WO2015152113A1 - 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015152113A1
WO2015152113A1 PCT/JP2015/059840 JP2015059840W WO2015152113A1 WO 2015152113 A1 WO2015152113 A1 WO 2015152113A1 JP 2015059840 W JP2015059840 W JP 2015059840W WO 2015152113 A1 WO2015152113 A1 WO 2015152113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphite
graphite particles
negative electrode
active material
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/059840
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸三 武田
浩雄 高橋
安孝 河野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision AESC Energy Devices Ltd
Original Assignee
NEC Energy Devices Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NEC Energy Devices Ltd filed Critical NEC Energy Devices Ltd
Priority to JP2016511859A priority Critical patent/JP6545663B2/ja
Priority to CN201910192529.0A priority patent/CN110137442B/zh
Priority to CN201580018155.0A priority patent/CN106463727B/zh
Priority to US15/300,026 priority patent/US10749179B2/en
Priority to EP15772291.9A priority patent/EP3128586B1/en
Publication of WO2015152113A1 publication Critical patent/WO2015152113A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a graphite-based negative electrode active material, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries Since lithium ion secondary batteries have high energy density and excellent charge / discharge cycle characteristics, they are widely used as power sources for small mobile devices such as mobile phones and laptop computers. In recent years, demand for large-capacity batteries that require a large capacity and a long life, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the power storage field, has increased due to increased consideration for environmental issues and energy conservation.
  • a lithium ion secondary battery includes a negative electrode including a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, a positive electrode including a lithium composite oxide capable of occluding and releasing lithium ions as a positive electrode active material, and a negative electrode and a positive electrode. And a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • amorphous carbon or graphite is used, and graphite is generally used in applications that require a high energy density.
  • the surface is coated with scaly graphite particles and amorphous carbon as a negative electrode active material, and It consists of a carbon material containing at least two types of non-flaky graphite materials, the negative electrode packing density is in the range of 1.3 to 1.8 g / cc, and the negative electrode specific surface area is in the range of 2.1 to 4.1 cm 2 / g.
  • the negative electrode packing density is in the range of 1.3 to 1.8 g / cc
  • the negative electrode specific surface area is in the range of 2.1 to 4.1 cm 2 / g.
  • Patent Document 2 scaly graphite, spheroidal graphite, and massive graphite are used as a negative electrode active material in order to obtain a nonaqueous electrolyte battery having high capacity and high cycle characteristics and high volume energy density even in large current discharge.
  • a negative electrode active material mixture comprising at least one carbon material of fibrous graphite, non-graphitizable carbon, or carbon black.
  • the negative electrode active material mixture contains 1% by weight or more of the one or more carbon materials. It is disclosed to use those containing in the range of 50% by weight or less.
  • Patent Document 3 discloses a tap density for the purpose of improving or maintaining the discharge rate characteristics, the low temperature discharge characteristics, and the heat resistance, while at the same time greatly improving the charge / discharge cycle characteristics of a high energy density lithium secondary battery. It is disclosed that an active material composed of a mixture of artificial graphite particles of 1 g / cm 3 or more and spherical graphite particles having a high degree of circularity is used. Further, it is described that the ratio of the spherical graphite particles in the entire active material is preferably 5 to 45% by mass.
  • Patent Document 4 scaly natural graphite and a binder pitch are mixed, molded, calcined graphitized and pulverized, and the tap density is 0.4 to 0.9 g / cm 3 and D 90 / D 10 is 3.
  • Graphite powder A having 5 to 7.0, D 50 of 10 to 20 ⁇ m and spherical natural graphite are coated with pitch and calcined graphitized, and tap density is 0.9 to 1.4 g / cm 3 , D 90 / D 10 is 2.0 to 3.5, D 50 is 10 to 20 ⁇ m, a mixed powder of graphite powder B having a circularity of 0.91 or more, and the weight mixing ratio of graphite powder A is 20 to 80%,
  • a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery in which the weight mixing ratio of the graphite powder B is 20 to 80% is disclosed.
  • the object is to provide a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having high electrode density, excellent electrolyte
  • lithium ion secondary batteries using a graphite-based negative electrode active material are required to further improve cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a graphite-based negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery having improved cycle characteristics.
  • a graphite-based negative electrode active material comprising first spheroidized graphite particles and second graphite particles having a lower circularity than the first graphite particles,
  • the content of the second graphite particles with respect to the total of the first graphite particles and the second graphite particles is in the range of 1 to 30% by mass;
  • the ratio D 50 / D 5 of the median particle diameter (D 50 ) to the 5% cumulative particle diameter (D 5 ) in the cumulative distribution of the first graphite particles is 5% cumulative in the cumulative distribution of the second graphite particles.
  • the graphite-based negative electrode active in which the saturated tap density of the mixed particles of the first graphite particles and the second graphite particles is larger than both the saturated tap density of the first graphite particles and the saturated tap density of the second graphite particles.
  • a material material is provided.
  • a negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the above graphite-based negative electrode active material.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a graphite-based negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics, a negative electrode using the same, and a lithium ion secondary battery having improved cycle characteristics are provided. Can do.
  • the graphite-based negative electrode active material according to the embodiment of the present invention includes first spherical graphite particles and second graphite particles having a lower degree of circularity than the first graphite particles, and the first graphite particles and the second graphite particles.
  • the content of the second graphite particles with respect to the total of the graphite particles is in the range of 1 to 30% by mass.
  • the ratio D 50 / D 5 of the median particle diameter (D 50 ) to the cumulative particle diameter (D 5 ) of 5% in the cumulative distribution of the first graphite particles is the second graphite particle Saturation tap of mixed particles of first graphite particles and second graphite particles smaller than the ratio D 50 / D 5 of the median particle diameter (D 50 ) to the cumulative particle diameter (D 5 ) of 5% in the cumulative distribution of The density is higher than both the saturated tap density of the first graphite particles and the saturated tap density of the second graphite particles.
  • Lithium ion secondary battery using this negative electrode by using a graphite-based negative electrode active material material containing first and second graphite particles satisfying specific conditions for particle shape, particle size distribution and saturation tap density for the formation of the negative electrode
  • the battery performance, particularly the cycle characteristics can be improved.
  • the content ratio of the second graphite particles relative to the total of the first graphite particles and the second graphite particles is set in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, Moreover, 25 mass% or less is preferable, and 20 mass% or less is more preferable. If the content of the second graphite particles is too small or too large, it becomes difficult to obtain a desired effect of improving cycle characteristics. Also, for example, when natural graphite particles are used as the first graphite particles and artificial graphite particles are used as the second graphite particles, the artificial graphite particles are generally harder than the natural graphite particles.
  • Electrodes with uniform density are in contact with each other while having appropriate voids, so that the electrolyte has good penetration and retention and conductivity, contributing to improved battery characteristics such as cycle characteristics. can do. Further, as a result of the press pressure being uniformly transmitted into the electrode, an increase in electrode thickness (spring back) due to residual stress after pressing can be suppressed, and as a result, a decrease in electrode capacity can also be suppressed.
  • the ratio D 50 / D 5 of the median particle diameter (D 50 ) to the cumulative particle diameter (D 5 ) of 5% in the cumulative distribution of the first graphite particles is 2nd.
  • the ratio of the median particle diameter (D 50 ) to the 5% cumulative particle diameter (D 5 ) in the cumulative distribution of graphite particles is smaller than D 50 / D 5 .
  • Is D 50 / D 5 of the first graphite particle D 50 / D 5 is smaller than the second graphite particles, i.e., the first graphite particles having a sharp particle size distribution, the having a relatively broad particle size distribution
  • the filling rate is increased and the saturated tap density of the mixture is increased.
  • Scale-like particles can be used as the second graphite particles. If the content of the second graphite particles having a low degree of circularity is too large, the spring back becomes large or the peel strength of the electrode decreases, making it difficult to cope with the volume change during the cycle. The capacity tends to decrease, and the cycle characteristics of the battery decrease. In addition, when artificial graphite is used as the second graphite particles, it is more expensive than natural graphite. Therefore, if the content of the second graphite particles is too large, the cost increases. Also from these viewpoints, the content of the second graphite particles is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
  • the first graphite particles are spheroidized (non-flaky) graphite particles, and the average particle circularity is preferably in the range of 0.6 to 1, more preferably in the range of 0.86 to 1. The range of 0.90 to 1 is more preferable, and the range of 0.93 to 1 is particularly preferable.
  • the spheronization treatment can be performed by a normal method.
  • Such first graphite particles are preferably spheroidized natural graphite particles from the viewpoint of increasing the capacity while suppressing raw material costs, and generally available spheroidized natural graphite materials can be used.
  • the second graphite particles are graphite particles having a lower average particle circularity than the first graphite particles, and the average particle circularity is preferably less than 0.86, more preferably 0.85 or less. More preferably, it is 0.80 or less.
  • graphite particles having an average particle circularity of 0.5 or more and less than 0.86, or graphite particles having an average particle circularity of 0.6 to 0.85 can be used.
  • scaly particles can be suitably used.
  • the particle circularity is given by a ratio of l / L between the peripheral length l of an equivalent circle having the same area as the particle projected image and the peripheral length L of the particle projected image when the particle image is projected on a plane. .
  • the average particle circularity can be measured as follows using a commercially available electron microscope. In this embodiment and the examples described later, the measurement was performed as follows using a scanning electron microscope (trade name: S-2500) manufactured by Hitachi, Ltd. First, an image with a magnification of 1000 times of graphite particles (powder) was observed with an electron microscope, and the peripheral length L of the projected image on the plane was determined. Then, the perimeter length l of the equivalent circle having the same area as the observed projected image of the particle was obtained. Ratio of the perimeter length l to the perimeter length L of the particle projection image: l / L was determined for any 50 particles, and the average value was defined as the average particle circularity. Such measurement can also be performed using a flow particle image analyzer. For example, it was confirmed that substantially the same value was obtained even when the particle circularity was measured using a powder measuring device (trade name: FPIA-1000) sold by Hosokawa Micron Corporation.
  • the second graphite particles are preferably artificial graphite particles from the viewpoint that they have an appropriate degree of graphitization and hardness, are low in impurities, have low electrical resistance, and are advantageous for improving battery performance such as cycle characteristics.
  • a graphite material can be used.
  • graphitizable carbon such as coke (petroleum-based coke, coal-based coke, etc.) and pitch (coal-based pitch, petroleum-based pitch, coal tar pitch, etc.) is heat-treated at a high temperature of 2000 to 3000 ° C, preferably 2500 ° C or higher.
  • artificial graphite graphitized The graphitized using 2 or more types of graphitizable carbon is also mentioned.
  • the content of the second graphite particles relative to the total of the first graphite particles and the second graphite particles is set in the range of 1 to 30% by mass, preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Is more preferable, 25 mass% or less is preferable, and 20 mass% or less is more preferable.
  • Artificial graphite is generally more expensive than natural graphite. Therefore, when artificial graphite is used as the second graphite particles, the content is preferably as low as possible within a range where a sufficient addition effect can be obtained from the viewpoint of cost.
  • the ratio D 50 / D 5 of the median particle diameter (D 50 ) to the 5% cumulative particle diameter (D 5 ) in the cumulative distribution of the first graphite particles is the cumulative in the cumulative distribution of the second graphite particles.
  • the ratio of the median particle diameter (D 50 ) to the 5% particle diameter (D 5 ) is preferably smaller than D 50 / D 5 .
  • D 50 / D 5 of the first graphite particles is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.36 or less.
  • D 50 / D 5 of the second graphite particles is preferably larger than 1.5, and more preferably larger than 1.52.
  • the particle diameter D 5 and means a particle diameter at an integrated value 5% in the particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method
  • the particle diameter D 50 is the particle size distribution by a laser diffraction scattering method (by volume) Means the particle diameter at an integrated value of 50%.
  • the saturation tap density of the mixed particles of the first graphite particles and the second graphite particles is changed to the saturation of each of the first and second graphite particles. It can be higher than the tap density.
  • the saturated tap density of the mixed particles of the first graphite particles and the second graphite particles is more preferably 1.1 g / cm 3 or more, and can be in the range of 1.1 to 1.30 g / cm 3 , for example. Also, it can be in the range of 1.1 to 1.25 g / cm 3 .
  • the saturated tap density of the first graphite particles is preferably larger than 0.8 g / cm 3, more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and smaller than 1.25 g / cm 3. Furthermore, 1.20 g / cm 3 or less can be used. Saturated tapping density of the second graphite particle is preferably greater than 0.8 g / cm 3, also it can be used as less than 1.10 g / cm 3, a further 1.00 g / cm 3 or less of those Can be used.
  • the saturation tap density can be measured using a commercially available measuring instrument as follows. In this embodiment and the examples described later, measurement was performed as follows using a measuring instrument (trade name: Tap Denser KYT-3000) manufactured by Seishin Co., Ltd. First, approximately 40 cc (40 cm 3 ) of graphite powder was put into a 45 cc (45 cm 3 ) tapping cell. After tapping 1000 times, the tap density was calculated by the following formula.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material containing the first and second graphite particles is preferably in the range of 2 to 40 ⁇ m from the viewpoint of charge / discharge efficiency, input / output characteristics, and the like, and is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m. It is more preferable.
  • the average particle diameter of the first graphite particles alone is preferably in the range of 10 to 20 ⁇ m
  • the average particle diameter of the second graphite particles alone is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter means a particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution (volume basis) by a laser diffraction scattering method.
  • the BET specific surface areas of the first and second graphite particles are in the range of 0.3 to 10 m 2 / g from the viewpoint of charge / discharge efficiency and input / output characteristics. It is preferably within the range of 0.5 to 10 m 2 / g, more preferably within the range of 0.5 to 7.0 m 2 / g.
  • first graphite particles spherical particles (non-flaky particles) are used
  • second graphite particles particles having a lower circularity than the first graphite particles (for example, scaly particles) are used.
  • the second graphite particles can be uniformly dispersed and buried between the first graphite particles, and the first and second particles Can be filled with high density.
  • the electrolyte is sufficiently infiltrated and the contacts between the particles are sufficiently formed, so that an increase in resistance during the cycle is suppressed and the capacity is unlikely to decrease.
  • the first graphite particles can be coated with amorphous carbon.
  • the second graphite particles may also be coated with amorphous carbon.
  • the method of coating the surface of the graphite particles with amorphous carbon can be performed according to a usual method. For example, a method in which an organic substance such as tar pitch is attached to the graphite particle surface and heat-treated, or a chemical vapor deposition method (CVD method) or a sputtering method (for example, ion beam sputtering) using an organic substance such as condensed hydrocarbon such as benzene or xylene. Method), a vacuum deposition method, a plasma method, an ion plating method, or the like.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a sputtering method for example, ion beam sputtering
  • the second graphite particles may also be coated with amorphous carbon.
  • amorphous carbon By covering the graphite particles with amorphous carbon, side reactions between the graphite particles and the electrolytic solution can be suppressed, the charge / discharge efficiency can be improved, the reaction capacity can be increased, and the hardness of the graphite particles can be increased. Can be high.
  • the first and second graphite particles can be mixed by a known mixing method. If necessary, other active material materials may be mixed within a range that does not impair the desired effect. 90 mass% or more is preferable and, as for the total content of the 1st and 2nd graphite particle with respect to the whole negative electrode active material, 95 mass% or more is more preferable.
  • the negative electrode active material can be composed of only the first and second graphite particles.
  • Negative electrode As a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention, for example, a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer containing a graphite-based negative electrode active material and a binder according to the above-described embodiment Can be used.
  • the negative electrode can be formed by a general slurry coating method.
  • a negative electrode active material is prepared on a negative electrode current collector by preparing a slurry containing the negative electrode active material, a binder and a solvent, applying the slurry onto the negative electrode current collector, drying, and pressing as necessary.
  • a negative electrode provided with a layer can be obtained.
  • the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • a negative electrode can be obtained by forming a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof as a current collector by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • water carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, and polyvinyl alcohol can be used as a thickener.
  • the content of the binder for the negative electrode is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density that are in a trade-off relationship.
  • the range of 0.5 to 25 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but copper, nickel, stainless steel, molybdenum, tungsten, tantalum and an alloy containing two or more of these are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the lithium ion secondary battery by embodiment of this invention contains the said negative electrode, a positive electrode, and electrolyte.
  • a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared, applied to the positive electrode current collector, dried, and pressurized as necessary.
  • a positive electrode active material layer can be formed on the positive electrode current collector.
  • lithium complex oxide which has a layered rock salt type structure or a spinel type structure, lithium iron phosphate which has an olivine type structure, etc.
  • lithium composite oxide examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ); lithium cobaltate (LiCoO 2 ); lithium nickelate (LiNiO 2 ); and at least part of the manganese, cobalt, and nickel portions of these lithium compounds.
  • lithium composite oxides may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the specific surface area of the positive electrode active material (BET specific surface area based on measurement at 77K by the nitrogen adsorption method) is preferably in the range of 0.01 to 10 m 2 / g, and in the range of 0.1 to 3 m 2 / g. More preferred. A larger specific surface area requires more binder, which is disadvantageous in terms of electrode capacity density. If the specific surface area is too small, the ionic conductivity between the electrolytic solution and the active material may be reduced.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 30 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 25 ⁇ m, from the viewpoint of reactivity with the electrolyte, rate characteristics, and the like. A range is more preferred.
  • the average particle diameter means the particle diameter (median diameter: D 50 ) at an integrated value of 50% in the particle size distribution (volume basis) by the laser diffraction scattering method.
  • the binder for the positive electrode is not particularly limited, but the same binder as that for the negative electrode can be used. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the content of the binder for the positive electrode is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range of 20 parts by mass is more preferable, and the range of 2 to 10 parts by mass is more preferable.
  • binders other than polyvinylidene fluoride (PVdF) vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene,
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Examples include polyethylene, polyimide, and polyamideimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of electrochemical stability, for example, aluminum, titanium, tantalum, stainless steel (SUS), other valve metals, or alloys thereof are used. Can be used. Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh. In particular, an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in one or two or more nonaqueous solvents can be used.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); Dimethyl carbonate (DMC), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone Chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME); and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofur
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methyl Non-protons such as sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone An organic solvent can also be used.
  • lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited, for example LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4 , LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and lithium bisoxalatoborate are included. These lithium salts can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, a polymer component may be included as a non-aqueous electrolyte.
  • a separator can be provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • a porous film, a woven fabric, or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polypropylene or polyethylene, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polyimide, or the like can be used.
  • Battery shapes include cylindrical, square, coin type, button type, and laminate type.
  • a laminate type it is preferable to use a laminate film as an exterior body that accommodates a positive electrode, a separator, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the laminate film includes a resin base material, a metal foil layer, and a heat seal layer (sealant).
  • the resin base material include polyester and nylon
  • examples of the metal foil layer include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • the material for the heat welding layer include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the resin base material layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator disposed between them are accommodated in an outer container made of a laminate film or the like, and an electrolyte is injected and sealed.
  • a structure in which an electrode group in which a plurality of electrode pairs are stacked can be accommodated.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example (laminate type) lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode current collector 3 made of a metal such as an aluminum foil, and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material provided thereon.
  • a negative electrode current collector 4 made of a metal such as copper foil and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material provided thereon.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 5 made of a nonwoven fabric or a polypropylene microporous film so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other.
  • This electrode pair is accommodated in a container formed of exterior bodies 6 and 7 such as an aluminum laminate film.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, and a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • An electrolytic solution is injected into the container and sealed. It can also be set as the structure where the electrode group by which the several electrode pair was laminated
  • Saturated tapping density of the graphite A and graphite B is a result of measurement by the measuring method described above, each of 1.08 g / cm 3, it was 0.99 g / cm 3.
  • the saturated tap density of the mixed particles of graphite A and graphite B was also measured in the same manner as shown in Table 1.
  • Graphite A and graphite B were mixed at a mass ratio shown in Table 1, and this mixture (negative electrode active material) and carboxymethylcellulose 1.0 wt% aqueous solution were mixed to prepare a slurry. This was mixed with a styrene-butadiene copolymer as a binder.
  • This slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick copper foil, and the coating film was dried. Then, it roll-pressed so that the density of a coating film (negative electrode coating film) might be 1.5 g / cm ⁇ 3 >, and the 33 * 45 mm negative electrode sheet was obtained.
  • a slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone. This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil, and the coating film was dried. Then, it roll-pressed so that the density of a coating film (positive electrode coating film) might be 3.0 g / cm ⁇ 3 >, and the positive electrode sheet of 30x40 mm was obtained.
  • the negative electrode sheet was overlapped on both sides of the positive electrode sheet so that the positive electrode coating film and the negative electrode coating film face each other through a separator made of a porous polyethylene film having a thickness of 25 ⁇ m. After the lead electrode for the positive electrode and the lead electrode for the negative electrode were provided, the laminate was wrapped with a laminate film, and an electrolyte solution was injected and sealed.
  • lithium carbonate (LiPF 6 ) was dissolved to a concentration of 1.0 mol / L in a mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 3: 7 was used.
  • the lithium ion secondary battery produced as described above was subjected to a charge / discharge cycle test (Cycle-Rate: 1C, temperature: 45 ° C., upper limit voltage: 4.2V, lower limit voltage: 3.0V), and after 400 cycles The capacity maintenance rate was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that only graphite A was used as the negative electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries were produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that only graphite B was used as the negative electrode active material.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

　球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含み、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１～３０質量％であり、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さく、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料。

Description

黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。
　一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とで主に構成されている。
　負極活物質として用いられる炭素材料としては、非晶質炭素や黒鉛が用いられ、特に高エネルギー密度が要求される用途では、一般に黒鉛が用いられる。
　例えば、特許文献１には、高容量かつ高い充放電効率を示す非水電解液二次電池を得るために、負極活物質として、鱗片状の黒鉛粒子および非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状でない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなり、負極充填密度が１．３～１．８ｇ／ｃｃの範囲にあり、負極比表面積が２．１～４．１ｃｍ２／ｇの範囲にあり、鱗片状の黒鉛粒子の割合が前記炭素材料全体の１０～７０重量％の範囲にあるものを用いることが開示されている。
　特許文献２には、高容量かつ高サイクル特性を有し、大電流放電においても高い体積エネルギー密度を示す非水電解質電池を得るため、負極活物質として、鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種以上の炭素材料とからなる負極活物質混合体からなり、この負極活物質混合体が上記一種類以上の炭素材料を１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有するものを用いることが開示されている。
　特許文献３には、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に、放電レート特性、低温放電特性および耐熱性を向上させる又は維持させることを目的として、タップ密度が１ｇ／ｃｍ３以上の人造黒鉛粒子と、円形度の大きい球状黒鉛粒子との混合物からなる活物質を用いることが開示されている。また、活物質全体に占める球状黒鉛粒子の比率は５～４５質量％が好ましいことが記載されている。
　特許文献４には、鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチを混合、成形、焼成黒鉛化、粉砕して得られ、タップ密度が０．４～０．９ｇ／ｃｍ３、Ｄ９０／Ｄ１０が３．５～７．０、Ｄ５０が１０～２０μｍの黒鉛粉末Ａと、球状天然黒鉛をピッチで被覆し、焼成黒鉛化して得られ、タップ密度が０．９～１．４ｇ／ｃｍ３、Ｄ９０／Ｄ１０が２．０～３．５、Ｄ５０が１０～２０μｍ、円形度が０．９１以上の黒鉛粉末Ｂの混合粉末であって、黒鉛粉末Ａの重量混合比が２０～８０％、黒鉛粉末Ｂの重量混合比が２０～８０％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。そして、電極密度が高く、電解液の浸透性が優れ、充放電による容量損失が少なく、サイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用の負極活物質を提供することを課題とすることが記載されている。
特許第３１５２２２６号 特開２００２－００８６５５号公報 特開２００４－１２７９１３号公報 特開２０１０－０９２６４９号公報
　しかしながら、黒鉛系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性のさらなる改善が求められている。
　本発明の目的は、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用の黒鉛系負極活物質材料及びこれを用いた負極、並びにサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料であって、
　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１～３０質量％の範囲にあり、
　第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さく、
　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記の黒鉛系負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。
　本発明の他の態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、上記の負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。
　本発明の実施形態によれば、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用の黒鉛系負極活物質材料及びこれを用いた負極、並びにサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。
　以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。
　本発明の実施形態による黒鉛系負極活物質材料は、球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含み、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１～３０質量％の範囲にある。この黒鉛系負極活物質材料において、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さく、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい。
　粒子形状、粒度分布および飽和タップ密度について特定の条件を満たす第１及び第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料を負極の形成に用いることにより、この負極を用いたリチウムイオン二次電池の電池性能、特にサイクル特性を向上することができる。
　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は、１～３０質量％の範囲に設定され、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。第２の黒鉛粒子の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、所望のサイクル特性向上効果を得ることが困難になる。また、例えば、第１の黒鉛粒子として天然黒鉛粒子を用い、第２の黒鉛粒子として人造黒鉛粒子を用いる場合、一般に天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子が硬いため、電極作製時のプレスによる粒子の潰れや過度な変形（特に表面付近において）を抑制でき、また電極厚み方向に均一に力を伝えることができ、結果、厚み方向の密度を均一化することができる。密度が均一な電極は、適度な空隙を有しながら粒子同士が接触しているため、電解液のしみ込み性及び保持量と導電性が良好であり、サイクル特性等の電池特性の向上に寄与することができる。また、電極内にプレス圧が均一に伝わる結果、プレス後の残存応力による電極厚さの増大（スプリングバック）を抑えることもでき、結果、電極の容量低下も抑えることができる。加えて、人造黒鉛は、天然黒鉛に比較して表面に付着している不純物が少ないため良質なＳＥＩ（solid electrolyte interphase）被膜が形成されやすい。そのため、天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子におけるリチウムイオンのインターカレーションが優先的に起き、結果、天然黒鉛粒子のサイクル劣化を抑制できる。
　本実施形態による黒鉛系負極活物質材料において、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さい。このような粒度分布の条件を満たすことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度を、第１及び第２の黒鉛粒子のそれぞれ単独の飽和タップ密度より高くすることができる。飽和タップ密度が高くなると、黒鉛粒子間の接触点が増えて導電性が確保されるため、電池のサイクル時の膨張収縮による接触点不足による抵抗上昇が抑えられ、容量が劣化しにくくなる。第１の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が第２の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５より小さい、すなわち、シャープな粒度分布を有する第１の黒鉛粒子に、比較的ブロードな粒度分布を有する第２の黒鉛粒子を前記の比率（１～３０質量％）で添加することにより、充填率が上昇し、混合物の飽和タップ密度が上昇すると考えられる。その際、第１の黒鉛粒子は球形化されたものを用い、第２の黒鉛粒子は第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を用いることが効果的である。第２の黒鉛粒子としては鱗片状のものを用いることができる。円形度の低い第２の黒鉛粒子の含有量が多すぎると、スプリングバックが大きくなったり、電極の剥離強度が低下したりするため、サイクル時の体積変化への対応が困難になり、電極の容量が低下しやすくなり、電池のサイクル特性が低下する。また第２の黒鉛粒子として人造黒鉛を用いる場合は、天然黒鉛に対して高価であるため、第２の黒鉛粒子の含有量が多すぎると、コスト増を招く。これらの観点からも、第２の黒鉛粒子の含有率は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　以下に、本発明の実施形態による黒鉛系負極活物質材料、これを用いた負極、リチウムイオン二次電池について具体的に説明する。
　（黒鉛系負極活物質材料）
　第１の黒鉛粒子は、球形化された（非鱗片状）黒鉛粒子であり、その平均粒子円形度が０．６～１の範囲にあることが好ましく、０．８６～１の範囲がより好ましく、０．９０～１の範囲がさらに好ましく、０．９３～１の範囲が特に好ましい。球形化処理は通常の方法で行うことができる。このような第１の黒鉛粒子は、原料コストを抑えながら高容量化を図る観点から、球形化された天然黒鉛粒子が好ましく、一般に入手できる球形化処理された天然黒鉛材料を用いることができる。
　第２の黒鉛粒子は、第１の黒鉛粒子より平均粒子円形度の低い黒鉛粒子であり、その平均粒子円形度が０．８６未満であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。例えば、平均粒子円形度が０．５以上０．８６未満の黒鉛粒子、または平均粒子円形度が０．６～０．８５の範囲にある黒鉛粒子を用いることができる。例えば、鱗片状粒子を好適に用いることができる。
　粒子円形度は、粒子像を平面上に投影した場合において、粒子投影像と同一の面積を有する相当円の周囲長ｌと、粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌで与えられる。
　平均粒子円形度は、市販の電子顕微鏡を用いて次のようにして測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、（株）日立製作所製の走査式電子顕微鏡（商品名：Ｓ－２５００）を用いて次のようにして測定した。まず、電子顕微鏡により黒鉛粒子（粉末）の倍率１０００倍の像を観察し、その像の平面上への投影像の周囲長Ｌを求めた。そして、観察された粒子の投影像と同一面積を有する相当円の周囲長ｌを求めた。周囲長ｌと粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌを任意の５０個の粒子に対して求め、その平均値を平均粒子円形度とした。なお、このような測定は、フロー式粒子像分析装置を用いて実施することもできる。例えば、ホソカワミクロン（株）販売の粉体測定装置（商品名：ＦＰＩＡ－１０００）を用いて粒子円形度を測定しても、ほぼ同じ値が得られることを確認した。
　第２の黒鉛粒子は、適度な黒鉛化度や硬度を有しながら不純物が少なく電気抵抗が低く、サイクル特性等の電池性能の向上に有利な観点から、人造黒鉛粒子が好ましく、一般に入手できる人造黒鉛材料を用いることができる。例えばコークス（石油系コークス、石炭系コークス等）、ピッチ（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コールタールピッチ等）等の易黒鉛化性炭素を２０００～３０００℃、好ましくは２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化した人造黒鉛が挙げられる。２種以上の易黒鉛化炭素を用いて黒鉛化したものも挙げられる。また、例えば、石油系または石炭系コークス等からなる易黒鉛化性炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化したものが挙げられる。
　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は、前述の通り、１～３０質量％の範囲に設定され、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。人造黒鉛は、一般に天然黒鉛に比較して高価である。そのため、第２の黒鉛粒子として人造黒鉛を用いる場合、その含有率は、コストの点から、十分な添加効果が得られる範囲内において、できるだけ少ない方が好ましい。
　前述の通り、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さいことが好ましい。その際、第１の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．５以下が好ましく、１．３６以下がより好ましい。また、第２の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．５より大きいことが好ましく、１．５２より大きいことがより好ましい。ここで、粒子径Ｄ５は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５％での粒子径を意味し、粒子径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。
　前述の通り、このような粒度分布の条件を満たすことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度を、第１及び第２の黒鉛粒子のそれぞれ単独の飽和タップ密度より高くすることができる。第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、例えば１．１～１．３０ｇ／ｃｍ３の範囲にでき、また１．１～１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲にできる。その際、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、また１．２５ｇ／ｃｍ３より小さいものを用いることができ、さらに１．２０ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることができる。第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３より大きいことが好ましく、また１．１０ｇ／ｃｍ３より小さいものを用いることができ、さらに１．００ｇ／ｃｍ３以下のものを用いることができる。
　飽和タップ密度は、次のようにして市販の測定器を用いて測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、セイシン（株）製の測定器（商品名：タップデンサーＫＹＴ－３０００）を用いて次のようにして測定した。まず、４５ｃｃ（４５ｃｍ３）のタッピングセルにおおよそ４０ｃｃ（４０ｃｍ３）の黒鉛粉末を投入し、１０００回タッピング後、次式によりタップ密度を計算した。
　飽和タップ密度［ｇ／ｃｍ３］＝（Ｂ－Ａ）／Ｄ
（式中、Ａ：タッピングセルの質量、Ｂ：タッピングセルと黒鉛粉末の合計質量、Ｄ：充填容積）。
　第１及び２の黒鉛粒子を含む負極活物質の平均粒径は、充放電効率や入出力特性等の観点から、２～４０μｍの範囲内にあることが好ましく、５～３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。特に、第１の黒鉛粒子単独の平均粒径は１０～２０μｍの範囲にあることが好ましく、第２の黒鉛粒子単独の平均粒径は５～３０μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　第１及び第２の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電効率や入出力特性の観点から、０．３～１０ｍ２／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５～１０ｍ２／ｇの範囲内がより好ましく、０．５～７．０ｍ２／ｇの範囲内がさらに好ましい。
　第１の黒鉛粒子として、球形化された粒子（非鱗片状の粒子）を用い、第２の黒鉛粒子として、第１の黒鉛粒子より円形度の低い粒子（例えば鱗片状の粒子）を用い、混合比率、粒度分布、飽和タップ密度等を上記の通りに制御することにより、第１の黒鉛粒子間に第２の黒鉛粒子が均一に分散して埋まることができ、第１及び第２の粒子を高密度に充填することが可能になる。その結果、電解液が十分に浸透しながら、粒子間の接点が十分に形成されるため、サイクル時の抵抗上昇が抑えられ、容量が低下しにくくなる。
　第１の黒鉛粒子は非晶質炭素で被覆することができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。非晶質炭素で黒鉛粒子の表面を被覆する方法は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、黒鉛粒子表面にタールピッチ等の有機物を付着させ熱処理する方法や、ベンゼン、キシレン等の縮合炭化水素等の有機物を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタ法（例えばイオンビームスパッタ法）、真空蒸着法、、プラズマ法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されていることにより、黒鉛粒子と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができ、また黒鉛粒子の硬度を高くすることができる。
　第１及び第２の黒鉛粒子は、公知の混合方法で混合することができる。必要に応じて、所望の効果を損なわない範囲で他の活物質材料を混合してもよい。負極活物質全体に対する第１及び第２の黒鉛粒子の合計の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。負極活物質は第１及び第２の黒鉛粒子のみで構成できる。
　（負極）
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極としては、例えば、負極集電体上に、上述の実施形態による黒鉛系負極活物質材料と結着剤を含む負極活物質層を設けたものを用いることができる。
　負極の作製は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
　負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。
　この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５～２５質量部の範囲がより好ましく、１～２０質量部の範囲がさらに好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　（リチウムイオン二次電池）
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。
　正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
　正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質の比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づくＢＥＴ比表面積）は、０．０１～１０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。比表面積が大きいほど結着剤が多く必要になり、電極の容量密度の点で不利になり、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導性が低下する場合がある。
　正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１～５０μｍの範囲にあることが好ましく、１～３０μｍの範囲がより好ましく、５～２５μｍの範囲がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ５０）を意味する。
　正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲にあることが好ましく、２～２０質量部の範囲がより好ましく、２～１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。
　正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。
　電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
　（実施例１～３）
　高円形度の黒鉛Ａとして球形化された天然黒鉛粒子を用意し、低円形度の黒鉛Ｂとして鱗片状の人造黒鉛を用意した。前述の測定方法により、黒鉛Ａの平均粒子円形度は０．８６以上であり、鱗片状の黒鉛Ｂの平均粒子円形度より高いことを確認した。また、市販のレーザ回折・散乱方式粒子径分布測定装置を用いて、黒鉛ＡのＤ５０／Ｄ５は１．３６以下、Ｄ５０は１０～２０μｍの範囲にあり、黒鉛ＢのＤ５０／Ｄ５は１．５２より大きく、Ｄ５０は５～３０μｍの範囲にあることを確認した。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの飽和タップ密度は、前述の測定方法により測定した結果、それぞれ１．０８ｇ／ｃｍ３、０．９９ｇ／ｃｍ３であった。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合粒子の飽和タップ密度も同様に測定し、表１に示す通りであった。
　黒鉛Ａと黒鉛Ｂを表１に示す質量比率で混合し、この混合物（負極活物質）とカルボキシルメチルセルロース１．０ｗｔ％水溶液とを混合してスラリーを調製した。これにバインダーとしてスチレン－ブタジエン共重合体を混合した。
　このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（負極塗布膜）の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようロールプレスし、３３×４５ｍｍの負極シートを得た。
　Ｌｉ（Ｌｉ０．１Ｍｎ１．９）Ｏ４とＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ｏ２を質量比７５：２５で混合した混合酸化物（正極活物質）と、ポリフッ化ビニデンを、Ｎ－メチル－２‐ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（正極塗布膜）の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにロールプレスし、３０×４０ｍｍの正極シートを得た。
　厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極塗布膜と負極塗布膜が対向するように、正極シートの両側に負極シートを重ね合わせた。正極用の引き出し電極、負極用の引き出し電極を設けた後、この積層体をラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合したものに、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
　以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（Ｃｙｃｌｅ－Ｒａｔｅ：１Ｃ、温度：４５℃、上限電圧：４．２Ｖ、下限電圧：３．０Ｖ）を行い、４００サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　負極活物質として黒鉛Ａのみを用いた以外は実施例１～３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１～３と同じ条件で充放電サイクル試験を行ったところ、４００サイクル後の容量維持率は７０％であった。
　（参考例１）
　負極活物質として黒鉛Ｂのみを用いた以外は実施例１～３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１～３と同じ条件で充放電サイクル試験を行ったところ、４００サイクル後の容量維持率は８０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１が示すように、円形度が高くＤ５０／Ｄ５が小さい黒鉛Ａと、円形度が低くＤ５０／Ｄ５が大きい黒鉛Ｂを混合することにより（実施例１～３）、黒鉛Ｂの混合量が少なくても、黒鉛Ｂを添加しない場合（比較例１）に比べて４００サイクル後の容量維持率が向上することがわかる。黒鉛Ｂの含有量が２０質量％の場合（実施例３）では、黒鉛Ｂ単独の場合（参考例１）より容量維持率が向上していることがわかる。
　以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１４年３月３１日に出願された日本出願特願２０１４－７３７１０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ

Claims (18)

  1. 　球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料であって、
    　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１～３０質量％の範囲にあり、
    　第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さく、
    　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料。
  2. 　第１の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．５以下である、請求項１に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  3. 　第１の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．３６以下である、請求項１に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  4. 　第２の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．５より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  5. 　第２の黒鉛粒子のＤ５０／Ｄ５が１．５２より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  6. 　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  7. 　第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より大きい、請求項１から６のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  8. 　第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より大きい、請求項７に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  9. 　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が５～３０質量％の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  10. 　第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が５～２０質量％の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  11. 　第１の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ５０）が１０～２０μｍの範囲にあり、
    　第２の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ５０）が５～３０μｍの範囲にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  12. 　第１の黒鉛粒子は、その平均粒子円形度が０．６～１の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  13. 　第１の黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子からなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  14. 　第１の黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されている、請求項１３に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  15. 　第２の黒鉛粒子は、鱗片状粒子からなる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  16. 　第２の黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子からなる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
  17. 　請求項１から１６のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
  18. 　リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、請求項１７に記載の負極と、非水電解液とを含む、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2015/059840 2014-03-31 2015-03-30 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池 Ceased WO2015152113A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016511859A JP6545663B2 (ja) 2014-03-31 2015-03-30 リチウムイオン二次電池用黒鉛系負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN201910192529.0A CN110137442B (zh) 2014-03-31 2015-03-30 基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池
CN201580018155.0A CN106463727B (zh) 2014-03-31 2015-03-30 基于石墨的负电极活性材料、负电极和锂离子二次电池
US15/300,026 US10749179B2 (en) 2014-03-31 2015-03-30 Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery
EP15772291.9A EP3128586B1 (en) 2014-03-31 2015-03-30 Graphite-based negative electrode active material, negative electrode, and lithium ion secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014073710 2014-03-31
JP2014-073710 2014-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015152113A1 true WO2015152113A1 (ja) 2015-10-08

Family

ID=54240436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/059840 Ceased WO2015152113A1 (ja) 2014-03-31 2015-03-30 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10749179B2 (ja)
EP (1) EP3128586B1 (ja)
JP (1) JP6545663B2 (ja)
CN (2) CN106463727B (ja)
WO (1) WO2015152113A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180051083A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
JP2018530887A (ja) * 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
WO2020012586A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2020012587A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
KR20200084591A (ko) * 2019-01-03 2020-07-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
JPWO2022163422A1 (ja) * 2021-01-26 2022-08-04
JP2022550665A (ja) * 2019-08-20 2022-12-05 インディアン・スペース・リサーチ・オーガニゼイション リチウムイオン電池用複合アノードを調製するためのプロセス
JP2022551432A (ja) * 2019-09-27 2022-12-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
JP2023505134A (ja) * 2020-03-27 2023-02-08 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015152115A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
KR20180130182A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102486245B1 (ko) 2018-08-13 2023-01-10 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112673492A (zh) 2018-09-11 2021-04-16 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件和蓄电元件的制造方法
KR102347003B1 (ko) * 2018-12-17 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
JP7178269B2 (ja) * 2019-01-15 2022-11-25 Ｅｎｅｏｓ株式会社 人造黒鉛材料、人造黒鉛材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR102588545B1 (ko) 2019-01-18 2023-10-12 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질의 제조방법, 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3961757B1 (en) * 2019-04-24 2025-03-26 Panasonic Energy Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN113161514A (zh) * 2020-01-07 2021-07-23 珠海冠宇电池股份有限公司 一种石墨组合物、电池负极及锂离子电池
CN113451548B (zh) * 2020-03-25 2022-09-09 比亚迪股份有限公司 磷酸铁锂正极片及制备方法、磷酸铁锂锂离子电池
KR20220034586A (ko) * 2020-09-11 2022-03-18 주식회사 엘지에너지솔루션 음극재, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
CN112234192A (zh) * 2020-10-28 2021-01-15 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种锂离子电池负极的制备方法
KR102951601B1 (ko) * 2021-02-23 2026-04-10 에스케이온 주식회사 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지
JP7288474B2 (ja) 2021-03-10 2023-06-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池の製造方法、および負極活物質
WO2022197095A1 (ko) * 2021-03-16 2022-09-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
GB2609985A (en) * 2021-08-20 2023-02-22 Amte Power Plc Electrode
KR102815133B1 (ko) * 2021-12-10 2025-05-30 (주)포스코퓨처엠 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127913A (ja) * 2002-07-31 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2009026514A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2010073618A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Sony Corp 負極および二次電池
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2010251315A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2013201104A (ja) * 2011-03-29 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP2013254746A (ja) * 2013-08-21 2013-12-19 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059820B2 (ja) 1992-04-09 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3152226B2 (ja) 1998-08-27 2001-04-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP3908890B2 (ja) * 2000-04-06 2007-04-25 日立粉末冶金株式会社 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子
JP2002008655A (ja) 2000-06-20 2002-01-11 Sony Corp 負極及び非水電解質電池
US7052803B2 (en) * 2002-07-31 2006-05-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium rechargeable battery
WO2006003849A1 (ja) * 2004-06-30 2006-01-12 Mitsubishi Chemical Corporation リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
CN100416897C (zh) * 2005-01-17 2008-09-03 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的负极及包括该负极的锂离子二次电池
JP4989114B2 (ja) 2006-06-02 2012-08-01 日本カーボン株式会社 リチウム二次電池用負極及び負極活物質
KR101365568B1 (ko) * 2006-07-19 2014-02-20 니폰 카본 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극
WO2008084675A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-17 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP4560076B2 (ja) 2007-11-08 2010-10-13 大阪ガスケミカル株式会社 負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池
JP5563743B2 (ja) 2008-03-28 2014-07-30 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池
JP5458689B2 (ja) * 2008-06-25 2014-04-02 三菱化学株式会社 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池
JP5589489B2 (ja) * 2009-03-27 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
KR101845369B1 (ko) * 2009-10-27 2018-04-04 히타치가세이가부시끼가이샤 리튬 이온 이차전지 음극용 탄소 입자, 리튬 이온 이차전지용 음극 및 리튬 이온 이차전지
JP5927788B2 (ja) * 2011-06-23 2016-06-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
TWI457278B (zh) * 2011-10-21 2014-10-21 昭和電工股份有限公司 Production method of electrode material for lithium ion battery
DE112012004320T5 (de) * 2011-12-09 2014-07-03 Showa Denko K.K. Graphitverbundteilchen und deren Verwendung
DE112013003030T5 (de) * 2012-06-29 2015-04-09 Showa Denko K.K. Kohlenstoffmaterial, kohlenstoffhaltiges Material für Batterieelektrode, und Batterie
WO2015152115A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127913A (ja) * 2002-07-31 2004-04-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2009026514A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2010073618A (ja) * 2008-09-22 2010-04-02 Sony Corp 負極および二次電池
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2010251315A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池
JP2013201104A (ja) * 2011-03-29 2013-10-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極炭素材、及び負極並びに、非水系二次電池
JP2013254746A (ja) * 2013-08-21 2013-12-19 Hitachi Chemical Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極合剤及びリチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3128586A4 *

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7736735B2 (ja) 2016-02-05 2025-09-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
JP2021101434A (ja) * 2016-02-05 2021-07-08 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
JP2018530887A (ja) * 2016-02-05 2018-10-18 エルジー・ケム・リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
JP7506019B2 (ja) 2016-02-05 2024-06-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
US10938033B2 (en) 2016-02-05 2021-03-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and secondary battery comprising same
JP2023083386A (ja) * 2016-02-05 2023-06-15 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質及びそれを含む二次電池
CN109075324A (zh) * 2016-11-08 2018-12-21 株式会社Lg化学 负极和用于制备负极的方法
JP7086410B2 (ja) 2016-11-08 2022-06-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極及び該負極の製造方法
JP2021015814A (ja) * 2016-11-08 2021-02-12 エルジー・ケム・リミテッド 負極及び該負極の製造方法
KR102053843B1 (ko) * 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
KR20180051083A (ko) * 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
CN109075324B (zh) * 2016-11-08 2021-10-12 株式会社Lg化学 负极和用于制备负极的方法
WO2018088735A1 (ko) * 2016-11-08 2018-05-17 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극의 제조방법
US11114670B2 (en) 2016-11-08 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. Negative electrode and method for preparing negative electrode
WO2020012586A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JPWO2020012587A1 (ja) * 2018-07-11 2021-07-08 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JPWO2020012586A1 (ja) * 2018-07-11 2021-07-08 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2020012587A1 (ja) * 2018-07-11 2020-01-16 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP7147845B2 (ja) 2018-07-11 2022-10-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP7147844B2 (ja) 2018-07-11 2022-10-05 昭和電工マテリアルズ株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR102347000B1 (ko) * 2019-01-03 2022-01-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
JP7144536B2 (ja) 2019-01-03 2022-09-29 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用負極活物質、それを含む電極及びその製造方法
JP2021524134A (ja) * 2019-01-03 2021-09-09 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用負極活物質、それを含む電極及びその製造方法
KR20200084591A (ko) * 2019-01-03 2020-07-13 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 이의 제조방법
JP2022550665A (ja) * 2019-08-20 2022-12-05 インディアン・スペース・リサーチ・オーガニゼイション リチウムイオン電池用複合アノードを調製するためのプロセス
JP7583790B2 (ja) 2019-08-20 2024-11-14 インディアン・スペース・リサーチ・オーガニゼイション リチウムイオン電池用複合アノードを調製するためのプロセス
JP2022551432A (ja) * 2019-09-27 2022-12-09 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
JP7391454B2 (ja) 2019-09-27 2023-12-05 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極およびそれを含む二次電池
JP2023505134A (ja) * 2020-03-27 2023-02-08 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
JP7392151B2 (ja) 2020-03-27 2023-12-05 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
WO2022163422A1 (ja) * 2021-01-26 2022-08-04 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子用の負極
JPWO2022163422A1 (ja) * 2021-01-26 2022-08-04

Also Published As

Publication number Publication date
EP3128586A4 (en) 2017-09-13
US10749179B2 (en) 2020-08-18
CN110137442A (zh) 2019-08-16
US20170179487A1 (en) 2017-06-22
EP3128586B1 (en) 2019-01-23
JPWO2015152113A1 (ja) 2017-04-13
EP3128586A1 (en) 2017-02-08
JP6545663B2 (ja) 2019-07-17
CN110137442B (zh) 2022-08-09
CN106463727B (zh) 2019-03-15
CN106463727A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6545663B2 (ja) リチウムイオン二次電池用黒鉛系負極活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7281570B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
JP6903260B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6685940B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP6697377B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JPWO2011115247A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6542755B2 (ja) リチウムイオン二次電池用黒鉛系活物質材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2017217407A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2017149927A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP6508049B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2015146899A1 (ja) リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP6903261B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15772291

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016511859

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15300026

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015772291

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015772291

Country of ref document: EP