WO2015159367A1 - 透過性評価方法 - Google Patents

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WO2015159367A1
WO2015159367A1 PCT/JP2014/060726 JP2014060726W WO2015159367A1 WO 2015159367 A1 WO2015159367 A1 WO 2015159367A1 JP 2014060726 W JP2014060726 W JP 2014060726W WO 2015159367 A1 WO2015159367 A1 WO 2015159367A1
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liquid
heavy metal
permeability
test piece
evaluation method
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鈴村　浩二
山本　和弘
智子 村橋
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    • G01N27/06—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/068—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing glycidyl groups
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G—PHYSICS
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    • G01N15/08—Investigating permeability, pore-volume, or surface area of porous materials
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    • G01N13/00—Investigating surface or boundary effects, e.g. wetting power; Investigating diffusion effects; Analysing materials by determining surface, boundary, or diffusion effects
    • G01N2013/003—Diffusion; diffusivity between liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating the permeability of heavy metal ions. Specifically, the present invention relates to a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used for semiconductor manufacture.
  • a method of providing a gettering layer inside the wafer (intrinsic gettering, hereinafter referred to as “IG”) and a method of providing a gettering layer on the back surface of the wafer (extrinsic gettering, hereinafter referred to as “EG”).
  • IG intrinsic gettering
  • EG extentrinsic gettering
  • the thickness of the gettering layer that can be formed inside is reduced, and the effect cannot be said to be sufficient.
  • a minute crack is formed on the back surface of the wafer, so that the bending strength of the chip is lowered.
  • Patent Document 3 one surface of a silicon wafer is contaminated with heavy metal, heavy metal is diffused by heating, a film to be evaluated is attached to the contaminated one surface, and heat treatment is performed under pseudo-reflow conditions.
  • a technique for measuring the amount of heavy metal ions on the other side (non-contaminated surface) of the substrate is shown.
  • Patent Document 4 a film to be evaluated is attached to one side of a silicon wafer, the film surface is contaminated with heavy metal, and then heat treated under pseudo reflow conditions, and the other side of the silicon wafer (no film is attached). A method for measuring the amount of heavy metal ions on the surface) is shown.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used in semiconductor manufacturing. For the purpose.
  • the inventor As a result of intensive studies, the inventor as a permeability evaluation method for evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used for semiconductor manufacture, a first liquid containing heavy metal ions, A positive electrode provided on the first liquid side and a negative electrode provided on the second liquid side in a state where the second liquid containing water and an organic solvent is separated via a test piece. It has been found that the above-described problems can be solved by a specific evaluation method in which a voltage is applied between them.
  • the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used for semiconductor manufacture can be easily and quickly evaluated.
  • the permeability evaluation method according to the present invention the permeability of heavy metal ions can be evaluated easily and in a short time without using a special apparatus. Further, the permeability evaluation method according to the present invention can be applied to regular evaluation such as product inspection. Furthermore, according to the permeability evaluation method according to the present invention, the gettering property for heavy metal ions and the permeability for heavy metal ions can be evaluated simultaneously.
  • the second liquid preferably contains N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent.
  • the content of N-methyl-2-pyrrolidone in the second liquid is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the electrical conductivity of the second liquid is preferably 1 ⁇ S or more at 23 ° C.
  • the first liquid may contain copper ions as the heavy metal ions.
  • the copper ion concentration in the first liquid is preferably 50000 mg / kg or less.
  • the insulating material used for manufacturing the semiconductor may be a semiconductor adhesive tape.
  • the present invention it is possible to provide a permeability evaluation method capable of easily and quickly evaluating the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material used for semiconductor manufacture.
  • the permeability evaluation method according to the present invention the permeability of heavy metal ions can be evaluated easily and in a short time without using a special apparatus. Further, the permeability evaluation method according to the present invention can be applied to regular evaluation such as product inspection. Furthermore, according to the permeability evaluation method according to the present invention, the gettering property for heavy metal ions and the permeability for heavy metal ions can be evaluated simultaneously.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram which shows an example of the cell used for evaluation of the permeability
  • FIG. It is a figure which shows the measurement result of the copper ion concentration of Example 5.
  • the permeability evaluation method according to the present embodiment evaluates the permeability of heavy metal ions to a test piece containing an insulating material (insulating material for semiconductor) used in semiconductor manufacturing.
  • This is a permeability evaluation method.
  • the A liquid (first liquid) and the B liquid (second liquid) are separated via a test piece, the anode provided on the A liquid side, and B A voltage is applied between the cathode provided on the liquid side.
  • Liquid A contains heavy metal ions.
  • Liquid B contains water and an organic solvent.
  • the heavy metal ion concentration of A liquid is 0.5 mg / kg or more.
  • step (I) the permeability of heavy metal ions to the test piece is evaluated based on the value of the current flowing between the anode and the cathode.
  • step (II) the permeability of heavy metal ions to the test piece is evaluated based on the heavy metal ion concentration of the B liquid.
  • the test piece is not particularly limited as long as it contains an insulating material and has an insulating property.
  • Examples of the shape of the test piece include a film shape and a sheet shape.
  • the insulating material that is liquid at normal temperature (23 ° C.) can be used as long as it is a material that is cured and solidified by heat, light, electron beam, or the like.
  • Insulating materials used in semiconductor manufacturing include, for example, adhesive films and adhesive pastes used for chip-to-chip or chip-substrate bonding; Non-Conductive Film and Non-Conductive Paste used for flip chip connection; Materials: Solder resist used for protecting substrate surface; Buffer coating material used for protecting chip circuit surface.
  • Insulating materials used in semiconductor manufacturing are, for example, resins (epoxy resins, phenol resins, vinyl resins, acrylic resins, phenoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, silicone resins, etc.), inorganic fillers (silica filler, alumina, etc.) A filler, a titanium oxide filler, a carbon filler, etc.), a silane coupling material, a coin accelerator, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, and a vinyl compound.
  • resins epoxy resins, phenol resins, vinyl resins, acrylic resins, phenoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, silicone resins, etc.
  • inorganic fillers silicon filler, alumina, etc.
  • silane coupling material a coin accelerator, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, and a vinyl
  • two cells separated by a test piece are used.
  • the material and size of the cell include various glasses, various metals, and various resins.
  • cells using various glasses or various resins are preferable because there is no influence of metal impurities contained in the material itself.
  • Glass is preferable because it is harder than resin and the cell is not easily deformed, and since it is transparent, it is easy to observe the state of the electrode under measurement and the state of each liquid.
  • the volume (amount of liquid that can be retained) of a cell is not particularly limited, but considering the ease of manufacturing the cell and the waste liquid treatment after measurement. 10 ml or more and 1000 ml or less are preferable.
  • the measuring device includes two cells separated by a test piece which is a measurement object.
  • the shape of each cell is such that the liquid A filled in one cell and the measurement object are in direct contact, the liquid B filled in the other cell is in direct contact with the measurement object, and the liquid A If it is a shape which does not mix with B liquid, there will be no restriction
  • the cell holding the A liquid and the cell holding the B liquid may be the same or different.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cell used for evaluating the permeability of heavy metal ions.
  • the cell 10 includes a cell main body 12, an opening (sampling port, electrode insertion port) 14, and a flange (test piece contact portion, test piece mounting portion) 16.
  • the cell body 12 has an internal space capable of holding a liquid.
  • the opening 14 is tubular and is disposed at the upper part of the cell body 12.
  • the internal space of the cell body 12 communicates with the outside through the opening 14.
  • the flange portion 16 has a tubular shape (for example, an annular shape), and is disposed on a side portion of the cell body 12.
  • the internal space of the cell body 12 communicates with the outside through the flange portion 16.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a measuring apparatus used for evaluating permeability based on a current value as an example of a measuring apparatus used for evaluating the permeability of heavy metal ions.
  • FIG. 2A is a diagram illustrating the entire measurement apparatus.
  • FIG. 2B is an enlarged view showing the connection portion C between the cells.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view taken along the line IIc-IIc in FIG.
  • the measuring apparatus 100 includes a first cell 10a, a second cell 10b, a DC power source 20, and an ammeter 30.
  • the cells 10a and 10b have the same configuration as the cell 10 in FIG. 1, and are, for example, transmission cells.
  • the cell 10a has a cell body 12a, an opening 14a, and a flange portion 16a.
  • the cell 10b has a cell main body 12b, an opening 14b, and a flange portion 16b.
  • Liquid A is held in the internal space of the cell body 12a.
  • Liquid B is held in the internal space of the cell body 12b.
  • the flange portion 16a of the cell 10a and the flange portion 16b of the cell 10b are connected to each other via the first packing 50a, the test piece 40, and the second packing 50b.
  • the test piece 40 is, for example, circular, and has a first main surface 40a and a second main surface 40b facing the main surface 40a.
  • the packing 50a is annular (for example, annular) and is in contact with the flange portion 16a.
  • the packing 50b is annular (for example, annular) and is in contact with the flange portion 16b.
  • the test piece 40 is disposed between the packing 50a and the packing 50b.
  • the main surface 40a of the test piece 40 is in contact with the packing 50a.
  • the main surface 40b of the test piece 40 is in contact with the packing 50b.
  • these members are arranged so that the center axes of the flange portions 16a and 16b, the test piece 40, and the packings 50a and 50b coincide.
  • the inner diameter D of the packings 50a and 50b is 0.5 to 2.0 cm.
  • the inner diameters of the flange portions 16a and 16b are, for example, 0.5 to 2.5 cm.
  • the outer diameters of the packings 50a and 50b are, for example, an inner diameter D + 0.2 cm to an inner diameter D + 1.0 cm.
  • the diameter of the test piece 40 is, for example, an inner diameter D + 0.2 cm to an inner diameter D + 2.0 cm.
  • the thickness of the test piece 40 is, for example, 0.0005 to 0.02 cm (5 to 200 ⁇ m).
  • the liquid A held in the cell 10a is in contact with the main surface 40a of the test piece 40 at the flange portion 16a.
  • the liquid B held in the cell 10b is in contact with the main surface 40b of the test piece 40 at the flange portion 16b.
  • the liquid A and the liquid B are separated via the test piece 40.
  • the anode 60a is inserted into the internal space of the cell 10a through the opening 14a.
  • the lower end side (one end side) of the anode 60a is in contact with the liquid A by being immersed in the liquid A in the internal space of the cell 10a.
  • the upper end side (the other end side) of the anode 60a is located outside the opening 14a.
  • a clip 62a is attached to the upper end of the anode 60a.
  • the clip 62a has conductivity.
  • the cathode 60b is inserted into the internal space of the cell 10b through the opening 14b.
  • the lower end side (one end side) of the cathode 60b is in contact with the liquid B by being immersed in the liquid B in the internal space of the cell 10b.
  • the upper end side (the other end side) of the cathode 60b is located outside the opening 14b.
  • a clip 62b is attached to the upper end of the cathode 60b.
  • the clip 62b has conductivity.
  • the anode side of the DC power supply 20 is connected to the clip 62a through the electric wiring 70a.
  • the cathode side of the DC power supply 20 is connected to the ammeter 30 via the electric wiring 70b.
  • the DC power supply 20 and the ammeter 30 are connected in series.
  • the ammeter 30 is connected to the clip 62b through the electrical wiring 70c.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a measuring apparatus used for evaluating permeability based on heavy metal ion concentration as an example of a measuring apparatus used for evaluating permeability of heavy metal ions.
  • FIG. 3A is a diagram illustrating the entire measurement apparatus.
  • FIG. 3B is an enlarged view showing the connection part C between the cells.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view taken along line IIIc-IIIc in FIG.
  • the measuring apparatus 200 has the same configuration as the measuring apparatus 100 except that the ammeter 30 is not provided and the DC power supply 20 and the clip 62b are directly connected via the electric wiring 70d. Yes.
  • the solution A is preferably a solution obtained by mixing a heavy metal salt (ionic compound) containing heavy metal ions and a solvent and dissolving the heavy metal salt in the solvent. Since the liquid A containing heavy metal ions (cations) is held in the cell on the anode side, by applying a voltage between the anode and the cathode, the heavy metal ions contained in the liquid A are measured. It passes through the test piece and moves to the cathode side cell. Thereby, the permeability
  • heavy metal ions contained in the liquid A there are no particular restrictions on the heavy metal ions contained in the liquid A.
  • copper ions are particularly preferable from the viewpoint of further improving the permeability of the insulating material used for semiconductor manufacture.
  • heavy metal salts include chloride salts, sulfate salts, acetate salts, iodide salts, and nitrate salts.
  • the heavy metal salt is easily dissolved in a solvent (for example, water) (for example, the solubility in water at 23 ° C. is 0.5 mg / kg or more).
  • a solvent for example, water
  • the solubility in water at 23 ° C. is 0.5 mg / kg or more.
  • soluble copper metal salts include copper chloride (I), copper chloride (II), copper sulfate (I), copper sulfate (II), copper acetate (I), copper acetate (II), iodine Examples thereof include copper (I) chloride and copper (II) nitrate.
  • the liquid A is an aqueous solution.
  • various heavy metal salts can be used and adjusted to various concentrations.
  • a solvent of A liquid unless the test piece used for a measurement melt
  • the heavy metal ion concentration (for example, copper ion concentration) of the liquid A is 0.5 mg / kg or more. Thereby, since there is a sufficient amount of heavy metal ions (for example, copper ions), the permeability of heavy metal ions to the test piece can be evaluated.
  • the heavy metal ion concentration (for example, copper ion concentration) of the liquid A has the following concentration from the viewpoint that permeation of heavy metal ions (for example, copper ions) to the test piece is easily detected by a change in current value and quantitative analysis of heavy metal ions. preferable.
  • the heavy metal ion concentration is preferably 5 mg / kg or more from the viewpoint of easy evaluation of the permeability of heavy metal ions since a sufficient amount of heavy metal ions (for example, copper ions) are present.
  • the heavy metal ion concentration is 50000 mg / kg or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of a part of heavy metals during the measurement and suppressing an excessive increase in the amount of permeation to easily determine a significant difference in permeability.
  • Preferably, 5000 mg / kg or less is more preferable.
  • the heavy metal ion concentration of the liquid A is, for example, the concentration before applying a voltage between the anode and the cathode.
  • the heavy metal ion concentration for example, copper ion concentration
  • the heavy metal ion concentration is preferably adjusted to the above range in terms of heavy metal (for example, in terms of copper element).
  • the B liquid does not contain heavy metal ions (for example, heavy metal salts).
  • the organic solvent contained in the liquid B is preferably an organic solvent excellent in miscibility with water (for example, completely miscible with water).
  • the organic solvent having excellent miscibility with water include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoint of a high boiling point and low flammability of the mixed solution.
  • a B liquid unless the test piece used for a measurement melt
  • the content (mixing ratio) of the organic solvent is 20% by mass or more based on the total amount of the liquid B from the viewpoint of reducing the time required for the permeation of heavy metal ions. Preferably, 40 mass% or more is more preferable.
  • the content of the organic solvent suppresses that the permeation rate is too high and makes it easy to determine a significant difference in permeability, and easily suppresses dissolution of the test piece. From a viewpoint, 80 mass% or less is preferable and 60 mass% or less is more preferable on the basis of the whole quantity of B liquid.
  • the electrical conductivity of the B liquid is preferably 1 ⁇ S or more at 23 ° C., more preferably 200 ⁇ S or more. As described above, since the liquid B has a slight conductivity, the time required for permeation of heavy metal ions is shortened, and the evaluation can be made more quickly.
  • the upper limit value of the conductivity of the B liquid is not particularly limited.
  • the conductivity of the B liquid can be measured using, for example, an SD data logger multi-water quality measuring instrument CD-4307SD manufactured by Mother Tool Co., Ltd.
  • a method for adjusting the conductivity of the B liquid to 1 ⁇ S or more includes adding a small amount of a compound that ionizes in water.
  • a compound that ionizes in water examples include light metal salts, inorganic salts (for example, sodium sulfate), acids, and alkalis.
  • light metal salts and inorganic salts for example, sodium sulfate are preferable from the viewpoint of easily suppressing chemical changes in the test piece.
  • the electrode (anode and cathode) inserted in each cell will be described.
  • the electrode material may be an electrical conductor, and is not limited to a commercially available material for the electrode, and various materials can be used. Moreover, it may not be a commercially available electrode, and as an electrode, what processed the metal plate into arbitrary shapes may be used, for example, and cores, such as a pencil and a mechanical pencil, can also be used as it is.
  • the electrode include metal electrodes such as platinum, gold, and palladium; carbon electrodes (carbon material electrodes). Among these, a carbon electrode is preferable from a viewpoint of being inexpensive.
  • the voltage that can be output from the DC power supply is preferably 1 V or more from the viewpoint that the time required for permeation of heavy metal ions is shortened and the evaluation can be performed more quickly.
  • the voltage applied between the anode and the cathode at the time of measurement varies depending on the type of the test piece, heavy metal ions, A liquid and B liquid, but for example, a test piece having a thickness of 20 ⁇ m (for example, an adhesive tape for semiconductor) is used.
  • a test piece having a thickness of 20 ⁇ m for example, an adhesive tape for semiconductor
  • a solution of copper sulfate in solution A and a solution of water: N-methyl-2-pyrrolidone: sodium sulfate in a mass ratio of 50: 50: 0.05 in solution B about 6 to 24 V can be applied to the electrode. It can be measured more quickly.
  • a voltage is applied between the anode and the cathode, and a permeation phenomenon of heavy metal ions with respect to the test piece is detected to evaluate the permeability of the heavy metal ions with respect to the test piece.
  • Examples of a method for detecting the permeation phenomenon of heavy metal ions with respect to a test piece include a method of measuring a current value flowing between an anode and a cathode after applying a voltage between the anode and the cathode, and an anode and a cathode.
  • a method of quantifying the heavy metal ion concentration of the B liquid after applying a voltage between the two can be used.
  • the test piece In the method of measuring the value of the current flowing between the anode and the cathode, when a voltage is applied between the anode and the cathode and heavy metal ions pass through the test piece and move from the A liquid to the B liquid, the test piece is partitioned. A slight current begins to flow between the liquid A and the liquid B, and the current value gradually increases.
  • the difference in permeability can be evaluated. For example, when using a test specimen to be measured, the time required to reach a predetermined current value and the time required to reach a predetermined current value when using a test specimen to be compared are respectively acquired.
  • the permeability can be evaluated by comparing the required times with each other. For example, it can be evaluated that the shorter the time required to reach a predetermined current value, the higher the permeability.
  • the type of ammeter used is not particularly limited. For example, by using an ammeter with a detection lower limit of 1 ⁇ A or more, the permeability of heavy metal ions is evaluated with good reproducibility. be able to.
  • the heavy metal ions pass through the test piece and move from the A liquid to the B liquid, and gradually the heavy metal ion concentration in the B liquid. Will increase.
  • the change in heavy metal ion concentration for example, the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration, the heavy metal ion concentration after a predetermined time
  • the difference in permeability can be evaluated. For example, the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration when using a test specimen to be measured and the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration when using a test specimen to be compared are acquired, respectively. Then, the permeability can be evaluated by comparing the required times with each other. For example, the shorter the time required to reach a predetermined heavy metal ion concentration, the higher the permeability can be evaluated.
  • the method for quantifying the heavy metal ion concentration contained in the solution B is not particularly limited, and for example, colorimetric analysis using an ion chromatography method or bathocuproine method is used as a simple method.
  • the permeability evaluation method according to the present embodiment may be used in a semiconductor manufacturing method.
  • the semiconductor manufacturing method according to the present embodiment includes a step of manufacturing a semiconductor using an insulating material used for semiconductor manufacturing, and an insulating material used for semiconductor manufacturing by the permeability evaluation method according to the present embodiment. And evaluating the permeability of heavy metal ions to the test piece.
  • a carrier film was provided by applying a varnish on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 35 ⁇ m and then drying by heating at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a die bonding film (die bonding adhesive film A, hereinafter referred to as “adhesive film A”) was produced.
  • YDCN-703 (trade name, cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 210, molecular weight 1200, softening point 80 ° C.) 15 parts by mass as an epoxy resin, and Mirex XLC-LL (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) as a phenol resin Company product, trade name, phenol resin, hydroxyl group equivalent 175, water absorption 1.8%, heating mass reduction rate 4% at 350 ° C.
  • a varnish is applied on a 35 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film that has been subjected to a release treatment, and then heated and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a B-stage coating film having a thickness of 20 ⁇ m, thereby providing a carrier film.
  • a die bonding film (die bonding adhesive film B, hereinafter referred to as “adhesive film B”) was produced.
  • This aqueous solution was cast on a cover glass. And it dried at 175 degreeC for 10 minutes after drying at 100 degreeC on a hotplate, and the glass substrate contaminated with the copper ion was produced.
  • a silicon die having a thickness of 30 ⁇ m whose back surface was dry polished was diced into a size of 10 mm ⁇ 10 mm to produce a silicon die.
  • the adhesive films A and B produced above were cut into 10 mm ⁇ 10 mm together with the carrier film.
  • the carrier film was peeled off, and adhesive films A and B were laminated at 80 ° C. on the back side of the silicon die to obtain a silicon die.
  • sample 1 A silicon die sample with glass substrate-adhesive film (sample 1) was cured at 150 ° C. for 1 hour, then at 175 ° C. for 3 hours, and further at 265 ° C. for 1 hour as a simple reflow condition to prepare sample 2.
  • the silicon wafer surface was lightly wiped with a cotton swab soaked with N-methyl-2-pyrrolidone. Next, after further cleaning using a cotton swab soaked with acetone, it was air-dried at room temperature.
  • the silicon side surfaces of Sample 1 and Sample 2 were measured at five locations using time-of-flight secondary ion mass spectrometry (primary ion: Au, neutralization gun combined, measurement area: 400 ⁇ m ⁇ ). From the copper ion intensity in the positive ion mass spectrum and the intensity of the silicon portion on the substrate surface, the intensity ratio of copper existing on the silicon surface (Cu / Si intensity ratio, average value at five locations) was determined. Further, as the rate of change of the intensity ratio, the rate of change of the intensity ratio of sample 2 relative to the intensity ratio of sample 1 (the intensity ratio of sample 2 / the intensity ratio of sample 1 and the Cu / Si intensity change rate) was obtained. The results are shown in Table 1 below.
  • the adhesive film B tends to transmit copper ions existing on the substrate surface more easily than the adhesive film A.
  • the permeability of heavy metal ions to the test piece was evaluated based on this result.
  • Example 1 Sulfuric acid adjusted to have a copper ion concentration of 500 mg / kg in terms of Cu element by dissolving 2.0 g of anhydrous copper (II) sulfate in 1020 g of distilled water and stirring well until the copper sulfate is completely dissolved. A copper aqueous solution was prepared. This aqueous solution was used as A liquid.
  • II anhydrous copper
  • the conductivity (23 ° C.) of solution B was measured using an SD data logger multi-water quality measuring instrument CD-4307SD manufactured by Mother Tool Co., Ltd. and found to be 210 ⁇ S.
  • the adhesive film A (thickness 20 ⁇ m) produced above was cut out into a circle having a diameter of about 3 cm.
  • two silicon packing sheets having a thickness of 1.5 mm, an outer diameter of about 3 cm, and an inner diameter of 1.8 cm were produced.
  • the adhesive film A was sandwiched between two silicon packing sheets.
  • the adhesive film A sandwiched between the silicon packing sheets was sandwiched between the flange portions of two glass cells (cells having the configuration of FIG. 1) having a volume of 50 ml and fixed with rubber bands.
  • the copper ion permeation time of the adhesive film B was determined by the same operation. Further, the ratio of the transmission time of the adhesive film A to the transmission time of the adhesive film B (the transmission time of the adhesive film A / the transmission time of the adhesive film B) was calculated. The results are shown in Table 2 below.
  • the measurement result of the current value of Example 1 is shown in FIG.
  • the solid line A1 is the measurement result of the adhesive film A
  • the broken line B1 is the measurement result of the adhesive film B.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 3 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the components of liquid B were changed to the components shown in Tables 2 and 3 below. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the permeability of heavy metal ions can be easily and quickly evaluated without requiring an evaluation after the package is manufactured.
  • Comparative Example 1 in which no organic solvent was used for the B liquid and Comparative Example 2 in which no voltage was applied, the permeability could not be evaluated quickly.
  • the film used as a measuring object melt
  • Example 5 Evaluation Based on Heavy Metal Ion Concentration> (Example 5) Liquid A and liquid B similar to those in Example 1 were prepared.
  • the adhesive film A (thickness 20 ⁇ m) produced above was cut into a circle with a diameter of about 3 cm. Next, two silicon packing sheets having a thickness of 1.5 mm, an outer diameter of about 3 cm, and an inner diameter of 1.8 cm were produced. The adhesive film A was sandwiched between two silicon packing sheets. The adhesive film A sandwiched between the silicon packing sheets was sandwiched between the flange portions of two glass cells (cells having the configuration of FIG. 1) having a volume of 50 ml and fixed with rubber bands.
  • liquid A was injected into one glass cell, and then 50 g of liquid B was injected into the other glass cell.
  • STAEDTLER Mars Carbon ( ⁇ 2 mm / 130 mm) was inserted into each cell as a carbon electrode.
  • the liquid A side was the anode
  • the liquid B side was the cathode
  • the anode and the cathode were connected via a DC power supply (DC power supply device AD-9723D manufactured by A & D Co., Ltd.).
  • a voltage was applied at an applied voltage of 24.0 V, and the liquid B was sampled every 48 hours (2880 minutes) at regular intervals after the application to measure the copper ion concentration.
  • the sampled B solution was colored using a pack test WAK-Cu manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd., and quantified using a digital pack test DPM-Cu manufactured by Kyoritsu Riken Co., Ltd.
  • the point at which the sampled B liquid copper ion concentration was 0.15 mg / kg or more was defined as the copper ion permeation time.
  • the copper ion permeation time of the adhesive film B was determined by the same operation. Further, the ratio of the transmission time of the adhesive film A to the transmission time of the adhesive film B (the transmission time of the adhesive film A / the transmission time of the adhesive film B) was calculated. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 the measurement result of the copper ion concentration of Example 5 is shown in FIG. In FIG. 5, the solid line A2 is the measurement result of the adhesive film A, and the broken line B2 is the measurement result of the adhesive film B.
  • Examples 5 to 10 and Comparative Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 5 except that the components of the liquid B were changed to the components shown in Tables 4 and 5 below. The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Example 10 Although the copper salt precipitated in the A liquid, it was confirmed that the permeability of heavy metal ions can be evaluated. On the other hand, in Comparative Example 4 having a small copper ion concentration, the permeability could not be evaluated quickly.
  • the permeability evaluation method according to the present invention can easily and quickly evaluate the permeability of heavy metal ions to an insulating material (insulating material for semiconductor) used in semiconductor manufacturing, for example, an insulating material for semiconductor It can be used for evaluation of gettering function, evaluation of barrier ability, and inspection method of materials. As a result, it can be used for development of a highly reliable material, quality control, etc. in an ultrathin PKG structure.

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Abstract

　試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記第１の液の重金属イオン濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上である、透過性評価方法。

Description

透過性評価方法
　本発明は、重金属イオンの透過性評価方法に関する。詳細には、本発明は、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法に関する。
　近年、スマートフォン、タブレットＰＣ等の高機能化・高速化に伴い、それらに用いられる半導体パッケージは、更なる小型化、高容量化、高速化、薄型化が求められている。そのため、半導体パッケージで使用されるウェハにおいて、更なる配線の微細化が進行し、また、パッケージ組立ての際にもチップは更に薄くなる傾向となっている。
　このような流れの中、近年、特にＤＲＡＭ及びＮＡＮＤ型フラッシュメモリの分野において、極微量の銅イオン等の重金属イオンにより、動作不具合が発生する問題が顕在化し始めている。
　重金属イオンがシリコン結晶に接すると、結晶内を拡散し、回路面まで達する結果、動作不具合が発生することが昔から知られている。そこで、シリコンウェハに付いた重金属イオンが回路面まで拡散しないよう、シリコンウェハに重金属イオンを捕捉するためのゲッタリング処理を行うことが一般的である。
　ゲッタリング処理としては、例えば、ウェハ内部にゲッタリング層を設ける方法（イントリンシックゲッタリング、以下「ＩＧ」という）、及び、ウェハ裏面にゲッタリング層を設ける方法（エキストリンシックゲッタリング、以下「ＥＧ」という）が主に用いられている。しかしながら、近年の薄チップ化により、内部に形成できるゲッタリング層の厚みは小さくなっており、その効果は充分なものとは言えなくなってきている。また、ＥＧでは、ウェハ裏面に微小なクラックを形成させるため、チップの抗折強度が低下してしまう。そのため、特にハンドリングが難しい極薄ウェハでは、過度のゲッタリング処理を行い難いという問題が生じてきている。このような状況の中、チップ－基板間又はチップ－チップ間の接着に用いられるダイボンディグフィルムに、ゲッタリング機能を付与することが近年検討されている（例えば、下記特許文献１，２参照）
　しかしながら、このような材料によってゲッタリング機能が付与されることを判断する場合、配線層が形成された基板、又は、回路が形成されたウェハを用いて実際にパッケージを作製した後に評価する必要がある。この場合、多額の費用、長期の時間、装置等が必要となる問題がある。
　このような中、半導体用材料がゲッタリング能力を有しているか否かを判断するための新しい評価方法が検討されている。例えば、下記特許文献３では、シリコンウェハの一方面を重金属で汚染し、加熱により重金属を拡散し、汚染した前記一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、擬似リフロー条件にて熱処理後、シリコンウェハの他方面（非汚染面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。また、下記特許文献４では、シリコンウェハの一方面に評価対象のフィルムを貼り付け、フィルム表面を重金属で汚染後、擬似リフロー条件にて熱処理し、シリコンウェハの他方面（フィルムを貼り付けていない面）の重金属イオンの量を測定する手法が示されている。
特開２０１１－２１３８７８号公報 特開２０１２－２４１１５７号公報 特開２０１２－２１６６２１号公報 特開２０１２－２１６６２２号公報
　いずれの手法も、評価対象が重金属を優先的にゲッタリングする能力、又は、評価対象が重金属の透過を抑制する能力を直接確認する手法として優れていると思われる。しかしながら、いずれの手法も、シリコンウェハ中の重金属を定量する際に極めて危険性の高いふっ酸を用いており、また、クリーン度の高い環境が必要である。さらに、評価に至る作業が煩雑であるため、一時的な評価方法としては有効であるものの、例えば製品出荷時の製品検査等の定常的な評価方法としては不向きである。
　また、上記特許文献２では、評価対象となるフィルムの重金属イオンの吸着量に基づき評価している。しかしながら、この場合、評価方法としては簡便であるものの、例えば、汚染されている基板における重金属イオンの透過性の評価方法としては不向きであり、また、錯体形成して生じる重金属錯体のフィルム中での移動現象等の影響は考慮されていない。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価可能な透過性評価方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法として、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加する特定の評価方法によって、上述課題を解決し得ることを見出した。
　本発明の第１実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記第１の液の銅イオン濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上である。
　本発明の第２実施形態に係る透過性評価方法は、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、前記第１の液の銅イオン濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）以上である。
　本発明に係る透過性評価方法によれば、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。
　前記第２の液は、前記有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを含有することが好ましい。前記第２の液のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量は、２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　前記第２の液の導電率は、２３℃において１μＳ以上であることが好ましい。
　前記第１の液は、前記重金属イオンとして銅イオンを含有していてもよい。前記第１の液の銅イオン濃度は、５００００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
　前記半導体製造に用いられる絶縁材料は、半導体用接着テープであってもよい。
　本発明によれば、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価できる透過性評価方法を提供することができる。本発明に係る透過性評価方法によれば、特別な装置を使わずとも重金属イオンの透過性を簡便且つ短時間で評価できる。また、本発明に係る透過性評価方法は、製品検査等の定常的な評価に適用できる。さらに、本発明に係る透過性評価方法によれば、重金属イオンに対するゲッタリング性、及び、重金属イオンの透過性を同時に評価できる。
重金属イオンの透過性の評価に用いられるセルの一例を示す模式図である。 重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例を示す模式図である。 重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例を示す模式図である。 実施例１の電流値の測定結果を示す図である。 実施例５の銅イオン濃度の測定結果を示す図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態に係る透過性評価方法（以下、場合により、単に「評価方法」という）は、半導体製造に用いられる絶縁材料（半導体用絶縁材料）を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法である。本実施形態に係る評価方法は、Ａ液（第１の液）とＢ液（第２の液）とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液側に設けられた陽極と、Ｂ液側に設けられた陰極との間に電圧を印加する。Ａ液は、重金属イオンを含有する。Ｂ液は、水及び有機溶媒を含有する。Ａ液の重金属イオン濃度は０．５ｍｇ／ｋｇ以上である。
　本実施形態に係る評価方法は、（Ｉ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液側に設けられた陽極と、Ｂ液側に設けられた陰極との間に電圧を印加して陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する工程、又は、（ＩＩ）Ａ液とＢ液とが試験片を介して隔てられた状態で、Ａ液側に設けられた陽極と、Ｂ液側に設けられた陰極との間に電圧を印加した後にＢ液の重金属イオン濃度を測定する工程を備えている。工程（Ｉ）では、陽極と陰極との間に流れる電流値に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。工程（ＩＩ）では、Ｂ液の重金属イオン濃度に基づき、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。
　試験片は、絶縁材料を含有し絶縁性を有していれば特に制限はない。試験片の形状としては、例えば、フィルム状及びシート状が挙げられる。常温（２３℃）において液状である絶縁材料は、熱、光線、電子線等により硬化して固形化する材料であれば用いることができる。半導体製造に用いられる絶縁材料としては、例えば、チップ－チップ間又はチップ－基板間の接着に用いられる接着フィルム及び接着ペースト；フリップチップ接続に用いられるＮｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ及びＮｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐａｓｔｅ；アンダーフィル材；基板表面の保護材に用いられるソルダーレジスト；チップ回路面の保護に用いられるバッファーコート材が挙げられる。これらのうち、チップ－チップ間又はチップ－基板間の接着に用いられる接着フィルム等の半導体用接着テープ（半導体用接着フィルム）を用いる場合、透過性を更に好適に評価することができる。半導体製造に用いられる絶縁材料は、例えば、樹脂（エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂等）、無機フィラー（シリカフィラー、アルミナフィラー、酸化チタンフィラー、カーボンフィラー等）、シランカップリング材、硬貨促進剤、アクリル単量体、メタクリル単量体及びビニル化合物から選ばれる少なくとも１種を含有している。
　本実施形態に係る評価方法では、例えば、試験片を介して隔てられた二つのセルを用いる。セルの材質、大きさ等には制限はない。セルの材質としては、例えば、各種ガラス、各種金属及び各種樹脂が挙げられる。その中でも、各種ガラス又は各種樹脂を用いたセルは、材料自体に含有される金属不純物の影響がないため好ましい。ガラスは、樹脂よりも硬いためセルが変形しにくく、且つ、透明であるため測定中の電極の様子及び各液の様子が観察しやすいため好ましい。ここで、セル（例えば、ガラスセル等の透過セル）の容積（保持可能な液量）は、特に制限はないが、セルの作製しやすさ、及び、測定後の廃液処理の手間を考慮すると、１０ｍｌ以上１０００ｍｌ以下が好ましい。
　測定装置は、測定対象物である試験片を介して隔てられた二つのセルを備える。各セルの形状は、一方のセル中に満たされたＡ液と測定対象物が直接接触すると共に、他方のセル中に満たされたＢ液と測定対象物が直接接触し、且つ、Ａ液とＢ液とが混ざり合わないような形状であれば特に制限はない。Ａ液を保持するセルと、Ｂ液を保持するセルとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　図１は、重金属イオンの透過性の評価に用いられるセルの一例を示す模式図である。図１に示すように、セル１０は、セル本体１２と、開口部（サンプリング口、電極挿入口）１４と、フランジ部（試験片接触部、試験片装着部）１６とを有している。セル本体１２は、液体を保持可能な内部空間を有している。開口部１４は、管状であり、セル本体１２の上部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、開口部１４を介して外部と連通している。フランジ部１６は、管状（例えば円環状）であり、セル本体１２の側部に配置されている。セル本体１２の内部空間は、フランジ部１６を介して外部と連通している。
　図２は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、電流値に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図２（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図２（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図２（ｃ）は、図２（ｂ）のＩＩｃ－ＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置１００は、図２（ａ）に示すように、第１のセル１０ａと、第２のセル１０ｂと、直流電源２０と、電流計３０とを備えている。
　セル１０ａ，１０ｂは、図１のセル１０と同様の構成を有しており、例えば透過セルである。セル１０ａは、セル本体１２ａと、開口部１４ａと、フランジ部１６ａとを有している。セル１０ｂは、セル本体１２ｂと、開口部１４ｂと、フランジ部１６ｂとを有している。セル本体１２ａの内部空間には、液体Ａが保持されている。セル本体１２ｂの内部空間には、液体Ｂが保持されている。
　図２（ｂ）に示すように、セル１０ａのフランジ部１６ａ、及び、セル１０ｂのフランジ部１６ｂは、第１のパッキン５０ａ、試験片４０及び第２のパッキン５０ｂを介して互いに接続されている。試験片４０は、例えば、円状であり、第１の主面４０ａと、当該主面４０ａと対向する第２の主面４０ｂとを有している。
　パッキン５０ａは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ａに接触している。パッキン５０ｂは、環状（例えば円環状）であり、フランジ部１６ｂに接触している。試験片４０は、パッキン５０ａ及びパッキン５０ｂの間に配置されている。試験片４０の主面４０ａは、パッキン５０ａに接触している。試験片４０の主面４０ｂは、パッキン５０ｂに接触している。
　図２（ｃ）に示すように、フランジ部１６ａ，１６ｂ、試験片４０、パッキン５０ａ，５０ｂの中心軸が一致するようにこれらの部材が配置されている。例えば、各セルの容積が５０ｍｌ、セル底面の直径が４．５ｃｍ、セルの高さが４．５ｃｍの場合、パッキン５０ａ，５０ｂの内径Ｄは、０．５～２．０ｃｍである。フランジ部１６ａ，１６ｂの内径は、例えば、０．５～２．５ｃｍである。パッキン５０ａ，５０ｂの外径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ～内径Ｄ＋１．０ｃｍである。試験片４０の直径は、例えば内径Ｄ＋０．２ｃｍ～内径Ｄ＋２．０ｃｍである。試験片４０の厚さは、例えば０．０００５～０．０２ｃｍ（５～２００μｍ）である。
　セル１０ａに保持された液体Ａは、フランジ部１６ａにおいて試験片４０の主面４０ａに接触している。セル１０ｂに保持された液体Ｂは、フランジ部１６ｂにおいて試験片４０の主面４０ｂに接触している。液体Ａ及び液体Ｂは、試験片４０を介して隔てられている。
　セル１０ａの内部空間には、開口部１４ａを通して陽極６０ａが挿入されている。陽極６０ａの下端側（一端側）は、セル１０ａの内部空間において液Ａに浸漬されることにより液Ａに接している。陽極６０ａの上端側（他端側）は、開口部１４ａの外部に位置している。陽極６０ａの上端には、クリップ６２ａが取り付けられている。クリップ６２ａは、導電性を有している。
　セル１０ｂの内部空間には、開口部１４ｂを通して陰極６０ｂが挿入されている。陰極６０ｂの下端側（一端側）は、セル１０ｂの内部空間において液Ｂに浸漬されることにより液Ｂに接している。陰極６０ｂの上端側（他端側）は、開口部１４ｂの外部に位置している。陰極６０ｂの上端には、クリップ６２ｂが取り付けられている。クリップ６２ｂは、導電性を有している。
　直流電源２０の陽極側は、電気配線７０ａを介してクリップ６２ａに接続されている。直流電源２０の陰極側は、電気配線７０ｂを介して電流計３０に接続されている。直流電源２０と電流計３０とは、直列接続されている。電流計３０は、電気配線７０ｃを介してクリップ６２ｂに接続されている。
　図３は、重金属イオンの透過性の評価に用いられる測定装置の一例として、重金属イオン濃度に基づき透過性を評価するために用いられる測定装置を示す模式図である。図３（ａ）は、測定装置の全体を示す図である。図３（ｂ）は、セル同士の接続部Ｃを拡大して示す図である。図３（ｂ）のＩＩＩｃ－ＩＩＩｃ線に沿った模式断面図である。測定装置２００は、電流計３０を備えていない点、及び、直流電源２０とクリップ６２ｂとが電気配線７０ｄを介して直接接続されている点を除き、測定装置１００と同様の構成を有している。
　Ａ液は、重金属イオンを含む重金属塩（イオン性化合物）と溶媒とを混合し重金属塩を溶媒に溶解して得られる溶液が好ましい。重金属イオン（陽イオン）を含有するＡ液が陽極側のセルに保持されていることで、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、Ａ液に含まれる重金属イオンが、測定対象となる試験片内を透過して陰極側のセルへ移動する。これにより、重金属イオンの試験片に対する透過性を測定することができる。
　Ａ液に含まれる重金属イオンとしては、特に制限はないが、例えば、鉄イオン、鉛イオン、金イオン、白金イオン、銀イオン、銅イオン、クロムイオン、カドミウムイオン、水銀イオン、亜鉛イオン、砒素イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、スズイオン及びビスマスイオンが挙げられる。これらの中でも、特に、半導体製造に用いられる絶縁材料の透過性に更に優れる観点から、銅イオンが好ましい。重金属塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、酢酸塩、ヨウ化物塩及び硝酸塩が挙げられる。重金属塩は、溶媒（例えば水）に溶解しやすい（例えば、２３℃の水への溶解度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上）ことがより好ましい。このような可溶性の銅金属塩としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）及び硝酸銅（ＩＩ）等が挙げられる。
　Ａ液は水溶液であることが好ましい。水溶液であることで、様々な重金属塩を用いることができると共に、様々な濃度に調整することができる。なお、Ａ液の溶媒としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。
　Ａ液の重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）は、０．５ｍｇ／ｋｇ以上である。これにより、充分量の重金属イオン（例えば銅イオン）が存在するため、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価できる。Ａ液の重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）は、試験片に対する重金属イオン（例えば銅イオン）の透過が電流値の変化及び重金属イオンの定量分析によって容易に検出される観点から、下記の濃度が好ましい。重金属イオン濃度は、充分量の重金属イオン（例えば銅イオン）が存在するため重金属イオンの透過性を評価しやすい観点から、５ｍｇ／ｋｇ以上が好ましい。重金属イオン濃度は、測定中に一部の重金属が析出することが抑制されると共に、透過量が過剰に多くなることを抑制し透過性の有意差を判断しやすい観点から、５００００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましく、５０００ｍｇ／ｋｇ以下がより好ましい。なお、Ａ液の前記重金属イオン濃度は、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加する前の濃度である。重金属塩（例えば銅金属塩）を用いる場合、重金属イオン濃度（例えば銅イオン濃度）が重金属換算（例えば銅元素換算）で上記範囲に調整されることが好ましい。
　Ｂ液は、重金属イオン（例えば重金属塩）を含有していないことが好ましい。Ｂ液が含有する有機溶媒は、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒が好ましい。水と、水との混和性に優れる（例えば水と完全に混和する）有機溶媒との混合溶液を用いることで、重金属イオンの透過性を更に迅速に測定することができる。水との混和性に優れる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。これらの中でも、沸点が高く、混合溶液の可燃性が低い観点から、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。なお、Ｂ液としては、測定に用いる試験片が溶解しない限り、水、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及び、これらの混合物を使用することができる。
　有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）の含有量（混合割合）は、重金属イオンが透過するために必要な時間を短縮する観点から、Ｂ液の全量を基準として、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）の含有量は、透過速度が速すぎることを抑制して透過性の有意差が判断しやすい観点、及び、試験片が溶解することが抑制されやすい観点から、Ｂ液の全量を基準として、８０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
　Ｂ液の導電率は、２３℃において１μＳ以上が好ましく、２００μＳ以上がより好ましい。このようにＢ液がわずかに導電率を有することで、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる。Ｂ液の導電率の上限値は特に制限はない。Ｂ液の導電率は、例えば、株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ－４３０７ＳＤを用いて測定することができる。
　Ｂ液の導電率を１μＳ以上に調整する手法としては、水中でイオン化する化合物を少量添加することが挙げられる。このような化合物としては、例えば、軽金属塩、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）、酸及びアルカリが挙げられる。その中でも、試験片に化学的変化を生じることが抑制されやすい観点から、軽金属塩及び無機塩（例えば硫酸ナトリウム）が好ましい。
　各セルに挿入される電極（陽極及び陰極）について説明する。電極の材料としては、導電体であればよく、電極として市販されている材料に限らず、様々な材料を使用することができる。また、市販された電極でなくてもよく、電極としては、例えば、金属板を任意形状に加工したものを用いてもよく、鉛筆及びシャープペンシル等の芯をそのまま用いることもできる。電極としては、例えば、白金、金、パラジウム等の金属電極；カーボン電極（カーボン材料の電極）が挙げられる。その中でも、安価である観点から、カーボン電極が好ましい。
　次に、直流電源について説明する。電圧印加に用いる直流電源としては、特に制限はなく、市販の装置を使用できる。直流電源における出力可能な電圧は、重金属イオンの透過に要する時間が短くなり更に迅速に評価することができる観点から、１Ｖ以上が好ましい。
　測定時に陽極と陰極との間に印加する電圧は、試験片、重金属イオン、Ａ液及びＢ液の種類に応じて異なるが、例えば、厚さ２０μｍの試験片（例えば半導体用接着テープ）を用い、Ａ液に硫酸銅水溶液、Ｂ液に水：Ｎ－メチル－２－ピロリドン：硫酸ナトリウムの質量比５０：５０：０．０５の溶液を用いる場合、６～２４Ｖ程度を電極に印加することで更に迅速に測定できる。
　本実施形態に係る評価方法においては、陽極と陰極との間に電圧を印加し、試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出して、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する。試験片に対する重金属イオンの透過現象を検出する方法としては、例えば、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法、及び、陽極と陰極との間に電圧を印加した後、Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法を使用できる。
　陽極と陰極との間に流れる電流値を測定する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加し、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動すると、試験片で仕切られたＡ液及びＢ液の間にわずかな電流が流れ始め、徐々に電流値が増加する。電流値の変化（例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間、所定時間後の電流値）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の電流値に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の電流値に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。
　電流値を測定する方法を用いる場合、用いる電流計の種類としては、特に制限はないが、例えば、検出下限が１μＡ以上の電流計を用いることで、再現性よく重金属イオンの透過性を評価することができる。
　Ｂ液の重金属イオン濃度を定量する方法において、陽極と陰極との間に電圧を印加すると、重金属イオンが試験片を透過してＡ液からＢ液へ移動し、徐々にＢ液の重金属イオン濃度が増加する。重金属イオン濃度の変化（例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間、所定時間後の重金属イオン濃度）を確認することで、透過性の違いを評価することができる。例えば、測定対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間と、比較対象の試験片を用いた場合において所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間とをそれぞれ取得し、所要時間を互いに比較することで透過性を評価することができる。例えば、所定の重金属イオン濃度に達するまでの所要時間が短い方が、透過性が高いと評価することができる。
　Ｂ液中に含まれる重金属イオン濃度を定量する手法としては、特に制限はないが、例えば、イオンクロマトグラフ法又はバソクプロイン法を用いた比色分析等が簡便な手法として用いられる。
　本実施形態に係る透過性評価方法は、半導体の製造方法において用いられてもよい。例えば、本実施形態に係る半導体の製造方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料を用いて半導体を製造する工程と、本実施形態に係る透過性評価方法により、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有する試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する工程と、を備える。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。
［ダイ接着用接着フィルムＡの作製］
　エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ－７０３（東都化成株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）５５質量部と、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ－ＬＬ（三井化学株式会社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）４５質量部と、シランカップリング剤としてＮＵＣ　Ａ－１８９（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１．７質量部及びＮＵＣＡ－１１６０（日本ユニカー株式会社製、商品名、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン）３．２質量部と、フィラーとしてアエロジルＲ９７２（シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、４００℃の反応器中で加水分解させた、メチル基等の有機基を表面に有するフィラー、日本アエロジル株式会社製、商品名、シリカ、平均粒径０．０１６μｍ）３２質量部とからなる組成物にシクロヘキサノンを加えて攪拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。
　次に、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ－８６０Ｐ－３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量８０万）２８０質量部、及び、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール）０．５質量部を加えた後、攪拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。
　厚さ３５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後に１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成することにより、キャリアフィルムを備えたダイボンディングフィルム（ダイ接着用接着フィルムＡ、以下「接着フィルムＡ」という）を作製した。
［ダイ接着用接着フィルムＢの作製］
　エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ－７０３（東都化成株式会社製、商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１０、分子量１２００、軟化点８０℃）１５質量部と、フェノール樹脂としてミレックスＸＬＣ－ＬＬ（三井化学株式会社製、商品名、フェノール樹脂、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱質量減少率４％）１２質量部と、フィラーとして球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ－２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ）２００質量部と、シクロヘキサノンとを加えて攪拌混合した後、ビーズミルを用いて９０分混練した。
　次に、グリシジルメタクリレート３質量％を含むアクリルゴムＨＴＲ－８６０Ｐ－３（ナガセケムテックス株式会社製、商品名、重量平均分子量８０万）２００質量部、及び、硬化促進剤としてキュアゾール２ＰＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール）０．２質量部を加えた後、攪拌混合した。さらに、真空脱気することによりワニスを得た。
　厚さ３５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上にワニスを塗布した後、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が２０μｍのＢステージ状態の塗膜を形成することにより、キャリアフィルムを備えたダイボンディングフィルム（ダイ接着用接着フィルムＢ、以下「接着フィルムＢ」という）を作製した。
［接着フィルム付きダイにおけるシリコン表面への銅汚染性評価］
　ポリアクリル酸水溶液（Ｎｖ＝２５％、粘度８０００～１２０００ｍＰａ・ｓ）、硫酸銅水溶液（銅元素換算５００ｍｇ／ｋｇ）及び蒸留水を適宜混合し、Ｎｖ＝１％、銅イオン含有量５０００ｍｇ／ｋｇ（対固形分）となる銅イオン含有ポリアクリル酸水溶液を調製した。この水溶液をカバーガラス上にキャストした。そして、ホットプレート上にて１００℃１０分乾燥した後に１７５℃１０分乾燥することにより、銅イオンで汚染されたガラス基板を作製した。
　裏面がドライポリッシュされた厚み３０μｍのシリコンウェハを１０ｍｍ×１０ｍｍサイズにダイシングしてシリコンダイを作製した。次に、上記で作製した接着フィルムＡ，Ｂをキャリアフィルムごと１０ｍｍ×１０ｍｍにカットした。そして、キャリアフィルムを剥がし、シリコンダイの裏面側に接着フィルムＡ，Ｂを８０℃にてラミネートしてシリコンダイを得た。
　次に、接着フィルムがラミネートされたシリコンダイを、銅イオンで汚染されたガラス基板上に１５０℃、４０Ｎ、５秒間ダイアタッチしてサンプル１を作製した。
　ガラス基板－接着フィルム付きシリコンダイサンプル（サンプル１）を１５０℃で１時間、次いで、１７５℃で３時間、更に、簡易リフロー条件として２６５℃１時間キュアしてサンプル２を作製した。
　キュア終了後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを染み込ませた綿棒を使ってシリコンウェハ表面を軽く拭いた。次に、アセトンを染み込ませた綿棒を用いて更にクリーニングした後、室温で風乾した。
　サンプル１及びサンプル２のシリコン側表面を、飛行時間型二次イオン質量分析法（一次イオン：Ａｕ、中和銃併用、測定領域：４００μｍ□）を用いて５箇所測定した。正イオンマススペクトルにおける銅イオン強度と、基板表面のシリコン部の強度とから、シリコン表面に存在する銅の強度比（Ｃｕ／Ｓｉ強度比、５箇所の平均値）を求めた。また、強度比の変化率として、サンプル１の強度比に対するサンプル２の強度比の変化率（サンプル２の強度比／サンプル１の強度比、Ｃｕ／Ｓｉ強度変化率）を求めた。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この結果から、接着フィルムＢは接着フィルムＡよりも、基板表面に存在する銅イオンを透過しやすい傾向にあることが分かる。次に、この結果を元に、試験片に対する重金属イオンの透過性を評価した。
＜実験Ａ：電流値に基づく評価＞
（実施例１）
［Ａ液の調製］
　無水硫酸銅（ＩＩ）２．０ｇを蒸留水１０２０ｇに溶解し、完全に硫酸銅が溶解するまでよく撹拌することにより、銅イオン濃度がＣｕ元素換算で濃度５００ｍｇ／ｋｇとなるように調整した硫酸銅水溶液を調製した。この水溶液をＡ液として用いた。
［Ｂ液の調製］
　無水硫酸ナトリウム１．０ｇを蒸留水１０００ｇに溶解し、完全に硫酸ナトリウムが溶解するまでよく撹拌した。これにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１０００ｇ加え、よくかき混ぜた。その後、室温になるまで空冷して溶液を得た。この溶液をＢ液として用いた。
　株式会社マザーツール製のＳＤデータロガマルチ水質測定器ＣＤ－４３０７ＳＤを用いてＢ液の導電率（２３℃）を測定したところ、２１０μＳであった。
［透過実験］
　上記で作製した接着フィルムＡ（厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。
　次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ　Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ－９７２３Ｄ）とを接続した。また、陰極と、直流電源とを、電流計（三和電気計器株式会社製、Ｄｅｇｉｔａｌ　ｍｕｌｔｉｍｅｔｅｒ　ＰＣ－７２０Ｍ）を介して直列に接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より電流値の計測を開始した。この状態で室温下４８時間（２８８０分）放置した。
　４８時間（２８８０分）後、電流計に記録された電流値の変化を読み取り、電流値が１０μＡとなった点を銅イオンの透過時間として求めた。
　同様の操作により接着フィルムＢ（厚さ２０μｍ）の銅イオンの透過時間を求めた。また、接着フィルムＢの透過時間に対する接着フィルムＡの透過時間の透過時間比（接着フィルムＡの透過時間／接着フィルムＢの透過時間）を算出した。結果を下記表２に示す。
　また、実施例１の電流値の測定結果を図４に示す。図４中、実線Ａ１は、接着フィルムＡの測定結果であり、破線Ｂ１は、接着フィルムＢの測定結果である。
（実施例２～４及び比較例１，３）
　Ｂ液の構成成分を下記表２，３に示す成分に変更したことを除き実施例１と同様に評価を行った。結果を表２，３に示す。
（比較例２）
　電圧を印加しなかったことを除き実施例１と同様に評価を行った。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例の結果に示されるとおり、実施例の透過性評価方法を用いることにより、パッケージを作製した後の評価を要することなく、重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することができる。一方、Ｂ液に有機溶媒を用いていない比較例１、及び、電圧を印加していない比較例２では、透過性を迅速に評価することができなかった。また、水を用いていない比較例３では、測定対象となるフィルムが溶解してしまい測定ができなかった。
＜実験Ｂ：重金属イオン濃度に基づく評価＞
（実施例５）
　実施例１と同様のＡ液及びＢ液を準備した。
　上記で作製した接着フィルムＡ（厚さ２０μｍ）を、直径約３ｃｍの円状に切り抜いた。次に、厚さ１．５ｍｍ、外径約３ｃｍ、内径１．８ｃｍのシリコンパッキンシートを２枚作製した。接着フィルムＡを２枚のシリコンパッキンシートで挟んだ。シリコンパッキンシートで挟んだ接着フィルムＡを容積５０ｍｌの２つのガラス製セル（図１の構成を有するセル）のフランジ部で挟み、ゴムバンドで固定した。
　次に、一方のガラス製セルにＡ液を５０ｇ注入した後、他方のガラス製セルにＢ液を５０ｇ注入した。各セルにカーボン電極としてＳＴＡＥＤＴＬＥＲ製Ｍａｒｓ　Ｃａｒｂｏｎ（φ２ｍｍ／１３０ｍｍ）を挿入した。Ａ液側を陽極、Ｂ液側を陰極として、陽極と陰極とを、直流電源（株式会社エーアンドディ製、直流電源装置ＡＤ－９７２３Ｄ）を介して接続した。印加電圧２４．０Ｖにて電圧を印加し、印加後より一定時間ごとに４８時間（２８８０分）後までＢ液をサンプリングして銅イオン濃度を測定した。
　サンプリングしたＢ液は、株式会社共立理化学研究所製パックテストＷＡＫ－Ｃｕを用いて発色化し、これを株式会社共立理化学研究所製デジタルパックテストＤＰＭ－Ｃｕを用いて定量化した。サンプリングしたＢ液の銅イオン濃度が０．１５ｍｇ／ｋｇ以上である点を銅イオンの透過時間とした。
　同様の操作により接着フィルムＢ（厚さ２０μｍ）の銅イオンの透過時間を求めた。また、接着フィルムＢの透過時間に対する接着フィルムＡの透過時間の透過時間比（接着フィルムＡの透過時間／接着フィルムＢの透過時間）を算出した。結果を下記表４に示す。
　また、実施例５の銅イオン濃度の測定結果を図５に示す。図５中、実線Ａ２は、接着フィルムＡの測定結果であり、破線Ｂ２は、接着フィルムＢの測定結果である。
（実施例５～１０及び比較例４）
　Ｂ液の構成成分を下記表４，５に示す成分に変更したことを除き実施例５と同様に評価を行った。結果を表４，５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例の結果に示されるとおり、実施例の透過性評価方法を用いることにより、パッケージを作製した後の評価を要することなく、重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することができる。実施例１０では、Ａ液に銅塩が析出しているが、重金属イオンの透過性を評価することができることが確認された。一方、銅イオン濃度が小さい比較例４では、透過性を迅速に評価することができなかった。
　本発明に係る透過性評価方法は、半導体製造に用いられる絶縁材料（半導体用絶縁材料）に対する重金属イオンの透過性を簡便且つ迅速に評価することが可能であるため、例えば、半導体用絶縁材料のゲッタリング機能の評価、バリヤ能力の評価及び材料の検査手法に活用できる。その結果、極薄ＰＫＧ構造における高信頼性材料の開発、品質管理等に役立てることができる。
　１０，１０ａ，１０ｂ…セル、１２，１２ａ，１２ｂ…セル本体、１４，１４ａ，１４ｂ…開口部、１６，１６ａ，１６ｂ…フランジ部、２０…直流電源、３０…電流計、４０…試験片、４０ａ，４０ｂ…主面、５０ａ，５０ｂ…パッキン、６０ａ…陽極、６０ｂ…陰極、６２ａ，６２ｂ…クリップ、７０ａ，７０ｂ，７０ｃ，７０ｄ…電気配線、１００，２００…測定装置、Ｃ…接続部、Ｄ…内径。

Claims (8)

  1. 　試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、
    　重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加して前記陽極と前記陰極との間に流れる電流値を測定する工程を備え、
    　前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
    　前記第１の液の重金属イオン濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上である、透過性評価方法。
  2. 　試験片に対する重金属イオンの透過性を評価する透過性評価方法であって、
    　重金属イオンを含有する第１の液と、水及び有機溶媒を含有する第２の液とが試験片を介して隔てられた状態で、前記第１の液側に設けられた陽極と、前記第２の液側に設けられた陰極との間に電圧を印加した後に前記第２の液の重金属イオン濃度を測定する工程を備え、
    　前記試験片が、半導体製造に用いられる絶縁材料を含有し、
    　前記第１の液の重金属イオン濃度が０．５ｍｇ／ｋｇ以上である、透過性評価方法。
  3. 　前記第２の液が前記有機溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する、請求項１又は２に記載の評価方法。
  4. 　前記第２の液のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量が２０質量％以上８０質量％以下である、請求項３に記載の評価方法。
  5. 　前記第２の液の導電率が２３℃において１μＳ以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載の評価方法。
  6. 　前記第１の液が前記重金属イオンとして銅イオンを含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の評価方法。
  7. 　前記第１の液の銅イオン濃度が５００００ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項６に記載の評価方法。
  8. 　前記半導体製造に用いられる絶縁材料が半導体用接着テープである、請求項１～７いずれか一項に記載の評価方法。
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