WO2015146913A1 - 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法 - Google Patents

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香奈 清水
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to, for example, a catalyst for purifying a flue gas for removing nitrogen oxides (NOx) in flue gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine for ships, and a method for purifying a flue gas.
  • a catalyst for purifying a flue gas for removing nitrogen oxides (NOx) in flue gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine for ships and a method for purifying a flue gas.
  • ammonia selective reduction method In the case of removing nitrogen oxides in the combustion exhaust gas of an internal combustion engine such as a marine diesel engine, the ammonia selective reduction method is the mainstream as the method.
  • This ammonia selective reduction method is a method using ammonia as a reducing agent, using a denitration catalyst mainly composed of vanadium and titania.
  • ammonium sulfate sulfur oxide in the exhaust gas reacts with ammonia which is a reducing agent
  • ammonium sulfate is deposited in the exhaust passage and the heat exchanger is clogged.
  • Patent Document 1 describes a method using an alcohol as a reducing agent in a catalyst in which a metal is supported on zeolite.
  • a NOx removal catalyst layer is disposed in the exhaust gas processing channel branched into two systems, one exhaust gas processing channel is closed to stop the supply of exhaust gas, and the other exhaust gas processing channel It is disclosed that the reduced NOx removal performance is recovered by heat treating the NOx removal catalyst layer of the exhaust gas processing flow path whose exhaust gas supply is stopped at 350 to 800 ° C. in situ while continuing the exhaust gas processing.
  • JP 2004-358454 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-220107
  • Patent Document 2 when the amount of the reducing agent is large, carbons and the like are deposited on the catalyst with the passage of time, and there is a problem that the NOx removal performance is lowered.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to remove nitrogen oxides in the relatively low temperature exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as a marine diesel engine
  • an internal combustion engine such as a marine diesel engine
  • the present inventors have physical properties with a predetermined relative peak intensity ratio in X-ray diffraction (XRD) analysis as a zeolite carrier used for a catalyst for purification of combustion exhaust gas.
  • XRD X-ray diffraction
  • the invention according to claim 1 is a NOx removal catalyst used in a purification method of combustion exhaust gas, which is brought into contact with combustion exhaust gas added with alcohol as a reducing agent to remove nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the catalyst has been supported on zeolite, which is a carrier, and the denitration catalyst has a diffraction angle (2 ⁇ ) of 7.8 to 10 in powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the denitration catalyst.
  • the invention according to claim 2 is the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to claim 1, characterized in that the zeolite as the carrier is made of zeolite which has been calcined in advance in an inert gas atmosphere.
  • the invention of claim 3 is the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to claim 1, characterized in that the catalyst metal is cobalt (Co).
  • the invention of claim 4 is the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to claim 2, characterized in that the catalyst metal is cobalt (Co).
  • the invention according to claim 5 is the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the alcohol as the reducing agent is methanol or ethanol.
  • the invention according to claim 6 is a method for purifying combustion exhaust gas, wherein a catalyst metal is supported on a carrier consisting of zeolite previously calcined in an inert gas atmosphere and the diffraction angle (2 ⁇ ) in powder X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • Ratio (relative peak intensity ratio) r of the diffraction peak height I of 7.8 to 10.0 ° and the diffraction peak height J of the same diffraction angle (2 ⁇ ) of 28.0 to 31.0 ° It is characterized in that nitrogen oxides in exhaust gas are removed by bringing a combustion exhaust gas added with alcohol as a reducing agent into contact with a denitration catalyst in which / J is in the range of 3.0 to 5.0.
  • the selectivity of the alcohol reducing agent to the denitrification reaction is improved more than before in removing nitrogen oxides in the exhaust gas in a relatively low temperature range emitted from an internal combustion engine such as a marine diesel engine. Even if the amount of the reducing agent is the same as the conventional one, the denitration performance is improved, and the effect that the exhaust gas treatment with higher efficiency can be performed is exhibited.
  • FIG. 7 is a powder X-ray diffraction (XRD) chart of the NOx removal catalyst obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a powder X-ray diffraction (XRD) chart of the NOx removal catalyst obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. It is a flowchart which shows an example of the NOx removal rate measuring apparatus used for a catalyst performance test in the Example of this invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the relative peak intensity ratio r and the NOx removal rate for a NOx removal catalyst in which cobalt (Co) is supported on MFI (ZSM-5) type zeolite. It is a graph which shows the relative peak intensity ratio r about the denitration catalyst which made the ferrierite (FER) type
  • FER ferrierite
  • the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to the present invention is used, for example, to remove nitrogen oxides (NOx) in combustion exhaust gas emitted from internal combustion engines such as diesel engines, oil-fired boilers and gas turbines.
  • NOx nitrogen oxides
  • the zeolite is not particularly limited as long as it can exhibit the NOx removal performance, but when a zeolite having a strong acid strength is used like MOR type zeolite, a large amount of reducing agent is required. Also, in order to exert denitration performance even in a low temperature range around 200 ° C., a zeolite with weak acid strength such as ⁇ -type zeolite or Y-type zeolite is less likely to react with the reducing agent, so it is relatively more than MOR type. It is preferable to use MFI-type zeolite or FER-type zeolite, which has a weak acid strength and a stronger acid strength than ⁇ -type zeolite or Y-type zeolite.
  • the zeolite as the carrier is preferably made of zeolite which has been calcined in advance under an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • a predetermined catalyst metal is added to the zeolite in the presence of alcohol which is a reducing agent.
  • alcohol which is a reducing agent.
  • the diffraction peak height I of diffraction angle (2 ⁇ ) 7.8 to 10.0 ° and the diffraction angle (2 ⁇ )
  • the acid point on the surface of the denitrification catalyst is appropriate It is considered that the selectivity of the alcohol reducing agent is improved and the NOx removal efficiency is improved.
  • the reactivity itself it is considered that the denitrification rate decreases.
  • the catalyst metal supported on the zeolite is preferably cobalt (Co).
  • Co cobalt
  • inorganic acid salts for example, nitrate, chloride and the like
  • organic acid salts for example, acetate and the like
  • the catalyst metal may be supported by any method as long as denitration performance can be exhibited, and examples thereof include ion exchange and impregnation and support.
  • the ion exchange method there is a method of suspending zeolite in an aqueous solution containing a precursor compound of cobalt (Co), removing the zeolite to which a catalyst metal is bonded by ion exchange from the aqueous solution, drying it, and calcining.
  • the alcohol as the reducing agent is not particularly limited as long as it has a reducing power at the temperature at the time of the reduction treatment of the exhaust gas. It is preferable to use certain methanol and ethanol.
  • the shape of the catalyst for purification of combustion exhaust gas according to the present invention can be arbitrarily selected according to the reactor to be applied, such as granular, pellet, honeycomb, plate, etc., and the gas flow condition.
  • a reducing agent to the flue gas at a concentration ratio of reducing agent / NOx in the flue gas of 0.1 to 4, preferably 1 to 4.
  • concentration ratio of reducing agent / NOx in exhaust gas depends on the required NOx removal rate, for example, if the required NOx removal rate is 30% or less, the concentration ratio of NOx in reducing agent / exhaust gas is 0.1 It can be achieved even with 1.
  • the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention in the removal of nitrogen oxides in exhaust gas in a relatively low temperature region emitted from an internal combustion engine such as a diesel engine for ships Since the rate is improved, the denitration performance is improved even with the same amount of reducing agent as in the conventional case, and the exhaust gas treatment can be performed more efficiently.
  • Example 1 Preparation of Co / MFI Zeolite Catalyst
  • a catalyst in which cobalt (Co) was supported on MFI (ZSM-5) type zeolite was manufactured.
  • MFI-type zeolite Tosoh HSZ-830 NHA was calcined at 650 ° C. for 12 hours under N 2 atmosphere. 10 g of the calcined zeolite was placed in 200 ml of a 0.1 mol (M) aqueous solution of cobalt nitrate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and immersed and stirred at a temperature of 80 ° C. for 12 hours or more to perform ion exchange. After ion exchange, the reaction solution was filtered, washed with 440 ml of ion exchange water, and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain a NOx removal catalyst composed of cobalt (Co) ion exchange zeolite.
  • M 0.1 mol
  • cobalt nitrate manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the Co content of the NOx removal catalyst was determined by X-ray fluorescence (XRF) measurement, and the amount of Co supported was 0.5% by weight.
  • Example 2 The NOx removal catalyst for purification of combustion exhaust gas of the present invention is produced in the same manner as in Example 1 above, but the difference from Example 1 is that in Example 2 the calcination conditions of commercially available MFI-type zeolite are In Example 3, the calcination conditions of commercially available MFI-type zeolite are 24 hours at 700.degree. C. In Example 4, the calcination conditions of commercially available MFI-type zeolite are 36 hours at 700.degree. C. The point is
  • the Co content of the NOx removal catalysts of Examples 2 to 4 is determined, and powder X-ray diffraction (XRD) measurement of the NOx removal catalysts of Examples 2 to 4 (trade name: MultiFlex manufactured by RIGAKU CO., LTD.,
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the ratio (relative peak intensity ratio) r to I / J was measured, and the obtained results are shown in Table 1 below together with the type of carrier zeolite used and the calcination conditions.
  • the powder X-ray diffraction (XRD) chart of the NOx removal catalyst for purification of combustion exhaust gas obtained in Example 2 of the present invention is as shown in FIG.
  • Example 5 The NOx removal catalyst for purifying a combustion exhaust gas of the present invention is produced in the same manner as in Example 2 above, but the difference from the case in Example 2 is that the ferrierite (FER) type zeolite commercially available as zeolite (trade name) The point is that Co / FER zeolite denitration catalyst was manufactured and used using HSZ-720 NHA (manufactured by Tosoh Corporation).
  • FER ferrierite
  • zeolite trade name
  • Co / FER zeolite denitration catalyst was manufactured and used using HSZ-720 NHA (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the ratio (relative peak intensity ratio) r I / J was measured, and the obtained results are shown in Table 1 below together with the type of carrier zeolite used and the calcination conditions.
  • Example 5 of the present invention a powder X-ray diffraction (XRD) chart of the NOx removal catalyst for purification of combustion exhaust gas obtained in Example 5 of the present invention is as shown in FIG.
  • Example 1 a NOx removal catalyst for purifying combustion exhaust gas is produced in the same manner as in Example 1, but the difference from Example 1 is that the commercially available MFI-type zeolite is not calcined. It is in the point of using unfired MFI-type zeolite.
  • Example 2 a NOx removal catalyst for purifying combustion exhaust gas is produced in the same manner as in Example 5 above, but the difference from Example 5 is that the calcination of the commercially available ferrierite (FER) type zeolite is carried out The point is that unfired FER type zeolite is used.
  • FER ferrierite
  • the ratio (relative peak intensity ratio) r I / J was measured, and the obtained results are shown in Table 1 below together with the type of carrier zeolite used and the calcination conditions.
  • Example 3 a NOx removal catalyst for purification of combustion exhaust gas is produced in the same manner as in Example 1 above, but the difference from Example 1 is that in Comparative Example 3, the commercially available MFI-type zeolite is used.
  • the calcination conditions were set to 600 ° C. for 12 hours, and in Comparative Example 4, the calcination conditions for the commercially available MFI-type zeolite were set to 800 ° C. for 12 hours.
  • FIG. 5 shows a flow chart of the performance evaluation test apparatus for the NOx removal catalyst.
  • the catalyst consisting of the Co / MFI-type zeolite obtained as described above was press-molded and then crushed, and sized to a mesh size of 26 to 16 to make a pellet catalyst. This was filled in a denitrification reactor (1) consisting of a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 10.6 mm in a test device whose flow chart is shown in FIG.
  • a gas for denitration test is introduced from the upper part of the denitration reactor (1) filled with the above denitration catalyst, and the treated gas discharged from the lower part of the denitration reactor (1) is discharged to the outside Some of them are subjected to gas analysis.
  • the test gas introduced into the denitrification reactor (1) is prepared by mixing air, N 2 gas, and NO / N 2 gas.
  • the mixed gas is introduced into the upper end of the evaporator (2).
  • An aqueous solution of alcohol as a reducing agent which is pumped up from the aqueous alcohol solution tank (4) by a metering pump (3), is supplied to a portion near the upper end of the evaporator (2).
  • the alcohol aqueous solution is evaporated by heating of the heater, and is supplied to the denitrification reactor (1) from the lower part of the evaporator (2) together with the NO / N 2 mixed gas.
  • the denitrified gas discharged from the denitrification reactor (1) after the denitrification reaction at a temperature of 250 ° C. in the denitrification reactor (1) is discharged to the outside, and part of the gas is subjected to gas analysis .
  • the gas analysis at the outlet of the reactor was performed using a nitrogen oxide (NOx) meter to measure the outlet NOx concentration. From the measured value by the NOx meter, the NOx removal efficiency which is the NOx removal performance of the catalyst was calculated by the following equation (1).
  • NOx nitrogen oxide
  • NOx removal rate (%) (NOx in -NOx out ) / NOx in x 100 (1)
  • the results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown together with Table 1 above.
  • FIG. 6 shows the relationship between the powder X-ray diffraction (XRD) relative peak intensity ratio r and the NOx removal efficiency under each of the firing conditions
  • FIG. 6 shows the NOx removal catalysts of Examples 1 to 4 in which cobalt (Co) is supported on MFI (ZSM-5) type zeolite, and the NOx removal catalysts of Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 and 4. Shows the relationship between the relative peak intensity ratio r and the denitration rate
  • FIG. 7 shows the denitration catalyst of Example 5 in which cobalt (Co) is supported on ferrierite (FER) type zeolite, and Comparative Example 2
  • FER ferrierite
  • Denitrification reactor 2 Evaporator 3: Quantitative feed pump 4: Alcohol aqueous solution tank

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Abstract

　例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供する。　還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒は、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にあることを特徴としている。

Description

燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
　本発明は、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するための燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法に関するものである。
　船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の燃焼排ガス中の窒素酸化物を除去する場合、その方法として、アンモニア選択還元法が主流である。このアンモニア選択還元法は、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒を触媒として用い、アンモニアを還元剤として用いる方法である。
　しかしながら、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、自動車用ディーゼルエンジンの場合と異なり、内燃機関によりＣ重油等を燃焼させるため、Ｃ重油等には硫黄成分が含有されており、窒素酸化物（ＮＯｘ）と共に硫黄酸化物（ＳＯｘ）も燃焼排ガス中に生ずることになる。このような燃焼排ガスに対して、アンモニア選択還元法を用いて脱硝をする場合は、燃焼排ガス中において、硫黄酸化物とアンモニアが反応して硫酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕（硫安）が生じる。そして、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関では、過給機を通過した後の排ガス温度が約２５０℃程度の低温になるため、排ガス中の硫黄酸化物と還元剤であるアンモニアが反応した硫酸アンモニウム（硫安）が排気路に析出して、熱交換器の閉塞が生じるという問題があった。
　一方、アンモニア以外の還元剤による還元除去方法として、例えば下記の特許文献１には、ゼオライトに金属を担持させた触媒に、アルコールを還元剤として用いる方法が記載されている。
　また、下記の特許文献２には、２系統に分岐した排ガス処理流路に脱硝触媒層を配置し、１つの排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し且つ他の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、排ガスの供給を停止した排ガス処理流路の脱硝触媒層をその場で３５０～８００℃で加熱処理することにより、低下した脱硝性能を回復させることが開示されている。
特開２００４－３５８４５４号公報 特開２００６－２２０１０７号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の脱硝触媒では、大量の還元剤が必要となるためコストの増大が避けられなかった。また、ゼオライトに金属を担持させた触媒にアルコールを接触させると、所期の脱硝反応以外に副反応も起こり、このような副反応による副生成物によって触媒表面にいわゆるコーク（カーボン）が析出し、経時的に脱硝性能が低下するという問題があった。
　また、上記の特許文献２では、還元剤の量が多い場合には、時間の経過と共に触媒上に炭素類等が堆積して、脱硝性能が低下するという問題があった。
　本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえる、燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、燃焼排ガス浄化用触媒に用いるゼオライト担体として、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析において、所定の相対ピーク強度比をもった物性を有するゼオライトを用いることで、従来よりも脱硝触媒の脱硝性能を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
　上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒であって、前記脱硝触媒が、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にあることを特徴としている。
　請求項２の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、担体であるゼオライトが、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることを特徴としている。
　請求項３の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴としている。
　請求項４の発明は、請求項２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴としている。
　請求項５の発明は、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒であって、還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴としている。
　請求項６の発明は、燃焼排ガスの浄化方法であって、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
　本発明によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行なえるという効果を奏する。
本発明の実施例２で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 本発明の実施例５で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 比較例１で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 比較例２で得られた脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートである。 本発明の実施例において触媒性能試験に用いられる脱硝率測定装置の一例を示すフロー図である。 ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すグラフである。 フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すグラフである。
　つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、例えばディーゼルエンジン、油焚きボイラー、およびガスタービン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために用いられる。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒は、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にあることを特徴としている。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトは、脱硝性能が発揮できれば特に制限はないが、ＭＯＲ型ゼオライトのように、酸強度が強い構造を有するゼオライトを用いると大量の還元剤が必要になり、また、２００℃付近の低温領域でも脱硝性能を発揮させるためにはβ型ゼオライトやＹ型ゼオライトのように酸強度が弱いゼオライトでは、還元剤が反応し難くなるため、ＭＯＲ型よりも比較的酸強度が弱く、β型ゼオライトやＹ型ゼオライトよりも酸強度が強い構造を有するＭＦＩ型ゼオライト、またはＦＥＲ型ゼオライトを用いることが好ましい。
　また、本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、担体であるゼオライトは、予め窒素等の不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることが好ましい。
　そして、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関などから排出される燃焼排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するために、排ガスを、還元剤であるアルコールの存在下に、ゼオライトに所定の触媒金属を担持させてなる本発明の脱硝触媒と接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物が還元除去される。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが大きい程、ゼオライトの酸点となる骨格内ＡｌＯＨが少なく、また、ｒ＝Ｉ／Ｊが小さい程、骨格内ＡｌＯＨが多い傾向にある。
　従って、脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にある本発明の脱硝触媒では、脱硝触媒表面上の酸点が適量となり、アルコール還元剤の選択率が向上し、脱硝率が向上するものと考えられる。
　そして、ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲より小さな物性をもつ脱硝触媒は、触媒表面上の酸点が過多となり、アルコール還元剤の無駄な消費が多く、選択率が低いために、脱硝率が低下し、ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲より大きな物性をもつ脱硝触媒は、酸点が減少し、アルコール還元剤の選択率は良好となるが、反応性自体も低下するため、脱硝率が低下するものと考えられる。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、ゼオライトに担持する触媒金属は、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。その前駆体化合物としては、無機酸塩（例えば硝酸塩、塩化物など）や有機酸塩（例えば酢酸塩など）を用いることができる。触媒金属の担持方法は、脱硝性能が発揮できればよく、イオン交換法や含浸担持法などが挙げられる。例えばイオン交換法は、コバルト（Ｃｏ）の前駆体化合物を含む水溶液に、ゼオライトを懸濁させ、イオン交換により触媒金属が結合したゼオライトを水溶液から取り出して乾燥した後、焼成する方法がある。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒において、還元剤としてのアルコールは、燃焼排ガスの還元処理時の温度において還元力を有するものであれば、特に制限されるものではないが、炭素数の少ないアルコールであるメタノール、エタノールを用いることが好ましい。
　本発明による燃焼排ガス浄化用触媒の形状は、粒状、ペレット状、ハニカム状、板状など、適用する反応器や、ガス流通条件により任意に選定することができる。
　つぎに、本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、１８０～４００℃、好ましくは２００～３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。
　本発明による燃焼排ガスの浄化方法において、燃焼排ガスに還元剤を、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１～４、好ましくは1～４である割合で添加することが好ましい。ここで、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は、要求される脱硝率に依存し、例えば要求される脱硝率が３０％以下であれば、還元剤／排ガス中ＮＯｘの濃度比は０．１～１であっても達成可能となる。
　本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される比較的低温域の排ガス中の窒素酸化物除去において、従来よりもアルコール還元剤の脱硝反応への選択率が向上するため、従来と同等の還元剤量でも脱硝性能が向上し、より高効率な排ガス処理が行うことができる。
　つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（Ｃｏ／ＭＦＩゼオライト触媒の調製）
　本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒として、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を製造した。
　まず、市販のＭＦＩ型ゼオライト（東ソー製、ＨＳＺ－８３０ＮＨＡ）を、Ｎ２雰囲気下で、６５０℃で１２時間焼成した。焼成後のゼオライト１０ｇを、硝酸コバルト（キシダ化学株式会社製）０．１モル（Ｍ）の水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、１２時間以上、浸漬攪拌し、イオン交換した。イオン交換後、濾過し、４４０ｍｌのイオン交換水で水洗した後、１００℃で１２時間乾燥することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトよりなる脱硝触媒を得た。
　この脱硝触媒のＣｏ含有量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）測定により求めたところ、Ｃｏ担持量は０．５重量％であった。
　つぎに、この脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定したところ、ｒ＝３．２であった。
　下記の表１に、使用した担体ゼオライトの種類、焼成条件、脱硝触媒のＣｏ含有量（重量％）、および相対ピーク強度比ｒ＝Ｉ／Ｊを示した。
（実施例２～４）
　上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例２では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で１２時間とし、実施例３では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で２４時間とし、実施例４では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、７００℃で３６時間とした点にある。
　そして、上記実施例１の場合と同様にして、実施例２～４の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、実施例２～４の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex　株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
　なお、本発明の実施例２で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図１の通りである。
（実施例５）
　上記実施例２の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガス浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例２の場合と異なる点は、ゼオライトとして市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライト（商品名ＨＳＺ－７２０ＮＨＡ、東ソー株式会社製）を用い、Ｃｏ／ＦＥＲゼオライトの脱硝触媒を製造して使用した点にある。
　そして、上記実施例１の場合と同様にして、実施例５の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、実施例５の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：UltimaＩＶ　株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
　また、本発明の実施例５で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図２の通りである。
（比較例１）
　比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成を行わず、未焼成のＭＦＩ型ゼオライトを使用した点にある。
　そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例１の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例１の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex　株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
（比較例２）
　比較のために、上記実施例５の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例５の場合と異なる点は、市販のフェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトの焼成を行わず、未焼成のＦＥＲ型ゼオライトを使用した点にある。
　そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例２の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例２の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：UltimaＩＶ　株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
　なお、比較例１と比較例２で得られた燃焼排ガス浄化用脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）チャートを示せば、図３と図４の通りである。
（比較例３と４）
　比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化用脱硝触媒を製造するが、上記実施例１の場合と異なる点は、比較例３では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、６００℃で１２時間とし、比較例４では、市販のＭＦＩ型ゼオライトの焼成条件を、８００℃で１２時間とした点にある。
　そして、上記実施例１の場合と同様にして、比較例３と４の脱硝触媒のＣｏ含有量を求めるとともに、比較例３と４の脱硝触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定（商品名：MultiFlex　株式会社リガク社製）において、回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比（相対ピーク強度比）ｒ＝Ｉ／Ｊを測定し、得られた結果を、使用した担体ゼオライトの種類、および焼成条件と共に、下記の表１にあわせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　つぎに、本発明による実施例１～５および比較例１～４の脱硝触媒を用いて、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図５に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。
　まず、上記のようにして得られたＣｏ／ＭＦＩ型ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２６から１６に整粒して、ペレット触媒とした。これを、図５にフロー図を示す試験装置において、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器（１）に充填した。
　上記の脱硝触媒が充填された脱硝反応器（１）の上部から脱硝試験用のガスが導入され、脱硝反応器（１）の下部から排出された処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
　脱硝反応器（１）に導入される試験用のガスは、空気、Ｎ２ガス、およびＮＯ／Ｎ２ガスを混合することにより調製される。混合後のガスは、蒸発器（２）の上端部に導入される。この蒸発器（２）の上端寄り部分には、アルコール水溶液槽（４）から定量送液ポンプ（３）で汲み上げられた還元剤としてのアルコールの水溶液が供給される。蒸発器（２）ではヒーターの加熱によりアルコール水溶液を蒸発させて、蒸発器（２）の下部からＮＯ／Ｎ２混合ガスと共に脱硝反応器（１）へと供給される。脱硝反応器（１）において温度２５０℃の脱硝反応の処理後に脱硝反応器（１）から排出された脱硝処理済のガスは、外部に排出されるとともに、一部についてはガス分析に供される。
　ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの試験用排ガスに対して、還元剤／排ガス中ＮＯ濃度比＝２で、還元剤としてのメタノール（ＭｅＯＨ）を濃度２０００ｐｐｍで用い、かつ下記の表２に示す試験条件で、評価試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。
　脱硝率（％）＝（ＮＯｘｉｎ－ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００　　…（１）
　得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、上記の表１にあわせて示した。
　また、各焼成条件での、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を図６と図７に示した。ここで、図６は、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた実施例１～実施例４の脱硝触媒、および比較例１、比較例３と比較例４の脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すものであり、図７は、フェリエライト（ＦＥＲ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた実施例５の脱硝触媒、および比較例２の脱硝触媒についての相対ピーク強度比ｒと、脱硝率の関係を示すものである。
　なお、上記表１、および図６と図７では、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置由来の測定誤差の影響を無視するため、変化の見られた２θ＝７．８～８．０°のピーク強度を、サンプル間でほとんど変化の見られない２θ＝２８．０°～３１．０°のピーク強度で割って算出した相対ピーク強度比ｒ（（２θ＝７．８～８．０°付近のピーク強度Ｉ）／（２θ＝２８．０°～３１．０°のピーク強度Ｊ））を用いた。
　上記表１、および図６と図７の結果から明らかなように、本発明の実施例１～５で得られた、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にある脱硝触媒は、比較例１～４の脱硝触媒に比べて、優れた脱硝性能を有するものであることがわかる。
１：脱硝反応器
２：蒸発器
３：定量送液ポンプ
４：アルコール水溶液槽

Claims (6)

  1. 　還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を除去する燃焼排ガスの浄化方法に用いられる脱硝触媒であって、前記脱硝触媒が、担体であるゼオライトに触媒金属が担持されたものであり、かつ前記脱硝触媒の粉末Ｘ線回折測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にあることを特徴とする、燃焼排ガス浄化用触媒。
  2. 　担体であるゼオライトが、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  3. 　触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする、請求項１に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  4. 　触媒金属が、コバルト（Ｃｏ）であることを特徴とする、請求項２に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  5. 　還元剤としてのアルコールが、メタノール、またはエタノールであることを特徴とする、請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の燃焼排ガス浄化用触媒。
  6. 　燃焼排ガスの浄化方法であって、予め不活性ガス雰囲気下において焼成したゼオライトよりなる担体に触媒金属が担持されかつ粉末Ｘ線回折測定において回折角（２θ）＝７．８～１０．０°の回折ピーク高さＩと、同回折角（２θ）＝２８．０～３１．０°の回折ピーク高さＪとの比ｒ＝Ｉ／Ｊが、３．０～５．０の範囲にある脱硝触媒に、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴とする、燃焼排ガスの浄化方法。
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