JPH0543221A - コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents
コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法Info
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- JPH0543221A JPH0543221A JP22972591A JP22972591A JPH0543221A JP H0543221 A JPH0543221 A JP H0543221A JP 22972591 A JP22972591 A JP 22972591A JP 22972591 A JP22972591 A JP 22972591A JP H0543221 A JPH0543221 A JP H0543221A
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- cobalt
- zeolite
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- oxalate
- cobalt acetate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】各種有機反応,環境浄化等の触媒、或いは吸着
剤として有用な高分散Co3O4含有ゼオライトの製造
原料として、極めて有効なコバルト化合物含有ゼオライ
トを提供する。 【構成】1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオラ
イトと酢酸コバルトを加え、温度30℃以上で加熱攪拌
することによりコバルトアセテ−トヒドロキサイト含有
ゼオライトを得ることができ、1価のアルコールの1種
又は2種以上にゼオライトと可溶性コバルト塩を加え、
攪拌下、1価アルコール可溶性シュウ酸塩を添加するこ
とによりシュウ酸コバルト含有ゼオライトを得ることが
できる。
剤として有用な高分散Co3O4含有ゼオライトの製造
原料として、極めて有効なコバルト化合物含有ゼオライ
トを提供する。 【構成】1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオラ
イトと酢酸コバルトを加え、温度30℃以上で加熱攪拌
することによりコバルトアセテ−トヒドロキサイト含有
ゼオライトを得ることができ、1価のアルコールの1種
又は2種以上にゼオライトと可溶性コバルト塩を加え、
攪拌下、1価アルコール可溶性シュウ酸塩を添加するこ
とによりシュウ酸コバルト含有ゼオライトを得ることが
できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、各種有機反応,環境浄
化等の触媒、或いは吸着剤として有用なCo3O4含有
ゼオライト製造の原料となるコバルト化合物を含有する
ゼオライトに関するものである。
化等の触媒、或いは吸着剤として有用なCo3O4含有
ゼオライト製造の原料となるコバルト化合物を含有する
ゼオライトに関するものである。
【0002】
【従来の技術】コバルト含有ゼオライトは、各種有機反
応の触媒や環境浄化触媒、吸着剤として提案されてお
り、有用な物質である。例えば、特開昭63−2837
27号公報,特開平1−130735号公報,特願平1
−331740号には、コバルトを含有したゼオライト
が、酸素過剰の排ガスであっても排ガス中の窒素酸化物
を除去する触媒として有効であることが記載されてい
る。
応の触媒や環境浄化触媒、吸着剤として提案されてお
り、有用な物質である。例えば、特開昭63−2837
27号公報,特開平1−130735号公報,特願平1
−331740号には、コバルトを含有したゼオライト
が、酸素過剰の排ガスであっても排ガス中の窒素酸化物
を除去する触媒として有効であることが記載されてい
る。
【0003】また、Co含有ゼオライトは、CO及びH
2からの炭化水素の合成、トルエンのアルキル化、キシ
レンの異性化、エタノールの脱水等に使用できることも
知られている。
2からの炭化水素の合成、トルエンのアルキル化、キシ
レンの異性化、エタノールの脱水等に使用できることも
知られている。
【0004】コバルト含有ゼオライトが各用途において
特徴的な作用を有するのは、コバルトがカチオンとして
ゼオライトに存在するかまたはコバルト化合物がゼオラ
イトと相互作用することによると推定できる。
特徴的な作用を有するのは、コバルトがカチオンとして
ゼオライトに存在するかまたはコバルト化合物がゼオラ
イトと相互作用することによると推定できる。
【0005】このような特徴を有するコバルト含有ゼオ
ライトは、一般には、水溶性のコバルト化合物を利用し
たイオン交換や含浸担持等により調製される。
ライトは、一般には、水溶性のコバルト化合物を利用し
たイオン交換や含浸担持等により調製される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での含浸担持等では、ゼオライトにコバルトが不均一に
担持され、焼成によりコバルトを酸化物触媒として用い
た場合、或いは、コバルト酸化物をゼオライトに物理混
合し触媒として用いた場合、コバルト酸化物の粒径が大
きいために高活性な触媒が得られなかった。また、コバ
ルトを還元して使用する場合においても、コバルトの粒
子径が小さいほうが好ましく、従って、前駆体であるコ
バルト酸化物の粒子径をできるだけ小さくする必要があ
った。
での含浸担持等では、ゼオライトにコバルトが不均一に
担持され、焼成によりコバルトを酸化物触媒として用い
た場合、或いは、コバルト酸化物をゼオライトに物理混
合し触媒として用いた場合、コバルト酸化物の粒径が大
きいために高活性な触媒が得られなかった。また、コバ
ルトを還元して使用する場合においても、コバルトの粒
子径が小さいほうが好ましく、従って、前駆体であるコ
バルト酸化物の粒子径をできるだけ小さくする必要があ
った。
【0007】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記従来の
問題点であるゼオライトにコバルトが不均一に担持され
る点を解決するために、種々の研究の結果、エチルアル
コール,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル等の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライ
トと酢酸コバルトを加え、温度30℃以上で加熱攪拌す
ることにより、コバルトアセテ−トヒドロキサイトがゼ
オライト上に均一に担持されること及びエチルアルコー
ル,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール等
の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライトと
可溶性コバルト塩を加え、攪拌下、1価アルコール可溶
性シュウ酸塩を添加することにより、シュウ酸コバルト
がゼオライト上に均一に担持されることを見出し、本発
明を完成した。
問題点であるゼオライトにコバルトが不均一に担持され
る点を解決するために、種々の研究の結果、エチルアル
コール,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコー
ル等の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライ
トと酢酸コバルトを加え、温度30℃以上で加熱攪拌す
ることにより、コバルトアセテ−トヒドロキサイトがゼ
オライト上に均一に担持されること及びエチルアルコー
ル,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール等
の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライトと
可溶性コバルト塩を加え、攪拌下、1価アルコール可溶
性シュウ酸塩を添加することにより、シュウ酸コバルト
がゼオライト上に均一に担持されることを見出し、本発
明を完成した。
【0008】即ち本発明は、コバルト含有ゼオライトと
して、エチルアルコール,n−プロピルアルコール,n
−ブチルアルコール等の1価のアルコールの1種又は2
種以上にゼオライトと酢酸コバルトを加え、温度30℃
以上で加熱攪拌することにより製造されるコバルトアセ
テ−トヒドロキサイト含有ゼオライト及びエチルアルコ
ール,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール
等の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライト
と可溶性コバルト塩を加え、攪拌下、1価アルコール可
溶性シュウ酸塩を添加することにより製造されるシュウ
酸コバルト含有ゼオライトを提案するものである。
して、エチルアルコール,n−プロピルアルコール,n
−ブチルアルコール等の1価のアルコールの1種又は2
種以上にゼオライトと酢酸コバルトを加え、温度30℃
以上で加熱攪拌することにより製造されるコバルトアセ
テ−トヒドロキサイト含有ゼオライト及びエチルアルコ
ール,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール
等の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライト
と可溶性コバルト塩を加え、攪拌下、1価アルコール可
溶性シュウ酸塩を添加することにより製造されるシュウ
酸コバルト含有ゼオライトを提案するものである。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明のコバルトアセテ−トヒドロキサイ
ト含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライトの
ゼオライトの種類は特に限定されず、例えば、モルデナ
イト,フェリエライト,Y型ゼオライト,ZSM−5等
のゼオライトがある。ゼオライトのSiO2/Al2O
3モル比は、コバルトアセテ−トヒドロキサイト又はシ
ュウ酸コバルトを含有する限り特に制限されない。触媒
として用いる場合には、SiO2/Al2O3モル比の
大きいZSM−5等が好適である。
ト含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライトの
ゼオライトの種類は特に限定されず、例えば、モルデナ
イト,フェリエライト,Y型ゼオライト,ZSM−5等
のゼオライトがある。ゼオライトのSiO2/Al2O
3モル比は、コバルトアセテ−トヒドロキサイト又はシ
ュウ酸コバルトを含有する限り特に制限されない。触媒
として用いる場合には、SiO2/Al2O3モル比の
大きいZSM−5等が好適である。
【0011】ゼオライトは、コバルトアセテ−トヒドロ
キサイト又はシュウ酸コバルトを含有する際、Na型,
K型から出発しても良いが、硝酸アンモニウム,塩化ア
ンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水溶液によりN
H4型に、或いは塩酸等の鉱酸によりH型にイオン交換
したものを用いても良い。
キサイト又はシュウ酸コバルトを含有する際、Na型,
K型から出発しても良いが、硝酸アンモニウム,塩化ア
ンモニウム等の水溶性アンモニウム塩の水溶液によりN
H4型に、或いは塩酸等の鉱酸によりH型にイオン交換
したものを用いても良い。
【0012】本発明では、コバルトアセテ−トヒドロキ
サイト又はシュウ酸コバルトを含有することが必須であ
る。コバルトアセテ−トヒドロキサイトは、化学式C
10H16Co3O11で表わされるコバルト化合物で
ある。また、シュウ酸コバルトは、無水塩でも含水塩の
どちらでも良い。
サイト又はシュウ酸コバルトを含有することが必須であ
る。コバルトアセテ−トヒドロキサイトは、化学式C
10H16Co3O11で表わされるコバルト化合物で
ある。また、シュウ酸コバルトは、無水塩でも含水塩の
どちらでも良い。
【0013】コバルトアセテ−トヒドロキサイト又はシ
ュウ酸コバルトの含有量は特に制限されないが、通常
0.5wt%〜30wt%(ドライベース),好ましく
は3〜10wt%である。触媒,吸着剤として用いる
時、コバルトアセテ−トヒドロキサイト又はシュウ酸コ
バルトの含有量が、0.5wt%未満の場合は、充分な
性能を示さない。また、30wt%より多い場合は、含
有量に比べて効果が小さく経済的でない。
ュウ酸コバルトの含有量は特に制限されないが、通常
0.5wt%〜30wt%(ドライベース),好ましく
は3〜10wt%である。触媒,吸着剤として用いる
時、コバルトアセテ−トヒドロキサイト又はシュウ酸コ
バルトの含有量が、0.5wt%未満の場合は、充分な
性能を示さない。また、30wt%より多い場合は、含
有量に比べて効果が小さく経済的でない。
【0014】本発明のコバルトアセテ−トヒドロキサイ
トを含有するゼオライトの調製方法は、エチルアルコー
ル,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール等
の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライトと
酢酸コバルトを加え、温度30℃以上,好ましくは40
〜80℃で数時間加熱攪拌後、上記の1価のアルコール
で洗浄、乾燥し、コバルトアセテ−トヒドロキサイト含
有ゼオライトを得る。1価のアルコールと酢酸コバルト
との間で一種のエステル化反応が生じ、コバルトアセテ
−トヒドロキサイトが生成すると推定される。この時温
度が30℃未満の場合は、コバルトアセテ−トヒドロキ
サイトが生成しない。更に得られたコバルトアセテ−ト
ヒドロキサイト含有ゼオライトを触媒,吸着剤として用
いる際には、空気等、酸素共存下、250〜950℃,
好ましくは300〜600℃で焼成し、高分散Co3O
4含有ゼオライトを調製することが望ましい。焼成温度
が250℃未満の場合は、コバルトアセテ−トヒドロキ
サイトがCo3O4にならない。また950℃より大き
い場合は、生成したCo3O4がCoOになる。
トを含有するゼオライトの調製方法は、エチルアルコー
ル,n−プロピルアルコール,n−ブチルアルコール等
の1価のアルコールの1種又は2種以上にゼオライトと
酢酸コバルトを加え、温度30℃以上,好ましくは40
〜80℃で数時間加熱攪拌後、上記の1価のアルコール
で洗浄、乾燥し、コバルトアセテ−トヒドロキサイト含
有ゼオライトを得る。1価のアルコールと酢酸コバルト
との間で一種のエステル化反応が生じ、コバルトアセテ
−トヒドロキサイトが生成すると推定される。この時温
度が30℃未満の場合は、コバルトアセテ−トヒドロキ
サイトが生成しない。更に得られたコバルトアセテ−ト
ヒドロキサイト含有ゼオライトを触媒,吸着剤として用
いる際には、空気等、酸素共存下、250〜950℃,
好ましくは300〜600℃で焼成し、高分散Co3O
4含有ゼオライトを調製することが望ましい。焼成温度
が250℃未満の場合は、コバルトアセテ−トヒドロキ
サイトがCo3O4にならない。また950℃より大き
い場合は、生成したCo3O4がCoOになる。
【0015】また本発明のシュウ酸コバルトを含有する
ゼオライトの調製方法は、エチルアルコール,n−プロ
ピルアルコール,n−ブチルアルコール等の1価のアル
コールの1種又は2種以上にゼオライトと可溶性コバル
ト塩を加え、好ましくは温度20〜50℃保持攪拌下、
1価アルコール可溶性シュウ酸塩を添加し、数時間攪拌
後、上記の1価のアルコールで洗浄、乾燥し、シュウ酸
コバルト含有ゼオライトを得る。更に得られたシュウ酸
コバルト含有ゼオライトを触媒,吸着剤として用いる際
には、空気等、酸素共存下、300〜950℃,好まし
くは350〜450℃で焼成し、高分散Co3O4含有
ゼオライトを調製することが望ましい。焼成温度が30
0℃未満の場合は、シュウ酸コバルトがCo3O4にな
らない。また950℃より大きい場合は、生成したCo
3O4がCoOになる。コバルトアセテ−トヒドロキサ
イト,シュウ酸コバルト,Co3O4は、XRD等の常
法により確認することができる。
ゼオライトの調製方法は、エチルアルコール,n−プロ
ピルアルコール,n−ブチルアルコール等の1価のアル
コールの1種又は2種以上にゼオライトと可溶性コバル
ト塩を加え、好ましくは温度20〜50℃保持攪拌下、
1価アルコール可溶性シュウ酸塩を添加し、数時間攪拌
後、上記の1価のアルコールで洗浄、乾燥し、シュウ酸
コバルト含有ゼオライトを得る。更に得られたシュウ酸
コバルト含有ゼオライトを触媒,吸着剤として用いる際
には、空気等、酸素共存下、300〜950℃,好まし
くは350〜450℃で焼成し、高分散Co3O4含有
ゼオライトを調製することが望ましい。焼成温度が30
0℃未満の場合は、シュウ酸コバルトがCo3O4にな
らない。また950℃より大きい場合は、生成したCo
3O4がCoOになる。コバルトアセテ−トヒドロキサ
イト,シュウ酸コバルト,Co3O4は、XRD等の常
法により確認することができる。
【0016】本発明によるコバルトアセテ−トヒドロキ
サイト含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライ
トを触媒、吸着剤として使用するには、粉末状でも差し
支えないが、通常、円筒状,球状,ラシヒリング状,ハ
ニカム状に成形する。またはセラミック或いはメタルハ
ニカム構造体にコーティングしたモノリスとするのが好
ましい。その場合、成形助剤として、天然の粘土(例え
ばカオリン,ハロイサイト,モンモリロナイト等)及び
/又は無機酸化物(例えばアルミナ,シリカ,マグネシ
ア,チタニア,ジルコニア,ハフニア,燐酸アルミニウ
ム,シリカ−アルミナ,シリカ−ジルコニア,シリカ−
マグネシア等の二元ゲル,シリカ−マグネシア−アルミ
ナ等の三元ゲル等)等を用いることもできる。
サイト含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライ
トを触媒、吸着剤として使用するには、粉末状でも差し
支えないが、通常、円筒状,球状,ラシヒリング状,ハ
ニカム状に成形する。またはセラミック或いはメタルハ
ニカム構造体にコーティングしたモノリスとするのが好
ましい。その場合、成形助剤として、天然の粘土(例え
ばカオリン,ハロイサイト,モンモリロナイト等)及び
/又は無機酸化物(例えばアルミナ,シリカ,マグネシ
ア,チタニア,ジルコニア,ハフニア,燐酸アルミニウ
ム,シリカ−アルミナ,シリカ−ジルコニア,シリカ−
マグネシア等の二元ゲル,シリカ−マグネシア−アルミ
ナ等の三元ゲル等)等を用いることもできる。
【0017】また、コバルトアセテ−トヒドロキサイト
含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライトの製
造は、ゼオライト成形後に行うこともできる。
含有ゼオライトとシュウ酸コバルト含有ゼオライトの製
造は、ゼオライト成形後に行うこともできる。
【0018】
【発明の効果】本発明のコバルトアセテ−トヒドロキサ
イト含有ゼオライト又はシュウ酸コバルト含有ゼオライ
トは、各種有機反応,環境浄化等の触媒、或いは吸着剤
として有用な高分散Co3O4含有ゼオライトの製造原
料として、極めて有効である。
イト含有ゼオライト又はシュウ酸コバルト含有ゼオライ
トは、各種有機反応,環境浄化等の触媒、或いは吸着剤
として有用な高分散Co3O4含有ゼオライトの製造原
料として、極めて有効である。
【0019】また、本発明の製造法により、上記のコバ
ルトアセテ−トヒドロキサイト含有ゼオライトとシュウ
酸コバルト含有ゼオライトを容易に製造することができ
る。
ルトアセテ−トヒドロキサイト含有ゼオライトとシュウ
酸コバルト含有ゼオライトを容易に製造することができ
る。
【0020】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0021】実施例1(ゼオライトの合成及びコバルト
アセテ−トヒドロキサイト含有ゼオライトの調製) 特開平2−265622号公報の実施例1に従ってZS
M−5を合成した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
アセテ−トヒドロキサイト含有ゼオライトの調製) 特開平2−265622号公報の実施例1に従ってZS
M−5を合成した。化学分析の結果、その組成は無水ベ
ースにおける酸化物のモル比で表わして次の組成を有し
ていた。
【0022】 0.99Na2O・Al2O3・39.5SiO2 ゼオライト中のAl原子数に対し10倍量のアンモニウ
ム分子数になるように秤量した2mol/l塩化アンモ
ニウム水溶液に投入し、液温60℃にて2時間攪拌し
た。固液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥
し、基材NZ−1を得た。
ム分子数になるように秤量した2mol/l塩化アンモ
ニウム水溶液に投入し、液温60℃にて2時間攪拌し
た。固液分離後、十分水洗し、100℃で10時間乾燥
し、基材NZ−1を得た。
【0023】エチルアルコール100ml中に酢酸コバ
ルト・4水和物1.47gを溶解し、次いで、得られた
NZ−1;10g(無水ベース)を投入し、液温を70
℃に保持し、2時間攪拌した。固液分離後、100℃で
10時間乾燥し、コバルトアセテ−トヒドロキサイト含
有ゼオライトを得た。その粉末X線回折図を図1に示
す。
ルト・4水和物1.47gを溶解し、次いで、得られた
NZ−1;10g(無水ベース)を投入し、液温を70
℃に保持し、2時間攪拌した。固液分離後、100℃で
10時間乾燥し、コバルトアセテ−トヒドロキサイト含
有ゼオライトを得た。その粉末X線回折図を図1に示
す。
【0024】実施例2(シュウ酸コバルト含有ゼオライ
トの調製) エチルアルコール100ml中に酢酸コバルト・4水和
物1.47gを溶解し、次いで、実施例1で得られたN
Z−1;10g(無水ベース)を投入し、液温を30℃
に保持し、次いで、シュウ酸・2水和物1gを投入し
た。30℃で2時間攪拌した。固液分離後、100℃で
10時間乾燥し、シュウ酸コバルト含有ゼオライトを得
た。その粉末X線回折図を図2に示す。
トの調製) エチルアルコール100ml中に酢酸コバルト・4水和
物1.47gを溶解し、次いで、実施例1で得られたN
Z−1;10g(無水ベース)を投入し、液温を30℃
に保持し、次いで、シュウ酸・2水和物1gを投入し
た。30℃で2時間攪拌した。固液分離後、100℃で
10時間乾燥し、シュウ酸コバルト含有ゼオライトを得
た。その粉末X線回折図を図2に示す。
【0025】参考例 実施例1で得られたコバルトアセテ−トヒドロキサイト
含有ゼオライトと実施例2で得られたシュウ酸コバルト
含有ゼオライトを空気流通下、500℃で1時間焼成し
てCo3O4含有ゼオライトI及びIIを得た。得られ
たCo3O4含有ゼオライトI及びIIの粉末X線回折
からCo3O4特有のピーク(2θ=43.0,36.
4及び22.1)が確認された。
含有ゼオライトと実施例2で得られたシュウ酸コバルト
含有ゼオライトを空気流通下、500℃で1時間焼成し
てCo3O4含有ゼオライトI及びIIを得た。得られ
たCo3O4含有ゼオライトI及びIIの粉末X線回折
からCo3O4特有のピーク(2θ=43.0,36.
4及び22.1)が確認された。
【0026】尚、走査型電子顕微鏡観察によりCo3O
4の粒子径は、約300オングストロームであった。
4の粒子径は、約300オングストロームであった。
【図1】図1は、実施例1で得られたコバルトアセテー
トヒドロキサイト含有ゼオライトの粉末X線回折図であ
る。
トヒドロキサイト含有ゼオライトの粉末X線回折図であ
る。
【図2】図2は、実施例2で得られたシュウ酸コバルト
含有ゼオライトの粉末X線回折図である。
含有ゼオライトの粉末X線回折図である。
Claims (4)
- 【請求項1】コバルトアセテ−トヒドロキサイトを含有
するゼオライト。 - 【請求項2】1価のアルコールの1種又は2種以上にゼ
オライトと酢酸コバルトを加え、温度30℃以上で加熱
攪拌することを特徴とする請求項1記載のコバルトアセ
テ−トヒドロキサイト含有ゼオライトの製造方法。 - 【請求項3】シュウ酸コバルトを含有するゼオライト。
- 【請求項4】1価のアルコールの1種又は2種以上にゼ
オライトと可溶性コバルト塩を加え、攪拌下、1価アル
コール可溶性シュウ酸塩を添加することを特徴とする請
求項3記載のシュウ酸コバルト含有ゼオライトの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22972591A JPH0543221A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22972591A JPH0543221A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0543221A true JPH0543221A (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=16896722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22972591A Pending JPH0543221A (ja) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | コバルト化合物含有ゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0543221A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011051817A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | コバルト骨格置換アルミノシリケート型ゼオライト及びその製造方法 |
| CN106132539A (zh) * | 2014-03-24 | 2016-11-16 | 日立造船株式会社 | 燃烧废气净化用催化剂和燃烧废气的净化方法 |
-
1991
- 1991-08-16 JP JP22972591A patent/JPH0543221A/ja active Pending
Cited By (5)
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