WO2015118866A1 - 油井用高合金 - Google Patents

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oil well
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雅之 相良
亜希子 富尾
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Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a high alloy, and more particularly to a high alloy for oil wells used for oil wells and gas wells (hereinafter oil wells and gas wells are collectively referred to as oil wells).
  • Deep oil wells also have a hot corrosive environment.
  • the high temperature corrosive environment is an environment having a temperature of around 200 ° C. and containing hydrogen sulfide. Stress corrosion cracking (SCC) is likely to occur in a high temperature corrosion environment. Therefore, high strength and excellent SCC resistance are required for oil well alloy materials such as casings and tubing used for oil wells in a high temperature corrosive environment.
  • the oil well alloy material is required to have excellent hot workability in addition to high strength and excellent SCC resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2-14419
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-83248
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3650951
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 3235383
  • the high alloy stainless steel disclosed in Patent Document 1 is, by weight, C: 0.005 to 0.3%, Si: 5% or less, Mn: 8% or less, P: 0.04% or less, Cr: 15 to 35%, Ni: 5 to 40%, N: 0.01 to 0.5%, S: 30 ppm or less, O: 50 ppm or less, one or two of Al or Ti: 0.01 to 0.1 %, One or two of Ca or Ce: 0.001 to 0.03%, with the balance being Fe and impurities.
  • Patent Document 1 describes that this high alloy stainless steel has excellent corrosion resistance and hot workability because it has the above-described chemical composition.
  • the high Ni alloy for oil country tubular goods disclosed in Patent Document 2 is, by weight, C: 0.02% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 1.0% or less, P: 0.01% or less, S: 0.01% or less, Cr: 18-28%, Mo: 3.0-4.5%, Ni: 18-35%, N: 0.08-0.20%, Ca: 0-0. 01%, Mg: 0 to 0.01%, with the balance being Fe and impurities.
  • This high Ni alloy for oil country tubular goods has excellent SCC resistance.
  • Patent Document 2 describes that hot workability is improved if Ca and / or Mg is contained.
  • the oil well seamless steel pipe disclosed in Patent Document 3 is, by weight, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0.1 to 1.5%, Cr: 20 to 35%, Ni: 25 to 50 %, Cu: 0.5-8%, Mo: 0.01-1.5%, sol. Al: 0.01 to 0.3%, N: 0.15% or less, REM: 0 to 0.1%, Y: 0 to 0.2%, Mg: 0 to 0.1%, Ca: 0 to It contains 0.1% and the balance consists of Fe and inevitable impurities.
  • C, P, and S in impurities are 0.05% or less, 0.03% or less, and 0.01% or less, respectively.
  • the oil well seamless steel pipe further satisfies Cu ⁇ 1.2-0.4 (Mo-1.4) 2 .
  • Patent Document 3 describes that this oil well seamless steel pipe has excellent stress corrosion cracking resistance and excellent hot workability.
  • the high Cr-high Ni alloy disclosed in Patent Document 4 is, by weight, Si: 0.05 to 1.0%, Mn: 0.1 to 1.5%, Cr: 20.0 to 30.0. %, Ni: 20.0 to 40.0%, sol-Al: 0.01 to 0.3%, Cu: 0.5 to 5.0%, REM: 0 to 0.10%, Y: 0 to 0.20%, Mg: 0 to 0.10%, Ca: 0 to 0.10%, the balance consists of Fe and inevitable impurities, and C, P, and S in impurities are each 0.05% or less 0.03% or less and 0.01% or less.
  • This high Cr-high Ni alloy has excellent hydrogen sulfide corrosion resistance. Patent Document 4 describes that this high Cr—high Ni alloy has even better hot workability if it contains REM, Y, Mg, and Ca.
  • An object of the present invention is to provide a high alloy for oil wells having high strength and excellent hot workability and excellent SCC resistance.
  • the oil well high alloy according to the present embodiment is, in mass%, C: 0.03% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.05 to 1.5%, P: 0.03% or less, S : 0.03% or less, Ni: 26.0-40.0%, Cr: 22.0-30.0%, Mo: 0.01% or more and less than 5.0%, Cu: 0.1-3.
  • the high alloy for oil wells according to the present embodiment has high strength, and has excellent hot workability and excellent SCC resistance.
  • the present inventors investigated and examined the SCC resistance and hot workability of the high alloy. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • a high alloy containing 22.0 to 30.0% Cr, 26.0 to 40.0% Ni, and 0.01% or more and less than 5.0% Mo by mass% has high strength. And has high corrosion resistance in a high temperature corrosive environment.
  • the SCC resistance is enhanced by Ni, Mo and Cu.
  • Ni, Mo and Cu react with hydrogen sulfide to form sulfide on the surface of the high alloy. Sulfides suppress the penetration of hydrogen sulfide into the alloy. Therefore, it becomes easy to form a Cr oxide film on the high alloy surface. As a result, the SCC resistance of the high alloy is increased.
  • the SCC resistance is further increased.
  • Ag forms sulfide (AgS) on the surface of the high alloy, like Ni, Mo and Cu. Therefore, a Cr oxide film is more stably formed by containing Ag. As a result, the SCC resistance of the high alloy is increased.
  • the high well for oil wells of the present embodiment completed based on the above knowledge is, in mass%, C: 0.03% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.05 to 1.5%, P : 0.03% or less, S: 0.03% or less, Ni: 26.0-40.0%, Cr: 22.0-30.0%, Mo: 0.01% or more and less than 5.0%, Cu: 0.1 to 3.0%, Al: 0.001 to 0.30%, N: more than 0.05% to 0.30% or less, O: 0.010% or less, Ag: 0.005 -1.0%, Ca: 0-0.01%, Mg: 0-0.01%, and rare earth elements: 0-0.2%, with the balance being Fe and impurities, It has a chemical composition satisfying 1) and formula (2), and its yield strength is 758 MPa or more.
  • the oil well high alloy is selected from the group consisting of Ca: 0.0005 to 0.01%, Mg: 0.0005 to 0.01%, and rare earth elements: 0.001 to 0.2%. You may contain a seed or two or more sorts.
  • the chemical composition of the oil well high alloy according to the present embodiment contains the following elements.
  • C 0.03% or less Carbon (C) is inevitably contained. C forms Cr carbide at the grain boundaries and increases the stress corrosion cracking susceptibility of the alloy. That is, C decreases the SCC resistance of the alloy. Therefore, the C content is 0.03% or less.
  • the upper limit with preferable C content is less than 0.03%, More preferably, it is 0.028%, More preferably, it is 0.025%.
  • Si 1.0% or less Silicon (Si) deoxidizes the alloy. However, if the Si content is too high, the hot workability of the alloy decreases. Therefore, the Si content is 1.0% or less.
  • the minimum with preferable Si content is 0.01%, More preferably, it is 0.05%.
  • the upper limit with preferable Si content is less than 1.0%, More preferably, it is 0.9%, More preferably, it is 0.7%.
  • Mn 0.05 to 1.5%
  • Mn Manganese
  • the minimum with preferable Mn content is higher than 0.05%, More preferably, it is 0.1%, More preferably, it is 0.2%.
  • the upper limit with preferable Mn content is less than 1.5%, More preferably, it is 1.4%, More preferably, it is 1.2%.
  • P 0.03% or less Phosphorus (P) is an impurity.
  • P increases the stress corrosion cracking susceptibility of the alloy. Therefore, the SCC resistance of the alloy decreases. Therefore, the P content is 0.03% or less.
  • a preferable P content is less than 0.03%, and more preferably 0.027% or less. The P content is preferably as low as possible.
  • S 0.03% or less Sulfur (S) is an impurity. S decreases the hot workability of the alloy. Therefore, the S content is 0.03% or less. A preferable S content is less than 0.03%, more preferably 0.01% or less, and still more preferably 0.005% or less. The S content is preferably as low as possible.
  • Ni Nickel (Ni), together with Cr, enhances the SCC resistance of the alloy.
  • Ni forms Ni sulfide on the surface of the alloy.
  • Ni sulfide suppresses the penetration of hydrogen sulfide into the alloy. Therefore, a Cr oxide film is easily formed on the surface layer of the alloy, and the SCC resistance of the alloy is increased. If the Ni content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, the cost of the alloy increases. Therefore, the Ni content is 26.0-40.0%.
  • the minimum with preferable Ni content is higher than 27.0%, More preferably, it is 28.0%.
  • the upper limit with preferable Ni content is less than 40.0%, More preferably, it is 37.0%.
  • Cr 22.0-30.0% Chromium (Cr), together with Ni, Mo, Cu and Ag, increases the SCC resistance of the alloy. As Ni, Mo, Cu and Ag form sulfides, Cr forms an oxide film on the surface of the alloy. The Cr oxide film increases the SCC resistance of the alloy. If the Cr content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the above effects are saturated, and the hot workability of the alloy is reduced. Therefore, the Cr content is 22.0 to 30.0%. The minimum with preferable Cr content is higher than 22.0%, More preferably, it is 23.0%, More preferably, it is 24.0%. The upper limit with preferable Cr content is less than 30.0%, More preferably, it is 29.0%, More preferably, it is 28.0%.
  • Cr Chromium
  • Mo 0.01% or more and less than 5.0% Molybdenum (Mo) improves the SCC resistance of the alloy together with Cr. Specifically, Mo forms a sulfide on the surface of the alloy and suppresses the penetration of hydrogen sulfide into the alloy. Therefore, a Cr oxide film is easily formed on the alloy surface, and the SCC resistance of the alloy is increased. If the Mo content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mo content is too high, the above effects are saturated, and the hot workability of the alloy is reduced. Therefore, the Mo content is 0.01% or more and less than 5.0%. The minimum with preferable Mo content is higher than 0.01%, More preferably, it is 0.05%, More preferably, it is 0.1%. The upper limit with preferable Mo content is 4.5%, More preferably, it is 4.2%, More preferably, it is 3.6%.
  • Cu 0.1 to 3.0% Copper (Cu), together with Cr, enhances the SCC resistance of the alloy. Specifically, Cu is concentrated on the alloy surface in the corrosion reaction in the presence of hydrogen sulfide. Therefore, it is easy to form sulfide on the alloy surface. Cu forms a stable sulfide on the surface of the alloy and suppresses the entry of hydrogen sulfide into the alloy. Therefore, a Cr oxide film is easily formed on the alloy surface, and the SCC resistance of the alloy is increased. If the Cu content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cu content is too high, the above effects are saturated, and the hot workability of the alloy is lowered. Therefore, the Cu content is 0.1 to 3.0%. The minimum with preferable Cu content is higher than 0.1%, More preferably, it is 0.2%, More preferably, it is 0.3%. The upper limit with preferable Cu content is less than 3.0%, More preferably, it is 2.5%, More preferably, it is 1.5%.
  • Al 0.001 to 0.30%
  • Aluminum (Al) deoxidizes the alloy and suppresses the formation of Si and Mn oxides. If the Al content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Al content is too high, the hot workability of the alloy decreases. Therefore, the Al content is 0.001 to 0.30%.
  • the minimum with preferable Al content is higher than 0.001%, More preferably, it is 0.002%, More preferably, it is 0.005%.
  • the upper limit with preferable Al content is less than 0.30%, More preferably, it is 0.25%, More preferably, it is 0.20%.
  • Al content means content of acid-soluble Al (sol.Al).
  • N more than 0.05% and not more than 0.30% Nitrogen (N) dissolves in the alloy and increases the strength without reducing the corrosion resistance of the alloy. C also increases the strength of the alloy. However, C forms Cr carbide and lowers the corrosion resistance and SCC resistance of the alloy. Therefore, the strength is increased by N in the high alloy of the present embodiment. N further increases the strength of the alloy material (for example, a raw pipe) that has been subjected to the solution treatment. Therefore, a high-strength alloy material can be obtained even if cold working with a low workability is performed after the solution treatment. In this case, in order to obtain high strength, it is not necessary to perform cold working with a high workability, and it is possible to suppress cracks due to ductility reduction during cold working.
  • the N content exceeds 0.05% and is 0.30% or less.
  • the minimum with preferable N content is 0.055%, More preferably, it is 0.06%, More preferably, it is 0.065%.
  • the upper limit with preferable N content is less than 0.30%, More preferably, it is 0.28%, More preferably, it is 0.26%.
  • Oxygen (O) is an impurity. O decreases the hot workability of the alloy. Therefore, the O content is 0.010% or less.
  • the preferable O content is less than 0.010%, and more preferably 0.008% or less.
  • the O content is preferably as low as possible.
  • Ag 0.005 to 1.0%
  • Silver (Ag) increases the SCC resistance of the alloy together with Cr. Ag is concentrated on the alloy surface in the corrosion reaction in the presence of hydrogen sulfide. Therefore, it is easy to form sulfide on the alloy surface. Ag forms a stable sulfide on the surface of the alloy and suppresses the entry of hydrogen sulfide into the alloy. Therefore, a Cr oxide film is easily formed on the alloy surface, and the SCC resistance of the alloy is increased. If the Ag content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Ag content is too high, the effect is saturated, and the hot workability of the alloy is lowered. Therefore, the Ag content is 0.005 to 1.0%.
  • the minimum with preferable Ag content is higher than 0.005%, More preferably, it is 0.008%, More preferably, it is 0.01%.
  • the upper limit with preferable Ag content is less than 1.0%, More preferably, it is 0.9%, More preferably, it is 0.8%. Ag is easier to form sulfides than Cu.
  • the balance of the chemical composition of the oil well high alloy according to the present embodiment is composed of Fe and impurities.
  • the impurities mean impurities mixed from ore as a raw material, scrap, or production environment when the alloy is industrially produced.
  • the chemical composition of the oil well high alloy according to the present embodiment may further contain one or more selected from the group consisting of Ca, Mg and rare earth elements (REM).
  • REM rare earth elements
  • Ca 0 to 0.01%
  • Mg 0 to 0.01%
  • Rare earth element (REM) 0-0.2%
  • Calcium (Ca), magnesium (Mg) and rare earth element (REM) are all optional elements and may not be contained. When included, these elements enhance the hot workability of the alloy. However, if the content of these elements is too high, coarse oxides are generated. Coarse oxides reduce the hot workability of the alloy. Therefore, the Ca content is 0 to 0.01%, the Mg content is 0 to 0.01%, and the REM content is 0 to 0.2%.
  • a preferable lower limit of the Ca content is 0.0005%.
  • the upper limit with preferable Ca content is less than 0.01%, More preferably, it is 0.008%, More preferably, it is 0.004%.
  • a preferable lower limit of the Mg content is 0.0005%.
  • the upper limit with preferable Mg content is less than 0.01%, More preferably, it is 0.008%, More preferably, it is 0.004%.
  • the minimum with preferable REM content is 0.001%, More preferably, it is 0.003%.
  • the upper limit with preferable REM content is 0.15%, More preferably, it is 0.12%, More preferably, it is 0.05%.
  • REM in this specification contains at least one of Sc, Y, and lanthanoid (La of atomic number 57 to Lu of 71).
  • the REM content means the total content of these elements.
  • the chemical composition of the oil well high alloy according to the present embodiment further satisfies the formula (1). 5 ⁇ Cu + (1000 ⁇ Ag) 2 ⁇ 40 (1)
  • the content (mass%) of each element is substituted for each element symbol.
  • F1 5 ⁇ Cu + (1000 ⁇ Ag) 2 .
  • F1 is an index related to SCC resistance.
  • Cu and Ag concentrate on the alloy surface, particularly in the corrosion reaction in the presence of hydrogen sulfide. Therefore, it is easy to form sulfide on the alloy surface.
  • Cu and Ag form a stable sulfide on the surface of the alloy. Therefore, the formation of the Cr oxide film on the alloy surface is stabilized.
  • Ag significantly increases the SCC resistance compared to Cu. Therefore, define F1 as above. If F1 value is 40 or more, the SCC resistance of the high well for oil wells will increase. The minimum with preferable F1 is 200, More preferably, it is 1000.
  • the chemical composition of the oil well high alloy according to the present embodiment further satisfies the formula (2).
  • Expression (2) the content (mass%) of each element is substituted for each element symbol, and the total content (mass%) of the rare earth element is substituted for REM.
  • F2 Cu + 6 ⁇ Ag ⁇ 500 ⁇ (Ca + Mg + REM).
  • F2 is an index related to hot workability. Cu and Ag reduce hot workability.
  • optional elements Ca, Mg and REM enhance the hot workability as described above. Therefore, if the F2 value is 3.5 or less, the hot workability of the oil well high alloy is enhanced.
  • the upper limit with preferable F2 value is 3.0, More preferably, it is 2.4.
  • the melting of the alloy is performed using, for example, an electric furnace, an argon-oxygen mixed gas bottom blowing decarburization furnace (AOD furnace), or a vacuum decarburization furnace (VOD furnace).
  • AOD furnace argon-oxygen mixed gas bottom blowing decarburization furnace
  • VOD furnace vacuum decarburization furnace
  • An ingot may be manufactured by an ingot-making method using a molten molten metal, or a billet may be manufactured by a continuous casting method.
  • An ingot or billet is hot-worked to produce a raw tube.
  • the hot working is, for example, hot extrusion by the Eugene Sejurne method, Mannesmann pipe or the like.
  • Solution heat treatment is performed on the raw tube manufactured by hot working.
  • the temperature of the solution heat treatment is preferably higher than 1050 ° C.
  • the raw pipe is cold worked to produce a high alloy pipe for oil wells having a desired strength.
  • the high alloy for oil wells according to the present embodiment is cold worked.
  • the degree of cold work is preferably 20% or more in terms of cross-sectional reduction rate. As a result, the strength becomes 758 MPa (110 ksi) or more.
  • the high well for oil wells may be manufactured in a shape other than the pipe.
  • the high alloy for oil wells may be a steel plate or other shapes.
  • An alloy (molten metal) having the chemical composition shown in Table 1 was produced in a vacuum induction melting furnace.
  • a 50 kg ingot was produced from each molten metal.
  • the ingot was heated to 1250 ° C.
  • Hot forging was performed on the heated ingot at 1200 ° C. to produce a steel plate having a thickness of 25 mm.
  • a stress corrosion cracking test was performed using each collected specimen. Specifically, a four-point bending test for imparting 100% real YS (yield stress) was performed on the test piece. A common gold foil was attached to the maximum stress portion of the test piece by spot welding.
  • yield strength measurement test Each steel plate other than the steel plate of test number 17 was cold-rolled. From each steel plate after cold rolling, a round bar test piece having a parallel part diameter of 6 mm was collected. Using each collected specimen, a tensile test was performed according to JIS Z2241 (2011), and the yield strength YS (0.2% yield strength) was measured.
  • Table 1 shows the test results. “NF” in the “SCC” column in Table 1 means that no SCC was observed. “F” means that SCC was observed.
  • the chemical compositions of the high alloys having test numbers 1 to 10 are appropriate and satisfy the formulas (1) and (2). Therefore, although the yield strength was 758 MPa or more, SCC was not observed, and excellent SCC resistance was obtained. Furthermore, the drawing ratio was 60% or more, and excellent hot workability was obtained.
  • test number 1 was lower than the Cu content of test number 9. Therefore, the squeezing rate of test number 1 was higher than that of test number 9.
  • the Ag content of test number 14 was too high. Furthermore, the formula (2) was not satisfied. Therefore, the drawing ratio was less than 60% and the hot workability was low.
  • test number 13 The Cu content of test number 13 was too high. Furthermore, the formula (2) was not satisfied. Therefore, the drawing ratio was less than 60% and the hot workability was low.
  • test number 18 The Ni content of test number 18 was too low. Therefore, SCC was observed and the SCC resistance was low.
  • test number 19 The content of each element of test number 19 was appropriate. However, the chemical composition of test number 19 did not satisfy the formula (1). Therefore, SCC was observed and the SCC resistance was low.
  • test number 20 The content of each element of test number 20 was appropriate. However, the chemical composition of test number 20 did not satisfy the formula (2). Therefore, the drawing ratio was less than 60% and the hot workability was low.

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Abstract

　高強度で、熱間加工性及び耐ＳＣＣ性に優れた油井用高合金を提供する。本実施形態による油井用高合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０５～１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２６．０～４０．０％、Ｃｒ：２２．０～３０．０％、Ｍｏ：０．０１％以上５．０％未満、Ｃｕ：０．１～３．０％、Ａｌ：０．００１～０．３０％、Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ａｇ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及び、希土類元素：０～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たし、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である。　５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2≧４０　（１）　Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）≦３．５　（２）　ここで、各式中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。

Description

油井用高合金
　本発明は、高合金に関し、さらに詳しくは、油井及びガス井（以下、油井及びガス井をまとめて油井という）に用いられる油井用高合金に関する。
　最近、深層油井の開発が進んでいる。深層油井に使用される合金材は、高い強度を要求される。また、深層油井は、高温腐食環境を有する。高温腐食環境とは、２００℃前後の温度を有し、硫化水素を含有する環境である。高温腐食環境では、応力腐食割れ（ＳＣＣ）が発生しやすい。したがって、高温腐食環境の油井に利用されるケーシングやチュービングといった油井用合金材には、高い強度と優れた耐ＳＣＣ性とが要求される。
　しかしながら、油井用合金材の強度が高くなれば、熱間加工性が低下する。したがって、油井用合金材は、高い強度と、優れた耐ＳＣＣ性とに加え、優れた熱間加工性も要求される。
　高温腐食環境で使用される高合金材が、特公平２－１４４１９号公報（特許文献１）、特開昭６３－８３２４８号公報（特許文献２）、特許第３６５０９５１号（特許文献３）、及び、特許第３２３５３８３号（特許文献４）に開示されている。
　特許文献１に開示された高合金ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．００５～０．３％、Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ：８％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｒ：１５～３５％、Ｎｉ：５～４０％、Ｎ：０．０１～０．５％、Ｓ：３０ｐｐｍ以下、Ｏ：５０ｐｐｍ以下、Ａｌ又はＴｉの１種又は２種：０．０１～０．１％、Ｃａ又はＣｅの１種又は２種：０．００１～０．０３％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。この高合金ステンレス鋼では、３（Ｃｒ＋１．５Ｓｉ＋Ｍｏ）－２．８（Ｎｉ＋０．５Ｍｎ＋０．５Ｃｕ）－８４（Ｃ＋Ｎ）－１９．８が－１０％以上であり、Ｓ＋Ｏ－０．８Ｃａ－０．３Ｃｅが４０ｐｐｍ以下である。この高合金ステンレス鋼は、上述の化学組成を有するため、優れた耐食性及び熱間加工性を有する、と特許文献１には記載されている。
　特許文献２に開示された油井管用高Ｎｉ合金は、重量％で、Ｃ：０．０２％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８～２８％、Ｍｏ：３．０～４．５％、Ｎｉ：１８～３５％、Ｎ：０．０８～０．２０％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる。この油井管用高Ｎｉ合金は、優れた耐ＳＣＣ性を有する。さらに、Ｃａ及び／又はＭｇを含有すれば、熱間加工性が改善される、と特許文献２には記載されている。
　特許文献３に開示された油井用継目無鋼管は、重量％で、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｃｒ：２０～３５％、Ｎｉ：２５～５０％、Ｃｕ：０．５～８％、Ｍｏ：０．０１～１．５％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１～０．３％、Ｎ：０．１５％以下、ＲＥＭ：０～０．１％、Ｙ：０～０．２％、Ｍｇ：０～０．１％、Ｃａ：０～０．１％を含み、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。この油井用継目無鋼管ではさらに、不純物中のＣ、Ｐ、Ｓがそれぞれ０．０５％以下、０．０３％以下、０．０１％以下である。この油井用継目無鋼管はさらに、Ｃｕ≧１．２－０．４（Ｍｏ－１．４）2を満たす。この油井用継目無鋼管は、優れた耐応力腐食割れ性及び優れた熱間加工性を有する、と特許文献３には記載されている。
　特許文献４に開示された高Ｃｒ－高Ｎｉ合金は、重量％で、Ｓｉ：０．０５～１．０％、Ｍｎ：０．１～１．５％、Ｃｒ：２０．０～３０．０％、Ｎｉ：２０．０～４０．０％、ｓｏｌ－Ａｌ：０．０１～０．３％、Ｃｕ：０．５～５．０％、ＲＥＭ：０～０．１０％、Ｙ：０～０．２０％、Ｍｇ：０～０．１０％、Ｃａ：０～０．１０％を含有し、残部はＦｅおよび不可避不純物からなり、不純物中のＣ、Ｐ、Ｓがそれぞれ０．０５％以下、０．０３％以下、０．０１％以下である。この高Ｃｒ－高Ｎｉ合金は、優れた耐硫化水素腐食性を有する。この高Ｃｒ－高Ｎｉ合金は、ＲＥＭ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａが含有されれば、さらに優れた熱間加工性を有する、と特許文献４には記載されている。
特公平２－１４４１９号公報 特開昭６３－８３２４８号公報 特許第３６５０９５１号 特許第３２３５３８３号 特開平１１－１８９８４８号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載の合金であっても、依然としてＳＣＣが発生する場合があり、熱間加工性が低い場合がある。
　本発明の目的は、高強度であり、かつ、優れた熱間加工性及び優れた耐ＳＣＣ性を有する油井用高合金を提供することである。
　本実施形態による油井用高合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０５～１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２６．０～４０．０％、Ｃｒ：２２．０～３０．０％、Ｍｏ：０．０１％以上５．０％未満、Ｃｕ：０．１～３．０％、Ａｌ：０．００１～０．３０％、Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ａｇ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及び、希土類元素：０～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である。
　５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2≧４０　（１）
　Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）≦３．５　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入され、ＲＥＭには、希土類元素の総含有量（質量％）が代入される。
　本実施形態による油井用高合金は、高強度であり、かつ、優れた熱間加工性及び優れた耐ＳＣＣ性を有する。
　本発明者らは、高合金の耐ＳＣＣ性及び熱間加工性について調査及び検討した。その結果、本発明者らは、次の知見を得た。
　質量％で２２．０～３０．０％のＣｒと、２６．０～４０．０％のＮｉと、０．０１％以上５．０％未満のＭｏとを含有する高合金は、高い強度を有し、高温腐食環境において高い耐食性を有する。
　上述の高合金においてさらにＣｕが含有されれば、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕにより、耐ＳＣＣ性が高まる。Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕは、硫化水素と反応して硫化物を高合金表面に形成する。硫化物は、硫化水素の合金中への侵入を抑制する。そのため、高合金表面にＣｒ酸化皮膜が形成されやすくなる。その結果、高合金の耐ＳＣＣ性が高まる。
　しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎれば、高合金の熱間加工性が低下する。そのため、Ｃｕ含有量の上限が３．０％であれば、熱間加工性が維持される。
　上記高合金にＡｇが含有されればさらに、耐ＳＣＣ性が高まる。Ａｇは、Ｎｉ、Ｍｏ及びＣｕと同様に、硫化物（ＡｇＳ）を高合金の表面に形成する。したがって、Ａｇが含有されることでＣｒ酸化皮膜がより安定して形成される。その結果、高合金の耐ＳＣＣ性が高まる。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態の油井用高合金は、質量％で、Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．０５～１．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０３％以下、Ｎｉ：２６．０～４０．０％、Ｃｒ：２２．０～３０．０％、Ｍｏ：０．０１％以上５．０％未満、Ｃｕ：０．１～３．０％、Ａｌ：０．００１～０．３０％、Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、Ｏ：０．０１０％以下、Ａｇ：０．００５～１．０％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、及び、希土類元素：０～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、降伏強度が７５８ＭＰａ以上である。
　５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2≧４０　（１）
　Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）≦３．５　（２）
　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入され、ＲＥＭには、希土類元素の総含有量（質量％）が代入される。
　上記油井用高合金は、Ｃａ：０．０００５～０．０１％、Ｍｇ：０．０００５～０．０１％、及び、希土類元素：０．００１～０．２％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　以下、本実施形態の油井用高合金について詳しく説明する。各元素の含有量の「％」は「質量％」を意味する。
　［化学組成］
　本実施形態による油井用高合金の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．０３％以下
　炭素（Ｃ）は、不可避的に含有される。Ｃは、結晶粒界にＣｒ炭化物を形成し、合金の応力腐食割れ感受性を高める。つまり、Ｃは合金の耐ＳＣＣ性を低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０３％以下である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２８％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。
　Ｓｉ：１．０％以下
　シリコン（Ｓｉ）は合金を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、より好ましくは０．０５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、より好ましくは０．９％であり、さらに好ましくは０．７％である。
　Ｍｎ：０．０５～１．５％
　マンガン（Ｍｎ）は合金を脱酸する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５～１．５％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．０５％よりも高く、より好ましくは０．１％であり、さらに好ましくは０．２％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．５％未満であり、より好ましくは１．４％であり、さらに好ましくは１．２％である。
　Ｐ：０．０３％以下
　燐（Ｐ）は不純物である。硫化水素環境において、Ｐは合金の応力腐食割れ感受性を高める。そのため、合金の耐ＳＣＣ性が低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０３％以下である。好ましいＰ含有量は０．０３％未満であり、さらに好ましくは０．０２７％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｓ：０．０３％以下
　硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは合金の熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０３％以下である。好ましいＳ含有量は０．０３％未満であり、より好ましくは０．０１％以下であり、さらに好ましくは０．００５％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｎｉ：２６．０～４０．０％
　ニッケル（Ｎｉ）は、Ｃｒと共に、合金の耐ＳＣＣ性を高める。硫化水素環境において、Ｎｉは合金の表面にＮｉ硫化物を形成する。Ｎｉ硫化物により、硫化水素の合金中への侵入が抑制される。そのため、合金の表層にＣｒ酸化皮膜が形成されやすく、合金の耐ＳＣＣ性が高まる。Ｎｉ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、合金のコストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２６．０～４０．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は２７．０％よりも高く、より好ましくは２８．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は４０．０％未満であり、より好ましくは３７．０％である。
　Ｃｒ：２２．０～３０．０％
　クロム（Ｃｒ）は、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＡｇと共に、合金の耐ＳＣＣ性を高める。Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＡｇが硫化物を形成することにより、Ｃｒは酸化皮膜を合金の表面に形成する。Ｃｒ酸化皮膜は合金の耐ＳＣＣ性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は２２．０～３０．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は２２．０％よりも高く、より好ましくは２３．０％であり、さらに好ましくは２４．０％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は３０．０％未満であり、より好ましくは２９．０％であり、さらに好ましくは２８．０％である。
　Ｍｏ：０．０１％以上５．０％未満
　モリブデン（Ｍｏ）は、Ｃｒと共に、合金の耐ＳＣＣ性を高める。具体的には、Ｍｏは合金の表面に硫化物を形成し、合金中への硫化水素の侵入を抑制する。そのため、合金表面にＣｒ酸化皮膜が形成されやすくなり、合金の耐ＳＣＣ性が高まる。Ｍｏ含有量が低すぎれば上記効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｍｏ含有量は０．０１％以上５．０％未満である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．０１％よりも高く、より好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は４．５％であり、より好ましくは４．２％であり、さらに好ましくは３．６％である。
　Ｃｕ：０．１～３．０％
　銅（Ｃｕ）は、Ｃｒと共に、合金の耐ＳＣＣ性を高める。具体的には、Ｃｕは、硫化水素の存在下での腐食反応において、合金表面で濃化する。そのため、合金表面で硫化物を形成し易い。Ｃｕは、合金の表面に安定な硫化物を形成し、合金中へ硫化水素が侵入するのを抑制する。そのため、合金表面にＣｒ酸化皮膜が形成されやすくなり、合金の耐ＳＣＣ性が高まる。Ｃｕ含有量が低すぎれば上記効果が得られない。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和し、さらに、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．１～３．０％である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．１％よりも高く、より好ましくは０．２％であり、さらに好ましくは０．３％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．０％未満であり、より好ましくは２．５％であり、さらに好ましくは１．５％である。
　Ａｌ：０．００１～０．３０％
　アルミニウム（Ａｌ）は、合金を脱酸し、Ｓｉ及びＭｎ酸化物の生成を抑制する。Ａｌ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００１～０．３０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００１％よりも高く、より好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．３０％未満であり、より好ましくは０．２５％であり、さらに好ましくは０．２０％である。本明細書において、Ａｌ含有量は酸可溶Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）の含有量を意味する。
　Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下
　窒素（Ｎ）は合金に固溶して、合金の耐食性を低下させずに強度を高める。Ｃも合金の強度を高める。しかしながら、ＣはＣｒ炭化物を形成して合金の耐食性及び耐ＳＣＣ性を低下する。したがって、本実施形態の高合金ではＮにより強度を高める。Ｎはさらに、溶体化処理が実施された合金材（例えば素管）の強度を高める。したがって、溶体化処理後において、低加工度の冷間加工を実施しても、高強度の合金材が得られる。この場合、高強度を得るために高加工度の冷間加工を実施しなくてよく、冷間加工時の延性低下による割れを抑制できる。Ｎ含有量が低すぎればこの効果は得られない。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０５％を超えて０．３０％以下である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．０５５％であり、より好ましくは０．０６％であり、さらに好ましくは０．０６５％である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．３０％未満であり、より好ましくは０．２８％であり、さらに好ましくは０．２６％である。
　Ｏ：０．０１０％以下
　酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは合金の熱間加工性を低下する。したがって、Ｏ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＯ含有量は０．０１０％未満であり、さらに好ましくは０．００８％以下である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ａｇ：０．００５～１．０％
　銀（Ａｇ）はＣｒと共に合金の耐ＳＣＣ性を高める。Ａｇは、硫化水素の存在下での腐食反応において、合金表面で濃化する。そのため、合金表面で硫化物を形成し易い。Ａｇは、合金の表面に安定な硫化物を形成し、合金中へ硫化水素が侵入するのを抑制する。そのため、合金表面にＣｒ酸化皮膜が形成されやすくなり、合金の耐ＳＣＣ性が高まる。Ａｇ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ａｇ含有量が高すぎれば、その効果は飽和し、さらに、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ａｇ含有量は０．００５～１．０％である。Ａｇ含有量の好ましい下限は０．００５％よりも高く、より好ましくは０．００８％であり、さらに好ましくは０．０１％である。Ａｇ含有量の好ましい上限は１．０％未満であり、より好ましくは０．９％であり、さらに好ましくは０．８％である。ＡｇはＣｕと比較して、さらに硫化物を形成し易い。
　本実施の形態による油井用高合金の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、合金を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものを意味する。
　本実施の形態による油井用高合金の化学組成はさらに、Ｃａ、Ｍｇ及び希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｃａ：０～０．０１％、
　Ｍｇ：０～０．０１％、
　希土類元素（ＲＥＭ）：０～０．２％
　カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び希土類元素（ＲＥＭ）はいずれも任意元素であり、含有されなくてもよい。含有された場合、これらの元素は、合金の熱間加工性を高める。しかしながら、これらの元素含有量が高すぎれば、粗大な酸化物が生成する。粗大な酸化物は、合金の熱間加工性を低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．０１％であり、Ｍｇ含有量は０～０．０１％であり、ＲＥＭ含有量は０～０．２％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０１％未満であり、より好ましくは０．００８％であり、さらに好ましくは０．００４％である。Ｍｇ含有量の好ましい下限は０．０００５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０１％未満であり、より好ましくは０．００８％であり、さらに好ましくは０．００４％である。ＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、より好ましくは０．００３％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、より好ましくは０．１２％であり、さらに好ましくは０．０５％である。
　本明細書におけるＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙ、及び、ランタノイド（原子番号５７番のＬａ～７１番のＬｕ）の少なくとも１種以上を含有する。ＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量を意味する。
　本実施の形態による油井用高合金の化学組成はさらに、式（１）を満たす。
　５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2≧４０　（１）
　ここで、式（１）において、各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ１＝５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2と定義する。Ｆ１は、耐ＳＣＣ性に関する指標である。耐ＳＣＣ性を高める元素（Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＡｇ）のうち、Ｃｕ及びＡｇは特に硫化水素の存在下での腐食反応において、合金表面で濃化する。そのため、合金表面で硫化物を形成し易い。Ｃｕ及びＡｇは、合金の表面で安定な硫化物を形成する。そのため、合金表面でのＣｒ酸化被膜の形成を安定化させる。ＡｇはＣｕと比較して顕著に耐ＳＣＣ性を高める。したがって、Ｆ１を上記のとおり定義する。Ｆ１値が４０以上であれば、油井用高合金の耐ＳＣＣ性が高まる。Ｆ１の好ましい下限は２００であり、より好ましくは１０００である。
　本実施の形態による油井用高合金の化学組成はさらに、式（２）を満たす。
　Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）≦３．５　（２）
　ここで、式（２）において、各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入され、ＲＥＭには、希土類元素の総含有量（質量％）が代入される。
　Ｆ２＝Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）と定義する。Ｆ２は、熱間加工性に関する指標である。Ｃｕ及びＡｇは熱間加工性を低下する。一方、任意元素であるＣａ、Ｍｇ及びＲＥＭは上記のとおり熱間加工性を高める。したがって、Ｆ２値が３．５以下であれば、油井用高合金の熱間加工性が高まる。Ｆ２値の好ましい上限は３．０でありより好ましくは２．４である。
　以上のとおり、式（１）及び式（２）を満たすＣｕ及びＡｇが含有されれば、優れた耐ＳＣＣ性を示し、さらに、優れた熱間加工性も得られる。
　［製造方法］
　上述の油井用高合金の製造方法の一例を説明する。本例では、油井用高合金管の製造方法を説明する。
　上述の化学組成の合金を溶製する。合金の溶製は例えば、電気炉、アルゴン－酸素混合ガス底吹き脱炭炉（ＡＯＤ炉）、真空脱炭炉（ＶＯＤ炉）を用いて実施される。
　溶製された溶湯を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよいし、連続鋳造法によりビレットを製造してもよい。インゴット又はビレットに対して、熱間加工を実施して、素管を製造する。熱間加工はたとえば、ユジーンセジュルネ法による熱間押出、マンネスマン製管等である。
　熱間加工により製造された素管に対して、溶体化熱処理を実施する。溶体化熱処理の温度は１０５０℃よりも高いことが好ましい。溶体化熱処理後、素管に対して冷間加工を実施して、所望の強度を有する油井用高合金管を製造する。本実施の形態による油井用高合金は、冷間加工が施される。冷間加工度は断面減少率で２０％以上とするのが好ましい。それにより、強度が７５８ＭＰａ（１１０ｋｓｉ）以上となる。
　上述では油井用高合金の一例として高合金管の製造方法を説明した。しかしながら、油井用高合金は、管以外の他の形状に製造されてもよい。例えば、油井用高合金は、鋼板であってもよいし、他の形状であってもよい。
　表１に示す化学組成を有する合金（溶湯）を真空誘導溶解炉にて製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各溶湯から、５０ｋｇのインゴットを製造した。インゴットを１２５０℃に加熱した。加熱されたインゴットに対して１２００℃で熱間鍛造を実施して、２５ｍｍの厚さを有する鋼板を製造した。
　［熱間加工性評価試験］
　上記鋼板から、ＪＩＳ　Ｇ０５６７（２０１２）に準拠した丸棒試験片を採取した。丸棒試験片の平行部の直径は１０ｍｍであり、平行部の長さは１００ｍｍであった。丸棒試験片を９００℃で１０分間均熱した。その後、加熱された丸棒試験片に対して、高温引張試験を実施した。引張試験における歪み速度は０．３％／分であった。試験結果から、各試験番号の試験片の絞り率（％）を求めた。
　［耐ＳＣＣ性評価試験］
　各試験番号の鋼板に対して１０９０℃で溶体化熱処理を実施した。溶体化熱処理後の鋼板を水冷した。溶体化熱処理後の鋼板に対して３５％の圧下率で冷間圧延を実施した。冷間圧延後の鋼板から、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍの試験片を採取した。試験番号１７においては、冷間圧延を行わなかった。
　採取された各試験片を用いて、応力腐食割れ試験を実施した。具体的には、試験片に対して、１００％の実ＹＳ（降伏応力）を付与する４点曲げ試験を実施した。試験片の最大応力部には、スポット溶接により共金箔を取り付けた。
　１．０ＭＰａのＨ2Ｓと１．５ＭＰａのＣＯ2とが加圧封入された２００℃のオートクレーブを準備した。オートクレーブ中で、質量％で２５％のＮａＣｌ水溶液中に、上記実ＹＳが付与された４点曲げ試験片を１ヶ月間浸漬した。１ヶ月間浸漬した後、各試験片にＳＣＣが発生しているか否かを調査した。具体的には、各試験片の長手方向の断面を１００倍視野の光学顕微鏡で観察した。そして、ＳＣＣの有無を目視により判断した。
　［降伏強度測定試験］
　試験番号１７の鋼板以外の各鋼板に冷間圧延を施した。冷間圧延後の各鋼板から、平行部の直径が６ｍｍの丸棒試験片を採取した。採取された各試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１（２０１１）に則り引張試験を実施し、降伏強度ＹＳ（０．２％耐力）を測定した。
　［試験結果］
　表１に試験結果を示す。表１中の「ＳＣＣ」欄の「ＮＦ」はＳＣＣが観察されなかったことを意味する。「Ｆ」はＳＣＣが観察されたことを意味する。
　表１を参照して、試験番号１～１０の高合金の化学組成は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。そのため、降伏強度が７５８ＭＰａ以上であるにも関わらず、ＳＣＣは観察されず、優れた耐ＳＣＣ性が得られた。さらに、絞り率はいずれも６０％以上であり、優れた熱間加工性が得られた。
　さらに、試験番号１のＣｕ含有量は、試験番号９のＣｕ含有量よりも低かった。そのため、試験番号１の絞り率は、試験番号９よりも高かった。
　一方、試験番号１１、１２、１５及び１６のＡｇ含有量は低すぎた。さらに、式（１）を満たさなかった。そのため、ＳＣＣが観察され、耐ＳＣＣ性が低かった。
　試験番号１４のＡｇ含有量は高すぎた。さらに、式（２）を満たさなかった。そのため、絞り率が６０％未満であり、熱間加工性が低かった。
　試験番号１３のＣｕ含有量は高すぎた。さらに、式（２）を満たさなかった。そのため、絞り率が６０％未満であり、熱間加工性が低かった。
　試験番号１７の各元素の含有量は適切であり、式（１）及び式（２）を満たした。しかしながら、冷間加工を行わなかった。そのため、降伏強度ＹＳが７５８ＭＰａ未満となった。
　試験番号１８のＮｉ含有量は低すぎた。そのため、ＳＣＣが観察され、耐ＳＣＣ性が低かった。
　試験番号１９の各元素の含有量は適切であった。しかしながら、試験番号１９の化学組成は式（１）を満たさなかった。そのため、ＳＣＣが観察され、耐ＳＣＣ性が低かった。
　試験番号２０の各元素の含有量は適切であった。しかしながら、試験番号２０の化学組成は式（２）を満たさなかった。そのため、絞り率が６０％未満であり、熱間加工性が低かった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (2)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．０３％以下、
    　Ｓｉ：１．０％以下、
    　Ｍｎ：０．０５～１．５％、
    　Ｐ：０．０３％以下、
    　Ｓ：０．０３％以下、
    　Ｎｉ：２６．０～４０．０％、
    　Ｃｒ：２２．０～３０．０％、
    　Ｍｏ：０．０１％以上５．０％未満、
    　Ｃｕ：０．１～３．０％、
    　Ａｌ：０．００１～０．３０％、
    　Ｎ：０．０５％を超えて０．３０％以下、
    　Ｏ：０．０１０％以下、
    　Ａｇ：０．００５～１．０％、
    　Ｃａ：０～０．０１％、
    　Ｍｇ：０～０．０１％、及び、
    　希土類元素：０～０．２％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
    　下記式（１）及び式（２）を満たす化学組成を有し、
    　降伏強度が７５８ＭＰａ以上である、油井用高合金。
    　５×Ｃｕ＋（１０００×Ａｇ）2≧４０　（１）
    　Ｃｕ＋６×Ａｇ－５００×（Ｃａ＋Ｍｇ＋ＲＥＭ）≦３．５　（２）
    　ここで、式（１）及び式（２）中の各元素記号には、各元素の含有量（質量％）が代入され、ＲＥＭには、希土類元素の総含有量（質量％）が代入される。
  2. 　請求項１に記載の油井用高合金であって、
    　Ｃａ：０．０００５～０．０１％、
    　Ｍｇ：０．０００５～０．０１％、及び、
    　希土類元素：０．００１～０．２％からなる群から選択される１種又は２種以上を含有する、油井用高合金。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107225822A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 上海松森特殊金属有限公司 一种以电工纯铁为中间层的热双金属材料及其制备方法
JP7307370B2 (ja) * 2019-10-10 2023-07-12 日本製鉄株式会社 合金材および油井用継目無管
CN113088832A (zh) * 2021-03-26 2021-07-09 中国石油天然气集团有限公司 一种铁镍基耐蚀合金连续管及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11189848A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
JP2009030153A (ja) * 2007-07-02 2009-02-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 高合金管の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6383248A (ja) 1986-09-25 1988-04-13 Nkk Corp 耐応力腐食割れ性に優れた油井管用高Ｎｉ合金およびその製造法
JPH0792906B2 (ja) 1988-06-30 1995-10-09 三菱電機株式会社 磁気記録再生装置の回転ヘッドアセンブリ
JP3235383B2 (ja) 1994-12-26 2001-12-04 住友金属工業株式会社 低硫化水素環境での耐食性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金
JP2002241900A (ja) * 1997-08-13 2002-08-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐硫酸腐食性と加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
JP3650951B2 (ja) 1998-04-24 2005-05-25 住友金属工業株式会社 耐応力腐食割れ性に優れた油井用継目無鋼管
JP5208354B2 (ja) * 2005-04-11 2013-06-12 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼
JP5071384B2 (ja) * 2006-05-30 2012-11-14 住友金属工業株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼
JP5217277B2 (ja) * 2007-07-20 2013-06-19 新日鐵住金株式会社 高合金管の製造方法
CN102400065A (zh) * 2010-09-07 2012-04-04 鞍钢股份有限公司 一种高韧性超高强油井用无缝钢管及其制造方法
CN102029347B (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中原特钢股份有限公司 海洋钻井平台用齿轮轴锻件的制造方法
CN103614632B (zh) * 2013-12-10 2015-10-28 镇江市华阳机电制造有限公司 一种海底油井阀底座的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11189848A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐硫酸腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼
JP2009030153A (ja) * 2007-07-02 2009-02-12 Sumitomo Metal Ind Ltd 高合金管の製造方法

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