WO2015137451A1 - 重合体、吸着材、並びにその製造方法 - Google Patents

重合体、吸着材、並びにその製造方法 Download PDF

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圭介 森川
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
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    • C08J2323/06—Polyethene
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    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polymer into which a diglycolamide group is introduced that makes it possible to efficiently adsorb various rare earth elements, for example, an adsorbent containing the polymer, and a method for producing the same.
  • Rare earth magnets especially known as neodymium (Nd) magnets, are also in demand for various motors and sensors used in hybrid cars, and development of efficient recovery and recycling methods for rare earth elements from recovered products and scrap. Is desired.
  • Nd neodymium
  • a solvent extraction method is known as a method capable of mass processing, and in this processing method, several proposals have been made as a method for recovering rare earth metals.
  • a method of extracting a rare earth element with an extractant having a diglycolamide skeleton is known.
  • Patent Documents 1 and 2 the solvent extraction method requires a large amount of an organic solvent in the extraction layer and has a large environmental load.
  • the extraction efficiency from a processing solution having a low concentration of rare earth elements is very high in recovery efficiency. Have the fundamental problem of being bad.
  • Non-Patent Document 1 proposes a rare earth element adsorbent in which a diglycolamide skeleton is introduced into silica gel.
  • Non-Patent Document 1 is silica gel
  • the adsorbent is unsuitable for a method of burning the adsorbent together and recovering the target metal, and no elution method has been reported.
  • an object of the present invention is to provide an adsorbent capable of recovering adsorbed metal by combustion and having high adsorption performance. More specifically, the present invention provides a novel polymer useful as a rare earth element recovery material, an adsorbent containing the polymer, and a method for producing the same.
  • the inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object, and as a result, by obtaining a polymer in which a diglycolamide group is introduced into a specific resin, it is possible to recover the adsorbed metal by combustion and high
  • the present inventors have found that an adsorbent having rare earth element adsorption performance can be obtained, and have reached the present invention.
  • the present invention relates to olefin resins, styrene resins, phenol resins, water-insoluble modified vinyl alcohol resins, amide resins, cellulose resins, chitosan resins, (meth) acrylic resins, and (meth). It is a polymer in which a diglycolamide group is introduced into at least one resin selected from the group consisting of acrylic ester resins.
  • the polymer of the present invention is preferably a graft polymer in which a diglycolamide group is introduced into a graft chain.
  • the polymer preferably has a diglycolamide group introduction amount of 1.0 mmol / g to 20.0 mmol / g.
  • the resin used for the polymer is preferably at least one resin selected from the group consisting of a cellulose resin, a chitosan resin, and a water-insoluble modified vinyl alcohol resin.
  • the water-insoluble modified vinyl alcohol resin is preferably an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the polymer is preferably an adsorbent.
  • the adsorbent preferably has a particle shape and a particle size of 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m.
  • the adsorbent is preferably porous and has pores with an average pore diameter of 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m on the surface.
  • the adsorbent is preferably a rare earth element adsorbent.
  • the polymer production method of the present invention is preferably a production method in which a graft chain is introduced using ionizing radiation.
  • the polymer of the present invention can be processed into a desired shape such as particles, fibers, films, boards, etc., for example, solid phase extraction of metal ions, particularly rare earth elements, and recovery of the target metal by combustion after adsorption. Is possible. Moreover, according to the method for producing a polymer of the present invention, a polymer having excellent performance as described above can be produced efficiently.
  • the polymer of the present invention includes an olefin resin, a styrene resin, a phenol resin, a water-insoluble modified vinyl alcohol resin, an amide resin, a cellulose resin, a chitosan resin, a (meth) acrylic acid resin, and a (meta) ) It can be obtained by introducing a diglycolamide group using at least one resin selected from the group consisting of acrylic ester resins as a backbone polymer (base material).
  • olefin resin used in the present invention examples include halogenated polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and polyvinylidene fluoride.
  • styrene resin examples include polystyrene and crosslinked polystyrene.
  • Cross-linked polystyrene is a cross-linked copolymer of monovinyl aromatic compounds such as styrene, vinyl xylene, vinyl naphthalene and chloromethyl styrene and polyvinyl aromatic compounds such as divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, divinyl naphthalene and trivinyl benzene. It is a coalescence.
  • Phenol resins include phenols such as phenol, ethylphenol, propylphenol, isopropylphenol, t-butylphenol, t-amylphenol, n-hexylphenol, phenylphenol, o-, m-, and p-cresol, benzaldehyde, It is a polycondensate with aldehydes such as naphthylaldehyde and biphenylaldehyde.
  • the water-insoluble modified vinyl alcohol resin is a water-insoluble modified vinyl alcohol resin, and examples thereof include ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyvinyl acetals such as polyvinyl butyral, and the like.
  • these modified vinyl alcohol resins are insoluble in hot water at 100 ° C.
  • the amide resin include nylon 6; nylon 6,6; nylon 6,10; nylon 6,12; nylon 11; nylon 12;
  • the cellulose resin include cellulose (pulp, cotton linter, regenerated cellulose, etc.) and cellulose acylates such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate.
  • Chitosan-based resins include (1 ⁇ 4) -2-acetamido-2-deoxy- ⁇ -D-glucan partially partially deacetylated structures of chitin, and deacetylated amino groups of the structures Or a chitosan derivative in which a part of the hydroxyl group in the same molecule is chemically modified by an acylation reaction, an etherification reaction, an esterification reaction, or other reactions.
  • the (meth) acrylic resin include poly (meth) acrylic acid or a neutralized salt thereof, and various copolymers such as (meth) acrylic acid and styrene.
  • (meth) acrylic acid ester resins include poly (meth) acrylic acid methyl, poly (meth) acrylic acid ethyl, poly (meth) acrylic acid propyl, (meth) acrylic acid ester and (meth) acrylic acid, styrene, etc. And various copolymers.
  • cellulose resins cellulose resins, chitosan resins, and water-insoluble vinyl alcohol resins having excellent hydrophilicity are preferable. Since these resins have high hydrophilicity, when used as a rare earth element adsorbing material according to one aspect of the present invention, the rare earth metal elements in the treatment liquid are easily diffused inside the resin, which is advantageous for adsorption.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer that is excellent in water resistance, moldability, and combustibility is more preferable.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer used as the resin of the present invention is not particularly limited.
  • the ethylene content may be about 10 to 60 mol%, preferably about 20 to 50 mol%.
  • the water resistance of the obtained rare earth element adsorbent may be lowered.
  • the ethylene content exceeds 60 mol%, it is difficult to produce and difficult to obtain.
  • the saponification degree of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 99 mol% or more.
  • the degree of saponification is less than 90 mol%, the moldability may be deteriorated or the water resistance of the obtained rare earth element adsorbent may be lowered.
  • melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / min or more, and more preferably 0.5 g / min or more. If it is less than 0.1 g / min, water resistance and strength may be reduced. In addition, the upper limit of a melt flow rate should just be the range normally used, for example, 25 g / min or less may be sufficient.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the present invention may contain other unsaturated monomer units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the unsaturated monomer unit is preferably 10 mol% or less, more preferably 5% mol or less.
  • Such ethylene-vinyl alcohol copolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • a diglycolamide group is introduced as an adsorption functional group. Due to the high adsorption performance of the functional group, the polymer of the present invention can adsorb the target metal ion efficiently from the treatment liquid when used, for example, for extraction of metal ions.
  • the diglycolamide group may be directly introduced into the above resin, but from the viewpoint of adsorption performance, the above resin is used as a backbone polymer to introduce a graft chain into the side chain, and the diglycolamide group is introduced into the graft chain. It is preferable to do.
  • the functional groups By introducing diglycolamide groups into the graft chain, the functional groups can be densely packed and the adsorption efficiency can be increased.
  • the graft chain can be formed by the method described later.
  • the amount of diglycolamide group introduced in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of adsorption performance, 1.0 mmol / g to 20.0 mmol / g It is preferably 2.0 mmol / g to 10.0 mmol / g, more preferably 3.0 mmol / g to 7.0 mmol / g.
  • the introduction amount is less than 1.0 mmol / g, the adsorption performance may not be sufficiently obtained.
  • the number of moles of the functional group exceeds 20.0 mmol / g, it is difficult to suppress swelling of the polymer, and it is often difficult to manufacture.
  • a method of introducing a graft chain using radical polymerization using a polymerization initiator, or generation of a radical using ionizing radiation As the method for high graft chain introduction efficiency, a method of introducing a graft chain using ionizing radiation is preferably used. In particular, by using a porous trunk polymer, a functional group can be efficiently introduced by graft polymerization.
  • Examples of the ionizing radiation include ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, accelerated electron rays, ultraviolet rays, and the like. Practically, accelerated electron rays or ⁇ rays are preferable.
  • a mixed irradiation method of irradiating radiation in the presence of the trunk polymer and unsaturated monomers, or radiation to only the trunk polymer in advance is possible, the pre-irradiation method, which is the latter method, has a feature that it is difficult to generate side reactions other than graft polymerization.
  • a liquid phase polymerization method in which a liquid unsaturated monomer or an unsaturated monomer solution is brought into direct contact with the unsaturated monomer
  • a gas phase graft polymerization method in which the body is contacted in a vapor or vaporized state, but it can be selected according to the purpose.
  • the dose of ionizing radiation is not particularly limited, but is preferably 5 to 230 kGy, more preferably 10 to 190 kGy, further preferably 15 to 140 kGy, and most preferably 20 to 100 kGy. If the dose is less than 5 kGy, the dose is too small and the graft rate may decrease, and the desired adsorption performance may not be obtained. In the case of 230 kGy or more, there are concerns that the treatment process is costly and the resin deteriorates during irradiation.
  • an unsaturated monomer having a diglycolamide group may be grafted, or an unsaturated monomer having a reactive group may be grafted using ionizing radiation. May be converted to a diglycolamide group.
  • graft polymerization When graft polymerization is performed, other unsaturated monomers may be used in addition to the target unsaturated monomer as long as the performance is not impaired.
  • unsaturated monomers for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1- (acryloyloxy) -3- (methacryloyloxy) -2-propanol, bismethylene acrylamide and the like can be used.
  • the solvent temperature at the start of polymerization is preferably 20 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less. If the temperature exceeds 20 ° C., the amount of unsaturated monomer introduced may not be stable, or a sufficient amount introduced may not be ensured.
  • the trunk polymer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, it is not necessary to lower the solvent temperature at the start of polymerization as described above.
  • the polymer of the present invention can be used as an adsorbent for organic bases, polymers, metal ions, etc., because diglycolamide groups having excellent adsorption properties for various target substances are introduced. Further, among the above-mentioned adsorption target substances, since they are excellent in adsorption characteristics of rare earth elements such as scandium (Sc), neodymium (Nd), dysprosium (Dy), they are particularly preferably used as a rare earth element adsorbent.
  • rare earth elements such as scandium (Sc), neodymium (Nd), dysprosium (Dy)
  • the adsorbent of the present invention can be used in a state of being processed into various shapes. Specific examples include particles, fibers, films, and boards. If the adsorbent is in the form of particles, after the adsorbent particles are packed in the column and passed through the solution containing the adsorption target substance or put into the solution containing the adsorption target substance, the adsorption target substance is adsorbed Use it by pulling it up. When the adsorbent is fibrous, the adsorbent fibers are wound around a cylindrical core having a hole on the side, and the solution containing the substance to be adsorbed is passed from the inside of the cylinder to the outside or vice versa.
  • the material fibers into appropriate lengths and fill the column, and pass the solution containing the substance to be adsorbed, or process the adsorbent fibers into sheets of paper, nonwoven fabric, woven fabric, etc.
  • the column is packed and used by passing a solution containing the substance to be adsorbed.
  • the adsorbent is a film or a board, the adsorbent is cut into a desired length, put into a solution containing the substance to be adsorbed, pulled up after adsorbing the substance to be adsorbed, etc.
  • the adsorbent is preferably particulate.
  • the particle diameter is preferably 10 ⁇ m to 2000 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 1500 ⁇ m, and even more preferably 50 ⁇ m to 1200 ⁇ m.
  • the particle diameter is less than 10 ⁇ m, it is difficult to handle, for example, the fine powder easily floats.
  • the particle diameter is larger than 2000 ⁇ m, the adsorption performance of the substance to be adsorbed may not be sufficiently obtained.
  • a particle diameter shows the value classified by sieving.
  • the term “particulate” is a concept including powder.
  • the adsorbent of the present invention may be a porous body from the viewpoint of adsorption performance.
  • the term “porous” means that a plurality of pores are present in the polymer molded product.
  • the pores may have a continuous structure or an independent structure. Furthermore, the pore does not need to be formed to the inside of the adsorbent.
  • the pores formed on the surface may have an average pore diameter of about 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably about 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the average pore diameter is less than 0.01 ⁇ m, there is a possibility that sufficient adsorption performance cannot be obtained. If the average pore diameter is larger than 50 ⁇ m, the mechanical strength of the adsorbent is low and the adsorbent may collapse. The average pore diameter of these pores is a value measured by the method described in the examples described later.
  • adsorbent of the present invention Since the adsorbent of the present invention is excellent in combustibility, when recovering the adsorption target substance, a method of combusting and ashing the adsorbent and taking out the adsorption target substance is preferably used. A method in which a high eluent and an adsorbent are brought into contact with each other to elute and recover the substance to be adsorbed from the adsorbent can also be applied.
  • the polymer of the present invention may contain additives such as a crosslinking agent, inorganic fine particles, a light stabilizer, and an antioxidant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Metal adsorption rate 100 mg of the adsorbent is put into 20 mL of a 3N nitric acid solution having a target metal concentration of 0.02 mmol / L and stirred at 25 ° C. for 60 minutes. Thereafter, 1 mL of the solution is sampled and made up to 50 mL, and the metal concentration measured with an ICP emission analyzer (manufactured by Niger Jarrel Ash, IRIS-AP) is defined as C (mmol / L).
  • the metal adsorption rate is obtained from the following equation.
  • thermogravimetric measuring device “Thermo Plus TG8120” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
  • the reduction rate was 95% or more as A, 80 to 95% as B, 50 to 80% as C, and 50% or less as D and used as a combustibility index.
  • Example 1 After melt-kneading 90 parts by mass of commercially available polyethylene (7000F manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) and 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone (manufactured by BASF, Kollidon CL-M) at a temperature of 230 ° C. for 3 minutes, The compound obtained by cooling and solidifying the melt was pulverized, and particles having a particle size of 212 ⁇ m to 425 ⁇ m were prepared using a sieve. Further, the obtained particles were stirred in isopropanol at 80 ° C. for 2 hours to extract only polyvinylpyrrolidone to obtain porous polyethylene polymer particles.
  • the porous particles were irradiated with ionizing radiation of 100 kGy, immersed in a 20% by mass isopropanol solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen at 0 ° C., stirred for 60 minutes, and then heated to 80 ° C. to carry out graft polymerization. Thereafter, the obtained particles were washed with methanol and dried, and the graft ratio was evaluated to be 206%. Furthermore, this particle
  • the particles were washed with methanol and dried, then immersed in a dioxane solution of diglycolic anhydride adjusted to 80 ° C., and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried to obtain a polymer having a diglycolamide group introduced.
  • the average pore diameter of the particles was 2.4 ⁇ m, and the functional group amount was 2.3 mmol / g.
  • Example 2 Commercially available nylon 6 (manufactured by Selva, polyamide-6-powder) was melt-kneaded at a temperature of 230 ° C. for 3 minutes in a lab plast mill, then the compound obtained by cooling and solidifying the melt was pulverized and sieved Particles having a particle size of 300 ⁇ m to 500 ⁇ m were prepared. The particles were irradiated with ionizing radiation of 100 kGy, immersed in a 40% by mass isopropanol solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen at 0 ° C., stirred for 60 minutes, and then heated to 80 ° C. to carry out graft polymerization.
  • the obtained particles were washed with methanol and dried, and then the graft ratio was evaluated to be 94%. Furthermore, this particle
  • Example 3 A commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (F101, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was pulverized, and particles having a particle diameter of 106 ⁇ m to 212 ⁇ m were prepared using a sieve. The particles were irradiated with 100 kGy of ionizing radiation, immersed in a 40% by mass isopropanol solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen at 70 ° C., and graft polymerization was performed for 300 minutes. Thereafter, the obtained particles were washed with methanol and dried, and then the graft ratio was evaluated and found to be 171%.
  • F101 ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the particles were immersed in a 40% by mass isopropanol solution of diethylenetriamine adjusted to 80 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried, then immersed in a dioxane solution of diglycolic anhydride adjusted to 80 ° C., and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried to obtain a rare earth element adsorbent containing a polymer having a diglycolamide group introduced. The functional group amount of the particles was 4.9 mmol / g.
  • Example 4 90 parts by mass of a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., F101) and 10 parts by mass of vinyl alcohol polymer (Kuraray Co., Ltd., PVA205) were used at a temperature of 210 ° C. at a lab plast mill. After melt-kneading for 3 minutes, the compound obtained by cooling and solidifying the melt was pulverized and classified into particles having a particle diameter of 150 ⁇ m to 300 ⁇ m using a sieve. Further, the obtained particles were stirred in hot water at 100 ° C. for 2 hours to extract only the vinyl alcohol polymer, thereby obtaining porous ethylene-vinyl alcohol copolymer particles.
  • a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer Kuraray Co., Ltd., F101
  • vinyl alcohol polymer Kuraray Co., Ltd., PVA205
  • the porous particles were irradiated with 150 kGy of ⁇ rays, immersed in a 60% by mass isopropanol solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen at 80 ° C., and graft polymerization was performed for 300 minutes. Thereafter, the obtained particles were washed with methanol and dried, and then the graft ratio was evaluated and found to be 374%. Further, the particles were immersed in a 40% by mass isopropanol solution of diethylenetriamine adjusted to 80 ° C. and reacted for 2 hours.
  • the particles were washed with methanol and dried, then immersed in a dioxane solution of diglycolic anhydride adjusted to 80 ° C., and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried to obtain a rare earth element adsorbent containing a polymer having a diglycolamide group introduced.
  • the average pore diameter of the particles was 0.2 ⁇ m, and the functional group amount was 5.3 mmol / g.
  • Example 5 60 parts by mass of a commercially available ethylene-vinyl alcohol copolymer (Kuraray Co., Ltd., L104) and 40 parts by mass of a vinyl alcohol polymer (Kuraray Co., Ltd., PVA217) were heated at 210 ° C. using a lab plast mill. After melt-kneading at temperature for 3 minutes, the compound obtained by cooling and solidifying the melt was pulverized, and particles having a particle diameter of 710 ⁇ m to 1100 ⁇ m were prepared using a sieve. Further, the obtained particles were stirred in hot water at 100 ° C. for 2 hours to extract only the vinyl alcohol polymer, thereby obtaining porous ethylene-vinyl alcohol copolymer particles.
  • the porous particles were irradiated with 60 kGy of ⁇ rays, immersed in a 60% by mass isopropanol solution of glycidyl methacrylate substituted with nitrogen at 80 ° C., and graft polymerization was performed for 300 minutes. Thereafter, the obtained particles were washed with methanol and dried, and then the graft ratio was evaluated to be 498%. Furthermore, this particle
  • the particles were washed with methanol and dried, then immersed in a dioxane solution of diglycolic anhydride adjusted to 80 ° C., and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried to obtain a rare earth element adsorbent containing a polymer having a diglycolamide group introduced.
  • the average pore diameter of the particles was 2.6 ⁇ m, and the functional group amount was 2.6 mmol / g.
  • Example 6 A commercially available weakly basic ion exchange resin of styrene resin (WA20 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was dried at 40 ° C. overnight with a vacuum dryer. The obtained dried particles were immersed in a dioxane solution of diglycolic anhydride adjusted to 80 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction, the particles were washed with methanol and dried to obtain a polymer having a diglycolamide group introduced. The average pore diameter of the particles was 0.05 ⁇ m, and the functional group amount was 2.0 mmol / g.
  • Table 1 shows the results of evaluating the metal adsorption performance and the combustibility after classifying the polymer of Example 1 into particles having a diameter of 425 ⁇ m to 710 ⁇ m using a sieve.
  • Example 8 Table 1 shows the results of evaluating the metal adsorption performance and flammability after classifying the polymer of Example 3 into particles having a diameter of 212 to 300 ⁇ m using a sieve.
  • Table 1 shows the results of evaluating the metal adsorption performance and flammability after classifying the polymer of Example 4 into particles having a diameter of 300 ⁇ m to 500 ⁇ m using a sieve.
  • Table 1 shows the results of evaluating the metal adsorption performance and flammability after classifying the polymer of Example 5 into particles having a diameter of 1200 ⁇ m to 1500 ⁇ m using a sieve.
  • Example 11 The polymer of Example 6 was classified into particles having a diameter of 710 ⁇ m to 1200 ⁇ m using a sieve, and the results of evaluating metal adsorption performance and combustibility are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the results of evaluating the metal adsorption performance and the flammability after the polymer of Comparative Example 1 was classified into particles having a diameter of 50 ⁇ m to 106 ⁇ mm using a sieve.
  • the polymer having a diglycolamide group of the present invention exhibits excellent rare earth element adsorption performance and good combustibility. Therefore, when separating and recovering rare earth elements, It was very effective.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer which is a water-insoluble modified vinyl alcohol resin, was used as the resin, the metal adsorption rate was high and the flammability was excellent (Examples 8 to 10).
  • Comparative Example 2 the polymer containing no diglycolamide group did not exhibit metal element adsorption performance. Further, as in Comparative Example 3, it was difficult for the adsorbent composed of silica to recover the target metal by combustion.

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Abstract

【課題】金属イオン、特に希土類元素の固相抽出が可能であり、且つ吸着後は燃焼による対象金属の回収が可能である重合体の提供。 【解決手段】本発明は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂に、ジグリコールアミド基が導入された重合体である。

Description

重合体、吸着材、並びにその製造方法
　本発明は、例えば種々の希土類元素などを効率よく吸着することを可能にする、ジグリコールアミド基が導入された重合体、該重合体を含む吸着材及びその製造方法に関する。
　近年、貴金属やレアメタルなどの金属資源はその需要の高まりと、資源ナショナリズムによる供給制限とが相まって、供給不安、価格の高騰など市場は不安定である。そのような状況において、使用済みの製品をリサイクルする技術や仕組みの構築、更には、回収や製錬工程で極力ロスを少なくする技術開発が精力的に行われている。
　特にネオジウム（Ｎｄ）磁石などで知られる希土類磁石は、ハイブリッドカーに使用される各種モーターやセンサー等における需要の高まりもあり、回収製品やスクラップからの希土類元素の効率的な回収、リサイクル方法の開発が望まれている。
　金属元素の分離、回収において、大量処理が可能な方法として溶媒抽出法が知られており、当該処理方法においては希土類金属の回収方法としていくつかの提案がなされている。例えば、ジグリコールアミド骨格を有する抽出剤によって希土類元素を抽出する方法が知られている。（特許文献１、特許文献２）しかしながら、溶媒抽出法は抽出層に大量の有機溶剤を必要とし環境負荷が大きいだけでなく、希土類元素の濃度が低い処理液からの抽出においては非常に回収効率が悪いといった根本的な問題を抱えている。
　一方、上述の課題に対し、非特許文献１ではシリカゲルにジグリコールアミド骨格を導入した希土類元素の吸着材が提案されている。
特開２００７－３２７０８５号公報 特開２０１１－００１５８３号公報
化学工学会　第４５回秋季大会（２０１３）要旨集（１０７０頁）
　しかしながら、非特許文献１に記載の吸着材は、基材がシリカゲルであるために、吸着材ごと燃焼し対象金属を回収する方法には不向きであり、溶離方法についても報告されていなかった。
　従って、本発明の目的は、燃焼による吸着金属の回収が可能で、且つ高い吸着性能を有する吸着材を提供することである。さらに詳しくは、希土類元素の回収材料として有用である新規な重合体、該重合体を含む吸着材、その製造方法を提供することである。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の樹脂にジグリコールアミド基を導入した重合体を得ることにより、燃焼による吸着金属の回収が可能で、且つ高い希土類元素吸着性能を有する吸着材が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂に、ジグリコールアミド基が導入された重合体である。
　本発明の該重合体は、ジグリコールアミド基がグラフト鎖に導入されたグラフト重合体であることが好ましい。
　前記重合体は、ジグリコールアミド基の導入量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　前記重合体に用いられる樹脂は、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂及び非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂であることが好ましい。
　前記非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂は、エチレン－ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。
　前記重合体は吸着材であることが好ましい。
　前記吸着材は、粒子形状であり、かつ粒径が１０μｍ~２０００μｍであることが好ましい。
　前記吸着材は多孔質であり、かつ表面に平均細孔径０．０１μｍ～５０μｍの細孔を有することが好ましい。
　前記吸着材は、希土類元素の吸着材であることが好ましい。
　本発明の重合体の製造方法は、電離放射線を用いてグラフト鎖を導入する製造方法であることが好ましい。
　本発明の重合体は、粒子や繊維、フィルム、ボードなど所望の形状に加工することで、例えば金属イオン、特に希土類元素の固相抽出が可能であり、且つ吸着後は燃焼による対象金属の回収が可能である。
　また、本発明の重合体の製造方法によれば、上記のような優れた性能を有する重合体を、効率よく製造することができる。
　（重合体）
　本発明の重合体は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂を幹ポリマー（基材）として、ジグリコールアミド基を導入することにより得られる。
　（樹脂）
　本発明において用いられるオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化ポリオレフィン等が挙げられる。
　スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、架橋ポリスチレン等が挙げられる。架橋ポリスチレンとは、スチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン等のモノビニル芳香族化合物と、ジビニルベンセン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物との架橋共重合体である。
　フェノール系樹脂は、フェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｔ－アミルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、フェニルフェノール、ｏ－、ｍ－、ｐ－クレゾール等のフェノール類と、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、ビフェニルアルデヒド等のアルデヒド類との重縮合体である。
　非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂としては、非水溶性に変性されたビニルアルコール系樹脂であって、エチレン－ビニルアルコール系共重合体、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール等が挙げられる。通常、これらの変性ビニルアルコール系樹脂は１００℃の熱水に不溶である。
　アミド系樹脂としては、ナイロン６；ナイロン６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン４，６等が挙げられる。
　セルロース系樹脂としては、セルロース（パルプ、コットンリンター、再生セルロースなど）のほか、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアシレート等が挙げられる。
　キトサン系樹脂としては、（ １ → ４ ） － ２ － アセトアミド－ ２ － デオキシ－ β － Ｄ － グルカン構造を有するキチンの部分完全脱アセチル化構造体、および該構造体の脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応、その他の反応によって化学修飾されたキトサン誘導体等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその中和塩、（メタ）アクリル酸やスチレン等の種々の共重合体などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸やスチレン等の種々の共重合体などが挙げられる。
　上記の重合体のなかでも、親水性に優れるセルロース系樹脂、キトサン系樹脂、非水溶性ビニルアルコール系樹脂が好ましい。これらの樹脂は親水性が高いため、本発明の一つの形態である希土類元素吸着材として用いる場合、処理液中の希土類金属元素が樹脂内部で拡散し易く、吸着に有利である。中でも、耐水性と成形性に優れ、燃焼性にも優れるエチレン－ビニルアルコール系共重合体がさらに好ましい。
（エチレン－ビニルアルコール系共重合体）
　本発明の樹脂として用いられるエチレン－ビニルアルコール系共重合体は特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０～６０モル％程度であってもよく、２０～５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られる希土類元素吸着材の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
　また、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られる希土類元素吸着材の耐水性が低下したりする虞がある。
　また、エチレン－ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
　本発明のエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
　このようなエチレン－ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　（ジグリコールアミド基）
　本発明の重合体は、吸着官能基としてジグリコールアミド基が導入されている。該官能基の高い吸着性能により、本発明の重合体は、例えば金属イオンの抽出などに用いる場合、処理液中から効率よく対象の金属イオンを吸着することができる。ジグリコールアミド基は前述の樹脂に直接導入されていてもよいが、吸着性能の観点から、前述の樹脂を幹ポリマーとして側鎖にグラフト鎖を導入し、該グラフト鎖にジグリコールアミド基を導入することが好ましい。グラフト鎖にジグリコールアミド基を導入することにより、当該官能基を密集させ、吸着効率を高めることができる。グラフト鎖は、後述する方法で形成させることができる。
　本発明におけるジグリコールアミド基の導入量、すなわち、重合体が単位質量当たりに保有する官能基のモル数は特に限定されないが、吸着性能の観点から、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ～１０．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ～７．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。導入量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、吸着性能が充分に得られないことがある。一方、官能基のモル数が２０．０ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、重合体の膨潤を抑制することが難しく、また製造上も困難な場合が多い。
（グラフト共重合体）
　前述のグラフト鎖を導入する方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。特に、多孔質な幹ポリマーを用いることで、グラフト重合により効率的に官能基を導入することができる。
　電離放射線としては、α線、β線、γ線、加速電子線、紫外線などがあるが、実用的には加速電子線またはγ線が好ましい。
　電離放射線を用いて、幹ポリマーに不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、幹ポリマーと不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、幹ポリマーのみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体と幹ポリマーとを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
　グラフト重合の際に、幹ポリマーと不飽和単量体とを接触させる方法としては、液状の不飽和単量体あるいは不飽和単量体溶液と直接接触させる液相重合法と、不飽和単量体の蒸気あるいは気化状態で接触させる気相グラフト重合法とがあるが、目的に応じて選択可能である。
　電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５～２３０ｋＧｙが好ましく、１０～１９０ｋＧｙがより好ましく、１５～１４０ｋＧｙがさらに好ましく、２０～１００ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し目的の吸着性能が得られないことがある。２３０ｋＧｙ以上の場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
　ジグリコールアミド基を有するグラフト鎖を導入する場合、ジグリコールアミド基を有する不飽和単量体をグラフト化させてもよいし、電離放射線を用いて反応性基を有する不飽和単量体をグラフト化させた後にジグリコールアミド基に変換してもよい。
　グラフト重合を行う場合、目的の不飽和単量体以外にも性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１－（アクリロイルオキシ）－３－（メタクロイルオキシ）－２－プロパノール、ビスメチレンアクリルアミドなどを用いることができる。
　幹ポリマーに電離放射線を照射中および照射後、幹ポリマーに発生した活性種が安定性の観点から、幹ポリマーを低温で取り扱うことが不飽和単量体を安定に付加させるために有効であり、放射線グラフト重合させる場合、重合開始時の溶媒温度は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。２０℃を上回る場合、不飽和単量体の導入量が安定しない、もしくは、充分な導入量が確保できない可能性がある。なお、幹ポリマーがエチレン－ビニルアルコール系共重合体の場合には、重合開始時の溶媒温度を上記のように低くする必要はない。
（吸着材としての態様）
　本発明の重合体は、種々の対象物質の吸着特性に優れるジグリコールアミド基が導入されていることから、有機塩基、ポリマー、金属イオンなどの吸着材として使用できる。また、上述の吸着対象物質の中でも、スカンジウム（Ｓｃ）、ネオジム（Ｎｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）などの希土類元素の吸着特性に優れることから、特に希土類元素吸着材として好適に用いられる。
（吸着材の形状）
　本発明の吸着材は、様々な形状に加工した状態で使用することが出来る。具体的には、粒子、繊維、フィルム、ボードなどが挙げられる。吸着材が粒子状の場合は、吸着材粒子をカラムに充填し、吸着対象物質を含有する溶液を通液する、または吸着対象物質を含有する溶液に投入し、吸着対象物質を吸着させた後引き上げるなどして使用する。吸着材が繊維状の場合は、側面に穴を有する筒状の芯に吸着材繊維を巻きつけ、筒の内部から外部へ或いはその逆方向に吸着対象物質を含有する溶液を通液する、吸着材繊維を適当な長さに切断してカラムに充填し、吸着対象物質を含有する溶液を通液する、あるいは吸着材繊維を紙、不織布、織物などのシートに加工し、これを積層してカラムに充填し、吸着対象物質を含有する溶液を通液するなどして使用する。吸着材がフィルムやボードの場合は、吸着材を所望の長さに切断して吸着対象物質を含有する溶液に投入し、吸着対象物質を吸着させた後引き上げるなどして使用する。
　これらの中でも、単位体積あたりの吸着効率に優れることから、吸着材が粒子状であることが好ましい。その場合、粒子径は１０μｍ～２０００μｍが好ましく、３０μｍ～１５００μｍがより好ましく、５０μｍ～１２００μｍがさらに好ましい。粒子径が１０μｍ未満の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が２０００μｍより大きい場合、吸着対象物質の吸着性能が充分に得られないことがある。なお、粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。本発明において、粒子状とは粉体を含む概念である。
　本発明の吸着材は、吸着性能の観点から、多孔質体であってもよい。その場合、多孔質とは、重合体の成形物中に複数個の細孔が存在することを意味している。なお、この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。さらには吸着材の内部まで細孔が形成されていなくてもよい。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ～５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ～２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ～１０μｍ程度であってもよい。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、十分な吸着性能が得られない虞がある。平均細孔径が５０μｍより大きい場合、吸着材の機械的強度が低く、吸着材が崩壊してしまう虞がある。これら細孔の平均細孔径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
（吸着物質の回収方法）
　本発明の吸着材は燃焼性に優れることから、吸着対象物質を回収する際は吸着材を燃焼、灰化させ吸着対象物質を取り出す方法が好適に用いられるが、吸着対象物質との親和性が高い溶離液と吸着材を接触させ、吸着材から吸着対象物質を溶離し回収する方法も適用することが出来る。
　本発明の重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を表す。
［細孔の長径の平均値の算出］
　得られた吸着材を４０℃、１２時間真空乾燥した後、走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出した。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
［粒子径の決定］
　得られた吸着材をメッシュサイズの異なる篩を用いて、篩分けすることで粒子径を揃えた。
［グラフト率］
　以下に示す式に従い算出した。
　グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の質量）／（基材の質量）
［官能基量］
　ジグリコールアミド基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
　官能基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質分子量［ｍｏｌ／ｇ］×Ｗ［ｇ］）／（反応後の吸着材質量）×１０００
［金属吸着率（Ｎｄ、Ｄｙ）］
　対象金属の濃度が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌである３規定の硝酸溶液２０ｍＬに吸着材１００ｍｇを投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ－ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率（％）＝（０．０２－Ｃ×５０）／０．０２×１００
［金属吸着率（Ｓｃ）］
　対象金属の濃度が０．４ｍｍｏｌ／Ｌである０．００１規定の塩酸溶液１００ｍＬに吸着材１００ｍｇを投入し、２５℃にて６０分間攪拌する。その後、溶液１ｍＬをサンプリングし５０ｍＬにメスアップした後、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレルアッシュ製、ＩＲＩＳ－ＡＰ）にて測定した金属濃度をＣ（ｍｍｏｌ／Ｌ）とする。以下の式より、金属吸着率を求める。
金属吸着率（％）＝（０．４－Ｃ×５０）／０．４×１００
［燃焼性の評価］
　理学電機株式会社製熱重量測定装置「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＴＧ８１２０」を用い、窒素フロー下５℃／ｍｉｎの速度で７００℃まで昇温し、６時間保持した際の質量減少率を測定した。該減少率が９５％以上の場合をＡ、８０～９５％をＢ、５０～８０％をＣ、５０％以下の場合をＤとし燃焼性の指標とした。
［実施例１］
　市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製　７０００Ｆ）９０質量部とポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製、コリドンＣＬ－Ｍ）１０質量部をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ～４２５μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を８０℃のイソプロパノール中で２時間攪拌してポリビニルピロリドンのみを抽出し、多孔質なポリエチレン重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃で窒素置換したグリシジルメタクリレートの２０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２０６％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したエチレンジアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させた後、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を得た。該粒子の細孔径の平均値は２．４μｍ、官能基量は２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例２］
　市販のナイロン６（セルバ社製、ポリアミド－６－パウダー）をラボプラストミルにて、２３０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ～５００μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、６０分攪拌した後、８０℃に昇温してグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ９４％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したエチレンジアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させた後、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を含む希土類元素吸着材を得た。該粒子の官能基量は１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例３］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ～２１２μｍの粒子を作製した。該粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、７０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、３００分グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ１７１％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させた後、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を含む希土類元素吸着材を得た。該粒子の官能基量は４．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例４］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１５０μｍ～３００μｍの粒子に分級した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子に１５０ｋＧｙのγ線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、３００分グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したジエチレントリアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させた後、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を含む希土類元素吸着材を得た。該粒子の細孔径の平均値は０．２μｍ、官能基量は５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例５］
　市販のエチレン－ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｌ１０４）６０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２１７）４０質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径７１０μｍ～１１００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン－ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子に６０ｋＧｙのγ線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、３００分グラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ４９８％であった。さらに、該粒子を８０℃に調整したエチレンジアミンの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させた後、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を含む希土類元素吸着材を得た。該粒子の細孔径の平均値は２．６μｍ、官能基量は２．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例６］
　市販のスチレン系樹脂の弱塩基性イオン交換樹脂（三菱化学株式会社製　ＷＡ２０）を真空乾燥機で４０℃、終夜乾燥させた。得られた乾燥粒子を８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された重合体を得た。該粒子の細孔径の平均値は０．０５μｍ、官能基量は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［比較例１］
　市販のアミン修飾シリカゲル粒子（関東化学株式会社製、シリカゲル６０ＮＨ２）を、８０℃に調整した無水ジグリコール酸のジオキサン溶液に浸漬し、２時間反応させた。反応後、該粒子をメタノールで洗浄、乾燥させることでジグリコールアミド基が導入された希土類元素吸着材を得た。該粒子の官能基量は３．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［実施例７］
　実施例１の重合体を、篩を用いて直径４２５μｍ～７１０μｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［実施例８］
　実施例３の重合体を、篩を用いて直径２１２μｍ～３００μｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［実施例９］
　実施例４の重合体を、篩を用いて直径３００μｍ～５００μｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［実施例１０］
　実施例５の重合体を、篩を用いて直径１２００μｍ～１５００μｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［実施例１１］
　実施例６の重合体を、篩を用いて直径７１０μｍ～１２００μｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
　市販のポリエチレン（株式会社プライムポリマー社製　７０００Ｆ）粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ～５００μｍの粒子を作製した。金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
［比較例３］
　比較例１の重合体を、篩を用いて直径５０μｍ～１０６μｍｍの粒子に分級した後、金属吸着性能及び燃焼性を評価した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例７～１１に示すように、本発明のジグリコールアミド基を有する重合体は、優れた希土類元素吸着性能を示し、且つ燃焼性も良好であることから、希土類元素を分離回収する際に非常に有効であった。特に樹脂に非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂であるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を用いた場合は、金属吸着率が高く、かつ燃焼性に優れていた（実施例８～１０）。
　一方、比較例２のように、ジグリコールアミド基を含まない重合体では、金属元素吸着性能は発現しなかった。また、比較例３のように、シリカから構成される吸着材は、燃焼による対象金属の回収が困難であった。
　本発明によれば、土類元素などへの高い吸着性能と良好な燃焼性を兼備する、工業的に使用可能な新規な重合体を提供することができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (10)

  1. 　オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂、アミド系樹脂、セルロース系樹脂、キトサン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂に、ジグリコールアミド基が導入された重合体。
  2. 　請求項１の重合体において、ジグリコールアミド基がグラフト鎖に導入されたグラフト共重合体。
  3. 　請求項１または２項の重合体において、ジグリコールアミド基の導入量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２０．０ｍｍｏｌ／ｇである重合体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体において、樹脂がセルロース系樹脂、キトサン系樹脂及び非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂からなるグループから選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂である重合体。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体において、非水溶性変性ビニルアルコール系樹脂がエチレン－ビニルアルコール系共重合体である重合体。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の重合体を含む、吸着材。
  7. 　請求項６の吸着材が粒子形状であり、かつ粒径が１０μｍ～２０００μｍの粒子である吸着材。
  8. 　請求項６または７の吸着材が多孔質であり、かつ表面に平均細孔径が０．０１μｍ～５０μｍである細孔を有する吸着材。
  9. 　請求項６～８のいずれか一項に記載の吸着材からなる、希土類元素吸着材。
  10. 　請求項２のグラフト共重合体において、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する重合体の製造方法。
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