WO2015100480A1 - Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации - Google Patents

Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации Download PDF

Info

Publication number
WO2015100480A1
WO2015100480A1 PCT/BY2013/000013 BY2013000013W WO2015100480A1 WO 2015100480 A1 WO2015100480 A1 WO 2015100480A1 BY 2013000013 W BY2013000013 W BY 2013000013W WO 2015100480 A1 WO2015100480 A1 WO 2015100480A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
temperature
substrate
iii
layers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/BY2013/000013
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Владимир Яковлевич ШИРИПОВ
Сергей Павлович МАРЫШЕВ
Сергей Михайлович НАСТОЧКИН
Евгений Александрович ХОХЛОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to PCT/BY2013/000013 priority Critical patent/WO2015100480A1/ru
Publication of WO2015100480A1 publication Critical patent/WO2015100480A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0057—Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32798—Further details of plasma apparatus not provided for in groups H01J37/3244 - H01J37/32788; special provisions for cleaning or maintenance of the apparatus
    • H01J37/32899—Multiple chambers, e.g. cluster tools
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3402—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering using supplementary magnetic fields
    • H01J37/3405—Magnetron sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3417—Arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
    • H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
    • H01J37/3414—Targets
    • H01J37/3426—Material
    • H01J37/3429—Plural materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the invention relates to a technology for the formation of thin semiconductor CIGS films for solar cells on sheet glass substrates and to devices for vacuum deposition that implement such a technology in mass industrial production.
  • a known method of recrystallization of CIGS films for solar cells including vacuum deposition of ultimately, a slightly copper-depleted layer of Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) on a substrate, including the formation on the surface of the substrate of the initial layer enriched with copper in the form a mixture of phases Cu (In, Ga) Se 2 - Cu x Se and subsequent application of a mixture of Cu (In, Ga) Se 2 - Cu x Se to the surface of the initial layer at an excess vapor pressure of Se and (In, Ga) and at the same time increasing the temperature of the substrate.
  • the specified method does not allow to obtain thin film structures homogeneously stable in thickness, and this, in turn, does not allow to obtain a structure with a high coefficient of transformation of solar energy into electricity. In addition, the method is extremely difficult to use with respect to large substrates.
  • the change in the heater power is caused by the fact that, at the end of the second stage, a free Cu 2-x Se phase appears on the surface of the film layer, the thermal emissivity of which is different from the thermal emissivity of the final Cu (In x Gai -x ) Se 2 compound slightly depleted in copper.
  • a change in thermal emission leads to a change in power dissipated and consumed to maintain a constant temperature, and this, in turn, allows us to estimate the amount of free phase Cu 2-x Se.
  • the production line for the implementation of this method is limited by the design, in which the film is applied from bottom to top, and the substrate of sheet glass is horizontally receiving surface down.
  • this design under conditions of a temperature of about 550 ° C, which is almost equal to the softening temperature of the glass, deformation of the substrate under the influence of gravitational forces or the sum of internal stresses in the deposited layers is inevitable;
  • a (InGa) 2 Se 3 layer is applied, the crystal lattice of which is not a chalcopyrite structure, which is necessary for the Cu (In x Gai -x ) Se 2 layer.
  • the transformation of the (InGa) 2 Se 3 layer formed in the first stage into a Cu (In x Gai -x ) Se 2 layer in the second stage is due to the diffusion of copper condensing on the surface of this layer.
  • the ratio of atomic concentrations Cu / (In + Ga) lies in the range of 0.88 - 0.92 at any point in the cross section of the layer, either adjust the diffusion rate of copper to the deposition rate, which is practically not feasible for the industrial method, or significantly reduce the deposition rate of copper in the second stage, which will significantly limit the performance of the process.
  • the thickness of the layer deposited in the first stage is close to half of the required thickness of the final layer, then at a rate of vacuum deposition acceptable for industrial production, inside the resulting Cu (In x Gai -x ) Se 2 layer, the gradient of the ratio Cu / (In + Ga), with a minimum at the boundary with the Mo layer.
  • the reproducibility of the technology in accordance with the existing method will be extremely low, due to the inability to control the diffusion rate of copper over time during the second stage.
  • the end of the second stage can be characterized by the presence of the Cu 2 phase on the film surface.
  • x Se of various thicknesses.
  • the rate the transformation of this phase into chalcopyrite Cu (In x Ga ) -x ) Se 2 is controlled by the ratio of the deposition rate and the rate of mutual diffusion of the components, results are observed when a conducting phase Cu 2-x Se is present inside the finished layer (the deposition rate exceeded the diffusion rate of the components). If the diffusion and deposition rates are close to equilibrium, and the thickness of the Cu 2-x Se layer at the end of the second stage is too large, then the surface roughness at the end of the whole process is unacceptably large.
  • the maximum conversion efficiency in solar panels of this type is fixed in those cases when, on the surface of the Cu (In x Gai -x ) Se 2 layer, a layer is finally formed in which the ratio Cu / (In + Ga) ⁇ 0.4 , and its thickness does not exceed 20 - 50 nm.
  • the conductivity type undergoes a transformation from p to n, and, as a result, upon completion of the formation of the Cu (In x Ga] iX ) Se 2 layer, a very thin “built-in” homogeneous pn junction is automatically formed at its surface. This transition is stabilized by a subsequent operation — the deposition of the thinnest layer ( ⁇ 50 nm) of CdS from solutions.
  • paired magnetron targets are, respectively, copper selenide (CuSe 2 ) and a mixture of indium and gallium selenides.
  • the working gas in this case is argon.
  • paired magnetron targets are made of copper and indium gallium alloy, respectively.
  • the working gas in this case is a mixture of argon - hydrogen selenide (H 2 Se).
  • a device for the formation of a final layer of Cu (In x Ga 1-x ) Se 2 with a small copper deficiency is a sequence of several pairs of these magnetron targets in a vacuum corridor of a continuous line.
  • paired targets can be made in the form of planar cathodes or in the form of rotating cylindrical cathodes.
  • the substrate in this case, can be made both in the form of a sheet of glass, or in the form of a continuous tape of metal.
  • the required final composition of the Cu (In x Gai -x ) Se 2 layer is achieved by selecting the ratio of power dissipated in the target materials from copper selenide (pure copper) and indium / gallium selenides (indium / gallium alloy).
  • the distribution of the concentration ratio Cu / (In + Ga) becomes more uniform over the cross section of the final layer (the final layer is divided by the number of layers in accordance with the number of deposition stations, which may be more than three).
  • the problem solved by this invention is the creation of a method of forming thin-film layers of CIGS for solar cells on large substrates, which allows you to:
  • the number of layers is selected in the range from 5 to 1 1.
  • the problem is also solved by the fact that the temperature of the substrate is controlled by a non-contact pyrometer on the glass side.
  • the problem is also solved by the fact that a constant temperature of the substrate is supported by infrared emitters on the glass side, and as a parameter for the end of the deposition of a particular layer, the magnitude of the change in thermal radiation is used while maintaining a constant temperature of the substrate.
  • the problem is also solved by the fact that at a constant speed of movement of the workpiece in a vacuum corridor in the zone of application of the layer, the magnitude of the change in thermal radiation to maintain a constant substrate temperature is used as a parameter of the deposition rate of the layer.
  • the problem is also solved by the fact that at the positions forming even layers, the end of the process is determined after reaching the minimum radiation temperature and subsequently raising it by 0.8 - 6 ° C.
  • the end of the process is defined as the achievement of the maximum radiation temperature and its subsequent decrease by 1 ° - 5 ° C.
  • the problem is also solved by the fact that the power of the magnetron spray station is controlled depending on the magnitude of the change in heat flux from the heaters.
  • the problem is solved in that for the known device for the vacuum deposition of thin semiconductor films in the vacuum corridor of the production line with sequentially arranged spray stations equipped with planar or cylindrical DC magnetrons or twin magnetrons, and the control system according to the invention, in front of the first spray station and after the first spray station, heating chambers are placed, infrared heating elements and temperature measuring devices made in the form of optical pyrometers are installed on the side of the glass substrate on the spray station, and the control system contains heat flow sensors from heaters.
  • the problem is also solved by the fact that the pyrometers are multi-point.
  • the extended vacuum chamber is made in the form of two parallel rectilinear branches of the working and return, located in the same vacuum corridor, while the return branch serves to return products to the place of unloading, loading and cooling of products in vacuum.
  • a lock chamber for loading and unloading products is located on one side of the vacuum corridor.
  • FIG. 1 shows a diagram of a vacuum installation for applying a CIGS film in a vacuum to a sheet glass substrate in the manufacture of solar cells in vacuum.
  • FIG. 2 shows a deposition station with a magnetron.
  • FIG. 3 to 11 show a graph of the variation in heat flux at the spray stations 1 to 9.
  • FIG. 12 and 13 are integrated plots of the variation in heat flow temperature for sputtering a nine- and eleven-layer film.
  • FIG. 15 is a typical SEM image of a cleaved CIGS film.
  • FIG. 16 is an X-ray diffraction pattern of a two-layer CIGS-Mo structure on a glass substrate
  • the installation consists of two vacuum corridors 1 and 2 connected by a transport system 3.
  • the transport system 3 is made by known solutions and is, for example, a chain conveyor on which the snap-in 6 is mounted for fixing the substrate 7.
  • heating elements 8, pyrometers 9 for measuring temperature and heat sensors are installed on the substrate side about flow 10.
  • the heat flux sensors 10 are installed only at the spraying positions where the magnetrons are installed 11.
  • the heat flux sensors 10 are connected to the control system (not shown) by magnetrons 1 through control units 12 1.
  • the control unit 14 receives and analyzes the signals from the pyrometers 9 and controls the power sent to the heating elements 8 to ensure a constant temperature of the substrate 7. After turning the conveyor in the cooling vacuum corridor 2, the workpieces, moving forward, cool to the temperature necessary to extract them from the vacuum chamber. The extraction is carried out in the lock chamber 4, combined with a device for turning the conveyor. A layer of molybdenum 15 is preliminarily applied to the substrate 7, and a layer of a thin film (not shown) is applied during the passage through the spraying positions.
  • the technological process of vacuum deposition of a CIGS film consisting of 9 sequentially sprayed layers is as follows.
  • the glass substrate 7 with a molybdenum layer 15 previously sprayed onto its surface is placed in the lock chamber 4 at room temperature and pumped out with a vacuum pump to pressure of the order of 1-10 Pa. Then the substrate is transferred to the first heating chamber, in which the temperature of the substrate is brought to 370 ° C.
  • FIG. Figure 3 shows the temperature profile of the heat flux sensor, which records the change in the heat flux of the heaters, and therefore the power consumed by them during the deposition process of the first layer while maintaining a constant substrate temperature of 370 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching the maximum heat flux temperature and lowering the temperature by 1 ° C. Then the substrate is moved to a second heating chamber, in which the temperature of the substrate is raised to 550 ° C.
  • FIG. 4 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition process of the second layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 3 ° C.
  • the substrate is transferred to a third spray station, on which the next copper-depleted layer is deposited onto its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the first spray station.
  • FIG. 5 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition of the third layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. End time the spraying process is determined after reaching the maximum radiation temperature and lowering the temperature by 5 ° C.
  • FIG. 6 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition process of the fourth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 6 ° C.
  • Figure 7 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the fifth layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The end of the deposition process is determined after reaching the radiation maximum temperature and lowering the temperature by 5 ° C.
  • the substrate is transferred to the sixth spray station, on which a copper-enriched layer is deposited onto its surface by spraying a target whose composition is identical to the target composition of the second and fourth spray stations.
  • On Fig shows the temperature profile of the heat flow sensor during the deposition process of the sixth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 2 ° C.
  • Figure 9 shows the temperature heat flow sensor profile during the seventh layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching the radiation maximum temperature and lowering the temperature by 2 ° C.
  • FIG. 10 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the eighth layer deposition process while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the spraying process is determined after reaching a radiation temperature of a minimum and a subsequent rise in temperature by 1 ° C.
  • Figure 1 1 shows the temperature profile of the heat flux sensor during the deposition process of the ninth layer while maintaining a constant substrate temperature of 550 ° C. The moment of completion of the deposition process is determined after reaching the radiation maximum temperature and lowering the temperature by 2 ° C.
  • the substrate using the transport system 3 is moved to the rotary chamber and then to the cooling vacuum corridor 2, in which the substrate 7 with the film 15 is moved to the discharge position 4 and cooled to a temperature of 90 - 105 ° C. Then the substrate is moved to the lock chamber 4, let in air and removed from the vacuum installation.
  • CIGS films In the process of vacuum deposition of a CIGS film, two types of targets are used with different percentages of Cu, In, Ga.
  • the composition of the targets is determined based on the following considerations.
  • the Cu2 – x Se phase precipitates in the film volume, which, due to the metallic nature of the conductivity, shunts the absorber material and the region of the - - - transition.
  • the CIGS film is a mixture of the a and ⁇ phases and is characterized by an increased resistivity, which leads to a decrease in the efficiency of CIGS as an absorber.
  • Cu-In-Ga and Cu-Ga targets are used.
  • the use of the Cu-In-Ga target for sputtering the first layer is due to the need to form a seed layer on the molybdenum contact layer in composition and structure close to chalcopyrite.
  • the temperature of the substrate at which this layer is sprayed is slightly lower than on the other layers and is 340 - 400 ° C. This is due to the fact that, at elevated temperatures above 400 ° C, large internal stresses arise in the sprayed layer and film peeling occurs at the boundary with molybdenum. In addition, at such temperatures, film growth in the form of pillars (columnar growth) is observed, which leads to the appearance of leakage currents along the grain boundaries in the final structure of the solar cell and a decrease in its efficiency. At temperatures below 340 ° C, the process of the germinal layer slows down sharply and does not provide the required grain structure.
  • the first CIGS layer has a copper and gallium depleted composition
  • the total number of layers should be odd, since when spraying even layers on the surface of the growing film, there is a Cu 2-x Se phase with a metallic conductivity. It must be neutralized with a layer with a reduced copper content.
  • it is required to create an increased concentration of indium selenides in the surface layer of CIGS ⁇ 40-60 nm thick (ratio [Cu / N] ⁇ 0.4). This makes it possible to invert the natural p- chalcopyrite conductivity into i-type conductivity.
  • a hidden homogeneous ⁇ -transition is formed under the CIGS surface, which in the finished device, together with the subsequently deposited heterogeneous layer of sulfur cadmium ⁇ -type conductivity, will determine the parameters of the solar cell diode.
  • this is quite simple to do, for example, by lowering the power on the Cu-In-Ga target of the last layer.
  • a gradient of the [Ga / III] ratio is provided with a minimum at the surface and a maximum towards the boundary with molybdenum.
  • the internal electric field of the CIGS film is formed, which contributes to the efficient transfer of charges to external contacts.
  • Fig.14 shows the profiles of the ratios [Cu / III] and [Ga / III] obtained from the numerical data of the Auger analysis during deep etching of the formed structure by the primary ion beam.
  • the number of layers and, accordingly, spray stations depends on the thickness of the CIGS film and for a film thickness of 1.3 - 2.0 ⁇ m is from 5 to 11.
  • the thickness of the first layer cannot be selected more than 0.4 - 0.5 ⁇ m, since more thick films have weak adhesion to the molybdenum layer due to internal stresses, and further thickness growth is possible only with an increase in the total number of layers.
  • On Fig presents a typical SEM image of a chip CIGS film sprayed on a molybdenum layer, which serves as the back contact electrode in the structure of the solar cell.
  • CIGS film sprayed by the proposed method has a dense coarse-grained structure in the form of equidistant grains with dimensions of the order of the thickness of the deposited layer. Grain boundaries are very rare, extending from the CIGS surface to the molybdenum layer, which is important from the point of view of reducing leakage currents along the grain boundaries in the structure of the solar cell.
  • Fig presents x-ray two-layer structure of CIGS-Mo on a glass substrate.
  • the ratio and high intensity of lines 204/220 and 312 of sample 422-SM297-290 are close to the values characteristic of polycrystalline chalcopyrite.
  • a significant amount of the phase corresponds to chalcopyrite strongly textured along the axis 112. From the point of view of the quality of the> -and transition in the device, the structure of the obtained layer is close to optimal.
  • the inventive method allows us to solve all six problems stated in the present description, to obtain the optimal integral composition of the material, to ensure its homogeneity, as well as to collect material with high efficiency of converting solar energy into electricity.
  • the inventive method allows for reliable reproducibility and stability of the technology in mass production on large substrates while reducing production costs.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

Изобретение относится к технологии формирования тонких полупроводниковых CIGS-пленок для солнечных батарей на подложках из листового стекла и к устройствам для вакуумного напыления, реализующим такую технологию в условиях массового промышленного производства. Задачей, решаемой данным изобретением, является создание способа формирования тонкопленочных слоев CIGS для солнечных батарей на подложках большого размера, который позволяет в условиях массового производства получать оптимальный интегральный состав материала и эффективность превращения солнечной энергии в электричество и обеспечить надежную воспроизводимость технологии в массовом производстве на больших подложках при снижении себестоимости производства. Поставленная задача решается тем, что в известном способе формирования тонких пленок CIGS материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих нечетные слои используют сплав Cu-In-Ga, в котором, соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III] = 0,47 - 0,51 a [Ga/III] = 0,25 - 0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих четные слои используют сплав Cu-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/Ga = 2,5 - 2,8. Имеются и другие отличия способа и устройства от прототипа.

Description

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК CIGS ДЛЯ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО
РЕАЛИЗАЦИИ
Изобретение относится к технологии формирования тонких полупроводниковых CIGS-пленок для солнечных батарей на подложках из листового стекла и к устройствам для вакуумного напыления, реализующим такую технологию в условиях массового промышленного производства.
Известен способ рекристаллизации CIGS-пленок для солнечных батарей [1], включающий вакуумное напыление в конечном итоге, слегка обедненного медью слоя Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) на подложке, включающий формирование на поверхности подложки начального, обогащенного медью слоя в виде смеси фаз Cu(In,Ga)Se2 - CuxSe и последующее за этим нанесение на поверхность начального слоя смеси из Cu(In,Ga)Se2 - CuxSe при избыточном давлении паров Se и (In,Ga) и одновременном увеличении температуры подложки.
Указанный способ не позволяет получать гомогенно-стабильные по толщине тонкопленочные структуры, а это, в свою очередь, не позволяет получить структуру с высоким коэффициентом трансформации солнечной энергии в электричество. Кроме того, способ крайне сложно использовать применительно к подложкам больших размеров.
Известен также способ вакуумного напыления, в конечном итоге, слегка обедненного медью слоя Cu(InxGa1-x)Se2 [2, 3], включающий три последовательные стадии. На первой стадии на покрытую молибденовым контактным слоем стеклянную подложку, нагретую в диапазоне температур 250 - 400°С наносят слой (InGa)2Se3 методом испарения из индивидуальных источников In, Ga и Se. Вторую и третью стадии проводят при температурах около 550°С. При этом, на второй стадии испарением из индивидуальных источников наносят Си и Se до момента, когда суммарный состав слоев первой и второй стадии станет обогащенным медью в сравнении с формулой Cu(InxGai-x)Se2. На третьей стадии опять наносят In, Ga и Se. Момент окончания процесса выбирают таким, когда суммарный состав всего материала полученного во всех трех стадиях станет обедненным медью в сравнении с формулой Cu(InxGa1-x)Se2. Для известного метода напыления создан метод контроля моментов окончания второй и третьей стадии, описанный в [4,5]. В известном методе контроля отслеживают изменение мощности нагревателя, необходимой для поддержания постоянной температуры подложки на второй и третьей стадиях. Изменение мощности нагревателя вызвано тем фактом, что на поверхности пленочного слоя в конце второй стадии возникает свободная фаза Cu2-xSe, термоэмиссионная способность которой отлична от термоэмиссионной способности конечного, слегка обедненного медью соединения Cu(InxGai-x)Se2. Таким образом изменение термоэмиссии приводит к изменению рассеиваемой и потребляемой для поддержания постоянной температуры мощности, а это в свою очередь позволяет оценить количество свободной фазы Cu2-xSe.
Известный трехстадийный способ формирования слегка обедненного медью слоя Cu(In,Ga)Se2 характеризуется следующими недостатками, в случае его применения в массовом промышленном производстве:
Во-первых, имеются ограничения на максимальный размер плоской стеклянной подложки, связанные с равномерностью экспозиции поверхности стеклянной подложки большого размера всеми входящими в состав пленки компонентами - Se, Си, In и Ga;
Во-вторых, поточная промышленная линия для реализации этого метода ограничена дизайном, в котором нанесение пленки идет снизу вверх, а подложка из листового стекла расположена горизонтально принимающей поверхностью вниз. При таком дизайне в условиях температуры порядка 550°С, которая практически равна температуре размягчения стекла, неизбежна деформация подложки под действием сил гравитации или суммы внутренних напряжений в нанесенных слоях; В-третьих, на первой стадии наносят слой (InGa)2Se3, кристаллическая решетка которого не является структурой халькопирита, которая необходима для слоя Cu(InxGai-x)Se2. В результате трансформации кристаллической решетки такого типа в структуру халькопирита, происходящей на второй стадии процесса напыления, граница раздела между Мо и Cu(InxGa1-x)Se2 оказывается источником сильных механических напряжений, что, в конечном итоге, сказывается на надежности и долговечности солнечного элемента.
В-четвертых, трансформация слоя (InGa)2Se3, сформированного на первой стадии, в слой состава Cu(InxGai-x)Se2 на второй стадии идет за счет диффузии меди, конденсирующейся на поверхности этого слоя. В результате, для достижения приемлемой однородности состава Cu(InxGa1-x)Se2, когда отношение атомных концентраций Cu/(In+Ga) лежит в пределах 0,88 - 0,92 в любой точке поперечного сечения слоя, необходимо либо приводить в соответствие скорость диффузии меди со скоростью ее нанесения, что для промышленного способа практически не реализуемо, либо существенно снижать скорость нанесения меди на второй стадии, что будет значительно ограничивать производительность процесса. Поскольку толщина слоя, нанесенного на первой стадии, близка к половине требуемой толщины конечного слоя, то при приемлемых для промышленного производства скоростях вакуумного напыления, внутри сформированного в итоге слоя Cu(InxGai-x)Se2, всегда будет наблюдаться градиент отношения Cu/(In+Ga), с минимумом у границы со слоем Мо. При этом, воспроизводимость технологии в соответствии с существующем методом, будет крайне низкой, из-за невозможности управлять скоростью диффузии меди по времени в течение второй стадии.
В-пятых, в предложенных методах контроля для моментов окончания второй и третьей стадий не установлены четкие критерии. В результате, окончание второй стадии может характеризоваться наличием на поверхности пленки фазы Cu2.xSe различной толщины. При этом, в зависимости от скорости нанесения In, Ga и Se на третьей стадии, когда скорость трансформации этой фазы в халькопирит Cu(InxGa)-x)Se2 контролируют соотношением скорости нанесения и скоростью взаимной диффузии компонентов, наблюдаются результаты, когда внутри законченного слоя присутствует проводящая фаза Cu2-xSe (скорость нанесения превысила скорость диффузии компонентов). Если же скорости диффузии и нанесения близки к равновесию, а толщина слоя Cu2-xSe в конце второй стадии слишком велика, то шероховатость поверхности в конце всего процесса оказывается неприемлемо большой.
В-шестых, максимальная эффективность преобразования в солнечных панелях данного типа зафиксирована в тех случаях, когда на поверхности слоя Cu(InxGai-x)Se2 в итоге формируется слой, в котором соотношение Cu/(In+Ga) < 0,4, а его толщина не превышает 20 - 50 nm. В таком слое происходит трансформация типа проводимости с р на п и, в результате, по окончании формирования слоя Cu(InxGa]iX)Se2 у его поверхности автоматически образуется очень тонкий «встроенный» гомогенный р-п переход. Этот переход стабилизируется путем последующей операции - осаждения тончайшего слоя (~ 50 nm) CdS из растворов.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу формирования тонких обедненных медью пленок Cu(InxGai-x)Se2 для солнечных батарей и устройству для его реализации в условиях массового производства выбран патент US 7,544,884 [6].
Согласно этому техническому решению, в условиях массового производства, используют линии непрерывного действия, в которой установлены парные магнетронные мишени, распыляемые постоянным или среднечастотным током. При этом потенциал на каждой из парных мишеней устанавливают независимым блоком питания и, таким образом, подбирают необходимую концентрацию компонентов в слоях пленки. В техническом решении, принятом за прототип представлены два варианта реализации.
В первом случае, парные магнетронные мишени представляют собой соответственно селенид меди (CuSe2) и смесь селенидов индия и галлия. Рабочим газом в данном случае выступает аргон.
Во втором случае, парные магнетронные мишени выполнены соответственно из меди и сплава индий-галлий. Рабочим газом при этом является смесь аргон - селенид водорода (H2Se).
Устройство для формирования конечного слоя Cu(InxGa1-x)Se2 с небольшим дефицитом меди представляет собой последовательность нескольких пар указанных магнетронных мишеней в вакуумном коридоре линии непрерывного действия. При этом парные мишени могут быть выполнены в виде планарных катодов или в виде вращающихся цилиндрических катодов. Подложка, при этом, может быть выполнена как в виде листа стекла, так и в виде непрерывной ленты из металла. При формировании слоя подложка последовательно проходит позиции парных магнетронных мишеней, принимая на себя осаждаемый материал последовательными порциями.
Необходимый конечный состав слоя Cu(InxGai-x)Se2 достигается подбором соотношения мощности, рассеиваемой в материалах мишеней из селенида меди (чистой меди) и селенидов индия/галлия (сплав индий /галлий).
Существенными преимуществами указанного метода перед методом трехстадийного формирования пленки Cu(InxGai-x)Se2, описанного в [2,3] являются:
- снятие ограничений на размер подложки, путем применения линейных магнетронов планарного или цилиндрического типа;
- разбиение наносимой пленки Cu(InxGai-x)Se2 в процессе ее роста на число слоев большее трех. В этом случае распределение концентрационного соотношения Cu/(In+Ga), становится более однородным по поперечному сечению конечного слоя, (конечный слой делится на количество слоев в соответствии с количеством станций нанесения, которых может быть больше, чем три).
Вместе с тем, недостатки с третьего по пятый предыдущего способа, остаются актуальными. Более того, ввиду предельно низкой температуры плавления в сплаве In-Ga, дизайн установки, позволяющий работать при вертикальном расположении стеклянной подложки практически исключен. А при горизонтальном расположении системы мишень - подложка остаются трудности, связанные с размягчением и деформацией стекла. Это значит, что и второй недостаток из рассмотренного выше перечня не устранен.
Кроме того, практически не приемлемыми для процессов реального массового промышленного производства является использование сложных композитных мишеней селенидов меди и индий-галлиевой смеси в виду очень большой цены их изготовления и практической непригодности к регенерации.
Следует также добавить, что управление составом конечного слоя Cu(InxGai-x)Se2 путем изменения мощности, подаваемой на различные мишени в одной паре является слишком грубым приемом с учетом дрейфа параметров, который обусловлен как изменением составов мишеней, содержащих легколетучий селен, так и выработкой мишеней во времени.
Таким образом, известный способ и варианты устройства для его реализации обладают существенными недостатками, которые в большой степени затрудняют их использование в массовом промышленном производстве.
Задачей, решаемой данным изобретением, является создание способа формирования тонкопленочных слоев CIGS для солнечных батарей на подложках большого размера, который позволяет:
- в условиях массового производства получать оптимальный интегральный состав, характеризуемый величинами отношения Cu/(In+Ga) = 0,74 - 0,88, Ga/(In+Ga) = 0,25 - 0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%,
- обеспечить градиент соотношения Ga/(In+Ga) с минимумом у поверхности и максимумом у границы с молибденом,
- обеспечить в тонком приповерхностном слое (толщиной - 40 - 60 nm) величину отношения Cu/(In+Ga) < 0,4,
- обеспечить шероховатость поверхности слоев не более ±5% толщины СЛОЯ,
- обеспечить наличие преимущественной кристаллографической ориентации в направлениях <112>, <101/103> и <220/204>,
- обеспечить воспроизводимость отмеченных выше параметров в условиях массового производства с использованием вакуумных поточных линий вертикального типа,
- исключить использование высокотоксичных соединений типа H2Se в процессах производства,
- гарантировать возможность регенерации отработанных мишеней для снижения себестоимости производства.
Поставленная задача решается тем, что в известном способе формирования тонких пленок CIGS для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена, в вакуумном коридоре линии непрерывного действия, согласно изобретению, материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин-магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих нечетные слои используют сплав Cu-In-Ga, в котором, соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Си/Ш] = 0,47 - 0,51 a [Ga/III] = 0,25 - 0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих четные слои используют сплав Cu-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/Ga = 2,5 - 2,8, при этом, на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340 - 400°С, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530 - 80°С, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90 - 110°C.
Поставленная задача решается также и тем, что общее количество слоев выбирают нечетным.
Поставленная задача решается также и тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 1 1.
Поставленная задача решается также и тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла.
Поставленная задача решается также и тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны стекла, а в качестве параметра окончания напыления конкретного слоя используют величину изменения теплового излучения, при поддержании постоянной температуры подложки.
Поставленная задача решается также и тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя, величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя.
Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного подъема ее на 0,8 - 6°С.
Поставленная задача решается также и тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1° - 5°С.
Поставленная задача решается также тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей.
Поставленная задача решается тем, что для известного устройства для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическим магнетронами на постоянном токе или твин магнетронами, и системой управления, согласно изобретению, перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны, стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, а система управления содержит датчики измерения теплового потока от нагревателей.
Поставленная задача решается также и тем, что пирометры выполнены многоточечными .
Поставленная задача решается также и тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки- загрузки и охлаждения изделий в вакууме. При этом, шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной стороны вакуумного коридора.
Поставленная задача решается также и тем, что мишень первой и всех нечетных распылительных станций выполнена из сплава Cu-In-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga (In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III] = 0,47 - 0,51 a [Ga/III] = 0,25 - 0,3, а мишень второй и последующей четных распылительных станций выполнена из сплава Cu-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/Ga = 2,5 - 2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным.
Изобретение поясняется чертежами.
На фиг. 1 изображена схема вакуумной установки для нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла при производстве солнечных батарей. На фиг. 2 изображена станция напыления с магнетроном. На фиг. 3 - 11 показаны график изменения величины теплового потока на распылительных станциях с 1 по 9. На фиг. 12 и 13 показаны интегральные графики изменения температуры теплового потока для напыления девяти- и одиннадцати-слойной пленки. На фиг.14 представлены профили отношений [Cu/Ш] и [Ga/III], полученные из численных данных. На фиг.15 представлен типичный SEM-снимок скола CIGS-пленки На фиг.16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры CIGS-Mo на стеклянной подложке
Установка состоит из двух вакуумных коридоров 1 и 2, соединенных транспортной системой 3. Со стороны загрузки/выгрузки изделий в шлюзовой камере 4 и противоположной стороны установлены поворотные устройства 5 транспортной системы 3. Транспортная система 3 выполнена известными решениями и представляет собой, например, цепной конвейер, на котором подвешена оснастка 6 для крепления подложки 7. В рабочей части вакуумного коридора 1 со стороны подложки установлены нагревательные элементы 8, пирометры 9 для измерения температуры и датчики теплового потока 10. При этом, датчики теплового потока 10 установлены только на позициях напыления, где установлены магнетроны 11. Датчики теплового потока 10 через блоки управления 12 соединены с системой управления (не показана) магнетронами 1 1. Нагревательные элементы 8, например, ТЭНы, соединены с источником энергии 13 через блок управления 14 нагревательными элементами. Блок управления 14 получает и анализирует сигналы от пирометров 9 и управляет мощностью, посылаемой на нагревательные элементы 8 для обеспечения постоянной температуры подложки 7. После поворота конвейера в охлаждающем вакуумной коридоре 2, заготовки, продвигаясь остывают до температуры необходимой для их извлечения из вакуумной камеры. Извлечение осуществляют в шлюзовой камере 4, совмещенной с устройством поворота конвейера. На подложку 7 предварительно нанесен слой молибдена 15 и в процессе прохождения по позициям напыления наносят слой тонкой пленки (не показана).
Технологический процесс вакуумного напыления пленки CIGS состоящей из 9 последовательно напыленных слоев осуществляют следующим образом. Стеклянную подложку 7 с предварительно напыленным на ее поверхность молибденовым слоем 15 помещают в шлюзовую камеру 4 при комнатной температуре и проводят откачку вакуумным насосом до давления порядка 1-10 Па. Затем подложку перемещают в первую камеру нагрева, в которой температуру подложки доводят до 370°С.
Затем подложку перемещают на первую распылительную станцию, где на ее поверхность наносят слой обедненный медью путем распыления мишени из сплава Cu-In-Ga с соотношением атомных концентраций [Си/Ш] = 0,49, [Ga/III] = 0,28 при линейной удельной мощности на мишени в 500вт/см и рабочем напряжении 800В. На фиг. 3 показан температурный профиль датчика теплового потока, который фиксирует изменение теплового потока нагревателей, а следовательно и потребляемой ими мощности в течение процесса напыления первого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 370°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры теплового потока максимума и понижения температуры на 1°С. Затем подложку перемещают во вторую камеру нагрева, в которой температуру подложки повышают до 550°С.
После достижения и стабилизации заданной температуры подложку перемещают на вторую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят слой обогащенный медью путем распыления мишени из сплава Cu-Ga с соотношением атомных концентраций Cu/Ga = 2,7 при линейной удельной мощности на мишени в 20Вт/см и рабочем напряжении 500°В. На фиг. 4 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления второго слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 3°С.
Затем подложку перемещают на третью распылительную, станцию, на которой на ее поверхность наносят следующий обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой распылительной, станции. На фиг. 5 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления третьего слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5°С.
Затем подложку перемещают на четвертую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй распылительной станции. На фиг.6 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления четвертого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 6°С.
Затем подложку перемещают на пятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой и третьей распылительных станций. На фиг.7 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления пятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550° С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 5°С.
Затем подложку перемещают на шестую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй и четвертой распылительных станций. На фиг.8 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления шестого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 2°С.
Затем подложку перемещают на седьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей и пятой распылительных станций. На фиг.9 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления седьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2°С.
Затем подложку перемещают на восьмую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обогащенный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени второй, четвертой и шестой распылительных станций. На фиг.10 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления восьмого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения минимума и последующего подъема температуры на 1°С.
Затем подложку перемещают на девятую распылительную станцию, на которой на ее поверхность наносят обедненный медью слой путем распыления мишени, состав которой идентичен составу мишени первой, третьей, пятой и седьмой распылительных станций. На фиг.1 1 показан температурный профиль датчика теплового потока в течение процесса напыления девятого слоя при поддержании постоянной температуры подложки 550°С. Момент окончания процесса напыления определяют после достижения температуры излучения максимума и понижения температуры на 2°С.
На фиг.12 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления девятислойной пленки CIGS.
На фиг.13 представлен интегральный температурный профиль процесса напыления 1 1- слойной пленки CIGS.
Затем подложку с помощью транспортной системы 3 перемещают в поворотную камеру и затем в охлаждающий вакуумный коридор 2, в котором подложка 7 с нанесенной пленкой 15 перемещается к позиции выгрузки 4 и охлаждается до температуры 90 - 105°С. Затем подложку перемещают в шлюзовую камеру 4, напускают воздух и извлекают из вакуумной установки.
В процессе вакуумного напыления пленки CIGS используются два типа мишеней с различным процентным содержанием в них Си, In, Ga. Состав мишеней определяется исходя из следующих соображений. Известен [2-5] оптимальный интегральный состав пленок CIGS с высокой эффективностью до 19%, характеризуемый величинами отношения Cu/(In+Ga) = 0,74 - 0,88, Ga/(In+Ga) = 0,25 - 0,3 и атомной концентрацией селена на уровне 50%. В указанном диапазоне концентраций формируется α-фаза халькопиритной структуры CIGS, которая является наиболее эффективной в качестве абсорбера солнечного света. При превышении указанных значений в объеме пленки выпадает фаза Cu2-xSe, которая вследствие металлического характера проводимости шунтирует материал абсорбера и область ?-«-перехода. При выходе за нижнюю границу указанных значений пленка CIGS представляет собой смесь а- и β- фаз и характеризуется повышенным удельным сопротивлением, что приводит к уменьшению эффективности CIGS как абсорбера. Для достижения указанных выше оптимальных концентрационных соотношений элементов в пленке используются мишени Cu-In-Ga и Cu-Ga. Состав мишени Cu-In-Ga ([Cu/Ш] = 0,47 - 0,51 a [Ga/III] - 0,25 - 0,3) определяется металлургическими особенностями изготовления мишени и тройной фазовой диаграммой твердого раствора этих элементов, в результате чего нечетные слои пленки CIGS, сформированные из этой мишени, имеют пониженную концентрацию галлия и меди относительно химического состава халькопирита. Поэтому для формирования стехиометрического состава пленки Cu(InGa)Se2 после напыления обедненных медью слоев Cu-Ga напыляют обогащенные медью слои Cu-Ga из мишени Cu-Ga (Cu/Ga) = 2,5 - 2,8) состав которой подбирается исходя из двойной фазовой диаграммы твердого раствора этих элементов и технологии ее изготовления.
Использование мишени Cu-In-Ga для напыления первого слоя обусловлено необходимостью формирования на молибденовом контактном слое зародышевого слоя (seed layer) по составу и структуре, близком к халькопириту. Температура подложки, при которой напыляют этот слой, несколько ниже, чем на остальных слоях и составляет 340 - 400°С. Это связано с тем, что при повышенных температурах свыше 400°С в напыленном слое возникают большие внутренние напряжения и на границе с молибденом происходит отслоение пленки. Кроме того, при таких температурах наблюдается рост пленки в виде столбов (столбчатый рост), который приводит к появлению токов утечки по границам зерен в конечной структуре солнечного элемента и снижению его эффективности. При температурах ниже 340°С процесс зародышевого слоя резко замедляется и не обеспечивает требуемой структуры зернистости.
Поскольку первый слой CIGS имеет состав обедненный медью и галлием, то общее количество слоев должно быть нечетным, так как при напылении четных слоев на поверхности растущей пленки присутствует фаза Cu2-xSe с металлическим характером проводимости. Ее необходимо нейтрализовать слоем с пониженным содержанием меди. Кроме того, для достижения высокой эффективности солнечного элемента требуется при напылении последнего слоя создать в поверхностном слое CIGS толщиной ~ 40 - 60 nm повышенную концентрацию селенидов индия (величина отношения [Си/Ш] < 0,4), Это дает возможность инвертировать природную р- проводимость халькопирита в проводимость и-типа. В этом случае под поверхностью CIGS формируется скрытый гомогенный ?-и-переход, который в готовом приборе в совокупности с нанесенным впоследствии гетерогенным слоем сернистого кадмия «-типа проводимости будет определять параметры диода солнечного элемента. При напылении нечетного числа слоев сделать это достаточно просто, например, понизив мощность на Cu-In-Ga мишени последнего слоя. Кроме того, при применении такой схемы проведения процесса обеспечивается градиент соотношения [Ga/III] с минимумом у поверхности и максимумом в сторону границы с молибденом. В этом случае формируется внутреннее электрическое поле пленки CIGS, которое способствует эффективному переносу зарядов на внешние контакты. На фиг.14 представлены профили отношений [Си/Ш] и [Ga/III], полученные из численных данных оже-анализа при глубинном травлении сформированной структуры первичным ионным пучком.
Количество слоев и, соответственно, станций распыления зависит от толщины пленки CIGS и для толщины пленки 1,3 - 2,0 мкм составляет от 5 до 11. Толщина первого слоя не может быть выбрана больше 0,4 - 0,5 мкм, поскольку более толстые пленки имеют слабую адгезию к молибденовому слою из-за внутренних напряжений, и дальнейшее наращивание толщины возможно только при увеличении общего числа слоев.
На фиг.15 представлен типичный SEM-снимок скола CIGS-пленки, напыленной на молибденовый слой, служащий электродом тыльного контакта в структуре солнечного элемента. CIGS пленка, напыленная по предлагаемому способу обладает плотной крупнозернистой структурой в виде эквидистантно расположенных зерен с размерами порядка толщины нанесенного слоя. Очень редки границы зерен, простирающиеся от поверхности CIGS до слоя молибдена, что важно с точки зрения снижения в структуре солнечного элемента токов утечки по границам зерен.
На фиг.16 представлена рентгенограмма двухслойной структуры CIGS- Мо на стеклянной подложке. Соотношение и высокая интенсивность линий 204/220 и 312 образца 422-SM297-290 близки к значениям, характерным для поликристаллического халькопирита. При этом в спектре в значительном количестве присутствует фаза, соответствующая халькопириту, сильно текстур ированн ому вдоль оси 112. С точки зрения качества >-и-перехода в приборе, структура полученного слоя близка к оптимальной.
Использование разработанной технологии и оборудования позволяет решить все шесть задач заявленных в настоящем описании, получать оптимальный интегральный состав материала, обеспечить его гомогенность, а также полкчить материал с высокой эффективностью превращения солнечной энергии в электричество. Кроме того заявляемый способ позволяет обеспечить надежную воспроизводимость и стабильность технологии в массовом производстве на больших подложках при снижении себестоимости производства.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:
1. Патент США 5436204, М.кл. H01L 21/302, опубл. 25/06/1995
2. J. Kessler, С. Chityuttakan, J. Lu, J. SchSldstrom, and L. Stolt, "Cu(In,Ga)Se2 thin films grown with a Cu-poor/rich/poor sequence: growth model and structural considerations," Prog. Photovolt: Res. Appl., vol. 1 1, pp. 319-331, 2003
3. A. M. Gabor, J. R. Turtle, D. S. Albin, M. A. Contreras, R. Noufi, and A. M. Hermann, "High-Efficiency CuInxGai-xSe2 Solar-Cells Made from (Iax,Gai-x)2Se3 Precursor Films," Appl. Phys.Lett, vol. 65, pp. 198-200, 1994.
4. N. Kohara, T. Negami, M. Nishitani, and T. Wada, "Preparation of De- vice-Quality Cu(In, Ga)Se2 Thin Films Deposited by Coevaporation with Composi- tion Monitor," Jpn. J. Appl. Phys., vol. 34, pp. LI 141-L1 144, 1995.
5. M. Nishitani, T. Negami, and T. Wada, "Composition monitoring method in CuInSe2 thin film preparation," Thin Solid Films, vol. 258, pp. 313-316, 1995.
6. Патент США 6974976, М.кл. H01L 31/109, опубл. 13/12/2005
7. Патент США 7544884, М.кл. H01L 31/04, опубл. 6/06/2009 - прототип для способа и устройства.
8. А.С. СССР 1427881, М.кл. С23С 14/56, опубл. 19/06/1995
Евразийский патентный поверенный,
Per. JY 0240 /7)/? Э.А. Свидерский

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ формирования тонких пленок CIGS для солнечных батарей большого размера путем послойного нанесения в вакууме CIGS-пленки на подложку из листового стекла с предварительно нанесенным на нее слоем токопроводящего молибдена, в вакуумном коридоре линии непрерывного действия, о тл и ч а ю щ и йся тем, что материал наносят последовательными слоями методом реактивного распыления в парах элементарного селена с использованием последовательно расположенных магнетронных станций распыления на постоянном токе или твин- магнетронного среднечастотного распыления плоских или цилиндрических мишеней, при этом в при этом в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих нечетные слои используют сплав Cu-In-Ga, в котором, соотношения атомной концентрации Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Cu/III] = 0,47 - 0,51 a [Ga/III] = 0,25 - 0,3, а в качестве катодов магнетронных станций на позициях формирующих четные слои используют сплав Cu-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/Ga = 2,5 - 2,8, при этом, на позиции, формирующей первый слой, температуру подложки поддерживают постоянной в диапазоне 340 - 400°С, а на второй и последующих позициях температуру подложки обеспечивают постоянной в диапазоне 530 - 580°С, а перед извлечением из вакуума заготовку охлаждают до температуры 90 - 110°С.
2. Способ по п. { о тл и ч а ю щ и й ся тем, что общее количество слоев выбирают нечетным.
3. Способ по п.1 или п.2о тл и ч а ю щ и й ся тем, что количество слоев выбирают в диапазоне от 5 до 11.
4. Способ по любому из пунктов c l по Зо тл и ч а ю щ и й ся тем, что контроль температуры подложки ведут бесконтактным пирометром со стороны стекла.
5. Способ по любому из пунктов c l по ^о тл и ч а ю щ и й ся тем, что постоянную температуру подложки поддерживают инфракрасными излучателями со стороны подложки, а величину изменения температурного излучения при поддержании постоянной температуры подложки используют в качестве параметра окончания напыления слоя.
6. Способ по любому из пунктов c l по 5о тл и ч а ю щ и й ся тем, что при постоянной скорости перемещения заготовки в вакуумном коридоре в зоне нанесения слоя, величину изменения теплового излучения для поддержания постоянной температуры подложки используют в качестве параметра скорости напыления слоя.
7. Способ по п.5 или ^о тл и ч а ю щ и й ся тем, что на позициях, формирующих четные слои, окончание процесса определяют после достижения величины температуры излучения минимума и последовательного подъема ее на 0,8 - 6°С.
8. Способ по п.5 или бо т п и н а ю щ и й ся тем, что на позициях, формирующих нечетные слои, окончание процесса определяют как достижение величины температуры излучения максимума и последующего ее понижения на 1 - 5°С.
9. Способ по п.5 или ^ о тл и ч а ю щ и й ся тем, что мощностью магнетрона распылительной станции управляют в зависимости от величины изменения теплового потока от нагревателей.
10. Устройство для вакуумного напыления тонких полупроводниковых пленок в вакуумном коридоре поточной линии с последовательно расположенными распылительными станциями, оснащенными планарными либо цилиндрическим магнетронами на постоянном токе или твин магнетронами, и системой управления, о тл и ч а ю щ е е ся тем, что перед первой распылительной станцией и после первой распылительной станции размещены камеры подогрева, на распылительной станции со стороны, стеклянной подложки установлены инфракрасные нагревательные элементы и средства измерения температуры, выполненные в виде оптических пирометров, система управления содержит датчики измерения величины теплового потока от нагревателей, мишени нечетных распылительных станций выполнены из сплава Cu-In-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/(In+Ga) [Cu/III] и Ga/(In+Ga) [Ga/III] выбирают в пределах [Си/Ш] = 0,47 - 0,51 и [Ga/III] = 0,25 - 0,3, а мишени четных распылительных станций выполнена из сплава Cu-Ga, в котором, соотношения атомных концентраций Cu/Ga = 2,5 - 2,8, при этом общее количество распылительных станций выбрано нечетным..
11. Устройство по п. 10 о тл и ч аю щ е е ся тем, что пирометры выполнены многоточечными.
12. Устройство по п. \0 о тл и ч аю щ е е ся тем, что протяженная вакуумная камера выполнена в виде двух параллельных прямолинейных ветвей рабочей и возвратной, расположенных в одном вакуумном коридоре, при этом возвратная ветвь служит для возврата изделий к месту выгрузки- загрузки и охлаждения изделий в вакууме. При этом, шлюзовая камера загрузки-выгрузки изделий расположена с одной стороны вакуумного коридора.
Евразийский патентный повереннь ,
Per. JYo 0240 fX Ys Э.А. Свидерский
PCT/BY2013/000013 2013-12-30 2013-12-30 Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации Ceased WO2015100480A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BY2013/000013 WO2015100480A1 (ru) 2013-12-30 2013-12-30 Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/BY2013/000013 WO2015100480A1 (ru) 2013-12-30 2013-12-30 Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015100480A1 true WO2015100480A1 (ru) 2015-07-09

Family

ID=53492849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/BY2013/000013 Ceased WO2015100480A1 (ru) 2013-12-30 2013-12-30 Способ формирования тонких пленок cigs для солнечных батарей и устройство для его реализации

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2015100480A1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2347298C1 (ru) * 2007-06-28 2009-02-20 Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению"(ГО"НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Cu(In, Ga)(S, Se)2 ТОНКИХ ПЛЕНОК
CN101383389A (zh) * 2008-10-07 2009-03-11 苏州富能技术有限公司 铜铟镓硒硫或铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法及镀膜设备
US7544884B2 (en) * 2002-09-30 2009-06-09 Miasole Manufacturing method for large-scale production of thin-film solar cells
US20100297835A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Industrial Technology Research Institute Methods for fabricating copper indium gallium diselenide (cigs) compound thin films
CN102386283A (zh) * 2011-11-18 2012-03-21 陈群 Cigs太阳能光伏电池制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7544884B2 (en) * 2002-09-30 2009-06-09 Miasole Manufacturing method for large-scale production of thin-film solar cells
RU2347298C1 (ru) * 2007-06-28 2009-02-20 Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению"(ГО"НПЦ НАН Беларуси по материаловедению") СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Cu(In, Ga)(S, Se)2 ТОНКИХ ПЛЕНОК
CN101383389A (zh) * 2008-10-07 2009-03-11 苏州富能技术有限公司 铜铟镓硒硫或铜铟镓硒或铜铟镓硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法及镀膜设备
US20100297835A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Industrial Technology Research Institute Methods for fabricating copper indium gallium diselenide (cigs) compound thin films
CN102386283A (zh) * 2011-11-18 2012-03-21 陈群 Cigs太阳能光伏电池制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dimmler et al. Scaling‐up of CIS technology for thin‐film solar modules
US7833821B2 (en) Method and apparatus for thin film solar cell manufacturing
Compaan et al. High efficiency, magnetron sputtered CdS/CdTe solar cells
Delahoy et al. New technologies for CIGS photovoltaics
US8197703B2 (en) Method and apparatus for affecting surface composition of CIGS absorbers formed by two-stage process
Tang et al. Magnetron sputtering deposition and selenization of Sb2Se3 thin film for substrate Sb2Se3/CdS solar cells
US20110083743A1 (en) Photoelectric conversion device, method for producing the same, and solar battery
WO2014145177A1 (en) Method and apparatus for depositing copper-indiumgalliumselenide (cuingase2-cigs) thin films and other materials on a substrate
US20120180870A1 (en) Photoelectric conversion device, method for producing the same, and solar battery
Song et al. Fabrication of CuIn1− xGaxSe2 thin film solar cells by sputtering and selenization process
TW201313936A (zh) 於基板上形成半導體材料膜層之方法及混合膜層形成裝置
Hu et al. Pulsed laser deposited and sulfurized Cu2ZnSnS4 thin film for efficient solar cell
Seike et al. Development of high-efficiency CIGS integrated submodules using in-line deposition technology
CN106653946B (zh) 一种碲化镉薄膜太阳能电池吸收层的沉积方法
CN106449816B (zh) 一种铜铟镓硒薄膜的制备方法
US20120180858A1 (en) Method for making semiconducting film and photovoltaic device
WO2012118771A2 (en) Improved thin-film photovoltaic devices and methods of manufacture
US9136423B1 (en) Method and apparatus for depositing copper—indiumgalliumselenide (CuInGaSe2-CIGS) thin films and other materials on a substrate
US20140256082A1 (en) Method and apparatus for the formation of copper-indiumgallium selenide thin films using three dimensional selective rf and microwave rapid thermal processing
Emrani et al. Cu2ZnSnS4 solar cells fabricated by short-term sulfurization of sputtered Sn/Zn/Cu precursors under an H2S atmosphere
CN102312194B (zh) 用于形成导电透明氧化物膜层的设备和方法
Ayachi et al. Room temperature pulsed-DC sputtering deposition process for CIGS absorber layer: Material and device characterizations
Joswig et al. Sulphurization of single-phase Cu11In9 precursors for CuInS2 solar cells
Zhang et al. Fabrication of 4.9% efficient Cu2ZnSnS4 solar cell using electron-beam evaporated CdS buffer layer
CN105633212B (zh) 一种基于一步共蒸发工艺制备梯度带隙光吸收层的方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13900683

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13900683

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1