WO2015137253A1 - 非水電解液及び非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液及び非水電解液二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
lithium
secondary battery
carbon atoms
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智史 横溝
矢野　亨
裕知 渡辺
洋平 青山
智弓 瀬理
雄太 野原
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Adeka Corp
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte containing a specific compound.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries having high voltage and high energy density have been widely used as power sources. Also, from the viewpoint of environmental problems, battery cars and hybrid cars using electric power as a part of power have been put into practical use.
  • additives for non-aqueous electrolyte solutions have been proposed in order to improve the stability and electrical characteristics of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • additives include 1,3-propane sultone (for example, see Patent Document 1), vinyl ethylene carbonate (for example, see Patent Document 2), vinylene carbonate (for example, see Patent Document 3), 1, 3-Propane sultone, butane sultone (for example, see Patent Document 4), vinylene carbonate (for example, see Patent Document 5), vinyl ethylene carbonate (for example, see Patent Document 6), and the like have been proposed. Carbonate is widely used because of its great effect.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery When a non-aqueous electrolyte secondary battery is supplied with an excessive current due to erroneous operation or the like, it may be charged beyond a predetermined voltage, and this phenomenon is called overcharging. Since the overcharged state may significantly reduce the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery, a mechanism for cutting off the charging current when a predetermined voltage is exceeded is provided.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte that is excellent in overcharge prevention capability and can maintain a small internal resistance and high electric capacity even after charging and discharging, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same. Is.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a nonaqueous electrolytic solution containing a compound having a specific structure, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte characterized by containing at least one compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, halogen, Represents an atom, a nitrile group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, a formyl group, a sulfone group, —SiR 9 R 10 R 11 or a phosphate group, and an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms
  • alkylene in the group (including a site bonded to a benzene ring) is substituted with —O—, —CO—, —OCO—, —COO—, —O—CO—O—, —NR—, —S—.
  • —SO—, —SO 2 —, —NR—CO—, —CO—NR— may be interrupted 1 to 3 times under the condition that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are not adjacent to each other. and at least one of the at least one substituted carbon atom number of 1 to 20 by a halogen atom aliphatic coal
  • R 6 , R 7 , R 9 , R 10 and R 11 each independently have a substituent or an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • the present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery having an anode from which lithium can be inserted and removed, a cathode containing a transition metal and lithium, and a nonaqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • a nonaqueous electrolyte solution as described above, and provides a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte solution that is excellent in overcharge prevention capability by using a non-aqueous electrolyte solution containing a compound having a specific structure and that can maintain a small internal resistance and high electric capacity even after charging and discharging.
  • a secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an example of the structure of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing the internal structure of the cylindrical battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention as a cross section.
  • Non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
  • a nonaqueous electrolytic solution of the present invention A nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt used in the present invention is dissolved in an organic solvent (hereinafter also referred to as a nonaqueous electrolytic solution of the present invention) will be described.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1). Hereinafter, this compound will be described.
  • the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) is a saturated aliphatic carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group examples include methyl, ethyl, propyl, 2-propynyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, Examples include dodecyl and octadecyl.
  • the aliphatic hydrocarbon group includes an alkylene (including a site bonded to a benzene ring) in which —O—, —CO—, —OCO—, —COO—, —O—CO—O—, —NR It may be interrupted 1 to 3 times under the condition that —, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NR—CO—, —CO or —NR— are not adjacent to each other. However, when the interrupting group includes a carbon atom, the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the interrupting group is 1 to 20.
  • the C—C single bond of the group described as the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a C ⁇ C double bond or C It is a ⁇ C triple bond.
  • Specific groups containing a C ⁇ C double bond include vinyl, allyl, 3-butenyl, isobutenyl, 4-pentenyl, 5-hexenyl, 2- (3-cyclohexenyl) ethyl and the like.
  • Specific groups containing a C ⁇ C triple bond include ethynyl, propargyl, 3-butenyl and the like.
  • the group replacing the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is a halogen atom, nitrile group, nitro group, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, formyl group, sulfone group, —SiR 6 R 7 R 8 or a phosphate group.
  • the group to be substituted is a group containing a carbon atom
  • the number of carbon atoms including the number of carbon atoms of the group to be substituted is 1 to 20.
  • the group represented by R is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • all the halogen atoms in this specification are the same as this.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one halogen atom.
  • the number and position of substitution of the halogen atom are not particularly limited, but preferred are aliphatic hydrocarbon groups substituted with at least one halogen atom.
  • perfluoroalkyls such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptadecafluorooctyl; difluoromethane, monofluoromethane, 1,1-difluoroethyl and the like.
  • preferred substituents other than the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with at least one halogen atom include methyl, ethyl Halogen atoms, nitriles, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms (methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy) and the like.
  • the group represented by R 8 in the general formula (1) represents an n-valent group.
  • n 1, it represents the same group as R 7 described below.
  • alkylene having 1 to 10 carbon atoms examples include methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, and propane-1,2-diyl. , Butane-1,4-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8- And diyl, nonane-1,9-diyl, cyclohexane-1,4-diyl and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 and R 11 is a saturated aliphatic hydrocarbon group or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is a group. Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the groups described for R 1 .
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 and R 11 include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, fura Nylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl and the like.
  • Examples of the group for substituting the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 , R 9 , R 10 and R 11 include halogen An atom, nitrile group, nitro group, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, thiol group, formyl group, sulfone group or phosphoric acid group.
  • preferred compounds include those in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the general formula (1) are in the above ranges (R 1 , R 2 , at least one of R 3 , R 4 and R 5 is a perfluoroalkyl such as trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptadecafluorooctyl; difluoromethane, monofluoromethane, 1,1-difluoro
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more. Further, in the nonaqueous electrolytic solution of the present invention, when the content of the compound represented by the general formula (1) is too small, a sufficient effect cannot be exhibited, and when the content is too large, the compounding amount is met.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.001 in the non-aqueous electrolyte because not only the increase effect is obtained but also the characteristics of the non-aqueous electrolyte may be adversely affected. Is preferably 10 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 8% by mass, and most preferably 0.1 to 5% by mass.
  • organic solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention those usually used for non-aqueous electrolytes can be used alone or in combination of two or more. Specific examples include saturated cyclic carbonate compounds, saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds, amide compounds, saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds, and saturated chain ester compounds.
  • saturated cyclic carbonate compounds saturated cyclic ester compounds, sulfoxide compounds, sulfone compounds and amide compounds have a high relative dielectric constant, and thus serve to increase the dielectric constant of non-aqueous electrolytes.
  • Compounds are preferred.
  • saturated cyclic carbonate compounds include ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,3-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1, Examples thereof include 1, -dimethylethylene carbonate.
  • saturated cyclic ester compound examples include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -hexanolactone, and ⁇ -octanolactone.
  • sulfoxide compound examples include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dipropyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, thiophene, and the like.
  • sulfone compounds include dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, diphenylsulfone, sulfolane (also referred to as tetramethylenesulfone), 3-methylsulfolane, 3,4-dimethylsulfolane, 3,4-diphenimethylsulfolane, sulfolene. , 3-methylsulfolene, 3-ethylsulfolene, 3-bromomethylsulfolene and the like, and sulfolane and tetramethylsulfolane are preferable.
  • amide compound examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • saturated chain carbonate compounds, chain ether compounds, cyclic ether compounds and saturated chain ester compounds can lower the viscosity of the non-aqueous electrolyte and increase the mobility of electrolyte ions. Battery characteristics such as output density can be made excellent. Moreover, since it is low-viscosity, the performance of the non-aqueous electrolyte at a low temperature can be enhanced, and among them, a saturated chain carbonate compound is preferable.
  • saturated chain carbonate compounds include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl butyl carbonate, methyl-t-butyl carbonate, diisopropyl carbonate, and t-butyl propyl carbonate. Etc.
  • Examples of the chain ether compound or cyclic ether compound include dimethoxyethane (DME), ethoxymethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, dioxane, 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane, 1,2 -Bis (ethoxycarbonyloxy) ethane, 1,2-bis (ethoxycarbonyloxy) propane, ethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, propylene glycol bis (trifluoroethyl) ether, ethylene glycol bis (trifluoromethyl) ether And diethylene glycol bis (trifluoroethyl) ether.
  • DME dimethoxyethane
  • ethoxymethoxyethane diethoxyethane
  • tetrahydrofuran dioxolane
  • dioxane 1,2-bis (methoxycarbonyloxy) ethane
  • dioxolane is preferred.
  • monoester compounds and diester compounds having a total number of carbon atoms in the molecule of 2 to 8 are preferable.
  • Specific compounds include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, ethyl trimethyl acetate, methyl malonate, ethyl malonate, methyl succinate, ethyl succinate, 3- Methyl methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethylene glycol diacetyl, propylene glycol diacetyl, and the like, such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethy
  • acetonitrile acetonitrile, propionitrile, nitromethane and their derivatives can be used as the organic solvent.
  • the lithium salt can be dissolved in the organic solvent so that the concentration in the non-aqueous electrolyte of the present invention is 0.1 to 3.0 mol / L, particularly 0.5 to 2.0 mol / L. preferable. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 mol / L, a sufficient current density may not be obtained, and if it is more than 3.0 mol / L, the stability of the nonaqueous electrolyte may be impaired.
  • the lithium salt may be used in combination of two or more lithium salts.
  • an overcharge preventing effect can be mentioned, but another overcharge preventing agent can be further added to the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; Examples thereof include fluorine-containing anisole compounds such as 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, and 3,5-difluoroanisole.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated compounds, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • the addition amount is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (1).
  • halogen-based, phosphorus-based, and other flame retardants can be appropriately added to the non-aqueous electrolyte of the present invention to impart flame retardancy. If the amount of flame retardant added is too small, sufficient flame retarding effect cannot be exerted.If it is too large, not only an increase effect corresponding to the blending amount can be obtained, but on the other hand, the characteristics of the non-aqueous electrolyte Since it may have an adverse effect, the content is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 10% by mass with respect to the organic solvent constituting the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can be used as a non-aqueous electrolyte of either a primary battery or a secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as the present invention, particularly a lithium ion secondary battery, is used. By using it as a non-aqueous electrolyte to constitute, the above effects are exhibited.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an anode from which lithium can be inserted and removed, a cathode containing a transition metal and lithium, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • the anode from which lithium can be inserted / removed is not particularly limited as long as lithium can be inserted / removed, but is preferably as follows. That is, as the anode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a slurry obtained by slurrying an anode active material and a binder with an organic solvent or water was applied to a current collector and dried to form a sheet. A thing is used and a electrically conductive material is mix
  • anode active material natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, lithium, lithium alloy, tin alloy, silicon alloy, silicon oxide, titanium oxide, and the like are used, but not limited thereto.
  • binder for the anode include, but are not limited to, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, EPDM, SBR, NBR, fluororubber, and polyacrylic acid.
  • the amount of the anode binder used is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, and most preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the anode active material. .
  • Examples of the slurry for the anode slurry include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, polyethylene oxide, tetrahydrofuran and the like.
  • the amount of the solvent used is preferably 30 to 300 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the anode active material.
  • copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel or the like is used for the current collector of the anode.
  • the conductive material blended as necessary graphene, fine particles of graphite, carbon black such as acetylene black and ketjen black, fine particles of amorphous carbon such as needle coke, carbon nanofiber, etc. are used. However, it is not limited to these.
  • the cathode containing a transition metal and lithium used in the present invention is a current collector obtained by slurrying a cathode active material, a binder, a conductive material, etc. with an organic solvent or water, as in a normal secondary battery. It is used after being applied to and dried to form a sheet.
  • the cathode active material contains a transition metal and lithium, and a material containing one kind of transition metal and lithium is preferable. Examples thereof include a lithium transition metal composite oxide and a lithium-containing transition metal phosphate compound. These may be used in combination.
  • the transition metal of the lithium transition metal composite oxide vanadium, titanium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and the like are preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , lithium nickel composite oxide such as LiNiO 2 , and lithium manganese composite oxide such as LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , and Li 2 MnO 3.
  • Some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal composite oxides are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium, etc. The thing substituted with the other metal etc. are mentioned.
  • substituted ones include, for example, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.17 Al 0.03 O 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiMn 1.8 Al 0.2 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or the like.
  • transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound vanadium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are preferable.
  • iron phosphates such as LiFePO 4 and phosphorus such as LiCoPO 4.
  • Cobalt acids some of the transition metal atoms that are the main components of these lithium transition metal phosphate compounds are aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, lithium, nickel, copper, zinc, magnesium, gallium, zirconium And those substituted with other metals such as niobium.
  • the cathode active material used for the cathode of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention it is easy to add the compound represented by the above general formula (1) contained in the non-aqueous electrolyte, Lithium-containing metal oxides containing manganese are preferred.
  • Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 , Li 1.1 Mn 1.85 Al 0.05 O 4 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1 / 3 O 2 and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 are preferred.
  • the cathode binder and slurry solvent are the same as those used in the anode.
  • the amount of the binder used for the cathode is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and most preferably 0.02 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cathode active material.
  • the amount of the cathode solvent used is preferably from 30 to 300 parts by weight, more preferably from 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cathode active material.
  • Examples of the conductive material for the cathode include graphene, graphite fine particles, carbon black such as acetylene black and ketjen black, amorphous carbon fine particles such as needle coke, and carbon nanofibers, but are not limited thereto.
  • the amount of the conductive material used for the cathode is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cathode active material.
  • As the cathode current collector aluminum, stainless steel, nickel-plated steel or the like is usually used.
  • a separator between the cathode and the anode it is preferable to use a separator between the cathode and the anode, and as the separator, a commonly used polymer microporous film can be used without any particular limitation.
  • the film include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • the microporosity method includes a phase separation method in which a polymer compound and a solvent solution are formed into a film while microphase separation is performed, and the solvent is extracted and removed to make it porous.
  • the film is extruded and then heat treated, the crystals are arranged in one direction, and a “stretching method” or the like is performed by forming a gap between the crystals by stretching, and is appropriately selected depending on the film used.
  • the cathode material, the non-aqueous electrolyte, and the separator include a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a thioether-based antioxidant for the purpose of improving safety.
  • a hindered amine compound or the like may be added.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention having the above configuration is not particularly limited, and can be various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape.
  • FIG. 1 shows an example of a coin-type battery of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention
  • FIGS. 2 and 3 show examples of a cylindrical battery.
  • 1 is a cathode capable of releasing lithium ions
  • 1a is a cathode current collector
  • 2 is a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions released from the cathode.
  • An anode current collector, 2a is an anode current collector
  • 3 is a non-aqueous electrolyte of the present invention
  • 4 is a cathode case made of stainless steel
  • 5 is an anode case made of stainless steel
  • 6 is a gasket made of polypropylene
  • 7 is a separator made of polyethylene. It is.
  • 11 is an anode
  • 12 is an anode current collector
  • 13 is a cathode
  • 14 is a cathode current collector
  • 15 is the present invention.
  • Nonaqueous electrolyte, 16 is a separator
  • 17 is a cathode terminal
  • 18 is an anode terminal
  • 19 is an anode plate
  • 20 is an anode lead
  • 21 is a cathode plate
  • 22 is a cathode lead
  • 23 is a case
  • 24 is an insulating plate
  • 25 is A gasket
  • 26 is a safety valve
  • 27 is a PTC element.
  • Synthesis Examples 1 to 9 below are synthesis examples of the compound represented by the general formula (1).
  • the following Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 are examples of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention and comparative examples thereof.
  • Example 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 Production and Evaluation of Nonaqueous Electrolyte Secondary Batteries
  • the nonaqueous electrolyte secondary batteries (lithium secondary batteries) were prepared as follows. It was made according to.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent consisting of 30% by volume of ethylene carbonate, 40% by volume of ethyl methyl carbonate, and 30% by volume of dimethyl carbonate to prepare an electrolyte solution.
  • non-aqueous electrolyte As an electrolytic solution additive, the compounds according to the present invention obtained in Synthesis Examples 1 to 9 or the comparative compounds 1 and 2 shown below are dissolved in the electrolytic solution in the ratios shown in [Table 1], and the nonaqueous electrolysis of the present invention is performed. And comparative non-aqueous electrolytes were prepared.
  • the numbers in parentheses in [Table 1] and [Table 2] represent the concentration (mass%) in the non-aqueous electrolyte.
  • ⁇ Discharge capacity ratio test method The lithium secondary battery was placed in a constant temperature bath at 20 ° C., charged at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V with a charging current of 0.3 mA / cm 2 (current value corresponding to 0.2 C), and a discharge current of 0.3 mA / The operation of discharging a constant current to 3.0 V at cm 2 (current value corresponding to 0.2 C) was performed 5 times. Thereafter, the battery was charged at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V at a charging current of 0.3 mA / cm 2 and discharged at a constant current of 3.0 mA at a discharge current of 0.3 mA / cm 2 .
  • the discharge capacity measured at the sixth time is defined as the initial discharge capacity of the battery.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the non-aqueous electrolyte of the present invention can suppress an increase in voltage during overcharging without deteriorating battery characteristics (discharge capacity). is there.

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Abstract

　本願発明は、過充電防止能に優れ、充放電を経ても小さな内部抵抗と高電気容量を維持できる非水電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供するものである。具体的は、本願発明は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において、下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有させたものであり、また、この非水電解液を、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池の非水電解液としたものである。 上記一般式の詳細は、本明細書に記載の通りである。

Description

非水電解液及び非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関し、特定の化合物を含有する非水電解液を有する非水電解液二次電池に関する。
　近年の携帯用パソコン、ハンディビデオカメラ、情報端末等の携帯電子機器の普及に伴い、高電圧、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池が電源として広く用いられるようになった。また、環境問題の観点から、電池自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車の実用化が行われている。
　非水電解液二次電池では、非水電解液二次電池の安定性や電気特性の向上のために、非水電解液用の種々の添加剤が提案されている。このような添加剤として、１，３－プロパンスルトン（例えば、特許文献１を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献２を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献３を参照）、１，３－プロパンスルトン、ブタンスルトン（例えば、特許文献４を参照）、ビニレンカーボネート（例えば、特許文献５を参照）、ビニルエチレンカーボネート（例えば、特許文献６を参照）等が提案されており、中でも、ビニレンカーボネートは効果が大きいことから広く使用されている。これらの添加剤は、アノードの表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質膜）と呼ばれる安定な被膜を形成し、この被膜がアノードの表面を覆うことにより、電解液の還元分解を抑制するものと考えられている。
　非水電解液二次電池は、誤操作等により過剰な電流を供給すると、所定の電圧を超えて充電される場合があり、このような現象は過充電と呼ばれている。過充電状態は、非水電解液二次電池の安全性を著しく低下させることがあるため、所定の電圧を超えると充電電流を遮断する機構を備えるようになっている。
特開昭６３－１０２１７３号公報 特開平４－８７１５６号公報 特開平５－７４４８６号公報 特開平１０－５０３４２号公報 米国特許５６２６９８１号公報 特開２００１－６７２９号公報
　従って、本発明の目的は、過充電防止能に優れ、充放電を経ても小さな内部抵抗と高電気容量を維持できる非水電解液、及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供するものである。
　本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において、
　下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする非水電解液を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、ホルミル基、スルホン基、－ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11又はリン酸基を表し、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、基中のアルキレン（ベンゼン環と結合する部位も含む）が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－が隣り合わない条件で、１～３回中断していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一つがハロゲン原子により少なくとも一つ置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、
　Ｒ8は、ｎ価の基を表し、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
　ｎは、１～３の整数を表す。）
　本発明は、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、　非水電解液が前記記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、特定の構造の化合物を含有する非水電解液を使用することで過充電防止能に優れ、充放電を経ても小さな内部抵抗と高電気容量を維持できる非水電解液二次電池を提供することが可能となる。
図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の構造の一例を概略的に示す縦断面図である。 図２は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の基本構成を示す概略図である。 図３は、本発明の非水電解液二次電池の円筒型電池の内部構造を断面として示す斜視図である。
　以下、本発明の非水電解液及び非水電解液二次電池について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜非水電解液＞
　本発明で用いられるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液（以下、本発明の非水電解液ともいう）について説明する。本発明の非水電解液は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する。以下、この化合物について説明する。
　一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表す無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基である。炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、２－プロピニル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基は、基中のアルキレン（ベンゼン環と結合する部位も含む）が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ又は－ＮＲ－が隣り合わない条件で、１～３回中断していてもよい。但し、中断する基が炭素原子を含む場合、中断する基の炭素原子数を含めた炭素原子数が１～２０となる。
　炭素原子数１～２０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基として説明した基のＣ－Ｃ単結合が、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合となっているものである。
　Ｃ＝Ｃ二重結合を含む具体的な基としては、ビニル、アリル、３－ブテニル、イソブテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、２－（３－シクロヘキセニル）エチル等が挙げられる。
　Ｃ≡Ｃ三重結合を含む具体的な基としては、エチニル、プロパルギル、３－ブテニル等が挙げられる。
　炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基を置換する基は、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、ホルミル基、スルホン基、－ＳｉＲ6Ｒ7Ｒ8又はリン酸基である。尚、置換する基が炭素原子を含む基である場
合、置換する基の炭素原子数を含めた炭素原子数が１～２０となる。
　Ｒが表す基としては、メチル基、エチル基、プロピル基である。
　一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。尚、本明細書中におけるハロゲン原子は、全てこれと同様である。
　一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一つは、ハロゲン原子により少なくとも一つ置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基である。
　ハロゲン原子により少なくとも一つ置換された脂肪族炭化水素基において、ハロゲン原子の置換数及び置換位置は、特に制限されないが、ハロゲン原子により少なくとも一つ置換された脂肪族炭化水素基として好ましいものを挙げると、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタデカフルオロオクチル等のパーフルオロアルキル類；ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、１，１－ジフルオロエチル等となる。
　また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5において、ハロゲン原子により少なくとも一つ置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基以外の好ましい置換基としては、メチル、エチル、ハロゲン原子、ニトリル、炭素原子数１～１０のアルコキシ（メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ）等が挙げられる。
　一般式（１）におけるＲ8が表す基は、ｎ価の基を表し、ｎ＝１の場合、下で説明するＲ7と同様の基を表し、ｎ＝２の場合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、炭素原子数１～１０のアルキレン、フェニレン若しくはナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる２価の基を表し、また、アルキレン中のＣ－Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
　炭素原子数１～１０のアルキレンとしては、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、エタン－１，１－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、プロパン－１，２－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、シクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。
　ｎ＝２の場合の具体的な基としては、以下の基が挙げられる、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中Ｒ6'は、上で説明した炭素原子数１～１０のアルキレンである）
　ｎ＝３の場合、炭素原子数１～１０の３価の脂肪族炭化水素基、フェニレン若しくはナフチレンから１つ又は２以上選ばれて組み合わされる３価の基であり、これらの基中には－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－又は－ＣＯＯ－の構成を含んでいてもよく、また、アルキレン中のＣ－Ｃ結合は、Ｃ＝Ｃ二重結合又はＣ≡Ｃ三重結合で置換されていてもよい。
　ｎ＝３の場合の具体的な基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が表す炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基である。炭素原子数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１～２０の不飽和脂肪族炭化水素基としては、Ｒ1で説明した基等が挙げられる。
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が表す炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル、ナフチルメチル等が挙げられる。
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11が表す、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を置換する基としては、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、ホルミル基、スルホン基又はリン酸基である。
　一般式（１）で表される化合物にうち、好ましい化合物としては、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が上記の範囲にあるもの（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一つが、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタデカフルオロオクチル等のパーフルオロアルキル類；ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、１，１－ジフルオロエチル等のハロゲン原子により少なくとも一つ置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、これ以外の置換基が、メチル、エチル、ハロゲン原子、ニトリル、炭素原子数１～１０のアルコキシ（メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ）等であるものの他、Ｒ6又はＲ7がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、ビニル、アリル、シアノメチル、２－シアノエチル、３－シアノプロピル、フェニル、ベンジル、フェネチル、２－メチルフェニル、パーフルオロフェニル、２－（シクロヘキシ－３－エン－１－イル）エチルであるもの、ｎが１の場合、Ｒ8がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、ビニル、アリル、シアノメチル、２－シアノエチル、３－シアノプロピル、フェニル、ベンジル、フェネチル、２－メチルフェニル、パーフルオロフェニル、２－（シクロヘキシ－３－エン－１－イル）エチルであるもの、ｎが２の場合、Ｒ8が、－Ｒ6'－、１，４－フェニレンであるもの、ｎが３の場合、Ｒ8がシクロヘキサン－１，３，５－トリイル、ベンゼン－１，３，５－トリイルであるものが好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体的な例としては、化合物Ｎｏ．１～４４が挙げられるが、本発明はこれら化合物により何ら限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表される化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
　また、本発明の非水電解液において、上記一般式（１）で表わされる化合物の含有量が、あまりに少ない場合には十分な効果を発揮できず、またあまりに多い場合には、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、一般式（１）で表される化合物の含有量は、非水電解液中、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～８質量％が更に好ましく、０．１～５質量％が最も好ましい。
　本発明の非水電解液に用いられる有機溶媒としては、非水電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、アマイド化合物、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物、飽和鎖状エステル化合物等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和環状カーボネート化合物、飽和環状エステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物及びアマイド化合物は、比誘電率が高いため、非水電解液の誘電率を上げる役割を果たし、特に飽和環状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，３－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，１，－ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。上記飽和環状エステル化合物としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－ヘキサノラクトン、δ－オクタノラクトン等が挙げられる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、チオフェン等が挙げられる。上記スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホラン（テトラメチレンスルホンともいう）、３－メチルスルホラン、３，４－ジメチルスルホラン、３，４－ジフェニメチルスルホラン、スルホレン、３－メチルスルホレン、３－エチルスルホレン、３－ブロモメチルスルホレン等が挙げられ、スルホラン、テトラメチルスルホランが好ましい。上記アマイド化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　上記有機溶媒のうち、飽和鎖状カーボネート化合物、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化合物及び飽和鎖状エステル化合物は、非水電解液の粘度を低くすることができ、電解質イオンの移動性を高くすることができる等、出力密度等の電池特性を優れたものにすることができる。また、低粘度であるため、低温での非水電解液の性能を高くすることができ、中でも、飽和鎖状カーボネート化合物が好ましい。斯かる飽和鎖状カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルプロピルカーボネート等が挙げられる。上記の鎖状エーテル化合物又は環状エーテル化合物としては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、１，２－ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２－ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロパン、エチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル、エチレングリコールビス（トリフルオロメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（トリフルオロエチル）エーテル等が挙げられ、これらの中でも、ジオキソランが好ましい。
　上記飽和鎖状エステル化合物としては、分子中の炭素数の合計が２～８であるモノエステル化合物及びジエステル化合物が好ましく、具体的な化合物としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジアセチル、プロピレングリコールジアセチル等が挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、及びプロピオン酸エチルが好ましい。
　その他、有機溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタンやこれらの誘導体を用いることもできる。
　本発明の非水電解液に用いられるリチウム塩としては、従来公知のリチウム塩が用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ3）4、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ5、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＡｌＣｌ4、及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3並びにＬｉＣＦ3ＳＯ3の誘導体、及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3の誘導体からなる群から選ばれる１種以上を用いるのが、電気特性に優れるので好ましい。
　上記リチウム塩は、本発明の非水電解液中の濃度が、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌ、特に０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記有機溶媒に溶解することが好ましい。該リチウム塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、充分な電流密度を得られないことがあり、３．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと、非水電解液の安定性を損なう恐れがある。上記リチウム塩は、２種以上のリチウム塩を組み合わせて使用してもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物を添加する効果として、過充電防止効果が挙げられるが、本発明の非水電解液に更にその他の過充電防止剤を添加することもできる。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；
２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、 ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。
　その他の過充電防止剤を添加する場合、その添加量は、特に制限されないが、上記一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、好ましくは１～５００質量部とする。
　また、本発明の非水電解液には、難燃性を付与するために、ハロゲン系、リン系、その他の難燃剤を適宜添加することができる。難燃剤の添加量が、あまりに少ない場合には十分な難燃化効果を発揮できず、またあまりに多い場合は、配合量に見合う増量効果は得られないばかりか、却って非水電解液の特性に悪影響を及ぼすことがあることから、本発明の非水電解液を構成する有機溶媒に対して、１～５０質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることが更に好ましい。
　本発明の非水電解液は、一次電池又は二次電池のどちらの電池の非水電解液としても使用できるが、本発明のような非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池を構成する非水電解液として用いることにより上記効果を発揮するものである。
＜非水電解液二次電池＞
　本発明の非水電解液二次電池は、リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、非水電解液として、本発明の非水電解液を用いたものである。
＜アノード＞
　本発明で用いられるリチウムが脱挿入可能なアノードは、リチウムが脱挿入可能であれば特に限定されないが、好ましくは次の通りである。すなわち、本発明の非水電解液二次電池のアノードとしては、アノード活物質と結着剤とを有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用され、必要に応じて導電材が配合される。
　アノード活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、リチウム、リチウム合金、スズ合金、珪素合金、酸化珪素、チタン酸化物等が使用されるが、これに限定されない。
　アノードの結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。アノードの結着剤の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、０．００１～５質量部が好ましく、０．０５～３質量部が更に好ましく、０．０１～２質量部が最も好ましい。
　アノードのスラリー化する溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ポリエチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、これに限定されない。溶媒の使用量は、アノード活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。
　アノードの集電体には、通常、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　また、必要に応じて配合される導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。
＜カソード＞
　本発明で用いられる遷移金属とリチウムを含有するカソードとしては、通常の二次電池と同様に、カソード活物質、結着剤、導電材等を有機溶媒又は水でスラリー化したものを集電体に塗布し、乾燥してシート状にしたものが使用される。カソード活物質は、遷移金属とリチウムを含有するものであり、１種の遷移金属とリチウムを含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはバナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4等が挙げられる。上記リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、バナジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ4等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をアルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、リチウム、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
　本発明の非水電解液二次電池のカソードに用いられるカソード活物質としては、上述の非水電解液が含有する上記一般式（１）で表される化合物の添加効果が出やすいことから、マンガンを含有するリチウム含有金属酸化物が好ましい。マンガンを含有するリチウム含有化合物の中では、カソード活物質としての性能に優れることから、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.85Ａｌ0.05Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2が好ましい。
　カソードの結着剤及びスラリー化する溶媒としては、上記アノードで用いられるものと同様である。カソードの結着剤の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．００１～２０質量部が好ましく、０．０１～１０質量部が更に好ましく、０．０２～８質量部が最も好ましい。カソードの溶媒の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、３０～３００質量部が好ましく、５０～２００質量部が更に好ましい。
　カソードの導電材としては、グラフェン、グラファイトの微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等、カーボンナノファイバー等が使用されるが、これらに限定されない。カソードの導電材の使用量は、カソード活物質１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部が更に好ましい。
　カソードの集電体としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
　本発明の非水電解液二次電池では、カソードとアノードとの間にセパレータを用いることが好ましく、該セパレータとしては、通常用いられる高分子の微多孔フィルムを特に限定なく使用できる。該フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等の種々のセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその種々のエステル類等を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、単独で用いてもよいし、これらのフィルムを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。更に、これらのフィルムには、種々の添加剤を用いてもよく、その種類や含有量は特に制限されない。これらのフィルムの中でも、本発明の非水電解液二次電池には、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンからなるフィルムが好ましく用いられる。
　これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化がなされている。この微多孔化の方法としては、高分子化合物と溶剤の溶液をミクロ相分離させながら製膜し、溶剤を抽出除去して多孔化する「相分離法」と、溶融した高分子化合物を高ドラフトで押し出し製膜した後に熱処理し、結晶を一方向に配列させ、更に延伸によって結晶間に間隙を形成して多孔化をはかる「延伸法」等が挙げられ、用いられるフィルムによって適宜選択される。
　本発明の非水電解液二次電池において、カソード材料、非水電解液及びセパレータには、より安全性を向上する目的で、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードアミン化合物等を添加してもよい。
　上記構成からなる本発明の非水電解液二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状とすることができる。 図１は、本発明の非水電解液二次電池のコイン型電池の一例を、 図２及び 図３は円筒型電池の一例をそれぞれ示したものである。
　図１に示すコイン型の非水電解液二次電池１０において、１はリチウムイオンを放出できるカソード、１ａはカソード集電体、２はカソードから放出されたリチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料よりなるアノード、２ａはアノード集電体、３は本発明の非水電解液、４はステンレス製のカソードケース、５はステンレス製のアノードケース、６はポリプロピレン製のガスケット、７はポリエチレン製のセパレータである。
　また、図２及び図３に示す円筒型の非水電解液二次電池１０'において、１１はアノード、１２はアノード集電体、１３はカソード、１４はカソード集電体、１５は本発明の非水電解液、１６はセパレータ、１７はカソード端子、１８はアノード端子、１９はアノード板、２０はアノードリード、２１はカソード板、２２はカソードリード、２３はケース、２４は絶縁板、２５はガスケット、２６は安全弁、２７はＰＴＣ素子である。
　以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。ただし、以下の実施例等により本発明は何等制限されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は、特にことわらないかぎり質量によるものである。
　下記合成例１～９は、上記一般式（１）で表される化合物の合成例である。下記実施例１～１０及び比較例１～３は、本発明の非水電解液二次電池の実施例並びにその比較例である。
〔合成例１〕化合物Ｎｏ．１の合成
　フラスコにマグネシウム（６．３２ｇ、０．２６ｍｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼンを数滴加えた。テトラヒドロフランをさらに１００ｍＬ加えた後に、残りの１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼン（計４５．０ｇ、０．２０ｍｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロトリメチルシラン（５０．５ｍＬ、０．４０ｍｍоｌ）を滴下し、室温で終１５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレートした。粗生成物を蒸留（１０ｍｍＨｇ、オイルバス１１０－１１５℃、気体９０－９５℃）して無色液体の目的物を２８．４ｇ（収率６４％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．１であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。
〔合成例２〕化合物Ｎｏ．２の合成
　アルゴン置換したフラスコに１－ブロモ－２－トリフロロメチルベンゼン（３．１２ｍＬ、０．０２３０ｍоｌ）及びテトラヒドロフランを３０．０ｍＬ加え、－７５℃でｎ－ブチルリチウム(１．６０Ｍヘキサン溶液)（１４．４ｍＬ）をゆっくり滴下した。次に、氷冷下でクロロトリメチルシラン（１．９８ｍＬ、０．０２５３ｍоｌ）を滴下し、室温で３０分間撹拌した。水を５０.０ｍＬ、及び酢酸エチル５０.０ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を蒸留（５．００ｍｍＨｇ、オイルバス８０℃、気体７０℃）して無色液体の目的物を０．７６８ｇ（収率１５．３％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．２であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例３〕化合物Ｎｏ．３の合成
　フラスコにマグネシウム（３．２３ｇ、０．１３３ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１２０ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－４－トリフロロメチルベンゼン（１５．３ｍＬ、０．１１１ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロトリメチルシラン（２１．０ｍＬ、０．１６７ｍｍоｌ）を滴下し、室温で１５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を蒸留（６０ｍｍＨｇ、オイルバス１１０℃、気体９０℃）して無色液体の目的物を１３．１ｇ（収５４．２％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．３であることを１Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例４〕化合物Ｎｏ．９の合成
　フラスコにマグネシウム（０．９９０ｇ、０．０４１０ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを３５.０ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３,５－ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン（５．４０ｍＬ、０．０３２０ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロトリメチルシラン（６．４４ｍL、０．０５１０ｍоｌ）を滴下し、６０℃で６時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を中圧カラム(展開溶媒:ヘキサン)により単離し、無色液体の目的物を１．８９ｇ（収率２１．０％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．９であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例５〕化合物Ｎｏ．２６の合成
　フラスコにマグネシウム（３．６０ｇ、０．１４０ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼン（１７．０ｍＬ、０．１２３ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロジメチルビニルシラン（２５．０ｍL、０．１８４ｍоｌ）を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を蒸留（１０ｍｍＨｇ、オイルバス８０℃、気体６８℃）して無色液体の目的物を１９．５ｇ（収率６８．９％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．２６であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例６〕化合物Ｎｏ．４０の合成
　フラスコにマグネシウム（５．８３ ｇ、０．２４ｍｍоｌ） を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、氷冷下で1－ブロモ－3－トリフロロメチルベンゼン（４５．０ｇ、０．２０ｍｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で1時間撹拌した後に、氷冷下で1,2-ビス(クロロジメチルシリル)エタン（２１．５ｇ、０．１０ｍｍоｌ）を滴下し、室温で終１５時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレートした。粗生成物を蒸留（３ｍｍＨｇ、オイルバス１８０－１９０℃、気体１４５－１５５℃）して無色液体の目的物を１８．２ｇ（収率４２％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．４０であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。
〔合成例７〕化合物Ｎｏ．４２の合成
　フラスコにマグネシウム（２．９１ｇ、０．１２０ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを５０ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼン（１３．８ｍＬ、０．１００ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロジメチルアリルシラン（７．５７ｍL、０．０５００ｍｍоｌ）を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を１００ｍＬ、酢酸エチル１００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を蒸留（２０ｍｍＨｇ、オイルバス８５℃、気体６３℃）して無色液体の目的物を７．１０ｇ（収５８．１％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．４２であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例８〕化合物Ｎｏ．４３の合成
　フラスコにマグネシウム（４．３８ｇ、０．１８０ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１５０ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼン（２０．７ｍＬ、０．１５０ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でクロロジメチルフェニルシラン（１２．４ｍL、０．０７５０ｍоｌ）を滴下し、６０℃で２時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレ－トした。粗生成物を蒸留（０．５０ｍｍＨｇ、オイルバス１１５℃、気体９１℃）して無色液体の目的物を１７．２ｇ（収率８１．８％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．４３であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。デ－タを［表１］に示す。
〔合成例９〕化合物Ｎｏ．４４の合成
　フラスコにマグネシウム（４．４８ｇ、０．０１８４ｍоｌ）を加え、減圧乾燥後、アルゴン置換した。テトラヒドロフランを１００ｍＬ加え、氷冷下で１－ブロモ－３－トリフロロメチルベンゼン（２０．７ｍＬ、０．１５０ｍоｌ）をゆっくり滴下した。室温で１時間撹拌した後に、氷冷下でブチルジメチルクロロシラン（６．６２ｍL、０．０３８４ｍоｌ）を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を２００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加え、油水分離した。得られた有機層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過した後にエバポレートした。粗生成物を蒸留（４．００ｍｍＨｇ、オイルバス１２０℃、気体９５℃）して無色液体の目的物を２．０３ｇ（収率２０．３％）得た。得られた液体が、化合物Ｎｏ．４４であることを1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲを用いて確認した。データを［表１］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
〔実施例１～１０及び比較例１～３〕非水電解液二次電池の作製及び評価
　実施例及び比較例において、非水電解液二次電池（リチウム二次電池）は、以下の作製手順に従って作製された。
＜作製手順＞
〔カソードの作製〕
　活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4９０質量部、導電材としてアセチレンブラック５質量部、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部を混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１４０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーをアルミニウム製の集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このカソードを所定の大きさにカットして円盤状カソードを作製した。
〔アノードの作製〕
　活物質として人造黒鉛９７．０質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム１．５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース １．５質量部を混合し、水１２０質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、乾燥後、プレス成型した。その後、このアノードを所定の大きさにカットし、円盤状アノードを作製した。
〔電解質溶液の調製〕
　エチレンカーボネート３０体積％、エチルメチルカーボネート４０体積％、ジメチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し電解質溶液を調製した。
〔非水電解液の調製〕
　電解液添加剤として、合成例１～９で得られた本発明に係る化合物又は下記に示す比較化合物１～２を〔表１〕に示す割合で電解質溶液に溶解し、本発明の非水電解液及び比較の非水電解液を調製した。尚、〔表１〕及び〔表２〕中の（　）内の数字は、非水電解液における濃度（質量％）を表す。
〔比較化合物１〕
シクロヘキシルベンゼン
〔比較化合物２〕
トリメチルシリルベンゼン
〔電池の組み立て〕
　得られた円盤状カソードと円盤状アノードを、厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルムをはさんでケース内に保持した。その後、本発明の非水電解液又は比較の非水電解液と正極との組合せが〔表１〕となるように、それぞれの非水電解液をケース内に注入し、ケースを密閉、封止して、実施例１～１０及び比較例１～３のリチウム二次電池（φ２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍのコイン型）を製作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１～１０及び比較例１～３のリチウム二次電池を用いて、下記試験法により、初期放電容量比、過充電耐性試験を行った。これらの試験結果を下記〔表１〕に示す。尚、放電容量比が高いほど初期特性に優れる非水電解液二次電池であり、過充電耐性の値が高いほど過充電耐性に優れることを表す。
＜放電容量比試験方法＞
　リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で３．０Ｖまで定電流放電する操作を５回行った。その後、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2で３．０Ｖまで定電流放電した。この６回目に測定した放電容量を、電池の初期放電容量とし、下記式に示すように、放電容量比（％）を、比較例１（電解液添加剤無添加）の初期放電容量を１００として算出した。
　放電容量比（％）＝[(初期放電容量)/(比較例１における初期放電容量)］×１００
＜過充電耐性試験＞
　リチウム二次電池を、２０℃の恒温槽内に入れ、充電電流０．３ｍＡ／ｃｍ2（０．２Ｃ相当の電流値）で過充電状態（５．５Ｖ）まで定電流定電圧充電したときの、容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。比較例１（電解液添加剤無添加）の容量を１００として算出した。
　上記結果より、本発明の非水電解液に用いる上記一般式（１）で表される化合物は、電池特性（放電容量）を低下させずに、過充電時の電圧上昇が抑制できることが明白である。
１　　カソード
１ａ　カソード集電体
２　　アノード
２ａ　アノード集電体
３　　電解液
４　　カソードケース
５　　アノードケース
６　　ガスケット
７　　セパレータ
１０　コイン型の非水電解液二次電池
１０' 円筒型の非水電解液二次電池
１１　アノード
１２　アノード集電体
１３　カソード
１４　カソード集電体
１５　電解液
１６　セパレータ
１７　カソード端子
１８　アノード端子
１９　アノード板
２０　アノードリード
２１　カソード
２２　カソードリード
２３　ケース
２４　絶縁板
２５　ガスケット
２６　安全弁
２７　ＰＴＣ素子

Claims (2)

  1. 　リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液において、
    　下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、ホルミル基、スルホン基、－ＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11又はリン酸基を表し、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、基中のアルキレン（ベンゼン環と結合する部位も含む）が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－が隣り合わない条件で、１～３回中断していてもよく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の少なくとも一つがハロゲン原子により少なくとも一つ置換された炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、
    　Ｒ8は、ｎ価の基を表し、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して、置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基又は置換基を有している若しくは無置換の炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表し、
    　ｎは、１～３の整数を表す。）
  2. 　リチウムが脱挿入可能なアノード、遷移金属とリチウムを含有するカソード、及びリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を有する非水電解液二次電池において、
    　非水電解液が請求項１に記載の非水電解液であることを特徴とする非水電解液二次電池。
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