WO2015135983A1 - Katalysatorsystem für benzinverbrennungsmotoren mit dreiwegekatalysatoren und scr-katalysator - Google Patents

Katalysatorsystem für benzinverbrennungsmotoren mit dreiwegekatalysatoren und scr-katalysator Download PDF

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Definitions

  • the present invention is directed to a catalyst system for reducing harmful exhaust gas constituents of gasoline-fueled internal combustion engines and to a corresponding process for exhaust gas purification.
  • the system is characterized by a special arrangement of catalysts and is used in engines that are mainly operated with average stoichiometric air / fuel mixture.
  • the exhaust gas of internal combustion engines in motor vehicles typically contains the noxious gases carbon monoxide (CO) and hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ) and possibly sulfur oxides (SO x ), as well as particles consisting predominantly of soot residues and optionally adhering organic agglomerates.
  • CO, HC and particulates are products of incomplete combustion of the fuel in the combustion chamber of the engine.
  • Nitrogen oxides are produced in the cylinder from nitrogen and oxygen in the intake air when the combustion temperatures locally exceed 1400 ° C. Sulfur oxides result from the combustion of organic sulfur compounds, which are always present in small amounts in non-synthetic fuels.
  • a variety of catalytic exhaust gas purification technologies have been developed, the basic principle of which is usually that the exhaust gas to be purified is passed over a catalyst resulting from a flow-through ) or a wall-flow honeycomb body (wall-flow) and a catalytically active coating applied thereto. This catalyst promotes the chemical reaction of various exhaust gas components to form innocuous products such as carbon dioxide and water.
  • compositions used as a catalytically active coating contain components in which, under certain operating conditions, one or more abrasions are used. gas components temporarily bound and can be selectively released in a suitable change in operating conditions again. Components having such a capacity are hereinafter referred to generally as memory materials.
  • oxygen-storing materials are used in three-way catalysts for removing CO, HC and NO x from the exhaust gas of petrol engines (gasoline engines) operated predominantly in the middle stoichiometric air / fuel mixture.
  • the best known oxygen storage materials are cerium-zirconium mixed oxides which may be doped with further oxides, in particular with rare earth metal oxides such as lanthanum oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide or yttrium oxide (car exhaust gas catalysts, basics - production - development - recycling - ecology, Christian Hagelüken, 2nd edition, 2005, p. 49; Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, pp. 73-1 12).
  • the oxygen storage materials contained in the catalyst compensate for these deviations to a certain extent by absorbing oxygen from the exhaust gas as required or releasing it into the exhaust gas (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, p. 90). Due to the dynamic operation of the engine in the vehicle, however, other deviations from this condition occur at times. For example, during extreme accelerations or when braking in overrun operating states of the engine and thus the exhaust gas can be adjusted, which may be over-or substoichiometric on average. However, the gasoline engines described here have an exhaust gas, which predominantly, that is operated in the majority of the combustion operation with an average stoichiometric air / fuel ratio.
  • Modern systems for avoiding harmful exhaust gases in stoichiometrically operated internal combustion engines often already work with at least two three-way catalysts, one being positioned close to the engine for faster heating and the other being in the colder underbody area (Ball, D., Moser, D., SAE Technical Paper 2012-01-12, 2012). With such an arrangement, a larger temperature range can be covered by the activity windows of the three-way catalysts.
  • the direct injection of the fuel into the combustion chamber of gasoline engines and the turbocharger arranged according to the outlet valve lead to a constant cooling of the exhaust gas temperature. These low temperatures are no longer sufficient, especially in urban driving and overground driving, to operate the underfloor catalyst with sufficient conversion efficiency.
  • DE10201 1 121848 A1 likewise relates to an exhaust gas system consisting of three-way catalyst followed by an ammonia-SCR catalyst.
  • the ammonia-SCR catalyst has (1.) a base metal ion-substituted zeolite and / or a base metal ion-substituted silicon aluminum phosphate, and (2.) an oxygen storage material selected from the group consisting of a metal oxide or a mixed metal oxide having an oxygen storage and release capacity.
  • the series arrangement of the TWC and the ammonia-SCR catalyst enhances the conversion of NOx to N2 in the low oxygen content exhaust gas flow produced by the engine. It is mentioned in the disclosure of this document that the downstream ammonia-SCR catalyst basically all or one Replace part of a second three-way catalyst in a two-way catalyst system. As already indicated, the ammonia-SCR catalyst has an oxygen storage material.
  • the present invention has set itself the task of providing a comparison with the prior art improved exhaust system, which in addition to the reduction of the primary noxious gases and the greatest possible avoidance of secondary emissions, in particular NH3 and N2O in mind.
  • the present catalyst system accordingly consists of at least three different aggregates: a three-way catalyst close to the engine, an SCR catalyst in the underbody, storing ammonia and a further three-way catalyst arranged downstream therefrom (FIG. 1). It should be noted that the three-way catalyst arranged close to the engine differs from the three-way catalyst located downstream of the SCR catalyst, at least with regard to the oxygen storage capacity.
  • Oxygen storage capability is understood according to the invention to be the ability to take up oxygen from oxygen-rich, surrounding exhaust gas into the crystal lattice of the oxygen storage material and release it to the surrounding exhaust gas when there are excess reducing compounds.
  • the oxygen storage capacity is expressed according to the invention by the amount of oxygen absorbed per gram / mole of catalytically active coating or catalyst volume (ie mg / L cat). Adjusting the ratio of oxygen storage capacity of a catalyst may thus be accomplished by using more or less of a material capable of storing oxygen. On the other hand, it is also possible to use different materials which differ in the oxygen storage capacity (measured in ⁇ g of stored O2 / mmol storage component). The expert knows how he has to accomplish this. It is preferred in the fresh state when the three-way close-coupled catalyst accounts for> 50%, preferably> 60% and very particularly preferably> 70% of the total oxygen storage capacity (in mg / L of catalyst) of the catalyst system according to the invention.
  • Oxygen-storing materials therefore have redox properties and can react with oxidizing components such as oxygen or nitrogen oxides in an oxidizing atmosphere or with reducing components such as hydrogen or carbon monoxide in a reducing atmosphere.
  • oxygen-storing materials include cerium and praseodymium or corresponding mixed oxides, which may additionally contain the following components selected from the group of zirconium, neodymium, yttrium and lanthanum. Frequently, these oxygen-storing materials are doped with precious metals such as Pd, Rh and / or Pt, which can modify the storage capacity and memory characteristics.
  • EP191 1506 describes the execution of the exhaust after-treatment of a substantially lean-burn internal combustion engine. Used there is a provided with an oxygen storage material particulate filter.
  • an oxygen storage material particulate filter Used there is a provided with an oxygen storage material particulate filter.
  • Favorable Way according to the invention consists of such an oxygen-storing material of a cerium / zirconium mixed oxide. Other oxides of, in particular, rare earth metals may be present.
  • preferred embodiments of the oxygen storage material according to the invention additionally contain lanthanum oxide or neodymium oxide. Cerium oxide is most commonly used, which can be present both as Ce2Ü3 and as CeÜ2.
  • Such oxygen-storing materials are also preferably used in the three-way catalysts according to the invention.
  • a filled oxygen storage prevents HC and CO breakthroughs occurs when the exhaust gas passes into the grease for a short time, since under rich exhaust conditions, the stored oxygen first reacts with the excess HC and CO, before it comes to breakthrough.
  • ⁇ sensors DE19941051 A1, DE102008002734 A1, DE10216724 C1 are used, wherein in real driving operation only full and empty oxygen storage is differentiated between the two extreme states.
  • the oxygen storage capacity correlates with the aging state of the entire three-way catalyst.
  • the determination of the storage capacity is used in OBD (On Board Diagnosis) to detect the current activity and thus the aging state of the catalytic converter.
  • the three-way catalysts used are well known to those skilled in the art. It should be noted that the three-way catalysts used here can either consist of one carrier body or can comprise a plurality of individual three-way catalysts adjacent in the flow direction. Under adjacent is an arrangement according to the invention to understand in which the three-way catalyst constituting supporting body are arranged in abutment or at a certain distance from each other. This is true for both the near-engine and underfloor three-way catalyst, and most preferably no catalytic unit other than the SCR catalyst is present between the cc-TWC and the uf-TWC. However, preferred is an arrangement in which the respective three-way catalysts (cc, uf) making up supporting body positioned contiguous and thus arranged directly one behind the other (on impact).
  • the individual support body is thereby prepared so that the respective catalytic coating is present on or in the support or the support bodies (see EP1974809A or EP2308592A for expense and EP2042226A2 for Inwandbeschich- tion).
  • the three-way catalyst close to the engine consists of preferably two support bodies, which are arranged directly behind one another (on impact) in a housing.
  • the reduction of the gaseous pollutants described here can also be realized by a single homogeneously or optionally zoned coated close-coupled three-way catalyst.
  • the catalyst unit arranged in the underbody advantageously consists of a support body with the SCR coating and a following support body with the three-way coating. The latter are advantageously also arranged directly one behind the other (on impact) in a housing.
  • Such a system is shown schematically for example in FIG.
  • the catalytically active coating which is presently used in the engine-side (cc) or uf TWC is recruited from the materials which are well known to the person skilled in the art for this purpose (MV Twigg, Catalysis Today 201 1, 163, 33-41; EP1 158146A2; EP0870531A1; EP0601314A1; EP0662862A1; EP0582971A1; EP0314058A1; EP0314057A1).
  • the catalytic coating may be zoned in a different composition and / or may be present in one or more, optionally differently configured catalytic coatings one above the other on the carrier (s) (WO081 13445A1, WO08000449A2; WO081 13457A1; US8323599B2 ).
  • Common three-way coatings often also have additional functionalities, such as hydrocarbon feedstock. rather or nitrogen oxide storage (4-way catalyst).
  • the present three-way catalysts which can also have these functions, have a material storing the oxygen in the automobile exhaust gas, which as described above is capable of storing oxygen in the lean region ( ⁇ > 1) and in the rich region ( ⁇ ⁇ 1).
  • the oxygen storage capacity in mg / L cat of a catalyst located between two ⁇ probes or a system is calculated by the time offset of the two probe signals occurring in air jumps (eg between lambda 0.95-1 .05) (autocatalysts, basics - production - development - Recycling - Ecology, Christian Hagelüken, 2nd edition, 2005, p. 62).
  • the oxygen storage capability is measured at exhaust gas temperatures in the range of 400-650 ° C before the catalyst inlet and exhaust gas mass flows of 30-100 kg / h.
  • the appropriate evaluation of the signals of both probes is described in detail in DE4128823A1.
  • the three-way catalysts according to the invention are advantageously used in the form that at least 1 but preferably 2 or more different catalytically active coatings are arranged one above the other in at least 1 or 2 or more areas in the catalysts. In at least two areas, these are either located on a support body in at least two separate zones or are distributed over at least two individual support bodies positioned one behind the other (for example Fig. 5). If several zones / supporting bodies are present, they can advantageously have an at least 1-layered or 2-layered construction. Corresponding layer structures also apply to three-way catalysts with 1 area / zone.
  • the cc-TWC according to the invention consists of a homogeneously coated monolith or of at least two contiguously positioned support bodies, each of which is preferably coated with a two-layer three-way catalyst, which is constructed as described above.
  • the catalyst system has a special three-way catalyst (uf-TWC) downstream of the SCR catalyst.
  • This three-way catalyst is characterized by the fact that he has two different superimposed catalytic coatings, wherein it is preferred that the lower layer (layer directly on the support body) has no oxygen storage material. It is likewise preferred that the lower layer comprises exclusively palladium as the catalytically active metal, which is advantageously deposited on barium oxide-stabilized, high-surface-area aluminum oxide (see EP 1 181970 A1). In the top layer (layer facing the exhaust gas) of the uf TWC, both palladium and rhodium may advantageously be present.
  • the metals in the catalytic top layer are on high surface area alumina which is optionally stabilized by lanthana, praseodymia, baria or yttria and on high surface area ceria, cerium zirconia or on high surface area by rare earth oxides such as lanthana, praseodymia, neodymia or yttria doped cerium zirconium oxide deposited before (EP1974809B1, US8394348 B1).
  • a three-way catalyst generally comprises metals from the group consisting of platinum, palladium, rhodium and mixtures thereof deposited on high-surface area metal oxides optionally stabilized by doping.
  • metals palladium and rhodium are used in the three-way catalysts (cc and uf-TWC) used according to the invention.
  • composition of the particularly preferred catalytically active coatings is advantageously as follows: cc-TWC:
  • Pd 0.35-1 1.0 g / l preferably 0.70-7.06 g / l bes. Preferably 1 .00-5.30 g / l
  • AI2O3 20-120 g / l preferably 30-100 g / l bes.
  • 40-90 g / l OSM 20-120 g / l preferably 30-100 g / l bes.
  • Rh 0.04-0.71 g / l preferably 0.07-0.50 g / l bes.
  • AI2O3 20-160 g / l preferably 50-150 g / l bes.
  • Preferably 70-140 g / l upper layer (OSM oxygen storage material):
  • Rh 0.04-0.71 g / l preferably 0.07-0.50 g / l bes.
  • 0.1 1 -0.37 g / l Al2O3 20-120 g / l preferably 30-100 g / l bes.
  • OSM 20-120 g / l preferably 30-100 g / l bes.
  • the NH3-storing SCR catalyst located in the underbody (uf) can be designed according to types known to the person skilled in the art. As a rule, this is a support body provided with a material catalytically active for the SCR reaction or a support body which has been extruded from a catalytically active material.
  • the catalytically active material is commonly understood as the "washcoat" with which the carrier body is provided, but in addition to the catalytically active component it can also comprise other materials such as binders of transition metal oxides and high-surface-area carrier oxides such as titanium oxide, aluminum oxide, in particular gamma A Os, zirconium or cerium oxide contained.
  • the actually catalytically active material used according to the invention is preferably selected from the group of transition-metal-exchanged zeolites or zeolite-like materials.
  • Such compounds are well known to those skilled in the art.
  • Preferred in this regard are materials from the group consisting of chabazite, SAPO-34, ALPO-34, zeolite beta and ZSM-5.
  • Particular preference is given to zeolites or zeolite-like chabazite-type materials, especially CHA or SAPO-34.
  • These materials are preferably provided with transition metals from the group consisting of iron, copper, manganese and silver to ensure sufficient activity. Copper is particularly advantageous in this context.
  • zeolites or the zeolite-like material with the transition metals (EP324082A1, W0130927071 1A1, PCT / EP2012 / 061382 and literature cited therein) in order to be able to provide good activity against the reduction of nitrogen oxides with ammonia , Furthermore, it is also possible to use vanadium compounds, cerium oxides, cerium / zirconium mixed oxides, titanium dioxide and also tungsten-containing compounds and mixtures thereof as catalytically active material.
  • zeolites such as mordenite (MOR), Y zeolites (FAU), ZSM-5 (MFI), ferrierites (FER), chabazites (CHA), and ⁇ -zeolites ( BEA) and zeolite-like materials, such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO or mixtures thereof are used (EP0324082 A1).
  • MOR mordenite
  • FAU Y zeolites
  • MFI ZSM-5
  • FER ferrierites
  • CHA chabazites
  • BEA ⁇ -zeolites
  • zeolite-like materials such as aluminum phosphates (AIPO) and silicon aluminum phosphate SAPO or mixtures thereof are used (EP0324082 A1).
  • the ammonia storage capacity can be determined by means of a synthesis gas plant.
  • the catalyst is first conditioned at 600 ° C with NO-containing synthesis gas to completely remove ammonia residues in the core.
  • the gas After cooling the gas to 200 ° C is then, at a space velocity of, for example, 30,000 h "1 , see dosed long ammonia into the synthesis gas until the ammonia storage of the core is completely filled and the measured ammonia concentration downstream of the core corresponds to the input concentration.
  • the ammonia storage capacity results from the difference between the total metered and the downstream measured amount of ammonia based on the catalyst volume.
  • the synthesis gas is typically composed of 450 ppm N H3, 5% oxygen, 5% water and nitrogen.
  • the SCR catalyst has no ability to store oxygen. In this case, the uf SCR catalyst does not contain any oxygen-storing material.
  • these catalysts should be operated in a temperature range of 200 ° C to 800 ° C. Preferably, this range is tared to 250 ° C to 600 ° C. In the optimal case, however, the catalyst combination (uf-SCR and uf-TWC) operates in a temperature window of 250-450 ° C.
  • the person skilled in the art knows how to influence the temperature of the exhaust gas and the catalysts in the underbody of a vehicle, so that such a temperature range can be realized as simply as possible and cost-effectively.
  • a relatively simple measure, for example, is to maintain a certain distance from the cc-TWC positioned close to the engine.
  • a preferred embodiment is therefore based on the assumption that the distance between the close-coupled catalyst close to the engine and the uf SCR catalytic converter is selected such that a temperature of 250 ° C. to 450 ° C. is aimed at the uf SCR catalytic converter during driving operation.
  • close to the engine is understood to mean a distance from the engine outlet of less than 80 cm, preferably less than 60 cm and very preferably less than 50 cm, to the catalyst inlet.
  • the skilled person understands a position below the cab at a distance of 30 - 200 cm, preferably 40 - 150 cm and more preferably 50 - 120 cm from the outlet of the engine-near support body.
  • the present invention is also directed to a method of reducing harmful exhaust gases from vehicles having predominantly stoichiometric gasoline internal combustion engines, wherein the exhaust gas is passed during driving through a system as described above. It goes without saying that the advantageous embodiments described for the system also obtain validity within the scope of the claimed method.
  • the catalytic converters mentioned herein consist of one or more adjacent support bodies, on top of or into which the -. in the porous wall structures - the catalytically active coating is applied.
  • the person skilled in the art knows which carriers may be present. What is meant are so-called flow monoliths or particle filters (Christian Hagelüken, Autoabgaskatalysatoren, 2005, 2nd edition, pp. 27-46).
  • Such aggregates are also well-known to the person skilled in the art (eg for filters DE102010055147A1, US20100293929, US20110252773, US20110158871, DE102012105822A1, EP13014467A1, DE102012015840A1, WO13014467A1), also provided with an SCR or TWC-active coating.
  • filter bodies known in the art may be constructed of metal and / or ceramic materials. These include, for example, metallic woven and knitted filter bodies, sintered metal bodies and foam structures made of ceramic materials. Porous wall flow filter substrates of cordierite, silicon carbide or aluminum titanate are preferably used.
  • These wall-flow filter substrates have inflow and outflow channels, wherein the outflow-side ends of the inflow channels and the inflow-side ends of the outflow ducts are sealed off from one another with gas-tight "plugs."
  • the exhaust gas to be purified which flows through the filter substrate, passes through Due to the porosity, pore / radius distribution, and thickness of the wall, the filtration property can be designed for particulates.
  • the catalytically active coating is interposed in and / or on the porous walls
  • Preferred TWC filter substrates can be found in the European Patent Application EP2650042A1, EP2042225A1, EP2042226A2, and SCR filter substrates to be used with preference can be found in European Patent Application EP21 17681A and EP1961933A1.
  • Flow monoliths are conventional catalyst carriers in the art which may be made of metal or ceramic materials. Preference is given to using refractory ceramics such as cordierite.
  • the ceramic monoliths usually have a honeycomb structure consisting of through channels, which is why they are also referred to as channel flow monoliths or flow monoliths.
  • the exhaust gas can flow through the channels and comes into contact with the channel walls, which are provided with a catalytically active coating.
  • the number of channels per area is characterized by the cell density, which is usually between 300 and 900 cells per square inch (cpsi).
  • the wall thickness of the channel walls is between 0.5 and 0.05 mm for ceramics.
  • carrier bodies are ceramic honeycomb bodies, both flow-through substrates and ceramic filter bodies of e.g. Cordierite, as well as analogous metal supports (see above). Round or oval beams with a diameter of 63.5-152.1 mm and a length of 76.6-152.4 mm are preferred.
  • a close-coupled catalyst with one or two coating zones, or a plurality of serially arranged close-coupled catalysts with the corresponding coatings can be used.
  • the catalysts placed close to the engine are preferably mounted in a common housing and on impact.
  • the catalysts located in the underbody preferably form a further pile-mounted trailer, which is also accommodated in a housing.
  • the present invention makes it possible to effectively lower the primary emissions of a gasoline engine operated predominantly on average stoichiometrically.
  • Fig. 1 Conceivable catalyst systems for reducing the gaseous pollutants according to the invention hydrocarbons THC, carbon monoxide CO, nitrogen oxides NOx and the secondary emissions nitrous oxide N2O and ammonia NH3 in gasoline-powered internal combustion engines.
  • Fig. 2 Experimental setup used for the engine test bench and vehicle tests.
  • Fig. 3 Shows the gaseous pollutants emitted at FTP-75 tests on the engine test bench hydrocarbons THC (black), carbon monoxide CO (dark gray) and nitrogen oxides NOx (light gray) in mg / mile for the systems 1 -4 examined.
  • Fig. 4 Shows the secondary emissions emitted by FTP-75 tests on the engine test stand ammonia NH3 (black) and nitrous oxide N2O (gray) in mg / mile for the systems 1 -4 investigated.
  • Fig. 5 Shows the gaseous pollutants emitted by FTP-75 tests on the 1.4L vehicle hydrocarbons THC (black), carbon monoxide CO (dark gray) and nitrogen oxides NOx (light gray) in mg / mile for the systems 1 -3 investigated.
  • Fig. 6 Shows the secondary emissions of FTP-75 tests on the 1.4L vehicle ammonia NH3 (black) and nitrous oxide N2O (gray) in mg / mile for the investigated systems 1 -3.
  • Fig. 7 Shows the temperature inside the underfloor catalyst UFC at an FTP 75 test on the engine test bench, measured 1 inch after the inlet of the ceramic monolith.
  • Fig. 8 Shows the temperature inside the underfloor catalyst UFC at an FTP 75 test on the 1.4L vehicle, measured 1 inch after the inlet of the ceramic monolith.
  • Fig. 9 Shows the cumulative emissions of a system according to the invention in comparison with 2 catalyst arrangements not according to the invention. Examples: Example 1
  • the ceramic substrates were coated according to the current state of the art with the various washcoats to the catalysts shown in Fig. 2.
  • the catalytic converters were then aged in a ZDAKW aging on the engine test bench, so that a mileage in the vehicle of 160,000 km was simulated.
  • the aging is characterized by regular fuel cut-off phases, which then leads to a bed temperature of over 1000 ° C with temporarily lean exhaust gas composition. These conditions cause irreversible damage to the oxygen storage material and the precious metals.
  • the underfloor catalysts were aged due to the low exhaust gas temperature at a bed temperature of 800 ° C. These catalysts were subsequently tested on a highly dynamic engine test bench, on a current 2nd OL four-cylinder application, in the dynamic FTP-75 drive cycle (FIG. 2).
  • the distance of the close-coupled catalysts from the underfloor catalysts was chosen so that the bed temperature of the underfloor converters did not exceed 400 ° C.
  • the measurement of the pollutant concentrations of THC, CO and NOx was carried out by continuous modal analysis. Nitrous oxide and ammonia were determined by FTIR measurement. After completion of the test, the modal concentrations were cumulated and the resulting pollutant masses weighted according to the current US legislation. The results are shown in Figs. 3-4.
  • the systems 3 and 4 show over the system 1 significant advantages in the nitrogen oxide emissions. However, system 4 is characterized by significantly lower ammonia and nitrous oxide emissions compared to system 3.
  • Example 2 According to the current state of the art, the ceramic substrates were coated with the various washcoats to form the catalysts shown in FIG. 2.
  • the catalytic converters close to the engine were then aged at the engine test bench in a ZDAKW aging system, simulating a mileage of 160,000 km in the vehicle.
  • the aging is characterized by regular fuel cut-off phases, which then leads to a bed temperature of over 1000 ° C with temporarily lean exhaust gas composition. These conditions cause irreversible damage to the oxygen storage material and the precious metals.
  • the underfloor catalysts were due to the low exhaust gas temperature at a bed temperature of 800 ° C aged. These catalysts were subsequently tested on a current 1.4L four-cylinder turbo application with direct gasoline injection in the dynamic FTP-75 drive cycle (FIG.
  • the ceramic substrates were coated according to the current state of the art with the various washcoats to the catalysts shown in Fig. 2.
  • the close-coupled catalysts were then aged in a ZDAKW aging on the engine test bench, so that a mileage in the vehicle of 160,000 km was simulated.
  • the aging is characterized by regular fuel cut-off phases, which then leads to a bed temperature of over 1000 ° C with temporarily lean exhaust gas composition. These conditions cause irreversible damage to the oxygen storage material and the precious metals.
  • the underfloor catalysts were aged due to the low exhaust gas temperature at a bed temperature of 800 ° C.
  • three different downstream of the SCR catalyst arranged three-way catalysts were investigated.
  • the two entries 1 and 2 comprise three-way catalysts arranged downstream of the SCR catalyst, which have more or equal oxygen storage capacity, calculated in mg per liter of catalyst volume, than the three-way catalyst close to the engine.
  • the three-way catalyst arranged downstream of the SCR catalyst has a lower oxygen storage capacity than the three-way catalyst close to the engine.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Katalysatorsystem zur Verringerungder schädlichen Abgasbestandteile Kohlenwasserstoffe (THC), Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und den klimaschädlichen sekundär Emissionen Ammoniak (NH3) und Lachgas (N2O) von mit Benzin betriebenen Verbrennungsmotoren, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Abgasreinigung. Das System zeichnet sich durch eine besondere Anordnung von Katalysatoren aus und kommt bei Motoren zum Einsatz, die mit überwiegend im Mittel stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betrieben werden. Bevorzugt ist hierbei ein nach aktuellem Stand der Technik hergestellter Dreiwegekatalysator motornah verbaut. In Unterbodenposition befindet sich ein nach aktuellem Stand der Technik hergestellter SCR-Katalysator, gefolgt von einem weiteren nach aktuellem Stand der Technik hergestellten Dreiwegekatalysator. Der Dreiwegekatalysator im Unterboden weist zu dem eine geringere Sauerstoffspeicherkapazität auf als der motornahe Dreiwegekatalysator.

Description

KATALYSATORSYSTEM FÜR BENZINVERBRENNUNGSMOTOREN MIT DREIWEGEKATALYSATOREN UND SCR-KATALYSATOR
Beschreibung Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Katalysatorsystem zur Verringerung schädlicher Abgasbestandteile von mit Benzin betriebenen Verbrennungsmotoren sowie ein entsprechendes Verfahren zur Abgasreinigung. Das System zeichnet sich durch eine besondere Anordnung von Katalysatoren aus und kommt bei Motoren zum Einsatz, die überwiegend mit im Mittel stöchiometrischem Luft/Kraftstoffgemisch betrieben werden. Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeu- gen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Katalysator geleitet wird, der aus einem Durchfluss- (flow-through) oder einem Wand- flusswabenkörper (wall-flow) und einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Be- schichtung besteht. Dieser Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
Dabei unterscheiden sich Wirkweise und Komposition der zum Einsatz kommenden Katalysatoren je nach Zusammensetzung des zu reinigenden Abgases und je nach zu erwartendem Abgastemperaturniveau am Katalysator zum Teil erheblich. Eine Vielzahl der als katalytisch aktive Beschichtung zum Einsatz kommenden Kompositionen enthält Komponenten, in denen unter bestimmten Betriebsbedingungen eine oder mehrere Ab- gasbestandteile zwischenzeitlich gebunden und bei einer geeigneten Änderung der Betriebsbedingungen wieder gezielt freigesetzt werden können. Komponenten mit einer derartigen Kapazität werden nachstehend allgemein als Speichermaterialien bezeichnet.
Beispielsweise werden Sauerstoff speichernde Materialien in Dreiwegkatalysatoren zur Entfernung von CO, HC und NOx aus dem Abgas von überwiegend im Mittel stöchiomet- rischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Benzinmotoren (Otto-Motoren) eingesetzt. Die bekanntesten Sauerstoffspeichermaterialien sind Cer-Zirkon-Mischoxide, die mit weiteren Oxiden, insbesondere mit Selten-Erd-Metalloxiden wie beispielsweise Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid oder Yttriumoxid dotiert sein können (Autoab- gaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Ökologie, Christian Hagelüken, 2. Auflage, 2005, S. 49; Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 73-1 12).
Der Ausdruck„überwiegend im Mittel" nimmt Rücksicht auf die Tatsache, dass moderne Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis betrieben werden. Dreiwegkatalysatoren, die Sauerstoffspeichermaterial enthalten, werden in derartigen Ottomotoren unter Bedingungen mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl λ beaufschlagt. Sie unterlaufen in definierter Weise einem periodischen Wechsel der Luftzahl λ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl λ ist in beiden Fällen wesentlich für das Ab- gasreinigungsergebnis. Hierzu wird der λ-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Δλ von 0,005 < Δλ < 0,07 um den Wert λ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als„im Mittel" stöchiometrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Katalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch auch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei extremen Beschleunigungen oder beim Abbremsen im Schubbetrieb können Betriebszustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Allerdings weisen die hier beschriebenen Ottomotoren ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs mit im Mittel stöchiometrischem Luft/Kraftstoffverhältnis betrieben wird.
Die ständig steigenden Anforderungen an die Emissionsminderung von Verbrennungsmotoren machen eine stetige Weiterentwicklung der Katalysatoren notwendig. Beson- dere Bedeutung haben dabei neben der Anspringtemperatur des Katalysators für die Umsetzung der Schadstoffe seine Temperaturstabilität und natürlich das Ausmaß der Verminderung der wesentlichen Abgasbestandteile eines Ottomotors, Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide.
Neben der Verminderung dieser Primäremissionen zwingen neuere Abgasgesetzgebun- gen in den USA (GHG Emission Standard), nicht nur die oben beschriebenen Primäremissionen drastisch zu senken, sondern fordern auch, die Emissionen von Sekundäremissionen, wie z.B. Methan (ChU) und das potente Treibhausgas Lachgas (N2O) maximal zu unterdrücken (Federal Register; Vol. 75, No. 88, 2010 / Rules and Regulations, Page 25399; Federal Register; Vol. 77, No. 199, 2012 / Rules and Regulations, Page 62799 ; http://epa.gov/climatechanqe/qhqemissions/qases/n2o.html). Derartige Richtlinien für den Ausstoß der Sekundäremissionen NH3, ChU und N2O werden aktuell ebenfalls in der Europäischen Union diskutiert und werden ggf. noch in die 2014 in Kraft tretende EU6, auf jeden Fall jedoch in eine spätere Gesetzgebung integriert werden.
Moderne Systeme zur Vermeidung von schädlichen Abgasen bei stöchiometrisch betrie- benen Verbrennungsmotoren arbeiten häufig bereits mit mindestens zwei Dreiwegkatalysatoren, wobei einer zur schnelleren Erwärmung motornah positioniert ist und sich der andere im kälteren Unterbodenbereich befindet (Ball, D., Moser, D., SAE Technical Paper 2012-01 -1245, 2012). Bei einer derartigen Anordnung kann ein größerer Temperaturbereich durch die Aktivitätsfenster der Dreiwegkatalysatoren abgedeckt werden. Die Direkteinspritzung des Kraftstoffs in den Brennraum von Benzinmotoren und der turnusgemäß nach dem Auslassventil angeordnete Turbolader führen jedoch zu einer stetigen Abkühlung der Abgastemperatur. Diese niedrigen Temperaturen reichen vor allem im städtischen Fahrbetrieb und bei Überlandfahrten nicht mehr aus, um den Unterbodenkatalysator mit ausreichender Konversionseffizienz zu betreiben. Demgegenüber ist bekannt, dass die N20-Bildung an einem Dreiwegkatalysator bei stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren in einem bestimmten Temperaturintervall und bei bestimmten λ-Werten besonders intensiv ist (Hausberger, ACCC-Workshop„N2O und das Kyoto-Ziel", http://www.accc.qv.at/pdf/no-hausberqer.pdf; Koike, N., Odaka, M., Suzuki,H., SAE Technical Paper 1999-01 -1081 , 1999; Odaka, M., Koike, N., Suzuki, H., SAE Technical Paper 980676, 1998; Gifhorn et al., Einfluss abgasspezifischer Parameter auf die IsbO-Bildung am Pd/Rh-Katalysator, MTZ Motortechnische Zeitschrift 59 (1998) 6). Die kühlere Abgastemperatur bewirkt demzufolge eine erhöhte Bildung des Treibhausgases N2O, da sich die Betttemperatur des Unterbodenkatalysators häufig permanent im optimalen Lachgasbildungsfenster von 250-350°C bewegt.
Es ist bekannt, dass Dreiwegkatalysatoren, wenn sie mit einem fetten Abgasgemisch beaufschlagt werden, NH3 produzieren (SAE 201 1010307). Demzufolge sind Untersuchungen getätigt worden, bei denen sich mittels eines Systems bestehend aus motor- nahem (cc) Dreiwegkatalysator (TWC) und einem im Unterboden (uf) befindlichen IMH3- speicherfähigen SCR-Katalysator eine weitergehende Verbesserung der Abgassituation auch bei überwiegend mit im Mittel stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotoren erzielen lässt, zumal hier ja wie oben angedeutet alternierend im leicht fetten bis leicht mageren Luft/Kraftstoffbereich gearbeitet wird und demzufolge NH3-Produktion und NOx-Schlupf sich abwechseln (SAE 201 1010307, DE102009056390A1 , US20120247088A1 , US8522536B2).
In der DE102009054046A1 werden Abgassysteme beschrieben, die das Konzept eines motornahen Dreiwegkatalysators und eines stromab befindlichen SCR-Katalysators vertiefen. U.a. wird ein System vorgeschlagen, bei dem ein cc-TWC gefolgt wird von einem uf-SCR und einem stromab dazu positionierten weiteren uf-TWC. Der abgasauslasssei- tig vom uf-SCR angeordnete uf-TWC ist laut dieser Offenbarung offensichtlich gleich ausgebildet wie der motornahe cc-TWC. Er dient scheinbar ausnahmslos dazu, durch den uf-SCR-Katalysator durchbrechendes NH3 zu oxidieren.
Die DE10201 1 121848A1 richtet sich ebenfalls auf ein Abgassystem bestehend aus Drei- wegkatalysator gefolgt von einem Ammoniak-SCR-Katalysator. Der Ammoniak-SCR- Katalysator weist (1.) einen Basismetallionen-substituierten Zeolithen und/oder ein Ba- sismetallionen-substituiertes Siliziumaluminiumphosphat und (2.) ein Sauerstoffspeichermaterial auf, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metalloxid oder einem Mischmetalloxid besteht, das eine Sauerstoffspeicherungs- und Freisetzkapazität aufweist. Die Serienanordnung des TWC und des Ammoniak-SCR-Katalysators steigert die Umwandlung von NOx zu N2 in der durch den Motor erzeugten Abgasströmung mit geringem Sauerstoffgehalt. Es wird in der Offenbarung dieser Schrift erwähnt, dass der stromabwärtige Ammoniak-SCR-Katalysator grundsätzlich den gesamten oder einen Teil eines zweiten Dreiwegkatalysators in einem System mit zwei Dreiwegkatalysatoren ersetzen kann. Wie schon angedeutet weist der Ammoniak-SCR-Katalysator ein Sauerstoffspeichermaterial auf.
Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Abgassystem anzugeben, welches neben der Verringerung der primären Schadgase auch die möglichst weitgehende Vermeidung von Sekundäremissionen, insbesondere NH3 und N2O im Auge hat. Diese und weitere sich aus dem nächstliegenden Stand der Technik für den Fachmann in naheliegender Weise ergebenden Aufgaben werden durch ein System mit den kennzeichnenden Merkmalen des vorlie- genden Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des angesprochenen Systems finden sich in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Säuberung von Abgasen aus überwiegend mit im Mittel stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betriebenen Benzinmotoren gemäß Anspruch 8. Dadurch, dass man ein Katalysatorsystem zur Verringerung von schädlichen Abgasen aus Fahrzeugen mit überwiegend im Mittel stöchiometrisch betriebenen Benzinverbrennungsmotoren zur Verfügung stellt, welches Aggregate in der folgenden Reihenfolge im Abgastrakt aufweist: i) einen motornah angeordneten Dreiwegkatalysator
ii) einen im Unterboden des Fahrzeugs angeordneten SCR-Katalysator, welcher eine NH3-Speicherfähigkeit aufweist, und
iii) einen stromab des SCR-Katalysators angeordneten weiteren Dreiwegkatalysator, wobei der stromab des SCR-Katalysators angeordnete weitere Dreiwegkatalysator weniger Sauerstoffspeicherfähigkeit (im mg/L Kat) aufweist als der motornah angeordnete Dreiwegkatalysator, gelangt man sehr einfach, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Indem man ein wie oben dargestelltes Systemlayout zur Verminderung schädlichen Abgases wählt und dabei den abstromseitigen Dreiwegkatalysator mit einem geringeren Gehalt an Sauerstoffspeicherfähigkeit ausstattet als den motornah angeordneten Dreiwegkatalysator, erreicht man auf der einen Seite eine ver- besserte Verringerung der primären Abgasbestandteile HC, CO und NOx (Fig. 9). Darüber hinaus zeigt ein derartiges System jedoch überraschenderweise auch ein drastisch verbessertes Ergebnis in Bezug auf den Ausstoß der Sekundäremissionen Lachgas (N20) und Ammoniak (NH3) (Fig. 3 - Fig. 6). Das vorliegende Katalysatorsystem besteht demgemäß aus mindestens drei verschiedenen Aggregaten: einem motornahen Dreiwegkatalysator, einem im Unterboden befindlichen, Ammoniak speichernden SCR-Katalysator und einem hierzu abstromseitig angeordneten weiteren Dreiwegkatalysator (Fig. 1 ). Zu bedenken ist, dass der motornah angeordnete Dreiwegkatalysator sich vom abstromseitig zum SCR-Katalysator befindlichen Dreiwegkatalysator zumindest hinsichtlich der Sauerstoffspeicherfähigkeit unterscheidet. Unter Sauerstoffspeicherfähigkeit wird erfindungsgemäß die Fähigkeit verstanden, aus sauerstoffreichem, umgebenden Abgas in das Kristallgitter des Sauerstoffspeichermaterials Sauerstoff aufzunehmen und diesen bei Überschuss von reduzierenden Verbindungen an das umgebende Abgas abzugeben. Die Sauerstoffspeicherfähigkeit wird erfindungsgemäß ausgedrückt durch die Menge an aufgenommenem Sauerstoff pro Gramm/Molgewicht katalytisch aktiver Beschichtung bzw. Katalysatorvolumen (d.h. mg/L Kat). Das Einstellen des Verhältnisses an Sauerstoffspeicherfähigkeit eines Katalysators kann demgemäß durch Verwendung von mehr oder weniger eines Materials bewerkstelligt werden, welches zur Speicherung von Sauerstoff befähigt ist. Auf der anderen Seite ist es auch möglich, unterschiedliche Materialien zu verwenden, welche sich in der Sauerstoffspeicherkapazität (gemessen in μg gespeichertes O2 / mmol Speicherkomponente) unterscheiden. Der Fachmann weiß, wie er dieses zu bewerkstelligen hat. Es ist im Frischzustand bevorzugt, wenn der motornahe Dreiwegkatalysator >50%, be- vorzugt >60% und ganz besonders bevorzugt >70% der gesamten Sauerstoffspeicherfähigkeit (in im mg/L Kat) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ausmacht.
Sauerstoff speichernde Materialien besitzen demnach Redox-Eigenschaften und können mit oxidierenden Komponenten wie Sauerstoff oder Stickoxiden in oxidierender Atmosphäre bzw. mit reduzierenden Komponenten wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid in reduzierender Atmosphäre reagieren. Beispiele Sauerstoff speichernder Materialien umfassen Cer und Praseodym oder entsprechende Mischoxide, welche zusätzlich folgende Komponenten ausgewählt aus der Gruppe von Zirkon, Neodym, Yttrium und Lanthan enthalten können. Häufig werden diese Sauerstoff speichernden Materialien mit Edelmetallen wie Pd, Rh und /oder Pt dotiert, wodurch sich die Speicherkapazität und Speichercharakteristik modifizieren lässt.
In der EP191 1506 wird die Ausführung der Abgasnachbehandlung eines im Wesentlichen im mageren Bereich arbeitenden Verbrennungsmotors beschrieben. Eingesetzt wird dort ein mit einem Sauerstoffspeichermaterial versehener Partikelfilter. Vorteilhafter Weise besteht erfindungsgemäß ein derartiges Sauerstoff speicherndes Material aus einem Cer/Zirkon-Mischoxid. Weitere Oxide von insbesondere Seltenen Erdenmetallen können vorhanden sein. So enthalten bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Sauerstoffspeichermaterials zusätzlich Lanthanoxid oder Neodymoxid. Am häu- figsten wird Ceroxid eingesetzt, welches sowohl als Ce2Ü3 als auch als CeÜ2 vorliegen kann. Weitere nützliche Speichermaterialien sind z.B. in der WO051 13126A, US6387338, US7041622, EP2042225A und EP1227231 A sowie bei B.: E: Rohart, O. Larcher, S. Deutsch, C. Hedouin, H. Aimin, F. Fajardie, M. Allain, P. Macaudiere, Top. Catal. 2004, 30/31, 417-423 oder R. Di Monte, J. Kaspar, Top. Catal. 2004, 28, 47-57 beschrieben. Es wird diesbezüglich auch auf die Offenbarung der US6605264 und US6468941 verwiesen.
Derartige sauerstoffspeichernde Materialien finden auch bevorzugt in den erfindungsgemäßen Dreiwegkatalysatoren Anwendung. Das sauerstoffspeichernde Material ist wie schon angedeutet in der Lage, im mageren Sauerstoff aus dem Abgas zu entfernen und unter fetten Abgasbedingungen wieder frei zu setzen. Dadurch wird verhindert, dass die beim kurzzeitigen Abweichen des Kraftstoff-Luft Verhältnisses von λ=1 ins Magere der NOx-Umsatz über dem TWC abnimmt und es zu NOx-Durchbrüchen kommt. Ferner verhindert ein gefüllter Sauerstoffspeicher, dass es zu HC und CO Durchbrüchen kommt, wenn das Abgas kurzzeitig ins Fette übergeht, da unter fetten Abgasbedingungen zuerst der gespeicherte Sauerstoff mit dem überschüssigen HC und CO abreagiert, bevor es zum Durchbruch kommt. Der Sauerstoffspeicher dient in diesem Fall als Puffer gegen Schwankungen um λ=1. Ein halb gefüllter Sauerstoffspeicher weist die beste Performance auf, um kurzzeitige Abweichungen von λ=1 abfangen zu können. Um den Füllstand des Sauerstoffspeichers im Betrieb feststellen zu können, werden λ-Sensoren (DE19941051 A1 ; DE102008002734 A1 ; DE10216724 C1 ) verwendet, wobei im realen Fahrbetrieb nur zwischen den beiden extremen Zuständen voller und leerer Sauerstoffspeicher differenziert wird. Die Sauerstoffspeicherfähigkeit korreliert mit dem Alterungszustand des gesamten Dreiwegkatalysators. Die Bestimmung der Speicherfähigkeit dient im Rahmen der OBD (On Board Diagnose) zur Erkennung der aktuellen Aktivität und somit des Alterungszustandes des Katalysators.
Die eingesetzten Dreiwegkatalysatoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Es sei angemerkt, dass die hier eingesetzten Dreiwegkatalysatoren entweder aus einem Tragkörper bestehen oder mehrere einzelne in Strömungsrichtung benachbarte Dreiwegkatalysatoren umfassen können. Unter benachbart ist erfindungsgemäß eine Anordnung zu verstehen, bei der die den Dreiwegkatalysator ausmachenden Tragkörper auf Stoß oder in einem gewissen Abstand zueinander angeordnet sind. Dies trifft sowohl für den motornahen als auch für den im Unterboden befindlichen Dreiwegkatalysator zu, wobei äußerst bevorzugt keine weitere katalytische Einheit außer dem SCR-Katalysator zwi- sehen dem cc-TWC und dem uf-TWC vorhanden ist. Bevorzugt ist jedoch eine Anordnung, bei der die die jeweiligen Dreiwegkatalysatoren (cc, uf) ausmachenden Tragkörper zusammenhängend positioniert und somit direkt hintereinander (auf Stoß) angeordnet sind.
Der einzelne Tragkörper wird dabei so präpariert, dass die jeweilige katalytische Be- Schichtung auf oder in dem Träger bzw. den Tragkörpern vorhanden ist (siehe EP1974809A oder EP2308592A für Aufwand- und EP2042226A2 für Inwandbeschich- tung). Vorliegend besteht der motornahe Dreiwegkatalysator aus vorzugsweise zwei Tragkörpern, die direkt hintereinander (auf Stoß) in einem Gehäuse angeordnet sind. Jedoch kann die hier beschriebene Verminderung der gasförmigen Schadstoffe auch durch einen einzelnen homogen oder ggf. zoniert beschichteten motornahen Dreiwegekatalysator realisiert werden. Die im Unterboden angeordnete Katalysatoreinheit besteht dagegen vorteilhafter Weise aus einem Tragkörper mit der SCR-Beschichtung und einem folgenden Tragkörper mit der Dreiwegbeschichtung. Letztere sind vorteilhaft ebenfalls direkt hintereinander (auf Stoß) in einem Gehäuse angeordnet. Ein solches System ist beispielsweise in der Fig. 5 schematisch wiedergegeben.
Die katalytisch aktive Beschichtung, welche vorliegend im motornahen (cc-) oder uf- TWC Verwendung findet, rekrutiert sich aus den Materialien, die dem Fachmann für diesen Zweck hinlänglich bekannt sind (M. V. Twigg, Catalysis Today 201 1 , 163, 33-41 ; EP1 158146A2; EP0870531A1 ; EP0601314A1 ; EP0662862A1 ; EP0582971A1 ; EP0314058A1 ; EP0314057A1 ). Häufig weist die katalytische Beschichtung der Dreiwegkatalysatoren die Metalle Platin, Palladium und Rhodium in verschiedenster Zusammensetzung abgeschieden auf hochoberflächigen relativ temperaturunempfindlichen Metalloxiden, wie z.B. Aluminiumoxid bzw. Cer-Zirkonoxid auf. Die katalytische Beschichtung kann erfindungsgemäß, ggf. in unterschiedlicher Zusammensetzung zoniert und/o- der in einer oder mehreren, ggf. unterschiedlich ausgestalteten katalytischen Beschich- tungen übereinander auf dem oder den Träger(n) vorliegen (WO081 13445A1 , WO08000449A2; WO081 13457A1 ; US8323599B2). Gängige Dreiwegbeschichtungen weisen darüber hinaus häufig weitere Funktionalitäten wie z.B. Kohlenwasserstoffspei- eher oder Stickoxidspeicher (4-Wegkatalysator) auf. Die vorliegenden Dreiwegkatalysatoren, die diese genannten Funktionen ebenfalls innehaben können, besitzen aber ein den Sauerstoff im Autoabgas speicherndes Material, welches wie eingangs beschrieben in der Lage ist, Sauerstoff im mageren Bereich (λ>1 ) einzulagern und im fetten Bereich (λ<1 ) an das umgebende Medium abzugeben und welches erfindungsgemäß so über die Dreiwegkatalysatoren verteilt ist, dass im abstromseitig zum SCR-Katalysator befindlichen Dreiwegkatalysator weniger Sauerstoffspeicherfähigkeit vorhanden ist als am motornahen TWC. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von Sauerstoffspeicherfähigkeit kann dabei durch den Sprungtest bestimmt werden. Hierbei wird die Sauerstoffspei- cherfähigkeit in mg/L Kat eines zwischen zwei λ-Sonden lokalisierten Katalysators oder eines Systems durch den bei Luftzahlsprüngen (z.B. zwischen Lambda 0.95-1 .05) auftretenden Zeitversatz der beiden Sondensignale berechnet (Autoabgaskatalysatoren, Grundlagen - Herstellung - Entwicklung - Recycling - Ökologie, Christian Hagelüken, 2. Auflage, 2005, S. 62). Typischerweise erfolgt die Messung der Sauerstoffspeicherfä- higkeit bei Abgastemperaturen im Bereich von 400-650°C vor dem Katalysatoreinlass und Abgasmassenströmen von 30-100 kg/h. Die geeignete Auswertung der Signale beider Sonden ist in DE4128823A1 detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Dreiwegkatalysatoren (cc-TWC und uf-TWC) werden vorteilhafter Weise in der Form angewandt, dass mindestens 1 bevorzugt jedoch 2 oder mehr unterschiedliche katalytisch aktive Beschichtungen übereinander in mindestens 1 bzw. 2 oder mehr Bereichen in den Katalysatoren angeordnet werden. Bei mindestens 2 Bereichen befinden sich diese entweder auf einem Tragkörper in mindestens 2 separaten Zonen oder sind auf mindestens 2 hintereinander positionierte einzelne Tragkörper verteilt (z.B. Fig. 5). Sind mehrere Zonen/Tragkörper vorhanden, können diese vorteilhafter Weise einen mindestens 1 -schichtigen oder einen 2-schichtigen Aufbau zeigen. Entsprechende Schichtaufbauten gelten auch für Dreiwegkatalysatoren mit 1 Bereich/Zone. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der erfindungsgemäße cc-TWC aus einem homogen beschichteten Monolithen bzw. aus mindestens zwei zusammenhängend positionierten Tragkörpern, die jeweils vorzugsweise mit einem zweischichtigen Dreiweg- katalysator beschichtet sind, der wie weiter oben geschrieben aufgebaut ist.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist das Katalysatorsystem einen besonderen abstromseitig zum SCR-Katalysator befindlichen Dreiwegkatalysator (uf-TWC) auf. Dieser Dreiwegkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er zwei unterschiedliche, übereinander liegende katalytische Beschichtungen aufweist, wobei bevorzugt ist, dass die Unterschicht (Schicht direkt auf dem Tragkörper) kein Sauer- stoffspeichermaterial aufweist. Ebenso ist bevorzugt, dass die Unterschicht ausschließlich Palladium als katalytisch aktives Metall aufweist, welches vorteilhafter Weise auf mit Bariumoxid stabilisiertem, hochoberflächigen Aluminiumoxid (siehe EP1 181970A1 ) abgeschieden ist. In der Oberschicht (Schicht zum Abgas hingewandt) des uf-TWCs kann vorteilhafter Weise sowohl Palladium als auch Rhodium vorhanden sein. Die Metalle in der katalytischen Oberschicht liegen auf hochoberflächigem Aluminiumoxid, welches gegebenenfalls durch Lanthanoxid, Praseodymoxid, Bariumoxid oder Yttriumoxid stabili- siert ist, und auf hochoberflächigem Ceroxid, Cer-Zirkonoxid, oder auf hochoberflächigem, durch Seltenerdoxide wie z.B. Lanthanoxid, Praseodymoxid, Neodymoxid oder Yttriumoxid, dotiertem Cer-Zirkonoxid abgeschieden vor (EP1974809B1 ; US8394348 B1 ).
Wie schon angedeutet weist ein Dreiwegkatalysator in der Regel Metalle aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Mischungen derselben abgeschieden auf hochoberflächigem ggf. durch Dotierung stabilisierten Metalloxiden auf. Bevorzugt kommen in den erfindungsgemäß eingesetzten Dreiwegkatalysatoren (cc- und uf-TWC) jedoch nur die Metalle Palladium und Rhodium vor.
Die Zusammensetzung der besonders bevorzugten katalytisch aktiven Beschichtungen stellt sich wie folgt in vorteilhafter Weise dar: cc-TWC:
Unterschicht (OSM = Sauerstoffspeichermaterial)
Pd 0.35-1 1.0 g/l bevorzugt 0.70-7.06 g/l bes. bevorzugt 1 .00-5.30 g/l
AI2O3 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l OSM 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l
Oberschicht (OSM = Sauerstoffspeichermaterial) Pd 0.05-8.83 g/l bevorzugt 0.1 -7.06 g/l bes. bevorzugt 0.15-5.30 g/l
Rh 0.04-0.71 g/l bevorzugt 0.07-0.50 g/l bes. bevorzugt 0.1 1 -0.37 g/l AI2O3 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l
OSM 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l uf-TWC: Unterschicht: Pd 0.35-1 1.0 g/l bevorzugt 0.70-7.06 g/l bes. bevorzugt 1 .00-5.30 g/l
AI2O3 20-160 g/l bevorzugt 50-150 g/l bes. bevorzugt 70-140 g/l Oberschicht (OSM = Sauerstoffspeichermaterial):
Pd 0.05-8.83 g/l bevorzugt 0.1 -7.06 g/l bes. bevorzugt 0.15-5.30 g/l
Rh 0.04-0.71 g/l bevorzugt 0.07-0.50 g/l bes. bevorzugt 0.1 1 -0.37 g/l AI2O3 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l
OSM 20-120 g/l bevorzugt 30-100 g/l bes. bevorzugt 40-90 g/l
Der im Unterboden (uf) befindliche NH3-speichernde SCR-Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Typen ausgebildet sein. In der Regel ist dies ein mit einem für die SCR-Reaktion katalytisch aktiven Material versehener Tragkörper oder ein Tragkörper, der aus einem katalytisch aktiven Material extrudiert wurde. Im erstgenannten Fall wird als katalytisch aktives Material gemeinhin der„Washcoat" verstanden, mit dem der Tragkörper versehen wird. Allerdings kann dieser neben der im eigentlichen Sinne katalytisch wirksamen Komponente auch weitere Materialien wie Binder aus Übergangsmetalloxi- den und hochoberflächige Trägeroxide wie Titanoxid, Aluminiumoxid, insbesondere gamma-A Os, Zrikon- oder Ceroxid enthalten.
Das erfindungsgemäß eingesetzte eigentlich katalytisch aktive Material wird bevorzugt aus der Gruppe der übergangsmetallausgetauschten Zeolithe oder zeolithähnlichen Materialien ausgewählt. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Bevorzugt sind diesbezüglich Materialien aus der Gruppe bestehend aus Chabazit, SAPO-34, ALPO-34, Zeolith ß und ZSM-5. Besonders bevorzugt werden Zeolithe bzw. zeolithähnliche Materialien vom Chabazit-Typ, insbesondere CHA oder SAPO-34, verwendet. Diese Materialien sind, um eine ausreichende Aktivität zu gewährleisten, vorzugsweise mit Übergangsmetallen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kupfer, Mangan und Silber versehen. Ganz besonders vorteilhaft ist Kupfer in diesem Zusammen- hang zu nennen. Der Fachmann weiß dabei, wie er die Zeolithe oder das zeolithähnliche Material mit den Übergangsmetallen zu versehen hat (EP324082A1 ; W0130927071 1A1 , PCT/EP2012/061382 sowie dort zitierte Literatur), um eine gute Aktivität gegenüber der Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak bereitstellen zu können. Ferner können auch Vanadiumverbindungen, Ceroxide, Cer-/Zirkonmischoxide, Titandi- oxid sowie wolframhaltige Verbindungen und Mischungen davon als katalytisch aktives Material verwendet werden.
Materialien, welche sich darüber hinaus für die Anwendung zur Speicherung von NH3 als günstig erwiesen haben, sind dem Fachmann bekannt (US2006/0010857AA; WO2004076829A1 ). Als Speichermaterialien kommen insbesondere mikroporöse Fest- Stoffe, z.B. so genannte Molekularsiebe zum Einsatz. Es können solche Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zeolithen, wie z.B. Mordenite (MOR), Y-Ze- olithe (FAU), ZSM-5 (MFI), Ferrierite (FER), Chabazite (CHA), und ß-Zeolithe (BEA) sowie zeolithähnlichen Materialien, wie z.B. Aluminiumphosphate (AIPO) und Siliziumaluminiumphosphat SAPO oder Mischungen davon eingesetzt werden (EP0324082 A1 ). Besonders bevorzugt werden ZSM-5 (MFI), Chabazite (CHA), Ferrierite (FER), ALPO- bzw. SAPO-34 und ß-Zeolithe (BEA) eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden CHA, BEA und AIPO-34 bzw. SAPO-34 verwendet. Äußerst bevorzugt werden Materialien des CHA-Typs und hier höchst bevorzugt CHA und SAPO-34 verwendet. Sofern man als katalytisch aktives Material im SCR-Katalysator schon einen wie eben genann- ten Zeolithen oder zeolithähnliche Verbindung benutzt, kann naturgemäß die Zugabe weiteren NH3-speichernden Materials vorteilhafter Weise entfallen. Insgesamt sollte die Speicherkapazität der eingesetzten Ammoniakspeicherkomponenten im Frischzustand bei einer Messtemperatur von 200°C mehr als 0.9 g N H3 pro Liter Katalysatorvolumen, bevorzugt zwischen 0.9 und 2.5 g NH3 pro Liter Katalysatorvolumen und besonders be- vorzugt zwischen 1 .2 und 2.0 g NHs/Liter Katalysatorvolumen und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 .5 und 1 .8 g NHs/Liter Katalysatorvolumen betragen. Die Ammoniakspeicherfähigkeit kann mit Hilfe einer Synthesegasanlage bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysator zunächst bei 600°C mit NO-haltigem Synthesegas konditioniert, um Ammoniak Rückstände im Bohrkern vollständig zu entfernen. Nach Abkühlen des Gases auf 200°C wird anschließend, bei einer Raumgeschwindigkeit von z.B. 30000 h"1, so lange Ammoniak in das Synthesegas dosiert, bis der Ammoniakspeicher des Bohrkerns vollständig gefüllt ist und die gemessene Ammoniakkonzentration nach dem Bohrkern der Eingangskonzentration entspricht. Die Ammoniakspeicherfähigkeit ergibt sich aus der Differenz der insgesamt dosierten und der abströmseitig gemessenen Ammoniak- menge bezogen auf das Katalysatorvolumen. Das Synthesegas ist hierbei typischerweise aus 450 ppm N H3, 5% Sauerstoff, 5% Wasser und Stickstoff zusammengesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der SCR-Katalysator keine Fähigkeit, Sauerstoff zu speichern. In diesem Fall weist der uf-SCR-Katalysator kein sau- erstoffspeicherfähiges Material auf. Wie eingangs angedeutet entstehen schädliche Sekundäremissionen, insbesondere N2O dann vermehrt über einen im Unterboden befindlichen uf-TWC, wenn dieser sich in einem Temperaturfenster befindet, welches sich im Bereich zwischen 250-350°C bewegt. Mit der neuen Systemanordnung ist die Gefahr der Lachgasbildung über den im Unterboden befindlichen Dreiwegkatalysator drastisch verringert (Fig. 2 und 4), weshalb der eben geschilderte Temperaturbereich keine wesentliche Sekundäremissionsquelle mehr darstellt. Für den Fachmann ist klar, dass die im Unterboden befindlichen Katalysatoren naturgemäß möglichst oft in Ihrem optimalen Temperaturfenster arbeiten sollten, um zu einer größtmöglichen Verringerung der schädlichen Bestandteile im Abgas beitragen zu können. Demzufolge sollten diese Katalysatoren (uf-SCR und uf-TWC) in ei- nem Temperaturbereich von 200°C bis 800°C betrieben werden. Vorzugsweise ist dieser Bereich auf 250°C bis 600°C zu tarieren. Im optimalen Fall arbeitet das Katalysatorgespann (uf-SCR und uf-TWC) jedoch in einem Temperaturfenster von 250-450°C. Der Fachmann weiß, wie er die Temperatur des Abgases und der Katalysatoren im Unterboden eines Fahrzeugs beeinflussen kann, damit ein derartiger Temperaturbereich mög- liehst einfach und kostengünstig zu realisieren ist. Eine relativ einfache Maßnahme besteht z.B. darin, einen bestimmten Abstand zum motornah positionierten cc-TWC einzuhalten. Eine bevorzugte Ausführungsformen geht daher davon aus, dass der Abstand zwischen motornahem Dreiwegkatalysator und uf-SCR-Katalysator so gewählt wird, dass während des Fahrbetriebs eine Temperatur von 250°C bis 450°C am uf-SCR-Ka- talysator angestrebt wird. Unter motornah wird im Rahmen der Erfindung ein Abstand vom Motorauslass von weniger als 80 cm, bevorzugt weniger als 60 cm und ganz bevorzugt weniger als 50 cm bis zum Katalysatoreinlass verstanden. Unter der Unterbodenposition versteht der Fachmann eine Position unterhalb der Fahrkabine in einem Abstand von 30 - 200 cm, bevorzugt 40 - 150 cm und besonders bevorzugt 50 - 120 cm vom Auslass des motornahen Tragkörpers. Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf ein Verfahren zur Verringerung von schädlichen Abgasen aus Fahrzeugen mit überwiegend im Mittel stöchiometrisch betriebenen Benzinverbrennungsmotoren gerichtet, wobei das Abgas während des Fahrbetriebs über ein wie oben beschriebenes System geleitet wird. Es versteht sich von selbst, dass die für das System beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen ebenfalls im Rahmen des beanspruchten Verfahrens Geltung erhalten.
Grundsätzlich bestehen die hier erwähnten Abgaskatalysatoren aus einem oder mehreren benachbarten Tragkörpern, auf den/die oder in den/die - z.B. in die porösen Wandstrukturen - die katalytisch aktive Beschichtung aufgetragen wird. Dem Fachmann ist klar, um welche Träger es sich vorliegend handeln kann. Gemeint sind so genannte Durchfluss-Monolithe oder Partikelfilter (Christian Hagelüken, Autoabgaskatalysatoren, 2005, 2. Auflage, S. 27 - 46). Derartige Aggregate (Filter als auch Durchfluss-Monolithe) sind - auch mit einer SCR- oder TWC-aktiven Beschichtung versehen - dem Fachmann hinlänglich geläufig (z.B. für Filter DE102010055147A1 ; US20100293929; US201 10252773; US201 10158871 ; DE102012105822A1 ; EP1961933A1 ; DE102012015840A1 , WO13014467A1 , US2010287915AA, EP21 17681A; EP21 17707A).
Im Stand der Technik bekannte übliche Filterkörper können aus Metall und/oder keramischen Materialien aufgebaut sein. Dazu gehören beispielsweise metallische Gewebe- und Gestrickfilterkörper, Sintermetallkörper und Schaumstrukturen aus keramischen Materialien. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Silizi- umcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdich- ten „Stopfen" verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die katalytisch aktive Beschichtung liegt in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vor. Bevorzugt einzusetzende TWC-Filtersubstrate können der europäischen Patentanmeldung EP2650042A1 , EP2042225A1 , EP2042226A2 entnommen werden. Bevorzugt einzusetzende SCR-Fil- tersubstrate können der europäischen Patentanmeldung EP21 17681A und EP1961933A1 entnommen werden. Durchfluss-Monolithe sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit eingesetzt. Die Monolithe aus Keramik besitzen meist eine wabenförmige Struktur, die aus durchgehenden Kanälen bestehen, weshalb diese auch als Kanal-Fluss-Monolithe oder Durchfluss-Monolithe bezeichnet werden. Das Abgas kann durch die Kanäle strömen und kommt dabei mit den Kanalwänden in Kontakt, welche mit einer katalytisch aktiven Beschichtung versehen sind. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicherweise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat Zoll (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
Als Tragkörper eignen sich besonders bevorzugt keramische Wabenkörper, sowohl Durchflusssubstrate als auch keramische Filterkörper aus z.B. Cordierit, sowie analoge Träger aus Metall (siehe oben). Hierbei kommen bevorzugt runde oder ovale Träger mit einem Durchmesser von 63,5-152,1 mm und einer Länge von 76,6-152,4 mm zum Ein- satz. Für die Verwirklichung des erfindungsgemäßen Konzepts kann ein motornaher Katalysator mit einer oder zwei Beschichtungszonen, oder mehrere seriell angeordnete motornahe Katalysatoren mit den entsprechenden Beschichtungen verwendet werden. Die motornah platzierten Katalysatoren sind vorzugsweise in einem gemeinsamen Gehäuse und auf Stoß angebracht. Die im Unterboden befindlichen Katalysatoren bilden vorzugsweise ein weiteres auf Stoß gebautes Gespann, welches ebenfalls in einem Gehäuse untergebracht ist.
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, die Primäremissionen eines überwiegend im Mittel stöchiometrisch betriebenen Benzinmotors effektiv zu erniedrigen. Darüber hinaus ist es jedoch auch möglich mit dem vorliegenden System die Sekundäremissionen (NH3 und N2O) soweit zu verringern, dass auch aktuelle und zukünftige Gesetzgebungen, die diese Emissionen mitberücksichtigen, sicher eingehalten werden können. Dies war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik für den Fachmann nicht in nahe liegender Weise zu erwarten. Figurenbeschreibung:
Fig. 1 : Denkbare Katalysatorsysteme zur erfindungsgemäßen Verringerung der gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe THC, Kohlenmonoxid CO, Stickoxide NOx und der Sekundäremissionen Lachgas N2O und Ammoniak NH3 bei mit Benzin betriebenen Verbrennungsmotoren.
Fig. 2: Verwendeter Versuchsaufbau für die Motorprüfstand- und Fahrzeugtests.
Fig. 3: Zeigt die bei FTP-75 Tests am Motorprüfstand emittierten gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe THC (schwarz), Kohlenmonoxid CO (dunkelgrau) und Stickoxide NOx (hellgrau) in mg/mile für die untersuchten Systeme 1 -4. Fig. 4: Zeigt die bei FTP-75 Tests am Motorprüf stand emittierten Sekundäremissionen Ammoniak NH3 (schwarz) und Lachgas N2O (grau) in mg/mile für die untersuchten Systeme 1 -4.
Fig. 5: Zeigt die bei FTP-75 Tests am 1.4L Fahrzeug emittierten gasförmigen Schadstoffe Kohlenwasserstoffe THC (schwarz), Kohlenmonoxid CO (dunkelgrau) und Stick- oxide NOx (hellgrau) in mg/mile für die untersuchten Systeme 1 -3.
Fig. 6: Zeigt die bei FTP-75 Tests am 1.4L Fahrzeug emittierten Sekundäremissionen Ammoniak NH3 (schwarz) und Lachgas N2O (grau) in mg/mile für die untersuchten Systeme 1 -3.
Fig. 7: Zeigt die Temperatur innerhalb des Unterbodenkatalysators UFC bei einem FTP- 75 Test am Motorprüfstand, gemessen 1 Zoll nach dem Einlass des keramischen Monolithen.
Fig. 8: Zeigt die Temperatur innerhalb des Unterbodenkatalysators UFC bei einem FTP- 75 Test am 1.4L Fahrzeug, gemessen 1 Zoll nach dem Einlass des keramischen Monolithen. Fig. 9: Zeigt die kumulierten Emissionen eines erfindungsgemäßen Systems im Vergleich mit 2 nicht erfindungsgemäßen Katalysatoranordnungen. Beispiele: Beispiel 1 :
Die keramischen Substrate wurden nach aktuellem Stand der Technik mit den verschiedenen Washcoats zu den in Fig. 2 dargestellten Katalysatoren beschichtet. Die motor- nahen Katalysatoren wurden im Anschluss in einer ZDAKW-Alterung am Motorprüfstand gealtert, sodass eine Laufleistung im Fahrzeug von 160.000 km simuliert wurde. Die Alterung zeichnet sich durch regelmäßige Schubabschaltungsphasen aus, was dann bei temporär magerer Abgaszusammensetzung zu einer Betttemperatur von über 1000 °C führt. Diese Konditionen bedingen eine irreversible Schädigung des Sauerstoffspeicher- materials und der Edelmetalle. Die Unterbodenkatalysatoren wurden aufgrund der niedrigen Abgastemperatur bei einer Betttemperatur von 800°C gealtert. Diese Katalysatoren wurden im weiteren Verlauf an einem hochdynamischen Motorprüfstand, an einer aktuellen 2. OL Vierzylinderapplikation, im dynamischen FTP-75 Fahrzyklus getestet (Fig. 2). Dabei wurde der Abstand der motornahen Katalysatoren von den Unterbodenkatalysa- toren so gewählt, dass die Betttemperatur der Unterbodenkonverter 400°C nicht überschritt. Die Messung der Schadstoffkonzentrationen von THC, CO und NOx erfolgte durch kontinuierliche Modalanalyse. Lachgas und Ammoniak wurden mittels FTIR-Mes- sung bestimmt. Nach Beendigung des Tests wurden die Modalkonzentrationen kumuliert und die daraus resultierenden Schadstoffmassen entsprechend der aktuellen US-Ge- setzgebung gewichtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 3-4 dargestellt. Die Systeme 3 und 4 zeigen gegenüber dem System 1 deutliche Vorteile in den Stickoxidemissionen. System 4 zeichnet sich gegenüber dem System 3 jedoch durch signifikant niedrigere Ammoniak und Lachgasemissionen aus.
Beispiel 2: Die keramischen Substrate wurden nach aktuellem Stand der Technik mit den ver-schie- denen Washcoats zu den in Fig. 2 dargestellten Katalysatoren beschichtet. Die motornahen Katalysatoren wurden Im Anschluss in einer ZDAKW-Alterung am Motor-prüf- stand gealtert, sodass eine Laufleistung im Fahrzeug von 160.000 km simuliert wurde. Die Alterung zeichnet sich durch regelmäßige Schubabschaltungsphasen aus, was dann bei temporär magerer Abgaszusammensetzung zu einer Betttemperatur von über 1000 °C führt. Diese Konditionen bedingen eine irreversible Schädigung des Sau-erstoffspei- chermaterials und der Edelmetalle. Die Unterbodenkatalysatoren wurden aufgrund der niedrigen Abgastemperatur bei einer Betttemperatur von 800°C gealtert. Diese Katalysatoren wurden im weiteren Verlauf an einer aktuellen 1.4L Vierzylinder-Turbo Applikation mit Benzindirekteinspritzung im dynamischen FTP-75 Fahrzyklus getestet (Fig. 2). Der Abstand der motornahen Katalysatoren von den Unterbodenkatalysatoren betrug wie in der Serienkonfiguration ca. 1 10 cm. Das Abgas der jeweiligen Phasen des FTP- 75 wurde in einem CVS-System in drei verschiedenen Beuteln gesammelt. Nach Beendigung des Tests wurden die Beutel analysiert und entsprechend der aktuellen US-Gesetzgebung gewichtet. Lachgas und Ammoniak wurden mittels kontinuierlicher FTIR- Messung bestimmt. Nach Beendigung des Tests wurden die Konzentrationen kumuliert und die daraus resultierenden Schadstoffmassen analog der Beutelergebnisse, entsprechend der aktuellen US-Gesetzgebung, gewichtet. Die Ergebnisse sind in Fig 5-6 dargestellt. Das System 3 zeigt gegenüber den Systemen 1 und 2 Vorteile in den Schadstoffen THC, CO und NOx. Zudem zeichnet sich das System 3 gegenüber den übrigen Systemen 1 und 2 durch signifikant niedrigere Ammoniak und Lachgasemissionen aus.
Beispiel 3:
Die keramischen Substrate wurden nach aktuellem Stand der Technik mit den verschiedenen Washcoats zu den in Fig. 2 dargestellten Katalysatoren beschichtet. Die motornahen Katalysatoren wurden im Anschluss in einer ZDAKW-Alterung am Motorprüfstand gealtert, sodass eine Laufleistung im Fahrzeug von 160.000 km simuliert wurde. Die Alterung zeichnet sich durch regelmäßige Schubabschaltungsphasen aus, was dann bei temporär magerer Abgaszusammensetzung zu einer Betttemperatur von über 1000 °C führt. Diese Konditionen bedingen eine irreversible Schädigung des Sauerstoffspeichermaterials und der Edelmetalle. Die Unterbodenkatalysatoren wurden aufgrund der nied- rigen Abgastemperatur bei einer Betttemperatur von 800°C gealtert. Hierbei wurden drei verschiedene stromab des SCR Katalysators angeordnete Dreiwegekatalysatoren untersucht. Die beiden Einträge 1 und 2 beinhalten stromab des SCR-Katalysators angeordnete Dreiwegekatalysatoren, welche mehr oder gleich viel Sauerstoffspeicherfähigkeit, berechnet in mg pro Liter Katalysatorvolumen, aufweisen als der motornahe Drei- wegekatalysator. Im erfindungsgemäßen Eintrag 3 weist der stromab des SCR Katalysators angeordnete Dreiwegekatalysator jedoch eine geringere Sauerstoffspeicherfähigkeit auf als der motornahe Dreiwegekatalysator. Diese Katalysatoren wurden im weite- ren Verlauf an einem hochdynamischen Motorprüfstand, an einer aktuellen 2. OL Vierzylinderapplikation, im dynamischen FTP-75 Fahrzyklus getestet (Fig. 2). Dabei wurde der Abstand der motornahen Katalysatoren von den Unterbodenkatalysatoren so gewählt, dass die Betttemperatur der Unterbodenkonverter 400°C nicht überschritt (Fig. 7). Die Messung der Schadstoffkonzentrationen von THC, CO und NOx erfolgte durch kontinuierliche Modalanalyse. Nach Beendigung des Tests wurden die Modalkonzentrationen kumuliert und die daraus resultierenden Schadstoffmassen entsprechend der aktuellen US-Gesetzgebung gewichtet. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 dargestellt. Das erfindungsgemäße System 3 zeigt gegenüber den Systemen 1 und 2 niedrigere Emissionen.

Claims

Patentansprüche
1 . Katalysatorsystem zur Verringerung von schädlichen Abgasen aus Fahrzeugen mit überwiegend im Mittel stöchiometrisch betriebenen Benzinverbrennungsmotoren aufweisend in dieser Reihenfolge:
i) einen motornah angeordneten Dreiwegkatalysator
ii) einen im Unterboden des Fahrzeugs angeordneten SCR-Katalysator, welcher eine NH3-Speicherfähigkeit aufweist, und
iii) einen stromab des SCR-Katalysators angeordneten weiteren Dreiwegkatalysator,
dadurch gekennzeichnet, dass
der stromab des SCR-Katalysators angeordnete weitere Dreiwegkatalysator weniger Sauerstoffspeicherfähigkeit in mg pro Liter Katalysatorvolumen aufweist, als der motornah angeordnete Dreiwegkatalysator.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
der abstromseitig angeordnete Dreiwegkatalysator zwei unterschiedliche, übereinander liegende katalytische Beschichtungen aufweist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die untere Schicht kein Sauerstoffspeichermaterial aufweist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, dass
die untere Schicht ausschließlich Palladium als katalytisch aktives Metall aufweist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
die obere Schicht als einzige katalytisch aktive Metalle Palladium und Rhodium und sauerstoffspeicherfähiges Material aufweist.
6. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der uf-SCR-Katalysator kein sauerstoffspeicherfähiges Material aufweist. Katalysatorsystem nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
der Abstand zwischen motornahem Dreiwegkatalysator und uf-SCR-Katalysator so gewählt wird, dass während des Fahrbetriebs eine Temperatur von 300°C bis 400°C am uf-SCR-Katalysator angestrebt wird.
Verfahren zur Verringerung von schädlichen Abgasen aus Fahrzeugen mit überwiegend im Mittel stöchiometrisch betriebenen Benzinverbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass
das Abgas während des Fahrbetriebs über ein System der Ansprüche 1 - 8 geleitet wird.
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