WO2015165701A2 - Galvanisches element und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a galvanic element and to a method for producing such a galvanic element, wherein the galvanic element comprises a current collector associated with the anode, an anode, a separator, a cathode and a current conductor associated with the cathode. Furthermore, the invention relates to a battery cell comprising such a galvanic element and a battery comprising a plurality of such battery cells.
  • lithium-ion batteries are characterized by a very high specific energy and extremely low self-discharge.
  • Lithium-ion batteries are characterized by a very high specific energy and extremely low self-discharge.
  • Ion cells have at least one positive and at least one negative electrode (cathode or anode), wherein during the charging and discharging of the battery, lithium ions migrate from one electrode to the other electrode.
  • a so-called lithium-ion conductor is necessary.
  • the lithium-ion conductor is a liquid electrolyte, which frequently lithium lithium hexachlorophosphate lithium salt (LiPF 6 ) dissolved in organic solvents.
  • a lithium-ion cell includes the electrodes, the lithium-ion conductor as well
  • the lithium-ion cells may be enclosed in a package.
  • a package For example, aluminum composite films are used as packaging. So packaged cells are because of their soft packaging as a pouch or Softpack called.
  • solid metal housings are also used as packaging, for example in the form of deep-drawn or extruded housing parts. In this case we speak of a solid housing or hardcase.
  • a disadvantage of lithium-ion cells with liquid electrolyte is that under mechanical and thermal stress, the liquid electrolyte component can decompose and creates an overpressure in the cell. Without appropriate protective measures, this can lead to bursting or even burning of the cell.
  • Energy storage comprises at least one electrode assembly, wherein on a coated surface an ion-conducting and electrically insulating
  • the ion-conductive layer is used as an electrolyte, so that no liquid electrolyte has to be used anymore.
  • active materials for the electrode assemblies a lithium metal oxide, for example, lithium cobalt oxide, proposed for the cathode as the lithium ion cell and proposed graphite for the anode.
  • Starting material for the ion conductor is a ceramic powder having, for example, 0.3 to 3 ⁇ m particle size, for example lithium garnet.
  • the ceramic powder can be applied to the surface to be coated, for example in the form of an aerosol.
  • a disadvantage of the use of a graphite anode is its comparatively low energy density in comparison to a lithium-metal-based anode.
  • lithium-metal based anodes are difficult to handle in the fabrication of a galvanic element because the lithium has high reactivity and is stable only in completely dry environments. Disclosure of the invention
  • a) producing a layer sequence comprising, in this order, a current conductor associated with an anode, an ion-conducting and electrically insulating separator, a cathode with lithium
  • the layer sequence can be produced, for example, by providing, in a first step i), the current conductor assigned to the anode.
  • a second step ii) the ion-conducting and electrically insulating separator is applied to the current conductor assigned to the anode.
  • the cathode is then applied to the separator with lithium-containing cathode material.
  • the current collector associated with the cathode is then arranged on the cathode.
  • the production of the layer sequence of the anode associated with the current conductor is provided.
  • the current conductors are typically designed as metal foils, with copper conductors with thicknesses between 6 ⁇ m and 12 ⁇ m being typically used for the current conductor associated with the anode. It would also be conceivable to use materials other than supports on which a copper layer is applied.
  • the anode-facing side of the current collector is surface-treated to prevent reaction with metallic lithium.
  • the ion-conducting and electrically insulating separator is applied to the anode associated with the current conductor in the form of a layer. The layer is preferably carried out closed.
  • the material of the separator is preferably a ceramic material, which in one embodiment of the method is applied in the form of a ceramic powder by means of aerosol coating.
  • a suitable method can be found for example in DE 10 2012 205 931 AI. It is also conceivable to use other coating methods known to the person skilled in the art, for example PLD (Pulsed Laser Depositioning, Laser Beam Evaporation) or similar gas-phase coating methods.
  • the separator produced in this way has a residual porosity of less than 5%.
  • the separator has no continuous porosity and is therefore completely leakproof.
  • the dense separator layer is made with a thickness of 5-25 ⁇ , particularly preferred is a thickness in the range of 8-15 ⁇ .
  • the material of the separator is preferably a lithium-conductive ceramic.
  • the cathode material may be made into a paste or slip which is applied to the separator. Also other known to the expert
  • Coating methods can be used.
  • the cathode material is preferably a mixture of an optionally prelithiated cathode active material, an electrically conductive material and an ionically conductive catholyte.
  • the cathode active material in a preferred embodiment, may be present as a composite material with carbon to increase electrical conductivity.
  • the composite material in one embodiment of the method comprises a mixture of sulfur particles as active material, graphite and Leitruß to increase the electrical conductivity and optionally a binder such.
  • the cathode active material comprises a mixture of SPAN (sulfur polyacrylonitrile),
  • the composite material comprises a mixture of optionally carbon as well as nanoparticles of LiF and a metal, e.g. Fe, Cu, Ni.
  • a metal e.g. Fe, Cu, Ni.
  • Composite material a mixture of optionally carbon as well
  • Nanoparticles of Li 2 S and a metal such as Fe, Cu, Ni are already taken place and the
  • Composite material consists of carbon and a Li-containing metal hydride, sulfide, fluoride or nitride.
  • the composite material is provided in a preferred embodiment with a coating, for example made of carbon or an oxide (eg Al 2 0 3 ) or fluoride (eg AIF 3 ) or oxyflouride.
  • a coating for example made of carbon or an oxide (eg Al 2 0 3 ) or fluoride (eg AIF 3 ) or oxyflouride.
  • a coating can also do that
  • the cathode active material is selected from a lithiated transition metal oxide, for example
  • the cathode active material is selected from a lithiated sulfur, for example Li 2 S, wherein the material is preferably encapsulated in a carbon composite matrix, for example in the form of small beads, to prevent dissolution or side reactions with the catholyte.
  • the catholyte is a polyethylene oxide (PEO) -based or soy-based electrolyte.
  • PEO polyethylene oxide
  • the conductive material is selected from carbon nanotubes, a conductive carbon black, graphene, graphite or a combination of at least two of these materials.
  • the production of the layer sequence of the cathode associated with the current conductor is applied to the cathode.
  • the current collector assigned to the cathode can in turn be in the form of a metal foil, wherein an aluminum foil with a thickness between 13 ⁇ m and 15 ⁇ m is usually used for the cathode.
  • an aluminum-coated carrier material than that of the cathode associated
  • Applicant known coating method apply, for example by vapor deposition.
  • the current conductor assigned to the cathode can also be subjected to a surface treatment in order to ensure reactions between the materials contained in the galvanic element and the material of the
  • steps i) to iv) can also be carried out in a different order.
  • steps i) and ii) separately, in parallel to provide a current collector associated with the cathode, on this the cathode
  • step b) Apply and then join the two components together. Subsequently, the charging according to step b) can be completed as the last step.
  • the galvanic element produced in step a) of the method is electrically charged for the first time.
  • lithium ions migrate from the cathode active material in the cathode through the ion-conducting separator and are deposited in the form of a layer of metallic lithium on the side facing the separator of the current conductor associated with the anode.
  • an anode comprising metallic lithium is formed between the current collector associated with the anode and the separator.
  • a battery cell comprising a
  • the cell packaging may be a soft pack packaging design or a solid housing.
  • battery or battery cell is used as is customary in the vernacular, that is to say the term battery encompasses both a primary battery and a secondary battery (accumulator).
  • battery cell includes both a
  • the use of lithium garnet is proposed as an ion-conducting separator, which is a particularly high Ensures ion conductivity and thus ensures not only the high energy density and high performance of the galvanic element.
  • the separator produced has a residual porosity of less than 5%, wherein there is no continuous porosity and the separator is thus completely dense.
  • the lithium is introduced in the preparation of the galvanic element in the form of a lithiated cathode active material, which is stable compared to metallic lithium and easier to handle.
  • Figure 1 is a galvanic element prior to charging in step b)
  • FIG. 2 shows a galvanic element after charging in accordance with step b).
  • FIG. 1 shows a galvanic element 10.
  • FIG. 1 shows a galvanic element 10.
  • step a) of the method has been carried out.
  • the steps i) to iv) were carried out to produce the layer sequence.
  • a current collector 12 associated with the anode was provided. This is designed for example as a copper foil.
  • a separator 16 was applied to the current conductor 12 assigned to the anode, whereby a current collector 12, which is assigned to the anode, and the
  • Separator 16 forms a first boundary layer 31.
  • the starting material for the separator 16 is a ceramic powder which is applied, for example by means of aerosol coating, to the current conductor 12 associated with the anode.
  • a ceramic powder in particular lithium garnet is suitable, which has a good conductivity for lithium ions.
  • Separator 16 is not electrically conductive, so that this also takes over the function of an electrical insulator.
  • a cathode 18 was applied to the separator 16, wherein a second boundary layer 32 is formed on the first
  • the cathode 18 comprises a lithium-containing cathode material, which preferably comprises a mixture of a cathode active material 20, a conductive material and a catholyte.
  • the cathode material may be applied by methods known to those skilled in the art. For example, that can
  • Cathode material in the form of a paste are applied to the separator 16.
  • a current conductor 22 assigned to the cathode was applied to the cathode 18, forming a third boundary layer 33, which lies on the side of the cathode 18 facing away from the second boundary layer 32.
  • the cathode associated with the current conductor 22 is designed for example as aluminum foil.
  • the aluminum foil can be connected to the cathode material of the cathode 18, for example, by placing it on the cathode 18 and then pressing it.
  • step b) of the method the two current conductors 12, 22 are electrically contacted and subjected to a voltage, so that a charging current can flow. Due to the charging current, lithium ions are released from the cathode active material 20 and migrate through the
  • the galvanic element 10 is in a state after
  • the galvanic element 10 now comprises the current conductor 12 assigned to the anode, one assigned to the anode

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements (10), welches folgende Schritte umfasst: a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter (12), einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator (16), eine Kathode (18) mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (22), und b) Aufladen des galvanischen Elements (10), wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements (10) zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter (12) und dem Separator (16) eine Anode (14) umfassend metallisches Lithium ausbildet. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.

Description

Beschreibung Titel
Galvanisches Element und Verfahren zu dessen Herstellung Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element und ein Verfahren zum Herstellen eines solchen galvanischen Elements, wobei das galvanische Element einen der Anode zugeordneten Stromableiter, eine Anode, einen Separator, eine Kathode sowie einen der Kathode zugeordneten Stromableiter umfasst. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Batteriezelle umfassend ein solches galvanisches Element sowie eine Batterie umfassend mehrere solcher Batteriezellen.
Stand der Technik
Lithium- Ionen- Batterien zeichnen sich unter anderem durch eine sehr hohe spezifische Energie und eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-
Ionen-Zellen besitzen mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode (Kathode bzw. Anode), wobei während des Ladens und Entladens der Batterie Lithium-Ionen von einer Elektrode zur anderen Elektrode wandern. Für den Transport der Lithium-Ionen ist ein sogenannter Lithium-Ionen-Leiter notwendig. Bei den derzeit verwendeten Lithium-Ionen-Zellen, die beispielsweise im Consumer-Bereich (Mobiltelefon, MP3 Player, usw.) oder als Energiespeicher in Elektro- oder Hybridfahrzeugen zum Einsatz kommen, ist der Lithium-Ionen- Leiter ein Flüssig- Elektrolyt, welcher häufig das Lithium- Leitsalz Lithium- Hexa- Fluorophosphat (LiPF6) in organischen Lösemitteln gelöst enthält. Eine Lithium- Ionen-Zelle umfasst die Elektroden, den Lithium-Ionen-Leiter sowie
Stromableiter, die die elektrischen Anschlüsse herstellen.
Die Lithium-Ionen-Zellen können in einer Verpackung eingeschlossen sein. Als Verpackung kommen beispielsweise Aluminium-Verbundfolien zum Einsatz. So verpackte Zellen werden wegen ihrer weichen Verpackung auch als Pouch bzw. Softpack bezeichnet. Neben dem Softpack-Verpackungsdesign kommen als Verpackungen auch feste Metallgehäuse zum Einsatz, zum Beispiel in Form von tiefgezogenen oder fließgepressten Gehäuseteilen. In diesem Fall spricht man von festem Gehäuse oder Hardcase.
Nachteilig an Lithium-Ionen-Zellen mit Flüssig- Elektrolyt ist, dass sich bei mechanischem und thermischem Stress die Flüssig- Elektrolyt- Komponente zersetzen kann und ein Überdruck in der Zelle entsteht. Ohne entsprechende Schutzmaßnahmen kann dies zum Bersten oder sogar zum Brennen der Zelle führen.
Es ist möglich, anstelle eines flüssigen Elektrolyten einen festen keramischen bzw. anorganischen Lithium-Ionen-Leiter zu verwenden. Durch dieses Konzept wird das Bersten der Batteriezelle oder ein Auslaufen von Stoffen bei
Beschädigung der Verpackung vermieden.
Aus DE 10 2012 205 931 AI ist ein elektrochemischer Energiespeicher sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Der elektrochemische
Energiespeicher umfasst mindestens eine Elektrodenbaugruppe, bei der auf einer beschichteten Oberfläche eine Ionen-leitende und elektrisch isolierende
Separatorschicht ausgebildet wird. Die Ionen-leitende Schicht wird als Elektrolyt verwendet, so dass kein flüssiger Elektrolyt mehr verwendet werden muss. Als Aktivmaterialien für die Elektrodenbaugruppen wird für die Ausführung als Lithium-Ionen-Zelle ein Lithium-Metalloxid, beispielsweise Lithium- Kobaltoxid, für die Kathode vorgeschlagen und Graphit für die Anode vorgeschlagen. Als
Ausgangsmaterial für den lonenleiter wird ein keramisches Pulver mit beispielsweise 0,3 bis 3 μηη Korngröße vorgeschlagen, beispielsweise Lithium- Granat. Das keramische Pulver kann beispielsweise in Form eines Aerosols auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden.
Nachteilig an der Verwendung einer Graphitanode ist ihre vergleichsweise geringe Energiedichte im Vergleich zu einer auf Lithium-Metall-basierenden Anode. Lithium-Metall-basierende Anoden wiederum sind bei der Herstellung eines galvanischen Elements schwer zu handhaben, da das Lithium eine hohe Reaktivität aufweist und nur in völlig trockenen Umgebungen stabil ist. Offenbarung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements
vorgeschlagen, welches folgende Schritte umfasst: a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter, einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator, eine Kathode mit Lithium
enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter, und
b) Aufladen des galvanischen Elements, wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter und dem Separator eine Anode umfassend metallisches Lithium ausbildet.
Die Schichtfolge kann beispielsweise hergestellt werden, indem in einem ersten Schritt i) der der Anode zugeordnete Stromableiter bereitgestellt wird. In einem zweiten Schritt ii) wird auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter der Ionen- leitende und elektrisch isolierende Separator aufgebracht. In einem dritten Schritt wird dann die Kathode mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial auf dem Separator aufgebracht. In einem letzten Schritt iv) wird dann der der Kathode zugeordnete Stromableiter auf der Kathode angeordnet.
Im ersten Schritt i) der Herstellung der Schichtfolge wird der der Anode zugeordnete Stromableiter bereitgestellt. Die Stromableiter sind typischerweise als Metallfolien ausgeführt, wobei für den der Anode zugeordneten Stromableiter typischerweise Kupferfolien mit Dicken zwischen 6 μηη und 12 μηη eingesetzt werden. Denkbar wäre auch der Einsatz von anderen Materialien als Träger, auf den eine Kupferschicht aufgebracht wird. Üblicherweise wird die der Anode zugewandte Seite des Stromableiters einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um eine Reaktion mit metallischem Lithium zu unterbinden. lm zweiten Schritt ii) der Herstellung der Schichtfolge wird der Ionen-leitende und elektrisch isolierende Separator auf den der Anode zugeordneten Stromableiter in Form einer Schicht aufgetragen. Die Schicht wird bevorzugt geschlossen ausgeführt. Das Material des Separators ist bevorzugt ein keramisches Material, welches in einer Ausführungsform des Verfahrens in Form eines keramischen Pulvers mittels Aerosolbeschichtung aufgebracht wird. Ein geeignetes Verfahren kann beispielsweise der DE 10 2012 205 931 AI entnommen werden. Auch ist es denkbar, dem Fachmann bekannte andere Beschichtungsverfahren einzusetzen, wie z.B. PLD (Pulsed Laser Depositioning, Laserstrahlverdampfen) oder ähnliche Gasphasenbeschichtungsmethoden. Der auf diese Weise hergestellte Separator weist eine Restporosität von weniger als 5% auf. Der Separator weist keine durchgehende Porosität auf und ist somit vollkommen dicht. Bevorzugt wird die dichte Separatorschicht mit einer Dicke von 5-25μηη ausgeführt, besonders bevorzugt wird eine Dicke im Bereich von 8-15μηη.
Das Material des Separators ist bevorzugt eine Lithium-leitende Keramik.
Insbesondere ist als Material für den Separator Lithium-Granat geeignet.
Alternativ kann das Material des Separators ausgewählt sein aus Perovskite (LLTO) Li3xLa2/3-xTi03, Phosphate (LATP) Lil+xTi2-xMx(P04)3 (wobei M=AI, Ga, In oder Sc), sulfidische Gläser enthaltend Li2S und P2S5 sowie
Dotierelemente wie Ge und Sn und Argyrodite Li6PS5X (wobei X = I, Cl oder Br).
Im dritten Schritt iii) der Herstellung der Schichtfolge wird auf den Separator eine Kathode in Form einer Schicht aus einem Lithium enthaltendem
Kathodenmaterial aufgebracht. Das Kathodenmaterial kann beispielsweise zu einer Paste oder zu einem Schlicker aufbereitet werden, die auf den Separator aufgetragen werden. Auch andere dem Fachmann bekannte
Beschichtungsverfahren können verwendet werden.
Das Kathodenmaterial ist bevorzugt eine Mischung aus einem gegebenenfalls, prälithiierten Kathodenaktivmaterial, einem elektrisch leitfähigen Material und einem ionisch leitfähigen Katholyten. Das Kathodenaktivmaterial kann in einer bevorzugten Ausführungsform als ein Kompositwerkstoff mit Kohlenstoff vorliegen, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Der Kompositwerkstoff umfasst in einer Ausführungsform des Verfahrens eine Mischung aus Schwefelpartikeln als Aktivmaterial, Graphit und Leitruß um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und ggf. einem Binder wie z. B. PVdF (Polyvinylidenfluorid). In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Kathodenaktivmaterial eine Mischung aus SPAN (Schwefelpolyacrylnitril),
Graphit und/oder Leitruß und einem Lithium-ionenleitenden Polymer. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie Nanopartikeln von LiF und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der
Kompositwerkstoff eine Mischung von gegebenenfalls Kohlenstoff sowie
Nanopartikeln von Li2S und einem Metall, wie z.B. Fe, Cu, Ni. In einer anderen Ausführungsform ist die Prälithiierung des Metalls bereits erfolgt und der
Kompositwerkstoff besteht aus Kohlenstoff und einem Li-haltigen Metallhydrid, - sulfid, -fluorid oder -nitrid.
Um eine Migration des Fluors und somit eine Reaktion mit dem Katholyt, eine Reaktion mit dem Stromableiter oder Reaktionen mit anderen
Batteriekomponenten zu verhindern, ist der Kompositwerkstoff in bevorzugter Ausführung mit einem Coating versehen, z.B. aus Kohlenstoff oder einem Oxid (z.B. Al203) oder Fluorid (z.B. AIF3) oder Oxyflourid. Ein Coating kann auch die
Diffusion von Polysulfiden in der schwefelhaltigen Ausführungsform verhindern.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Übergangsmetalloxid, beispielsweise
Li(NiCoMn)02, LiMn204 (oder höherer Li-Gehalt), Li2M03-LiM02 (wobei M beispielsweise Ni, Co, Mn, Mo, Cr, Fe, Ru oder V ist), LiMP04 (wobei M beispielsweise Fe, Ni, Co oder Mn ist), Li(Ni0,5Mni>5)O4 (oder höherer Li-Gehalt), LixV205, LixV308 oder weitere dem Fachmann bekannte Kathodenmaterialien wie Borate, Phosphate, Fluorophosphate, Silicate.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist das Kathodenaktivmaterial ausgewählt aus einem lithiiertem Schwefel, beispielsweise Li2S, wobei das Material bevorzugt in einer Kohlenstoffverbundmatrix, beispielsweise in Form kleiner Kügelchen, eingekapselt ist, um eine Auflösung oder Nebenreaktionen mit dem Katholyt zu verhindern. In einer Ausführungsform des Verfahrens ist der Katholyt ein Elektrolyt auf Poylethylenoxid (PEO)-Basis oder auf Soja-Basis. Alternativ oder zusätzlich ist es denkbar, auch die für den Ionen-leitenden
Separator verwendeten Materialien als Katholyt einzusetzen, da auch diese Materialien eine gute ionischen Leitfähigkeit aufweisen. Zusätzlich darf der Katholyt noch eine elektrische Leitfähigkeit haben, was jedoch nicht
notwendigerweise der Fall sein muss
In einer Ausführungsform des Verfahrens ist das leitfähige Material ausgewählt aus Kohlenstoff- Nanoröhrchen, einem Leitruß, Graphene, Graphit oder einer Kombination mindestens zweier dieser Materialien. Im vierten Schritt iv) der Herstellung der Schichtfolge wird der der Kathode zugeordnete Stromableiter auf die Kathode aufgebracht. Der der Kathode zugeordnete Stromableiter kann wiederum als Metallfolie ausgeführt sein, wobei für die Kathode üblicherweise eine Aluminiumfolie mit einer Dicke zwischen 13 μηη und 15 μηη eingesetzt wird. Alternativ ist es wiederum denkbar, ein mit Aluminium beschichtetes Trägermaterial als den der Kathode zugeordneten
Stromableiter einzusetzen. In einer weiteren Alternative wäre es denkbar, das Material für den der Kathode zugeordneten Stromableiter mit einem dem
Fachmann bekannten Beschichtungsverfahren aufzutragen, beispielsweise mittels Aufdampfen.
Des Weiteren kann auch der der Kathode zugeordnete Stromableiter einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, um Reaktionen zwischen den im galvanischen Element enthaltenen Materialien und dem Material des
Stromableiters, beispielsweise Aluminium, zu verhindern.
Je nach Ausführungsform des Verfahrens können die Schritte i) bis iv) auch in anderer Reihenfolge ausgeführt werden. So ist es beispielsweise denkbar, die Schritte i) und ii) separat durchführen, parallel dazu einen der Kathode zugeordneten Stromableiter bereitzustellen, auf diesem die Kathode
aufzubringen und anschließend beide Komponenten zusammenzufügen. Anschließend kann das Aufladen gemäß Schritt b) als letzten Schritt vollzogen werden.
Im zweiten und letzten Schritt b) des Verfahrens wird das im Schritt a) des Verfahrens erzeugte galvanische Element erstmalig elektrisch aufgeladen. Dabei wandern Lithium-Ionen aus dem Kathodenaktivmaterial in der Kathode durch den Ionen-leitenden Separator hindurch und lagern sich in Form einer Schicht aus metallischem Lithium auf die dem Separator zugewandten Seite des der Anode zugeordneten Stromableiters ab. Dadurch wird eine Anode umfassend metallisches Lithium zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter und dem Separator ausgebildet.
Des Weiteren wird eine Batteriezelle vorgeschlagen, umfassend eine
Zellverpackung und ein galvanisches Element, das nach dem soeben
beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Bei der Zellverpackung kann es sich um ein Softpack- Verpackungsdesign oder um ein festes Gehäuse handeln.
Zudem wird eine Batterie umfassend eine oder mehrere solcher Batteriezellen vorgeschlagen.
Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff Batterie bzw. Batteriezelle wie in der Umgangssprache üblich verwendet, das heißt von dem Begriff Batterie ist sowohl eine Primärbatterie als auch eine Sekundärbatterie (Akkumulator) umfasst. Gleichermaßen umfasst der Begriff Batteriezelle sowohl eine
Primärzelle als auch eine Sekundärzelle.
Vorteile der Erfindung
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ein galvanisches Element mit hoher Kapazität und großer Energiedichte herstellen. Die hohe Kapazität wird durch die Verwendung einer metallischen Lithium-Anode erreicht. Diese hohe Energiedichte der Anode wird vorteilhaft mit einem Ionen-leitenden Separator kombiniert, so dass auf flüssige Elektrolyte verzichtet werden kann. In
bevorzugten Ausführungsformen wird die Verwendung von Lithium-Granat als Ionen-leitender Separator vorgeschlagen, welcher eine besonders hohe lonenleitfähigkeit gewährleistet und somit neben der hohen Energiedichte auch eine hohe Leistungsfähigkeit des galvanischen Elements gewährleistet. Der hergestellte Separator weist eine Restporosität von weniger als 5% auf, wobei keine durchgehende Porosität vorliegt und der Separator somit vollkommen dicht ist.
Vorteilhafterweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der Verwendung einer auf metallischem Lithium basierenden Anode nicht
erforderlich, während der Herstellung mit metallischem Lithium zu hantieren. Das Lithium wird bei der Herstellung des galvanischen Elements in Form eines lithiierten Kathodenaktivmaterials eingebracht, welches im Vergleich zu metallischem Lithium stabil ist und leichter handhabbar ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigen:
Figur 1 ein galvanisches Element vor dem Aufladen gemäß Schritt b) und
Figur 2 ein galvanisches Element nach dem Aufladen gemäß Schritt b).
Figur 1 zeigt ein galvanisches Element 10. In der in Figur 1 dargestellten
Situation wurde der Schritt a) des Verfahrens ausgeführt. Dabei wurden die Schritte i) bis iv) zur Herstellung der Schichtfolge durchlaufen. Als erstes wurde im Schritt i) ein der Anode zugeordneter Stromableiter 12 bereitgestellt. Dieser ist beispielsweise als Kupferfolie ausgeführt. Auf dem der Anode zugeordneten Stromableiter 12 wurde im zweiten Schritt ii) ein Separator 16 aufgebracht, wobei sich zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter 12 und dem
Separator 16 eine erste Grenzschicht 31 ausbildet. Als Ausgangsprodukt für den Separator 16 eignet sich ein keramisches Pulver, welches beispielsweise mittels Aerosolbeschichtung auf den der Anode zugeordneten Stromableiter 12 aufgetragen wird. Als keramisches Pulver ist insbesondere Lithium-Granat geeignet, welches eine gute Leitfähigkeit für Lithium-Ionen aufweist. Der
Separator 16 ist nicht elektrisch leitfähig, so dass dieser auch die Funktion eines elektrischen Isolators übernimmt. Im dritten Schritt iii) wurde eine Kathode 18 auf den Separator 16 aufgebracht, wobei sich eine zweite Grenzschicht 32 ausbildet, die auf der der ersten
Grenzschicht 31 abgewandten Seite des Separators 16 liegt. Die Kathode 18 umfasst ein Lithium-enthaltendes Kathodenmaterial, welches bevorzugt eine Mischung aus einem Kathodenaktivmaterial 20, einem leitfähigen Material und einem Katholyt umfasst. Das Kathodenmaterial, kann mit den dem Fachmann bekannten Verfahren aufgetragen werden. Beispielsweise kann das
Kathodenmaterial in Form einer Paste auf den Separator 16 aufgetragen werden.
In Schritt iv) wurde ein der Kathode zugeordneter Stromableiter 22 auf die Kathode 18 aufgebracht, wobei sich eine dritte Grenzschicht 33 ausbildet, die auf der der zweiten Grenzschicht 32 abgewandten Seite der Kathode 18 liegt. Der der Kathode zugeordnete Stromableiter 22 ist beispielsweise als Aluminiumfolie ausgeführt. Die Aluminiumfolie kann beispielsweise durch Auflegen auf die Kathode 18 und anschließendem Verpressen mit dem Kathodenmaterial der Kathode 18 verbunden werden.
Da das galvanische Element 10 in der in Figur 1 dargestellten Situation noch nicht erstmalig aufgeladen wurde, weist dieses noch keine Anode auf. Zum Aufladen gemäß Schritt b) des Verfahrens werden die beiden Stromableiter 12, 22 elektrisch kontaktiert und mit einer Spannung beaufschlagt, so das ein Ladestrom fließen kann. Verursacht durch den Ladestrom werden Lithium-Ionen aus dem Kathodenaktivmaterial 20 herausgelöst und wandern durch den
Separator 16 in Richtung des der Anode zugeordneten Stromableiters 12, wo sie sich im Bereich der ersten Grenzschicht 31 anlagern.
In Figur 2 ist das galvanische Element 10 in einem Zustand nach dem
erstmaligen Aufladen des galvanischen Elements 10 gemäß Schritt b) des Verfahrens dargestellt. Das galvanische Element 10 umfasst nun den der Anode zugeordneten Stromableiter 12, eine auf dem der Anode zugeordneten
Stromableiter 12 durch Ablagern von Lithium-Ionen gebildete Anode 14, den Separator 16, die Kathode 18 mit dem Kathodenaktivmaterial 20 und dem der Kathode zugeordneten Stromableiter 22. Durch das Aufladen des galvanischen Elements 10 gemäß Schritt b) des Verfahrens wurden Teile des Kathodenaktivmaterials 20 delithiiert und die aus dem Kathodenaktivmaterial 20 ausgetretenen Lithium-Ionen sind durch den Separator 16 in Richtung des der Anode zugeordneten Stromableiters 12 gewandert. Dort haben sich die Lithiumionen als Anode 14 in Form einer Schicht aus metallischem Lithium angelagert. Als Folge wurde die erste Grenzschicht 31 zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter 12 und dem Separator 16 aufgelöst, und es wurden eine vierte Grenzschicht 34 und fünfte Grenzschicht 35 neu gebildet. Die vierte Grenzschicht 34 ist zwischen dem der Anode
zugeordneten Stromableiter 12 und der Anode 14 ausgebildet und entsprechend ist die fünfte Grenzschicht 35 zwischen der Anode 14 und dem Separator 16 ausgebildet.
Beim Entladen der Batterie wird dieser Prozess wieder teilweise umgekehrt. Lithium-Ionen werden dabei aus dem Anodenaktivmaterial austreten, durch den Separator 16 wandern und das Kathodenaktivmaterial 20 wieder lithiieren.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr sind innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Herstellen eines galvanischen Elements (10) umfassend die Schritte: a) Herstellen einer Schichtfolge umfassend in dieser Reihenfolge einen einer Anode zugeordneten Stromableiter (12), einen Ionen-leitenden und elektrisch isolierenden Separator (16), eine Kathode (18) mit Lithium enthaltendem Kathodenmaterial und einen der Kathode zugeordneten Stromableiter (22), und
b) Aufladen des galvanischen Elements (10), wobei sich beim Aufladen des galvanischen Elements (10) zwischen dem der Anode zugeordneten Stromableiter (12) und dem
Separator (16) eine Anode (14) umfassend metallisches Lithium ausbildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Separator (16) mittels Aerosolbeschichtung oder Laserstrahlverdampfen aufgebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Separators (16) ein Lithium-leitender Granat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Material des Separators (16) Lithiumgranat ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kathodenmaterial der Kathode (18) eine Mischung ist, die ein Kathodenaktivmaterial (20), ein leitfähiges Material und ein Katholyt umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kathodenaktivmaterial (20) ausgewählt ist aus einem Kompositwerkstoff enthaltend LiF und ein Metall, einem lithiiertem Übergangsmetalloxid oder einem litiiertem Schwefel.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt ein Elektrolyt auf Poly-Ethylenoxid (PEO) oder Soja-Basis ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material ausgewählt ist aus Kohlenstoff- Nanoröhrchen, einem Leitruß, Graphene, Graphit oder einer
Kombination mindestens zweier dieser Materialien.
9. Batteriezelle umfassend ein Zellgehäuse und ein galvanisches Element (10) hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Batterie umfassend eine oder mehrere Batteriezellen nach Anspruch 9.
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