WO2015151346A1 - ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 - Google Patents

ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 Download PDF

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石川　康弘
智子 阿部
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer capable of obtaining a polycarbonate molded product with less yellowness without impairing transparency and low-temperature impact resistance, and a method for producing the same.
  • PC-POS Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers
  • properties such as high impact resistance, chemical resistance, and flame retardancy. It is expected to be widely used in various fields such as equipment field and automobile field. Especially for mobile phones, smartphones, mobile PCs, tablets, portable terminals, etc., lighting covers, building materials, digital cameras, video cameras, etc. that require visibility, police shields, helmet visors, sports Use for other daily necessities such as protective equipment is spreading. In addition to normal conditions, such as room temperature, these are assumed to be used under low temperature, such as a cold region, or outdoors.
  • a homopolycarbonate using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [common name: bisphenol A] as a dihydric phenol as a raw material is generally used.
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer using polyorganosiloxane as a copolymerization monomer is known. It is known that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is superior in flame retardancy and impact resistance compared to a homopolycarbonate such as bisphenol A (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with improved transparency, and evaluates the total light transmittance, haze value, and the like.
  • Patent Document 3 discloses a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with improved color tone. Patent Document 3 teaches that by reducing the content of a specific component in a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, the difference in color tone due to residence time during injection molding is small as well as excellent thermal stability. ing.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer which is excellent in transparency and has little yellowness without deteriorating mechanical properties.
  • the present inventors have found that the above problem can be achieved by controlling the molecular weight distribution of the polyorganosiloxane used in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer. That is, the present invention relates to the following 1 to 11. 1. Obtained from measurement by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard, the horizontal axis is a logarithmic value log (M) of molecular weight M, and the vertical axis is a derivative of concentration fraction w by logarithmic value log (M) of molecular weight.
  • the integrated value of dw / dlog (M) in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 is the entire range of log (M) Polyorganosiloxane having a dw / dlog (M) value of 0 to 10% based on the integrated value.
  • 3. The polyorganosiloxane according to 1 or 2, having an average chain length of 20 to 50. 4). 4.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y is, -R 5 O -, - R 5 COO -, - R 5 NH -, - R 5 NR 6 -, - COO -, - S -, - R 5 COO-R 7 -O-, or -R 5 O—R 8 —O—, wherein R 5 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an arylene group, or a diarylene group.
  • R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 7 represents a diarylene group.
  • R 8 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, or a diarylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • the sum of p and q is n, and n represents an average number of repetitions of 20-50. ] 5.
  • Polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer comprising a polycarbonate block (A) comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block (B) comprising a repeating unit represented by the following general formula (II) Coalesce,
  • the horizontal axis is the logarithmic value log (M) of the molecular weight M
  • the vertical axis is the concentration fraction w obtained from the measurement by gel permeation chromatography using the polystyrene of the polyorganosiloxane block (B) as a conversion standard.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the average repeating number n of 20 to 50 indicates the total number of siloxane repeating units in the polyorganosiloxane block. ] 7).
  • the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having excellent transparency and low yellowness is obtained without reducing the mechanical strength. Combines can be obtained.
  • the polyorganosiloxane of the present invention is obtained by measurement by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard, the horizontal axis is a logarithmic value log (M) of molecular weight M, and the vertical axis is concentration fraction w of molecular weight.
  • M logarithmic value log
  • concentration fraction w concentration fraction w of molecular weight.
  • the differential molecular weight distribution curve which is dw / dlog (M) differentiated by logarithmic value log (M)
  • the value obtained by integrating dw / dlog (M) value in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 is , Log (M) over the entire range, dw / dlog (M) value is 0 to 10% of the integrated value.
  • a value obtained by integrating dw / dlog (M) values in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 is dw / M in the entire range of log (M). It is 0 to 10%, preferably 0 to 9%, with respect to the value obtained by integrating the dlog (M) value.
  • the said ratio exceeds 10%, it exists in the tendency for the yellowishness of the copolymer of polyorganosiloxane and a polycarbonate to increase.
  • the ratio with respect to the molecular weight distribution of polyorganosiloxane indicates the ratio of components having a log (M) of 2.5 to 3.1 to the whole polyorganosiloxane.
  • the GPC apparatus for obtaining the molecular weight / molecular weight distribution measurement value of polyorganosiloxane is not particularly limited, and is generally a commercially available high-temperature GPC apparatus such as a high-temperature GPC with a built-in differential refractometer (RI) manufactured by Tosoh Corporation It is possible to use a measuring instrument, “HLC-8200”. Specifically, as a GPC column, a column obtained by connecting “TSK-GEL G4000HXL” and “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation is used.
  • the column temperature is set to 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) is used as the eluent, and measurement is performed at a flow rate of 1.0 ml / min. Standard polystyrene made by Tosoh Corporation is used for preparing the calibration curve.
  • the logarithmic value of the molecular weight thus obtained is referred to as logarithmic molecular weight (log (M)).
  • a time curve (generally referred to as an elution curve) of an intensity distribution detected by a differential refraction (RI) detector of a GPC apparatus is converted into a molecular weight using a calibration curve obtained from a substance having a known molecular weight.
  • RI detection intensity is proportional to the component concentration
  • the integrated molecular weight distribution curve can be obtained by sequentially integrating the concentration fractions and plotting the logarithmic value of the molecular weight (log (M)) on the horizontal axis and the integrated value of the concentration fraction (w) on the vertical axis.
  • the differential value of the curve in the logarithmic value of each molecular weight (that is, the slope of the integral molecular weight curve) is obtained, the logarithmic value of the molecular weight (log (M)) is plotted on the horizontal axis, and the differential value (dw / dlog ( M)) can be plotted to obtain a differential molecular weight distribution curve. Therefore, the differential molecular weight distribution means a value obtained by differentiating the concentration fraction (w) by the logarithmic value of the molecular weight (log (M)), that is, “dw / dlog (M)”.
  • the differential molecular weight distribution dw / dlog (M) at a specific log (M) can be read.
  • a differential molecular weight distribution curve can be obtained with the same method.
  • the polyorganosiloxane may have a maximum value in the range of dw / dlog (M) of 3.3 ⁇ log (M) ⁇ 3.9.
  • the maximum value of the differential molecular weight distribution dw / dlog (M) refers to the peak top in the differential molecular weight distribution curve. If the log (M) when the value of dw / dlog (M) takes the maximum value in the differential molecular weight distribution curve is less than 3.3, the low-temperature impact resistance of the copolymer of polyorganosiloxane and polycarbonate is inferior. As a result, when it exceeds 3.9, the transparency of the copolymer tends to decrease.
  • the average chain length of the polyorganosiloxane is preferably 20 to 50, more preferably 30 to 45, and still more preferably 35 to 45.
  • the average chain length is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. If the average chain length is 20 or more, the impact resistance at low temperature of the copolymer of polyorganosiloxane and polycarbonate can be sufficiently obtained. If the average chain length is 50 or less, the copolymer of polyorganosiloxane and polycarbonate is excellent in transparency.
  • Examples of the polyorganosiloxane having the above characteristics include those represented by the following general formulas (1) and (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Y is, -R 5 O -, - R 5 COO -, - R 5 NH -, - R 5 NR 6 -, - COO -, - S -, - R 5 COO-R 7 -O-, or -R 5 O—R 8 —O— is shown.
  • R 5 represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group, an aryl-substituted alkylene group, an arylene group, or a diarylene group.
  • R 6 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 7 represents a diarylene group.
  • R 8 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, or a diarylene group.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • the sum of p and q is n, and n represents an average number of repetitions of 20-50. ]
  • Examples of the halogen atom independently represented by R 1 to R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group independently represented by R 1 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” means linear and all branched ones) And the same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group independently represented by R 1 to R 4 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the aryl group independently represented by R 1 to R 4 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 1 to R 4 are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the polyorganosiloxanes represented by the general formulas (1) and (2) are preferably those in which R 1 to R 4 are all methyl groups.
  • R 5 O—R 8 —O— examples include an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • the aryl-substituted alkylene group represented by R 5 may have a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group on the aromatic ring.
  • a substituent such as an alkoxy group or an alkyl group on the aromatic ring.
  • Specific examples of the structure include, for example, the following general formula (3) or ( The structure of 4) can be shown.
  • the alkylene group is couple
  • the diarylene group represented by R 5 , R 7 and R 8 is a group in which two arylene groups are linked directly or via a divalent organic group.
  • Ar 1 and Ar 2 represent an arylene group
  • W is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a carbon atom A cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, an arylalkylene group having 7 to 15 carbon atoms, an arylalkylidene group having 7 to 15 carbon atoms, -S-, -SO-, -SO 2- , -O- Or -CO-.
  • Examples of the alkylene group represented by W include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by W include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by W include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by W include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. A cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylene group represented by W include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by W include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the arylene group represented by R 5 , Ar 1 and Ar 2 include arylene groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as phenylene group, naphthylene group, biphenylene group and anthrylene group. These arylene groups may have an arbitrary substituent such as an alkoxy group or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 6 is linear or branched having 1 to 8, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group include straight or branched chain groups having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a phenylmethyl group and a phenylethyl group.
  • Linear chain R 8 represents, branched or cyclic alkylene group are the same as R 5.
  • Y is preferably —R 5 O—
  • R 5 is an aryl-substituted alkylene group, particularly a residue of a phenol compound having an alkyl group, and is derived from an organic residue derived from allylphenol or eugenol. The organic residue is more preferable.
  • Z is a hydrogen atom.
  • ⁇ represents a divalent group derived from a diisocyanate compound or a divalent group derived from dicarboxylic acid or a halide of dicarboxylic acid.
  • ⁇ is represented by the following general formulas (5-1) to (5-5): And a divalent group represented.
  • Examples of the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-11).
  • R 1 to R 4 , n, R 6 and R 8 are as defined above, and preferred ones are also the same.
  • c represents a positive integer and is usually an integer of 1 to 6.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the general formula (1-1) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization.
  • ⁇ , ⁇ -bis [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (1-2), ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by the general formula (1-3) is preferable.
  • the method for producing the crude polyorganosiloxane used in the present invention is not particularly limited.
  • cyclotrisiloxane and disiloxane are reacted in the presence of an acidic catalyst to synthesize ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopentasiloxane, Phenol compounds having an unsaturated group in the ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopentasiloxane in the presence of a hydrosilylation catalyst (eg 2-allylphenol, 4-allylphenol, eugenol, 2-propenylphenol, etc.), etc.
  • a crude polyorganosiloxane can be obtained by addition reaction.
  • octamethylcyclotetrasiloxane and tetramethyldisiloxane are reacted in the presence of sulfuric acid (acidic catalyst), and the resulting ⁇ , ⁇ -dihydrogenorgano is obtained.
  • a crude polyorganosiloxane can be obtained by subjecting polysiloxane to an addition reaction with a phenol compound having an unsaturated group in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane can be used by appropriately adjusting the chain length n depending on the polymerization conditions, or a commercially available ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxane may be used. .
  • a transition metal catalyst may be mentioned, and among them, a platinum catalyst is preferably used from the viewpoint of reaction rate and selectivity.
  • a platinum catalyst is preferably used from the viewpoint of reaction rate and selectivity.
  • Specific examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, an olefin complex of platinum, a complex of platinum and a vinyl group-containing siloxane, platinum-supported silica, platinum-supported activated carbon, and the like.
  • the transition metal derived from the transition metal catalyst used as the hydrosilylation reaction catalyst contained in the crude polyorganosiloxane is adsorbed on the adsorbent and removed. It is preferable to do.
  • the adsorbent for example, one having an average pore diameter of 1000 mm or less can be used. If the average pore diameter is 1000 mm or less, the transition metal in the crude polyorganosiloxane can be efficiently removed. From such a viewpoint, the average pore diameter of the adsorbent is preferably 500 mm or less, more preferably 200 mm or less, still more preferably 150 mm or less, and still more preferably 100 mm or less. From the same viewpoint, the adsorbent is preferably a porous adsorbent.
  • the adsorbent is not particularly limited as long as it has the above average pore diameter.
  • Cellulose and the like can be used, and at least one selected from the group consisting of activated clay, acidic clay, activated carbon, synthetic zeolite, natural zeolite, activated alumina, silica and silica-magnesia-based adsorbent is preferable.
  • the adsorbent can be separated from the polyorganosiloxane by any separation means.
  • means for separating the adsorbent from the polyorganosiloxane include a filter and centrifugal separation.
  • a filter such as a membrane filter, a sintered metal filter, or a glass fiber filter can be used, but it is particularly preferable to use a membrane filter.
  • the average particle diameter of the adsorbent is usually 1 ⁇ m to 4 mm, preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the amount used is not particularly limited.
  • An amount of the porous adsorbent in the range of preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude polyorganosiloxane can be used.
  • the crude polyorganosiloxane to be treated is not in a liquid state due to its high molecular weight, it may be heated to a temperature at which the polyorganosiloxane is in a liquid state when adsorbing with the adsorbent and separating the adsorbent. Good. Alternatively, it may be carried out by dissolving in a solvent such as methylene chloride or hexane.
  • a polyorganosiloxane having a desired molecular weight distribution can be obtained, for example, by adjusting the molecular weight distribution by blending a plurality of polyorganosiloxanes. After blending a plurality of ⁇ , ⁇ -dihydrogenorganopolysiloxanes, a crude polyorganosiloxane having a desired molecular weight distribution is obtained by addition reaction of a phenol compound having an unsaturated group in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst. You can also get Further, after blending a plurality of crude polyorganosiloxanes, purification such as removal of the hydrosilylation reaction catalyst may be performed. You may mix
  • a method for producing a polycarbonate-polyorganosiloxane (hereinafter sometimes abbreviated as PC-POS) copolymer comprises using the above-mentioned polyorganosiloxane as a raw material. It is used as.
  • a known production method such as an interfacial polymerization method (phosgene method), a pyridine method, or a transesterification method can be used.
  • interfacial polymerization the separation process between the organic phase containing the PC-POS copolymer and the aqueous phase containing unreacted substances, catalyst residues, etc. becomes easy, and each washing by alkali washing, acid washing, and pure water washing Separation of the organic phase containing the PC-POS copolymer and the aqueous phase in the process is facilitated, and the PC-POS copolymer can be obtained efficiently.
  • the method for producing the PC-POS copolymer there is no particular limitation on the method for producing the PC-POS copolymer, and it can be produced by referring to a known method for producing a PC-POS copolymer, for example, the method described in JP 2010-241943 A. . Specifically, an aromatic polycarbonate oligomer produced in advance and the above polyorganosiloxane are dissolved in a water-insoluble organic solvent (such as methylene chloride), and an aqueous alkaline compound solution of dihydric phenol (such as bisphenol A) (water).
  • a water-insoluble organic solvent such as methylene chloride
  • an aqueous alkaline compound solution of dihydric phenol such as bisphenol A
  • the PC-POS copolymer can also be produced by copolymerizing polyorganosiloxane, dihydric phenol, phosgene, carbonate ester or chloroformate.
  • the raw material polyorganosiloxane is obtained by measurement by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard.
  • the horizontal axis is a logarithmic value log (M) of molecular weight M, and the vertical axis is a concentration fraction w.
  • the dw / dlog (M) value is integrated in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1.
  • a polyorganosiloxane having a value of 0 to 10% based on the integrated value of dw / dlog (M) over the entire range of log (M) is used. Further, the raw material polyorganosiloxane can take the maximum value in the range of dw / dlog (M) 3.3 ⁇ log (M) ⁇ 3.9, the average chain length, and the specific polyorganosiloxane.
  • the general formulas, specific examples and production methods are as described above.
  • the polycarbonate oligomer can be produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene in an organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
  • a carbonate precursor such as phosgene or triphosgene
  • organic solvent such as methylene chloride, chlorobenzene, or chloroform.
  • carbonate precursor like dihydric phenol and diphenyl carbonate.
  • dihydric phenol it is preferable to use a dihydric phenol represented by the following general formula (a).
  • R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, a fluorenediyl group, a carbon
  • examples of the halogen atom independently represented by R 9 and R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • examples of the alkyl group independently represented by R 9 and R 10 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • examples of the alkoxy group independently represented by R 9 and R 10 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by X include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, and a cyclooctanediyl group, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. A cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferred.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • Examples of the aryl moiety of the arylalkylidene group represented by X include aryl groups having 6 to 14 ring carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and an anthryl group.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • a and b are 0 and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a and b are 0 and X is an alkylene group having 3 carbon atoms, particularly an isopropylidene group.
  • Examples of the dihydric phenol represented by the general formula (a) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( Bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) And cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. It is done.
  • dihydric phenols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Among these, bis (hydroxyphenyl) alkane dihydric phenol is preferable, and bisphenol A is more preferable.
  • dihydric phenols other than bisphenol A include bis (hydroxyaryl) alkanes, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes, dihydroxyaryl ethers, dihydroxydiaryl sulfides, dihydroxydiaryl sulfoxides, dihydroxydiaryl sulfones, and dihydroxy. Examples include diphenyls, dihydroxydiarylfluorenes, dihydroxydiaryladamantanes and the like. These dihydric phenols may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • bis (hydroxyaryl) alkanes examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxy Phenyl) naphthylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorofe) Le) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane.
  • Examples of bis (hydroxyaryl) cycloalkanes include 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) norbornane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane and the like.
  • Examples of dihydroxyaryl ethers include 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether.
  • dihydroxydiaryl sulfides examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, and the like.
  • dihydroxydiaryl sulfoxides examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, and the like.
  • dihydroxydiaryl sulfones examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone.
  • dihydroxydiphenyls examples include 4,4'-dihydroxydiphenyl.
  • dihydroxydiarylfluorenes include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
  • dihydroxydiaryladamantanes examples include 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) adamantane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7- Examples thereof include dimethyladamantane.
  • dihydric phenols for example, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 10,10-bis (4-hydroxyphenyl) -9-anthrone, 1,5 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -2,3-dioxapentane and the like.
  • a molecular weight regulator (terminal stopper) can be used to adjust the molecular weight of the obtained PC-POS copolymer.
  • the molecular weight regulator include phenol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, m-pentadecylphenol and p-tert-amylphenol. Mention may be made of monohydric phenols. These monohydric phenols may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. By using the above-mentioned molecular weight modifier or the like, it can be produced so that the viscosity average molecular weight of PC-POS is appropriately set to the target molecular weight depending on the application and product used.
  • the mixture is allowed to stand to separate into an aqueous phase and an organic solvent phase [separation step], and the organic solvent phase is washed (preferably washed in the order of basic aqueous solution, acidic aqueous solution, and water) Step], the obtained organic phase is concentrated [concentration step], and dried [drying step] to obtain a PC-POS copolymer.
  • the present invention relates to a polycarbonate-polycarbonate containing a polycarbonate block (A) comprising a repeating unit represented by the following general formula (I) and a polyorganosiloxane block (B) comprising a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • An organosiloxane copolymer The horizontal axis is the logarithmic value log (M) of the molecular weight M, and the vertical axis is the concentration fraction w obtained from the measurement by gel permeation chromatography using the polystyrene of the polyorganosiloxane block (B) as a conversion standard.
  • R 9 , R 10 , X, a and b are as described above, and preferred ranges are also the same.
  • R 1 and R 2 in the general formula (II) are also as described above, and preferred ranges are also the same.
  • the polyorganosiloxane block in the PC-POS copolymer of the present invention has a value obtained by integrating the dw / dlog (M) value in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 in the differential molecular weight distribution curve. , Log (M), 0 to 10%, preferably 0 to 9%, of the integrated value of dw / dlog (M) over the entire range. If the ratio exceeds 10%, the yellowness of the polyorganosiloxane tends to increase, and as a whole, the yellowness of the PC-POS copolymer also tends to increase.
  • the differential molecular weight distribution curve of the polyorganosiloxane block in the PC-POS copolymer is obtained by decomposing the PC-POS copolymer by using a strong alkaline aqueous solution such as a methanol solution of sodium hydroxide. After extracting the organosiloxane, it can be confirmed by the above-described measurement by gel permeation chromatography using polystyrene as a conversion standard.
  • the GPC apparatus for obtaining the molecular weight / molecular weight distribution measurement value of the polyorganosiloxane the above-described apparatus can be used.
  • the polyorganosiloxane block in the PC-POS copolymer of the present invention can have a maximum value when the value of dw / dlog (M) is in the range of 3.3 ⁇ log (M) ⁇ 3.9. If the log (M) when the value of dw / dlog (M) takes the maximum value in the differential molecular weight distribution curve is less than 3.3, the PC-POS copolymer is inferior in low-temperature impact resistance. If it exceeds 9, the transparency of the PC-POS copolymer tends to decrease.
  • the average chain length n of the polyorganosiloxane block (II) in the PC-POS copolymer of the present invention is preferably 20 to 50, more preferably 30 to 45, and still more preferably 35 to 45.
  • the average chain length is calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement. If the average chain length n is 20 or more, sufficient impact resistance at low temperatures can be obtained. Moreover, if average chain length n is 50 or less, the copolymer excellent in transparency can be obtained.
  • the content of the polyorganosiloxane block (B) represented by the general formula (II) in the PC-POS copolymer is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the content of the polyorganosiloxane block (B) in the PC-POS copolymer is a value calculated by nuclear magnetic resonance (NMR) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the viscosity average molecular weight of the PC-POS copolymer of the present invention is usually in the range of about 12,000 to 40,000, preferably about 13,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is less than 12,000, the strength of the molded product produced using the PC-POS copolymer of the present invention is not sufficient. On the other hand, if the viscosity average molecular weight exceeds 40,000, the viscosity of the copolymer increases, so that it is necessary to increase the temperature during injection molding or extrusion molding, and the transparency tends to decrease due to thermal degradation.
  • various known additives can be blended in the polycarbonate resin composition as desired. These include reinforcing materials, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorption. Agents, antistatic agents, lubricants, mold release agents, dyes, pigments, and other flame retardants.
  • PC-POS copolymer of the present invention may be added to the PC-POS copolymer of the present invention and kneaded to obtain a PC resin composition.
  • the above blending and kneading are usually performed using a method such as a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a multi screw extruder. It can be done by a method.
  • the heating temperature at the time of kneading is usually selected in the range of 250 to 320 ° C.
  • the present invention also relates to a molded article obtained by molding the above-described PC-POS copolymer.
  • various conventionally known molding methods such as injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, press molding, vacuum molding, foam molding, etc.
  • injection molding at a mold temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 to 120 ° C.
  • the resin temperature in the injection molding is usually about 280 to 360 ° C., preferably 280 to 330 ° C.
  • the molded body of the present invention includes a mobile phone, a smartphone, a mobile personal computer, a tablet, a portable terminal and other casings, a lighting cover, a building material, a digital camera, a video camera and other electronic equipment casings that require visibility, and a police shield, It can be used in other daily necessities such as helmet visors and sports equipment.
  • PC-PDMS polycarbonate-polydimethylsiloxane
  • the differential molecular weight distribution curve can be obtained by the following method. First, a time curve (elution curve) of the intensity distribution detected by the RI detector was used as a molecular weight distribution curve with respect to a logarithmic value of the molecular weight (log (M)) using a calibration curve. Next, after obtaining an integral molecular weight distribution curve with respect to log (M) when the total area of the distribution curve is 100%, the integral molecular weight distribution curve is differentiated with log (M) to obtain log (M). A differential molecular weight distribution curve can be obtained. In addition, a series of operations until obtaining the differential molecular weight distribution curve can be usually performed using analysis software built in the GPC measurement apparatus.
  • Polycarbonate oligomer> As the polycarbonate oligomer, the concentration was 318 g / L, the chloroformate group concentration was 0.75 mol / L, the weight average molecular weight (Mw) was 3,100, and the end group molar fraction determined by NMR was pt-butylphenol (PTBP): A methylene chloride solution of a polycarbonate oligomer of OH: chloroformate (CF) 3.3: 7.7: 89.0 was used as a raw material.
  • PTBP pt-butylphenol
  • the weight average molecular weight (Mw) was determined using GPC [column: TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M (2) + Shodex KF801 (1)], temperature 40 ° C., flow rate 1.0 ml / min. , Detector: RI], and measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw).
  • (M) may be referred to as a ratio of 2.5 to 3.1) 7.6%; allylphenol terminal-modified poly having a log (M) of 3.6] with a maximum value of dw / dlog (M)
  • PDMS dimethylsiloxane
  • M allylphenol terminal-modified poly having a log (M) of 3.6] with a maximum value of dw / dlog (M)
  • PDMS dimethylsiloxane
  • triethylamine add 1496 g of a 6.4% by mass aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and add polycarbonate oligomer and allylphenol for 10 minutes.
  • the reaction was conducted in Le terminal-modified PDMS.
  • a methylene chloride solution of pt-butylphenol (PTBP) 70 g of PTBP dissolved in 2.0 L of methylene chloride
  • a sodium hydroxide aqueous solution of BPA 648 g of NaOH and 2.0 g of sodium dithionite
  • a solution prepared by dissolving 1099 g of BPA in an aqueous solution dissolved in 9.5 L of water) was added, and the polymerization reaction was carried out for 50 minutes.
  • 10 L of methylene chloride was added and stirred for 10 minutes, and then the organic phase was separated into an organic phase containing polycarbonate and an aqueous phase containing excess BPA and NaOH, and the organic phase was isolated.
  • the methylene chloride solution of PC-PDMS thus obtained was washed successively with 15% by volume of 0.03 mol / L NaOH aqueous solution and 0.2N hydrochloric acid, and then the electric conductivity in the aqueous phase after washing. Washing with pure water was repeated until the value became 1 mS / m or less.
  • the methylene chloride solution of polycarbonate obtained by washing was concentrated and pulverized, and the obtained flakes were dried at 120 ° C. under reduced pressure.
  • test pieces were prepared in the same manner as in Example 1, and measurements in (1) to (5) were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown together in Table 1. Also, test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 using the PC-PDMS copolymer flakes obtained in Comparative Example 2 described later, and measurements on (1) to (5) were performed. The results are shown together in Table 1.
  • Example 1 is a graph showing differential distribution curves obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and is a value obtained by integrating dw / dlog (M) values in a range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1. Is in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 in Example 1 where dw / dlog (M) value is 0 or more and 10% or less with respect to the integrated value of dw / dlog (M) in the entire range of log (M) The curve rises sharply, whereas the integrated value of dw / dlog (M) in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 is dw / d in the entire range of log (M). In Comparative Example 1, which exceeds 10% of the value obtained by integrating the dlog (M) value, it can be seen that the rise of the curve in the range of 2.5 ⁇ log (M) ⁇ 3.1 is gradual.
  • the molecular weight distribution of the polyorganosiloxane in the polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer is controlled, and the chain length distribution is controlled.
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer with less taste can be obtained.

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Abstract

　ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリオルガノシロキサン。

Description

ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法
　本発明は、ポリオルガノシロキサン、透明性と低温耐衝撃性を損なうことなく、黄色味の少ないポリカーボネート成形体を得ることができるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法に関する。
　ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ－ＰＯＳ」と略記することがある）は、その高い耐衝撃性、耐薬品性、及び難燃性等の優れた性質のため、電気・電子機器分野、自動車分野等の様々な分野において幅広く利用が期待されている。特に、携帯電話、スマートフォン、モバイルパソコン、タブレット、携帯用端末等の筐体、照明カバー、建材、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の視認性を要する電子機器筐体、及び警察盾、ヘルメットバイザー、スポーツ用保護具等のその他の日用品への利用が広がっている。これらは室温等の通常の条件下に加えて、寒冷地等の低温下や屋外で使用されることが想定される。
　通常、代表的なポリカーボネートとしては、原料の二価フェノールとして、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］を用いたホモポリカーボネートが一般的に使用されている。このホモポリカーボネートの難燃性や耐衝撃性等の物性を改良するために、ポリオルガノシロキサンを共重合モノマーとして用いたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が知られている。ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、ビスフェノールＡ等のホモポリカーボネートと比較して、難燃性や耐衝撃性に優れることが知られている（特許文献１）。
　特許文献２には、透明性が改善されたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されていて、全光線透過率やヘイズ値等の評価を行っている。
　特許文献３には、色調が改善されたポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体が開示されている。特許文献３においては、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中の特定成分の含有量を低減させることにより、優れた熱安定性と共に、射出成形時の滞留時間による色調の差が小さいことを教示している。
特開２０１２－２４６４３０号公報 特開２０１１－４６９１１号公報 特表２０１１－１２２０４８号公報
　しかしながら、上記特許文献等においては、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体自体の黄色味についての言及はされていない。透明性に優れていても、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体自体の黄色味が低減されていないと、例えば照明カバーや良好な視認性が要求される計器パネル、ヘルメットバイザー、警察盾などへの用途において問題となる。
　本発明は、機械特性を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を提供することを目的とする。
　本発明者等は、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に用いるポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御することにより、上記課題が達成されることを見出した。
　すなわち本発明は、下記１～１１に関する。
１．ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリオルガノシロキサン。
２．前記微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、１に記載のポリオルガノシロキサン。
３．平均鎖長が２０～５０である、１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
４．前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンである、１～３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｙは、－Ｒ５Ｏ－、－Ｒ５ＣＯＯ－、－Ｒ５ＮＨ－、－Ｒ５ＮＲ６－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ５ＣＯＯ－Ｒ７－Ｏ－、または－Ｒ５Ｏ－Ｒ８－Ｏ－を示し、前記Ｒ５は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ７は、ジアリーレン基を示す。Ｒ８は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは２０～５０の平均繰り返し数を示す。］
５．１～４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
６．下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。２０～５０の平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
７．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、６に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
８．前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の平均鎖長が２０～５０である、６または７に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
９．前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５～２０質量％である、６～８のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
１０．粘度平均分子量が１２，０００～４０，０００である、６～９のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
１１．６～１０のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を成形してなる成形体。
　本発明によれば、ポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御し、鎖長分布を制御することにより、機械的強度を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。
実施例１及び比較例１のポリオルガノシロキサンの微分分子量分布曲線を示すグラフ。
　本発明のポリオルガノシロキサンは、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％であることを特徴とする。
　本発明においては、上記微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％であり、好ましくは０～９％である。上記割合が１０％を超えると、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の黄色味が増加する傾向にある。ここで、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値の、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対する割合とは、ポリオルガノシロキサンの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５～３．１である成分がポリオルガノシロキサン全体に対して存在する割合を示すものである。
　ポリオルガノシロキサンの分子量／分子量分布測定値を得るためのＧＰＣ装置には特に制限はなく、一般に市販されている高温型ＧＰＣ装置、例えば、東ソー株式会社製，示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機，「ＨＬＣ－８２００」を利用することが可能である。具体的には、ＧＰＣカラムとして、東ソー株式会社製、「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」と「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」とを連結させたものを用いる。カラム温度は４０℃に設定し、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍｌ／分にて測定する。検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いる。このようにして得られる分子量の対数値を、対数分子量（ｌｏｇ（Ｍ））と称する。
　ＧＰＣ装置の示差屈折（ＲＩ）検出計において検出される強度分布の時間曲線（一般に、溶出曲線と呼ぶ）を、分子量既知の物質から得た較正曲線を用いて溶出時間を分子量に換算する。ここで、ＲＩ検出強度は成分濃度とは比例関係にあるので、溶出曲線の全面積を１００％としたときの強度面積を求め、それぞれの溶出時間の濃度分率を求める。濃度分率を順次積算し、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に濃度分率（ｗ）の積算値をプロットすることにより積分分子量分布曲線を得ることができる。
　続いて、各分子量の対数値における曲線の微分値（すなわち、積分分子量曲線の傾き）を求め、横軸に分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））、縦軸に上記微分値（ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ））をプロットして微分分子量分布曲線を得ることができる。従って、微分分子量分布とは、濃度分率（ｗ）を分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））で微分した値、すなわち「ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）」を意味する。この微分分子量分布曲線から、特定のｌｏｇ（Ｍ）における微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）を読み取ることができる。なお、複数のポリオルガノシロキサンを配合したポリオルガノシロキサン配合物についても、ポリオルガノシロキサン配合物をＧＰＣ法により測定した後、同じ手法により微分分子量分布曲線を得ることができる。
　本発明の他の態様において、ポリオルガノシロキサンは、上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得る。微分分子量分布ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の最大値とは、微分分子量分布曲線におけるピークトップを指す。微分分子量分布曲線においてｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値をとるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３未満であると、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の低温耐衝撃性に劣る結果となり、３．９を超えると上記共重合体の透明性が低下する傾向にある。
　ポリオルガノシロキサンの平均鎖長は、好ましくは２０～５０、より好ましくは３０～４５、さらに好ましくは３５～４５である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長が２０以上であればポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体の低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長が５０以下であれば、ポリオルガノシロキサンとポリカーボネートとの共重合体は透明性に優れる。
　上記特徴を有するポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（１）及び（２）に示すものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｙは、－Ｒ５Ｏ－、－Ｒ５ＣＯＯ－、－Ｒ５ＮＨ－、－Ｒ５ＮＲ６－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ５ＣＯＯ－Ｒ７－Ｏ－、または－Ｒ５Ｏ－Ｒ８－Ｏ－を示す。前記Ｒ５は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ７は、ジアリーレン基を示す。Ｒ８は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは２０～５０の平均繰り返し数を示す。］
　Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。）、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４がそれぞれ独立して示すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基である。
　一般式（１）及び（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、Ｒ１～Ｒ４がいずれもメチル基であるものが好ましい。
　Ｙが示す、－Ｒ５Ｏ－、－Ｒ５ＣＯＯ－、－Ｒ５ＮＨ－、－Ｒ５ＮＲ６－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ５ＣＯＯ－Ｒ７－Ｏ－、または－Ｒ５Ｏ－Ｒ８－Ｏ－におけるＲ５が表す直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基が挙げられ、環状アルキレン基としては、炭素数５～１５、好ましくは炭素数５～１０のシクロアルキレン基が挙げられる。
　Ｒ５が表すアリール置換アルキレン基としては、芳香環にアルコキシ基、アルキル基のような置換基を有していてもよく、その具体的構造としては、例えば、下記の一般式（３）または（４）の構造を示すことができる。なお、アリール置換アルキレン基を有する場合、アルキレン基がＳｉに結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である）
　Ｒ５、Ｒ７及びＲ８が示すジアリーレン基とは、二つのアリーレン基が直接、又は二価の有機基を介して連結された基のことであり、具体的には－Ａｒ１－Ｗ－Ａｒ２－で表わされる構造を有する基である。ここで、Ａｒ１及びＡｒ２は、アリーレン基を示し、Ｗは単結合、又は炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－若しくは－ＣＯ－を示す。
　Ｗが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。Ｗが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｗが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｗが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、２－アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｗが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｗが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　Ｒ５、Ａｒ１及びＡｒ２が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数６～１４のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
　Ｒ６が示すアルキル基としては炭素数１～８、好ましくは１～５の直鎖または分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数２～８、好ましくは２～５の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ８が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、Ｒ５と同様である。
　Ｙとしては、好ましくは－Ｒ５Ｏ－であって、Ｒ５が、アリール置換アルキレン基であって、特にアルキル基を有するフェノール化合物の残基であり、アリルフェノール由来の有機残基やオイゲノール由来の有機残基がより好ましい。この際、Ｚが水素原子であることが好ましい。
　なお、一般式（２）中のｐ及びｑについては、ｐ＝ｑ、すなわち、ｐ＝ｎ／２、ｑ＝ｎ／２であることが好ましい。
　また、βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示し、例えば、以下の一般式（５－１）～（５－５）で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（１－１）～（１－１１）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　上記一般式（１－１）～（１－１１）中、Ｒ１～Ｒ４、ｎ、Ｒ６及びＲ８は上記の定義の通りであり、好ましいものも同じである。ｃは正の整数を示し、通常１～６の整数である。
　これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式（１－１）で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式（１－２）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、上記一般式（１－３）で表される化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
　本発明に用いられる粗ポリオルガノシロキサンの製造方法は特に限定されない。例えば、特開平１１－２１７３９０号公報に記載の方法によれば、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させて、α，ω－ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンを合成し、次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、該α，ω－ジハイドロジェンオルガノペンタシロキサンに不飽和基を有するフェノール化合物（例えば２－アリルフェノール、４－アリルフェノール、オイゲノール、２－プロペニルフェノール等）等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。また、特許第２６６２３１０号公報に記載の方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを硫酸（酸性触媒）の存在化で反応させ、得られたα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを上記と同様に、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで、粗ポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、α，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンは、その重合条件によりその鎖長ｎを適宜調整して用いることもできるし、市販のα，ω－ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
　上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、遷移金属系触媒が挙げられるが、中でも反応速度及び選択性の点から白金系触媒が好ましく用いられる。白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸，塩化白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金とビニル基含有シロキサンとの錯体，白金担持シリカ，白金担持活性炭等が挙げられる。
　粗ポリオルガノシロキサンを吸着剤と接触させることにより、粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる、上記ヒドロシリル化反応用触媒として使用された遷移金属系触媒に由来する遷移金属を、吸着剤に吸着させて除去することが好ましい。
　吸着剤としては、例えば、１０００Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が１０００Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは５００Å以下、より好ましくは２００Å以下、更に好ましくは１５０Å以下、より更に好ましくは１００Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
　吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ－マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ－マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　粗ポリオルガノシロキサン中に含まれる遷移金属を吸着剤に吸着させた後、吸着剤は任意の分離手段によってポリオルガノシロキサンから分離することができる。ポリオルガノシロキサンから吸着剤を分離する手段としては、例えばフィルタや遠心分離等が挙げられる。フィルタを用いる場合は、メンブランフィルタ、焼結金属フィルタ、ガラス繊維フィルタ等のフィルタを用いることができるが、特にメンブランフィルタを用いることが好ましい。
　遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常１μｍ～４ｍｍ、好ましくは１～１００μｍである。
　本発明において吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは２～２０質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
　なお、処理する粗ポリオルガノシロキサンの分子量が高いために液体状態でない場合は、吸着剤による吸着及び吸着剤の分離を行う際に、ポリオルガノシロキサンが液体状態となるような温度に加熱してもよい。または、塩化メチレンやヘキサン等の溶剤に溶かして行ってもよい。
　所望の分子量分布のポリオルガノシロキサンは、例えば、複数のポリオルガノシロキサンを配合することにより分子量分布を調節して得ることができる。複数のα，ω-ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを配合したあと、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に不飽和基を有するフェノール化合物等を付加反応させることで所望の分子量分布となる粗ポリオルガノシロキサンを得ることもできる。また、複数の粗ポリオルガノシロキサンを配合したのち、ヒドロシリル化反応触媒を除去させるなどの精製を行ってもよい。精製後の複数のポリオルガノシロキサンを配合してもよい。また、ポリオルガノシロキサン製造時の重合条件により適宜調整することもできる。また、既存のポリオルガノシロキサンから各種分離等の手段によって一部のみを分取する事で得ることも出来る。
　本発明のさらに他の態様においては、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン（以下、ＰＣ－ＰＯＳと略することがある）共重合体の製造方法が提供され、当該製造方法は、上記したポリオルガノシロキサンを原料として用いることを特徴とする。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を製造する方法としては、界面重合法（ホスゲン法）、ピリジン法、エステル交換法等の公知の製造方法を用いることができる。特に界面重合法の場合に、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と未反応物や触媒残渣等を含む水相との分離工程が容易となり、アルカリ洗浄、酸洗浄、純水洗浄による各洗浄工程におけるＰＣ－ＰＯＳ共重合体を含む有機相と水相との分離が容易となり、効率よくＰＣ－ＰＯＳ共重合体が得られる。
　ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法に特に制限はなく、公知のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製造方法、例えば、特開２０１０－２４１９４３号公報等に記載の方法を参照して製造することができる。
　具体的には、予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、上記ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒（塩化メチレン等）に溶解させ、二価フェノール（ビスフェノールＡ等）のアルカリ性化合物水溶液（水酸化ナトリウム水溶液等）を加え、重合触媒として第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤（ｐ－ｔ－ブチルフェノール等の１価フェノール）の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
　原料ポリオルガノシロキサンとしては、上述した通り、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％であるポリオルガノシロキサンを用いる。
　また、上記原料ポリオルガノシロキサンが上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得ること、平均鎖長、ポリオルガノシロキサンの具体的な一般式、具体例及び製法は上記した通りである。
　ポリカーボネートオリゴマーは、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶剤中で、二価フェノールとホスゲンやトリホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することができる。なお、エステル交換法を用いてポリカーボネートオリゴマーを製造する際には、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体との反応によって製造することもできる。
　二価フェノールとしては、下記一般式（ａ）で表される二価フェノールを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。］
　上記一般式（ａ）中、Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立して示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。Ｒ９及びＲ１０がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
　Ｘが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。Ｘが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Ｘが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキレン基が好ましい。Ｘが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、３，５，５－トリメチルシクロヘキシリデン基、２－アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数５～１０のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数５～８のシクロアルキリデン基がより好ましい。Ｘが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。Ｘが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数６～１４のアリール基が挙げられる。
　ａ及びｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示し、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１である。
　中でも、ａおよびｂが０であり、Ｘが単結合または炭素数１～８のアルキレン基であるもの、またはａおよびｂが０であり、Ｘが炭素数３のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
　上記一般式（ａ）で表される二価フェノールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、４，４'－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、上記一般式（ａ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ－ＰＯＳ共重合体となる。
　ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒドロキシジフェニル類、ジヒドロキシジアリールフルオレン類、ジヒドロキシジアリールアダマンタン類等が挙げられる。これらの二価フェノールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類としては、例えばビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン等が挙げられる。
　ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類としては、例えば１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられる。ジヒドロキシアリールエーテル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等が挙げられる。
　ジヒドロキシジアリールスルフィド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホキシド類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールスルホン類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等が挙げられる。
　ジヒドロキシジフェニル類としては、例えば４，４’－ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールフルオレン類としては、例えば９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等が挙げられる。ジヒドロキシジアリールアダマンタン類としては、例えば１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
　上記以外の二価フェノールとしては、例えば４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタン等が挙げられる。
　上記ＰＣ－ＰＯＳ共重合体の製法において、得られるＰＣ－ＰＯＳ共重合体の分子量を調整するために、分子量調節剤（末端停止剤）を使用することができる。分子量調節剤としては、例えば、フェノール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｍ－ペンタデシルフェノール及びｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール等の一価フェノールを挙げることができる。これら一価フェノールは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記分子量調整剤等を用いることにより、ＰＣ－ＰＯＳの粘度平均分子量が、使用される用途や製品により、適宜、目的の分子量となるように製造することができる。
　上記界面重縮合反応後、適宜静置して水相と有機溶媒相とに分離し［分離工程］、有機溶媒相を洗浄（好ましくは塩基性水溶液、酸性水溶液、水の順に洗浄）し［洗浄工程］、得られた有機相を濃縮［濃縮工程］、及び乾燥する［乾燥工程］ことによって、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を得ることができる。
　本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　上記一般式（Ｉ）中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ、ａ及びｂについては上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。上記一般式（ＩＩ）におけるＲ１およびＲ２についても上記した通りであり、好ましい範囲も同じである。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックは、上記微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％であり、好ましくは０～９％である。上記割合が１０％を超えると、ポリオルガノシロキサンの黄色味が増加する傾向にあるため、全体としてＰＣ－ＰＯＳ共重合体の黄色味も増加する傾向がある。
　なお、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロックの上記微分分子量分布曲線は、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体を水酸化ナトリウムのメタノール溶液のような強アルカリ性の水溶液を用いることによって分解した後にポリオルガノシロキサンを抽出した後、ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による上記測定によって確認することができる。ポリオルガノシロキサンの分子量／分子量分布測定値を得るためのＧＰＣ装置としては、上述したものを用いることができる。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックは、また、上記ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大値をとり得る。微分分子量分布曲線においてｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が最大値をとるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．３未満であるとＰＣ－ＰＯＳ共重合体の低温耐衝撃性に劣る結果となり、３．９を超えるとＰＣ－ＰＯＳ共重合体の透明性が低下する傾向にある。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロック（ＩＩ）の平均鎖長ｎは、好ましくは２０～５０、より好ましくは３０～４５、さらに好ましくは３５～４５である。該平均鎖長は核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出される。平均鎖長ｎが２０以上であれば低温における耐衝撃性が十分に得られる。また、平均鎖長ｎが５０以下であれば、透明性に優れる共重合体を得ることができる。
　本発明においては、ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中の一般式（ＩＩ）で表されるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量は、０．５～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０質量％である。ＰＣ－ＰＯＳ共重合体中のポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
　ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５質量％未満であると、低温時（－２０℃程度）での耐衝撃性が低下するとともに、アイゾット衝撃強度が低下する傾向にあるので好ましくない。また、ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が２０質量％を超えると、常温時（２３℃程度）の耐衝撃性が低下する。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量は、通常は、１２，０００～４０，０００、好ましくは１３，０００～３０，０００程度の範囲にある。粘度平均分子量が１２，０００未満であると本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体を用いて製造された成形品の強度が十分とならない。また、粘度平均分子量が４０，０００を超えると共重合体の粘度が大きくなるため、射出成形や押出成形時の温度を高くする必要があり、熱劣化により透明性が低下し易くなる。
　成形温度を上げることによりＰＣ－ＰＯＳ共重合体の粘度を下げることも可能であるが、その場合、成形サイクルが長くなり経済性に劣るほか、温度を上げすぎるとＰＣ－ＰＯＳ共重合体の熱劣化により透明性が低下する傾向がある。
　なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０－５×Ｍｖ０．８３）より算出した値である。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体には、所望に応じて、ポリカーボネート樹脂組成物に公知の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては補強材、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤などが挙げられる。
　本発明のＰＣ－ＰＯＳ共重合体に必要に応じて公知の添加剤類を配合し、混練することによってＰＣ樹脂組成物とすることができる。
　上記配合、混練は、通常、用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。
　なお、混練に際しての加熱温度は、通常、２５０～３２０℃の範囲で選ばれる。
　本発明は、上述したＰＣ－ＰＯＳ共重合体を成形してなる成形体にも関する。
　得られたＰＣ樹脂組成物の成形には、従来公知の各種成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などを用いることができるが、金型温度６０℃以上、好ましくは８０～１２０℃で射出成形することが好ましい。
　この際、射出成形における樹脂温度は、通常、２８０～３６０℃程度、好ましくは２８０～３３０℃である。
　本発明の成形体は、携帯電話、スマートフォン、モバイルパソコン、タブレット、携帯用端末等の筐体、照明カバー、建材、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の視認性を要する電子機器筐体、及び警察盾、ヘルメットバイザー、スポーツ用保護具等のその他の日用品等の用途において用いることができる。
　次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。なお、各例における特性値、評価結果は、以下の要領に従って求めた。
（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　ポリオルガノシロキサンのＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
　試験機器：ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ　８２２０
　測定条件：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＨＸＬ－Ｌ，Ｇ４０００ＨＸＬ，Ｇ２０００ＨＸＬ
　溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　カラム温度：４０℃
　流速：１．０ｍｌ／分
　検出器：ＲＩ
　注入濃度：０．２ｗ／ｖ％
　注入量：０．１ｍｌ
　検量線の作製には、東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた。
　なお、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン（ＰＣ－ＰＤＭＳ）中のポリオルガノシロキサンの分子量分布測定は以下の通りに行った。得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体のフレーク３．９ｇをメチレンクロライドに１０質量％溶液となるように加え、フレークを完全に溶解した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液とメタノールの１：９（体積比）の混合水溶液３０ｍｌを加え、３時間撹拌した。その後、メチレンクロライドを３０ｍｌ追加したのち、析出した結晶（主成分：ビスフェノールＡ）をひだ折りろ紙にてろ過し、結晶をメチレンクロライドで洗浄した。ろ液のメチレンクロライド溶液を１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で二度洗浄した後、１５容積％の０．２ＮのＨＣｌで洗浄後、１５容積％の純水で洗浄した。得られたメチレンクロライド溶液を乾燥機にて乾燥し、得られた粘調な液体（主成分：ＰＤＭＳ）をＧＰＣにて測定し、用いたポリオルガノシロキサンと同様の分子量分布であることを確認した。
　微分分子量分布曲線は、次のような方法で得ることが出来る。まず、ＲＩ検出計において検出される強度分布の時間曲線（溶出曲線）を、検量線を用いて分子量の対数値（ｌｏｇ（Ｍ））に対する分子量分布曲線とした。次に、分布曲線の全面積を１００％とした場合のｌｏｇ（Ｍ）に対する積分分子量分布曲線を得た後、この積分分子量分布曲線をｌｏｇ（Ｍ）で、微分することによってｌｏｇ（Ｍ）に対する微分分子量分布曲線を得ることが出来る。なお、微分分子量分布曲線を得るまでの一連の操作は、通常、ＧＰＣ測定装置に内蔵の解析ソフトウェアを用いて行うことが出来る。
（２）ポリジメチルシロキサン含有量
　ＮＭＲ測定によって、ポリジメチルシロキサンのメチル基の積分値比により算出した。
（３）ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量
　粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式（Ｓｃｈｎｅｌｌ式）にて算出した。
　［η］＝１．２３×１０－５×Ｍｖ０．８３
＜ポリカーボネートオリゴマー＞
　ポリカーボネートオリゴマーとして、濃度３１８ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，１００、ＮＭＲより求めた末端基モル分率がｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）：ＯＨ：クロロホーメート（ＣＦ）＝３．３：７．７：８９．０のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を原料に使用した。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣ［カラム：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M（２本）＋Shodex KF801（１本）、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ］にて、標準ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）として測定した。
実施例１
　邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記の原料のポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン８．３Ｌ、［平均鎖長ｎ＝３６；ｌｏｇ（Ｍ）２．５～３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して（以下、実施例においてはｌｏｇ（Ｍ）２．５～３．１の割合と呼ぶことがある）７．６％；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるｌｏｇ（Ｍ）が３．６］であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３９３ｇ、及びトリエチルアミン５．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９６ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳの反応を行った。
　この重合液に、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ７０ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ６４８ｇと亜二チオン酸ナトリウム２．０ｇとを水９．５Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０９９ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を実施した。
　希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネートを含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
　こうして得られたＰＣ－ＰＤＭＳの塩化メチレン溶液を、その溶液に対して、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２Ｎ塩酸で順次洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
　洗浄により得られたポリカーボネートの塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。ＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．９、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７４００であった。
　得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体のフレーク１００質量部、酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名：ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部混合し、ベント式単軸押出成形機に供給し、樹脂温度２８０℃にて溶融混練し、評価用ペレットサンプルを得た。この評価用ペレットサンプルを１２０℃で８時間乾燥させた後、射出成形機を用いて、成形樹脂温度２８０℃、金型温度８０℃にて、射出成形して各試験を行うための試験片を作成し、以下の試験を行った。
　また、ＰＣ－ＰＤＭＳ中のＰＤＭＳのＧＰＣ測定により、用いたＰＤＭＳと同様の分子量分布であることを確認した。
（１）引張特性：破断強度、破断伸び
　実施例１で得られた肉厚３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠して、５０ｍｍ／分の条件で破断強度及び破断伸びを測定した。数値が大きいほど、引張特性が良好であることを示す。
（２）曲げ特性：曲げ強さ、曲げ弾性率
　実施例１で得られた肉厚４．０ｍｍの試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して、２ｍｍ／分の条件で曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。数値が大きいほど、曲げ特性が良好であることを示す。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
実施例１で得られた肉厚３．２ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準拠して、１．８３ＭＰａの荷重で測定した。
（４）全光線透過率及びヘーズ値
　厚み２ｍｍの試験片について、全光線透過率についてはＩＳＯ１３４６８に基づいて３回測定し、ヘーズ値についてはＩＳＯ１４７８２に基づいて３回測定し、それぞれその平均を求めた。結果を表１に示す。
（５）ＹＩ値の測定
　厚み２ｍｍの試験片について、分光光度計「Ｕ－４１００」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用い、Ｃ光源、２度視野の条件でＹＩ値を測定した。
（６）アイゾット衝撃強度
　射出成形機で作製した厚さ３．２ｍｍ（約１／８インチ）の試験片を用いて、ＡＳＴＭ規格Ｄ－２５６に準拠して、測定温度２３℃および－２０℃におけるノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。結果を表１に示す。
　また、後述する実施例２～３についても各実施例で得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて同様に試験片を作成し、上記（１）～（５）について測定した。結果を表１に共に示す。
実施例２
　実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、［平均鎖長ｎ＝４０；ｌｏｇ（Ｍ）２．５～３．１の割合が７．２％；ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値となるときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６］のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４６．２、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７１００であった。結果を表１に示す。
比較例１
　実施例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝３７，ｌｏｇ（Ｍ）２．５～３．１の割合が１４．８％，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．６のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は実施例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．４、粘度平均分子量は１７７００であった。また、得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて、実施例１と同様に試験片を作成し、実施例１と同様に（１）～（５）についての測定を行った。結果を表１に共に示す。また、後述する比較例２についても得られたＰＣ－ＰＤＭＳ共重合体のフレークを用いて実施例１と同様に試験片を作成し、（１）～（５）についての測定を行った。結果を表１に共に示す。
比較例２
　比較例１において用いたアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳを、平均鎖長ｎ＝４０，ｌｏｇ（Ｍ）２．５～３．１の割合が１４．６％，ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）が最大値を取るときのｌｏｇ（Ｍ）が３．７のアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳに変えた以外は比較例１と同様に行った。得られたフレークのＰＤＭＳ量は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８－４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．３、粘度平均分子量は１７６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
　表から明らかなように、ＰＤＭＳの分子量分布において、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５～３．１の成分の割合がＰＤＭＳ全体の１０％以下であるＰＤＭＳを用いた実施例１及び２においては、機械特性を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味（ＹＩ）の低い効果が得られる。一方、ｌｏｇ（Ｍ）が２．５～３．１の成分の割合がＰＤＭＳ全体の１０％を超える比較例１及び２においては、黄色味（ＹＩ）が実施例のＹＩ値と比べて有意に高くなっていて、黄色味が改善されていないことがわかる。
　図１は、実施例１及び比較例１にて得られる微分分布曲線を示すグラフであり、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０以上１０％以下である実施例１においては２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲の曲線の立ち上がりがシャープであるのに対し、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して１０％を超える比較例１においては、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲の曲線の立ち上がりがゆるやかであることが分かる。
　本発明によれば、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリオルガノシロキサンの分子量分布を制御し、鎖長分布を制御することにより、機械的強度を低下させることなく、透明性に優れ且つ黄色味の少ないポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を得ることが出来る。

Claims (11)

  1. 　ポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリオルガノシロキサン。
  2. 　前記微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、請求項１に記載のポリオルガノシロキサン。
  3. 　平均鎖長が２０～５０である、請求項１または２に記載のポリオルガノシロキサン。
  4. 　前記ポリオルガノシロキサンが下記一般式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンである、請求項１～３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。Ｙは、－Ｒ５Ｏ－、－Ｒ５ＣＯＯ－、－Ｒ５ＮＨ－、－Ｒ５ＮＲ６－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－Ｒ５ＣＯＯ－Ｒ７－Ｏ－、または－Ｒ５Ｏ－Ｒ８－Ｏ－を示し、前記Ｒ５は、単結合、直鎖、分岐鎖若しくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、またはジアリーレン基を示す。Ｒ６は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアラルキル基を示す。Ｒ７は、ジアリーレン基を示す。Ｒ８は、直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、又はジアリーレン基を示す。Ｚは、水素原子又はハロゲン原子を示す。βは、ジイソシアネート化合物由来の２価の基、又はジカルボン酸若しくはジカルボン酸のハロゲン化物由来の２価の基を示す。ｐとｑの和はｎであり、ｎは２０～５０の平均繰り返し数を示す。］
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを原料として用いる、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
  6. 　下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートブロック（Ａ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）を含むポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、
    　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）のポリスチレンを換算基準としたゲル浸透クロマトグラフ法による測定から得られる、横軸が分子量Ｍの対数値ｌｏｇ（Ｍ）であり、縦軸が濃度分率ｗを分子量の対数値ｌｏｇ（Ｍ）で微分したｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）である微分分子量分布曲線において、２．５≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．１の範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値が、ｌｏｇ（Ｍ）の全範囲でｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）値を積分した値に対して０～１０％である、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    ［式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示す。ａ及びｂは、それぞれ独立に、０～４の整数を示す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。２０～５０の平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。］
  7. 　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の微分分子量分布曲線において、ｄｗ／ｄｌｏｇ（Ｍ）の値が、３．３≦ｌｏｇ（Ｍ）≦３．９の範囲で最大となる、請求項６に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  8. 　前記ポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の平均鎖長が２０～５０である、請求項６または請求項７に記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  9. 　前記ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体中におけるポリオルガノシロキサンブロック（Ｂ）の含有量が０．５～２０質量％である、請求項６～８のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  10. 　粘度平均分子量が１２０００～４００００である、請求項６～９のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体。
  11. 　請求項６～１０のいずれかに記載のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を成形してなる成形体。
PCT/JP2014/083055 2014-03-31 2014-12-12 ポリオルガノシロキサン、ポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体及びその製造方法 Ceased WO2015151346A1 (ja)

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