WO2015123714A1 - Verfahren zur verflüssigung eines kohlenstoffhaltigen materials - Google Patents

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WO2015123714A1
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catalyst
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feo
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hydrogen donor
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Nikolaus Schwaiger
Roland FEINER
Hannes PUCHER
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Technische Universitaet Graz
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Technische Universitaet Graz
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    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/42—Hydrogen of special source or of special composition

Definitions

  • the present invention relates to a process for liquefying a carbonaceous material.
  • the liquefaction of carbonaceous materials has a long tradition and has been used on an industrial scale for over 100 years.
  • the carbon compounds present in these materials are hydrogenated at high temperatures and pressures, and ideally with the aid of a catalyst, forming gaseous and liquid hydrocarbons.
  • These can be obtained similarly as from liquid petroleum fractions and e.g. be used as fuels and fuels. In the course of liquefaction also heavy residues arise.
  • DE 3611340 relates to a process in which lignin and cellulosic biomass / oil slurry is treated with a metallic catalyst and hydrogenated at a temperature of 300 to 400 ° C and a hydrogen partial pressure of 35 to 250 bar.
  • the starting material used in this process is slurried in an oil prior to the process. In this process, no hydrogen donor is used.
  • Sugimoto Y et al. (Sekitan Kagaku Kaigi Happyo Ronbunshu 31 (1994): 60-62) describe a process with the pyrolysis residues be hydrogenated from cellulosic starting materials at 350 ° C in the presence of tetralin and a catalyst.
  • CN 1376766 relates to a process for the hydrogenation of pyrolysis oil, in which the oil is treated with a catalyst and a hydrogen donor and hydrogenated at a hydrogen pressure of 20 to 150 bar and a temperature of 340 to 550 ° C for 10 to 240 minutes ,
  • the object of the present invention is to provide a process for the liquefaction of carbonaceous organic materials which overcomes the disadvantages of the prior art and also makes it possible to liquefy oxygen-rich materials.
  • the present invention relates to a process for liquefying a carbonaceous material which is a product or intermediate from a wood pulping process, which preferably comprises a carbon content of less than 60% by weight, based on atro material, comprising
  • step b) heating the mixture from step a) to a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C at a total pressure of 10 to 800 bar over a period of 5 minutes to 12 hours.
  • the process according to the invention is particularly suitable for liquefying carbon in products or intermediates from wood pulping processes.
  • the entire liquefaction process can be carried out in conventional plants and reactors, which are also suitable for the liquefaction of coal.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of hydrogen, which is preferably introduced into the reactor before the hydrogenation.
  • the reactor is pressurized, preferably using hydrogen.
  • the carbonaceous material is added to the hydrogenation (step b)) with a hydrogen donor.
  • Hydrogen for example, provided by the donor reduces the compounds present in the material and is therefore important to the entire process. In order to optimize the liquefaction of the material, this is additionally mixed with a catalyst.
  • non-fossil material having a carbon content of less than 60% by weight includes all carbonaceous materials which are not of fossil origin such as lignite, coal or coal Such materials are preferably of vegetable origin and preferably comprise wood or parts thereof This term also covers products and intermediates from wood digestion processes.
  • Carbon-containing materials also include “non-fossil materials having a carbon content of less than 60% by weight” in connection with the present invention.
  • wood pulping wood is mechanically and / or chemically digested to recover cellulose.
  • the lignin matrix of the wood is dissolved or broken up and the lignin-embedded cellulose is exposed accordingly.
  • mechanical wood pulping processes the wood can be pressed against a rotating grindstone.
  • woodchips can be defibered under heat and pressure between two rotating discs of a refiner.
  • Chemical pulping processes include the sulphate, sulphite and soda processes, with cellulose being used for papermaking primarily by the sulphate process.
  • Other wood pulping processes include the Organocell, ASAM, Formacell, Milox and Organosolv methods.
  • Carbonaceous material that is a product or intermediate of a wood pulping process also includes dried or partially dried products or intermediates from a pulping process.
  • the carbon content in the material used in the invention is preferably at least 5 wt%, more preferably at least 10 wt%, even more preferably at least 15 wt%, even more preferably at least 20 wt%, based on atro material.
  • Atro means “absolutely dry”.
  • Atro refers to a material which has been dried for 24 hours at 105 ° C.
  • “Based on atro material” thus means that a value or measured value refers to “absolutely dry material”.
  • the process of the invention is particularly well suited for liquefying carbonaceous materials which have a relatively high inorganic content (e.g., salts and oxides expressed as ash content).
  • the carbonaceous material that can be liquefied by the process of the present invention has an ash content of from 2% to 40%, preferably from 3% to 35%, more preferably from 5 to 30%, even more preferably from From 5 to 25%, more preferably from 10 to 25%, even more preferably from 10 to 20%, based on atro material.
  • Ash content is determined by the carbonaceous material at a temperature in the range between 400 ° C and
  • 600 ° C preferably to a temperature of 500 ° C or 550 ° C, is heated. The temperature is maintained until no weight loss is observed. During this process all organic material burns out and inorganic material (especially salts and oxides) remain in the incineration residue.
  • At least one hydrogen donor is added to the carbonaceous material.
  • the amount of the at least one hydrogen donor in the mixture is from 1 wt% to 1000 wt%, preferably from 2 wt% to 800 wt%, more preferably from 5 wt% to 600 wt%. -%, more preferably from 10 wt .-% to 500 wt .-%, based on the total mixture.
  • Step b) of the process of the present invention is carried out at a temperature in the range of 300 ° C to 600 ° C.
  • this step takes place at a temperature in the range of 350 ° C to 550 ° C, preferably from 400 ° C to 500 ° C, instead.
  • the total pressure at which the hydrogenation of the carbon-containing compounds is carried out is 10 to 800 bar, preferably 20 to 700 bar, preferably 30 to 600 bar, preferably 40 to 500 bar, preferably 50 to 500 bar, preferably 50 to 400 bar, preferably 60 to 350 bar, preferably 70 to 350 bar, preferably 80 to 300 bar, preferably 80 to 280 bar, preferably 80 to 250 bar, preferably 80 to 200 bar.
  • the pressure during the hydrogenation should be at least 10 bar, preferably at least 20 bar, even more preferably at least 50 bar.
  • the duration of hydrogenation of the carbonaceous material is 5 minutes to 12 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 15 minutes to 8 hours, even more preferably 20 minutes to 7 hours, even more preferably 30 minutes to 6 hours.
  • the at least one catalyst is selected from the group consisting of ferric ion hydroxide (FeO (OH)), cobalt molybdenum sulfide, Fe2O3, red mud, and combinations thereof.
  • FeO ferric ion hydroxide
  • cobalt molybdenum sulfide Fe2O3, red mud, and combinations thereof.
  • the catalyst used in the process may preferably have any shape, and it is particularly preferred to add particulate form catalysts (e.g., rod-shaped, circular) to the mixture.
  • the size (length or diameter) of the particles is preferably 10 nm to 1 mm, preferably 10 nm to 500 pm, preferably 10 nm to 200 pm, preferably 10 nm to 100 pm, preferably 10 nm to 50 pm, preferably 10 nm to 10 pm, preferably 10 nm to 5 pm, preferably 10 nm to 1 pm , preferably 10 nm to 500 nm, preferably 20 nm to 1 mm, preferably 20 nm to
  • 500pm preferably 20nm to 200pm, preferably 20nm to 100pm, preferably 20nm to 50pm, preferably 20nm to 10pm, preferably 20nm to 5pm, preferably 20nm to lpm, preferably 20nm to 500nm, preferably 30nm to 1mm, preferably 30nm to
  • 500pm preferably 30nm to 200pm, preferably 30nm to 100pm, preferably 30nm to 50pm, preferably 30nm to 10pm, preferably 30nm to 5pm, preferably 30nm to lpm, preferably 30nm to 500nm.
  • iron (I I) -oxidhydroxid (FeO (OH)) catalysts It is particularly preferred to use iron (I I) -oxidhydroxid (FeO (OH)) catalysts.
  • the iron (III) oxide hydroxide is catalyst ⁇ - FeO (OH) (gamma-FeO (OH)), -FeO (OH) (alpha-FeO (OH)), or a combination thereof.
  • Y-FeO (OH) gamma-FeO (OH)
  • OH gamma-FeO
  • the catalyst in the mixture is preferably in an amount of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 17% by weight, more preferably from 1 to 15% by weight, based on the total mixture, contain.
  • a catalyst is used in the process according to the invention.
  • This catalyst is added in the aforementioned amount to the mixture comprising carbonaceous material and hydrogen donor.
  • the catalyst in the mixture in an amount of preferably 0.1 31S 19 wt. - o,
  • 0 preferably 0.1 to 10 wt. o, preferably 0.1 to 5 wt. - o,
  • 0 preferably 0.5 to 19 wt. o, preferably 0.5 to 18 wt. - o,
  • 0 preferably 0.5 to 16 wt. o, preferably 0.5 to 15 wt. - o,
  • 0 preferably 0.5 to 14 wt. o, preferably 0.5 to 13 wt. - o,
  • 0 preferably 0.5 to 12 wt. o, preferably 0.5 to 11 wt. - o, preferably o,
  • 0 preferably 0.5 to 2 wt. -o, preferably 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 19 wt .-%, preferably 1 to 18 wt .-%, preferably 1 to 16 wt .-%, preferably 1 to 14 wt .-%, preferably 1 to 13 wt.%, preferably 1 to 12 wt.%, preferably 1 to 11 wt.%, preferably 1 to 10 wt.%, preferably 1 to 5 wt.%, preferably 1 to 2 wt.
  • % preferably 2 to 20 wt .-%, preferably 2 to 19 wt .-%, preferably 2 to 18 wt .-%, preferably 2 to 17 wt .-%, preferably 2 to 16 wt .-%, preferably 2 to 15 wt .-%, preferably 2 to 14 wt .-%, preferably 2 to 13 wt .-%, preferably 2 to 12 wt .-%, preferably 2 to 11 wt .-%, preferably 2 to 10 wt .-% , preferably 5 to 20 wt .-%, preferably 5 to 19 wt .-%, preferably 5 to 18 wt .-%, preferably 5 to 17 wt .-%, preferably 5 to 16 wt .-%, preferably 5 to 15 Wt .-%, preferably 5 to 14 wt .-%, preferably 5 to 13 wt .-%, preferably 5 to 12
  • the carbonaceous material is additionally mixed with sulfur or H2S.
  • sulfur or H 2 S is preferably present in an amount of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 15% by weight, based on the total mixture.
  • the above amount refers to the elemental sulfur occurring in the compound.
  • the mixture according to the invention comprising the carbonaceous material, the hydrogen donor and the catalyst
  • Sulfur or H2S in an amount of preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably from 0.1 to 18 wt .-%, preferably from 0.1 to 15 wt .-%, preferably from 0.1 to 12 wt .-%, preferably from 0.1 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.5 to 12 wt .-%, preferably from 0.5 to 10 parts by weight. %, preferably from 0.5 to 5 wt .-%, based on the total mixture.
  • Non-fossil carbonaceous materials can be liquefied with the process of the invention.
  • the carbonaceous material is preferably selected from the group consisting of a by-product of alkaline cellulose production, acid cellulose production, the Organosolv process, the steam explosion process, and combinations thereof.
  • carbonaceous intermediates, waste products or end products which comprise less than 60% by weight of carbon, based on the atro material accumulate and accumulate suitable for liquefaction.
  • carbonaceous products or materials can be used in the process according to the invention.
  • Particularly preferred lignin and / or hemi-cellulose-containing materials are liquefied by the process according to the invention, which are obtained in the production of cellulose.
  • Such methods are i.a. the sulphate process or the
  • Kraft pulping alkaline cellulose production
  • sulfite process acid cellulose production
  • Organosolv process as well as the organocell process, the Asam process, the Formacell process and the Milox Processes
  • Carbon and especially lignin-containing materials derived from the sulphate process are particularly preferred.
  • the by-product of the cellulose production in particular the alkaline cellulose production, which is used in the process according to the invention, black liquor.
  • Black liquor is an energy and lignin-rich by-product of cellulose production and, after pulp separation, contains residual lignin, hemicellulose, water and chemicals used in wood pulping.
  • Black liquor usually has a solids content of 14-18%, with about 60 to 70% of the solids content being organic wood components.
  • black liquor has a relatively high inorganic content (expressed as ash content, see above).
  • the ash content in the black liquor is from 2% to 40%, preferably from 3% to 35%, more preferably from 5 to 30%, even more preferably from 5 to 25%, even more preferably from 10 to 25%, even more preferably from 10 to 20 %, based on atro material.
  • thermal methods are used to determine the ash content (e.g., calcination of the material at 550 ° C in accordance with DIN 51719).
  • the water content of the black liquor is preferably reduced before or during mixing with the at least one hydrogen donor and with at least one catalyst.
  • the water content may be at least 10%, preferably at least 20%, preferably at least 30%, preferably at least 40%, preferably at least 50%, preferably at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, be reduced.
  • the black liquor after reduction of the water content is at most 90%, preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, even more preferably at most 60%, even more preferably at most 50%, even more preferably at most 40%, even more preferably at most 30%, more preferably at most 20%, even more preferably at most 10%, even more preferably at most 5%, of water in comparison to the solids weight of the dried black liquor.
  • the solids weight can be determined, for example, by drying the black liquor at 105 ° C. over a period of up to 24 hours.
  • Methods for reducing the water content in black liquor are known in the art and preferably include thermal methods (eg evaporation plants, distillation, vacuum distillation).
  • the at least one hydrogen donor is selected from the group consisting of 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene (tetra-lin), formic acid, salts of formic acid, 4, 5-dihydropyrene, 9, 1 O- Dihydrophenanthrene and combinations thereof.
  • tetralin 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene
  • naphthalene is recovered from the mixture and rehydrated to 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin).
  • a high inorganic content (including salts and ashes) of a carbonaceous starting material such as e.g. the black liquor
  • a carbonaceous starting material such as e.g. the black liquor
  • tetralin is added to the carbonaceous material as hydrogen donor and Y-FeO (OH) (gamma-FeO (OH)) as catalyst.
  • OH gamma-FeO
  • sulfur, H 2 S or another sulfur source is particularly preferred.
  • Another aspect of the present invention relates to a composition obtainable by the process according to the invention.
  • Example 1 shows the molecular size distribution of liquefied kraft lignin according to Example 1.
  • FIG. 2 shows the molecular size distribution of liquefied kraft lignin according to Example 2.
  • Figures 1 and 2 show that larger pieces of the carbonaceous material can be liquefied by the liquefaction method according to the invention ( Figure 1, Example 1) and not - as in the alternative variant without Catalyst ( Figure 2, Example 2) - char.
  • Fig. 3 shows the influence of the catalyst on the liquefaction rates of a carbonaceous material according to the invention from a pulping process.
  • Red mud (“red mud”) and gamma-FeOOH (“g-FeOOH”) were used as catalyst.
  • g-FeOOH gamma-FeOOH
  • the reactor was cooled and weighed, and the gas formed was vented, thereby determining the amount of gas formed Thereafter, the solids were separated by filtration and the content thereof was determined, and the liquid-wetted residue was extracted to determine the absolute solid content, and the carbon content of the solid after hydrogenation was 10% (before hydrogenation 35.39%). Thus, 78% of the carbon was liquefied and hydrogenated into the hydrocarbon fraction.
  • the mixtures were transferred to a stainless steel autoclave which was closed and charged with 50 bar of hydrogen. After reaching the target temperature of 425 ° C was hydrogenated with continuous hydrogen flow at 180 bar for 30 min. After 30 minutes, the reactor was cooled and the gas formed was vented. Thereafter, the solids were separated by filtration and its content determined. The liquid-wetted residue was extracted, whereby the absolute solids content could be determined. The liquefaction rate of the individual test series was finally determined by comparing the weight of starting material and the weight of the solid at the end of the reaction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung eines kohlenstoffhaltigen Materials, das ein Produkt oder Zwischenprodukt aus einem Holzaufschlussverfahren ist, umfassend a) Vermischen des kohlenstoffhaltigen Materials mit mindestens einem Wasserstoffdonor und mit mindestens einem Katalysator und b) Erhitzen des Gemisches aus Schritt a) auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C bei einem Gesamtdruck von 10 bis 800 bar über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden.

Description

VERFAHREN ZUR VERFLÜSSIGUNG EINES KOHLENSTOFFHALTIGEN MATERIALS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung eines kohlenstoffhaltigen Materials.
Die Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Materialien, wie z.B. Kohle, hat eine lange Tradition und wird seit über 100 Jahren auch im industriellen Maßstab durchgeführt. Im Zuge der Verflüssigung werden die in diesen Materialien vorhandenen KohlenstoffVerbindungen bei hohen Temperaturen und Drücken und idealerweise mit Unterstützung durch einen Katalysator hydriert, wodurch gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Diese können ähnlich wie aus flüssigen Erdölfraktionen gewonnen werden und z.B. als Kraft- und Brennstoffe eingesetzt werden. Im Zuge der Verflüssigung entstehen auch schwere Rückstände .
Es gibt unterschiedliche Verfahren für die großtechnische direkte Kohlehydrierung. Beim bereits seit 1913 bekannten Bergi- us-Verfahren, z. B., wird Kohle mit Schweröl vermischt. Zusätzlich wird der Mischung ein Katalysator beigefügt, um die Verflüssigungseffizienz zu steigern. Die Verflüssigungsreaktion tritt bei einem Wasserstoff-Druck von 300 bis 700 bar bei einer Temperatur zwischen 400°C und 500°C ein.
Es gibt auch Verfahren der Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen Materialien mit Hilfe von hydrierenden Lösungsmitteln. In diesen Verfahren reagieren die KohlenstoffVerbindungen mit einem Lösungsmittel wie z.B. Tetralin, welches Wasserstoff abgeben kann, wobei die Kohle zu Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Das oxidierte Lösungsmittel kann danach wieder hydriert werden, um erneut zum Einsatz zu gelangen. Derzeit werden keine sauerstoffreichen Verbindungen mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger als 60% mit hydrierenden Lösungsmitteln direkt verflüssigt.
DE 3611340 betrifft ein Verfahren, bei dem lignin- und zellulosehaltige Biomasse/Öl-Aufschlämmung mit einem metallischen Katalysator versetzt und bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C und einem Wasserstoffpartialdruck von 35 bis 250 bar hydriert wird. Das in diesem Verfahren eingesetzte Ausgangsmaterial wird vor dem Verfahren in einem Öl aufgeschlämmt . In diesem Verfahren wird kein Wasserstoffdonor eingesetzt.
Sugimoto Y et al . (Sekitan Kagaku Kaigi Happyo Ronbunshu 31(1994) :60-62) beschreiben ein Verfahren mit dem Pyrolysereste von zellulosehaltigen Ausgangsstoffen bei 350 °C in Anwesenheit von Tetralin und einem Katalysator hydriert werden.
Berl et al . (Ind Eng Chem 33 ( 1941 ) : 672-674 ) offenbaren ein Verfahren, bei dem bitumenhaltige Ausgangsstoffe bei 440 bis 500°C und bei bis zu ca. 152 bar Wasserstoffdruck in Anwesenheit eines metallhaltigen Katalysators hydriert werden.
CN 1376766 betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Pyroly- seöl, im Zuge dessen das Öl mit einem Katalysator und einem Wasserstoffdonor versetzt wird und bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 150 bar und einer Temperatur von 340 bis 550 °C für 10 bis 240 Minuten hydriert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur Verflüssigung von kohlenstoffhaltigen organischen Materialien zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und es ermöglicht auch Sauerstoffreiche Materialien zu verflüssigen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung eines kohlenstoffhaltigen Materials, das ein Produkt oder Zwischenprodukt aus einem Holzaufschlussverfahren ist, welches vorzugsweise einen Kohlenstoffanteil von weniger als 60 Gew.-% bezogen auf atro Material umfasst, umfassend
a) Vermischen des kohlenstoffhaltigen Materials mit mindestens einem Wasserstoffdonor und mit mindestens einem Katalysator und
b) Erhitzen des Gemisches aus Schritt a) auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C bei einem Gesamtdruck von 10 bis 800 bar über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden.
Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere geeignet ist Kohlenstoff in Produkten oder Zwischenprodukten aus Holzaufschlussverfahren, zu verflüssigen. Der gesamte Verflüssigungsprozess kann in herkömmlichen Anlagen und Reaktoren durchgeführt werden, die sich auch für die Verflüssigung von Kohle eignen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt, der vorzugsweise vor der Hydrierung in den Reaktor eingebracht wird. Der Reaktor wird unter Druck gesetzt, wobei dabei vorzugsweise Wasserstoff verwendet wird .
Das kohlenstoffhaltige Material wird vor der Hydrierung (Schritt b) ) mit einem Wasserstoffdonor versetzt. Wasserstoff, der beispielsweise von dem Donor bereitgestellt wird, reduziert, die im Material befindlichen Verbindungen und ist daher für den gesamten Prozess wichtig. Um die Verflüssigung des Materials zu optimieren, wird dieses zusätzlich mit einem Katalysator vermischt .
Die Bezeichnung „nicht fossiles Material mit einem Kohlenstoffanteil von weniger als 60 Gew.-%" umfasst sämtliche kohlenstoffhaltigen Materialien, die nicht fossilen Ursprungs wie Braunkohle, Steinkohle oder Kohle sind. Derartige Materialien sind vorzugsweise pflanzlichen Ursprungs und umfassen vorzugsweise Holz oder Teile davon. Unter diese Bezeichnung fallen ferner Produkte und Zwischenprodukte aus Holzaufschlussverfahren. Unter „Kohlenstoffhaltige Materialien" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auch „nicht fossile Materialien mit einem Kohlenstoffanteil von weniger als 60 Gew.-%" subsum- miert .
Im Rahmen von Holzaufschlussverfahren wird Holz mechanisch und/oder chemisch aufgeschlossen, um Zellulose zu gewinnen. Dabei wird die Ligninmatrix des Holzes aufgelöst bzw. aufgebrochen und die in Lignin eingebettete Zellulose entsprechend freigelegt. Bei mechanischen Holzaufschlussverfahren kann das Holz gegen einen rotierenden Schleifstein gepresst werden. Alternativ können Holzhackschnitzel unter Wärme und Druck zwischen zwei rotierenden Scheiben eines Refiners zerfasert werden. Chemische Holzaufschlussverfahren umfassen das Sulfat-, das Sulfit- und das Sodaverfahren, wobei Zellulose für die Papierherstellung vorwiegend durch das Sulfatverfahren gewonnnen wird. Weitere Holzaufschlussverfahren sind das Organocell-Verfahren, das ASAM- Verfahren, das Formacell-Verfahren, das Milox-Verfahren und das Organosolv-Verfahren .
„Kohlenstoffhaltiges Material, das ein Produkt oder Zwischenprodukt aus einem Holzaufschlussverfahren ist", wie hier verwendet, umfasst auch getrocknete bzw. teilweise getrocknete Produkte oder Zwischenprodukte aus einem Holzaufschlussverfahren .
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Materialien mit einem Kohlenstoffanteil von weniger als 59 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 58 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 57 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 56 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 55 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 54 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 53 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 52 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 51 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 35 Gew.-%, bezogen auf atro Material, eingesetzt. Der Kohlenstoffanteil im erfindungsgemäß eingesetzten Material beträgt vorzugsweise mindestens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf atro Material.
Der Begriff „atro", wie hier verwendet, bedeutet „absolut trocken". „Atro" wird erfindungsgemäß ein Material bezeichnet, das bei 105°C für 24 Stunden getrocknet wurde. „Bezogen auf atro Material" bedeutet somit, dass sich ein Wert bzw. Messwert auf „absolut trockenes Material" bezieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut um kohlenstoffhaltige Materialien zu verflüssigen, die einen relativ hohen anorganischen Anteil (z.B. Salze und Oxide; ausgedrückt als Aschegehalt) aufweisen. Daher weist das kohlenstoffhaltige Material, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verflüssigt werden kann, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform einen Aschegehalt von 2% bis 40%, vorzugsweise von 3% bis 35%, noch mehr bevorzugt von 5 bis 30%, noch mehr bevorzugt von 5 bis 25%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 25%, noch mehr bevorzugt von 10 bis 20%, bezogen auf atro Material auf. Der
Aschegehalt wird dadurch bestimmt in dem das kohlenstoffhaltige Material auf eine Temperatur im Bereich zwischen 400°C und
600°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 500°C oder 550°C, erhitzt wird. Die Temperatur wird solange gehalten bis keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist. Während dieses Vorgangs verglüht sämtliches organisches Material und anorganisches Material (insbesondere Salze und Oxide) verbleiben im Glührückstand.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dem kohlenstoffhaltigen Material mindestens ein Wasserstoffdonor zugegeben. Die Menge des mindestens einen Wasserstoffdonors im Gemisch beläuft sich von 1 Gew.-% bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise von 2 Gew.-% bis 800 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 5 Gew.-% bis 600 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 10 Gew.-% bis 500 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens (der Hydrierungsschritt) wird bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C durchgeführt. Vorzugsweise findet dieser Schritt bei einer Temperatur im Bereich von 350°C bis 550°C, vorzugsweise von 400°C bis 500°C, statt. Der Gesamtdruck bei dem die Hydrierung der kohlenstoffhaltigen Verbindungen durchgeführt wird beträgt 10 bis 800 bar, vorzugsweise 20 bis 700 bar, vorzugsweise 30 bis 600 bar, vorzugsweise 40 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 500 bar, vorzugsweise 50 bis 400 bar, vorzugsweise 60 bis 350 bar, vorzugsweise 70 bis 350 bar, vorzugsweise 80 bis 300 bar, vorzugsweise 80 bis 280 bar, vorzugsweise 80 bis 250 bar, vorzugsweise 80 bis 200 bar. Der Druck während der Hydrierung sollte mindestens 10 bar, vorzugsweise mindestens 20 bar, noch mehr bevorzugt mindestens 50 bar, betragen.
Die Dauer der Hydrierung des kohlenstoffhaltigen Materials beträgt 5 Minuten bis 12 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, noch mehr bevorzugt 15 Minuten bis 8 Stunden, noch mehr bevorzugt 20 Minuten bis 7 Stunden, noch mehr bevorzugt 30 Minuten bis 6 Stunden.
Gemäß einer bevozugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Katalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen ( I I I ) -oxidhydroxid (FeO(OH)), Cobalt- molybdänsulfid, Fe2Ü3, Rotschlamm und Kombinationen davon.
Der im Verfahren eingesetzte Katalysator kann vorzugsweise jegliche Form aufweisen, wobei es besonders bevorzugt ist, Katalysatoren in Partikelform (z.B. stabförmig, kreisförmig) dem Gemisch beizugeben. Die Größe (Länge bzw. Durchmesser) der Partikel beträgt vorzugsweise lOnm bis 1mm, vorzugsweise lOnm bis 500pm, vorzugsweise lOnm bis 200pm, vorzugsweise lOnm bis lOOpm, vorzugsweise lOnm bis 50pm, vorzugsweise lOnm bis 10pm, vorzugsweise lOnm bis 5pm, vorzugsweise lOnm bis lpm, vorzugsweise lOnm bis 500nm, vorzugsweise 20nm bis 1mm, vorzugsweise 20nm bis
500pm, vorzugsweise 20nm bis 200pm, vorzugsweise 20nm bis lOOpm, vorzugsweise 20nm bis 50pm, vorzugsweise 20nm bis 10pm, vorzugsweise 20nm bis 5pm, vorzugsweise 20nm bis lpm, vorzugsweise 20nm bis 500nm, vorzugsweise 30nm bis 1mm, vorzugsweise 30nm bis
500pm, vorzugsweise 30nm bis 200pm, vorzugsweise 30nm bis lOOpm, vorzugsweise 30nm bis 50pm, vorzugsweise 30nm bis 10pm, vorzugsweise 30nm bis 5pm, vorzugsweise 30nm bis lpm, vorzugsweise 30nm bis 500nm.
Es ist besonders bevorzugt Eisen ( I I I ) -oxidhydroxid (FeO(OH)) Katalysatoren einzusetzen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Eisen ( I I I ) -oxidhydroxid Katalysator γ- FeO(OH) (gamma-FeO (OH) ) , -FeO(OH) ( alpha-FeO ( OH ) ) oder eine Kombination davon.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Y-FeO(OH) (gamma- FeO(OH)) als Katalysator, da dieser eine noch höhere Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen aus kohlenstoffhaltigen Materialien ermöglicht.
Der Katalysator ist im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 17 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthalten.
Um den Verflussigungsprozess zu optimieren wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator wird dabei in der zuvor genannten Menge dem Gemisch umfassend kohlenstoffhaltiges Material und Wasserstoffdonor zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysa- tor im Gemisch in einer Menge von vorzugsweise 0,1 31S 19 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 18 Gew . o, vorzugsweise 0,1 bis 17 Gew . - o, o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew . vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew . o, vorzugsweise 0,1 bis 13 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 12 Gew . o, vorzugsweise 0,1 bis 11 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew . o, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew . -o, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,5 bis 19 Gew . o, vorzugsweise 0,5 bis 18 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,5 bis 16 Gew . o, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,5 bis 14 Gew . o, vorzugsweise 0,5 bis 13 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew . o, vorzugsweise 0,5 bis 11 Gew . - o, vorzugsweis o,
0 e 0,5 bis 10 Gew . vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew . - o,
0 vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew . -o, vorzugsweise 1 bis 20 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 19 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 17 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 14 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 11 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das kohlenstoffhaltige Material zusätzlich mit Schwefel oder H2S vermischt wird.
Die Zugabe von Schwefel zu dem zu verflüssigenden kohlenstoffhaltigen Material führt zu einer höheren Ausbeute bzw. zu einer erhöhten Verflüssigung des Materials. Bei kohlenstoffhaltige Materialien, die bereits Schwefel (in jeglicher chemischen Form) umfassen, kann auf die Zugabe von zusätzlichen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen verzichtet werden. Werden hingegen kohlenstoffhaltige Materialien im erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil Schwefel bzw. Schwefelverbindungen zuzusetzen, um die Verflüssigungsrate nochmals zu steigern. Im Gemisch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Schwefel oder H2S vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthalten.
Werden schwefelhaltige Verbindungen eingesetzt bezieht sich die oben genannte Menge auf den in der Verbindung vorkommenden elementaren Schwefel.
Das erfindungsgemäße Gemisch umfassend das kohlenstoffhaltige Material, den Wasserstoffdonor und den Katalysator kann
Schwefel oder H2S in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können nicht fossile kohlenstoffhaltige Materialien verflüssigt werden. Das kohlenstoffhaltige Material ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Nebenprodukt der alkalischen Zelluloseherstellung, der sauren Zelluloseherstellung, des Organosolv- Verfahrens, des „steam explosion"-Verfahrens und Kombinationen davon .
Bei vielen Verfahren, in denen Holz bzw. Pflanzen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, fallen kohlenstoffhaltige Zwischen-, Abfall- oder Endprodukte an, die weniger als 60 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das atro Material, umfassen und sich für eine Verflüssigung eignen. Diese kohlenstoffhaltigen Produkte bzw. Materialien können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Besonders bevorzugte werden lignin- und/oder hemi- cellulosehaltige Materialien mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verflüssigt, die bei der Herstellung von Zellulose anfallen.
Derartige Verfahren sind u.a. das Sulfatverfahren bzw. der
Kraft-Aufschluss (alkalische Zelluloseherstellung), das Sulfitverfahren (saure Zelluloseherstellung), das Organosolv-Verfahren und das „steam explosion"-Verfahren . Ferner gibt es noch das Or- ganocell-Verfahren, das Asam-Verfahren, das Formacell-Verfahren und das Milox-Verfahren . Kohlenstoff- und insbesondere lignin- haltige Materialien, welche aus dem Sulfatverfahren stammen, sind besonders bevorzugt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Nebenprodukt der Zelluloseherstellung, insbesondere der alkalischen Zelluloseherstellung, welches im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, Schwarzlauge.
Schwarzlauge ist ein energie- und ligninreiches Nebenprodukt bei der Zelluloseherstellung und umfasst nach der Zellstoffabtrennung zurückbleibendes Lignin, Hemicellulose, Wasser und Chemikalien, die für den Holzaufschluss benutzt werden. Schwarzlauge weist üblicherweise einen Feststoffanteil von 14-18% auf, wobei ca. 60 bis 70% des Feststoffanteils organische Holzkomponenten sind. Zudem weist Schwarzlauge einen relativ hohen anorganischen Anteil (ausgedrückt als Aschegehalt, siehe oben) auf. Üblicherweise beträgt der Aschegehalt in der Schwarzlauge 2% bis 40%, vorzugsweise 3% bis 35%, noch mehr bevorzugt 5 bis 30%, noch mehr bevorzugt 5 bis 25%, noch mehr bevorzugt 10 bis 25%, noch mehr bevorzugt 10 bis 20%, bezogen auf atro Material. Vorzugsweise werden thermische Verfahren zum Bestimmen des Aschegehalts verwendet (z.B. Verglühen des Materials bei 550°C analog DIN 51719) .
Der Wassergehalt der Schwarzlauge wird vorzugsweise vor dem oder beim Vermischen mit dem mindestens einen Wasserstoffdonor und dem mit mindestens einen Katalysator reduziert. In diesem Schritt kann der Wassergehalt im Vergleich zur direkt aus dem Verfahren gewonnenen Schwarzlauge um mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, vorzugsweise mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40%, vorzugsweise mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, reduziert werden. Besonders bevorzugt weist die Schwarzlauge nach der Reduktion des Wassergehalts maximal 90%, vorzugsweise maximal 80%, noch mehr bevorzugt maximal 70%, noch mehr bevorzugt maximal 60%, noch mehr bevorzugt maximal 50%, noch mehr bevorzugt maximal 40%, noch mehr bevorzugt maximal 30%, noch mehr bevorzugt maximal 20%, noch mehr bevorzugt maximal 10%, noch mehr bevorzugt maximal 5%, Wasser im Vergleich zum Feststoffgewicht der getrockneten Schwarzlauge auf. Das Feststoffgewicht kann beispielsweise durch Trocknung der Schwarzlauge bei 105°C über einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden ermittelt werden. Verfahren zur Reduktion des Wassergehalts in Schwarzlauge sind dem Fachmann bekannt und umfassen vorzugsweise thermische Methoden (z.B. Verdampfungsanlagen, Destillation, Vakuumdestillation) .
Gemäß einer bevorzugten Ausführunsgform der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Wasserstoffdonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin (Tetra- lin) , Ameisensäure, Salze der Ameisensäure, 4 , 5-Dihydropyren, 9 , 1 O-Dihydrophenanthren und Kombinationen davon.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin (Tetralin) als Wasserstoffdonor, der gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach der Verflüssigung des kohlenstoffhaltige Materials bei Verwendung von 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin als Wasserstoffdonor Naphthalin aus dem Gemisch rückgewonnen und zu 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin ( Tetralin) rehydriert .
Ein hoher anorganischer Anteil (u.a. Salze und Asche) eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, wie z.B. der Schwarzlauge, birgt die Gefahr, dass der Kohlenstoff des Ausgangsmaterials verkokt. Überraschenderweise konnte jedoch festgestellt werden, dass durch die Zugabe eines Wasserstoffdonors , insbesondere von Tetralin, eine Verkokung trotz hohen anorganischen Anteils verhindert bzw. signifikant reduziert werden kann.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird während des erfindungsgemäßen Verfahrens dem kohlenstoffhaltigen Material Tetralin als Wasserstoffdonor und Y-FeO(OH) ( gamma-FeO ( OH ) ) als Katalysator zugesetzt. Zusätzlich ist es besonders bevorzugt Schwefel, H2S oder eine andere Schwefelquelle diesem Gemisch beigegeben wird. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Figuren und Beispiele näher illustriert, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Fig. 1 zeigt die Molekülgrößenverteilung von verflüssigtem Kraftlignin gemäß Beispiel 1.
Fig. 2 zeigt die Molekülgrößenverteilung von verflüssigtem Kraftlignin gemäß Beispiel 2. Die Figuren 1 und 2 belegen, dass durch die erfindungsgemäße Verflüssigungsmethode (Fig. 1; Beispiel 1) größere Bruchstücke aus dem kohlenstoffhaltigen Material verflüssigt werden können und nicht - wie bei der Alternativvariante ohne Katalysator (Fig. 2; Beispiel 2) - verkohlen.
Fig. 3 zeigt den Einfluss des Katalysators auf die Verflüssigungsraten eines erfindungsgemäßen kohlenstoffhaltigen Materials aus einem Holzaufschlussverfahren. Dabei wurde Rotschlamm („Red Mud") und gamma-FeOOH („g-FeOOH") als Katalysator verwendet. Eine Versuchsreihe wurde ohne Katalysator („kein Katalysator") durchgeführt.
BEISPIELE :
Beispiel 1 :
30,5g eines getrockneten kohlenstoff- und ligninhaltigen Materials einer Schwarzlauge („Kraftlignin"; atro) wurde mit 1,42g gamma-FeOOH, 1,77g Schwefel und 97,67g Tetralin vermischt. Das Gemisch wurde in einen Edelstahl-Autoklav überführt, der verschlossen und mit 50 bar Wasserstoff beaufschlagt wurde. Nach Erreichen der Zieltemperatur von 425°C wurde mit kontinuierlichem Wasserstoffzufluss bei 180 bar 30 min hydriert. Nach 30 min wurde der Reaktor abgekühlt und gewogen. Das gebildete Gas wurde abgelassen. Dadurch wurde die gebildete Gasmenge bestimmt. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt und dessen Gehalt bestimmt. Der mit Flüssigkeit benetzte Reststoff wurde extrahiert, wodurch der absolute Feststoffgehalt bestimmt werden konnte. Der Kohlenstoffgehalt des Feststoffs nach der Hydrierung lag bei 10% (vor der Hydrierung 35,39%) . Somit wurden 78% des Kohlenstoffs in die Kohlenwasserstoffraktion verflüssigt und hydriert .
Einwaagen :
Tabelle 1: Einwaagen [g] Kraftlignin 30,5
Tetralin 97,67
Gamma-FeOOH 1, 42
Schwefel 1, 77
Auswaagen :
Auswaage
Gesamtmasse 129,34
Gesamt erlust -0,1
Flüssigkeiten 107,38
Feststoffe 22,0
Gase 3,4
Es wurden bei dem Versuch 9,71g flüssige kohlenwasserstoff- und sauerstoffhaltige Verbindungen gebildet.
Beispiel 2:
30,15g eines getrockneten kohlenstoff- und ligninhaltigen Materials einer Schwarzlauge („Kraftlignin" ; atro) wurde mit 90,02g Tetralin vermischt. Das Gemisch wurde in einen Edelstahl- Autoklav überführt, der verschlossen und mit 50 bar Wasserstoff beaufschlagt wurde. Nach Erreichen der Zieltemperatur von 425°C wurde mit kontinuierlichem Wasserstoffzufluss bei 180 bar 30 min hydriert. Nach 30 min wurde der Reaktor abgekühlt und gewogen. Das gebildete Gas wurde abgelassen. Dadurch wurde die gebildete Gasmenge bestimmt. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt und dessen Gehalt bestimmt. Der mit Flüssigkeit benetzte Reststoff wurde extrahiert, wodurch der absolute Feststoffgehalt bestimmt werden konnte. Es wurden Elementaranalysen von allen Einsat z strömen gemessen. Der Kohlenstoffgehalt des Restfeststoffs lag bei 16,65% und es wurden 72% des eingesetzten Kohlenstoffs verflüssigt.
Einwaagen :
Tabelle 2: Einwaagen [g]
Kraftlignin 30, 15
Tetralin 90,02 Auswaagen :
Auswaage
Gesamtmasse 129 , 34
Gesamt erlust 0 , 9
Flüssigkeiten 101 , 3
Feststoffe 17 , 7
Gase 3 , 4
Beispiel 3: Verflüssigungsrate bei Einsatz verschiedener Ka¬ talysatoren
30g eines getrockneten kohlenstoff- und ligninhaltigen Materials einer Schwarzlauge („Kraftlignin" ; atro) wurde jeweils mit 1,5 g (5% bezogen auf das kohlenstoffhaltige Material) bzw. 0,3 g (1%) gamma-FeOOH oder 1,5 g (5%) bzw. 0,3 g (1%) Rotschlamm versetzt. Zu diesen Mischungen wurde jeweils 90g Tetralin zugegeben. Bei einer Versuchsreihe wurde kein Katalysator eingesetzt .
Die Gemische wurden in einen Edelstahl-Autoklav überführt, der verschlossen und mit 50 bar Wasserstoff beaufschlagt wurde. Nach Erreichen der Zieltemperatur von 425°C wurde mit kontinuierlichem Wasserstoffzufluss bei 180 bar 30 min hydriert. Nach 30 min wurde der Reaktor abgekühlt und das gebildete Gas abgelassen. Danach wurden die Feststoffe durch Filtration abgetrennt und dessen Gehalt bestimmt. Der mit Flüssigkeit benetzte Reststoff wurde extrahiert, wodurch der absolute Feststoffgehalt bestimmt werden konnte. Die Verflüssigungsrate der einzelnen Versuchsreihen wurde schließlich durch Vergleich der Einwaage an Ausgangsmaterial und Auswaage des Feststoffes am Ende der Ver- füssigungsreaktion bestimmt.
Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von eisenhaltigen Katalysatoren wie gamma-FeOOH und Rotschlamm die Verflüssigungsrate im Vergleich zu Verfahren ohne die Verwendung Katalysatoren gesteigert werden kann. Durch die Verwendung von gamma-FeOOH als Katalysator konnte sogar eine noch höhere Verflüssigungsrate erzielt werden (95%) als mit anderen eisenhaltigen Katalysatoren wie Rotschlamm.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Verflüssigung eines kohlenstoffhaltigen Materials, das ein Produkt oder Zwischenprodukt aus einem Holzaufschlussverfahren ist, umfassend
a) Vermischen des kohlenstoffhaltigen Materials mit mindestens einem Wasserstoffdonor und mit mindestens einem Katalysator und
b) Erhitzen des Gemisches aus Schritt a) auf eine Temperatur im Bereich von 300°C bis 600°C bei einem Gesamtdruck von 10 bis 800 bar über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 12 Stunden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen ( I I I ) -oxidhydroxid (FeO(OH)), Cobaltmolybdänsul- fid, Fe2Ü3, Rotschlamm und Kombinationen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisen ( 111 ) -oxidhydroxid Katalysator Y-FeO(OH) ( gamma-FeO ( OH ) ) , -FeO(OH) ( alpha-FeO ( OH ) ) oder eine Kombination davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 17 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthalten ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material zusätzlich mit Schwefel oder H2S vermischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch Schwefel oder H2S in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, enthalten ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Nebenprodukt der alkalischen Zelluloseherstellung, der sauren Zelluloseherstellung, des Orga- nosolv-Verfahrens , des „steam explosion"-Verfahrens und Kombinationen davon.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Nebenprodukt der Zelluloseherstellung, insbesondere der alkalischen Zelluloseherstellung, Schwarzlauge ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der Schwarzlauge vor dem oder beim Vermischen mit dem mindestens einen Wasserstoffdonor und dem mit mindestens einen Katalysator reduziert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wasserstoffdonor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin (Tetralin), Ameisensäure, Salze der Ameisensäure, 4,5- Dihydropyren, 9 , 1 O-Dihydrophenanthren und Kombinationen davon.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Verflüssigung des kohlenstoffhaltige Materials bei Verwendung von 1 , 2 , 3 , 4-Tetrahydronaphthalin als Wasserstoffdonor Naphthalin aus dem Gemisch rückgewonnen und zu 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin rehydriert wird.
12. Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
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