WO2015106952A1 - Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von dimethylether - Google Patents

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WO2015106952A1 PCT/EP2015/000005 EP2015000005W WO2015106952A1 WO 2015106952 A1 WO2015106952 A1 WO 2015106952A1 EP 2015000005 W EP2015000005 W EP 2015000005W WO 2015106952 A1 WO2015106952 A1 WO 2015106952A1
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Thomas Bartesch
Andreas Peschel
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Linde GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of dimethyl ether, wherein from a carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide-containing synthesis gas
  • Carbon dioxide is removed to obtain a predominantly consisting of carbon monoxide and hydrogen feed gas, which is subsequently reacted in a single-stage process to dimethyl ether.
  • the invention relates to a device for carrying out the
  • DME Dimethyl ether
  • DME burns without the formation of soot and sulfur oxides and has an octane equivalent to that of diesel, it is appropriate to replace, or at least supplement, LPG and diesel fuel as motor vehicles. To what extent DME can take on this role in the future depends not least on the costs incurred for its production.
  • DME is produced on an industrial scale in two-stage process, wherein in the first stage from a synthesis gas methanol is produced from the
  • Oxygen is generated by tri-reforming. This process is not very flexible with regard to the synthesis gas composition and, not least because of the required air fractionator, is also expensive. In particular, when the synthesis gas is obtained by steam reforming from natural gas alone, the molar H 2 / CO ratios necessary for the direct DME synthesis can not be realized in practice even with the use of internal carbon dioxide recirculation.
  • Object of the present invention is therefore to provide a method of the type described above and a device for its implementation, by which it is possible to use syngas with comparatively high molar H 2 / CO ratios for the direct DME synthesis can.
  • Synthesis gas is separated to obtain the feed gas with a defined molar ratio of hydrogen to carbon monoxide whose value is between 0.9 and 2.0, preferably between 1, 0 and 1, 5 and more preferably between 1, 1 and 1, 4 lies.
  • the hydrogen is only separated from the synthesis gas after carbon dioxide has been completely or partially removed. It is advantageous under and the increased hydrogen partial pressure resulting from the separation of the carbon dioxide from the synthesis gas, which allows separation of the hydrogen with a higher selectivity, thus minimizing the losses of valuable CO and CO 2 in this process step.
  • the separation of the hydrogen any method known from the prior art for the separation of hydrogen from synthesis gas can be used.
  • the hydrogen from the synthesis gas is via a
  • Permeate side of the hydrogen is obtained. Further developing the invention, it is proposed to treat the synthesis gas with the aid of a multistage membrane reactor, so that separated hydrogen is produced at at least two different pressure stages. In order to adjust the hydrogen content to the desired value, it may be useful to split the synthesis gas into two partial streams, of which only one is subjected to hydrogen separation, while the second is passed unchanged in the bypass and subsequently combined with the partial stream reduced in hydrogen content.
  • heat required for synthesis gas production is provided in whole or in part by means of hot flue gases which are generated by one or more burners and whose heat is transferred to the reactants by indirect heat exchange, as is the case, for example, in steam reforming, a preferred embodiment provides
  • Embodiment of the inventive method from the synthesis gas separated hydrogen supply at least one of these burners as fuel.
  • Further embodiments of the method according to the invention provide for purifying at least part of the hydrogen fraction separated from the synthesis gas in order to obtain a hydrogen fraction of increased purity and subsequently to use this for desulfurization of an insert for synthesis gas production and / or to deliver it as a hydrogen product against credit.
  • To separate carbon dioxide from the synthesis gas is preferably a
  • Sour gas scrubbing such as an amine or a methanol wash used.
  • the carbon dioxide removal is suitably operated so that a feed gas for the DME synthesis can be obtained, the carbon dioxide content is between 100ppm and 5mol%.
  • the separated from the synthesis gas carbon dioxide is suitably compressed, recycled and used in the production of synthesis gas. In order to prevent accumulated in the process along with the separated carbon dioxide, under the conditions of syngas production inert substances, part of the carbon dioxide fraction can be discharged as a purge and used elsewhere or disposed of.
  • Feed gas for direct DME synthesis is preferably to a value
  • Synthesis gas preferably upstream of carbon dioxide separation
  • the compression step can take place upstream or downstream of the methanol wash.
  • a further embodiment of the method according to the invention provides that a carbon dioxide fraction obtained in the device for the separation of carbon dioxide is completely or partially recycled and used as starting material for the synthesis gas production. Furthermore, it should also be possible to accumulate elsewhere or supplied from outside the process carbon dioxide for
  • a preferred embodiment of the method according to the invention provides that the synthesis gas to be treated is produced by dry reforming or steam and / or autothermal reforming or steam reforming and / or partial oxidation (POX) from natural gas using water and / or carbon dioxide as feedstocks.
  • POX partial oxidation
  • the invention relates to a device for the production of dimethyl ether with a synthesis gas generator, a device for the separation of carbon dioxide from a producible in the synthesis gas generator, carbon dioxide, hydrogen and
  • the stated object is achieved in that it comprises a device for separating hydrogen, in which hydrogen can be separated from the synthesis gas in order to separate the feed gas, which is in fluid communication both with the device for separating off carbon dioxide and with the DME reactor with a defined molar ratio of hydrogen to carbon monoxide whose value is between 0.9 and 2.0, preferably between 1, 0 and 1, 5 and particularly preferably between 1, 1 and 1, 4.
  • the means for separating hydrogen is designed as a single or multi-stage membrane system, with the aid of which the separated
  • Hydrogen can be obtained at one or more different pressure levels.
  • the means for separating hydrogen is preferably arranged downstream of the means for separating carbon dioxide; an arrangement
  • the means for separating carbon dioxide may be any means known in the art for separating carbon dioxide
  • Synthesis gas is known.
  • the device for separating off is preferred 5 000005
  • Carbon dioxide as amine or methanol wash or as a membrane system.
  • a further preferred embodiment of the device according to the invention provides a compressor arranged upstream of the DME reactor, which is located downstream of the device for separating off carbon dioxide, if this is designed as amine scrubbing or as a membrane system. If the means for separating carbon dioxide is a methanol wash, it is possible to place the compressor upstream or downstream thereof.
  • the compressor can be equipped with several sections as well as with intercooling and
  • Gas / liquid separation be carried out and is suitably operable so that in the DME reactor unreacted feedstocks can be recycled without further compression step in the synthesis gas to be treated, preferably upstream of the carbon dioxide separation.
  • the device according to the invention can be a recycle compressor
  • Entrance side of the synthesis gas generator is connected so that separated from the synthesis gas carbon dioxide is returned to the synthesis gas generator and as
  • Feedstock for synthesis gas production can be used.
  • the recycle compressor with multiple sections and with intermediate cooling and
  • Each of the sections of the recycle compressor may be connected to a carbon dioxide source inside and / or outside of the device according to the invention, in which carbon dioxide is obtained at the pressure level corresponding to the compressor section, so that carbon dioxide from this source also with the help of the recycle compressor as the synthesis gas generator Use can be fed.
  • the synthesis gas generator is one
  • the invention makes it possible to control the composition of the feed gas for direct DME synthesis in a relatively simple manner and to adapt to changing synthesis conditions, as for example by the aging of the DME synthesis of the catalyst used or the change of the catalyst type can occur.
  • it allows the use of a steam reformer for synthesis gas production, in its operation can be dispensed with an expensive air separator.
  • the embodiment shows a device for producing dimethyl ether from a hydrogen-rich synthesis gas by direct DME synthesis.
  • synthesis gas generator S which is, for example, a steam or an autothermal reformer or a combination of steam and autothermal reformer, a carbon dioxide, hydrogen and carbon monoxide
  • the synthesis gas 1 is therefore first supplied to the means for separating carbon dioxide C, which is preferably carried out as amine or methanol wash to separate excess carbon dioxide 2, which is then fed via the compressor V1 to the synthesis gas generator S as insert 3 to the carbon monoxide content of the synthesis gas 1 raise.
  • the reduced in carbon dioxide synthesis gas 4 is subsequently continued in the device for the separation of hydrogen H to adjust the hydrogen / carbon monoxide ratio, optionally by the separation of hydrogen to a defined value.
  • the separated from the synthesis gas stream 4 hydrogen fraction 6 is withdrawn from the device for the separation of hydrogen H, which is preferably designed as a single or multi-stage membrane system, and used for example as a fuel for firing the synthesis gas generator S. It is also conceivable to subject all or part of the hydrogen fraction 6 to purification (not shown) and then to release it as a hydrogen product.
  • the pressure of generated in the device for the separation of hydrogen H is also conceivable to subject all or part of the hydrogen fraction 6 to purification (not shown) and then to release it as a hydrogen product.
  • the carbon dioxide-rich residual gas stream 10 at least partially as a recycle gas (not shown in Figure 1) the compressor V1 and / or the carbon dioxide separation C are supplied.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether (9), wobei aus einem Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas (1) Kohlendioxid (2) abgetrennt wird, um ein vorwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Einsatzgas (7) zu erhalten, das nachfolgend in einem einstufigen Prozess (D) zu Dimethylether (9) umgesetzt wird. Kennzeichnend ist, dass Wasserstoff (6) nötigenfalls aus dem Synthesegas abgetrennt wird, um das Einsatzgas (7) mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1,0 und 1,5 und besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 1,4 liegt, liegt um ein aus gesamtprozesstechnischer Sicht ideales Einsatzgas für die direkte DME Synthese zu erhalten.

Description

Beschreibung
Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Dimethylether, wobei aus einem Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas
Kohlendioxid abgetrennt wird, um ein vorwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Einsatzgas zu erhalten, das nachfolgend in einem einstufigen Prozess zu Dimethylether umgesetzt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dimethylether (im Folgenden kurz als DME bezeichnet) ist ein brennbarer Stoff mit einem hohen Wasserstoffanteil, der bei Normalbedingungen als farbloses Gas vorliegt. Bei Normaldruck siedet DME bei -25, 1 °C und sein Dampfdruck bei 25°C beträgt 0,6 MPa, weshalb er ähnlich leicht zu verflüssigen und zu handhaben ist wie
Flüssiggas. Da DME ohne die Bildung von Ruß und Schwefeloxiden verbrennt und eine Oktanzahl aufweist, die etwa derjenigen von Diesel entspricht, bietet es sich dazu an, Flüssiggas und Diesel als Treibstoff für Kraftfahrzeuge zu ersetzen oder zumindest in größerem Ausmaß zu ergänzen. Inwieweit DME diese Rolle in der Zukunft übernehmen kann, hängt nicht zuletzt von den für seine Produktion anfallenden Kosten ab.
Bisher wird DME in industriellem Maßstab in zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe aus einem Synthesegas Methanol erzeugt wird, aus dem
anschließend in der zweiten Stufe durch Dehydratisierung DME entsteht.
Seit einiger Zeit werden jedoch von verschiedenen Seiten Anstrengungen
unternommen, um Verfahren für die Massenproduktion von DME zur Einsatzreife zu entwickeln, mit denen es möglich ist, DME aus Synthesegas ohne einen separaten Dehydratisierungsschritt in einem einstufigen Prozess direkt zu synthetisieren.
Gegenüber der zweistufigen DME-Synthese weist diese Art der direkten DME- Synthese erhebliche Vorteile auf, die sowohl zu Einsparungen bei den Investitions- als auch den Betriebskosten führen. Stöchiometrisch wird für die direkte DME-Synthese ein Einsatz mit einem molaren H2/CO-Verhältnis von 1 ,0 benötigt. In der Praxis sind aus prozesstechnischer Sicht zwar etwas höhere molare H2/CO-Verhältnisse von Vorteil, die jedoch in der Regel erheblich kleiner sind, als die molaren H2/CO-Verhältnisse von Synthesegasen, die üblicherweise durch Dampf- oder Autothermal-Reformierung erhalten werden. Zwar kann der erforderliche Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases beispielsweise durch die Rückführung des aus dem Synthesegas abgetrennten Kohlendioxids vor die zur Synthesegaserzeugung eingesetzte Vergasungseinrichtung erreicht oder zumindest erhöht werden, jedoch ist der hierfür erforderliche technische und finanzielle Aufwand beträchtlich. So ist in einer Veröffentlichung (Seung-Ho Lee, Wonjun Cho, Taekyong Song, and Young-Jin Ra: Scale Up Study of DME Direct Synthesis Technology, Proceedings of the 24th World Gas Conference, Buenos Aires, Argentina, 2009) eine direkte DME-Synthese beschrieben, bei der das Synthesegas mit passendem molaren H2/CO-Verhältniss unter Einsatz von zurückgeführtem Kohlendioxid und reinem
Sauerstoff durch Tri-Reformierung erzeugt wird. Dieses Verfahren ist bezüglich der Synthesegaszusammensetzung wenig flexibel und nicht zuletzt wegen des erforderlichen Luftzerlegers auch teuer. Insbesondere dann, wenn das Synthesegas allein durch Dampfreformierung aus Erdgas gewonnen wird, sind die für die direkte DME-Synthese notwendigen molaren H2/CO-Verhältnisse auch unter Einsatz einer internen Kohlendioxidrückführung in der Praxis nicht zu realisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, durch die es möglich ist, auch Synthesegase mit vergleichsweise hohen molaren H2/CO- Verhältnissen für die direkte DME-Synthese einsetzen zu können.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass Wasserstoff nötigenfalls aus dem
Synthesegas abgetrennt wird, um das Einsatzgas mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 und 1 ,4 liegt.
Vorzugsweise wird der Wasserstoff erst aus dem Synthesegas abgetrennt, nachdem bereits Kohlendioxid ganz oder teilweise entfernt wurde. Vorteilhaft ist hierbei unter anderem der erhöhte Wasserstoffpartialdruck, der sich nach der Abtrennung des Kohlendioxids aus dem Synthesegas ergibt, und der die Abtrennung des Wasserstoffs mit einer höheren Selektivität erlaubt, weswegen die Verluste an wertvollem CO und C02 in diesem Prozessschritt minimiert werden. Die Durchführung der
Verfahrensschritte in umgekehrter Reihenfolge soll jedoch nicht ausgeschlossen sein, so dass zunächst Wasserstoff und nachfolgend Kohlendioxid aus dem Synthesegas abgetrennt werden.
Zur Abtrennung des Wasserstoffs kann jedes Verfahren eingesetzt werden, das aus dem Stand der Technik zur Abtrennung von Wasserstoff aus Synthesegas bekannt ist. Vorzugsweise wird der Wasserstoff aus dem Synthesegas jedoch über eine
weitgehend selektiv wasserstoffdurchlässige Membran abgetrennt, auf deren
Permeatseite der Wasserstoff erhalten wird. Die Erfindung weiterbildend wird vorgeschlagen, das Synthesegas mit Hilfe eines mehrstufigen Membranreaktors zu behandeln, so dass abgetrennter Wasserstoff auf zumindest zwei unterschiedlichen Druckstufen anfällt. Um den Wasserstoffgehalt auf den gewünschten Wert einzustellen, kann es sinnvoll sein, das Synthesegas in zwei Teilströme aufzuspalten, von denen lediglich einer der Wasserstoffabtrennung unterzogen wird, während der zweite unverändert im Bypass geführt und nachfolgend mit dem im Wasserstoffgehalt reduzierten Teilstrom vereinigt wird.
Wird die zur Synthesegaserzeugung erforderliche Wärme ganz oder teilweise über heiße Rauchgase bereitgestellt, die über einen oder mehrer Brenner erzeugt und deren Wärme durch indirekten Wärmetausch auf die Reaktanden übertragen wird, wie das beispielsweise bei der Dampfreformierung der Fall ist, so sieht eine bevorzugte
Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, aus dem Synthesegas abgetrennten Wasserstoff zumindest einem dieser Brenner als Brennstoff zuzuführen.
Weitere Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, wenigstens einen Teil der aus dem Synthesegas abgetrennten Wasserstofffraktion zu reinigen um eine Wasserstofffraktion mit erhöhter Reinheit zu erhalten und diese nachfolgend etwa zur Entschwefelung eines Einsatzes zur Synthesegaserzeugung zu verwenden und/oder als Wasserstoff-Produkt gegen Gutschrift abzugeben. Um Kohlendioxid aus dem Synthesegas abzutrennen wird vorzugsweise eine
Sauergaswäsche, wie etwa eine Amin- oder eine Methanolwäsche, eingesetzt. Möglich ist jedoch auch, das Synthesegas über zumindest eine für Kohlendioxid selektiv durchlässige Membran zu leiten, wobei eine kohlendioxidreiche Fraktion als Permeat entsteht, während im Kohlendioxidgehalt reduziertes Synthesegas als Retentat verbleibt. Die Kohlendioxidabtrennung wird zweckmäßigerweise so betrieben, dass ein Einsatzgas für die DME-Synthese erhalten werden kann, dessen Kohlendioxidgehalt zwischen 100ppm und 5mol-% liegt. Das aus dem Synthesegas abgetrennte Kohlendioxid wird zweckmäßigerweise verdichtet, zurückgeführt und bei der Synthesegaserzeugung eingesetzt. Um zu verhindern, dass sich gemeinsam mit dem abgetrennten Kohlendioxid zurückgeführte, unter den Bedingungen der Synthesegaserzeugung inerte Stoffe im Prozess anreichern, kann ein Teil der Kohlendioxidfraktion als Purgestom ausgeschleust und anderweitig genutzt oder entsorgt werden.
Der Druck des Synthesegases bzw. des aus dem Synthesegas erzeugten
Einsatzgases für die direkte DME-Synthese wird bevorzugt auf einen Werte
angehoben, der es ermöglicht, bei der direkten DME-Synthese nicht umgesetzte Einsatzstoffe ohne einen weiteren Verdichtungsschritt in das zu behandelnde
Synthesegas vorzugsweise stromaufwärts der Kohlendioxidabtrennung
zurückzuführen. Falls die Kohlendioxidabtrennung in einer Aminwäsche oder über eine Membran durchgeführt wird, wird vorgeschlagen, den Verdichtungsschritt
stromabwärts der Aminwäsche bzw. der Membran durchzuführen. Wird dagegen Kohlendioxid mit Hilfe einer Methanolwäsche aus dem Synthesegas entfernt, kann der Verdichtungsschritt stromauf- oder stromabwärts der Methanolwäsche erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass eine in der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid erhaltene Kohlendioxidfraktion ganz oder teilweise zurückgeführt und als Einsatzstoff für die Synthesegaserzeugung verwendet wird. Weiterhin soll es auch möglich sein, an anderer Stelle anfallendes oder von außerhalb des Prozesses zugeführtes Kohlendioxid zur
Synthesegaserzeugung einzusetzen. Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das zu behandelnde Synthesegas durch Trockenreformierung oder Dampf- und/oder Autothermal-Reformierung oder Dampfreformierung und/oder Partiale Oxidation (POX) aus Erdgas unter Verwendung von Wasser und/oder Kohlendioxid als Einsatzstoffen erzeugt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether mit einem Synthesegaserzeuger, einer Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus einem im Synthesegaserzeuger erzeugbaren, Kohlendioxid, Wasserstoff und
Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas und einem mit der Einrichtung zur
Abtrennung von Kohlendioxid in Strömungsverbindung stehenden Synthesereaktor (DME-Reaktor), in dem ein aus dem Synthesegas mit Hilfe der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid erzeugbares Einsatzgas in einem einstufigen Prozess zu Dimethylether umgesetzt werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie eine sowohl mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid als auch mit dem DME-Reaktor in Strömungsverbindung stehende Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff umfasst, in der Wasserstoff aus dem Synthesegas abgetrennt werden kann, um das Einsatzgas mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 und 1 ,4 liegt.
Vorzugsweise ist die die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff als ein- oder mehrstufiges Membransystem ausgeführt, mit dessen Hilfe der abgetrennte
Wasserstoff auf einem oder mehreren unterschiedlichen Druckniveaus erhalten werden kann. Die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff ist bevorzugt stromabwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid angeordnet; eine Anordnung
stromaufwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid soll aber nicht ausgeschlossen sein.
Bei der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid kann es sich um jede Einrichtung handeln, die aus dem Stand der Technik zur Abtrennung von Kohlendioxid aus
Synthesegasen bekannt ist. Bevorzugt ist die Einrichtung zur Abtrennung von 5 000005
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Kohlendioxid jedoch als Amin- oder Methanolwäsche oder als Membransystem ausgeführt.
Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen stromaufwärts des DME-Reaktors angeordneten Verdichter vor, der sich stromabwärts der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid befindet, wenn diese als Aminwäsche oder als Membransystem ausgeführt ist. Handelt es sich bei der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid um eine Methanolwäsche, so ist es möglich, den Verdichter stromauf- oder stromabwärts von dieser zu platzieren. Der Verdichter kann mit mehreren Sektionen sowie mit Zwischenkühlung und
Gas/Flüssigkeits-Trennung ausgeführt sein und ist zweckmäßigerweise derart betreibbar, dass im DME-Reaktor nicht umgesetzte Einsatzstoffe ohne einen weiteren Verdichtungsschritt in das zu behandelnde Synthesegas vorzugsweise stromaufwärts der Kohlendioxidabtrennung zurückgeführt werden können.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Recycle-Verdichter
aufweisen, der mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid und mit der
Eintrittseite des Synthesegaserzeugers so verbunden ist, dass aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid vor den Synthesegaserzeuger zurückgeführt und als
Einsatzstoff für die Synthesegaserzeugung genutzt werden kann. Vorzugsweise ist der Recycle-Verdichter mit mehreren Sektionen sowie mit Zwischenkühlung und
Gas/Flüssigkeits-Trennung ausgeführt. Jede der Sektionen des Recycle-Verdichters kann mit einer Kohlendioxidquelle inner- und/oder außerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung verbunden sein, in der Kohlendioxid auf dem der Verdichtersektion entsprechenden Druckniveau anfällt, so dass Kohlendioxid aus dieser Quelle ebenfalls mit Hilfe des Recycle-Verdichters dem Synthesegaserzeuger als Einsatz zuführbar ist.
Zweckmäßigerweise handelt es sich bei dem Synthesegaserzeuger um einen
Trocken reformer oder einen Dampfreformer oder einen Autothermal-Reformer oder einen POX-Reaktor oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer oder Dampfreformer und POX-Reaktor.
Die Erfindung erlaubt es, die Zusammensetzung des Einsatzgases zur direkten DME- Synthese auf vergleichsweise einfache Art zu kontrollieren und sich verändernden Synthesebedingungen anzupassen, wie sie beispielsweise durch die Alterung des zur DME-Synthese eingesetzten Katalysators oder den Wechsel des Katalysatortyps auftreten können. Darüber hinaus ermöglicht sie den Einsatz eines Dampfreformers zur Synthesegaserzeugung, bei dessen Betrieb auf einen teueren Luftzerleger verzichtet werden kann.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Das Ausführungsbeispiel zeigt eine Einrichtung zur Erzeugung von Dimethylsether aus einem wasserstoffreichen Synthesegas durch direkte DME-Synthese.
Im Synthesegaserzeuger S, bei dem es sich beispielsweise um einen Dampf- oder einen Autothermal-Reformer oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal- Reformer handelt, wird ein Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid
enthaltendes Synthesegas 1 hergestellt, dessen Gehalte an Kohlendioxid und
Wasserstoff aus wirtschaftlicher Sicht zu hoch sind, um es dem DME-Reaktor D unmittelbar als Einsatzgas zuführen und durch direkte DME-Synthese umsetzen zu können. Das Synthesegas 1 wird daher zunächst der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid C zugeführt, die vorzugsweise als Amin- oder als Methanolwäsche ausgeführt ist, um überschüssiges Kohlendioxid 2 abzutrennen, das anschließend über den Verdichter V1 dem Synthesegaserzeuger S als Einsatz 3 zugeführt wird, um den Kohlenmonoxidgehalt des Synthesegases 1 anzuheben. Das im Kohlendioxidgehalt reduzierte Synthesegases 4 wird nachfolgend in die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H weitergeführt, um das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis gegebenenfalls durch die Abtrennung von Wasserstoff auf einen definierten Wert einzustellen. Die aus dem Synthesegasstrom 4 abgetrennte Wasserstofffraktion 6 wird aus der Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H, die vorzugsweise als ein- oder mehrstufiges Membransystem ausgeführt ist, abgezogen und beispielsweise als Brennstoff zur Befeuerung des Synthesegaserzeugers S verwendet. Denkbar ist auch die gesamte oder einen Teil der Wasserstofffraktion 6 einer Reinigung (nicht dargestellt) zu unterziehen und anschließend als Wasserstoffprodukt abzugeben. Der Druck des in der Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff H erzeugten
Gasgemisches 7, das vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid besteht, wird nachfolgend im Verdichter V2 auf einen Wert zwischen 20 und 100 bar angehoben, bevor es über Leitung 5 dem DME-Reaktor D als Einsatzgas zugeführt wird, wo es aufgrund seines Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisses durch direkte DME- Synthese zu einem weitgehend aus Dimethylether und Kohlendioxid bestehenden Stoffgemisch 8 umgesetzt wird, das nachfolgend in der Trenneinrichtung T in ein Dimethyletherprodukt 9 und einen kohlendioxidreichen Restgasstrom 10 getrennt wird. Der kohlendioxidreiche Restgasstrom 10, kann zumindest teilweise als Recycle Gas (nicht in Figur 1 dargestellt) dem Verdichter V1 und/oder der Kohlendioxidabtrennung C zugeführt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung von Dimethylether (9), wobei aus einem Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas (1) Kohlendioxid (2) abgetrennt wird, um ein vorwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Einsatzgas (7) zu erhalten, das nachfolgend in einem einstufigen
Prozess (D) zu Dimethylether (9) umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff (6) nötigenfalls aus dem Synthesegas abgetrennt wird, um das Einsatzgas (7) mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 und 1 ,4 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoff (6) aus dem Synthesegas (5) über eine Membran abgetrennt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid (2) aus dem Synthesegas (1) durch Amin- oder Methanolwäsche oder über eine Membran (C) abgetrennt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Synthesegas (1) abgetrenntes Kohlendioxid (2, 3) zurückgeführt und bei der Synthesegaserzeugung (S) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas (1) durch Trockenreformierung oder Dampf- und/oder Autothermal-
Reformierung oder Dampfreformierung und/oder Partiale Oxidation aus Erdgas erzeugt wird.
6. Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether (9) mit einem Synthesegaserzeuger (S), einer Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (C) aus einem im
Synthesegaserzeuger (S) erzeugbaren, Kohlendioxid, Wasserstoff und
Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegas (1 ) und einem mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (C) in Strömungsverbindung stehenden
Synthesereaktor (DME-Reaktor) (D), in dem ein aus dem Synthesegas (1) mit Hilfe der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (C) erzeugbares Einsatzgas (7) in einem einstufigen Prozess zu Dimethylether (9) umgesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine sowohl mit der Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (H) als auch mit dem D ME- Reaktor (D) in
Strömungsverbindung stehende Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff (H) umfasst, in der Wasserstoff (6) aus dem Synthesegas (5) abgetrennt werden kann, um das Einsatzgas (7) mit einem definierten molaren Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zu erhalten, dessen Wert zwischen 0,9 und 2,0, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 1 ,5 und besonders bevorzugt zwischen 1 ,1 und 1 ,4 liegt.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Abtrennung von Wasserstoff (H) als ein- oder mehrstufiges Membransystem ausgeführt ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid (C) als Amin- oder
Methanolwäsche oder als Membransystem ausgeführt ist.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Verdichter (V1) aufweist, über den aus dem Synthesegas abgetrenntes Kohlendioxid (2) zurückgeführt und dem Synthesegaserzeuger (S) als Einsatz (3) zugeführt werden kann.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Synthesegaserzeuger (S) um einen Trockenreformer oder einen Dampfreformer oder einen Autothermal-Reformer oder einen POX-Reaktor oder eine Kombination aus Dampf- und Autothermal-Reformer oder Dampfreformer und
POX-Reaktor handelt.
PCT/EP2015/000005 2014-01-16 2015-01-05 Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von dimethylether Ceased WO2015106952A1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014000507.0A DE102014000507A1 (de) 2014-01-16 2014-01-16 Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Dimethylether
DE102014000507.0 2014-01-16

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