WO2015163440A1 - ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a ruthenium complex having a tridentate ligand and an N-heterocyclic carbene ligand, a process for producing the ruthenium complex, and a method for producing alcohols by hydrogenation of ketones or aldehydes using the complex as a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound by chemical oxidation; and a method for producing an N-alkylamine compound by dehydration condensation of alcohols and amines.
  • Synthesis of alcohols, aldehydes, hemiacetals, hemiaminals and amines by reduction is an industrially important reaction.
  • hydrogenation reduction using a transition metal catalyst is useful from the viewpoint of reduction of by-products, good operability, and work safety.
  • optically active alcohols are important as physiologically active substances such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, and fragrances, and synthetic intermediates thereof.
  • the hydrogenation reduction of optically active amides is useful as a method for producing optically active alcohols.
  • the synthesis of carbonyl compounds by oxidation is industrially important.
  • dehydrogenative oxidation using a transition metal catalyst is useful from the viewpoint of safety because it does not require explosive substances such as peroxides that are generally used as oxidizing agents.
  • the synthesis of N-alkylamine compounds is also an industrially important reaction.
  • the N-alkylation reaction using a transition metal catalyst is useful as a safe technique because it does not require mutagenic substances such as methyl iodide and dimethyl sulfate, which are generally used as alkylating agents. .
  • transition metal catalyst used in these reactions examples include a heterogeneous catalyst using platinum or chromium as a metal, and a homogeneous catalyst using ruthenium, iridium, rhodium or the like as a metal.
  • a reaction using a heterogeneous catalyst generally requires high temperature and high pressure, and has a safety problem, so that a homogeneous catalyst is industrially superior.
  • the ruthenium catalyst is superior in cost to the iridium catalyst and the rhodium catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a ruthenium complex that can be produced at low cost and is easy to handle, a method for producing the ruthenium complex, and a method for producing alcohols by hydrogenation of ketones or aldehydes using the ruthenium complex as a catalyst; Method for producing alcohols, aldehydes or hemiacetals by hydrogenation reduction of amides; Method for producing alcohols, aldehydes, hemiaminals or amines by hydrogenation reduction of amides; of alcohols, hemiacetals or hemiaminals It is to provide a method for producing a carbonyl compound by oxidation; and a method for producing an N-alkylamine compound by dehydration condensation of alcohols and amines. In these reactions, a complex exhibiting high catalytic activity under milder reaction conditions is required for industrial implementation in terms of cost, residual metal problems and safety.
  • the present inventors have found that having bis (phosphinoalkyl) amine as a tridentate ligand and having N-heterocyclic carbene as a monodentate ligand.
  • a characteristic ruthenium complex was found.
  • the ruthenium complex found by the present invention can be produced at low cost and is easy to handle because it is a powder that can be weighed in the air, and the hydrogenation reduction of ketones, aldehydes, esters and amides. It has been found to catalyze the dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals and hemiaminals, and N-alkylation by dehydration condensation of alcohols and amines.
  • the present inventors have found that the ruthenium complex found by the present invention exhibits higher catalytic activity than the conventional ruthenium complex having carbon monoxide as a monodentate ligand and enables mild reaction conditions. Based on these findings, the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [26].
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group.
  • R 1 and R 2 and R 1 ′ and R 2 ′ may be independently bonded to each other to form a ring with the adjacent phosphorus atom.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an alkanediyl group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent.
  • NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocycle
  • Solv represents a coordinating solvent
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 0 to 2
  • Ruthenium complex represented by [2] PNP is represented by the following general formula (3)
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ represent the same groups as defined in General Formula (2).
  • R 7 , R 7 ′, R 8 , R 8 ', R 9 , R 9 ', R 10 and R 10 ' are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, Represents a heterocyclic group or an amino group, and among these groups, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and a heterocyclic group have a substituent.
  • PNP is represented by the following general formula (4)
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ represent the same group as defined in General Formula (2)).
  • NHC is an imidazolylidene, dihydroimidazolylidene, thiazoleylidene, dihydropyrimidineylidene, hexahydro-1,3-diazepinylidene, dihydrothiazo-ruylidene, oxazoleylidene, [1] to [4] above, which is any one of N-heterocyclic carbenes selected from the group consisting of dihydrooxazo-ruylidenes, tetrahydropyrimidine ylidenes, pyrimidine ylidenes and triazole ylidenes
  • the ruthenium complex according to any one of the above.
  • NHC is represented by the following general formula (5) or (6)
  • R 3 , R 3 ′, R 5 and R 5 ′ each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group or heterocyclic group.
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and heterocyclic groups may have a substituent, and in formulas (5) and (6), R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, heterocyclic group or amino group Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group and heterocyclic group have a substituent.
  • R 5 and R 5 ′, R 5 and R 6 , R 6 and R 6 ′, R 6 ′ and R 5 ′ are each independently And may form a ring with adjacent atoms.
  • R 3 , R 3 ′, R 5 and R 5 ′ are each independently an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent
  • R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • [11] A method for producing alcohols by hydrogenation reduction of ketones using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • [12] A method for producing an alcohol by hydrogenation reduction of an aldehyde using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • [13] A method for producing alcohols, aldehydes, or hemiacetals by hydrogenation reduction of esters using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • [14] A method for producing alcohols, aldehydes, hemiaminals, or amines by hydrogenation reduction of amides using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • [15] A method for producing a carbonyl compound by dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals, or hemiaminals using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • [16] A method for producing an N-alkylamine compound by dehydration condensation of an alcohol and an amine using the ruthenium complex according to any one of [1] to [8] as a catalyst.
  • the following general formula (7 ) [RuX 1 X 2 (PNP)] q (7)
  • X 1 and X 2 each independently represent a monovalent anionic monodentate ligand, and PNP is a tridentate represented by General Formula (2), (3) or (4)
  • NHC N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optical activity thereof
  • An organic reaction catalyst comprising the ruthenium complex according to any one of [1] to [8].
  • the catalyst for organic reaction according to [19] wherein the organic reaction is a reaction for producing a carbonyl compound by dehydrogenating alcohols.
  • the ruthenium complex formed in the organic reaction system is represented by the following general formula (8): RuX 1 X 2 (arene) (NHC) (8) (In the general formula (8), X 1 and X 2 each independently represent a monovalent anionic ligand, arene represents an aromatic compound, and NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring. Or an optically active form thereof.) And a PNP (PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active substance thereof).
  • the catalyst for organic reaction as described in [24] above,
  • the novel ruthenium complex of the present invention can be easily prepared from a ruthenium compound, a tridentate ligand represented by PNP, and an N-heterocyclic carbene represented by NHC (or an equivalent of NHC). It is suitable for general use.
  • the novel ruthenium complex of the present invention can catalyze the reaction under mild reaction conditions and high catalytic activity.
  • the novel ruthenium complex of the present invention catalyzes the hydrogenation reduction of ketones, aldehydes, esters and amides in the presence of a hydrogen donor, and enables suitable production of alcohols and the like.
  • the ruthenium complex can also catalyze dehydrogenative oxidation of alcohols and the like and dehydration condensation of alcohols and amines.
  • the ruthenium complex can also catalyze the asymmetric hydrogen reduction of ketones by using an optically active ligand.
  • the ruthenium complex represented by the following general formula (1) of the present invention will be described.
  • RuX 1 X 2 (PNP) (NHC) m (Solv) n (1)
  • PNP represents a tridentate ligand represented by the following general formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group.
  • R 1 and R 2 and R 1 ′ and R 2 ′ may be independently bonded to each other to form a ring with the adjacent phosphorus atom.
  • Q 1 and Q 2 each independently represents an alkanediyl group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and includes an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • aryl group examples include monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include groups in which at least one hydrogen atom of the above-described alkyl group is substituted with the above-described aryl group.
  • the group has 7 to 37 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably a carbon number.
  • Examples include 7 to 15 aralkyl groups. Specific examples include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, and a 1-phenylpropyl group.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms. Examples include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-cyclohexenyl group, 1-cycloheptenyl group and the like.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include Examples thereof include ethynyl group, 1-propynyl group, and 2-propynyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and includes an alkoxy group composed of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, s-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, cyclopropyloxy group examples include a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group.
  • aryloxy group examples include aryloxy groups composed of monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a p-methylphenoxy group, and a 1-naphthyloxy group.
  • aralkyloxy group examples include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group of the alkoxy group is substituted with the aryl group. For example, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, preferably 7 to 15 carbon atoms is preferable.
  • benzyloxy group 1-phenylethoxy group, 2-phenylethoxy group, 1-phenylpropoxy group, 2-phenylpropoxy group, 3-phenylpropoxy group, 4-phenylbutoxy group, 1-naphthylmethoxy group and And 2-naphthylmethoxy group.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the aliphatic heterocyclic group has, for example, 2 to 14 carbon atoms and includes at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as nitrogen atom, oxygen atom and / or sulfur atom.
  • heteroatom examples include a 3- to 8-membered, preferably 4- to 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group, a polycyclic or a condensed aliphatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group examples include, for example, 2-pyrrolidyl group, 2-piperidinyl group, 2-piperazinyl group, 2-morpholinyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydropyranyl group and 2-tetrahydrothienyl. Groups and the like.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group include 2 to 15 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom. Examples thereof include a 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl group and a polycyclic or condensed ring heteroaryl group.
  • Specific examples thereof include, for example, 2-furyl group, 3-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 2-pyrazyl group, 2- Imidazolyl group, 4-imidazolyl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzofuryl group, 3-benzofuryl group, 2-benzothienyl group, 3-benzothienyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, Examples thereof include a 1-isoquinolyl group, a 2-benzimidazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-benzothiazolyl group.
  • the amino group may have a substituent.
  • substituents when two substituents are present, they may be bonded to each other to form a ring, and specific examples include a 1-pyrrolidinyl group and a 1-piperidinyl group.
  • 1-piperazinyl group and 1-morpholinyl group are also exemplified as amino groups.
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituents that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group and aralkyloxy group may have include a hydroxyl group, the alkoxy group described above, the aryloxy group described above, the aralkyloxy group described above, A heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group.
  • the substituents that the aryl group, aryloxy group, and heterocyclic group may have include the above-described alkyl group, the above-described aryl group, the above-described aralkyl group, the above-described alkenyl group, the above-described alkynyl group, and the above-described complex.
  • Examples thereof include a cyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group described above, an aryloxy group described above, an aralkyloxy group described above, an amino group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • halogenoalkyl group examples include groups in which at least one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with a halogen atom, and specific examples include a trifluoromethyl group and an n-nonafluorobutyl group. Specific examples include a trifluoromethyl group.
  • silyl group examples include groups in which at least one hydrogen atom on the silyl group is replaced with the above-described alkyl group, the above-described aryl group, the above-described aralkyl group, or the like.
  • Examples of the siloxy group include groups in which the above-described silyl group is bonded to an oxygen atom. Specific examples include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, t-butyldimethylsiloxy group, t-butyldiphenylsilyl group. And triphenylsiloxy group.
  • acyloxy group examples include an acyloxy group having 1 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 and R 1 ′ and R 2 ′ may be independently bonded to each other to form a ring containing an adjacent phosphorus atom.
  • the ring containing a phosphorus atom examples include phospholane, phosphole, phosphinan, 2,5-dioxaphosphorane, 2,5-diazaphosphoridine and the like. These groups may have a substituent as described above.
  • Q 1 and Q 2 in the general formula (2) will be described.
  • Q 1 and Q 2 represent a divalent group which may have a substituent, preferably an alkanediyl group or an aralkylene group which may have a substituent.
  • the alkanediyl group may be any of chain, branched, and cyclic, and examples thereof include alkanediyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • aralkylene group examples include an aralkylenediyl group having 7 to 11 carbon atoms in which one hydrogen is removed from an aryl group on an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
  • a benzylene group — Ph—CH 2 —
  • 2-phenylethylene group —Ph—CH 2 CH 2 —
  • 1-naphthylmethylene group —Np—CH 2 —
  • 2-naphthylmethylene group —Np—CH 2 —
  • alkanediyl group and aralkylene group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group.
  • Groups. Examples of these groups include the same groups as those described above in this section. More preferred PNPs include tridentate ligands represented by the following general formula (3), and more preferred are tridentate ligands represented by the following general formula (4).
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ represent the same groups as defined in General Formula (2).
  • R 7 , R 7 ′, R 8 , R 8 ', R 9 , R 9 ', R 10 and R 10 ' are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, Represents a heterocyclic group or an amino group, and among these groups, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, and a heterocyclic group have a substituent.
  • R 7 and R 8 or R 9 or R 10 , R 7 'and R 8 ' or R 9 'or R 10 ', R 8 and R 9 or R 10 , R 8 'and R 9 'or R 10', R 9 and R 10 or R 'Or R 10', R 9 'and R 10 or R 10', R 10 and R 10 ' may form a ring together with each independently bonded to adjacent carbon atoms together.
  • R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ represent the same groups as defined in general formula (2).
  • R 7 , R 7 ′, R 8 , R 8 ′, R 9 , R 9 ′, R 10 and R 10 ′ will be described.
  • Examples of the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, heterocyclic group and amino group include R 1 , R 2 and R 1 ′ in the general formula (2). And the same groups as those detailed in the description of R 2 ′. Further, these alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group and heterocyclic group may have a substituent.
  • alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group and aralkyloxy group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, an amino group, Examples include a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group.
  • an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group are R 1 , R 2 , R in the general formula (2). Examples thereof include the same groups as those described in detail in the description of 1 ′ and R 2 ′.
  • Examples of the substituent that the aryl group, aryloxy group and heterocyclic group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, A heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group are mentioned.
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heterocyclic groups, amino groups, halogeno groups, silyl groups, siloxy groups, and acyloxy groups are And groups similar to those described in detail in the description of R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (2).
  • NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocyclic ring has at least 1, preferably 1 to 3 nitrogen atoms as hetero atoms, and may further contain 1 to 3 hetero atoms such as oxygen and / or sulfur atoms. Examples thereof include 3- to 8-membered, preferably 4- to 6-membered monocyclic, polycyclic, or condensed nitrogen-containing heterocycles.
  • the carbene is a state having an uncharged divalent carbon atom, and the carbon atom of the nitrogen-containing heterocyclic ring can be coordinated to the ruthenium atom in the carbene state or the divalent carbon atom state.
  • N-heterocyclic carbene Preferred N-heterocyclic carbenes are derived from, for example, imidazolylidenes derived from imidazole, dihydroimidazolylidenes derived from dihydroimidazole, dihydropyrimidineylidenes derived from dihydropyrimidine, and tetrahydro-1,3-diazepines Hexahydro-1,3-diazepinylidenes, thiazole ylidenes derived from thiazole, dihydrothiazo-ruylidenes derived from dihydrothiazole, oxazole ylidenes derived from oxazole, dihydrooxazo-ruylidenes derived from dihydrooxazole Tetrahydropyrimidine ylidene derived from tetrahydropyrimidine, pyrimidine ylidene derived from pyrimidine, and triazole y
  • R 3 , R 3 ′, R 5 and R 5 ′ each independently represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group or heterocyclic group.
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and heterocyclic groups may have a substituent, and in formulas (5) and (6), R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, heterocyclic group or amino group Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group and heterocyclic group have a substituent.
  • R 5 and R 5 ′, R 5 and R 6 , R 6 and R 6 ′, R 6 ′ and R 5 ′ are each independently And may form a ring with adjacent atoms.
  • R 3 , R 3 ′, R 5 and R 5 ′ in the general formulas (5) and (6) will be described.
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group are the same groups as those detailed in the description of R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (2). Is mentioned. Moreover, these groups may have a substituent.
  • the substituents that R 3 , R 3 ′, R 5, and R 5 ′ may independently have an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group include an alkoxy group, an aryloxy group, and an aralkyl group.
  • Examples thereof include an oxy group, a hydroxyl group, a heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, and an acyloxy group.
  • an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group and an acyloxy group are represented by R 1 , R 2 , R 1 ′ in the general formula (2) and Examples thereof include the same groups as those described in detail in the description of R 2 ′.
  • R 3 , R 3 ′, R 5 and R 5 ′ may independently have an aryl group or a heterocyclic group
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heterocyclic groups, amino groups, halogeno groups, alkylhalogeno groups, silyl groups, and acyloxy groups Includes the same groups as those described in detail in the description of R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (2).
  • R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ in the general formulas (5) and (6) will be described.
  • An alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, and an amino group are R 1 , R 2 , R 1 ′ in the general formula (2). And the same groups as those detailed in the description of R 2 ′.
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group and heterocyclic group may have a substituent.
  • Substituents that may be present when R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ are each independently an alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group or aralkyloxy group include a hydroxyl group , Alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heterocyclic groups, amino groups, halogeno groups, silyl groups, and acyloxy groups.
  • an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, a heterocyclic group, an amino group, a halogeno group, a silyl group and an acyloxy group are represented by R 1 , R 2 , R 1 ′ in the general formula (2) and Examples thereof include the same groups as those described in detail in the description of R 2 ′.
  • R 4 , R 4 ′, R 6 and R 6 ′ may independently have an aryl group, an aryloxy group or a heterocyclic group
  • examples include alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, Examples include alkenyl group, alkynyl group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, heterocyclic group, amino group, halogeno group, alkylhalogeno group, silyl group and acyloxy group.
  • alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, heterocyclic groups, amino groups, halogeno groups, alkylhalogeno groups, silyl groups, and acyloxy groups Includes the same groups as those described in detail in the description of R 1 , R 2 , R 1 ′ and R 2 ′ in the general formula (2).
  • imidazole-2-ylidenes represented by the general formula (5) include 1,3-dimethylimidazole-2-ylidene, 1,3-diisopropylimidazole-2-ylidene represented by the following structural formula, 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylimidazol-2-ylidene, 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) imidazol-2-ylidene, 1,3 -Dimethylbenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropylbenzimidazol-2-ylidene, 1,3-di-tert-butylbenzimidazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexylbenzimidazol-2-ylidene, , 3-Bis (2,4,6-trimethylphenyl) benzimidazol-2-yl 1,3,4,5-te
  • dihydroimidazol-2-ylidenes represented by the general formula (6) include 1,3-dimethyldihydroimidazol-2-ylidene and 1,3-diisopropyldihydroimidazole represented by the following structural formula. -2-ylidene, 1,3-di-tert-butyldihydroimidazol-2-ylidene, 1,3-dicyclohexyldihydroimidazol-2-ylidene and 1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) dihydroimidazole -2-Iridene and the like.
  • X 1 and X 2 in the general formula (1) each independently represent a monovalent anionic monodentate ligand.
  • the monovalent anionic monodentate ligand has a monovalent negative charge and can be a single bond to a metal in the metal complex, an anion that can function as a counter ion for the metal complex, or both.
  • Represents a group having properties at the same time, specifically (name of functional group / ion, general formula shown in parentheses), hydride / hydride ion (—H / H ⁇ ), hydroxyl group / hydroxide ion ( —OH / HO ⁇ ), alkoxy group / alkoxide ion (—OR / RO ⁇ ), aryloxy group / aryl oxide ion (—OAr / ArO ⁇ ), aralkyloxy group / aralkyl oxide ion (—OAral / AralO ⁇ ), acyloxy groups / carboxylate ion (-OC ( O) R / RCO 2 -), sulfonyloxy group / sulfonic acid ion (-OSO 2 R / RSO 3 - ), halogenoalkyl Group / halide ions (-X / X -), bicarbonate ions (HCO
  • alkoxy group / alkoxide ion examples include an alkoxy group / alkoxide ion having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkoxy group / alkoxide ion having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methoxy group / methoxide ion, ethoxy group Group / ethoxide ion, 1-propoxy group / 1-propoxide ion, 2-propoxy group / 2-propoxide ion, 1-butoxy group / 1-butoxide ion, 2-butoxy group / 2-butoxide ion and tert- Examples include butoxy group / tert-butoxide ion.
  • aryloxy group / aryl oxide ion examples include an aryloxy group / aryl oxide ion having 6 to 14 carbon atoms, preferably an aryloxy group / aryl oxide ion having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenoxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group / aralkyl oxide ion include an aralkyloxy group / aralkyl oxide ion having 7 to 20 carbon atoms, preferably an aralkyloxy group / aralkyl oxide ion having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the acyloxy group / carboxylate ion include a carboxyl group / carboxylate ion having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • sulfonyloxy group / sulfonate ion examples include methanesulfonyloxy group / methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonyloxy group / trifluoromethanesulfonate ion, n-nonafluorobutanesulfonyloxy group / n-nonafluorobutane.
  • Examples thereof include a sulfonate ion, p-toluenesulfonyloxy group / p-toluenesulfonate ion, 10-camphorsulfonyloxy group / 10-camphorsulfonate ion, and the like.
  • Specific examples of the halogeno group / halide ion include a fluoro group / fluoride ion, a chloro group / chloride ion, a bromo group / bromide ion, and an iodo group / iodide ion.
  • Preferred examples include a chloro group. / Iodide ions / iodide groups.
  • tetraarylborate ions include tetraphenylborate ions, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ions, and tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate ions.
  • the ruthenium compound for producing the ruthenium complex in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ruthenium compounds such as ruthenium trichloride hydrate, ruthenium tribromide hydrate, and ruthenium triiodide hydrate.
  • the ruthenium complex of the present invention represented by the general formula (1) can be easily produced from PNP, a ruthenium compound, and NHC or an equivalent of NHC.
  • NHC equivalents include those that are converted to N-heterocyclic carbene in the system.
  • Preferred examples include N-heterocyclic carbene silver complexes, azolium salts, azolium carboxylate zwitterions, and the like.
  • Specific examples include imidazole-2-ylidenes and dihydroimidazole-2-ylidenes in the system.
  • Examples include N-heterocyclic carbene silver complexes, azolium salts, and azolium carboxylate zwitterions represented by the following structural formulas to be converted.
  • X is a halogeno group / halide ion such as fluoro group / fluoride ion, chloro group / chloride ion, bromo group / bromide ion and iodo group / iodide ion, perchlorate ion (ClO 4). - ), Tetrafluoroborate ions (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ), and hexafluoroantimonate ions (SbF 6 ⁇ ).
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 0 to 2
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1) becomes RuX 1 X 2 (PNP) (NHC) (NHC)
  • Solv represents a coordinating solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether and cyclopentyl methyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Alcohols such as 2-butanol and tert-butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerol, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, Examples thereof include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and water, preferably aromatic hydrocarbons, ethers, alcohols, polyhydric alcohols, amides, nitriles and sulphates.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
  • Kishido and the like can be mentioned.
  • Preferable specific examples include tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, acetonitrile and dimethyl sulfoxide, and more preferable specific examples include acetonitrile.
  • the ruthenium complex of the present invention produced in this way may produce stereoisomers depending on the ligand coordination mode and conformation, but the complex used for the reaction is a mixture of these stereoisomers. May be a single pure isomer.
  • NHC N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optical thereof
  • RuX 1 X 2 (arene) (NHC) (8) In the general formula (8), X 1 and X 2 each independently represent a monovalent anionic monodentate ligand, arene represents an aromatic compound, and NHC represents an N-heterocyclic ring derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active form thereof.
  • PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active form thereof.
  • a method for producing a ruthenium complex characterized by the above.
  • X 1 and X 2 in the general formulas (7) and (8) represent the same monovalent anionic monodentate ligand as the monovalent anionic monodentate ligand described in detail in the general formula (1).
  • arene represents an aromatic compound, specifically, p-cymene, benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, hexamethylbenzene, ethylbenzene, cumene, t -Butylbenzene, styrene, allylbenzene, phenylacetylene, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, anisole, ethoxybenzene, methyl benzoate, ethyl benzoate, indane, tetralin and 2-indanol, preferably p-cymene and benzene Etc.
  • the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether and cyclopentyl.
  • Ethers such as methyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butanol and tert-butyl alcohol, polyvalents such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol and glycerin
  • Preferred examples include alcohols, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, nitriles such as acetonitrile, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Preferable specific examples include tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and the like, and more preferable specific examples include methanol, ethanol, acetonitrile and the like. These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of solvent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 0.001 mol / L (Ru substance amount / solvent amount) to 20 mol / L, preferably 0.005 mol / L to 10 mol / L, more preferably. Is appropriately selected from the range of 0.01 mol / L to 5 mol / L.
  • reaction is performed under stirring as needed.
  • Bronsted acid examples include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, acetic acid, benzoic acid, trifluoromethanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, and hexafluorophosphoric acid. It is done.
  • the Bronsted acid salt include metal salts composed of Bronsted acid, preferably metal halides, and preferred specific examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride. Sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium bromide and the like.
  • Examples of basic compounds include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, lithium borohydride, borohydride Metal hydrides such as sodium, potassium borohydride, lithium aluminum hydride and diisobutylaluminum hydride, lithium methoxide, lithium isopropoxide, lithium tert-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, sodium Examples thereof include metal alkoxides such as tert-butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium isopropoxide and potassium tert-butoxide.
  • Preferred specific examples include sodium borohydride, Thorium methoxide and potassium tert- butoxide. Moreover, you may add NHC and its equivalent as an additive.
  • This reaction is desirably performed in an inert gas, hydrogen gas, or air atmosphere.
  • Specific examples of the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. While the reaction time naturally varies depending on the base, solvent, reaction temperature and other conditions, it is usually appropriately selected from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the ruthenium complex produced by this reaction can be subjected to post-treatment, isolation and purification as necessary.
  • the post-treatment method include concentration, solvent replacement, washing, extraction, back extraction, filtration, and crystallization by addition of a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • isolation and purification methods include drying of the reaction solution, column chromatography, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a catalyst in the hydrogenation reduction of ketones, aldehydes, esters and amides.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a catalyst in dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals and hemiaminals, and N-alkylation by dehydration condensation of alcohols and amines. It is. Therefore, the present invention provides a catalyst for organic reaction, comprising a ruthenium complex represented by the general formula (1).
  • the method for producing alcohols by hydrogenation reduction of ketones in the present invention is a method for producing alcohols from ketones using a ruthenium complex represented by the general formula (1) and a hydrogen donor, and the following scheme ( 9)
  • R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, or a carbonyl group having one monovalent group
  • R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring together with adjacent atoms, and these alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyls.
  • Group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • aryl group examples include monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, and more preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include groups in which at least one hydrogen atom of the above-described alkyl group is substituted with the above-described aryl group.
  • the group has 7 to 50 carbon atoms, preferably 7 to 30 carbon atoms, and more preferably a carbon number. Examples include 7 to 20 aralkyl groups.
  • benzyl group 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylpropyl group, 1-phenylbutyl group, 1-phenylpentyl group, 1-phenylhexyl group, 1-phenylheptyl group, Examples thereof include 1-phenyloctyl group, 1-phenylnonyl group, 1-phenyldecyl group, 1-phenylundecyl group, 1-phenyldodecyl group, 1-phenyltridecyl group and 1-phenyltetradecyl group.
  • the alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include alkenyl groups having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms. Examples include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-heptenyl, 2-octenyl, 2-nonenyl, 2 -Icocenyl group, 1-cyclohexenyl group, 1-cycloheptenyl group and the like.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and examples thereof include alkynyl groups having 2 to 50 carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include For example, ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 2-pentynyl group, 2-hexynyl group, 2-heptynyl group, 2-octynyl group, 2-noninyl group and 2-icosinyl group Is mentioned.
  • heterocyclic group examples include an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group include 2 to 14 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom.
  • heterocyclic group examples include a 3- to 8-membered, preferably 4- to 6-membered monocyclic aliphatic heterocyclic group, a polycyclic or a condensed aliphatic heterocyclic group.
  • aliphatic heterocyclic group examples include, for example, 2-pyrrolidyl group, 2-piperidinyl group, 2-piperazinyl group, 2-morpholinyl group, 2-tetrahydrofuryl group, 2-tetrahydropyranyl group and 2-tetrahydrothienyl. Groups and the like.
  • aromatic heterocyclic group examples include 2 to 15 carbon atoms and at least one hetero atom, preferably 1 to 3 hetero atoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom and / or a sulfur atom. Examples thereof include a 5- or 6-membered monocyclic heteroaryl group and a polycyclic or condensed ring heteroaryl group.
  • R P represents a monovalent group, specifically a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, Represents an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group or a halogenoalkyl group, and among these groups, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group And the halogenoalkyl group may have a substituent). It will be described R P in the general formula (A). Examples of the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and heterocyclic group include the same groups as
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkoxy group composed of an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • aryloxy group examples include aryloxy groups composed of monocyclic, polycyclic or condensed cyclic aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenoxy group, a p-methylphenoxy group, and a 1-naphthyloxy group.
  • aralkyloxy group examples include groups in which at least one hydrogen atom of the alkyl group of the alkoxy group is substituted with the aryl group. For example, an aralkyloxy group having 7 to 15 carbon atoms is preferable.
  • the amino group may have a substituent.
  • at least one hydrogen atom of the amino group is each independently an alkyl group as described above in this section, an aryl group as described above in this section, And an alkynyl group described above in this section, an alkynyl group described in this section, or an amino group substituted with the aralkyl group described in this section.
  • N-diethylamino group N, N-diisopropyl Amino group, N, N-dibutylamino group, N, N-dipentylamino group, N, N-didecylamino group, N, N-dicyclohexylamino group, N, N-diphenylamino group, N-naphthyl-N-phenylamino Group and N, N-dibenzylamino group and the like.
  • substituents when two substituents are present, they may be bonded to each other to form a ring, and specific examples include a 1-pyrrolidinyl group and a 1-piperidinyl group.
  • amino groups include 1-piperazinyl group and 1-morpholinyl group.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group, and an iodo group.
  • halogenoalkyl group examples include groups in which at least one hydrogen atom on the alkyl group is substituted with a halogen atom, and specific examples include a trifluoromethyl group and an n-nonafluorobutyl group. Specific examples include a trifluoromethyl group.
  • RP is an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group or halogenoalkyl group, it may have a substituent. .
  • R P is an alkyl group, an aralkyl group, the alkenyl group, the substituent that may have in the case of an alkynyl group or halogenoalkyl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an oxo group, an alkoxy group, an aryloxy group, aralkyloxy Group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group and acyloxy group.
  • examples of the heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, and halogeno group include the same groups as those described above in this section.
  • silyl group examples include groups in which at least one hydrogen atom on the silyl group is replaced with the alkyl group described above in this section, the aryl group described above in this section, or the aralkyl group described in this section. It is done. Specific examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, and triphenylsilyl group.
  • siloxy group examples include groups in which the silyl group described above in this section is bonded to an oxygen atom.
  • a trimethylsiloxy group triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, t-butyldimethylsiloxy group, t- Examples thereof include a butyldiphenylsiloxy group and a triphenylsiloxy group.
  • the acyloxy group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an acyloxy group having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms. Is an acetoxy group, benzoyloxy group, pivaloyloxy group (2,2-dimethylpropanoyloxy group), n-butanoyloxy group, n-pentanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-heptanoyloxy group N-octanoyloxy group, n-nonanoyloxy group, n-decanoyloxy group, n-undecanoyloxy group, n-dodecanoyloxy group and the like.
  • R P is aryl group, the heterocyclic group, an alkoxy group, substituents which may have in the case of an aryloxy group or an aralkyloxy group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic Examples thereof include a cyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, and an acyloxy group.
  • acyloxy group examples include the same groups as those described above in this section.
  • these alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • substituents that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have include a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, and a siloxy group.
  • Groups, acyloxy groups and carbonyl groups are examples of the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, and alkynyl group may have include a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, and a siloxy group.
  • heterocyclic groups alkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, amino groups, halogeno groups, silyl groups, siloxy groups, acyloxy groups and carbonyl groups are the same groups as those described above in this section. Can be mentioned.
  • Examples of the substituent that the aryl group and heterocyclic group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, Examples thereof include an amino group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a carbonyl group.
  • acyloxy group and carbonyl group include the same groups as those described above in this section.
  • R 13 and R 14 are each independently a carbonyl group, alkenyl group or alkynyl group having one monovalent group, or R 13 and R 14 are each independently a carbonyl group having one monovalent group, In the case of having an alkenyl group, an alkynyl group and / or an acyloxy group as a substituent, these groups may be reduced in the course of the reaction. When R 13 and R 14 each independently have an aralkyloxy group as a substituent, the aralkyloxy group may be reduced during the reaction.
  • PNP and / or NHC represented by the general formula (2) is an optically active substance, an alcohol in which one enantiomer is excessive as a product in the scheme (9) may be obtained.
  • the hydrogenation reaction from ketones to alcohols in the present invention can be preferably carried out without solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • Preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, and the like.
  • Ethers alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 2-butanol, tert-butyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, glycerin and water
  • Particular examples of particularly preferable solvents include toluene, tetrahydrofuran, methanol, and the like. These solvents may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 0.001 mol / L (substance substance amount / solvent amount) to 20 mol / L, preferably 0.005 mol / L to 15 mol / L, more preferably. Is appropriately selected from the range of 0.01 mol / L to 10 mol / L. Moreover, reaction is performed under stirring as needed.
  • Examples of the hydrogen donor used in the method of the present invention include hydrogen gas, formic acid, primary alcohol, and secondary alcohol.
  • Preferable specific examples include hydrogen gas, methanol, ethanol, 1-butanol and isopropanol, and more preferable specific examples include hydrogen gas.
  • the amount of the catalyst used varies depending on the substrate, reaction conditions, type of catalyst, etc., but is usually 0.0001 mol% to 20 mol% (the amount of ruthenium complex relative to the amount of the substrate), preferably 0.002 mol% to 10 mol%, More preferably, it is in the range of 0.005 mol% to 5 mol%.
  • additives may be added as appropriate.
  • the additive include Bronsted acid salts and basic compounds.
  • the Bronsted acid salt include a metal salt composed of Bronsted acid, and a metal halide is preferable. More preferred specific examples include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride and potassium bromide.
  • Examples of basic compounds include triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, 1, Amines such as 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine and N-methylmorpholine, alkali metal carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, carbonate Alkaline earth metal carbonates such as magnesium and calcium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, magnesium hydroxide And alkaline earth metal water such as calcium hydroxide , Sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, sodium tert-butoxide, potassium methoxide, potassium eth
  • Particularly preferred specific examples include sodium methoxide, potassium tert-butoxide, sodium borohydride and the like. It is below. Moreover, you may add NHC and its equivalent as an additive. The amount of these additives to be used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but a sufficiently high conversion can be obtained by using 10 mol% or less of the substrate.
  • This reaction is desirably carried out in an inert gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or air atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the pressure at the time of hydrogenation reduction using hydrogen gas as a hydrogen donor is usually from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the normal pressure means a pressure in a hydrogen atmosphere that does not require the pressurization of hydrogen.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • the method for producing alcohols by hydrogenation reduction of aldehydes in the present invention is a method for producing alcohols from aldehydes using a ruthenium complex represented by the general formula (1) and a hydrogen donor.
  • R 15 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group or a carbonyl group having one monovalent group, preferably an alkyl group or an aryl group.
  • these alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups and heterocyclic groups may have a substituent. The method of manufacturing alcohol from the aldehyde represented by these is mentioned.
  • R 15 in the scheme (10) will be described.
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, and carbonyl group having one monovalent group are the same as the groups detailed in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9). The group of is mentioned. Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9). And the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • R 15 is a carbonyl group, alkenyl group or alkynyl group having one monovalent group, or a carbonyl group, alkenyl group, alkynyl group and / or acyloxy group having one monovalent group as R 15 If present, these groups may be reduced in the course of the reaction. When R 15 has an aralkyloxy group as a substituent, the aralkyloxy group may be reduced during the reaction.
  • the hydrogenation reduction of the aldehydes of the present invention can be preferably carried out without a solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • the amount of the solvent and the solvent include the same amount of the solvent and the solvent as the amount of the solvent and the solvent used in the hydrogenation reduction of ketones.
  • the hydrogen donor used in the hydrogenation reduction of aldehydes of the present invention include the same hydrogen donor as the hydrogen donor detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • additives may be added as appropriate. Examples of the additive include the same additives as those detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • This reaction is desirably carried out in an inert gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or air atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the pressure at the time of hydrogenation reduction using hydrogen gas as a hydrogen donor is usually from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the normal pressure means a pressure in a hydrogen atmosphere that does not require the pressurization of hydrogen.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • R 16 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, or a carbonyl group having one monovalent group, preferably an alkyl group
  • R 17 represents an aryl group or a heterocyclic group, and among these groups, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbonyl group having one alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group and monovalent group in R 16 in Scheme (11) is the same as R 13 and R 14 in Scheme (9). Examples thereof include the same groups as those described in detail in the description. Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9). And the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group in R 17 in the scheme (11) are the same groups as the groups detailed in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9). Is mentioned. Moreover, these groups may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9).
  • aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • the esters are cyclic compounds such as lactones.
  • R 16 is a carbonyl group having one monovalent group
  • R 16 and R 17 each independently has a carbonyl group having one monovalent group as a substituent
  • one monovalent group The carbonyl group possessed may be reduced in the course of the reaction.
  • R 16 and R 17 are each independently an alkenyl group or an alkynyl group, or when R 16 and R 17 are each independently an alkenyl group, an alkynyl group and / or an acyloxy group, These groups may be reduced in the course of the reaction.
  • R 16 and R 17 each independently have an aralkyloxy group as a substituent, the aralkyloxy group may be reduced during the reaction.
  • the esters are cyclic compounds such as lactones.
  • the hydrogenation reduction of the esters of the present invention can be preferably carried out without solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • the amount of the solvent and the solvent include the same amount of the solvent and the solvent as the amount of the solvent and the solvent used in the hydrogenation reduction of ketones.
  • the hydrogen donor used in the hydrogenation reduction of esters according to the present invention include the same hydrogen donor as the hydrogen donor detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • additives may be added as appropriate. Examples of the additive include the same additives as those detailed in the hydrogenation reduction of ketones. This reaction is desirably carried out in an inert gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or air atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the pressure at the time of hydrogenation reduction using hydrogen gas as a hydrogen donor is usually from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the normal pressure means a pressure in a hydrogen atmosphere that does not require the pressurization of hydrogen.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C.
  • reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • R 18 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, or a carbonyl group having one monovalent group, preferably an alkyl group, an aryl group. represents a group, more preferably an aryl group.
  • R 19 and R 20 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group, preferably an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, more preferably an alkyl group.
  • These alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group have a substituent. And it may be.
  • R 18 and R 19 and / or R 20, or R 19 and R 20 are the method represented by may also be.) Which bound the like with each other.
  • the carbonyl group having one alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group and monovalent group in R 18 in Scheme (12) is represented by R 13 and R 14 in Scheme (9).
  • R 13 and R 14 in Scheme (9) is represented by R 13 and R 14 in Scheme (9).
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9).
  • aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group in R 19 and R 20 in Scheme (12) are the groups detailed in the description of R 13 and R 14 in Scheme (9). The same group is mentioned. Moreover, these groups may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9). And the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • R 18 is a carbonyl group having one monovalent group
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently has a carbonyl group having one monovalent group as a substituent
  • the monovalent group A carbonyl group having one may be reduced in the course of the reaction.
  • R 18 , R 19 and R 20 are each independently an alkenyl group or an alkynyl group, or R 18 , R 19 and R 20 are each independently substituted with an alkenyl group, an alkynyl group and / or an acyloxy group. When it has as a group, these groups may be reduced in the course of the reaction.
  • R 18 , R 19 and R 20 each independently have an aralkyloxy group as a substituent, the aralkyloxy group may be reduced during the reaction.
  • the amide is a cyclic compound such as lactam.
  • the amide is an amide of a cyclic amine.
  • the hydrogenation reduction of the amides of the present invention can be preferably carried out without solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • the amount of the solvent and the solvent include the same amount of the solvent and the solvent as the amount of the solvent and the solvent used in the hydrogenation reduction of ketones.
  • the hydrogen donor used in the hydrogenation reduction of amides of the present invention include the same hydrogen donor as the hydrogen donor detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • additives may be added as appropriate.
  • the additive include the same additives as those detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • This reaction is desirably carried out in an inert gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or air atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the pressure at the time of hydrogenation reduction using hydrogen gas as a hydrogen donor is usually from atmospheric pressure to 20 MPa, preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 5 MPa.
  • the normal pressure means a pressure in a hydrogen atmosphere that does not require the pressurization of hydrogen.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 ° C. to 100 ° C. While the reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • Examples of the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • Examples of the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • the method for producing a carbonyl compound by dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals and hemiaminals in the present invention is, for example, the following schemes (13), (14) and (15):
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 25 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, Represents a cyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group or a carbonyl group having one monovalent group, preferably an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a heterocyclic group.
  • it represents an alkyl group or an aryl group, and these alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group and aralkyloxy group have a substituent.
  • R 24 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group
  • R 26 and R 27 have a substituent, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group Represents an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group, and these alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • R 21 and R 22 in (13) may be bonded to each other, R 23 and R 24 in scheme (14) may be bonded to each other, and R 25 and R 26 and / or R 27 in scheme (15) are combined. , or R 27 and R 26 may be bonded to each other.) It is represented by
  • Examples of the carbonyl group having one group, one aralkyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9). Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group and aralkyloxy group may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9). And the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group or aralkyloxy group may have include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9). R 24 in the scheme (14) will be described.
  • alkyl group examples include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9). Moreover, these groups may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9).
  • aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • the alcohol is a cyclic compound such as a cyclic alcohol.
  • R 23 and R 24 represent the same group as defined in scheme (14).
  • the hemiaminals in the scheme (15) may be formed in the reaction system, for example, the following scheme (15 ′)
  • R 25 , R 26 and R 27 represent the same group as defined in scheme (15)).
  • the dehydrogenative oxidation of the alcohols, hemiacetals and hemiaminals of the present invention can be suitably carried out without solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • Preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl tert-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, and the like.
  • Ethers, ketones such as 1-phenylethanone and benzophenone are listed, and more preferred specific examples include toluene and xylene.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is usually 0.001 mol / L (substance substance amount / solvent amount) to 20 mol / L, preferably 0.005 mol / L to 15 mol / L, more preferably. Is appropriately selected from the range of 0.01 mol / L to 10 mol / L.
  • reaction is performed under stirring as needed.
  • additives may be added as appropriate. Examples of the additive include the same additives as those detailed in the hydrogenation reduction of ketones. This reaction is desirably performed in an inert gas or in an air atmosphere.
  • the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These inert gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably 20 ° C. to 150 ° C. While the reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • Examples of the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • Examples of the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • the method for producing an N-alkylamine compound by dehydration condensation of alcohols and amines in the present invention is, for example, the following schemes (16) and (17):
  • R 28 , R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a heterocyclic group, preferably Represents an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and among these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • R 29 and R 30 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a heterocyclic group, a halogeno group, a halogenoalkyl group or a silyl group, preferably an alkyl group Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a complex Groups and halogenoalkyl group may have a substituent.
  • R 28 and R 29 in Scheme (16), R 28 and R 30, R 28 and R 29 and R 30, or R 29 and R 30 may be bonded to each other, and R 29 in Scheme (17) R 30 , R 32 and R 31 , R 32 and R 30 and / or R 29 , R 32 and R 31 and R 30 and / or R 29 , or R 31 and R 30 and / or R 29 are bonded to each other. Also good. ) It is represented by The alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group in R 28 , R 31 and R 32 in the schemes (16) and (17) are the same as those in R 13 and R 14 in the scheme (9). Examples thereof include the same groups as those described in detail in the description. Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group and heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituent that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group or alkynyl group may have is a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, a silyl group, a siloxy group, And a carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9 ) And the same groups as those detailed in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, halogeno group, halogenoalkyl group and silyl group in R 29 and R 30 in the schemes (16) and (17) are represented by the scheme (9). ) And the same groups as those detailed in the description of R 13 and R 14 . Of these groups, the alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group and halogenoalkyl group may have a substituent.
  • the substituents that the alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group or halogenoalkyl group may have include a heterocyclic group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an amino group, a halogeno group, and a silyl group.
  • a carbonyl group having one heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group, halogeno group, silyl group, siloxy group, acyloxy group, and monovalent group is represented by the scheme (9). And the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 .
  • Examples of the substituent that the aryl group or heterocyclic group may have include an alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, heterocyclic group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, amino group A carbonyl group having one group, a halogeno group, a halogenoalkyl group, a silyl group, a siloxy group, an acyloxy group, and a monovalent group.
  • Examples of the carbonyl group having one acyloxy group and one monovalent group include the same groups as those described in detail in the description of R 13 and R 14 in the scheme (9).
  • reaction product becomes a cyclic compound such as a cyclic amine.
  • the dehydration condensation of the alcohols and amines of the present invention can be suitably carried out without a solvent or in a solvent, but it is desirable to use a solvent.
  • the solvent and the use amount of the solvent include the same solvent and use amount of the solvent as those described in detail in the dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals and hemiaminal.
  • additives may be added as appropriate. Examples of the additive include the same additives as those detailed in the hydrogenation reduction of ketones.
  • This reaction is desirably carried out in an inert gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, or air atmosphere. Specific examples of the inert gas include argon gas and nitrogen gas. These gases and air may be used alone or as a mixed gas.
  • a hydrogen donor is not always necessary, but a hydrogen donor such as hydrogen gas or formic acid may be used.
  • the pressure when using hydrogen gas as the hydrogen donor is usually from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from atmospheric pressure to 5 MPa, more preferably from atmospheric pressure to 2 MPa.
  • the normal pressure means a pressure in a hydrogen atmosphere that does not require the pressurization of hydrogen.
  • the reaction temperature is usually appropriately selected from the range of ⁇ 50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 180 ° C., more preferably 20 ° C. to 150 ° C.
  • reaction time naturally varies depending on the solvent, reaction temperature, and other conditions, it is usually selected appropriately from the range of 1 minute to 72 hours, preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours.
  • the product can be worked up, isolated and purified as necessary.
  • the post-treatment method include concentration, washing, extraction, back extraction, crystallization by addition of a poor solvent, and the like, and these can be performed alone or in combination.
  • the isolation and purification method include drying of the reaction solution, various types of chromatography, distillation, recrystallization, and crystal washing with a poor solvent, and these can be performed alone or in combination.
  • any of the reactions using the ruthenium complex represented by the general formula (1) can be performed while forming the complex (in situ method).
  • a ruthenium complex represented by the general formula (7), NHC (NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optically active form thereof) or an NHC equivalent a substrate
  • NHC N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optically active form thereof
  • NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optically active form thereof
  • NHC equivalent NHC equivalent
  • the amount of the solvent used, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, work-up, isolation and purification details are given in the hydroreduction of ketones in scheme (9).
  • NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optically active form thereof
  • NHC equivalent an NHC equivalent
  • ruthenium complex represented by the general formula (7) NHC (NHC represents an N-heterocyclic carbene derived from a nitrogen-containing heterocyclic ring, or an optically active form thereof), an NHC equivalent, a substrate (amines and It is also possible to carry out an N-alkylation reaction by dehydration condensation of alcohols and amines by sealing alcohols), a solvent, a hydrogen donor if necessary, and an additive if necessary in the same container.
  • the amount of the solvent used in this reaction, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, work-up, isolation and purification, N— in Schemes (16) and (17) The same conditions as the solvent, the amount of solvent used, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, workup, isolation and purification described in detail in the alkylation reaction can be mentioned.
  • the ruthenium complex represented by the general formula (8), PNP (PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active substance thereof). It is possible to enclose a substrate, a solvent and, if necessary, an additive in the same container, and perform hydrogenation reduction of ketones, aldehydes, esters and amides in the presence of a hydrogen donor.
  • the solvent amount of solvent used, hydrogen donor, additive, reaction temperature, pressure when using hydrogen gas, post-treatment, isolation and purification in this reaction, the hydrogenation reduction of ketones in scheme (11)
  • the solvent amount of the solvent used, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when hydrogen gas is used, and the same conditions as in the post-treatment, isolation and purification.
  • a ruthenium complex represented by the general formula (8), PNP PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active substance thereof).
  • the dehydrogenative oxidation of alcohols, hemiacetals and hemiaminals can be carried out by enclosing the substrate, solvent and, if necessary, additives in the same container.
  • the solvent in this reaction the amount of solvent used, additives, reaction temperature, workup, isolation and purification, dehydration of alcohols, hemiacetals and hemiaminals in schemes (13), (14) and (15) Examples of the solvent, the amount of the solvent used, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, the conditions similar to those of the post-treatment, isolation and purification are mentioned.
  • ruthenium complex represented by the general formula (8) PNP (PNP represents a tridentate ligand represented by the general formula (2), (3) or (4) or an optically active substance thereof), N-alkylation reaction by dehydration condensation of alcohols and amines is carried out by sealing the substrate (amines and alcohols), solvent, hydrogen donor if necessary, and additives if necessary in the same container. It is also possible.
  • the amount of the solvent used in this reaction, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, work-up, isolation and purification, N— in Schemes (16) and (17) The same conditions as the solvent, the amount of solvent used, the hydrogen donor, the additive, the reaction temperature, the pressure when using hydrogen gas, workup, isolation and purification described in detail in the alkylation reaction can be mentioned.
  • Example 1 Ruthenium complex B was produced by the following scheme.
  • ruthenium complex A To a 50 mL flask, 287 mg (0.71 mmol) of ruthenium complex A was added, and after substitution with nitrogen, 25 mL of acetonitrile and a solution of PNP in acetonitrile (5 mL) obtained above were added, followed by heating under reflux for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain the desired ruthenium complex B as 161.0 mg (0.21 mmol) of pale yellow crystals.
  • the peak derived from hydride on ruthenium in the ruthenium complex H is -15.00 to ⁇ 16.00 ppm.
  • a peak derived from H—BH 3 on ruthenium was observed at ⁇ 1.40 to ⁇ 3.20 ppm, respectively.
  • a peak derived from ruthenium complex H was observed at 64.3 ppm.
  • Example 11 Hydrogen reduction of methyl benzoate 1.9 mg (0.0025 mmol / Ru) of the ruthenium complex B produced in Example 1 was added to a 100 mL stainless steel autoclave, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (potassium tert-butoxide) was added. After adding 0.25 mL (0.25 mmol) of the THF solution, 2 mL of toluene, and 0.31 mL (2.5 mmol) of the substrate, the mixture was stirred at a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain benzyl alcohol with a GC yield of 71%.
  • 1 M KO t Bu potassium tert-butoxide
  • Example 12 The results of hydrogen reduction of methyl benzoate in the same manner as in Example 11 are shown in Table 1 below.
  • Example 18 Hydrogen reduction of methyl benzoate
  • 2 mL of toluene, and 0.31 mL (2.5 mmol) of a substrate were added, and then at a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. Stir for 6 hours.
  • the reaction product was analyzed by GC to obtain benzyl alcohol with a GC yield of 93%.
  • Example 19 The results of hydrogen reduction of methyl benzoate in the same manner as in Example 18 are shown in Table 2 below.
  • Tol in Table 2 represents toluene, and THF represents tetrahydrofuran.
  • the carbene equivalents represented by NHC-alphabets in Example 18 and Table 2 are as follows. In the examples described below, the same symbols are used for carbene equivalents.
  • Example 30 Hydrogen reduction of methyl benzoate 1.0 mg (0.0025 mmol / Ru) of ruthenium complex A prepared in Example 2 and 1.2 mg (0.0025 mmol) of PNP ⁇ HCl were added to a 100 mL stainless steel autoclave, and after nitrogen substitution After adding 0.25 mL (0.25 mmol) of 1 M KO t Bu (THF solution), 2 mL of toluene, and 0.31 mL (2.5 mmol) of the substrate, the mixture was stirred for 6 hours at 40 ° C. under a hydrogen pressure of 1 MPa. After cooling, the reaction product was analyzed by GC. As a result, benzyl alcohol was obtained with a GC yield of 66%.
  • 1 M KO t Bu 1 M KO t Bu
  • Example 33 Hydrogen reduction of methyl lactate Example 32, except that 1.13 M NaOMe (sodium methoxide) (methanol solution) and methanol instead of toluene were used instead of 1 M KO t Bu (THF solution). In the same manner as in No. 32, 1,2-propanediol was obtained with a GC yield of 80%.
  • Example 34 Hydrogenated reduction of methyl lactate 7.1 mg (0.0100 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 0.1 M KO t Bu (THF solution) was added to the solution. After adding 50 mL (0.50 mmol), 1.4 mL of THF, and 0.096 mL (1.0 mmol) of the substrate, a balloon containing hydrogen was attached to a Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. . After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain propanediol with a GC yield of 94%.
  • THF solution 0.1 M KO t Bu
  • Example 35 Hydrogenation reduction of methyl lactate 14.2 mg (0.0200 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was added to 0. After adding 20 mL (0.20 mmol), 3.8 mL of THF, and 0.096 mL (1.0 mmol) of the substrate, a balloon containing hydrogen was attached to the Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. . After cooling, the reaction product was analyzed by GC, and propanediol was obtained with a GC yield of 91%.
  • Example 36 Hydrogen reduction of methyl picolinate
  • 4.8 mL of toluene, and 0.72 mL (6.0 mmol) of a substrate were added, and then a hydrogen pressure of 1 MPa, 80 ° C. For 6 hours.
  • the reaction product was analyzed by GC to obtain 2-pyridinemethanol with a GC yield of 94%.
  • Example 37 Hydrogen reduction of methyl picolinate 7.1 mg (0.0100 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was changed to 0. After adding 10 mL (0.10 mmol), 1.8 mL of THF, and 0.126 mL (1.0 mmol) of the substrate, a balloon filled with hydrogen was attached to a Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 45 ° C. for 6 hours. did. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain 2-pyridinemethanol with a GC yield of 79%.
  • Example 38 Hydrogenation reduction of methyl picolinate 14.2 mg (0.0200 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was changed to 0. .10 mL (0.10 mmol), THF 3.8 mL, and substrate 137 mg (1.0 mmol) were added, and a balloon containing hydrogen was attached to the Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain 2-pyridinemethanol with a GC yield of 99%.
  • 1 M KO t Bu THF solution
  • Example 39 Hydrogen reduction of methyl nicotinate 7.1 mg (0.0100 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was changed to 0. After adding 10 mL (0.10 mmol), 1.8 mL of THF, and 137 mg (1.0 mmol) of the substrate, a balloon containing hydrogen was attached to a Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain 3-pyridinemethanol with a GC yield of 88%.
  • Example 40 Hydrogenation reduction of methyl nicotinate 14.2 mg (0.0200 mmol / Ru) of ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was changed to 0. After adding 10 mL (0.10 mmol), 1.8 mL of THF, and 137 mg (1.0 mmol) of the substrate, a balloon containing hydrogen was attached to a Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain 3-pyridinemethanol with a GC yield of 99%.
  • Example 41 Hydrogenation reduction of ⁇ -butyrolactone 1.9 mg (0.0027 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 100 mL stainless steel autoclave, and after purging with nitrogen, 1 M KO t Bu (THF solution) was added to 0. After adding 25 mL (0.25 mmol), 2 mL of toluene, and 0.19 mL (2.5 mmol) of the substrate, the mixture was stirred for 6 hours at 80 ° C. under a hydrogen pressure of 1 MPa. After cooling, the reaction was analyzed by GC to give 1-phenylethanol with a GC yield> 99%.
  • 1 M KO t Bu THF solution
  • Example 43 Hydrogenation reduction of ⁇ -butyrolactone 14.2 mg (0.0200 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 50 mL glass Schlenk tube, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu (THF solution) was changed to 0. 20 mL (0.20 mmol), THF 3.8 mL, and substrate 0.076 mL (1.0 mmol) were added, and then a balloon containing hydrogen was attached to the Schlenk tube, purged with hydrogen, and stirred at 50 ° C. for 6 hours. did. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain propanediol with a GC yield of 81%.
  • 1 M KO t Bu THF solution
  • Example 44 Hydrogen reduction of acetophenone 1.9 mg (0.0027 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 100 mL stainless steel autoclave. After nitrogen substitution, 0.25 mL (0 mL of 1 M KO t Bu (THF solution)) was added. .25 mmol), 2 mL of toluene, and 0.29 mL (2.5 mmol) of the substrate were added, and the mixture was stirred for 6 hours at 80 ° C. under a hydrogen pressure of 1 MPa. After cooling, the reaction was analyzed by GC to give 1-phenylethanol with a GC yield> 99%.
  • Example 45 Hydrogenation reduction of acetophenone 3.7 mg (0.0060 mmol / Ru) of ruthenium complex C produced in Example 4 and 1.3 mg (0.0059 mmol) of carbene equivalent (NHC-d) were added to a 100 mL stainless steel autoclave. After substitution with nitrogen, 0.6 mL (0.6 mmol) of 1 M KO t Bu (THF solution), 4.8 mL of toluene, and 0.7 mL (6.0 mmol) of a substrate were added, and then at a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. Stir for 6 hours. After cooling, the reaction was analyzed by GC to give 1-phenylethanol with a GC yield> 99%.
  • Example 46 Hydrogenation reduction of 2,2,6-trimethylcyclohexanecarbaldehyde 1.4 mg (0.0020 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a 100 mL stainless steel autoclave, and after nitrogen substitution, 1 M KO t Bu After adding 0.20 mL (0.20 mmol) of (THF solution), 3.5 mL of THF, and 0.31 g (2.0 mmol) of the substrate, the mixture was stirred for 6 hours at 80 ° C. under a hydrogen pressure of 1 MPa. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain (2,2,6-trimethylcyclohexyl) methanol with a GC yield> 99%.
  • Example 49 Oxidation of 1-phenylethanol 1.9 mg (0.0027 mmol / Ru) of the ruthenium complex D produced in Example 5 was added to a sealed reaction vessel, and after nitrogen substitution, 0.25 mL of 1 M KO t Bu (THF solution) was added. (0.25 mmol), 2 mL of toluene, and 0.30 mL (2.5 mmol) of the substrate were added, followed by heating and refluxing at a bath temperature of 120 ° C. for 7 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC. As a result, acetophenone was obtained with a GC yield of 31%.
  • Example 50 Oxidation of 1-phenylethanol 3.7 mg (0.0060 mmol / Ru) of ruthenium complex C prepared in Example 4 and 1.3 mg (0.0059 mmol) of carbene equivalent (NHC-d) were added to a sealed reaction vessel. After substitution with nitrogen, 0.6 mL (0.6 mmol) of 1 M KO t Bu (THF solution), 4.8 mL of toluene, and 0.72 mL (6.0 mmol) of the substrate were added, and the bath temperature was 120 ° C. Stir for hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC. As a result, acetophenone was obtained with a GC yield of 29%.
  • Example 51 Benzylation of aniline using benzyl alcohol as a carbon source 15.3 mg (0.025 mmol / Ru) of ruthenium complex C prepared in Example 4 and 94 mg (0. 0. 0) of a carbene equivalent (NHC-e) were prepared in a sealed reaction vessel. 50 mmol), and after purging with nitrogen, 1 M KO t Bu (THF solution) 1.0 mL (1.0 mmol), toluene 3 mL, aniline 0.77 mL (5.0 mmol), benzyl alcohol 0.98 mL (5.0 mmol) After stirring, the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling, the reaction product was analyzed by GC. As a result, N-benzylaniline was obtained with a GC yield of 49%.
  • comparative complex A 1.5 mg (0.0025 mmol) of the above ruthenium complex (hereinafter referred to as comparative complex A) is added, and after nitrogen substitution, 0.25 mL (0.25 mmol) of 1 M KO t Bu (THF solution) is added. After adding toluene 2 mL and substrate 0.31 mL (2.5 mmol), the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours at a hydrogen pressure of 1 MPa. After cooling, the reaction product was analyzed by GC to obtain benzyl alcohol with a GC yield of 47%.
  • the present invention provides a novel ruthenium complex having bis (phosphinoalkyl) amine as a tridentate ligand and N-heterocyclic carbene as a monodentate ligand.
  • the ruthenium complex of the present invention can be easily prepared from an inexpensive and easily available inorganic ruthenium compound.
  • the novel ruthenium complex of the present invention catalyzes the hydrogenation reduction of ketones, aldehydes, esters and amides in the presence of a hydrogen donor. It catalyzes the dehydrogenative oxidation reaction of alcohols, hemiacetals and hemiaminals, and N-alkylation reaction by dehydration condensation of alcohols and amines.
  • This new ruthenium complex exhibits high catalytic activity under relatively mild reaction conditions.
  • a reaction under normal pressure which has been difficult with the ruthenium complexes reported so far, is possible.
  • the ruthenium complex of the present invention is a powder that can be weighed in air, and is easy to handle, so that it is suitable for industrial use.
  • the ruthenium complex of the present invention can be carried out while forming the complex, various reaction conditions depending on the situation are possible. Furthermore, therefore, the ruthenium complex of the present invention and the reaction using the same are useful in the field of organic industrial chemistry.

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Abstract

　本発明は、製造及び取り扱いが容易で比較的安価に調達できる新規ルテニウム錯体及びその製造法と、該ルテニウム錯体を触媒としたアルコール類等の製造方法、該ルテニウム錯体を触媒としたカルボニル化合物の製造方法及び該ルテニウム錯体を触媒としたＮ－アルキルアミン化合物の製造方法を提供する。　本発明は、次の一般式（１）　ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）ｍ（Ｓｏｌｖ）ｎ　（１） （一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価のアニオン性単座配位子を表す。ＰＮＰは三座アミノジホスフィン配位子を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベンを表し、Ｓｏｌｖは配位性溶媒を表す。ｍは１から３、ｎは０から２の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。） で表されるルテニウム錯体及びその製造方法、並びにそれを含有してなる触媒及び当該触媒を用いる各種有機化合物の製造方法に関する。

Description

ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
　本発明は、三座配位子とＮ－へテロ環状カルベン配位子を有するルテニウム錯体及びその製造方法、並びにこの錯体を触媒として用いた、ケトン類又はアルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法；エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類又はヘミアセタール類の製造方法；アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類又はアミン類の製造方法；アルコール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法；及びアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法に関する。
　還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類及びアミン類の合成は工業上重要な反応である。特に遷移金属触媒を用いた水素化還元は、副生成物の低減、良好な操作性、作業の安全性などから有用である。また、光学活性なアルコール類は医薬品、農薬及び香料などの生理活性物質、並びにそれらの合成中間体として重要であり、ケトン類の不斉水素化や不斉点を有する光学活性アルデヒド、光学活性エステル及び光学活性アミドの水素化還元は光学活性アルコールの製造法として有用である。
　また、酸化によるカルボニル化合物の合成も工業上重要である。特に遷移金属触媒を用いた脱水素的酸化は、一般的に酸化剤として用いられる過酸化物などの爆発性の物質を必要としないため、安全性から有用である。
　また、Ｎ－アルキルアミン化合物の合成も工業上重要な反応である。特に遷移金属触媒を用いたＮ－アルキル化反応は、一般的にアルキル化剤として用いられているヨウ化メチル及びジメチル硫酸等の変異原性物質を必要としないため、安全な手法として有用である。
　これらの反応に用いられる遷移金属触媒としては、金属として白金やクロム等を用いた不均一型系触媒と、金属としてルテニウム、イリジウムやロジウム等を用いた均一系触媒が挙げられる。不均一系触媒を用いる反応には一般的に高温、高圧が必要であり、安全面に問題を有するため、均一系触媒が工業上優位である。特にルテニウム触媒はイリジウム触媒やロジウム触媒よりもコスト面で優位である。
　ケトン類及びエステル類等の水素化還元に用いられる触媒として、ビス（ホスフィノアルキル）アミンを三座配位子として有し、かつ一酸化炭素を単座配位子として有するルテニウム錯体が報告されている（特許文献１参照）。また、このルテニウム錯体を触媒としたアミド類の水素化還元やアルコール類の脱水素的酸化、アルコール類とアミン類の脱水縮合も報告されている（特許文献２、３、４参照）。また、ビス（ホスフィノアルキル）アミンを三座配位子として有し、かつ３級ホスフィン類を単座配位子として有するルテニウム錯体が報告されているが、このルテニウム錯体は触媒として用いられていない（非特許文献１参照）。
ＷＯ２０１１／０４８７２７号公報 ＷＯ２０１２／０３９０９８号公報 ＷＯ２０１２／１４４６５０号公報 ＷＯ２０１４／１３６３７４号公報
Inorg. Chem. 2010, 49, 5482-5494
　本発明の目的は、安価に製造可能で取り扱いが容易なルテニウム錯体及びその製造方法、並びに該ルテニウム錯体を触媒として用いた、ケトン類又はアルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法；エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類又はヘミアセタール類の製造方法；アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類又はアミン類の製造方法；アルコール類、ヘミアセタール類又はヘミアミナール類の酸化によるカルボニル化合物の製造方法；及びアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法を提供することにある。これらの反応ではコスト面や残留金属の問題及び安全面から工業的に実施する上で、より温和な反応条件下で、高い触媒活性を示す錯体が求められている。
　本発明者らは上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、ビス（ホスフィノアルキル）アミンを三座配位子として有すること、及びＮ－ヘテロ環状カルベンを単座配位子として有することを特徴とするルテニウム錯体を見出した。本発明によって見出されたルテニウム錯体は安価に製造可能である上、空気中で秤量可能な粉末であるために取扱いが容易であり、ケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元、アルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化、及びアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキル化を触媒することを見出した。また、本発明によって見出されたルテニウム錯体は、一酸化炭素を単座配位子として有する従来のルテニウム錯体より高い触媒活性を示し、温和な反応条件を可能とすることを見出した。これらの知見を基にして、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、以下の［１］から［２６］に関するものである。
［１］次の一般式（１）
　　ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）ｍ（Ｓｏｌｖ）ｎ　　　　　（１）
（一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表す。ＰＮＰは下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ１とＲ２及びＲ１’とＲ２’は、各々独立して互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ１及びＱ２は、各々独立して置換基を有していてもよいアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。）
で表される三座配位子を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベンを表し、Ｓｏｌｖは配位性溶媒を表す。ｍは１から３、ｎは０から２の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。）
で表されるルテニウム錯体。
［２］ＰＮＰが下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ７とＲ８又はＲ９又はＲ１０、Ｒ７’とＲ８’又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ８とＲ９又はＲ１０、Ｒ８’とＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９とＲ１０又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９’とＲ１０又はＲ１０’、Ｒ１０とＲ１０’は、各々独立して互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される三座配位子であることを特徴とする、前記［１］に記載のルテニウム錯体。
［３］ＰＮＰが下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。）で表される三座配位子であることを特徴とする、前記［２］に記載のルテニウム錯体。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’が各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることを特徴とする、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体。
［５］ＮＨＣが、イミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールイリデン類、チアゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンイリデン類、ヘキサヒドロ－１，３－ジアゼピンイリデン類、ジヒドロチアゾ－ルイリデン類、オキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾ－ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンイリデン類及びトリアゾールイリデン類からなる群から選ばれるＮ－ヘテロ環状カルベンのいずれかであることを特徴とする、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体。
［６］ＮＨＣが、以下の一般式（５）又は（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（５）及び（６）中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、一般式（５）及び（６）中、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。一般式（５）中、Ｒ３とＲ３’、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ４’及びＲ４’とＲ３’は、各々独立して互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していても良い。また、一般式（６）中、Ｒ５とＲ５’、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ６’、Ｒ６’とＲ５’は、各々独立して結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるイミダゾール－２－イリデン類又はジヒドロイミダゾール－２－イリデン類であることを特徴とする、前記［５］に記載のルテニウム錯体。
［７］Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が、各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であること、及びＲ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’が、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする、前記［６］に記載のルテニウム錯体。
［８］ＰＮＰ及び／又はＮＨＣが光学活性体であることを特徴とする、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体。
［９］　下記一般式（７）
　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１～２の整数を表す。）で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体を反応させることを特徴とする、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の製造方法。
［１０］下記一般式（８）
　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
（一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）
とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）又は（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）を反応させることを特徴とする、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の製造方法。
［１１］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、ケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
［１２］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
［１３］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、又はヘミアセタール類の製造方法。
［１４］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類、又はアミン類の製造方法。
［１５］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類、ヘミアセタール類、又はヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法。
［１６］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
［１７］前記［１１］～［１６］のいずれか一つに記載の製造方法において、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式（７）
　　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１又は２の整数を表す。）で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物及びＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
［１８］前記［１１］～［１６］のいずれか一つに記載の製造方法において、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式（８）
　　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
（一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）で表されるルテニウム錯体とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物及びＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
［１９］前記［１］～［８］のいずれか一つに記載のルテニウム錯体を含有してなることを特徴とする、有機反応用触媒。
［２０］有機反応が、水素供与体を用いて不飽和結合を有する官能基を還元する反応であることを特徴とする、前記［１９］に記載の有機反応用触媒。
［２１］不飽和結合を有する官能基が、カルボニル基、エステル基及びアミド基からなる群から選ばれる官能基である、前記［２０］に記載の有機反応用触媒。
［２２］有機反応が、アルコール類を脱水素化してカルボニル化合物を製造する反応であることを特徴とする、前記［１９］に記載の有機反応用触媒。
［２３］有機反応が、アミン類をＮ－アルキル化する反応である、前記［１９］に記載の有機反応用触媒。
［２４］ルテニウム錯体が、有機反応系内で形成されることを特徴とする、前記［１９］から［２３］のいずれか一つに記載の有機反応用触媒。
［２５］有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式（７）
　　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１～２の整数を表す。）
で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体から形成されるものであることを特徴とする、前記［２４］に記載の有機反応用触媒。
［２６］有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式（８）
　　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
（一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）
で表されるルテニウム錯体とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）から形成されるものであることを特徴とする、前記［２４］に記載の有機反応用触媒。
　本発明の新規ルテニウム錯体は、ルテニウム化合物、ＰＮＰで表される三座配位子、及びＮＨＣで表されるＮ－ヘテロ環状カルベン（又はＮＨＣの等価体）から容易に調製することができ、工業的な使用に適したものである。本発明の新規ルテニウム錯体は、温和な反応条件且つ高い触媒活性で反応を触媒することができる。例えば、本発明の新規ルテニウム錯体は水素供与体存在下、ケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元を触媒し、アルコール類等の好適な製造を可能とする。特に、エステル類の水素化還元においては、従来のルテニウム触媒では困難であった常圧の水素ガスによるアルコール類等の製造を可能とする。また、このルテニウム錯体はアルコール類等の脱水素的酸化やアルコール類とアミン類の脱水縮合を触媒することも可能である。また、このルテニウム錯体は、光学活性な配位子を用いることにより、ケトン類の不斉水素還元を触媒することも可能である。
ルテニウム錯体Ｂ（実施例１）のＸ線構造解析のＯＲＴＥＰ図である。
　本発明の下記一般式（１）で表されるルテニウム錯体について説明する。
　　ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）ｍ（Ｓｏｌｖ）ｎ　　　　　（１）
　一般式（１）において、ＰＮＰは下記一般式（２）で表される三座配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ１とＲ２及びＲ１’とＲ２’は、各々独立して互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ１及びＱ２は、各々独立して置換基を有していてもよいアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。）
　一般式（２）における、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’に関して説明する。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、１－アダマンチル基（１－トリシクロ［３．３．１．１］デシル基）及び２－アダマンチル基（１－トリシクロ［３．３．１．１］デシル基）等が挙げられ、より具体的にはイソプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ビフェニル基、２－ビフェニル基及び３－ビフェニル基等が挙げられ、より具体的にはフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～３７、好ましくは炭素数７～２０、より好ましくは炭素数７～１５のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基及び１－フェニルプロピル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－シクロヘキセニル基及び１－シクロへプテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２～２０、好ましくは炭素数２～１５、より好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基及び２－プロピニル基等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１５、より好ましくは炭素数１～１０のアルキル基からなるアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基及び１－ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基としては前記アルコキシ基のアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～２０、好ましくは７～１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－ナフチルメトキシ基及び２－ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
　複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは４～６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－ピロリジル基、２－ピペリジニル基、２－ピペラジニル基、２－モルホリニル基、２－テトラヒドロフリル基、２－テトラヒドロピラニル基及び２－テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－ピリミジル基、２－ピラジル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、２－キノリル基、３－キノリル基、１－イソキノリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾオキサゾリル基及び２－ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　アミノ基は、置換基を有していても良く、例えばアミノ基の少なくとも１つの水素原子が、各々独立して前記したアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等が挙げられる。また、置換基を２つ有する場合は互いに結合し環を形成していてもよく、具体的には、１－ピロリジニル基及び１－ピペリジニル基等が挙げられる。また、１－ピペラジニル基及び１－モルホリニル基もアミノ基として挙げられる。
　これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していても良い。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアラルキルオキシ基が有していても良い置換基としては、水酸基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記した複素環基、前記したアミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。
　アリール基、アリールオキシ基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基、前記したアルケニル基、前記したアルキニル基、前記した複素環基、水酸基、前記したアルコキシ基、前記したアリールオキシ基、前記したアラルキルオキシ基、前記したアミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
　ハロゲノアルキル基としては、前記したアルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ－ノナフルオロブチル基等が挙げられ、より具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
　シリル基としては、シリル基上の少なくとも一つの水素原子が前記したアルキル基、前記したアリール基、前記したアラルキル基等に置き換った基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　シロキシ基としては、前記したシリル基が酸素原子と結合した基が挙げられ、具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシロキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、炭素数１～３６、好ましくは炭素数６～３６、より好ましくは炭素数６～１８、さらに好ましくは炭素数６～１４のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセチルオキシ基及びベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　Ｒ１とＲ２及びＲ１’とＲ２’は各々独立して互いに結合し隣接するリン原子を含む環を形成していてもよい。リン原子を含む環としては、例えばホスホラン、ホスホール、ホスフィナン、２，５－ジオキサホスホラン及び２，５－ジアザホスホリジン等が挙げられる。これらの基は前記したような置換基を有していても良い。
　一般式（２）におけるＱ１、Ｑ２に関して説明する。
　Ｑ１及びＱ２は置換基を有していてもよい二価基を表し、好ましくはアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。
　アルカンジイル基としては、鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～６のアルカンジイル基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、シクロプロパン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，２－ジイル基、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，２－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，２－ジイル基及びシクロヘキサン－１，３－ジイル基等が挙げられ、より具体的にはエチレン基等が挙げられる。
　アラルキレン基としてはベンジル基、フェネチル基等などのアラルキル基上のアリール基から水素を一個除いた炭素数７～１１のアラルキレンジイル基を挙げることができ、具体的には、ベンジレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２－）、２－フェニルエチレン基（－Ｐｈ－ＣＨ２ＣＨ２－）、１－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）及び２－ナフチルメチレン基（－Ｎｐ－ＣＨ２－）等が挙げられる。
　これらのアルカンジイル基、アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
　さらに好ましいＰＮＰとしては下記一般式（３）で表される三座配位子が挙げられ、より好ましくは下記一般式（４）で表される三座配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ７とＲ８又はＲ９又はＲ１０、Ｒ７’とＲ８’又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ８とＲ９又はＲ１０、Ｒ８’とＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９とＲ１０又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９’とＲ１０又はＲ１０’、Ｒ１０とＲ１０’は、各々独立して互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。）
　一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’に関して説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基及びアミノ基としては前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアラルキルオキシ基が有していてもよい置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基、アリールオキシ基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　一般式（１）中のＮＨＣに関して説明する。
　ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベンを表す。含窒素複素環としては異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子を有し、さらに１個～３個の酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいてもよい、３～８員、好ましくは４～６員の単環、多環、又は縮合環の含窒素複素環が挙げられる。カルベンは、電荷の無い２価の炭素原子を有している状態であり、含窒素複素環の炭素原子がカルベンの状態又は２価の炭素原子の状態でルテニウム原子に配位可能な状態になっているものを「Ｎ－へテロ環状カルベン」という。好ましいＮ－ヘテロ環状カルベンとしては、例えばイミダゾールに由来するイミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールに由来するジヒドロイミダゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンに由来するジヒドロピリミジンイリデン類、テトラヒドロ－１，３－ジアゼピンに由来するヘキサヒドロ－１，３－ジアゼピンイリデン類、チアゾールに由来するチアゾールイリデン類、ジヒドロチアゾールに由来するジヒドロチアゾ－ルイリデン類、オキサゾールに由来するオキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾールに由来するジヒドロオキサゾ－ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンに由来するテトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンに由来するピリミジンイリデン類及びトリアゾールに由来するトリアゾールイリデン類等が挙げられる。好ましいＮＨＣにおいては、次の一般式（５）で表されるイミダゾール－２－イリデン類、及び一般式（６）で表されるジヒドロイミダゾール－２－イリデン類等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（一般式（５）及び（６）中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、一般式（５）及び（６）中、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。一般式（５）中、Ｒ３とＲ３’、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ４’及びＲ４’とＲ３’は、各々独立して互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していても良い。また、一般式（６）中、Ｒ５とＲ５’、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ６’、Ｒ６’とＲ５’は、各々独立して結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。）
　一般式（５）及び（６）におけるＲ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’に関して説明する。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の場合に有しても良い置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、水酸基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が各々独立してアリール基又は複素環基の場合に有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基、アルキルハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、アルキルハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　一般式（５）及び（６）におけるＲ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’に関して説明する。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基及びアミノ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’が各々独立してアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基又はアラルキルオキシ基の場合に有しても良い置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’が各々独立してアリール基、アリールオキシ基又は複素環基の場合に有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、アルキルハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基、アミノ基、ハロゲノ基、アルキルハロゲノ基、シリル基及びアシルオキシ基は、前記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　一般式（５）で表されるイミダゾール－２－イリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン、１，３－ジメチルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ベンゾイミダゾール－２－イリデン、１，３，４，５－テトラメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシル－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－４，５－ジメチルイミダゾール－２－イリデン等が挙げられる。
　また、一般式（６）で表されるジヒドロイミダゾール－２－イリデン類の具体例としては、以下に構造式で示される１，３－ジメチルジヒドロイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジイソプロピルジヒドロイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジヒドロイミダゾール－２－イリデン、１，３－ジシクロヘキシルジヒドロイミダゾール－２－イリデン及び１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾール－２－イリデン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）中のＸ１及びＸ２は、各々独立して一価アニオン性単座配位子を表す。一価アニオン性単座配位子とは、一価の負電荷を有し、金属錯体中の金属に対して単結合しうる官能基、金属錯体に対する対イオンとして機能しうる陰イオン、又は双方の性質を同時に有する基を表し、具体的には（官能基／イオンの名称、括弧内に一般式を示す。）、ヒドリド／水素化物イオン（－Ｈ／Ｈ－）、水酸基／水酸化物イオン（－ＯＨ／ＨＯ－）、アルコキシ基／アルコキシドイオン（－ＯＲ／ＲＯ－）、アリールオキシ基／アリールオキシドイオン（－ＯＡｒ／ＡｒＯ－）、アラルキルオキシ基／アラルキルオキシドイオン（－ＯＡｒａｌ／ＡｒａｌＯ－）、アシルオキシ基／カルボン酸イオン（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ／ＲＣＯ２ －）、スルホニルオキシ基／スルホン酸イオン（－ＯＳＯ２Ｒ／ＲＳＯ３ －）、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン（－Ｘ／Ｘ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、テトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、テトラアリールホウ酸イオン（ＢＡｒ４ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、テトラヒドロアルミン酸イオン（ＡｌＨ４ －）、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－）、ビス（２－メトキシエトキシ）ジヒドロアルミン酸イオン（ＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２ －）、トリヒドロシアノホウ酸イオン（ＢＨ３ＣＮ－）、トリエチルヒドロホウ酸イオン（ＢＨ（Ｅｔ）３ －）及びトリス(２－ブチル)ヒドロホウ酸イオン（ＢＨ（ｓｅｃ－Ｂｕ）３ －）等が挙げられ、好ましくはヒドリド／水素化物イオン（－Ｈ／Ｈ－）、ハロゲノ基／ハロゲン化物イオン（－Ｘ／Ｘ－）及びテトラヒドロホウ酸イオン（ＢＨ４ －）等が挙げられる。
　アルコキシ基／アルコキシドイオンとしては、例えば炭素数１～１０のアルコキシ基／アルコキシドイオン、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基／アルコキシドイオンが挙げられ、具体的にはメトキシ基／メトキシドイオン、エトキシ基／エトキシドイオン、１－プロポキシ基／１－プロポキシドイオン、２－プロポキシ基／２－プロポキシドイオン、１－ブトキシ基／１－ブトキシドイオン、２－ブトキシ基／２－ブトキシドイオン及びｔｅｒｔ－ブトキシ基／ｔｅｒｔ－ブトキシドイオン等が挙げられる。
　アリールオキシ基／アリールオキシドイオンとしては、例えば炭素数６～１４のアリールオキシ基／アリールオキシドイオン、好ましくは炭素数６～１０のアリールオキシ基／アリールオキシドイオンが挙げられ、具体的にはフェノキシ基／フェノキシドイオン、ｐ－メチルフェノキシ基／ｐ－メチルフェノキシドイオン、２，４，６－トリメチルフェノキシ基／２，４，６－トリメチルフェノキシドイオン、ｐ－ニトロフェノキシ基／ｐ－ニトロフェノキシドイオン、ペンタフルオロフェノキシ基／ペンタフルオロフェノキシドイオン、１－ナフチルオキシ基／１－ナフチルオキシドイオン及び２－ナフチルオキシ基／２－ナフチルオキシドイオン等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基／アラルキルオキシドイオンとしては、例えば炭素数７～２０のアラルキルオキシ基／アラルキルオキシドイオン、好ましくは炭素数７～１５のアラルキルオキシ基／アラルキルオキシドイオンが挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基／ベンジルオキシドイオン、１－フェニルエトキシ基／１－フェニルエトキシドイオン及び２－フェニルエトキシ基／２－フェニルエトキシドイオン等が挙げられる。
　アシルオキシ基／カルボン酸イオンとしては、例えば炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～６のカルボキシル基／カルボン酸イオンが挙げられ、具体的にはホルミルオキシ基／ギ酸イオン、アセトキシ基／酢酸イオン、トリフルオロアセトキシ基／トリフルオロ酢酸イオン、プロパノイルオキシ基／プロピオン酸イオン、アクリロイルオキシ基／アクリル酸イオン、ブタノイルオキシ基／酪酸イオン、ピバロイルオキシ基／ピバリン酸イオン、ペンタノイルオキシ基／吉草酸イオン、ヘキサノイルオキシ基／カプロン酸イオン、ベンゾイルオキシ基／安息香酸イオン及びペンタフルオロベンゾイルオキシ基／ペンタフルオロ安息香酸イオン等が挙げられる。
　スルホニルオキシ基／スルホン酸イオンとしては、具体的にはメタンスルホニルオキシ基／メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基／トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｎ－ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基／ｎ－ノナフルオロブタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基／ｐ－トルエンスルホン酸イオン及び１０－カンファースルホニルオキシ基／１０－カンファースルホン酸イオン等が挙げられる。
　ハロゲノ基／ハロゲン化物イオンとしては、具体的にはフルオロ基／フッ化物イオン、クロロ基／塩化物イオン、ブロモ基／臭化物イオン及びヨード基／ヨウ化物イオンが挙げられ、好ましい具体例としてはクロロ基／塩化物イオン及びヨード基／ヨウ化物イオンが挙げられる。
　テトラアリールホウ酸イオンとしては、具体的にはテトラフェニルホウ酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン及びテトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸イオン等が挙げられる。
　本発明におけるルテニウム錯体を製造するためのルテニウム化合物としては、特に制限はないが、例えば、三塩化ルテニウム水和物、三臭化ルテニウム水和物、三ヨウ化ルテニウム水和物等の無機ルテニウム化合物、テトラ（ジメチルスルホキシド）ジクロロルテニウム（ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー（［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム（ＩＩ）ポリマー（［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ）、ビス（２－メタリル）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）（（ｃｏｄ）Ｒｕ（２－ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２）、ジブロモ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２）、ジヨード（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２）、ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２）、ジブロモ（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２）、ジヨード（ｐ－シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２）、ジブロモ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２）、ジヨード（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２）、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２）、ジブロモ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２）、ジヨード（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２）、ジクロロトリス（トリフェニル）ホスフィン（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）、ジブロモトリス（トリフェニル）ホスフィン（ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３）、ジヨードトリス（トリフェニル）ホスフィン（ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３）、テトラヒドロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３）、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３）、アセタトトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３）及びジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４）等が挙げられる。
　一般式（１）で表される本発明のルテニウム錯体は、ＰＮＰ、ルテニウム化合物及びＮＨＣ又はＮＨＣの等価体から容易に製造することができる。
　ＮＨＣの等価体としては系中でＮ－へテロ環状カルベンに変換されるものが挙げられる。好ましくはＮ－ヘテロ環状カルベン銀錯体、アゾリウム塩及びアゾリウムカルボキシラート双性イオン等が挙げられ、具体的には、例えば、系中でイミダゾール－２－イリデン類、ジヒドロイミダゾール－２－イリデン類に変換される以下の構造式で示されるＮ－ヘテロ環状カルベン銀錯体、アゾリウム塩及びアゾリウムカルボキシラート双性イオン等が挙げられる。以下の図におけるＸとしては、フルオロ基／フッ化物イオン、クロロ基／塩化物イオン、ブロモ基／臭化物イオン及びヨード基／ヨウ化物イオン等のハロゲノ基／ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）及びヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）等のアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）中のｍ、ｎに関して説明する。ｍは１から３、ｎは０から２の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。
　具体的には、ｍ＝１、ｎ＝０の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体はＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）となり、ｍ＝１、ｎ＝１の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体は［ＲｕＸ１（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）（Ｓｏｌｖ）］Ｘ２となり、ｍ＝１、ｎ＝２の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体は［Ｒｕ（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）（Ｓｏｌｖ）２］Ｘ１Ｘ２となり、ｍ＝２、ｎ＝０の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体は［ＲｕＸ１（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）２］Ｘ２となり、ｍ＝２、ｎ＝１の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体は［Ｒｕ（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）２（Ｓｏｌｖ）］Ｘ１Ｘ２となり、ｍ＝３、ｎ＝０の際に一般式（１）で表されるルテニウム錯体は［Ｒｕ（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）３］Ｘ１Ｘ２となる。より好ましい具体例としては。ｍ＝１、ｎ＝０及びｍ＝１、ｎ＝１等が挙げられる。
　一般式（１）中のＳｏｌｖに関して説明する。Ｓｏｌｖは配位性溶媒を表し、例えばトルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－ブタノール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、ニトリル類及びスルホキシド類等が挙げられる。好ましい具体例としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド等が挙げられ、より好ましい具体例としてはアセトニトリル等が挙げられる。
　これらの配位性溶媒は一般式（１）で表されるルテニウム錯体の製造過程において反応に用いた溶媒が溶媒和することにより導入されてもよい。また、これらの配位性溶媒は一般式（１）において溶媒和されていないルテニウム錯体（一般式（１）においてｎ＝０のルテニウム錯体）に対し配位性溶媒を添加することにより導入されてもよい。
　また、一般式（１）中のＳｏｌｖは、他の配位性溶媒を添加することにより置き換わってもよい。
　このようにして製造される本発明のルテニウム錯体は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、反応に用いる錯体はこれら立体異性体の混合物であっても純粋なひとつの異性体であっても構わない。
　一般式（１）で表されるルテニウム錯体の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（７）
　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
（一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は、各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１～２の整数を表す。）で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体を反応させることを特徴とするルテニウム錯体の製造方法、及び下記一般式（８）
　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
（一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）又は（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）を反応させることを特徴とするルテニウム錯体の製造方法等が挙げられる。
　一般式（７）及び（８）におけるＸ１及びＸ２は前記一般式（１）にて詳述した一価アニオン性単座配位子と同様の一価アニオン性単座配位子を表す。
　一般式（８）中ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、具体的には、ｐ－シメン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、ｔ－ブチルベンゼン、スチレン、アリルベンゼン、フェニルアセチレン、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、アニソール、エトキシベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、インダン、テトラリン及び２－インダノール等が挙げられ、好ましくはｐ－シメン及びベンゼン等が挙げられる。
　一般式（１）で表されるルテニウム錯体の製造においては、溶媒を用いることが望ましい。用いられる溶媒としては、例えば、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－ブタノール及びｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール及びグリセリン等の多価アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類及びアセトニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及び水等が挙げられ、好ましくは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類、アルコール類、多価アルコール類、アミド類、ニトリル類及びスルホキシド類等が挙げられる。好ましい具体例としては、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド等が挙げられ、より好ましい具体例としてはメタノール、エタノール及びアセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量は、反応が進行する限り特に制限されないが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ（Ｒｕの物質量／溶媒量）～２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択される。また、反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
　また、本反応では適宜添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸の塩、塩基性化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸としては、具体的には、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸及びヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。ブレンステッド酸の塩としては、例えばブレンステッド酸からなる金属塩等が挙げられ、好ましくは金属ハロゲン化物等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム及び臭化カリウム等が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム等の金属水酸化物、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化アルミニウムリチウム及び水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられ、好ましい具体例としては、水素化ホウ素ナトリウム、ナトリウムメトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド等が挙げられる。また、ＮＨＣ及びその等価体を添加剤として加えてもよい。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃の範囲から適宜選択される。反応時間は、塩基、溶媒及び反応温度その他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　本反応により製造したルテニウム錯体は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、溶媒置換、洗浄、抽出、逆抽出、濾過及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、カラムクロマトグラフィー、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　本発明の一般式（１）で表されるルテニウム錯体はケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元における触媒として有用である。また、本発明の一般式（１）で表されるルテニウム錯体はアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化、並びにアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキル化における触媒として有用である。
　したがって、本発明は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体を含有してなる、有機反応用の触媒を提供する。
　ケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法について説明する。
　本発明におけるケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体と水素供与体を用いてケトン類からアルコール類を製造する方法であり、下記スキーム（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（スキーム（９）中、Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又は一価基を一つ有するカルボニル基を表し、好ましくはアルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ１３とＲ１４は互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表される方法が挙げられる。
　アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでも良く、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、３－メチルブタン－２－イル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、１－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、１－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、２－ビシクロ［２．２．２］オクチル基、１－アダマンチル基（１－トリシクロ［３．３．１．１］デシル基）及び２－アダマンチル基（１－トリシクロ［３．３．１．１］デシル基）等が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、さらに具体的にはメチル基が挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、９－フェナントリル基、１－ビフェニル基、２－ビフェニル基及び３－ビフェニル基等が挙げられ、より具体的にはフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記したアリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～５０、好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。具体的には、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、１－フェニルペンチル基、１－フェニルヘキシル基、１－フェニルヘプチル基、１－フェニルオクチル基、１－フェニルノニル基、１－フェニルデシル基、１－フェニルウンデシル基、１－フェニルドデシル基、１－フェニルトリデシル基及び１－フェニルテトラデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば炭素数２～５０、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、２－ブテニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、２－ヘプテニル基、２－オクテニル基、２－ノネニル基、２－イコセニル基、１－シクロヘキセニル基及び１－シクロへプテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、例えば炭素数２～５０、好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、２－ブチニル基、２－ペンチニル基、２－ヘキシニル基、２－ヘプチニル基、２－オクチニル基、２－ノニニル基及び２－イコシニル基等が挙げられる。
　複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２～１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の例えば窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、３～８員、好ましくは４～６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、２－ピロリジル基、２－ピペリジニル基、２－ピペラジニル基、２－モルホリニル基、２－テトラヒドロフリル基、２－テトラヒドロピラニル基及び２－テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。
　芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２～１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１～３個の窒素原子、酸素原子及び／又は硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられる。その具体例としては、例えば、２－フリル基、３－フリル基、２－チエニル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、２－ピリミジル基、２－ピラジル基、２－イミダゾリル基、４－イミダゾリル基、２－オキサゾリル基、２－チアゾリル基、２－ベンゾフリル基、３－ベンゾフリル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、２－キノリル基、３－キノリル基、１－イソキノリル基、２－ベンゾイミダゾリル基、２－ベンゾオキサゾリル基及び２－ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
　一価基を一つ有するカルボニル基としては、下記一般式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（Ａ）中、ＲＰは一価基を表し、具体的には水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基又はハロゲノアルキル基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及びハロゲノアルキル基は置換基を有していても良い）で表されるものが挙げられる。
　一般式（Ａ）中のＲＰに関して説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基としては、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０のアルキル基からなるアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－イコシルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　アリールオキシ基としては、炭素数６～３６、好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数６～１４の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基からなるアリールオキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基及び１－ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アラルキルオキシ基としては前記アルコキシ基のアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７～１５のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的にはベンジルオキシ基、１－フェニルエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、１－フェニルプロポキシ基、２－フェニルプロポキシ基、３－フェニルプロポキシ基、４－フェニルブトキシ基、１－ナフチルメトキシ基及び２－ナフチルメトキシ基等が挙げられる。
　アミノ基は、置換基を有していても良く、例えばアミノ基の少なくとも１つの水素原子が、各々独立して本項にて先述したアルキル基、本項にて先述したアリール基、本項にて先述したアルケニル基、本項にて先述したアルキニル基又は本項にて先述したアラルキル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－ナフチル－Ｎ－フェニルアミノ基及びＮ，Ｎ－ジベンジルアミノ基等が挙げられる。また、置換基を２つ有する場合は互いに結合し環を形成していてもよく、具体的には、１－ピロリジニル基及び１－ピペリジニル基等が挙げられる。また、１－ピペラジニル基及び１－モルホリニル基もアミノ基の例として挙げられる。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
　ハロゲノアルキル基としては、前記したアルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられ、具体的にはトリフルオロメチル基及びｎ－ノナフルオロブチル基等が挙げられ、より具体的にはトリフルオロメチル基等が挙げられる。
　ＲＰがこれらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又はハロゲノアルキル基の場合は置換基を有していても良い。
　ＲＰがアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲノアルキル基の場合に有していても良い置換基としては、複素環基、水酸基、オキソ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基及びハロゲノ基は、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
　シリル基としては、シリル基上の少なくとも一つの水素原子が本項にて先述したアルキル基、本項にて先述したアリール基又は本項にて先述したアラルキル基等に置き換った基が挙げられる。具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基及びトリフェニルシリル基等が挙げられる。
　シロキシ基としては、本項にて先述したシリル基が酸素原子と結合した基が挙げられ、具体的にはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシロキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基等が挙げられる。
　アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数２～２０のアシルオキシ基が挙げられ、具体的には、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ピバロイルオキシ基（２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基）、ｎ－ブタノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基及びｎ－ドデカノイルオキシ基等が挙げられる。
　ＲＰがアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基の場合に有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基及びアシルオキシ基は、本項において先述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（９）において、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していても良い。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が有していても良い置換基としては、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及びカルボニル基は本項にて先述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１３とＲ１４が互いに結合し隣接する原子と共に環を形成する場合は、ケトン類は環状ケトンになる。
　Ｒ１３及びＲ１４が各々独立して一価基を一つ有するカルボニル基、アルケニル基又はアルキニル基である場合や、Ｒ１３及びＲ１４が各々独立して一価基を一つ有するカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基及び／又はアシルオキシ基を置換基として有する場合には、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１３及びＲ１４が各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合には、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
　前記一般式（２）で表されるＰＮＰ及び／又はＮＨＣが光学活性体である場合は、スキーム（９）における生成物として片方の鏡像体が過剰なアルコールが得られても良い。
　本発明におけるケトン類からアルコール類への水素化反応は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類及び水等が挙げられ、特に好ましい溶媒の具体例としてはトルエン、テトラヒドロフラン及びメタノール等が挙げられる。これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
　溶媒の使用量は、反応が進行する限り特に制限されないが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ（基質の物質量／溶媒量）～２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択される。また、反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
　本発明の方法で用いられる水素供与体としては、水素ガス、蟻酸、１級アルコール及び２級アルコール等が挙げられる。好ましい具体例としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１－ブタノール及びイソプロパノール等が挙げられ、より好ましい具体例としては水素ガスが挙げられる。
　触媒の使用量は、基質、反応条件や触媒の種類等によって異なるが、通常０．０００１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％（基質の物質量に対するルテニウム錯体の物質量）、好ましくは０．００２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．００５ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％の範囲である。
　本発明のケトン類の水素化還元では、適宜添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えばブレンステッド酸の塩及び塩基性化合物等が挙げられる。ブレンステッド酸の塩としては、例えば、ブレンステッド酸からなる金属塩等が挙げられ、好ましくは金属ハロゲン化物等が挙げられる。より好ましい具体例としては塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム及び臭化カリウム等が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、トリ－ｎ－ブチルアミン及びＮ－メチルモルホリン等のアミン類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムイソプロポキシド及びリチウムｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド及びマグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム及び水素化アルミニウムリチウム等の金属水素化物等が挙げられ、特に好ましい具体例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及び水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。また、ＮＨＣ及びその等価体を添加物として加えてもよい。これらの添加物の使用量は反応が進行する限り特に制限されないが、基質の１０ｍｏｌ％以下用いることでも十分に高い転化率を得ることを可能とする。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いても良い。
　水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧～２０ＭＰａ、好ましくは常圧～１０ＭＰａ、より好ましくは常圧～５ＭＰａである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
　反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　続いて、アルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法について説明する。
本発明におけるアルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法は、一般式（１）で表されるルテニウム錯体と水素供与体を用いてアルデヒド類からアルコール類を製造する方法であり、例えば、下記スキーム（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（スキーム（１０）中、Ｒ１５は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又は一価基を一つ有するカルボニル基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基を表す。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。）
で表されるアルデヒド類からアルコール類を製造する方法が挙げられる。
　スキーム（１０）におけるＲ１５について説明する。アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及び一価基を一つ有するカルボニル基は、前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１５が一価基を一つ有するカルボニル基、アルケニル基又はアルキニル基である場合や、Ｒ１５が一価基を一つ有するカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基及び／又はアシルオキシ基を置換基として有する場合には、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１５がアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
　本発明のアルデヒド類の水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。溶媒及び溶媒の使用量は、ケトン類の水素化還元において詳述した溶媒及び溶媒の使用量と同様の溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
　本発明のアルデヒド類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
　また、本発明のアルデヒド類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
　水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧～２０ＭＰａ、好ましくは常圧～１０ＭＰａ、より好ましくは常圧～５ＭＰａである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
　反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　続いて、エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類及びヘミアセタール類の製造方法について説明する。
　本発明におけるエステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類及びヘミアセタール類の製造方法は、下記スキーム（１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（スキーム（１１）中、Ｒ１６は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又は一価基を一つ有するカルボニル基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す。また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ１７は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、好ましくはアルキル基を表す。また、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、Ｒ１６とＲ１７は互いに結合してもよい。）
で表される方法が挙げられる。
　スキーム（１１）中のＲ１６におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１１）中のＲ１７におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらの基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１６とＲ１７は互いに結合している場合は、エステル類はラクトン等の環状化合物となる。
　Ｒ１６が一価基を一つ有するカルボニル基である場合や、Ｒ１６及びＲ１７が各々独立して一価基を一つ有するカルボニル基を置換基として有する場合は、一価基を一つ有するカルボニル基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１６及びＲ１７が、各々独立してアルケニル基又はアルキニル基である場合や、Ｒ１６及びＲ１７が、各々独立してアルケニル基、アルキニル基及び／又はアシルオキシ基を置換基として有する場合は、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１６及びＲ１７が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
　また、Ｒ１６とＲ１７が互いに結合している場合は、エステル類はラクトン等の環状化合物となる。
　本発明のエステル類の水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。溶媒及び溶媒の使用量は、ケトン類の水素化還元において詳述した溶媒及び溶媒の使用量と同様の溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
　本発明のエステル類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
　また、本発明のエステル類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
　水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧～２０ＭＰａ、好ましくは常圧～１０ＭＰａ、より好ましくは常圧～５ＭＰａである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
　反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　続いて、アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、アミン類及びヘミアミナール類の製造方法について説明する。
　本発明におけるアミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類及びアミン類の製造方法は、下記スキーム（１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（スキーム（１２）中、Ｒ１８は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基又は一価基を一つ有するカルボニル基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基を表し、さらに好ましくはアリール基を表す。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、さらに好ましくはアルキル基を表す。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していても良い。また、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０、又はＲ１９とＲ２０は互いに結合してもよい。）で表される方法が挙げられる。
　スキーム（１２）中のＲ１８におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及び一価基を一つ有するカルボニル基は、前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１２）中のＲ１９及びＲ２０におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は、前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１８が一価基を一つ有するカルボニル基である場合や、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が各々独立して一価基を一つ有するカルボニル基を置換基として有する場合は、一価基を一つ有するカルボニル基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が、各々独立してアルケニル基又はアルキニル基である場合や、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が、各々独立してアルケニル基、アルキニル基及び／又はアシルオキシ基を置換基として有する場合は、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
　Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
　また、Ｒ１８とＲ１９及び／又はＲ２０が互いに結合している場合は、アミド類はラクタム等の環状化合物となる。また、Ｒ１９とＲ２０が互いに結合している場合は、アミド類は環状アミンのアミド類となる。
　本発明のアミド類の水素化還元は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。溶媒及び溶媒の使用量は、ケトン類の水素化還元において詳述した溶媒及び溶媒の使用量と同様の溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
　本発明のアミド類の水素化還元で用いられる水素供与体は、ケトン類の水素化還元において詳述した水素供与体と同様の水素供与体が挙げられる。
　また、本発明のアミド類の水素化還元では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
　水素ガスを水素供与体とした水素化還元を行う際の圧力は、通常、常圧～２０ＭＰａ、好ましくは常圧～１０ＭＰａ、より好ましくは常圧～５ＭＰａである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
　反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは－２０℃～１５０℃、より好ましくは０℃～１００℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　次に、アルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類を酸化するカルボニル化合物の製造方法に関して説明する。
　本発明におけるアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法は、例えば下記スキーム（１３）、（１４）及び（１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（スキーム（１３）、（１４）及び（１５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５は各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は一価基を一つ有するカルボニル基を表し、好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は複素環基を表し、より好ましくはアルキル基、アリール基を表す。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアラルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。Ｒ２4はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表す。これらのアルキル基、アリール基、アラルキル気、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ２６及びＲ２７は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、スキーム（１３）におけるＲ２１とＲ２２は互いに結合してもよく、スキーム（１４）におけるＲ２３とＲ２４は互いに結合してもよく、スキーム（１５）におけるＲ２５とＲ２６及び／又はＲ２７、又はＲ２７とＲ２６は互いに結合してもよい。）
で表される。
　スキーム（１３）、（１４）及び（１５）中のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２５におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアラルキルオキシ基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１４）におけるＲ２４について説明する。
　アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１３）におけるＲ２１とＲ２２が互いに結合している場合は、アルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。スキーム（１４）におけるＲ２３とＲ２４が互いに結合している場合は、ヘミアセタール類は環状化合物となる。スキーム（１５）におけるＲ２５とＲ２６及び／又はＲ２７が互いに結合している場合は、ヘミアミナール類は環状化合物となる。
また、Ｒ２６とＲ２７が互いに結合している場合は、ヘミアミナール類は環状化合物となる。
　スキーム（１３）～スキーム（１５)中、Ｒ２１～Ｒ２７が、各々独立して水酸基を置換基として有する場合は、水酸基は反応の過程で酸化されても良い。
　また、スキーム（１４）におけるヘミアセタール類は反応系内で形成させてもよく、例えば下記スキーム（１４’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（スキーム（１４’）中、Ｒ２３及びＲ２４はスキーム（１４）における定義と同一の基を表す。）で表される手法が挙げられる。
　スキーム（１５）におけるヘミアミナール類は反応系内で形成させてもよく、例えば下記スキーム（１５’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（スキーム（１５’）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はスキーム（１５）における定義と同一の基を表す。）で表される手法が挙げられる。
　本発明のアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。好ましい溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、１－フェニルエタノン及びベンゾフェノン等のケトン類が挙げられ、より好ましい具体例としてはトルエン及びキシレン等が挙げられる。
　溶媒の使用量は、反応が進行する限り特に制限されないが、通常０．００１ｍｏｌ／Ｌ（基質の物質量／溶媒量）～２０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ～１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択される。また、反応は必要に応じ撹拌下に行われる。
　また、本発明のアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化では、適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
　本反応は不活性ガス又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガス及び大気は各々単独で用いても、混合ガスとして用いても良い。
　反応温度は、通常－５０℃～３００℃、好ましくは０℃～２００℃、より好ましくは２０℃～１５０℃の範囲から適宜選択される。
反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　続いて、アルコール類とアミン類を脱水縮合することによるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法に関して説明する。
　本発明におけるアルコール類とアミン類を脱水縮合することによるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法は、例えば下記スキーム（１６）及び（１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（スキーム（１６）及び（１７）中、Ｒ２８、Ｒ３１及びＲ３２は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、好ましくはアルキル基、アリール基を表し、より好ましくはアリール基を表す。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ２９及びＲ３０は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基又はシリル基が挙げられ、好ましくはアルキル基又はアラルキル基を表す。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及びハロゲノアルキル基は置換基を有していても良い。
　また、スキーム（１６）におけるＲ２８とＲ２９、Ｒ２８とＲ３０、Ｒ２８とＲ２９及びＲ３０、又はＲ２９とＲ３０は互いに結合してもよく、スキーム（１７）におけるＲ２９とＲ３０、Ｒ３２とＲ３１、Ｒ３２とＲ３０及び／又はＲ２９、Ｒ３２とＲ３１とＲ３０及び／又はＲ２９、又はＲ３１とＲ３０及び／又はＲ２９は互いに結合しても良い。）
で表される。
　スキーム（１６）及び（１７）中のＲ２８、Ｒ３１及びＲ３２におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。
　アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は、前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１６）及び（１７）中のＲ２９及びＲ３０におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基及びシリル基は、前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。また、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基及びハロゲノアルキル基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロゲノアルキル基が有しても良い置換基としては複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうち複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　アリール基又は複素環基が有しても良い置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基が挙げられる。これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アミノ基、ハロゲノ基、ハロゲノアルキル基、シリル基、シロキシ基、アシルオキシ基及び一価基を一つ有するカルボニル基は前記スキーム（９）におけるＲ１３及びＲ１４の説明において詳述した基と同様の基が挙げられる。
　スキーム（１６）におけるＲ２８とＲ２９、Ｒ２８とＲ３０、並びにＲ２８とＲ２９及びＲ３０が互いに結合している場合は分子内反応となり、反応生成物は環状アミン等の環状化合物となる。また、Ｒ２９とＲ３０が互いに結合している場合はアルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。スキーム（１７）におけるＲ２９とＲ３０が互いに結合している場合はアルコール類は環状アルコール等の環状化合物となる。また、Ｒ３２とＲ３１が互いに結合している場合は、アミン類は環状アミン等の環状化合物になる。また、Ｒ３２とＲ３０及び／又はＲ２９、Ｒ３２とＲ３１とＲ３０及び／又はＲ２９、並びにＲ３１とＲ３０及び／又はＲ２９が互いに結合している場合は、分子内反応となり、反応生成物は環状アミン等の環状化合物となる。
　スキーム（１６）及び（１７）中、Ｒ２８～Ｒ３２が、各々独立してアルケニル基又はアルキニル基である場合や、Ｒ２８～Ｒ３２が、各々独立してアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基及び／又は一価基を一つ有するカルボニル基を置換基として有する場合は、これらの基は反応の過程で還元されても良い。
　スキーム（１６）及び（１７）中、Ｒ２８～Ｒ３２が、各々独立してアラルキルオキシ基を置換基として有する場合は、アラルキルオキシ基は反応の過程で還元されても良い。
　スキーム（１６）及び（１７）中、Ｒ２８～Ｒ３２が、各々独立して水酸基を置換基として有する場合は、水酸基は反応の過程で酸化されても良い。
　本発明のアルコール類とアミン類の脱水縮合は、無溶媒又は溶媒中で好適に実施することができるが、溶媒を使用することが望ましい。溶媒及び溶媒の使用量は、アルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナールの脱水素的酸化において詳述した溶媒及び溶媒の使用量と同様の溶媒及び溶媒の使用量が挙げられる。
　また、本発明のアルコール類とアミン類の脱水縮合では適宜添加剤を加えても良い。添加剤としてはケトン類の水素化還元において詳述した添加剤と同様の添加剤が挙げられる。
　本反応は不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、又は大気雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、具体的にはアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられる。これらのガス及び大気は各々単独で用いても混合ガスとして用いてもよい。
　本反応は脱水素的酸化と水素化還元を同一の系で行うことが可能なため、水素供与体は必ずしも必要ではないが、水素ガス、蟻酸等の水素供与体を用いても良い。水素供与体として水素ガスを用いる際の圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａ、好ましくは常圧～５ＭＰａ、より好ましくは常圧～２ＭＰａである。尚、常圧とは水素の加圧を必要としない、水素雰囲気下での圧力を意味する。
　反応温度は、通常－５０℃～２００℃、好ましくは０℃～１８０℃、より好ましくは２０℃～１５０℃の範囲から適宜選択される。
　反応時間は、溶媒、反応温度、及びその他の条件によって自ずから異なるが、通常１分～７２時間、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１２時間の範囲から適宜選択される。
　生成物は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては例えば、濃縮、洗浄、抽出、逆抽出及び貧溶媒の添加による晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては例えば、反応溶液の乾固、各種のクロマトグラフィー、蒸留、再結晶及び貧溶媒による結晶洗浄等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。
　前記した一般式（１）で表されるルテニウム錯体を用いた反応はいずれも錯体を形成させながら行うことが可能である（ｉｎ　ｓｉｔｕ法）。例えば、前記した一般式（７）で表されるルテニウム錯体、ＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体、基質、溶媒及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入し、水素供与体存在下でケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元を行うことが可能である。溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（９）におけるケトン類の水素化還元において詳述した溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　同様に、一般式（７）で表されるルテニウム錯体、ＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣ等価体、基質、溶媒及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入することによりアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化を行うことが可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（１３）、（１４）及び（１５）におけるアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化において詳述した溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　また、一般式（７）で表されるルテニウム錯体、ＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－ヘテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣ等価体、基質（アミン類及びアルコール類）、溶媒、必要に応じて水素供与体、及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入することによりアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキル化反応を行うことも可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（１６）及び（１７）におけるＮ－アルキル化反応において詳述した溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　また、前記一般式（８）で表されるルテニウム錯体、ＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）、基質、溶媒及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入し、水素供与体存在下でケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元を行うことが可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（１１）におけるケトン類の水素化還元において詳述した溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　同様に、一般式（８）で表されるルテニウム錯体、ＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）、基質、溶媒及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入することによりアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化を行うことが可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（１３）、（１４）及び（１５）におけるアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化において詳述した溶媒、溶媒の使用量、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　また、一般式（８）で表されるルテニウム錯体、ＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）、基質（アミン類及びアルコール類）、溶媒、必要に応じて水素供与体、及び必要に応じて添加剤を同一容器に封入することによりアルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキル化反応を行うことも可能である。この反応における溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製に関しては、スキーム（１６）及び（１７）におけるＮ－アルキル化反応において詳述した溶媒、溶媒の使用量、水素供与体、添加剤、反応温度、水素ガスを用いた場合の圧力、後処理、単離及び精製と同様の条件が挙げられる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
　また、実施例中の構造式は、三座配位子を有する金属錯体が有するｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体及び、複数の単座配位子を有する金属錯体が有するｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体等の幾何異性体を考慮しない。
　尚、ＧＣ収率はガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）で行った。用いた装置は次のとおりである。

プロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、１Ｈ　ＮＭＲと略す。）
；ＭＥＲＣＵＲＹ３００－Ｃ／Ｈ（共鳴周波数：３００ＭＨｚ、ＶＡＲＩＡＮ社製）又は
；４００ＭＲ／ＤＤ２（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
リン３１核磁気共鳴スペクトル（以下、３１Ｐ　ＮＭＲと略す。）
；ＭＥＲＣＵＲＹ３００－Ｃ／Ｈ（共鳴周波数：１２１ＭＨｚ、ＶＡＲＩＡＮ社製）又は
；４００ＭＲ／ＤＤ２（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）

ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
；ＧＣ－４０００（ＧＬ－ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製）
　ＩｎｅｒｔＣＡＰ　ＰｕｒｅＷＡＸ（３０ｍ、０．２５ｍｍＩＤ、０．２５μｍ　ｄｆ)
　Ｉｎｊ．Ｔｅｍｐ．；２００℃、Ｄｅｔ．Ｔｅｍｐ．；２５０℃
　Ｔｅｍｐ．５０℃（０ｍｉｎ．）－５℃／ｍｉｎ．－１５０℃（０ｍｉｎ．）－１０℃／ｍｉｎ．－２５０℃（５ｍｉｎ．）

ＨＲＭＳ
；ＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ（Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＥＳＩ、又はＡＰＣＩ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）
ＭＳ
；ＪＭＳ－Ｔ１００ＧＣＶ（Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ：ＦＤ、ＪＥＯＬ社製）
　（実施例１）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｂを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１００ｍＬフラスコに［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２を９８１ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体を４７２ｍｇ（３．３７ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、アセトニトリルを５０ｍＬ加え、２時間加熱還流を行った。室温まで冷却した後、ＰＮＰを１．４４ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）加え、さらに４時間の加熱還流を行った。室温に冷却後、析出した結晶を濾別した後に減圧乾燥することにより５９０．１ｍｇ（０．７９ｍｍｏｌ）の淡黄色結晶として目的のルテニウム錯体Ｂを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝２．７１（ｓ，３Ｈ），２．９０－３．２０（ｍ，６Ｈ），３．２５－３．４０（ｍ，３Ｈ），３．３６（ｓ，６Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．５０（ｍ，２０Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝４３．８
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ， ｍ/ｚ) 
　計算値　Ｃ３５Ｈ４０Ｎ４Ｐ２ＣｌＲｕ ([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、７１５．１４６１
　実測値　７１５．１４３３
　ルテニウム錯体ＢのＸ線構造解析の結果から作成したＯＲＴＥＰ図を、図１として示す。
（実施例２）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ａを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　３００ｍＬフラスコに［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２を３．８５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体を１．８３ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記）を２５ｍＬ加えた後、４時間加熱還流を行った。室温に冷却後、１５ｍＬのＴＨＦを減圧留去し、２－プロパノールを１０ｍＬ加えた後、４０℃にて１０分攪拌した。室温に冷却後、ヘキサンを５ｍＬ加え、氷浴にて１時間攪拌した。析出した結晶を濾別した後、ヘキサンで洗浄し、減圧乾燥することにより４．２０ｇ（１０．４４ｍｍｏｌ）のオレンジ色結晶としてルテニウム錯体Ａを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），２．９２（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，６Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．３９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０２（ｓ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ/ｚ) 
　計算値　Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２ＣｌＲｕ ([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、３６７．０５１０
　実測値　３６７．０４９３
（実施例３）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｂを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　５０ｍＬフラスコにＰＮＰ・ＨＣｌを３７５ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液を１０ｍＬを加え、室温にて固形物がなくなるまで攪拌した。反応溶液を分液後、有機層を蒸留水（５ｍＬ×２）で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去してＰＮＰを得た。
　５０ｍＬフラスコにルテニウム錯体Ａを２８７ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、アセトニトリルを２５ｍＬ、上記で得られたＰＮＰのアセトニトリル（５ｍＬ）溶液を加え、２時間加熱還流を行った。室温に冷却後、析出した結晶を濾別、減圧乾燥を行い１６１．０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の淡黄色結晶として目的のルテニウム錯体Ｂを得た。
（実施例４）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｃを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２０ｍＬ枝付きフラスコにＰＮＰ・ＨＣｌを０．１８９ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、トルエンを４ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液を２ｍＬ加え、室温にて固形物がなくなるまで攪拌した。溶液を分液後、有機層を蒸留水（２ｍＬ×２）で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去してＰＮＰを得た。
　密封型反応容器に［Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２を１０９ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、上記で得られたＰＮＰの２－プロパノール（３ｍＬ）溶液を加え、１２０℃で２時間反応させた後に１５０℃で２時間反応させた。室温に冷却後、析出した結晶を濾別、２－プロパノール（１ｍＬ）で洗浄した後に減圧乾燥し、１７６．１ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ／Ｒｕ）のオレンジ色結晶として目的のルテニウム錯体Ｃを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝２．０５－２．３０（ｍ，４Ｈ），２．６５－２．８０（ｍ，４Ｈ），２．８０－３．００（ｍ，４Ｈ），３．３０－３．５０（ｍ，４Ｈ），６．６８－６．８０（ｍ，４Ｈ），６．８２－６．９２（ｍ，８Ｈ），７．００－７．１８（ｍ，２０Ｈ），７．７０－７．９０（ｍ，８Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６４．３
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ／ｚ) 
　計算値　Ｃ５６Ｈ５８Ｎ２Ｐ４Ｃｌ３Ｒｕ２ ([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、１１９１．０６９８
　実測値　１１９１．０７０１
（実施例５）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｄを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　５０ｍＬフラスコにＰＮＰ・ＨＣｌを７２４ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）、トルエンを１０ｍＬ、１５％ＮａＯＨ水溶液を１０ｍＬ加え、室温にて固形物がなくなるまで攪拌した。反応溶液を分液後、有機層を蒸留水（５ｍＬ×２）で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去してＰＮＰを得た。得られたＰＮＰにエタノールを３ｍＬ加え、ＰＮＰ溶液とした。
　２０ｍＬフラスコにルテニウム錯体Ａを６０９．３ｍｇ（１．５１ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、得られたＰＮＰ溶液を加えた後、７０℃にて２時間反応させた。室温に冷却後、減圧濃縮を行い、エタノールを留去した。得られた粘性溶液にヘキサンを加え、固体を析出させ、デカンテーションにより、溶媒を除去した後、減圧濃縮を行った。得られた固体を酢酸エチル、ヘキサンで洗浄後、減圧乾燥し、９１６．８ｍｇ（１．２９ｍｍｏｌ）の黄土色結晶として目的のルテニウム錯体Ｄを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝２．５０－２．８０（ｍ，２Ｈ），２．９５－３．１５（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），３．１９（ｓ，３Ｈ），３．１９－３．５０（ｍ，４Ｈ），４．２０－４．４０（ｍ，１Ｈ），６．６８－６．８０（ｍ，２Ｈ），７．２０－７．６０（ｍ，２０Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝４２．５
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ， ｍ/ｚ) 
　計算値　Ｃ３３Ｈ３７Ｎ３Ｐ２ＣｌＲｕ ([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、６７４．１１９５
　実測値　６７４．１１９０
（実施例６）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｅを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　２０ｍＬ枝付きフラスコにＰＮＰを９３．１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ルテニウム錯体Ａを８０．５ｍｇ(０．２０ｍｍｏｌ)加え、窒素置換後エタノールを２．０ｍＬ加えた。４０℃で２時間反応させた後、室温に冷却し、減圧下で約１．０ｍＬのエタノールを留去した。析出した固体をろ別した後に、ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥することにより、４１．０ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）のピンク色結晶として目的のルテニウム錯体Ｅを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝１．００－３．１０（ｍ，５２Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．９０－４．２０（ｂｓ，1Ｈ），６．７０－６．８０（ｍ，２Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝４３．１
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ／ｚ) 
　計算値　Ｃ３３Ｈ６１Ｎ３Ｐ２ＣｌＲｕ　([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、６９８．３０７３
　実測値　６９８．３０４７
（実施例７）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｆを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　２０ｍＬ枝付きフラスコにＰＮＰを３２０．２ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、ルテニウム錯体Ａを４０２．３２ｍｇ(１．００ｍｍｏｌ)、エタノールを１０ｍＬ加えた。４０℃で３時間反応させた後に室温に冷却し、減圧下で約７．０ｍＬのエタノールを留去した。析出した固体を濾別した後に、ヘキサン（３ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥することによって、１１１．１ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のピンク色結晶として目的のルテニウム錯体Ｆを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝１．００－１．４０（ｍ，２４Ｈ），１．６８－１．８２（ｍ，２Ｈ），２．３４－２．４８（ｍ，２Ｈ），２．７０－３．１０（ｍ，８Ｈ），３．４０（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），４．００－４．２０（ｍ，1Ｈ），６．７５－６．８０（ｍ，２Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝４８．９
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ／ｚ) 
　計算値　Ｃ２１Ｈ４５Ｎ３Ｐ２ＣｌＲｕ　([Ｍ－Ｃｌ]＋)として、５３８．１８１８
　実測値　５３８．１８０７
（実施例８）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｇを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　２０ｍＬ枝付きフラスコにＰＮＰを１．７１ｇ（１．７４ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、トルエンを１５．５ｍＬ、エタノールを１．７ｍＬ、ルテニウム錯体Ａを７００ｍｇ（１．７４ｍｍｏｌ）加えた。１００℃で２時間反応させた後、室温に冷却し、溶媒を減圧下で留去した。析出した固体をヘキサン（３ｍＬ）で洗浄、その後減圧乾燥することによって、２．０１ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）の黄土色結晶として目的のルテニウム錯体Ｇを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝２．７０－２．８６（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｓ，３Ｈ），３．１２－３．２８（ｍ，２Ｈ），３．３０－３．４８（ｍ，４Ｈ），４．２７－４．４５（ｍ，１Ｈ），６．８２－６．９０（ｍ，２Ｈ），７．７０－７．８０（ｍ，４Ｈ），７．８２－７．８８（ｍ，４Ｈ），７．９０－７．９８（ｍ，４Ｈ）
３１Ｐ　ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝４８．９
ＨＲＭＳ (ＡＰＣＩ，ｍ／ｚ) 
　計算値　Ｃ４１Ｈ２９Ｎ３Ｆ２４Ｐ２Ｃｌ２Ｒｕ([Ｍ]＋)として、１２５２．９８７４
　実測値　１２５２．９８６５
（実施例９）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｈを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　２０ｍＬ枝付きフラスコにルテニウム錯体Ｇを１６６ｍｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を５０ｍｇ(１．３２ｍｍｏｌ) を加え、窒素置換後、トルエン（１．７ｍＬ）、エタノール（１．７ｍＬ）を加えた。６５℃で１５分間反応させた後、室温に冷却し、溶媒を減圧下で留去した。塩化メチレンを２ｍＬ加え不溶物を濾別した後、濾液を再度減圧留去し、得られた固体を減圧乾燥することにより、約５０ｍｇの錯体を得た。得られた化合物はルテニウム錯体Ｇと目的のルテニウム錯体Ｈとの混合物であり、１Ｈ　ＮＭＲ分析の結果、ルテニウム錯体Ｈにおけるルテニウム上のヒドリドに由来するピークが－１５．００～－１６．００ｐｐｍに、ルテニウム錯体Ｈにおけるルテニウム上のＨ-ＢＨ３に由来するピークが－１．４０～－３．２０ｐｐｍにそれぞれ観測された。また、３１Ｐ　ＮＭＲ分析の結果、ルテニウム錯体Ｈに由来するピークが６４．３ｐｐｍに観測された。
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ／ｚ) 
計算値　Ｃ４１Ｈ３０Ｎ３Ｆ２４Ｐ２Ｒｕ([Ｍ-ＢＨ４]＋)として、１１８４．０５８１
実測値　１１８４．０６１６
ＭＳ (ＦＤ，ｍ／ｚ) 
計算値　Ｃ４１Ｈ３４Ｎ３ＢＦ２４Ｐ２Ｒｕ([Ｍ]＋)として、１１９９
実測値　１１９９
（実施例１０）
　次のスキームによりルテニウム錯体Ｉを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　２０ｍＬ枝付きフラスコに[Ｒｕ（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２を５００．７ｍｇ(１．０２ｍｍｏｌ／Ｒｕ)、カルベン等価体を１５２ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、ＴＨＦを１０ｍＬ加え、３、５時間加熱還流を行った。室温に冷却後、溶媒を減圧下で留去し、２－プロパノールを５ｍＬ加えた。析出した固体を濾別し、２－プロパノール及びヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、４１４．１ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）の目的のルテニウム錯体Ｇを得た。
１Ｈ　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）
δ＝１．０８－１．３０（ｍ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．０５－３．２２（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｓ，６Ｈ），５．１０－５．２０（ｍ，２Ｈ），５．５０－５．７０（ｍ，２Ｈ），７．００－７．２０（ｍ，２Ｈ）
ＨＲＭＳ (ＥＳＩ，ｍ／ｚ) 
計算値　Ｃ１５Ｈ２２Ｎ２ＩＲｕ([Ｍ-Ｉ]＋)として、４５８．９８７０
実測値　４５８．９８５２
（実施例１１）
　安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例１で製造したルテニウム錯体Ｂを１．９ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド）のＴＨＦ溶液を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率７１％でベンジルアルコールが得られた。
（実施例１２～１７）
　実施例１１の操作と同様に安息香酸メチルの水素化還元を行った結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
（実施例１８）
　安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを１．５ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ａ）を１．０ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９３％でベンジルアルコールが得られた。
（実施例１９～２９）
　実施例１８の操作と同様に安息香酸メチルの水素化還元を行った結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表２中のＴｏｌはトルエンを示し、ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。
　実施例１８及び表２中のＮＨＣ－アルファベットで表されるカルベン等価体は、それぞれ次に示すものである。なお、以下に記載する実施例においてもカルベン等価体については同じ記号を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　
（実施例３０）
　安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例２で製造したルテニウム錯体Ａを１．０ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、ＰＮＰ・ＨＣｌを１．２ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、４０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率６６％にてベンジルアルコールが得られた。
（実施例３１）
　安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例１０で製造したルテニウム錯体Ｉを１．５ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、ＰＮＰ・ＨＣｌを１．２ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、安息香酸メチル０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９０％にてベンジルアルコールが得られた。
（実施例３２）
　乳酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．５７ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率７８％で１，２－プロパンジオールが得られた。
（実施例３３）
　乳酸メチルの水素化還元
　実施例３２において、１Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）の代わりに、１．１３Ｍ　ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）（メタノール溶液）、トルエンの代わりにメタノールを用いた以外は、実施例３２と同様に操作してＧＣ収率８０％で１，２－プロパンジオールが得られた。
（実施例３４）
　乳酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを７．１ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．５０ｍＬ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１．４ｍＬ、基質を０．０９６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９４％でプロパンジオールが得られた。
（実施例３５）
　乳酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１４．２ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２０ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３．８ｍＬ、基質を０．０９６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９１％でプロパンジオールが得られた。
（実施例３６）
　ピコリン酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．７２ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９４％で２－ピリジンメタノールが得られた。
（実施例３７）
　ピコリン酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを７．１ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１．８ｍＬ、基質を０．１２６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、４５℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率７９％で２－ピリジンメタノールが得られた。
（実施例３８）
　ピコリン酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１４．２ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３．８ｍＬ、基質を１３７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９９％で２－ピリジンメタノールが得られた。
（実施例３９）
　ニコチン酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを７．１ｍｇ（０．０１００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１．８ｍＬ、基質を１３７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率８８％で３－ピリジンメタノールが得られた。
（実施例４０）
　ニコチン酸メチルの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１４．２ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１０ｍＬ（０．１０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを１．８ｍＬ、基質を１３７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９９％で３－ピリジンメタノールが得られた。
（実施例４１）
　γ－ブチロラクトンの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１．９ｍｇ（０．００２７ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、1 Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．１９ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧1ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率＞９９％で１－フェニルエタノールが得られた。
（実施例４２）
　γ－ブチロラクトンの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．４６ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率＞９９％で１．４－ブタンジオールが得られた。
（実施例４３）
　γ－ブチロラクトンの水素化還元
　５０ｍＬガラス製シュレンク管に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１４．２ｍｇ（０．０２００ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２０ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３．８ｍＬ、基質を０．０７６ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）加えた後、水素が入った風船をシュレンク管にとりつけ、水素置換し、５０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率８１％でプロパンジオールが得られた。
（実施例４４）
　アセトフェノンの水素還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１．９ｍｇ（０．００２７ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、1 Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．２９ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧1ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率＞９９％で１－フェニルエタノールが得られた。
（実施例４５）
　アセトフェノンの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．７ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率＞９９％で１－フェニルエタノールが得られた。
（実施例４６）
　２，２，６－トリメチルシクロヘキサンカルバルデヒドの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１．４ｍｇ（０．００２０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２０ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを３．５ｍＬ、基質０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率＞９９％で（２，２，６－トリメチルシクロヘキシル）メタノールが得られた。
（実施例４７）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを４．４ｍｇ（０．００６２ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、1 Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１２ｍＬ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、基質１８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧３ＭＰａ、１００℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率９３％でベンジルアルコールが得られた。
（実施例４８）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１２ｍＬ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、基質１８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧３ＭＰａ、１００℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率８６％でベンジルアルコールが得られた。
（実施例４９）
　１－フェニルエタノールの酸化
　密閉型反応容器に実施例５で製造したルテニウム錯体Ｄを１．９ｍｇ（０．００２７ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、1 Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３０ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、バス温１２０℃にて７時間加熱還流を行った。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率３１％でアセトフェノンが得られた。
（実施例５０）
　１－フェニルエタノールの酸化
　密閉型反応容器に実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを３．７ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．７２ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、バス温１２０℃にて５時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率２９％でアセトフェノンが得られた。
（実施例５１）
　ベンジルアルコールを炭素源とするアニリンのベンジル化
　密閉型反応容器に実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを１５．３ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ／Ｒｕ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｅ）を９４ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を１．０ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍＬ、アニリン０．７７ｍＬ（５.０ｍｍｏｌ）、ベンジルアルコール０．９８ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、１５０℃にて５時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率４９％でＮ－ベンジルアニリンが得られた。
（比較例１）
　特許文献１に記載されているルテニウム錯体を用いた安息香酸メチルの水素化還元
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　１００４ｌステンレス製オートクレーブに上記ルテニウム錯体（以下、比較錯体Ａという。）を１．５ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率４７％でベンジルアルコールが得られた。
（比較例２）
　特許文献１に記載されているルテニウム錯体を用いた安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに比較錯体Ａを３．６ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ）、カルベン等価体（ＮＨＣ－ｄ）を１．３ｍｇ（０．００５９ｍｍｏｌ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．６ｍＬ（０．６ｍｍｏｌ）、トルエン４．８ｍＬ、基質０．７２ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率４７％でベンジルアルコールが得られた。
（比較例３）
　特許文献１に記載されているルテニウム錯体を用いたＮ，Ｎ－ジメチルベンズアミドの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに比較錯体Ａを３．６ｍｇ（０．００６０ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．１２ｍＬ（０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン１ｍＬ、基質１８０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧３ＭＰａ、１００℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率４３％でベンジルアルコールが得られた。
（比較例４）
　ルテニウム錯体Ｃを用いた安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例４で製造したルテニウム錯体Ｃを１．５ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところＧＣ収率７％でベンジルアルコールが得られた。
（比較例５）
　ルテニウム錯体Ｉを用いた安息香酸メチルの水素化還元
　１００ｍＬステンレス製オートクレーブに実施例１０で製造したルテニウム錯体Ｉを１．５ｍｇ（０．００２５ｍｍｏｌ／Ｒｕ）加え、窒素置換後、１ Ｍ　ＫＯｔＢｕ（ＴＨＦ溶液）を０．２５ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬ、基質０．３１ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた後、水素圧１ＭＰａ、８０℃にて６時間攪拌した。冷却後、反応物をＧＣにて分析したところベンジルアルコールは観測されなかった。
　本発明はビス（ホスフィノアルキル）アミンを三座配位子として有すること、及びＮ－ヘテロ環状カルベンを単座配位子として有することを特徴とする新規ルテニウム錯体を提供するものである。本発明のルテニウム錯体は安価かつ容易に入手可能な無機ルテニウム化合物より簡便に調製することができる。本発明の新規ルテニウム錯体は、水素供与体存在下、ケトン類、アルデヒド類、エステル類及びアミド類の水素化還元を触媒する。またアルコール類、ヘミアセタール類及びヘミアミナール類の脱水素的酸化反応、アルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキル化反応を触媒する。この新規ルテニウム錯体は比較的温和な反応条件下で高い触媒活性を示す。特に、エステル類の水素化還元においては、これまで報告されているルテニウム錯体では困難であった常圧下の反応を可能とする。また、本発明のルテニウム錯体は空気中で秤量可能な粉末であり、取り扱いも容易なため工業的な使用に適したものである。さらに、本発明のルテニウム錯体は、錯体を形成させながら行うこともできるため、状況に応じた様々な反応条件を可能とする。さらに、したがって、本発明のルテニウム錯体及びそれを用いた反応は有機工業化学の分野において有用である。

Claims (26)

  1. 　次の一般式（１）
    　　ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）（ＮＨＣ）ｍ（Ｓｏｌｖ）ｎ　　　（１）
    （一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表す。ＰＮＰは下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ１とＲ２及びＲ１’とＲ２’は、各々独立して互いに結合し隣接するリン原子と共に環を形成していてもよい。Ｑ１及びＱ２は、各々独立して置換基を有していてもよいアルカンジイル基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を表す。）
    で表される三座配位子を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベンを表し、Ｓｏｌｖは配位性溶媒を表す。ｍは１から３、ｎは０から２の整数を表し、１≦ｍ＋ｎ≦３である。）
    で表されるルテニウム錯体。
  2. 　ＰＮＰが下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。Ｒ７、Ｒ７’、Ｒ８、Ｒ８’、Ｒ９、Ｒ９’、Ｒ１０及びＲ１０’は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。また、これらのＲ７とＲ８又はＲ９又はＲ１０、Ｒ７’とＲ８’又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ８とＲ９又はＲ１０、Ｒ８’とＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９とＲ１０又はＲ９’又はＲ１０’、Ｒ９’とＲ１０又はＲ１０’、Ｒ１０とＲ１０’は、各々独立して互いに結合し隣接する炭素原子と共に環を形成していてもよい。）で表される三座配位子であることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウム錯体。
  3. 　ＰＮＰが下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は、前記一般式（２）における定義と同一の基を表す。）で表される三座配位子であることを特徴とする、請求項２に記載のルテニウム錯体。
  4. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’が各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
  5. 　ＮＨＣが、イミダゾールイリデン類、ジヒドロイミダゾールイリデン類、チアゾールイリデン類、ジヒドロピリミジンイリデン類、ヘキサヒドロ－１，３－ジアゼピンイリデン類、ジヒドロチアゾ－ルイリデン類、オキサゾールイリデン類、ジヒドロオキサゾ－ルイリデン類、テトラヒドロピリミジンイリデン類、ピリミジンイリデン類及びトリアゾールイリデン類からなる群から選ばれるＮ－ヘテロ環状カルベンのいずれかであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
  6. ＮＨＣが、以下の一般式（５）又は（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（５）及び（６）中、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’は、各々独立してアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は複素環基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、複素環基又はアミノ基を表し、これらの基のうちアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基及び複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ３とＲ３’、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ４’及びＲ４’とＲ３’は、各々独立して互いに結合し隣接する原子と共に環を形成していても良い。Ｒ５とＲ５’、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ６’、Ｒ６’とＲ５’は、各々独立して結合し隣接する原子と共に環を形成していてもよい。）
    で表されるイミダゾール－２－イリデン類又はジヒドロイミダゾール－２－イリデン類であることを特徴とする、請求項５に記載のルテニウム錯体。
  7. 　Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ５及びＲ５’が、各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であること、及びＲ４、Ｒ４’、Ｒ６及びＲ６’が、各々独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることを特徴とする、請求項６に記載のルテニウム錯体。
  8. 　ＰＮＰ及び／又はＮＨＣが光学活性体であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
  9. 下記一般式（７）
    　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
    （一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１～２の整数を表す。）
    で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体を反応させることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  10. 　下記一般式（８）
    　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
    （一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）
    とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）を反応させることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、ケトン類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルデヒド類の水素化還元によるアルコール類の製造方法。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、エステル類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類又はヘミアセタール類の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アミド類の水素化還元によるアルコール類、アルデヒド類、ヘミアミナール類又はアミン類の製造方法。
  15. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類、ヘミアセタール類又はヘミアミナール類の脱水素的酸化によるカルボニル化合物の製造方法。
  16. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を触媒として用いる、アルコール類とアミン類の脱水縮合によるＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
  17. 　請求項１１～１６のいずれか一項に記載の製造方法において、請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式（７）
    　　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
    （一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１又は２の整数を表す。）で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物又はＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
  18. 　請求項１１～１６のいずれか一項に記載の製造方法において、請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の代わりに、下記一般式（８）
    　　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
    （一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）で表されるルテニウム錯体とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）を反応系内に各々添加して触媒とすることを特徴とする、アルコール類、アルデヒド類、ヘミアセタール類、ヘミアミナール類、アミン類、カルボニル化合物又はＮ－アルキルアミン化合物の製造方法。
  19. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を含有してなることを特徴とする、有機反応用触媒。
  20. 　有機反応が、水素供与体を用いて不飽和結合を有する官能基を還元する反応であることを特徴とする、請求項１９に記載の有機反応用触媒。
  21. 　不飽和結合を有する官能基が、カルボニル基、エステル基及びアミド基からなる群から選ばれる官能基である、請求項２０に記載の有機反応用触媒。
  22. 　有機反応が、アルコール類を脱水素化してカルボニル化合物を製造する反応であることを特徴とする、請求項１９に記載の有機反応用触媒。
  23. 　有機反応が、アミン類をＮ－アルキル化する反応である、請求項１９に記載の有機反応用触媒。
  24. 　ルテニウム錯体が、有機反応系内で形成されることを特徴とする、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の有機反応用触媒。
  25. 　有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式（７）
    　　［ＲｕＸ１Ｘ２（ＰＮＰ）］ｑ　　　　　（７）
    （一般式（７）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性単座配位子を表し、ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表し、ｑは１～２の整数を表す。）
    で表されるルテニウム錯体とＮＨＣ（ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）又はＮＨＣの等価体から形成されるものであることを特徴とする、請求項２４に記載の有機反応用触媒。
  26. 　有機反応系内で形成されるルテニウム錯体が、下記一般式（８）
    　　ＲｕＸ１Ｘ２（ａｒｅｎｅ）（ＮＨＣ）　　　　　（８）
    （一般式（８）中、Ｘ１及びＸ２は各々独立して一価アニオン性配位子を表し、ａｒｅｎｅは芳香族化合物を表し、ＮＨＣは含窒素複素環に由来するＮ－へテロ環状カルベン、又はその光学活性体を表す。）
    で表されるルテニウム錯体とＰＮＰ（ＰＮＰは一般式（２）、（３）若しくは（４）で表される三座配位子又はその光学活性体を表す。）から形成されるものであることを特徴とする、請求項２４に記載の有機反応用触媒。
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