WO2015107608A1 - マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管 - Google Patents

マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管 Download PDF

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悠索 富尾
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    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C21D9/085—Cooling or quenching

Definitions

  • the present invention relates to Cr-containing steel and steel pipe, and more particularly to martensitic Cr-containing steel and oil well steel pipe.
  • steel pipe for oil well means, for example, a steel pipe for oil well described in the definition column of number 3514 of JIS G 0203 (2009).
  • oil well steel pipe is a generic term for casings, tubing, and drill pipes used for drilling oil wells or gas wells, extracting crude oil or natural gas, and the like.
  • highly corrosive wells contain a lot of corrosive substances.
  • Corrosive substances are, for example, corrosive gases such as hydrogen sulfide and carbon dioxide.
  • Hydrogen sulfide causes sulfide stress cracking (hereinafter referred to as “SSC”) in high strength low alloy steel oil well steel pipes.
  • SSC sulfide stress cracking
  • carbon dioxide gas lowers the carbon dioxide corrosion resistance of steel. Therefore, oil well steel pipes used for highly corrosive wells are required to have high SSC resistance and high carbon dioxide gas corrosion resistance.
  • chromium is effective for improving the carbon dioxide gas corrosion resistance of steel. For this reason, in a well containing a large amount of carbon dioxide gas, martens containing about 13% Cr, represented by API L80 13Cr steel (ordinary 13Cr steel), super 13Cr steel, etc., depending on the partial pressure and temperature of the carbon dioxide gas. Site-based stainless steel, duplex stainless steel, etc. are used.
  • martensitic stainless steel and duplex stainless steel cause SSC caused by hydrogen sulfide at a lower partial pressure (for example, 0.1 atm or less) than low alloy steel. Therefore, these stainless steels are not suitable for use in an environment containing a large amount of hydrogen sulfide (for example, an environment where the partial pressure of hydrogen sulfide is 1 atm or higher).
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-63994 (Patent Document 1) and Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-76722 (Patent Document 2) propose steels having excellent carbon dioxide corrosion resistance and SSC resistance.
  • Patent Document 1 describes the following matters regarding Cr-containing steel pipes for oil wells.
  • the Cr-containing steel pipe for oil wells is, in mass%, C: 0.30% or less, Si: 0.60% or less, Mn: 0.30 to 1.50%, P: 0.03% or less, S: 0.00. 005% or less, Cr: 3.0 to 9.0%, Al: 0.005% or less, with the balance being Fe and inevitable impurities.
  • the oil-containing Cr-containing steel pipe further has a yield strength of 80 ksi class (551 to 655 MPa).
  • Patent Document 1 describes that the Cr-containing steel pipe for oil wells described above has a corrosion rate of 0.100 mm / yr or less in a carbon dioxide gas corrosion test at a carbon dioxide partial pressure of 1 MPa and a temperature of 100 ° C. Patent Document 1 describes that in a constant load test in accordance with NACE-TM0177-96 method A, SSC does not occur in the steel pipe under the conditions of test solution A (pH 2.7) and applied stress of 551 MPa. Yes.
  • the martensitic stainless steel pipe of Patent Document 2 contains martensite or recrystallized ferrite tempered at high temperature and martensite having a high carbon content. These tissues have different strengths. Therefore, the carbon dioxide gas corrosion resistance may be low.
  • An object of the present invention is to provide a martensitic Cr-containing steel having excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and excellent SSC resistance.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel according to the present invention is, by mass, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.1 to 1.0%, Cr: 8 to 12%, V: 0 .01-1.0%, sol. Al: 0.005 to 0.10%, N: 0.100% or less, Nb: 0 to 1%, Ti: 0 to 1%, Zr: 0 to 1%, B: 0 to 0.01%, Ca : 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, and rare earth element (REM): 0 to 0.50%, Mo: 0 to 2%, and W: 0 to 1 type or 2 types selected from the group which consists of 4% are contained, and the remainder consists of Fe and an impurity.
  • Si 0.05 to 1.00%
  • Mn 0.1 to 1.0%
  • Cr 0.1 to 1.0%
  • V 0 .01-1.0%
  • sol. Al 0.005 to 0.10%
  • N 0.100% or less
  • the microstructure of the martensitic Cr-containing steel has a prior-austenite grain size number (ASTM E112) of 8.0 or more, a ferrite volume ratio of 0-5%, and a volume ratio of 0-5%. It contains austenite and the balance consists of tempered martensite.
  • the martensitic Cr-containing steel has a yield strength of 379 to less than 551 MPa, and when either one of Mo and W is contained, the grain content at the grain boundary with respect to the average content in the grain of the contained element.
  • the grain boundary segregation rate defined by the average of the ratio of the maximum content at the grain boundary with respect to the average content within the grain of each element is defined as the ratio of the maximum content, and when Mo and W are contained. 1.5 or more.
  • Effective Cr amount Cr-16.6 ⁇ C (1)
  • Mo equivalent Mo + 0.5 ⁇ W (2)
  • the corresponding element content (mass%) is substituted into the element symbols in the formulas (1) and (2).
  • the martensitic Cr-containing steel of the present invention has excellent carbon dioxide gas corrosion resistance and SSC resistance.
  • the present inventors investigated and examined the carbon dioxide gas corrosion resistance and SSC resistance of steel, and obtained the following knowledge.
  • the solute Cr content in the steel decreases due to the formation of Cr carbide (Cr 23 C 6 ).
  • the effective Cr content means a Cr content substantially effective for carbon dioxide gas corrosion resistance.
  • the effective Cr amount defined by the formula (1) is 8.0% or more, excellent carbon dioxide corrosion resistance can be obtained in a high-corrosion well (oil well and gas well) at a high temperature of about 100 ° C.
  • the structure is substantially tempered martensite single phase. As a result, the SSC resistance is increased, and the strength is easily adjusted because of the uniform structure.
  • the respective contents are preferably 5% by volume or less, and are preferably as low as possible.
  • IGHIC The characteristics of IGHIC are the following two points.
  • Grain boundary cracks develop to a length exceeding 1 mm.
  • Ii Intergranular cracking occurs and develops even under no applied stress.
  • the generation mechanism of IGHIC is considered as follows.
  • the steels defined in (B) to (D) have low strength. Therefore, it is easy to yield to the hydrogen pressure. Further, the steels defined in (B) to (D) have a higher Cr content than the low alloy steel. Therefore, the hydrogen diffusion coefficient is small and more hydrogen is easily stored.
  • the susceptibility to hydrogen cracking is increased starting from the Cr carbide (Cr 23 C 6 ) precipitated at the grain boundaries, and the grain boundaries are segregated by the P and S grain boundary segregation. The strength of is reduced. As a result, the sensitivity of hydrogen cracking as a whole increases and IGHIC tends to occur.
  • the C content of the steel is set to 0.1% or less, and one or two selected from the group consisting of Mo and W (hereinafter “Mos”) It is also effective to contain a trace amount). If the C content is reduced, it is considered that the amount of Cr carbide (Cr 23 C 6 ) produced at the grain boundary that is the starting point of IGHIC is reduced. If Mo is contained, it is thought that Mo segregates at the grain boundary during tempering, and this segregated Mo suppresses the segregation of P.
  • the Mo equivalent defined by the formula (2) is 0.03% or more, generation of IGHIC can be suppressed and excellent SSC resistance can be obtained. It can be considered that the excellent SSC resistance can be obtained because the IGHIC near the surface is the starting point of SSC.
  • Mo reduces the hydrogen diffusion coefficient D of steel.
  • the effect of improving the SSC resistance due to the inclusion of Mo is superior to the effect of reducing the SSC resistance due to the decrease in the hydrogen diffusion coefficient D. Therefore, if the Mo equivalent is 0.03% or more, the generation of IGHIC can be suppressed, and excellent SSC resistance can be obtained.
  • An element for example, V) having a stronger carbide generating ability than Cr may be included. In this case, generation of IGHIC is suppressed.
  • Such an element also has an action of forming fine carbides, an action of increasing the temper softening resistance, and an action of increasing the grain boundary segregation of Mos.
  • the generation of IGHIC is suppressed. Specifically, if the prior austenite grain size number (ASTM E112) is 8.0 or more, the generation of IGHIC is suppressed. By refining the prior austenite grain size, the area of the crystal grain boundary is expanded and the accumulation of hydrogen is suppressed. As a result, generation of IGHIC is suppressed.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel according to the present invention completed based on the above knowledge is, in mass%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.1 to 1.0%, Cr: 8-12%, V: 0.01-1.0%, sol.
  • Al 0.005 to 0.10%, N: 0.100% or less, Nb: 0 to 1%, Ti: 0 to 1%, Zr: 0 to 1%, B: 0 to 0.01%, Ca : 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, and rare earth element (REM): 0 to 0.50%, Mo: 0 to 2%, and W: 0 to 1 type or 2 types selected from the group which consists of 4% are contained, and the remainder consists of Fe and an impurity.
  • impurities C: 0.10% or less, P: 0.03% or less, S: 0.01% or less, Ni: 0.5% or less, and O: 0.01% or less.
  • the effective Cr amount defined by the formula (1) is 8% or more, and the Mo equivalent defined by the formula (2) is 0.03 to 2%.
  • the microstructure of the martensitic Cr-containing steel contains 0-5% ferrite by volume and 0-5% austenite by volume, and the balance is tempered martensite.
  • the particle size number (ASTM E112) is 8.0 or more.
  • the martensitic Cr-containing steel has a yield strength of 379 to less than 551 MPa, and when either one of Mo and W is contained, the grain content at the grain boundary with respect to the average content in the grain of the contained element.
  • the grain boundary segregation rate defined by the average of the ratio of the maximum content at the grain boundary with respect to the average content within the grain of each element is defined as the ratio of the maximum content, and when Mo and W are contained. 1.5 or more.
  • Effective Cr amount Cr-16.6 ⁇ C (1)
  • Mo equivalent Mo + 0.5 ⁇ W (2)
  • the corresponding element content (mass%) is substituted into the element symbols in the formulas (1) and (2).
  • the martensitic Cr-containing steel has a chemical composition selected from the group consisting of Nb: 0.01 to 1%, Ti: 0.01 to 1%, and Zr: 0.01 to 1%, or You may contain 2 or more types.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel may include B: 0.0003 to 0.01%.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel is selected from the group consisting of Ca: 0.0001 to 0.01%, Mg: 0.0001 to 0.01%, and REM: 0.0001 to 0.50%. You may contain the 1 type (s) or 2 or more types selected.
  • the oil well steel pipe according to the present invention is manufactured using the above-described martensitic Cr-containing steel.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel according to the present invention contains the following elements.
  • Si 0.05 to 1.00% Silicon (Si) deoxidizes steel. If the Si content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Si content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Si content is 0.05 to 1.00%.
  • the minimum with preferable Si content is 0.06%, More preferably, it is 0.08%, More preferably, it is 0.10%.
  • the upper limit with preferable Si content is 0.80%, More preferably, it is 0.50%, More preferably, it is 0.35%.
  • Mn 0.1 to 1.0%
  • Manganese (Mn) increases the hardenability of the steel. If the Mn content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mn content is too high, Mn segregates at grain boundaries together with impurity elements such as P and S. In this case, SSC resistance and IGHIC resistance are reduced. Therefore, the Mn content is 0.1 to 1.0%.
  • the minimum with preferable Mn content is 0.20%, More preferably, it is 0.25%, More preferably, it is 0.30%.
  • the upper limit with preferable Mn content is 0.90%, More preferably, it is 0.70%, More preferably, it is 0.55%.
  • Chromium (Cr) increases the carbon dioxide corrosion resistance of steel. If the Cr content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the hydrogen diffusion coefficient D is significantly reduced, and the SSC resistance is lowered. Therefore, the Cr content is 8 to 12%.
  • the minimum with preferable Cr content is 8.2%, More preferably, it is 8.5%, More preferably, it is 9.0%, More preferably, it is 9.1%.
  • the upper limit with preferable Cr content is 11.5%, More preferably, it is 11%, More preferably, it is 10%.
  • the effective Cr amount defined by the formula (1) is 8.0% or more.
  • Effective Cr amount Cr-16.6 ⁇ C (1)
  • the content (mass%) of the corresponding element is substituted for the element symbol in the formula (1).
  • the effective Cr amount means a Cr content that is substantially effective for corrosion resistance to carbon dioxide gas. If the effective Cr amount defined by the formula (1) is 8.0% or more, excellent carbon dioxide corrosion resistance can be obtained in a high-corrosion well (oil well and gas well) at a high temperature of about 100 ° C. A preferable lower limit of the effective Cr amount is 8.4%.
  • V 0.01 to 1.0% Vanadium (V) combines with carbon to form fine carbides. Thereby, the production
  • the V content is 1.0% or less.
  • the minimum with preferable V content is 0.02%, More preferably, it is 0.03%.
  • the upper limit with preferable V content is 0.5%, More preferably, it is 0.3%, More preferably, it is 0.1%.
  • Al 0.005 to 0.10%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, this effect is saturated. Therefore, the Al content is 0.005 to 0.10%.
  • the minimum with preferable Al content is 0.01%, More preferably, it is 0.015%.
  • the upper limit with preferable Al content is 0.08%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.03%.
  • the Al content is sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel according to the present invention further contains one or two selected from the group consisting of Mo and W.
  • Mo 0-2%
  • W 0-4%
  • Mo molybdenum
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • Mo content 0.03 to 2% in terms of Mo equivalent defined by the formula (2). Therefore, assuming that only one of them is contained, the Mo content is 0 to 2% and the W content is 0 to 4%.
  • the minimum with preferable Mo equivalent is 0.05%, More preferably, it is 0.10%, More preferably, it is 0.20%.
  • the upper limit with preferable Mo equivalent is 1.5%, More preferably, it is 1.0%, More preferably, it is 0.8%, More preferably, it is 0.5%.
  • Mo equivalent Mo + 0.5 ⁇ W (2)
  • the element content (mass%) corresponding to the element symbol in the formula (2) is substituted.
  • N 0.100% or less Nitrogen (N) is inevitably contained. N, like C, enhances the hardenability of steel and promotes the formation of martensite. On the other hand, if the N content is too high, this effect is saturated. If the N content is too high, the hot-rollability of the steel further decreases. Therefore, the N content is 0.1% or less.
  • the minimum with preferable N content is 0.01%, More preferably, it is 0.020%, More preferably, it is 0.030%.
  • the upper limit with preferable N content is 0.090%, More preferably, it is 0.070%, More preferably, it is 0.050%, More preferably, it is 0.035%.
  • the balance of the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel according to the present invention consists of Fe and impurities.
  • an impurity is a thing mixed from the ore as a raw material, a scrap, or a manufacturing environment, when manufacturing steel industrially.
  • Carbon (C) is an impurity. If the C content is too high, the formation of Cr carbide is promoted. Cr carbide tends to be the starting point for the generation of IGHIC. Due to the formation of Cr carbide, the amount of effective Cr in the steel decreases, and the carbonic acid corrosion resistance of the steel decreases. Therefore, the C content is 0.10% or less. A lower C content is desirable. However, the lower limit of the C content is preferably 0.001%, more preferably 0.005%, still more preferably 0.01%, and still more preferably 0.015 from the viewpoint of decarburization cost and the like. %. The upper limit with preferable C content is 0.06%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.04%, More preferably, it is 0.03%.
  • P 0.03% or less Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance and IGHIC resistance of the steel. Therefore, the P content is 0.03% or less. P content is preferably 0.025% or less, more preferably 0.02% or less. The P content is preferably as low as possible.
  • S 0.01% or less Sulfur (S) is an impurity. S also segregates at the grain boundaries in the same manner as P, reducing the SSC resistance and IGHIC resistance of the steel. Therefore, the S content is 0.01% or less. A preferable S content is 0.005% or less, and more preferably 0.003% or less. The S content is preferably as low as possible.
  • Nickel (Ni) is an impurity. Ni accelerates local corrosion and decreases the SSC resistance of steel. Therefore, the Ni content is 0.5% or less.
  • the preferable Ni content is 0.35% or less, and more preferably 0.20% or less. The Ni content is preferably as low as possible.
  • Oxygen (O) is an impurity. O forms a coarse oxide and reduces the hot rollability of the steel. Therefore, the O content is 0.01% or less.
  • the O content is preferably 0.007% or less, more preferably 0.005% or less.
  • the O content is preferably as low as possible.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel of the present invention may further contain one or more selected from the group consisting of Nb, Ti and Zr instead of a part of Fe.
  • Nb 0 to 1%
  • Ti 0 to 1%
  • Zr 0 to 1%
  • Niobium (Nb), titanium (Ti) and zirconium (Zr) are all optional elements and may not be contained. When contained, all of these elements combine with C and N to form carbonitrides. These carbonitrides refine crystal grains and suppress the formation of Cr carbides. Therefore, the SSC resistance and the IGHIC resistance of the steel are increased. However, if the content of these elements is too high, the above effect is saturated, and further, the formation of ferrite is promoted. Therefore, the Nb content is 0 to 1%, the Ti content is 0 to 1%, and the Zr content is 0 to 1%.
  • the minimum with preferable Nb content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%.
  • the upper limit with preferable Nb content is 0.5%, More preferably, it is 0.1%.
  • the minimum with preferable Ti content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%.
  • the upper limit with preferable Ti content is 0.2%, More preferably, it is 0.1%.
  • the minimum with preferable Zr content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%.
  • the upper limit with preferable Zr content is 0.2%, More preferably, it is 0.1%.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel of the present invention may further contain B instead of a part of Fe.
  • B 0 to 0.01% Boron (B) is an optional element and may not be contained. When contained, B increases the hardenability of the steel and promotes the formation of martensite. B further strengthens the grain boundaries and suppresses the generation of IGHIC. However, if the B content is too high, the effect is saturated. Therefore, the B content is 0 to 0.01%.
  • the minimum with preferable B content is 0.0003%, More preferably, it is 0.0005%.
  • the upper limit with preferable B content is 0.007%, More preferably, it is 0.005%.
  • the chemical composition of the martensitic Cr-containing steel of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of Ca, Mg, and REM, instead of part of Fe.
  • Ca 0 to 0.01%
  • Mg 0 to 0.01%
  • REM 0 to 0.50%
  • Calcium (Ca), magnesium (Mg) and rare earth element (REM) are all optional elements and may not be contained.
  • these elements combine with S in the steel to form sulfides. Thereby, the shape of sulfide is improved and the SSC resistance of steel is enhanced.
  • REM further combines with P in the steel to suppress P segregation at the grain boundaries. For this reason, a decrease in the SSC resistance of the steel due to P segregation is suppressed. However, if the content of these elements is too high, this effect is saturated.
  • the Ca content is 0 to 0.01%
  • the Mg content is 0 to 0.01%
  • the REM content is 0 to 0.50%.
  • REM is a general term for a total of 17 elements of Sc, Y, and a lanthanoid.
  • the REM content means the content of an element when the REM contained in the steel is one of these elements.
  • the REM content means the total content of these elements.
  • the preferable lower limit of the Ca content is 0.0001%, more preferably 0.0003%.
  • the upper limit with preferable Ca content is 0.005%, More preferably, it is 0.003%.
  • the minimum with preferable Mg content is 0.0001%, More preferably, it is 0.0003%.
  • the upper limit with preferable Mg content is 0.004%, More preferably, it is 0.003%.
  • the minimum with preferable REM content is 0.0001%, More preferably, it is 0.0003%.
  • the upper limit with preferable REM content is 0.20%, More preferably, it is 0.10%.
  • tempered martensite is the main component of the microstructure.
  • the microstructure contains ferrite having a volume ratio of 0 to 5% and austenite having a volume ratio of 0 to 5%, and the balance is tempered martensite. If the volume fraction of ferrite and the volume fraction of austenite are 5% or less, variation in strength of steel is suppressed.
  • the volume fraction of ferrite and the volume fraction of austenite are preferably as low as possible. More preferably, the microstructure is a tempered martensite single phase.
  • the area ratio (%) of ferrite in each field of view is measured by a point calculation method based on JIS G0555 (2003).
  • the average area ratio of ferrite in each field of view is defined as the volume ratio (%) of ferrite.
  • the volume fraction of austenite is measured by an X-ray diffraction method. Specifically, a sample is taken from an arbitrary position of steel. One of the sample surfaces (observation surface) has a cross section parallel to the rolling direction of the steel. In the case of a steel pipe, an observation plane is a plane parallel to the longitudinal direction of the pipe and perpendicular to the thickness direction. The sample size is 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ 2 mm. The sample observation surface is polished with 1200 # emery paper. Thereafter, the sample is immersed in room temperature hydrogen peroxide containing a small amount of hydrofluoric acid, and the work hardened layer on the observation surface is removed. Thereafter, X-ray diffraction is performed.
  • the X-ray intensities of the (200) plane and (211) plane of ferrite ( ⁇ phase) and the (200) plane, (220) plane and (311) plane of austenite ( ⁇ phase) are measured. To do. Then, the integrated intensity of each surface is calculated. After the calculation, the volume ratio V ⁇ (%) is calculated using Equation (3) for each combination (6 sets in total) of each surface of the ⁇ phase and each surface of the ⁇ phase. The average value of the six volume ratios V ⁇ is defined as the volume ratio (%) of austenite.
  • V ⁇ 100 / (1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ )) (3)
  • I ⁇ and I ⁇ are the integrated intensities of the ⁇ phase and the ⁇ phase, respectively.
  • R ⁇ and R ⁇ are scale factors of the ⁇ phase and the ⁇ phase, respectively, and are theoretically calculated crystallographically depending on the type of material and the plane orientation.
  • the prior austenite grain size number is 8.0 or more.
  • production of IGHIC is suppressed by refinement
  • the particle size number is measured by a grain size test based on ASTM E112.
  • the grain boundary segregation rate of Mo is 1.5 or more. Generation
  • production of IGHIC can be suppressed because Mo segregates to a grain boundary.
  • the grain boundary segregation rate of Mos is the ratio of the content of Mos at the grain boundaries to the content of Mos in the crystal grains.
  • the grain boundary segregation rate of Mo is measured by the following method.
  • a thin film is prepared by an electrolytic polishing method using a specimen taken from martensitic Cr-containing steel. At this time, the thin film includes prior austenite grain boundaries.
  • content of each element of Mos is measured by EDS (energy dispersive X-ray analysis, Energy dispersive X-ray spectroscopy) at the time of electron microscope observation.
  • the diameter of the beam used is about 0.5 nm.
  • the measurement of the content of each element of Mos is performed on a straight line of 20 nm with an interval of 0.5 nm across the prior austenite grain boundary. The straight line is orthogonal to the prior austenite grain boundary, and the grain boundary passes through the center of the straight line.
  • the average value of the content (% by mass) within the grain and the maximum value on the prior austenite grain boundary are determined.
  • the average value of the content of each element of Mo in the grains is the average value of the contents of three arbitrarily selected crystal grains.
  • the value of the content of each element of Mo in each crystal grain is measured at the point farthest from the grain boundary.
  • Let the maximum value of content of each element of Mo in a grain boundary be an average value of the maximum value measured in three grain boundaries chosen arbitrarily.
  • the maximum value of each element of Mos at each grain boundary is obtained by line analysis across the grain boundary.
  • Mo is either Mo or W
  • the ratio of the maximum value of the content of one element at the grain boundary to the average value within the grain is defined as the grain boundary segregation rate.
  • the ratio of the maximum value of the content at the grain boundary to the average value of the content within the grain is determined, and the average of these ratios
  • the value is the grain boundary segregation rate.
  • a grain boundary is a boundary between adjacent crystal grains observed as a difference in contrast.
  • the yield strength of the martensitic Cr-containing steel having the above-mentioned chemical composition and microstructure is 379 to less than 551 MPa (55 to 80 ksi). In this specification, the yield strength means 0.2% proof stress. Since the steel according to the present invention has a yield strength of less than 551 MPa, the steel has excellent SSC resistance. Furthermore, since the yield strength of the steel according to the present invention is 379 MPa or more, it can also be used as an oil well steel pipe.
  • the upper limit with preferable yield strength is 530 MPa, More preferably, it is 517 MPa, More preferably, it is 482 MPa.
  • the minimum with preferable yield strength is 400 Mpa, More preferably, it is 413 Mpa.
  • the Rockwell hardness HRC of the martensitic Cr-containing steel described above is preferably 20 or less, and more preferably 12 or less.
  • the martensitic Cr-containing steel manufacturing method includes a step of preparing a material (preparation step), a step of hot rolling the material to manufacture a steel material (rolling step), and quenching and tempering the steel material.
  • a process heat treatment process
  • fills Formula (1) and Formula (2) is manufactured.
  • the material is manufactured using molten steel.
  • a slab slab, bloom, billet
  • the billet may be produced by rolling the slab, bloom or ingot into pieces.
  • the material (slab, bloom, or billet) is manufactured by the above process.
  • a preferred heating temperature is 1000 to 1300 ° C.
  • a preferred lower limit of the heating temperature is 1150 ° C.
  • Hot rolled material is rolled to produce steel.
  • the steel material is a plate material, for example, hot rolling is performed using a rolling mill including a pair of roll groups.
  • the steel is an oil well steel pipe, for example, piercing and stretching are performed by a Mannesmann-mandrel mill method, and a seamless steel pipe (oil well steel pipe) is manufactured using the martensitic Cr-containing steel described above.
  • the microstructure of the martensitic Cr-containing steel (steel material) produced by the above process contains 0-5% ferrite by volume and austenite 0-5% by volume, with the balance being tempered martensite. Consists of sites. That is, tempered martensite is the main component of the microstructure. And the prior austenite crystal grain has a particle size number (ASTM E112) of 8.0 or more. Moreover, the grain boundary segregation rate of Mo is 1.5 or more. Therefore, excellent carbon dioxide gas corrosion resistance, SSC resistance and IGHIC resistance can be obtained.
  • the molten steel which has the chemical composition shown in Table 1 was manufactured.
  • Quenching and tempering were performed on the plate material.
  • the quenching temperature and tempering temperature were as shown in Table 2.
  • the quenching temperature was varied between 850 and 1050 ° C. This changed the prior austenite grain size.
  • the holding time during quenching heating was 15 minutes.
  • the tempering temperature after quenching was varied between 680 and 740 ° C. Thereby, the strength of the steel was changed.
  • the holding time for tempering was 30 minutes.
  • Test piece Tensile test pieces were collected from the plate after quenching and tempering.
  • the tensile test piece was a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6 mm and a parallel part length of 40 mm.
  • the longitudinal direction of this test piece was the rolling direction of the plate material.
  • a tensile test was performed at room temperature, and yield strength YS (ksi and MPa) and tensile strength TS (ksi and MPa) were obtained.
  • the yield strength YS was 0.2% proof stress.
  • the obtained yield strength YS and tensile strength TS are shown in Table 2.
  • a tensile test was performed in a hydrogen sulfide environment using a round bar test piece. Specifically, the tensile test was performed in accordance with NACE (National Association of Corrosion Engineers) TM 0177 A method. An aqueous solution of 5% sodium chloride + 0.5% acetic acid at room temperature (25 ° C.) saturated with 1 atm hydrogen sulfide gas was used as a test bath. The round bar specimen immersed in the test bath was loaded with a stress of 90% of the actual yield strength. When fractured within 720 hours with the stress applied, the SSC resistance was judged to be low (indicated as “NA” in Table 2). On the other hand, when it did not break within 720 hours, it was judged that the SSC resistance was excellent (indicated as “E” in Table 2).
  • [CO2 corrosion resistance evaluation test] A test piece (2 mm ⁇ 10 mm ⁇ 40 mm) was collected from the plate material of each test number. The specimen was immersed in the test bath for 720 hours without stress. For the test bath, a 5% saline solution at 100 ° C. saturated with 30 atm of carbon dioxide was used. The weight of the test piece before and after the test was measured. Based on the measured change in weight, the corrosion weight loss of each specimen was determined. Based on the corrosion weight loss, the corrosion rate (g / (m 2 ⁇ h)) of each test piece was determined. When the corrosion rate was 0.30 g / (m 2 ⁇ h) or less, it was evaluated that excellent carbon dioxide gas corrosion resistance was obtained.
  • test results Referring to Table 2, the chemical compositions of test numbers 1 to 30 were within the scope of the present invention. Furthermore, the effective Cr amount and Mo equivalent were also appropriate. Therefore, in the microstructures of these test numbers, the volume fractions of ferrite and austenite were each 5% or less, and the remaining main structure was tempered martensite. Furthermore, the yield strength was appropriate. Furthermore, the grain size number of the prior austenite crystal grains was 8.0 or more. Furthermore, the grain boundary segregation rate of Mos was also appropriate. Therefore, the martensitic Cr-containing steels having these test numbers had excellent SSC resistance, carbon dioxide corrosion resistance, and IGHIC resistance.
  • test numbers 31 and 32 since the quenching temperature was too high, the prior austenite crystal grains were coarse. Therefore, the particle size number of the prior austenite crystal grains was less than 8.0, and the IGHIC resistance was low. However, the SSC resistance was high.
  • test number 38 the Mn content was too high.
  • test number 39 the P content was too high.
  • test number 40 the S content was too high. Therefore, in the test numbers 38 to 40, the SSC resistance and the IGHIC resistance were low.
  • test number 41 the Cr content and the effective Cr content were too low. Therefore, the carbon dioxide gas corrosion resistance was low. However, SSC resistance and IGHIC resistance were high.
  • test numbers 42 and 43 chemical compositions other than Mo were within the scope of the present invention, and the yield strength was also appropriate. However, since no Mos were contained, the IGHIC resistance was low.
  • test number 44 the Cr content was too high. In test number 45, the Ni content was too high. Therefore, in test numbers 44 and 45, SSC resistance and IGHIC resistance were low.
  • test number 46 the Mo equivalent was too low. For this reason, the IGHIC resistance was low. However, the SSC resistance and the carbon dioxide gas corrosion resistance were high.
  • test number 47 the amount of effective Cr was too low. Therefore, the carbon dioxide gas corrosion resistance was low. However, SSC resistance and IGHIC resistance were high.
  • the tensile strength TS of the steels having the test numbers 1 to 47 was 91 ksi (627 MPa) at the maximum.

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Abstract

　優れた耐食性、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性を有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を提供する。本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼は、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｃｒ：８～１２％、Ｖ：０．０１～１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、「Ｃｒ－１６．６×Ｃ」により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、「Ｍｏ＋０．５×Ｗ」により定義されるＭｏ当量が０．０３～２％である化学組成と、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号が８．０以上であり、体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織と、３７９～５５１ＭＰａ未満の降伏強度を備え、Ｍｏ及びＷの粒界偏析率が１．５以上である。

Description

マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管
　本発明は、Ｃｒ含有鋼及び鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼及び油井用鋼管に関する。
　本明細書において、「油井用鋼管」は、例えば、ＪＩＳ　Ｇ　０２０３（２００９）の番号３５１４の定義欄に記載されている油井用鋼管を意味する。具体的には、「油井用鋼管」は、油井又はガス井の掘削や、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
　腐食性の低い井戸（油井及びガス井）の枯渇に伴い、腐食性の高い井戸（以下、高腐食性井戸という）の開発が進められている。高腐食性井戸は、腐食性物質を多く含有する。腐食性物質は例えば、硫化水素及び炭酸ガス等の腐食性ガス等である。硫化水素は、高強度の低合金鋼の油井用鋼管において、硫化物応力割れ（Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ、以下「ＳＳＣ」という。）を引き起こす。一方、炭酸ガスは、鋼の耐炭酸ガス腐食性を低下させる。そのため、高腐食性井戸に用いられる油井用鋼管では、高い耐ＳＳＣ性及び高い耐炭酸ガス腐食性が要求される。
　鋼の耐炭酸ガス腐食性の向上にはクロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そのため、炭酸ガスを多く含む井戸では、炭酸ガスの分圧や温度に応じて、ＡＰＩ　Ｌ８０　１３Ｃｒ鋼（通常の１３Ｃｒ鋼）やスーパー１３Ｃｒ鋼等に代表される、１３％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が使用される。
　しかしながら、マルテンサイト系ステンレス鋼や二相ステンレス鋼では、低合金鋼に比べて低い分圧（例えば０．１気圧以下）で硫化水素に起因するＳＳＣを引き起こす。そのため、これらのステンレス鋼は、多量の硫化水素を含有する環境（例えば硫化水素の分圧が１気圧以上の環境）での使用には適さない。
　特開２０００－６３９９４号公報（特許文献１）及び特開平７－７６７２２号公報（特許文献２）は、耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性に優れた鋼を提案する。
　特許文献１では、油井用Ｃｒ含有鋼管に関して、次の事項が記載されている。油井用Ｃｒ含有鋼管は、質量％で、Ｃ：０．３０％以下、Ｓｉ：０．６０％以下、Ｍｎ：０．３０～１．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：３．０～９．０％、Ａｌ：０．００５％以下を含有し、残部はＦｅ及び不可避的不純物からなる。油井用Ｃｒ含有鋼管はさらに、８０ｋｓｉ級（５５１～６５５ＭＰａ）の降伏強度を有する。
　上記の油井用Ｃｒ含有鋼管では、炭酸ガス分圧１ＭＰａ、温度１００℃での炭酸ガス腐食試験において、腐食速度が０．１００ｍｍ／ｙｒ以下であることが特許文献１に記載されている。また、ＮＡＣＥ－ＴＭ０１７７－９６　ｍｅｔｈｏｄ　Ａに準拠した定加重試験では、試験溶液Ａ（ｐＨ２．７）、付加応力５５１ＭＰａの条件で上記鋼管にはＳＳＣが発生しない、と特許文献１には記載されている。
　特許文献２では、油井用鋼管用マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法に関して、次の事項が記載されている。質量％で、Ｃ：０．１～０．３％、Ｓｉ：＜１．０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｃｒ：１１～１４％、Ｎｉ：＜０．５％を含有し、マルテンサイト主体の鋼を準備する。この鋼を、Ａｃ３点とＡｃ１点との間の温度に加熱した後、Ｍｓ点以下まで冷却する。その後、鋼をＡｃ１点以下の温度に加熱し、常温まで冷却する。この製造方法は、焼入れと焼戻しとの中間に２相域熱処理を行う。この製造方法により製造された鋼は、５０ｋｇｆ／ｍｍ２（４９０ＭＰａ、７１．１ｋｓｉ）以下の低降伏強度を有する。
　一般的に、炭素鋼及び低合金鋼は、強度が低いほど硫化物割れ抵抗性が優れており、マルテンサイト系ステンレス鋼でも同様と考えられる。従来の鋼の熱処理方法（焼準及び焼戻しを実施する方法）では、鋼の降伏強度（耐力）を５５～６０ｋｇｆ／ｍｍ２（５３９～５８８ＭＰａ、７８．２～８５．３ｋｓｉ）以下にすることができない。これに対して、特許文献２に記載の２相域熱処理を含む製造方法では、低降伏強度が得られる。そのため、この製造方法で得られた鋼は耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性に優れる、と特許文献２には記載されている。
特開２０００－６３９９４号公報 特開平７－７６７２２号公報
櫛田隆弘、工藤赳夫、「水素拡散及び水素吸蔵挙動の観点からの鉄鋼材料の水素脆化についての考察」、まてりあ、社団法人日本金属学会、１９９４年、第３３巻、第７号、ｐ．９３２－９３９
　特許文献１の油井用Ｃｒ含有鋼管の降伏強度は高い。そのため、耐ＳＳＣ性が低い場合がある。この油井用Ｃｒ含有鋼ではさらに、Ｃｒ含有量が少ない。そのため、耐炭酸ガス腐食性が十分でない場合がある。
　特許文献２のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、高温焼戻しされたマルテンサイト又は再結晶フェライトと、炭素含有量の高いマルテンサイトとを含有する。これらの組織は異なる強度を有する。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低い場合がある。
　本発明の目的は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び優れた耐ＳＳＣ性を有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を提供することである。
　本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｃｒ：８～１２％、Ｖ：０．０１～１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｎ：０．１００％以下、Ｎｂ：０～１％、Ｔｉ：０～１％、Ｚｒ：０～１％、Ｂ：０～０．０１％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０～０．５０％を含有し、さらに、Ｍｏ：０～２％、及び、Ｗ：０～４％からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。不純物中、Ｃ：０．１０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．５％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下である。さらに、式（１）により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、式（２）により定義されるＭｏ当量が０．０３～２％である。上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のミクロ組織は、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）が８．０以上であり、体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼は、３７９～５５１ＭＰａ未満の降伏強度を備え、Ｍｏ及びＷのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Ｍｏ及びＷが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が１．５以上である。
　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ－１６．６×Ｃ　（１）
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗ　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素含有量（質量％）が代入される。
　本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼は、優れた耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性を有する。
　以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明者らは、鋼の耐炭酸ガス腐食性及び耐ＳＳＣ性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。
　（Ａ）鋼の耐炭酸ガス腐食性を高めるには、鋼中の固溶Ｃｒが有効である。Ｃ及び１３％以下のＣｒを含有する鋼（上述のＣｒ鋼や１３Ｃｒ鋼）では、式（１）で定義される有効Ｃｒ量（％）が、１００℃程度の高温の炭酸ガスを含む環境での耐炭酸ガス腐食性の指標となる。
　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ－１６．６×Ｃ　（１）
　式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　鋼中の固溶Ｃｒ含有量は、Ｃｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）の生成により減少する。有効Ｃｒ量は、耐炭酸ガス腐食性に実質的に有効なＣｒ含有量を意味する。
　式（１）で定義される有効Ｃｒ量が８．０％以上であれば、１００℃程度の高温の高腐食性井戸（油井及びガス井）において、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られる。
　（Ｂ）Ｃｒ鋼及び１３Ｃｒ鋼に代表されるマルテンサイト系ステンレス鋼の耐ＳＳＣ性は、炭素鋼及び低合金鋼に比べて低い。その理由は次のとおりと考えられる。Ｆｅ以外のＣｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｏ等の固溶合金元素は、鋼の水素拡散係数Ｄを小さくする。水素拡散係数Ｄ（ｍ２／ｓ）は、鋼中の水素の拡散のしやすさを示す指標である。水素拡散係数Ｄが小さくなれば、硫化水素を含有する環境において、鋼の吸蔵水素量が増加し、ＳＳＣが生じやすくなる。鋼は、環境に応じて、水素拡散係数Ｄの逆数（１／Ｄ）に比例した水素量を含有する。この知見は、非特許文献１に開示されている。
　要するに、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＭｏ等の固溶合金元素の含有量が高いほど、鋼中に多量の水素が吸蔵され、水素脆化が起こりやすくなる。したがって、８．０％以上の有効Ｃｒ量を含有する鋼の耐ＳＳＣ性は、低くなる可能性がある。
　（Ｃ）８．０％以上の有効Ｃｒ量を含有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼において、Ｃｒ含有量を１２％以下とする。さらに、ＳＳＣの発生の抑制を阻害するＭｎ、Ｐ、Ｓ及びＮｉの含有量を低減し、降伏強度を８０ｋｓｉ（５５１ＭＰａ）未満とする。これにより、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。
　（Ｄ）組織を実質的に焼戻しマルテンサイト単相とする。これにより、耐ＳＳＣ性が高まり、さらに、均一組織であるため強度が調整しやすくなる。組織中にフェライトや残留オーステナイトが存在する場合、それぞれの含有量は５体積％以下とし、極力低いことが好ましい。
　（Ｅ）上記（Ｂ）～（Ｄ）のように、耐ＳＳＣ性の向上にはＣｒ含有量の調整、低強度化および組織の最適化が有効である。しかしながら、Ｃｒ含有量及び有効Ｃｒ量が上記規定を満たす鋼を高腐食性井戸と同等の環境に利用した場合、依然として割れが発生した。この点について調査した結果、本発明者らは、上述の鋼では、これまでの材料で観察されていない粒界割れ型の水素脆化が生じることを新たに知見した。この現象を、本明細書では、粒界水素誘起割れ（Ｉｎｔｅｒｇｒａｎｕｌａｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＩＧＨＩＣ）と称する。
　ＩＧＨＩＣの特徴は以下の２点である。（ｉ）粒界割れが１ｍｍを超える長さに進展する。（ｉｉ）粒界割れが無付加応力下でも発生し、進展する。
　ＩＧＨＩＣの発生機構は、以下のように考えられる。（Ｂ）～（Ｄ）で規定された鋼は、低強度である。そのため、水素圧に対して降伏しやすい。さらに、（Ｂ）～（Ｄ）で規定された鋼では、低合金鋼と比較してＣｒ含有量が高い。そのため、水素拡散係数が小さく、より多くの水素が吸蔵されやすい。加えて、（Ｂ）～（Ｄ）で規定された鋼では、粒界に析出したＣｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）を起点として水素割れの感受性が高まり、ＰやＳの粒界偏析により粒界の強度が低下する。その結果、全体として水素割れの感受性が高まり、ＩＧＨＩＣが発生しやすい。
　（Ｆ）ＩＧＨＩＣの発生を抑制するには、鋼のＣ含有量を０．１％以下とすること、及び、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種又は２種（以下「Ｍｏ類」ともいう。）を微量含有させることが有効である。Ｃ含有量を低減すれば、ＩＧＨＩＣの起点となる粒界のＣｒ炭化物（Ｃｒ２３Ｃ６）の生成量が低減すると考えられる。Ｍｏ類を含有させれば、焼戻し中において粒界にＭｏ類が偏析し、この偏析したＭｏ類がＰの偏析を抑制すると考えられる。
　（Ｇ）上述のとおり、Ｍｏ類を含有させれば、ＩＧＨＩＣの発生が抑制され、耐ＳＳＣ性が高まる。Ｃｒ含有量及び有効Ｃｒ量が上記規定を満たす鋼において、Ｃ含有量を０．１％以下とした場合、下記式（２）で定義されるＭｏ当量（％）が耐ＩＧＨＩＣ性および耐ＳＳＣ性の指標となる。
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗ　（２）
　式（２）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　式（２）で定義されるＭｏ当量が０．０３％以上であれば、ＩＧＨＩＣの発生を抑制できるとともに、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。優れた耐ＳＳＣ性が得られるのは、表面近傍のＩＧＨＩＣがＳＳＣの起点となっていることに起因すると考えられる。
　Ｍｏ類は、鋼の水素拡散係数Ｄを小さくする。しかし、Ｍｏ類の含有による耐ＳＳＣ性の向上効果は、水素拡散係数Ｄの低下による耐ＳＳＣ性の低下効果に勝る。したがって、Ｍｏ当量が０．０３％以上であれば、ＩＧＨＩＣの発生を抑制でき、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。
　（Ｈ）Ｃｒよりも炭化物生成能が強い元素（例えばＶ）を含有させてもよい。この場合、ＩＧＨＩＣの発生が抑制される。このような元素は、微細な炭化物を形成する作用、焼き戻し軟化抵抗を高める作用、及びＭｏ類の粒界偏析を高める作用も有する。
　（Ｉ）旧オーステナイト粒径を微細化すれば、ＩＧＨＩＣの発生が抑制される。具体的には、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）が８．０以上であれば、ＩＧＨＩＣの発生が抑制される。旧オーステナイト粒径を微細化することにより、結晶粒界の面積を拡大し、水素の集積が抑制される。その結果、ＩＧＨＩＣの発生が抑制される。
　以上の知見に基づいて完成した本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、質量％で、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｃｒ：８～１２％、Ｖ：０．０１～１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｎ：０．１００％以下、Ｎｂ：０～１％、Ｔｉ：０～１％、Ｚｒ：０～１％、Ｂ：０～０．０１％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及び、希土類元素（ＲＥＭ）：０～０．５０％を含有し、さらに、Ｍｏ：０～２％、及び、Ｗ：０～４％からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。不純物中、Ｃ：０．１０％以下、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：０．５％以下、及び、Ｏ：０．０１％以下である。さらに、式（１）により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、式（２）により定義されるＭｏ当量が０．０３～２％である。上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のミクロ組織は、体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなり、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）が８．０以上である。上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼は、３７９～５５１ＭＰａ未満の降伏強度を備え、Ｍｏ及びＷのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Ｍｏ及びＷが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が１．５以上である。
　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ－１６．６×Ｃ　（１）
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗ　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素含有量（質量％）が代入される。
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、Ｎｂ：０．０１～１％、Ｔｉ：０．０１～１％、及び、Ｚｒ：０．０１～１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、Ｂ：０．０００３～０．０１％を含有してもよい。
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、Ｃａ：０．０００１～０．０１％、Ｍｇ：０．０００１～０．０１％、及び、ＲＥＭ：０．０００１～０．５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　本発明による油井用鋼管は上述のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を用いて製造される。
　以下、本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼について詳述する。各元素の含有量の「％」は、「質量％」を意味する。
　［化学組成］
　本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｓｉ：０．０５～１．００％
　シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５～１．００％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０６％であり、さらに好ましくは０．０８％であり、さらに好ましくは０．１０％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．８０％であり、さらに好ましくは０．５０％であり、さらに好ましくは０．３５％である。
　Ｍｎ：０．１～１．０％
　マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、Ｍｎは、Ｐ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する。この場合、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１～１．０％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．２５％であり、さらに好ましくは０．３０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は０．９０％であり、さらに好ましくは０．７０％であり、さらに好ましくは０．５５％である。
　Ｃｒ：８～１２％
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐炭酸ガス腐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、水素拡散係数Ｄが著しく低下し、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は８～１２％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は８．２％であり、より好ましくは８．５％であり、さらに好ましくは９．０％であり、さらに好ましくは９．１％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１１．５％であり、より好ましくは１１％であり、さらに好ましくは１０％である。
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼ではさらに、式（１）で定義される有効Ｃｒ量が８．０％以上である。
　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ－１６．６×Ｃ　（１）
　式（１）中の元素記号には、対応する元素の含有量（質量％）が代入される。
　有効Ｃｒ量は、耐炭酸ガス腐食性に実質的に有効なＣｒ含有量を意味する。式（１）で定義される有効Ｃｒ量が８．０％以上であれば、１００℃程度の高温の高腐食性井戸（油井及びガス井）において、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られる。有効Ｃｒ量の好ましい下限は８．４％である。
　Ｖ：０．０１～１．０％
　バナジウム（Ｖ）は、炭素と結合して微細炭化物を形成する。これにより、Ｃｒ炭化物の生成を抑制し、ＩＧＨＩＣの発生を抑制する。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、フェライトの生成を促進し、耐ＳＳＣ性を低下させる。したがって、Ｖ含有量は１．０％以下である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．５％であり、さらに好ましくは０．３％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５～０．１０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０８％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０３％である。本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
　本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成はさらに、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種又は２種を含有する。
　Ｍｏ：０～２％、
　Ｗ：０～４％
　モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される１種又は２種（Ｍｏ類）は、微量でＩＧＨＩＣの発生を抑制する。しかし、Ｍｏ類の含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ類の含有量が高すぎれば、この効果が飽和するだけでなく、強度を調整するために焼戻し温度を比較的高くしなければならない。さらに、原料コストが高くなる。したがって、Ｍｏ類の含有量は、式（２）により定義されるＭｏ当量で、０．０３～２％である。そのため、いずれか一方だけを含有する場合を想定すると、Ｍｏ含有量は０～２％であり、Ｗ含有量は０～４％である。Ｍｏ当量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．２０％である。Ｍｏ当量の好ましい上限は１．５％であり、さらに好ましくは１．０％であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは０．５％である。
　Ｍｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗ　（２）
　ここで、式（２）中の元素記号には、対応する元素含有量（質量％）が代入される。
　Ｎ：０．１００％以下
　窒素（Ｎ）は、不可避的に含有される。Ｎは、Ｃと同様に鋼の焼入れ性を高め、マルテンサイトの生成を促進する。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。Ｎ含有量が高すぎればさらに、鋼の熱間圧延性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．１％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０７０％であり、さらに好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．０３５％である。
　本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものである。
　上記不純物中のＣ、Ｐ、Ｓ、Ｎｉ、及び、Ｏの含有量は、次のとおりである。
　Ｃ：０．１０％以下
　炭素（Ｃ）は、不純物である。Ｃ含有量が高すぎれば、Ｃｒ炭化物の生成が促進される。Ｃｒ炭化物は、ＩＧＨＩＣの発生の起点となりやすい。Ｃｒ炭化物の生成により、鋼中の有効Ｃｒ量が低下し、鋼の耐炭酸腐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．１０％以下である。Ｃ含有量は低い方が望ましい。しかし、脱炭コスト等の点から、Ｃ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０６％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０４％であり、さらに好ましくは０．０３％である。
　Ｐ：０．０３％以下
　りん（Ｐ）は、不純物である。Ｐは、結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０２５％以下であり、さらに好ましくは０．０２％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｓ：０．０１％以下
　硫黄（Ｓ）は、不純物である。ＳもＰと同様に結晶粒界に偏析し、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下である。好ましいＳ含有量は０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００３％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｎｉ：０．５％以下
　ニッケル（Ｎｉ）は、不純物である。Ｎｉは、局部腐食を促進し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎｉ含有量は０．５％以下である。好ましいＮｉ含有量は０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．２０％以下である。Ｎｉ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｏ：０．０１％以下
　酸素（Ｏ）は、不純物である。Ｏは粗大な酸化物を形成して鋼の熱間圧延性を低下する。したがって、Ｏ含有量は０．０１％以下である。好ましいＯ含有量は０．００７％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｎｂ：０～１％、
　Ｔｉ：０～１％、
　Ｚｒ：０～１％
　ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）は、いずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素はいずれも、Ｃ及びＮと結合して炭窒化物を形成する。これらの炭窒化物は、結晶粒を微細化し、かつ、Ｃｒ炭化物の生成を抑制する。そのため、鋼の耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性が高まる。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、フェライトの生成を促進する。したがって、Ｎｂ含有量は０～１％であり、Ｔｉ含有量は０～１％であり、Ｚｒ含有量は０～１％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．２％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．２％であり、さらに好ましくは０．１％である。
　本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｂを含有してもよい。
　Ｂ：０～０．０１％
　ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、Ｂは、鋼の焼入れ性を高め、マルテンサイトの生成を促進する。Ｂはさらに、粒界を強化し、ＩＧＨＩＣの発生を抑制する。しかしながら、Ｂ含有量が高すぎれば、その効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０～０．０１％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００３％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。Ｂ含有量の好ましい上限は、０．００７％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　本発明のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ、Ｍｇ及びＲＥＭからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｃａ：０～０．０１％、
　Ｍｇ：０～０．０１％、
　ＲＥＭ：０～０．５０％
　カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、鋼中のＳと結合して硫化物を形成する。これにより、硫化物の形状が改善され、鋼の耐ＳＳＣ性が高まる。ＲＥＭはさらに、鋼中のＰと結合して、結晶粒界におけるＰの偏析を抑制する。そのため、Ｐ偏析に起因した鋼の耐ＳＳＣ性の低下が抑制される。しかしながら、これらの元素の含有量が高すぎれば、この効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．０１％であり、Ｍｇ含有量は０～０．０１％であり、ＲＥＭ含有量は０～０．５０％である。本明細書において、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ及びランタノイドの合計１７元素の総称である。ＲＥＭ含有量は、鋼に含有されるＲＥＭがこれらの元素のうち１種である場合、その元素の含有量を意味する。鋼に含有されるＲＥＭが２種以上である場合、ＲＥＭ含有量は、それらの元素の総含有量を意味する。
　Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００３％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００３％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００３％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．２０％であり、さらに好ましくは０．１０％である。
　［ミクロ組織（相の体積分率）］
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼では、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。具体的には、ミクロ組織は、体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率がそれぞれ５％以下であれば、鋼の強度のばらつきが抑制される。フェライトの体積率及びオーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。さらに好ましくは、ミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト単相である。
　ミクロ組織中のフェライトの体積率（％）は、次の方法で測定される。マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を圧延方向に沿って切断する。このときの切断面（断面）は、圧延方向に平行な軸と、圧下方向に平行な軸とを含む。この切断面を含むミクロ組織観察用サンプルを採取する。切断面が観察面となるように、サンプルを樹脂に埋めて鏡面研磨する。研磨後、観察面をビレラ液でエッチングする。エッチングされた観察面の任意の５視野（視野面積＝１５０μｍ×２００μｍ）を光学顕微鏡（観察倍率５００倍）で観察する。これにより、焼戻しマルテンサイト、フェライト及びオーステナイトの有無を確認できる。
　各視野のフェライトの面積率（％）を、ＪＩＳ　Ｇ０５５５（２００３）に準拠した点算法で測定する。各視野のフェライトの面積率の平均を、フェライトの体積率（％）と定義する。
　オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により測定される。具体的には、鋼の任意の位置からサンプルを採取する。サンプル表面のうちの１面（観察面）は、鋼の圧延方向と平行な断面とする。鋼管の場合は、管の長手方向に平行で、かつ肉厚方向に垂直な面を観察面とする。サンプルの大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍとする。サンプルの観察面を１２００番エメリー紙で研磨する。その後、微量の弗酸を含有した常温の過酸化水素中にサンプルを浸漬し、観察面の加工硬化層を除去する。その後、Ｘ線回折を実施する。具体的には、フェライト（α相）の（２００）面及び（２１１）面と、オーステナイト（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々のＸ線強度を測定する。そして、各面の積分強度を算出する。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに、式（３）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を、オーステナイトの体積率（％）と定義する。
　Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα））　（３）
　ここで、「Ｉα」、「Ｉγ」はそれぞれα相、γ相の積分強度である。「Ｒα」、「Ｒγ」はそれぞれ、α相、γ相のスケールファクタ（ｓｃａｌｅ　ｆａｃｔｏｒ）であり、物質の種類と面方位とによって、結晶学的に理論計算される値である。
　［ミクロ組織（結晶粒の大きさ）］
　本発明によるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のミクロ組織ではさらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号が８．０以上である。旧オーステナイト粒径の微細化により、ＩＧＨＩＣの発生が抑制される。粒度番号は、ＡＳＴＭ　Ｅ１１２に基づく結晶粒度試験により測定される。
　［Ｍｏ類の粒界偏析率］
　上記マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼ではさらに、Ｍｏ類の粒界偏析率が１．５以上である。Ｍｏ類が粒界に偏析することにより、ＩＧＨＩＣの発生を抑制することができる。Ｍｏ類の粒界偏析率とは、粒界におけるＭｏ類の含有量の結晶粒内におけるＭｏ類の含有量に対する比である。Ｍｏ類の粒界偏析率は、次の方法で測定される。
　マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼から採取した試験片を用いて、電解研磨法によって薄膜を作成する。このとき、薄膜は旧オーステナイト粒界を含む。この薄膜について、電子顕微鏡観察時にＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析、Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によりＭｏ類の各元素の含有量を測定する。使用するビームの直径は約０．５ｎｍとする。Ｍｏ類の各元素の含有量の測定は、旧オーステナイト粒界を挟んで２０ｎｍの直線上を０．５ｎｍ間隔で行う。直線は、旧オーステナイト粒界と直交し、直線の中央に粒界が通るものとする。Ｍｏ類の各元素について、含有量（質量％）の粒内での平均値と、旧オーステナイト粒界上での最大値とを求める。粒内におけるＭｏ類の各元素の含有量の平均値は、任意に選択された３つの結晶粒での含有量の値の平均値とする。各結晶粒におけるＭｏ類の各元素の含有量の値は、粒界から最も離れた地点で測定する。粒界におけるＭｏ類の各元素の含有量の最大値は、任意に選択された３つの粒界で測定された最大値の平均値とする。各粒界におけるＭｏ類の各元素の最大値は、粒界を横切る線分析により得られる。Ｍｏ類がＭｏ又はＷのいずれか一方である場合には、その一方の元素の粒界での含有量の最大値の、粒内での平均値に対する比を粒界偏析率とする。一方、Ｍｏ類がＭｏ及びＷの両方である場合には、各元素について、粒界での含有量の最大値の、粒内での含有量の平均値に対する比を求め、これらの比の平均値を粒界偏析率とする。粒界は、コントラストの違いとして観察される隣接する結晶粒の境界とする。
　［マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の強度］
　上述の化学組成及びミクロ組織を有するマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の降伏強度は３７９～５５１ＭＰａ未満（５５～８０ｋｓｉ）である。本明細書において、降伏強度は、０．２％耐力を意味する。本発明による鋼の降伏強度は５５１ＭＰａ未満であるため、上記鋼は優れた耐ＳＳＣ性を有する。さらに、本発明による鋼の降伏強度は３７９ＭＰａ以上であるため、油井用鋼管としても使用できる。降伏強度の好ましい上限は５３０ＭＰａであり、より好ましくは５１７ＭＰａであり、さらに好ましくは４８２ＭＰａである。降伏強度の好ましい下限は４００ＭＰａであり、さらに好ましくは４１３ＭＰａである。上述のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼のロックウェル硬さＨＲＣは、好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１２以下である。
　［製造方法］
　上述のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の製造方法の一例を説明する。マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼の製造方法は、素材を準備する工程（準備工程）と、素材を熱間圧延して鋼材を製造する工程（圧延工程）と、鋼材に対して焼入れ及び焼戻しを実施する工程（熱処理工程）とを備える。以下、各工程について詳述する。
　［準備工程］
　上述の化学組成を有し、式（１）及び式（２）を満たす溶鋼を製造する。溶鋼を用いて素材を製造する。具体的には、溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片（スラブ、ブルーム、ビレット）を製造する。溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを分塊圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の工程により素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
　［圧延工程］
　準備された素材を加熱する。好ましい加熱温度は１０００～１３００℃である。加熱温度の好ましい下限は１１５０℃である。
　加熱された素材を熱間圧延して鋼材を製造する。鋼材が板材である場合、例えば、一対のロール群を含む圧延機を用いて熱間圧延が実施される。鋼材が油井用鋼管である場合、例えば、マンネスマン－マンドレルミル法により穿孔圧延及び延伸圧延が実施され、上述のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を用いて継目無鋼管（油井用鋼管）が製造される。
　［熱処理工程］
　製造された鋼材に対して焼入れを実施する。焼入れ温度が低すぎると炭化物の固溶が不足する。さらに、焼入れ温度が低すぎるとＭｏ類が均一に固溶しにくい。この場合、粒界におけるＭｏ類の偏析が不十分となる。一方、焼入れ温度が高すぎると旧オーステナイト結晶粒が粗大化する。したがって、好ましい焼入れ温度は９００～１０００℃である。焼入れ後の鋼材に対して、焼戻しを実施する。焼戻し温度が高すぎると、粒界におけるＭｏ類の偏析が不十分となる。好ましい焼戻し温度は６６０～７１０℃である。焼入れ及び焼戻しにより、鋼材の降伏強度を３７９～５５１ＭＰａ未満に調整する。
　以上の工程により製造されたマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼（鋼材）のミクロ組織は、体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなる。すなわち、焼戻しマルテンサイトがミクロ組織の主体である。そして、旧オーステナイト結晶粒は、粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）が８．０以上である。また、Ｍｏ類の粒界偏析率が１．５以上である。そのため、優れた耐炭酸ガス腐食性、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性が得られる。
　表１に示す化学組成を有する溶鋼を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、鋼Ａ～Ｚ及び１の化学組成及び有効Ｃｒ量は本発明の範囲内であった。一方、鋼２～１２の化学組成は、本発明の範囲外であった。このうち、鋼１１はＭｏ当量が、鋼１２は有効Ｃｒが、それぞれ本発明の範囲外であった。
　上記溶鋼を各々３０～１５０ｋｇ溶製し、造塊法によりインゴットを製造した。インゴットから２５～５０ｍｍの厚さのブロック（素材）を採取した。ブロックを１２５０℃に加熱した。加熱後の素材に対して熱間圧延を実施して、厚さ１５～２５ｍｍの板材（マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼）を製造した。
　板材に対して焼入れ及び焼戻しを実施した。焼入れ温度及び焼戻し温度は、表２に示すとおりとした。焼入れ温度は８５０～１０５０℃の間で変化させた。これにより、旧オーステナイト粒径を変化させた。焼入れ加熱時の保持時間は１５分とした。焼入れ後の焼戻し温度は６８０～７４０℃の間で変化させた。これにより、鋼の強度を変化させた。焼戻しの保持時間は３０分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［ミクロ組織観察試験、フェライト及びオーステナイトの体積率測定試験］
　焼入れ焼戻し後の板材を用いて、上述の方法により、ミクロ組織観察試験を実施した。その結果、各試験番号のミクロ組織には、フェライトとマルテンサイトが観察され、一部にオーステナイトも確認された。上述の方法により、ミクロ組織中のフェライトの体積率（％）及びオーステナイトの体積率（％）を求めた。その結果、いずれの試験番号の板材とも、フェライト及びオーステナイトの体積率はそれぞれ５％以下であった。旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）も測定した（表２では、「旧γ粒粒度番号」と記載した。）。
　［Ｍｏ類の粒界偏析率］
　さらに、上述の方法により、Ｍｏ類の粒界偏析率を求めた。求めた粒界偏析率を表２に示す。
　［引張試験］
　焼入れ焼戻し後の板材から、引張試験片を採取した。引張試験片は、平行部径６ｍｍ、平行部長さ４０ｍｍの丸棒引張試験片とした。この試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。この試験片を用いて、常温で引張試験を行い、降伏強度ＹＳ（ｋｓｉ及びＭＰａ）及び引張強度ＴＳ（ｋｓｉ及びＭＰａ）を求めた。降伏強度ＹＳは０．２％耐力とした。得られた降伏強度ＹＳ及び引張強度ＴＳを表２に示す。
　［耐ＳＳＣ性評価試験］
　各試験番号の焼入れ焼戻し後の板材から、丸棒試験片を採取した。丸棒試験片の平行部径は６．３５ｍｍであり、平行部長さは２５．４ｍｍであった。丸棒試験片の長手方向は板材の圧延方向とした。
　丸棒試験片を用いて、硫化水素環境中において引張試験を実施した。具体的には、引張型試験は、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）ＴＭ　０１７７　Ａ法に準拠して実施した。試験浴として、１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた、常温（２５℃）の、５％食塩＋０．５％酢酸の水溶液を用いた。試験浴に浸漬した丸棒試験片に、実降伏強度の９０％の応力を負荷した。応力を負荷したままで７２０時間以内に破断した場合、耐ＳＳＣ性が低いと判断した（表２中に「ＮＡ」と表記）。一方、７２０時間以内に破断しなかった場合、耐ＳＳＣ性に優れると判断した（表２中に「Ｅ」と表記）。
　［耐ＩＧＨＩＣ性評価試験］
　引張試験後の丸棒試験片を、試験片の長手方向が観察面となるように樹脂に埋めて鏡面研磨した。試験片の応力負荷部の中心面を５０～５００倍の倍率で観察し、粒界割れの有無を確認した。粒界割れがあった場合、耐ＩＧＨＩＣ性が低いと判断した（表２中に「ＮＡ」と表記）。一方、粒界割れがなかった場合、耐ＩＧＨＩＣ性に優れると判断した（表２中に「Ｅ」と表記）。
　［耐炭酸ガス腐食性評価試験］
　各試験番号の板材から、試験片（２ｍｍ×１０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取した。試験片を試験浴に７２０時間、無応力で浸漬した。試験浴には、３０ａｔｍの炭酸ガスを飽和させた１００℃の５％食塩水溶液を用いた。試験前後の試験片の重量を測定した。測定された重量の変化量に基づいて、各試験片の腐食減量を求めた。腐食減量に基づいて、各試験片の腐食速度（ｇ／（ｍ２・ｈ））を求めた。腐食速度が０．３０ｇ／（ｍ２・ｈ）以下であった場合、優れた耐炭酸ガス腐食性が得られたと評価した。
　［試験結果］
　表２を参照して、試験番号１～３０の化学組成は本発明の範囲内であった。さらに、有効Ｃｒ量及びＭｏ当量も適切であった。そのため、これらの試験番号のミクロ組織において、フェライト及びオーステナイトの体積率はそれぞれ５％以下であり、残部の主な組織は焼戻しマルテンサイトであった。さらに、降伏強度は適切であった。さらに、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号は８．０以上であった。さらに、Ｍｏ類の粒界偏析率も適切であった。そのため、これらの試験番号のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼は、優れた耐ＳＳＣ性と耐炭酸ガス腐食性と耐ＩＧＨＩＣ性とを有した。
　試験番号３１及び３２では、焼入れ温度が高すぎたため、旧オーステナイト結晶粒が粗大であった。そのため、旧オーステナイト結晶粒の粒度番号は８．０未満であり、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。ただし、耐ＳＳＣ性は高かった。
　試験番号３３及び３４では、焼入れ温度が低すぎたため、Ｍｏを均一に固溶させることができず、Ｍｏの粒界偏析率が不十分であった。そのため、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号３５及び３６では、焼戻し温度が高すぎたため、Ｍｏの粒界偏析率が不十分であった。そのため、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号３７では、Ｃ含有量が高すぎた。そのため、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号３８では、Ｍｎ含有量が高すぎた。試験番号３９では、Ｐ含有量が高すぎた。試験番号４０では、Ｓ含有量が高すぎた。そのため、試験番号３８～４０では、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号４１では、Ｃｒ含有量及び有効Ｃｒ量が低すぎた。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低かった。ただし、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性は高かった。
　試験番号４２及び４３では、Ｍｏ類以外の化学組成は本発明の範囲内であり、降伏強度も適切であった。しかし、Ｍｏ類を含有していないため、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号４４では、Ｃｒ含有量が高すぎた。試験番号４５では、Ｎｉ含有量が高すぎた。そのため、試験番号４４及び４５では、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。
　試験番号４６では、Ｍｏ当量が低すぎた。そのため、耐ＩＧＨＩＣ性が低かった。ただし、耐ＳＳＣ性及び耐炭酸ガス腐食性は高かった。
　試験番号４７では、有効Ｃｒ量が低すぎた。そのため、耐炭酸ガス腐食性が低かった。ただし、耐ＳＳＣ性及び耐ＩＧＨＩＣ性は高かった。
　試験番号１～４７の鋼の引張強度ＴＳは、最大で９１ｋｓｉ（６２７ＭＰａ）であった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　Ｓｉ：０．０５～１．００％、
    　Ｍｎ：０．１～１．０％、
    　Ｃｒ：８～１２％、
    　Ｖ：０．０１～１．０％、
    　ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、
    　Ｎ：０．１００％以下、
    　Ｎｂ：０～１％、
    　Ｔｉ：０～１％、
    　Ｚｒ：０～１％、
    　Ｂ：０～０．０１％、
    　Ｃａ：０～０．０１％、
    　Ｍｇ：０～０．０１％、及び、
    　希土類元素（ＲＥＭ）：０～０．５０％を含有し、さらに、
    　Ｍｏ：０～２％、及び、
    　Ｗ：０～４％からなる群から選択される１種又は２種を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
    　前記不純物中、
    　Ｃ：０．１０％以下、
    　Ｐ：０．０３％以下、
    　Ｓ：０．０１％以下、
    　Ｎｉ：０．５％以下、及び、
    　Ｏ：０．０１％以下であり、
    　式（１）により定義される有効Ｃｒ量が８％以上であり、
    　式（２）により定義されるＭｏ当量が０．０３～２％である化学組成と、
    　旧オーステナイト結晶粒の粒度番号（ＡＳＴＭ　Ｅ１１２）が８．０以上であり、
    　体積率で０～５％のフェライトと、体積率で０～５％のオーステナイトとを含有し、残部が焼戻しマルテンサイトからなるミクロ組織と、
    　３７９～５５１ＭＰａ未満の降伏強度を備え、
    　Ｍｏ及びＷのいずれか一方が含有されている場合、含有された元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比で定義され、Ｍｏ及びＷが含有されている場合、各元素の粒内での平均含有量に対する粒界での最大含有量の比の平均で定義される粒界偏析率が１．５以上であるマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼。
    　有効Ｃｒ量＝Ｃｒ－１６．６×Ｃ　（１）
    　Ｍｏ当量＝Ｍｏ＋０．５×Ｗ　（２）
    　ここで、式（１）及び式（２）中の元素記号には、対応する元素含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｎｂ：０．０１～１％、
    　Ｔｉ：０．０１～１％、及び、
    　Ｚｒ：０．０１～１％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼であって、
    　前記化学組成は、Ｂ：０．０００３～０．０１％を含有する、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｃａ：０．０００１～０．０１％、
    　Ｍｇ：０．０００１～０．０１％、及び、
    　ＲＥＭ：０．０００１～０．５０％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系Ｃｒ含有鋼を用いて製造される、油井用鋼管。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016014173A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 新日鐵住金株式会社 マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材
JP2017075343A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 新日鐵住金株式会社 マルテンサイト鋼材
CN107699804A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 武汉钢铁有限公司 降低1500MPa薄板热成形钢氢致滞后开裂的方法
WO2018074271A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 Ｊｆｅスチール株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼板

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6524440B2 (ja) * 2015-07-13 2019-06-05 日本製鉄株式会社 マルテンサイト鋼材
CN110643895B (zh) * 2018-06-27 2021-05-14 宝山钢铁股份有限公司 一种马氏体不锈钢油套管及其制造方法
CN108866453B (zh) * 2018-07-19 2020-11-24 西京学院 一种马氏体耐热钢及其制备方法
CN109321927B (zh) * 2018-11-21 2020-10-27 天津市华油钢管有限公司 防腐马氏体螺旋埋弧焊管及其制备工艺
JP7295412B2 (ja) * 2019-07-09 2023-06-21 日本製鉄株式会社 金属材料の評価方法
CN114829636B (zh) * 2019-12-19 2024-03-26 日铁不锈钢株式会社 冷加工性优异的高硬度-高耐蚀性用途的马氏体系不锈钢及其制造方法
US12398436B2 (en) 2020-04-01 2025-08-26 Jfe Steel Corporation High-strength stainless steel seamless pipe for oil country tubular goods and method for manufacturing same
CN117965855A (zh) * 2023-12-13 2024-05-03 钢铁研究总院有限公司 一种用于高氮不锈钢的表面处理方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58181849A (ja) * 1982-04-14 1983-10-24 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温用高クロム鋼
JPS61110753A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Kokan Kk <Nkk> 高クロムマルテンサイト系耐熱鋼管
JPS6267113A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Nippon Chiyuutankou Kk 耐クリ−プ破断特性に優れた耐熱鋼の製造法
JPH06158231A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 Nippon Steel Corp 優れたクリープ強度と良好な靱性を備えた高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法
JPH0776722A (ja) 1993-09-10 1995-03-20 Nippon Steel Corp 硫化物割れ抵抗性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法
JP2000063994A (ja) 1998-08-20 2000-02-29 Kawasaki Steel Corp 油井用Ｃｒ含有鋼管
JP2000144335A (ja) * 1998-11-04 2000-05-26 Hitachi Ltd 高耐食性ステンレス鋼
JP2001065838A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Nisshin Steel Co Ltd 耐高温腐食性に優れた焼却炉体および焼却炉付帯設備
JP2001355049A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼板とその製造方法
JP2006526711A (ja) * 2003-06-05 2006-11-24 ケステック イノベーションズ エルエルシー ナノ析出強化超高強度耐腐食性構造用鋼

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2905577A (en) * 1956-01-05 1959-09-22 Birmingham Small Arms Co Ltd Creep resistant chromium steel
JPH07109008B2 (ja) * 1987-05-26 1995-11-22 住友金属工業株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼継目無管の製造方法
JPH01123028A (ja) * 1987-11-06 1989-05-16 Sumitomo Metal Ind Ltd ステンレス鋼継目無し管の製造方法
JPH0678571B2 (ja) * 1987-11-07 1994-10-05 住友金属工業株式会社 ステンレス鋼継目無し管の製造方法
JPH0625746A (ja) 1992-07-10 1994-02-01 Nippon Steel Corp 高Ｃｒ含有鋼油井管の製造方法
EP2289662A3 (en) 2003-09-05 2012-12-05 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Welded structure having improved resistance to stress corrosion cracking
AR047467A1 (es) 2004-01-30 2006-01-18 Sumitomo Metal Ind Tubo de acero sin costura para pozos petroliferos y procedimiento para fabricarlo
US9090957B2 (en) 2004-12-07 2015-07-28 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Martensitic stainless steel oil country tubular good
JP4635764B2 (ja) * 2005-07-25 2011-02-23 住友金属工業株式会社 継目無鋼管の製造方法
UA90947C2 (ru) * 2007-03-30 2010-06-10 Сумитомо Мэтал Индастриз, Лтд. Низколегированная сталь, бесшовные стальные трубы нефтепромыслового сортамента и способ изготовленя бесшовной стальной трубы
CN102144041B (zh) * 2008-09-04 2014-05-14 杰富意钢铁株式会社 油井管用马氏体系不锈钢无缝钢管及其制造方法
AR073884A1 (es) * 2008-10-30 2010-12-09 Sumitomo Metal Ind Tubo de acero inoxidable de alta resistencia excelente en resistencia a la fisuracion bajo tension por sulfuros y a la corrosion de gas de acido carbonico en alta temperatura.
AR075976A1 (es) * 2009-03-30 2011-05-11 Sumitomo Metal Ind Metodo para la manufactura de tuberias sin costura
CN102449181B (zh) * 2009-06-01 2014-01-08 杰富意钢铁株式会社 制动盘用钢板以及制动盘
JP5728836B2 (ja) * 2009-06-24 2015-06-03 Ｊｆｅスチール株式会社 耐硫化物応力割れ性に優れた油井用高強度継目無鋼管の製造方法
CN102703829A (zh) * 2012-05-17 2012-10-03 昆明理工大学 一种耐Cl-点蚀的超级马氏体不锈钢及其热处理制度
CN103215513B (zh) * 2013-04-25 2016-03-30 宝山钢铁股份有限公司 一种抗腐蚀集输管线管及其制造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58181849A (ja) * 1982-04-14 1983-10-24 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温用高クロム鋼
JPS61110753A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Nippon Kokan Kk <Nkk> 高クロムマルテンサイト系耐熱鋼管
JPS6267113A (ja) * 1985-09-20 1987-03-26 Nippon Chiyuutankou Kk 耐クリ−プ破断特性に優れた耐熱鋼の製造法
JPH06158231A (ja) * 1992-11-24 1994-06-07 Nippon Steel Corp 優れたクリープ強度と良好な靱性を備えた高Ｃｒ耐熱鋼の製造方法
JPH0776722A (ja) 1993-09-10 1995-03-20 Nippon Steel Corp 硫化物割れ抵抗性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法
JP2000063994A (ja) 1998-08-20 2000-02-29 Kawasaki Steel Corp 油井用Ｃｒ含有鋼管
JP2000144335A (ja) * 1998-11-04 2000-05-26 Hitachi Ltd 高耐食性ステンレス鋼
JP2001065838A (ja) * 1999-08-26 2001-03-16 Nisshin Steel Co Ltd 耐高温腐食性に優れた焼却炉体および焼却炉付帯設備
JP2001355049A (ja) * 2000-04-13 2001-12-25 Sumitomo Metal Ind Ltd マルテンサイト系ステンレス鋼板とその製造方法
JP2006526711A (ja) * 2003-06-05 2006-11-24 ケステック イノベーションズ エルエルシー ナノ析出強化超高強度耐腐食性構造用鋼

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3095886A4
TAKAHIRO KUSHIDA; TAKEO KUDO: "Materia", vol. 33, 1994, THE JAPAN INSTITUTE OF METALS AND MATERIALS, article "Hydrogen Embrittlement in Steels from Viewpoints of Hydrogen Diffusion and Hydrogen Absorption", pages: 932 - 939

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016014173A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 新日鐵住金株式会社 マルテンサイト系Ｃｒ含有鋼材
JP2017075343A (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 新日鐵住金株式会社 マルテンサイト鋼材
WO2018074271A1 (ja) * 2016-10-18 2018-04-26 Ｊｆｅスチール株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼板
JP6327410B1 (ja) * 2016-10-18 2018-05-23 Ｊｆｅスチール株式会社 マルテンサイト系ステンレス鋼板
US11072837B2 (en) 2016-10-18 2021-07-27 Jfe Steel Corporation Martensitic stainless steel sheet
CN107699804A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 武汉钢铁有限公司 降低1500MPa薄板热成形钢氢致滞后开裂的方法

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