WO2015169738A2 - Verfahren und vorrichtung zur strukturweisen herstellung eines hydridspeichers - Google Patents

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    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present patent application claims the priority of German patent application 10 2014 006 366.6, the content of which is hereby incorporated by reference into the subject matter of the present patent application.
  • the invention relates to a method for producing a hydride storage element which has hydrogen storage material.
  • a method for producing a hydride storage is known from US-A-2010/0326992.
  • uniform disc-shaped hydride reservoirs which have hydrogenatable magnesium and expanded natural graphite, are arranged side by side.
  • the hydride storage are thereby pushed to a Temperierstoffvorlauf, or the Temperierstoffvorlauf is pushed through the hydride storage.
  • the hydride reservoirs are previously obtained by compressing a composition of hydrogenated magnesium powder and particles of expanded natural graphite.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing a hydride storage device, in which a space predetermined by its application is used more efficiently.
  • This object is achieved by a method having the features of patent claim 1 and a hydride storage with the features of claim 17.
  • the hydride storage be produced by means of a 3D printer.
  • the thickness of the individual structures of the hydrogenatable material can be, for example, 20 to 100 ⁇ m.
  • a structure is preferably prepared by the following steps.
  • a geometric description of a structure to be produced of the hydride storage to be produced is read out.
  • the geometric description of such a structure to be produced is stored, for example, in a file, preferably in a CAD file, and is read out by means of a computer which is coupled to the 3D printer.
  • the file advantageously has a complete geometric description of the hydride storage to be prepared in the form of a plurality of substructures arranged next to one another.
  • the file preferably has its complete geometric description for each individual substructure of the hydride storage device to be produced.
  • the geometric description of the overall structure to be produced can be given in the form of points arranged on one another with their respective coordinates, a totality of these points representing the shape of the structure to be produced.
  • the geometric description can also be realized by means of geometric approximation via splines or other mathematical functions.
  • the 3D printer converts the geometric description of the structure to be produced into individual coordinates of points arranged next to one another, the totality of these points forming a two-dimensional shape of the structure to be produced.
  • the material preferably the hydrogen storage material, is transported to a location within the working space of the 3D printer, which corresponds to at least one point of the structure to be produced.
  • the material is transported to all places, which in their entirety form the structure to be produced.
  • the locations to which the material is transported can form a volume which not only encompasses all adjacently arranged points of the structure to be produced but, above all, also other points which are arranged between the adjacently arranged points of the structure to be produced.
  • the material is also transported to places that do not correspond to any of the points that form the shape of the structure to be produced.
  • a layer can be formed, from which only the one or the areas to be used by the defaults are used.
  • the unused areas of the layers can later be separated and reused.
  • different layer structures of different functionality can likewise be formed in this way.
  • 3D printer has the advantage of specifically using materials and their functionality there, which otherwise can not be combined with one another without further ado.
  • aluminum can be used as a heat conductor of the hydrogen storage, which is shielded by arranging carbon over, for example, magnesium.
  • Graphite in a modification used here serves as an insulator to a high temperature hydride material.
  • a third step of the method comprises supplying a heat-conducting material to a location located within the working space of the 3D printer, which corresponds to at least one point of the structure to be produced.
  • the thermally conductive material may in particular be graphite and / or a metal such as aluminum.
  • a fourth step comprises stabilizing the material, preferably the hydrogen storage material. The material is solidified at the respective locations to which it has previously been transported or stabilized at the locations which, in their entirety, form the structure to be produced.
  • the stabilization or hardening can be effected, for example, by means of a support structure, a heat supply, a light supply, for example by means of laser, UV or IR irradiation, an electron melting process and / or a pressing device of the 3D printer or a chemical reaction of the material with a other substance.
  • This can also be achieved by cooling a polymer, in particular a thermoplastic binder, solidification of a liquid material component, by cooling or by reaction.
  • Steps one, two, three and / or four are carried out separately or together as often until a total structure of the hydride storage element corresponding to the geometric description has been prepared.
  • a structure to be produced can also be produced with a single first, second, third and / or fourth step.
  • the order of steps one through four may vary.
  • step one can take place after step two. For example, first the material may be transported to a location corresponding to a point of the structure to be fabricated, and thereafter a geometrical description of the structure of the hydride reservoir to be made can be read out. Also can be accompanied by a targeted arrangement of the material at the same time a consolidation or stabilization.
  • a further embodiment of the method provides that at least the steps one, two, three and / or four are repeated, wherein the resulting structures are arranged together and form at least a part of the Hydrid Grandeelements.
  • the structure is produced in layers.
  • the structures produced are arranged in layers, preferably one above the other.
  • At least one of the following functions "primary hydrogen storage", “primary heat conduction” and / or “primary gas feedthrough” means that a respective layer and / or region produced, for example, by means of the 3D printer, at least this as a main task in perceives the structure.
  • an area of the structure is primarily used for hydrogen storage, but at the same time is also able to provide at least some thermal conductivity.
  • at least one other layer or another region of the structure is present, which primarily assumes a heat conduction, that is, over which the largest amount of heat is derived from the structure.
  • the primary gas-carrying layer or a region of the structure which primarily carries out the gas can be used, through which, for example, the hydrogen is introduced into the composite of materials but is also conducted out, for example. In this case, however, heat can also be taken along via the fluid flowing through.
  • the two-dimensional shapes of the structures to be produced vary.
  • an external shape of the hydride storage element can be made adapted to a predetermined space, wherein the predetermined space is preferably determined by the application of the hydride storage element.
  • the space predetermined by an application of the hydride storage element can be predetermined, for example, in mobile applications, such as in a motor vehicle. It is advantageous due to high requirements in the integration in the motor vehicle to place the hydride storage element in existing cavities of the body. In this case, such predetermined spaces for the hydride storage element can have very complex shapes, wherein these shapes can also have undercuts.
  • a hydride storage element can be produced by means of various shaped structures arranged next to one another, so that even complex shapes of a predetermined space, which also has undercuts, can be filled out.
  • the geometric descriptions of the structures to be produced are particularly advantageous Hydride storage element adapted to a geometry of the given space created.
  • a file which describes the predetermined space can preferably be read in and adapted in such a way that the hydride storage to be produced is produced such that it can be installed in the predetermined space.
  • a variation of the shapes of the structures to be produced further favors the production of complex-shaped tempering agent precursors and / or tempering agent recirculations within the hydride storage element.
  • cavities are provided which form at least one temperature-control medium supply and / or temperature-return return duct.
  • cavities can also be provided in the production of the structures of the hydride storage element for a channel for supplying hydrogen.
  • a filter is produced between a channel for supplying hydrogen and the hydride storage element by means of a 3D printer.
  • the filter may comprise palladium, metal hydride, silicone, silicone-based polymers or other hydrogen-permeable materials.
  • the production of the filter can, for. B. done by selective laser sintering.
  • a further embodiment of the method provides that the material is stabilized by means of a support structure surrounding the material.
  • the support structure is made with a polymer.
  • the support structure can be produced with a carbon-containing material, in particular with a graphite.
  • a support structure can be produced by means of a wire, in particular a high-temperature conductive metal wire, preferably comprising copper, aluminum, silver and / or gold.
  • a material application by means of a wire for example, a wire welding, preferably aluminum or copper wire welding, are used.
  • fences, temperature control recirculation channels, channels for hydrogen injection and / or the filter can be produced within each structure to be produced.
  • a star-shaped or rounded star-shaped boundary region may be established between the hydride reservoir and the filter material.
  • the tempering medium precursors, temperature control medium returns, the channels for supplying hydrogen and / or the filter can be produced within a structure arranged in a circle with respect to one another.
  • the hydrogenatable material can be stabilized differently. In this case, the hydrogenatable material can be solidified with a different temperature or a different force. Also, within a structure to be produced, the hydrogenatable material can be stabilized differently.
  • Stabilization of the hydrogenatable material that is different along one direction of the hydride storage device may preferably have an influence on a pore size of the solidified hydrogenatable material, which preferably has an influence on the absorption capacity of hydrogen of the hydrogenatable material. Also, by means of a different solidification of the hydrogenatable material, a heat conductivity changing over the location within the hydride storage can be effected.
  • the thermal conductivity within the hydride storage element decreases with increasing distance from a temperature control flow and / or Temperierffenzulauf from.
  • the structures to be produced can form a matrix.
  • the matrix may comprise one or more polymers according to the invention and is therefore referred to as a polymeric matrix.
  • the matrix may therefore comprise a polymer or mixtures of two or more polymers.
  • the matrix comprises only one polymer.
  • the matrix itself may be hydrogen storage.
  • ethylene polyethylene, PE
  • PE polyethylene
  • a titanium-ethylene compound is used. This can, according to a preferred embodiment, store up to 14% by weight of hydrogen.
  • polymer describes a chemical compound of chain or branched molecules, so-called macromolecules, which in turn consist of or similar units, the so-called constitutional repetitive units or repeating units. Synthetic polymers are usually plastics.
  • the hydrogen storage by the polymer may have good temperature resistance, resistance to the surrounding medium (oxidation resistance, corrosion resistance), good conductivity, good hydrogen uptake and storage ability, or other properties such as mechanical strength which would otherwise be absent the polymer would not be possible. It is also possible to use polymers which, for example, do not allow storage of hydrogen but permit high elongation, such as, for example, polyamide or polyvinyl acetates.
  • the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • Copolymers are polymers composed of two or more different monomer units. Copolymers consisting of three different monomers are called terpolymers.
  • the polymer may also comprise a terpolymer.
  • the polymer preferably has a monomer unit which preferably contains at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus in addition to carbon and hydrogen, so that the polymer obtained is not completely nonpolar in contrast to, for example, polyethylene.
  • at least one halogen atom selected from chlorine, bromine, fluorine, iodine and astatine may be present.
  • the polymer is a copolymer and / or a terpolymer in which at least one monomer unit in addition to carbon and hydrogen further at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and phosphorus and / or at least one halogen atom selected from chlorine, bromine , Flour, Iodine and Astatine, is present.
  • the polymer preferably has adhesive properties with respect to the hydrogen storage material. This means that it adheres well to the hydrogen storage material itself and thus forms a matrix that stably adhere to the hydrogen storage material even under the stresses that occur during hydrogen storage.
  • the adhesive properties of the polymer enable stable incorporation of the material into a hydrogen reservoir and positioning of the material at a defined location in the hydrogen reservoir for as long a period as possible, ie, over several cycles of hydrogen storage and hydrogen release.
  • One cycle describes the process of a single hydrogenation and subsequent dehydration.
  • the hydrogen storage material should preferably be stable over at least 500 cycles, in particular over at least 1000 cycles in order to be able to use the material economically. Stable in the sense of the present invention means that the amount of hydrogen that can be stored and the rate at which the hydrogen is stored, even after 500 or 1000 cycles, substantially corresponds to the values at the beginning of the use of the hydrogen storage.
  • stable means that the hydrogenatable material is held at least approximately at the position within the hydrogen storage at which it was originally introduced into the storage.
  • Stable in particular is to be understood that there are no segregation effects during the cycles in which finer particles separate and remove coarser particles.
  • the hydrogen storage material of the present invention is particularly a low-temperature hydrogen storage material.
  • temperatures of up to 150 ° C occur.
  • a polymer used to form a matrix of a corresponding hydrogen storage material must be stable at these temperatures. Therefore, a preferred polymer does not decompose up to a temperature of 180 ° C, in particular up to a temperature of 165 ° C, in particular up to 145 ° C.
  • the polymer is a polymer having a melting point of 100 ° C or more, more preferably 105 ° C or more but less than 150 ° C, in particular of less than 140 ° C, especially of 135 ° C or less.
  • the density of the polymer is preferably 0.7 g / cm 3 or more, in particular 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more but not more than 1 , 3 g / cm 3 , preferably not more than 1.25 g / cm 3 , in particular 1.20 g / cm 3 or less.
  • the tensile strength according to ISO 527 is preferably in the range from 10 MPa to 100 MPa, in particular in the range from 15 MPa to 90 MPa, particularly preferably in the range from 15 MPa to 80 MPa.
  • the tensile modulus according to ISO 527 is preferably in the range from 50 MPa to 5000 MPa, in particular in the range from 55 MPa to 4500 MPa, particularly preferably in the range from 60 MPa to 4000 MPa.
  • polymers with these mechanical properties are particularly stable and easy to process. In particular, they allow a stable cohesion between the matrix and the hydrogenatable material embedded therein so that the hydrogenatable material remains at the same position within the hydrogen storage for several cycles. This allows a long life of the hydrogen storage.
  • the polymer is selected from EVA, PMMA, EEAMA and mixtures of these polymers.
  • EVA ethyl vinyl acetate
  • Typical EVA are solid at room temperature and have a tensile elongation of up to 750%.
  • EVA are resistant to stress cracking.
  • EVA has the following general formula (I):
  • EVA preferably has a density of 0.9 g / cm 3 to 1.0 g / cm 3 (according to ISO 1183).
  • the yield stress according to ISO 527 is in particular from 4 to 12 MPa, preferably from 5 MPa to 10 MPa, especially from 5 to 8 MPa.
  • Particularly suitable are those EVA which have a tensile strength (according to ISO 527) of more than 12 MPa, in particular more than 15 MPa, and less than 50 MPa, in particular less than 40 MPa, in particular of 25 MPa or less.
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular> 30% or> 35%, especially> 40% or 45%, preferably> 50%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 35 MPa to 120 MPA, especially from 40 MPa to 100 MPa, preferably from 45 MPa to 90 MPa, in particular from 50 MPa to 80 MPa.
  • Suitable EVA are sold for example by the company axalta Coating Systems LLC under the trade name Coathylene ® CB 3547th Polymethyl methacrylate (PMMA) is a synthetic, transparent, thermoplastic material having the following general structural formula (II):
  • the glass transition temperature is about 45 ° C to 130 ° C depending on the molecular weight.
  • the softening temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C, especially 90 ° C to 110 ° C.
  • the thermoplastic copolymer is characterized by its resistance to weathering, light and UV radiation.
  • PMMA preferably has a density of 0.9 to 1.5 g / cm 3 (according to ISO 1183), in particular from 1.0 g / cm 3 to 1.25 g / cm 3 .
  • the elongation at break (according to ISO 527) is in particular ⁇ 10%, especially ⁇ 8% at ⁇ 5%.
  • the tensile modulus of elasticity is preferably in the range from 900 MPa to 5000 MPa, preferably from 1200 to 4500 MPa, in particular from 2000 MPa to 4000 MPa.
  • Suitable PMMA are offered for example by the company Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Germany, under the trade name 7M Plexiglas ® granules.
  • EEAMA is a terpolymer of ethylene, acrylic ester and maleic anhydride monomer units.
  • EEAMA has a melting point of about 102 ° C, depending on the molecular weight. It preferably has a relative density at 20 ° C. (DIN 53217 / ISO 2811) of 1.0 g / cm 3 or less and 0.85 g / cm 3 or more.
  • Suitable EEAMA be marketed under the trade name Coathylene ® TB3580 by the company axalta Coating Systems LLC.
  • the composite material preferably comprises essentially the hydrogen storage material and the matrix.
  • the weight fraction of the matrix based on the total weight of the composite material is preferably 10% by weight or less, in particular 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and is preferably at least 1% by weight and in particular at least 2 wt .-% to 3 wt .-%. It is desirable to keep the weight fraction of the matrix as low as possible.
  • the matrix is capable of storing hydrogen, the hydrogen storage capacity is still not as pronounced as that of the hydrogen storage material itself. However, the matrix is necessary to minimize or completely avoid any oxidation of the hydrogen storage material that may occur and to prevent hydrogen storage To ensure cohesion between the particles of the material.
  • the matrix is a polymer having a low crystallinity.
  • the crystallinity of the polymer can significantly change the properties of a material.
  • the properties of a semi-crystalline material are determined by both the crystalline and the amorphous regions of the polymer. This shows a certain correlation with composite materials, which are also made up of several substances. For example, as the density increases, the stretchability of the matrix decreases.
  • the matrix can also be in the form of prepregs. Prepreg is the English short form for preimpregnated fibers (American: preimpregnated fibers), in English: "preimpregnated fibers".
  • Prepregs are pre-impregnated (semi-finished) semi-finished products, which are cured to produce components under temperature and pressure.
  • Suitable polymers are those having a high viscosity but not polymerized thermoset plastic matrix.
  • the preferred polymers according to the present invention may also be in the form of a prepreg.
  • the fibers contained in the prepreg can be in the form of a pure unidirectional layer, as a fabric or a scrim.
  • the prepregs according to the invention can also be comminuted and processed as flakes or chips together with the hydrogenatable material to form a composite material.
  • the polymer can either be in the form of a liquid which is brought into contact with the hydrogenatable material.
  • Liquid means that either the polymer is melted. According to the invention, however, it is also included that the polymer is dissolved in a suitable solvent, the solvent being removed again after preparation of the composite material, for example by evaporation. However, it is also possible that the polymer is in the form of a granulate which is mixed with the hydrogenatable material. By heating and / or compacting the composite material, the polymer softens, resulting in the formation of the matrix in which the hydrogenatable material is embedded. If the polymer is used in the form of particles, that is to say as granules, these preferably have an x 50 particle size (volume-based particle size) in the range from 30 ⁇ m to 60 ⁇ m, in particular from 40 ⁇ m to 45 ⁇ m. The x 90 particle size is in particular 90 pm or less, preferably 80 pm or less.
  • the processing of the hydrogen storage material under a protective gas atmosphere may be advantageous.
  • Suitable hydrogenatable materials for the purposes of the invention are those materials which form a hydride, preferably a metal hydride, upon addition of hydrogen. Such hydrogenation is preferred at a temperature of temperature between 20 and 500 ° C, preferably between 150 and 380 ° C, and at a pressure between 0.1 and 200 bar, preferably between 10 and 100 bar causes. A hydrogen release of the hydrogenated material, preferably the metal hydride, at a temperature between 100 and 500 ° C, preferably between 150 and 380 ° C, and at a pressure between 0.1 and 150 bar, preferably between 1 and 10 bar, be achieved.
  • Suitable hydrogenated materials are, for example, iron-titanium, lanthanum-nickel, vanadium, magnesium, aluminum, lithium, sodium boron, lithium aluminum and ammonium borane hydrides.
  • hydrogen storage material describes a material that has hydrogen storage capability. In this case, this material may be present before and / or during the processing according to the invention in the hydrogenated or at least partially non-hydrogenated state. If “hydrogenatable” is mentioned in the foregoing or following, this should not be understood as limiting insofar as this term can in principle also mean the hydrogenated state of the hydrogen storage material. In particular, a mixture of hydrogenated and not hydrogenated, but hydrogenatable material can also be used in the 3D printer.
  • the hydrogenatable material can take up the hydrogen and release it again when needed.
  • the material comprises particulate materials in any 3-dimensional configuration, such as particles, granules, fibers, preferably cut fibers, flakes and / or other geometries.
  • the material may also be plate-shaped or powder-like. It is not necessary that the material has a uniform configuration. Rather, the design may be regular or irregular. Particles in the sense of the present invention are, for example, approximately spherical particles as well as particles having an irregular, angular outer shape.
  • the surface may be smooth, but it is also possible that the surface of the material is rough and / or has bumps and / or depressions and / or elevations.
  • a hydrogen storage may comprise the material in only one specific 3-dimensional configuration, so that all particles of the material have the same spatial extent. It is always but also possible that a hydrogen storage comprises the material in different configurations / geometries. By a variety of different geometries or configurations of the material, the material can be used in a variety of different hydrogen storage.
  • the material comprises hollow bodies, for example particles with one or more cavities and / or with a hollow mold, for example a hollow fiber or an extrusion body with a hollow channel.
  • hollow fiber describes a cylindrical fiber which has one or more continuous cavities in cross-section.
  • the hydrogenatable material preferably has a bimodal size distribution. In this way, a higher bulk density and thus a higher density of the hydrogenatable material in the hydrogen storage can be made possible, whereby the hydrogen storage capacity, that is, the amount of hydrogen that can be stored in the memory is increased.
  • the hydrogenatable material may comprise at least one hydrogenatable metal and / or at least one hydrogenatable metal alloy, preferably consisting thereof.
  • hydrogenatable materials can also be used:
  • MOF's Metal-Organic-Frameworks
  • Metal-Organic Frameworks Metal-Organic Frameworks
  • the material according to the invention may also comprise non-hydrogenatable metals or metal alloys.
  • the hydrogenatable material according to the invention may comprise a low-temperature hydride and / or a high-temperature hydride.
  • the term hydride refers to the hydrogenatable material, regardless of whether it is present in the hydrogenated form or the non-hydrogenated form.
  • Low-temperature hydrides preferably hydrogen in a temperature range between -55 ° C to 180 ° C, in particular between -20 ° C and 150 ° C, especially between 0 ° C and 140 ° C.
  • High-temperature hydrides preferably store hydrogen in a temperature range from 280 ° C and more, in particular from 300 ° C and more. At the stated temperatures, the hydrides can not only store hydrogen but also give off, so they are functional in these temperature ranges.
  • Hydrogenatable materials in their hydrogenated or nonhydrogenated form can be used according to the invention in the production of hydrogen storages.
  • adsorption of hydrogen by the hydrogenatable material and desorption of hydrogen by the hydrogen storage material may be controlled by means of a pressure change within a shell, with the hydrogenatable material being within the shell.
  • the jacket is advantageously carried out pressure-tight and may preferably be a ceramic, a material, a glass such.
  • fiberglass, thermoset, thermoplastic, fiber reinforced fiberglass and / or thermoplastic may preferably be a ceramic, a material, a glass such.
  • the material preferably the hydrogenatable material, in powdered state, hereinafter referred to as powder
  • the 3D printer advantageously comprises a base plate, a container for the powder and a feed for conveying the powder, for example a doctor blade.
  • the material uses a binder, preferably a plastic, in particular one of the plastics disclosed here.
  • a so-called 3D printer uses so-called "binder-based additive manufacturing".
  • a further embodiment provides that the material touches on an already existing body geometry arranged in the 3D printer.
  • a prefabricated body geometry such as a stamped sheet metal can be used.
  • the body geometry such as the stamped sheet metal may for example consist of a hydrogenatable material or be a thermally conductive prefabricated body, such as aluminum.
  • a structure can be applied by means of the 3D printer.
  • a body produced by means of the 3D printing method can subsequently also be sintered.
  • a thermal consolidation i. E. Consolidation of the structure created, the binder is lost.
  • a kind of "dewaxing" can take place in which the binder is burned out in the sintering furnace. Such is preferably used in the production of high temperature hydrides. At operating points with temperatures> 350 ° C as operating temperature, therefore, a polymer is used as a binder, which is no longer needed later.
  • An embodiment provides that the binder is removed in the hydrogenation, namely, for example, in a high-temperature storage of hydrogen in the structure thus created.
  • the, preferably, hydrogenatable or hydrogenated, material is supplied in a viscous state.
  • the, preferably hydrogenatable, material may be mixed with a polymer and / or a carbonaceous material. Such a mixture can be supplied as a paste or as a suspension.
  • the, preferably hydratable, material held together during feeding with a binder become.
  • the material can be rolled up as roll material and applied over a printer head, in particular a nozzle.
  • a low-temperature hydride is used together with a high-temperature hydride.
  • the low-temperature hydride and the high-temperature hydride are mixed in a layer of a second region. These can also be arranged separately from one another in different layers or regions, in particular also in different second regions. For example, it may be provided that a first region is arranged between these second regions.
  • a first region has a mixture of low and high temperature hydride distributed in the matrix. There is also the possibility that different first regions have either a low-temperature hydride or a high-temperature hydride.
  • the hydrogenatable material comprises a metal selected from magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium, chromium, or a mixture of two or more of these metals.
  • the hydrogenatable material may also comprise a metal alloy comprising at least one of said metals.
  • the hydrogenatable material comprises at least one metal alloy capable of at a temperature of 150 ° C or less, in particular in a temperature range of -20 ° C to 140 ° C, in particular from 0 ° C to 100 ° C. is to store and release hydrogen.
  • the at least one metal alloy is preferably selected from an alloy of the AB 5 type, the AB type and / or the AB 2 type.
  • a and B respectively denote different metals from each other, wherein A and / or B are especially selected from the group comprising magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum, zirconium, vanadium and chromium.
  • the indices represent the stoichiometric ratio of the metals in the respective alloy.
  • the alloys may be doped with foreign atoms.
  • the degree of doping can be up to 50 atomic%, in particular up to 40 atomic% or up to 35 atomic%, preferably up to 30 atomic% or up to 25 At%, particularly up to 20 at% or up to 15 at%, preferably up to 10 at% or up to 5 at% of A and / or B.
  • the doping can take place, for example, with magnesium, titanium, iron, nickel, manganese, nickel, lanthanum or other lanthanides, zirconium, vanadium and / or chromium.
  • Alloys of the AB 5 type are easily activated, that is, the conditions that are necessary for activation, similar to those in the operation of the hydrogen storage. They also have a higher ductility than alloys of the AB or AB 2 type. By contrast, alloys of the AB 2 or AB type have a higher mechanical stability and hardness compared to alloys of the AB 5 type.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) comprises a mixture of at least two hydrogenatable alloys, wherein at least one AB 5 -type alloy and the second alloy is an AB-type and / or AB 2 -type alloy.
  • the proportion of the alloy of the AB 5 type is in particular 1 wt .-% to 50 wt .-%, in particular 2 wt .-% to 40 wt .-%, particularly preferably 5 wt .-% to 30 wt .-% and in particular 5% by weight to 20% by weight, based on the total weight of the hydrogenatable material.
  • the hydrogenatable material (hydrogen storage material) is preferably present in particulate form (particles, particles).
  • the particles have a particle size x 50 of from 20 pm to 700 pm, preferably from 25 pm to 500 pm, especially from 30 pm to 400 pm, in particular from 50 pm to 300 pm.
  • x 50 means that 50% of the particles have an average particle size which is equal to or less than the stated value.
  • the particle size was determined by laser diffraction, but can also be done for example by sieve analysis.
  • the mean particle size here is the weight-based particle size, wherein the volume-based particle size is the same here.
  • Specified here is the particle size of the hydrogenatable material before it is subjected to hydrogenation for the first time. During hydrogen storage, strains occur in the material, which can lead to a reduction of the x 50 particle size during several cycles.
  • the hydrogenatable material is so firmly integrated in the fabricated structure in the form of a matrix that it comminutes when storing hydrogen. Preference is therefore given to using particles as a hydrogenatable material, which breaks up, while the matrix remains at least predominantly undestroyed. This result is surprising since it was considered that the matrix would tend to rupture when stretched by increasing the volume of the hydrogenatable material during storage of hydrogen when high elongation due to volume increase occurs. It is currently assumed that the forces acting on the particles from the outside through the connection in the matrix in the volume increase together with the tensions within the particles by the increase in volume lead to a breakup. A break-up of the particles could be found particularly clearly when incorporated into polymer material in the matrix.
  • a binder content may preferably be between 2% and 3% by volume of the matrix volume.
  • a particle size change due to breakage of the particles occurs by the storage of hydrogen by a factor of 0.6, more preferably by a factor of 0.4, based on the x 50 particle size at the beginning and after 100 times of storage.
  • a hydride storage element to be manufactured which has hydrogenatable material, is preferably produced on the base plate, which can be lowered in an advantageous manner and is delimited by walls in the lowered state, wherein the walls form the container.
  • a powder bed of hydrogen storage material powder is produced within the container.
  • the powder bed surrounds at least one partial structure of the hydride storage lements, if already manufactured.
  • the partial structure of the hydride storage element already produced is covered in a process step with a layer of, in particular, hydrogen storage material powder.
  • the material powder is distributed with the, preferably horizontally movable, doctor blade.
  • the material powder is preferably transported not only to the places which form the structure to be produced in their entirety, but also to places which are located next to the structure to be produced.
  • the hydrogenatable material powder is remelted locally by means of laser melting at the locations which in their entirety form the structure to be produced.
  • a laser of the 3D printer is directed to the melting points of the material powder.
  • the hydrogenatable material solidifies and is present in stabilized form.
  • the local remelting preferably takes place selectively, wherein the coordinates of the places where the remelting takes place are obtained by means of the first step described above.
  • a geometric description of a hydride storage structure to be fabricated is converted into individual coordinates indicating the particular locations at which the laser is directed upon remelting the hydrogenatable material powder. Preferably, respective locations overlap, at which the remelting takes place.
  • the hydrogenatable material can be transported to a location which corresponds to a point of the structure to be produced, and thereafter a geometrical description of this structure of the hydride storage device to be produced is read out.
  • the laser beam or another treatment unit for local stabilization of the material powder preferably removes all points which in their entirety form the structure to be produced.
  • cutouts for the temperature control flow and / or the temperature feedback return can be provided in a structure, the laser beam being such locations of Structure of the hydrogenatable material, on which recesses, openings, passages or the like. are provided, not departing, preferably not heated.
  • the, preferably hydrogenatable, material can also be heated to a temperature which is lower than the melting temperature of the hydrogenatable material.
  • a lower compared to the laser melting heat to the, preferably hydrogenatable, material can be achieved for example by means of a light, for example by means of UV radiation.
  • the, preferably hydrogenatable, material can be blocked.
  • the hydrogenatable material can be bounded by a polymer which is cured by means of a directed light beam.
  • a non-hydrogenatable material in powder form can also be present in a container, applied in layers, and stabilized in accordance with the steps described above.
  • the stabilized structure After stabilizing the, preferably hydrogenatable, material is a stabilized structure.
  • the stabilized structure is lowered in a further process step, preferably by a height which corresponds to a subsequently to be constructed structure of the, preferably hydrogenatable, material.
  • the, preferably hydrogenatable, material powder is applied to the stabilized structure in a further layer.
  • the laser beam or the light beam can also at at least one point, which corresponds to a point of the structure to be heated, preferably not hydrogenatable, material, or with a lower temperature than an average temperature during remelting or baking at the other points heat within the structure to be produced.
  • Such different stabilization may preferably influence, preferably increase, the pore size of the hydrogenatable material, it being possible for an absorption capacity of the, preferably hydrogenatable, material to be influenced by hydrogen, preferably increased.
  • hydrogenatable material having a pore size of 1 to 0.2 mm may be used.
  • the hydrogenatable material in one method step, is solidified by means of electron beam melting. In contrast to laser-beam melting, the energy for remelting can be generated by means of a locally directed electron beam.
  • a further advantageous embodiment provides that the, preferably hydrogenatable, material is solidified by means of pressing.
  • a pressing device of the 3D printer can preferably be moved locally to the point at which the hydrogenatable material is to be pressed together and compress it locally.
  • an entire structure to be produced of the hydrogenatable material is pressed in one step by means of the 3D printer or the pressing device.
  • a substance is transported which, when pressed with the hydrogen storage material, forms a chemical, preferably organic, compound and brings about a solidification of the hydrogenatable material.
  • the pressing device may be designed as a flat plate, which does not contain the information of the structure to be produced.
  • the substance may be, for example, a carbonaceous material or an adhesive.
  • at least one structure of the hydride storage element is produced, which has the hydrogen storage material and a carbonaceous or generally thermally conductive material.
  • a method is proposed in which at least one structure with expanded natural graphite is produced as a carbonaceous material.
  • the claimed process produces a hydride storage element which has a proportion of 1 to 3 percent expanded natural graphite.
  • the carbonaceous material can be transported by means of a feeding device of the 3D printer to at least one location, which corresponds to at least one point of the structure to be produced.
  • the transport of the coal The material containing the material can advantageously also be carried out together with the hydrogen storage material.
  • the carbonaceous material and the hydrogen storage material are in the mixed state during transport, preferably in a bonded state.
  • the hydrogen storage material can be transported separately in a development by means of the supply of the 3D printer to the respective points, which in their entirety form the structure to be produced.
  • the feed in an advantageous embodiment also several feed devices, are moved toward these points by means of a drive unit of the 3D printer.
  • the hydrogen storage material is stabilized at these points, for example by means of electron beam melting, laser beam melting, light irradiation and / or pressing.
  • a further embodiment of the method provides for a stabilization of the hydrogenatable material alternately by means of electron beam melting, laser beam melting, light irradiation and / or pressing. This can take place independently of the preceding transport of the hydrogenatable material to the points which in their entirety constitute the structure to be produced. Stabilization of the hydrogen storage material can also be achieved by a combination of the methods of electron beam melting, laser beam melting, light irradiation, gluing and / or pressing ,
  • the, preferably hydrogenatable, material is hydrogenated before stabilization.
  • the volume of the hydrogenatable material preferably increases.
  • Stabilization of the, preferably hydrogenatable, material in the hydrogenated state can advantageously reduce a volume change of the hydride storage during the later adsorption and desorption of hydrogen.
  • an energy of the hydrogen bound in the hydride may be used for energy for remelting the hydride.
  • a use of a 3D printer for producing at least part of a hydride storage, comprising at least one hydrogenatable material is proposed.
  • the 3D printer is used for producing a prototype of at least part of a hydride storage element comprising at least one hydrogen storage material.
  • the term "3D printer” is generally understood to mean an apparatus for the step-by-step, in particular layer-by-layer, construction of a three-dimensional structure.
  • the gradual supply of material for example in powder form, as a melted strand from a storage container or from a roll or in any other way.
  • one of the methods described above and below can be implemented by means of the 3D printer.
  • the respectively supplied material is connected to an already produced partial structure, namely materially by welding and / or gluing (the latter with the addition of adhesive or activation of the binder in the supplied material, unless the material itself acts as a binder).
  • the 3D printer on one or more nozzles by means of a pinpoint positioning of material to be processed is made possible. If a flat application is required, a slot die or other application geometry of a material feed can also be used.
  • Fig. 1 shows a structure of a hydride storage
  • Fig. 2 shows the above-described steps 2 and 4 of the claimed process for producing a structure of a hydride storage
  • Fig. 3 shows another structure of a hydride storage
  • FIG. 4 shows another structure of a hydride storage
  • Fig. 5 shows a production of a hybrid storage with undercuts by means of the claimed method.
  • FIG. 1 shows a structure of a hydride storage element 1 (hereinafter also referred to as a hydride storage), which has hydrogen storage material 2, a temperature-control medium return channel 3, a temperature-control medium flow channel 4, a filter element 5 and a hydrogen supply channel 6. Furthermore, the hydride storage element 1 has a boundary region 7 between the filter element 5 and the hydrogenatable material 2, which is designed star-shaped.
  • Fig. 2 shows steps 2 and 4 of the claimed method of structurally producing a hydride reservoir.
  • 2a shows a 3D printer 11 with a working space 12 for, preferably hydrogenatable, material 13 in preferably powdery state and a feed unit 14 in the form of a slide for conveying the material 13 to the working space 12 of the SD printer.
  • On a base plate 15 in the working space 12 of the 3D printer 11 is an already made part of a hydride storage 16.
  • an already produced part of a hydride storage is a hydride storage.
  • the in Fig. 2a has a first structure 17, a second structure 18 and a third structure 19 of preferably hydrogenatable, material, wherein the structures 17, 18 and 19 are arranged one above the other.
  • step 2 of the claimed method the feed unit 14 is moved in a direction 20, wherein the feed unit 14 is in contact with the material 13 and the material 13 is transported in the direction 20 towards the working space 12.
  • the already prepared structures 17, 18 and 19 of the hydride storage are covered by the material 13 and after this step are surrounded by the material 13, as shown in Fig. 2b.
  • the material 13 is stabilized in a subsequent step 4 at the locations which in their entirety correspond to a shape of the structure to be produced, for example by means of a laser 21 of the 3D printer 11.
  • This can be done with a laser beam 22, which to the respective locations of the driven structure is activated and activated.
  • a particular embodiment of the method provides that the material 13 and / or the laser beam 22 is / are supplied manually to the respective locations.
  • a second laser beam 23 is generated simultaneously to the first laser beam 22 by means of the laser 21 and directed to the respective locations of the structure to be produced.
  • the coordinates of all points which define the respective structure to be produced in the space or in a plane are read out before step 4 from a file which has the geometric description of the hydride store 16 to be produced.
  • the material 13 After the material 13 has been lasered, it solidifies and forms a stabilized part of the structure 23 of the hydride reservoir 16 to be produced, as shown in FIG. 2c shown.
  • the supply unit 14 is moved back in a direction 24 and then discharged new material 13 from a reservoir 25.
  • the base plate 15 is lowered by an offset 26 in a direction 27 down.
  • the offset 26 corresponds to the thickness of the partial structure to be produced in the next step.
  • the steps shown in FIGS. 2a to 2c are repeated until the hydride reservoir is finished.
  • Fig. 3 shows a further embodiment of a structure 31 of a hydride storage, for example, the hydride storage 16.
  • the structure 31 has hydrogenatable material 32, in each case parts of a Temperierstoffschreibmaschineweglauf with z. B. three channels 33, a Temperierffenvorlauf with z. B. three channels 34, a Filterele- element 35 and a hydrogen supply channel 36 on.
  • the structure 31 has a boundary region 37 between the part of the filter element 35 and the hydrogenatable material 32, which has a rounded star shape.
  • the structure 31 has a part of a jacket 38, which surrounds the hydrogenatable material 32.
  • partial regions with thermally conductive material 39 and 40 for example graphite, may be arranged, preferably in the vicinity of the channels 33, 34 of the temperature-control medium return and the temperature-control medium flow 34.
  • FIG. 4 shows a further embodiment of a structure 41 of a hydride storage device, for example of the hydride storage device 16.
  • the structure 41 has hydrogenatable material 42, a part of a temperature control return, which comprises several Channels 43 has, a Temperierstoffvorlaufs which has a plurality of channels 44, a filter element 45 and a hydrogen supply, which has a plurality of channels 46 on.
  • the structure 41 has a boundary region 47 between the part of the filter element 45 and the hydrogenatable material 42 which is of circular design.
  • the structure 41 has a part of a jacket 48 which surrounds the hydrogenatable material 42.
  • a coating 49 for protecting the Temperierstoffmaschineviers and the Temperierstoffvorlaufs before oxidation can be additionally arranged dation.
  • the claimed method may preferably be used to produce a hydride reservoir having structures which vary in their geometric shape.
  • the structure 17 of the hydride reservoir 16 of FIGS. 2a-c have the shape of the structure 31 of FIG. 3 and the structure 19 of the hydride reservoir 16 of FIGS. 2a-c have the shape of the structure of the hydride storage 1 shown in FIG.
  • the structure 18 between the structure 17 and the structure 19 according to FIGS. 2a-c may have a shape which has a boundary region between the hydrogenatable material and the filter material, which has a transitional shape between the star-shaped boundary region 7 of FIG. 1 and the rounded star-shaped boundary region 37 of FIG. 3.
  • a hydride reservoir with a transition between the structure 31 shown in FIG. 3 and the structure 41 shown in FIG. 4 can also be produced by the claimed method.
  • a branching of one or all Temper stressessvorlaufkanäle 34, the Temper michsschreiblaufkanäle 33 and / or the hydrogen supply channel 36 are prepared in a structure arranged between the structure 31 and the structure 41, so that the Temper michsvorlaufkanäle 34, the Temper michsschreibutzutzkanäle 33 and / or the hydrogen supply channel 36 accordingly pass into the channels 44, 43 and 46 of the Tempertechnischsvorlaufs shown in Fig. 4, the Tempertechnischsschreiblaufs and / or the hydrogen supply.
  • FIG. 5 shows how the claimed method produces firstly a first hydraulic reservoir 51 with a first undercut 52 and a second undercut 53, and secondly as a second hydride reservoir. rather, 54 which is disposed adjacent to the first hydride reservoir 51.
  • a 3D printer 61 with a container 62 (work space) for hydrogenatable material powder 63 and a supply unit 64 for supplying the hydrogenatable material powder 63 to the container 62 is shown.
  • a base plate 65 of the 3D printer 61 an already manufactured part of a hydride reservoir 66 and a jacket 67 surrounding the hydride reservoir 66 is arranged, the jacket having a first undercut 68 and a second undercut 69.
  • the individual method steps for producing the already produced structures 70, 71, 72 and 73 and the subsequent new structure 74 correspond to the method steps which in the description of the figures to FIG. 2 are described.
  • Hydrid Agenda are shown having a sheath.
  • This sheath can also be produced by means of the 3D printer.
  • these are preferably transported selectively from different storage containers to the work space, where they are processed to produce the structure.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers (1, 16, 51), welcher ein hydrierbares Material (2, 32, 42) aufweist, wobei zumindest ein Teil des Hydridspeichers (1, 16, 51) mittels eines 3D-Druckers (11, 61) hergestellt wird.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur strukturweisen Herstellung
eines Hvdridspeichers
Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung 10 2014 006 366.6 in Anspruch, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme zum Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung gehört. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeicherelements, welches Wasserstoffspeichermaterial aufweist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers ist aus der US-A- 2010/0326992 bekannt. Bei diesem Verfahren werden uniforme scheibenför- mige Hydridspeicher, welche hydrierbares Magnesium und expandiertes Naturgraphit aufweisen, nebeneinander angeordnet. Die Hydridspeicher werden dabei auf einen Temperiermittelvorlauf geschoben, bzw. der Temperiermittelvorlauf wird durch die Hydridspeicher geschoben. Die Hydridspeicher werden zuvor durch ein Verpressen einer Zusammensetzung aus hydriertem Magnesi- umpulver und Partikeln von expandiertem Naturgraphit gewonnen.
Das Verwenden von derartig uniformen Hydridspeichern hat den Nachteil, dass bei Anwendungen, bei welchen ein vorgegebener Raum für einen Hydridspeicher eine komplexe Geometrie hat, ein solcher Raum nicht vollständig ausge- füllt werden kann. Zum Beispiel können bei einem derartigen Verfahren winkelige und/oder Hinterschnitte aufweisende Räume schlecht mit den Hydridspeichern ausgefüllt werden, da dafür der Vorlauf für Temperiermittel in gebogener Form verbaut werden muss und die scheibenförmigen Hydridspeicher an einem äußeren Radius der gebogenen Form des Temperiermittelvorlaufs leere Räume bilden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers zu schaffen, bei welchem ein durch seine Anwendung vorgegebener Raum effizienter genutzt wird . Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patenanspruchs 1 und einem Hydridspeicher mit den Merkmalen des Patentanspruches 17 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen Patentansprüchen, der Beschrei- bung und den Figuren.
Um ein Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeichers bereit zu stellen, bei welchem ein durch seine Anwendung vorgegebener Raum effizienter genutzt wird, wird vorgeschlagen, dass zumindest ein Teil des Hydridspeichers mittels eines 3D-Druckers hergestellt wird. Die Dicke der einzelnen Strukturen des hydrierbaren Materials können zum Beispiel 20 bis 100 pm betragen. Eine Struktur wird vorzugsweise mit den folgenden Schritten hergestellt.
In einem ersten Schritt wird eine geometrische Beschreibung einer herzustel- lenden Struktur des herzustellenden Hydridspeichers ausgelesen . Die geometrische Beschreibung einer solchen herzustellenden Struktur ist zum Beispiel in einer Datei abgespeichert, bevorzugt in einer CAD-Datei, und wird mittels eines Computers ausgelesen, welcher mit dem 3D-Drucker gekoppelt ist. Die Datei weist vorteilhafterweise eine vollständige geometrische Beschreibung des her-zustellenden Hydridspeichers in Form von mehreren aneinander angeordneten Teilstrukturen auf. Bevorzugt weist die Datei für jede einzelne herzustellende Teilstruktur des Hydridspeichers deren vollständige geometrische Beschreibung auf. Dabei kann die geometrische Beschreibung der herzu- stellenden Gesamtstruktur in Form von aneinander angeordneten Punkten mit deren jeweiligen Koordinaten angegeben sein, wobei eine Gesamtheit dieser Punkte die Form der herzustellenden Struktur darstellt.
Die geometrische Beschreibung kann aber auch mittels geometrischer Appro- ximation über Splines oder anderer mathematischer Funktionen realisiert sein. Bevorzugt wandelt der 3D-Drucker die geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur in einzelne Koordinaten von aneinander angeordneten Punkten um, wobei die Gesamtheit dieser Punkte eine zweidimensionale Form der herzustellenden Struktur ausbilden. In einem zweiten Schritt wird das Material, vorzugsweise das Wasserstoffspeichermaterial, zu einem Ort innerhalb des Arbeitsraums des 3D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht, verbracht. Besonders bevorzugt wird das Material an alle Orte transportiert, wel- che in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Die Orte, an welche das Material transportiert wird, können ein Volumen bilden, welches nicht nur alle benachbart angeordneten Punkte der herzustellenden Struktur umfasst, sondern vor allem auch weitere Punkte, welche zwischen den benachbart angeordneten Punkten der herzustellenden Struktur angeordnet sind. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens wird das Material auch an Orte transportiert, welche keinem der Punkte entsprechen, welche die Form der herzustellenden Struktur ausbilden. So kann zum Beispiel eine Schicht gebildet werden, von der nur der oder diejenigen Bereichen genutzt werden, die seitens der Vorgaben genutzt werden sollen. Die nichtgenutzten Bereiche der Schichten können später voneinander getrennt und wiederverwendet werden. Insbesondere können so ebenfalls unterschiedliche Schichtenaufbauten unterschiedlicher Funktionalität gebildet werden.
Die Nutzung eines 3D-Druckers weist den Vorteil auf, gezielt dort auch Werk- Stoffe und deren Funktionalität einzusetzen, die ansonsten nicht miteinander ohne weiteres kombinierbar sind. So kann zum Beispiel einerseits Aluminium als Wärmeleiter des Wasserstoffspeichers genutzt werden, welcher durch Anordnung von Kohlenstoff gegenüber zum Beispiel Magnesium abgeschirmt wird. Graphit in einer verwendeten Modifikation dient hierbei als Isolator zu einem Hochtemperaturhydrid-Material. Dadurch sind Werkstoffpaarungen ermöglicht, die ansonsten bei anderen Herstellungsverfahren nicht in einsatzfähiger Weise erzielbar sind.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass ein drit- ter Schritt des Verfahrens ein Zuführen eines wärmeleitenden Materials zu einem innerhalb des Arbeitsraums des 3D-Druckers befindlichen Ort umfasst, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht. Das wärmeleitende Material kann insbesondere Graphit und/oder ein Metall wie zum Beispiel Aluminium sein. Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass ein vierter Schritt ein Stabilisieren des Materials, vorzugsweise des Wasserstoffspeichermaterials, um- fasst. Das Material wird an den jeweiligen Orten verfestigt, zu denen es zuvor transportiert worden ist bzw. an den Orten stabilisiert, welche in ihrer Ge- samtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Das Stabilisieren bzw. Aushärten kann zum Beispiel mittels einer Stützstruktur, einer Wärmezufuhr, einer Lichtzufuhr, zum Beispiel mittels Laser, UV oder IR-Bestrahlung, einem Elekt- ronenschmelzverfahren und/oder einer Pressvorrichtung des 3D-Druckers oder einer chemischen Reaktion des Materials mit einem anderen Stoff erfolgen. Auch kann dieses mittels Erkalten eines Polymers, insbesondere eines thermoplastischen Binders, Erstarren einer flüssigen Materialkomponente, durch Erkalten oder durch Reaktion erzielt werden.
Die Schritte eins, zwei, drei und/oder vier werden getrennt oder gemeinsam so oft durchgeführt, bis eine der geometrischen Beschreibung entsprechende Gesamtstruktur des Hydridspeicherelements hergestellt worden ist. Dabei kann eine herzustellende Struktur auch mit einem einzigen ersten, zweiten, dritten und/oder vierten Schritt hergestellt werden. Die Reihenfolge der Schritte eins bis vier kann variieren. Vor allem kann der Schritt eins nach dem Schritt zwei erfolgen. Zum Beispiel kann zuerst das Material zu einem Ort transportiert werden, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht, und danach eine geometrische Beschreibung der herzustellenden Struktur des herzustellenden Hydridspeichers ausgelesen werden. Auch kann mit einer gezielten Anordnung des Materials gleichzeitig eine Festigung bzw. Stabilisierung einhergehen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass zumindest die Schritte eins, zwei, drei und/oder vier wiederholt werden, wobei die dabei entstehenden Strukturen aneinander angeordnet werden und zumindest einen Teil des Hydridspeicherelements ausbilden.
Besonders bevorzugt ist vorgesehen, dass die Struktur schichtweise hergestellt wird . In vorteilhafter Weise sind die hergestellten Strukturen schichtweise, bevorzugt übereinander, angeordnet. Unter zumindest eine der folgenden Funktionen "primäre Wasserstoffspeiche- rung", "primäre Wärmeleitung" und/oder "primäre Gasdurchführung" ist zu verstehen, dass eine zum Beispiel mittels des 3D-Druckers hergestellte jeweilige Schicht und/oder Bereich zumindest dieses als eine Hauptaufgabe in der Struktur wahrnimmt. So ist es möglich, dass ein Bereich der Struktur primär zur Wasserstoffspeicherung genutzt wird, gleichzeitig aber auch in der Lage ist, zumindest eine gewisse Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei ist es aber vorgesehen, dass zumindest eine andere Schicht bzw. ein anderer Bereich der Struktur vorhanden ist, die primär eine Wärmeleitung übernimmt, d.h., über die die größte Wärmemenge aus der Struktur abgeleitet wird . Hierbei kann wiederum die primär gasdurchführende Schicht bzw. ein primär gasdurchführender Bereich der Struktur genutzt werden, durch die zum Beispiel der Wasserstoff in den Materialverbund hineingeleitet aber auch zum Beispiel heraus geleitet wird. Hierbei kann über das durchströmende Fluid aber auch Wärme mitgenommen werden.
In vorteilhafter Weise variieren die zweidimensionalen Formen der herzustellenden Strukturen. Dabei kann beispielsweise eine äußere Form des Hydridspeicherelements an einen vorgegebenen Raum angepasst hergestellt werden, wobei der vorgegebene Raum bevorzugt durch die Anwendung des Hydridspeicherelements bestimmt wird .
Der durch eine Anwendung des Hydridspeicherelements vorgegebene Raum kann beispielsweise bei mobilen Anwendungen, wie zum Beispiel in einem Kraftfahrzeug, vorgegeben sein. Dabei ist es aufgrund von hohen Anforderungen bei der Integration im Kraftfahrzeug vorteilhaft, das Hydridspeicherelement in vorhandene Hohlräume der Karosserie zu platzieren. Dabei können derart vorgegebene Räume für das Hydridspeicherelement sehr komplexe Formen aufweisen, wobei diese Formen auch Hinterschneidungen haben kön- nen.
Mittels des vorgeschlagenen Verfahrens kann ein Hydridspeicherelement mittels verschiedener geformter aneinander angeordneter Strukturen hergestellt werden, so dass auch komplexe Formen eines vorgegebenen Raumes, welcher auch Hinterschneidungen hat, ausgefüllt werden können. Besonders vorteilhaft werden die geometrischen Beschreibungen der herzustellenden Strukturen des Hydridspeicherelements an eine Geometrie des vorgegebenen Raumes ange- passt erzeugt. Dabei kann bevorzugt eine Datei, welche den vorgegebenen Raum beschreibt, eingelesen und derart angepasst werden, dass der herzustellende Hydridspeicher derart hergestellt wird, dass er in den vorgegebenen Raum einbaubar ist.
Eine Variation der Formen der herzustellenden Strukturen begünstigt weiterhin ein Herstellen von komplex geformten Temperiermittelvorläufen und/oder Temperiermittelrückläufen innerhalb des Hydridspeicherelements. Dabei wer- den bei den geometrischen Beschreibungen der herzustellenden Strukturen des Hydridspeichers Hohlräume vorgesehen, welche zumindest einen Temperiermittelvorlauf- und/oder Temperiermittelrücklaufkanal ausbilden. Des Weiteren können auch Hohlräume bei der Herstellung der Strukturen des Hydridspeicherelements für einen Kanal zur Wasserstoffeinspeisung vorgesehen wer- den.
In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird ein Filter zwischen einem Kanal zur Wasserstoffeinspeisung und dem Hydridspeicherelement mittels eines 3D-Druckers hergestellt. Der Filter kann Palladium, Metallhydrid, Silikon, silikonbasierte Polymere oder weitere wasserstoffdurchlässige Materialien aufweisen. Die Herstellung des Filters kann z. B. durch selektives Lasersintern erfolgen.
Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Material mittels einer das Material umgebenen Stützstruktur stabilisiert wird. Dabei kann vorgesehen sein, dass die Stützstruktur mit einem Polymer hergestellt wird . Weiterhin kann die Stützstruktur mit einem kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere mit einem Graphit, hergestellt werden. Des Weiteren kann eine Stützstruktur mittels eines Drahts erzeugt werden, insbesondere eines hochtempe- raturleitfähigen Metalldrahts aufweisend vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Silber und/oder Gold. So kann zum Beispiel ein Materialauftrag mittels eines Drahts erfolgen, beispielsweise ein Drahtschweißen, vorzugsweise Aluminiumoder Kupferdrahtschweißen, eingesetzt werden. Durch die, bevorzugt strukturweise, Herstellung des Hydridspeicherelements mittels des 3D-Druckers können beliebige Formen von Temperiermittelvorläu- fen, Temperiermittelrückläufen, Kanälen zur Wasserstoffeinspeisung und/oder der Filter innerhalb jeder herzustellenden Struktur hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein sternförmiger oder abgerundeter sternförmiger Grenzbereich zwischen dem Hydridspeicher und dem Filtermaterial hergestellt werden. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens können die Temperiermittelvorläufe, Temperiermittelrückläufe, die Kanäle zur Wasserstoffeinspeisung und/oder der Filter innerhalb einer Struktur kreisförmig zueinander angeordnet hergestellt werden. Bei dem vorgeschlagenen Verfahren können bevorzugt in der Richtung, in welcher sich die herzustellenden Strukturen nach und nach aufbauen das hydrierbare Material unterschiedlich stabilisiert werden. Dabei kann das hydrierbare Material mit einer unterschiedlichen Temperatur oder einer unterschiedlichen Kraft verfestigt werden. Auch kann innerhalb einer herzustellenden Struktur das hydrierbare Material unterschiedlich stabilisiert werden . Eine entlang einer Richtung des Hydridspeichers unterschiedliche Stabilisierung des hydrierbaren Materials kann bevorzugt einen Einfluss auf eine Porengröße des verfestigten hydrierbaren Materials haben, was bevorzugt einen Einfluss auf die Aufnahmefähigkeit von Wasserstoff des hydrierbaren Materials hat. Auch kann mittels einer unterschiedlichen Verfestigung des hydrierbaren Materials eine sich über den Ort innerhalb des Hydridspeichers ändernde Wärmeleitfähigkeit bewirkt werden. In vorteilhafter Weise nimmt die Wärmeleitfähigkeit innerhalb des Hydridspeicherelements mit zunehmender Entfernung von einem Temperiermittelvorlauf und/oder Temperiermittelzulauf ab.
Die herzustellenden Strukturen können eine Matrix bilden. Die Matrix kann erfindungsgemäß ein oder mehrere Polymere umfassen und wird daher als polymere Matrix bezeichnet. Die Matrix kann daher ein Polymer oder Mischungen von zwei oder mehr Polymeren umfassen. Bevorzugt umfasst die Matrix nur ein Polymer. Insbesondere kann die Matrix selbst wasserstoffspeichernd sein. So kann zum Beispiel Ethylen (Polyethylen, PE) eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine Titan-Ethylen-Verbindung genutzt. Diese kann gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung bis zu 14 Gew.-% Wasserstoff speichern. Der Begriff Polymer beschreibt eine chemische Verbindung aus Ketten- oder verzweigten Molekülen, sogenannte Makromoleküle, die wiederum aus glei- chen oder gleichartigen Einheiten, den sogenannten konstitutionellen Repetiereinheiten oder Wiederholeinheiten, bestehen. Synthetische Polymere sind in der Regel Kunststoffe. Durch die Verwendung mindestens eines Polymers können durch die Matrix dem Material gute optische, mechanische, thermische und/oder chemische Eigenschaften zugewiesen werden. Beispielsweise kann der Wasserstoffspeicher durch das Polymer eine gute Temperaturbeständigkeit, eine Resistenz gegenüber das umgebende Medium (Oxidationsbeständigkeit, Korrosionsbe- ständigkeit), eine gute Leitfähigkeit, eine gute Wasserstoffaufnahme- und -Speicherfähigkeit oder andere Eigenschaften, wie beispielsweise eine mechanische Festigkeit aufweisen, welche sonst ohne das Polymer nicht möglich wären. Es können auch Polymere zum Einsatz kommen, die zum Beispiel keine Speicherung von Wasserstoff aber dafür eine hohe Dehnung ermöglichen, wie beispielsweise Polyamid oder Polyvinylacetate.
Erfindungsgemäß kann das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Copolymere sind Polymere, die aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt sind. Copolymere, die aus drei verschie- denen Monomeren bestehen, nennt man Terpolymere. Erfindungsgemäß kann das Polymer beispielsweise auch ein Terpolymer umfassen.
Bevorzugt weist das Polymer (Homopolymer) eine Monomereinheit auf, die vorzugsweise neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein He- teroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist, so dass das erhaltene Polymer im Gegensatz beispielsweise zu Polyethylen nicht vollständig unpolar ist. Auch kann wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flour, Jod und Astat, vorhanden sein. Bevorzugt ist das Polymer ein Copolymer und/oder ein Terpolymer, in welchem wenigs- tens eine Monomereinheit neben Kohlenstoff und Wasserstoff weiterhin wenigstens ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor aufweist und/oder wenigstens ein Halogenatom, ausgewählt aus Chlor, Brom, Flour, Jod und Astat, vorhanden ist. Dabei ist es möglich, dass auch zwei oder mehr Monomereinheiten ein entsprechendes Heteroatom und/oder Halogenatom aufweisen. Das Polymer weist bevorzugt hinsichtlich des Wasserstoffspeichermaterials adhäsive Eigenschaften auf. Dies bedeutet, dass es am Wasserstoffspeichermaterial selbst gut haftet und damit eine Matrix ausbildet, die auch unter Belastungen, wie sie während der Wasserstoffspeicherung auftreten, stabil am Wasserstoffspeichermaterial haften.
Die adhäsiven Eigenschaften des Polymers ermöglichen ein stabiles Einbringen des Materials in einen Wasserstoffspeicher und das Positionieren des Materials an einer definierten Stelle im Wasserstoffspeicher über einen möglichst langen Zeitraum, also über mehrere Zyklen der Wasserstoffspeicherung und Wasserstoffabgabe hinweg . Ein Zyklus beschreibt dabei den Vorgang einer einmaligen Hydrierung und anschließenden Dehydrierung. Dabei sollte das Wasserstoffspeichermaterial bevorzugt über wenigstens 500 Zyklen, insbesondere über wenigstens 1000 Zyklen stabil sein, um das Material wirtschaftlich einsetzen zu können. Stabil im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Menge an Wasserstoff, die gespeichert werden kann, und die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff gespeichert wird, auch nach 500 beziehungsweise 1000 Zyklen im Wesentlichen den Werten zu Beginn des Einsatzes des Wasserstoffspeichers entspricht. Insbesondere bedeutet stabil, dass das hydrier- bare Material zumindest in etwa an der Position innerhalb des Wasserstoffspeichers gehalten wird, an der es ursprünglich in den Speicher eingebracht wurde. Stabil ist insbesondere dahingehend zu verstehen, dass es keine Entmischungseffekte während der Zyklen auftreten, bei denen feinere Partikel sich von gröberen Partikeln abtrennen und entfernen .
Das Wasserstoffspeichermaterial der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Niedertemperaturwasserstoffspeichermaterial . Bei der Wasserstoffspeicherung, welche ein exothermer Prozess ist, treten daher Temperaturen von bis zu 150 °C auf. Ein Polymer, welches zur Matrix eines entsprechenden Wasser- Stoffspeichermaterials eingesetzt wird, muss bei diesen Temperaturen stabil sein. Ein bevorzugtes Polymer zersetzt sich daher nicht bis zu einer Temperatur von 180 °C, insbesondere bis zu einer Temperatur von 165 °C, insbesondere von bis zu 145 °C. Insbesondere ist das Polymer ein Polymer, welches einen Schmelzpunkt von 100 °C oder mehr, insbesondere von 105 °C oder mehr, aber weniger als 150 °C, insbesondere von weniger als 140 °C, besonders von 135°C oder weniger aufweist. Bevorzugt beträgt die Dichte des Polymers, bestimmt gemäß ISO 1183 bei 20 °C, 0,7 g/cm3 oder mehr, insbesondere 0,8 g/cm3 oder mehr, bevorzugt 0,9 g/cm3 oder mehr jedoch maximal 1,3 g/cm3, bevorzugt nicht mehr als 1,25 g/cm3, insbesondere 1,20 g/cm3 oder weniger. Die Zugfestigkeit nach ISO 527 liegt vorzugsweise im Bereich von 10 MPa bis 100 MPa, insbesondere im Bereich von 15 MPa bis 90 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 15 MPa bis 80 MPa. Das Zug-E-Modul nach ISO 527 liegt bevorzugt im Bereich von 50 MPa bis 5000 MPa, insbesondere im Beriech von 55 MPa bis 4500 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 60 MPa bis 4000 MPa. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Polymere mit diesen mechanischen Eigenschaften besonders stabil und gut zu verarbeiten sind. Insbesondere ermöglichen sie einen stabilen Zusammenhalt zwischen der Matrix und dem darin eingebetteten hydrierbaren Material, so dass das hydrierbare Material über mehrere Zyk- len hinweg lange an der gleichen Position innerhalb des Wasserstoffspeichers bleibt. Hierdurch wird eine lange Lebensdauer des Wasserstoffspeichers ermöglicht.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das Polymer ausgewählt aus EVA, PMMA, EEAMA sowie Mischungen dieser Polymere.
Mit EVA (Ethylvinylacetat) wird eine Gruppe von Copolymeren aus Ethylen und Vinylacetat bezeichnet, welche einen Anteil von Vinylacetat im Bereich von 2 Gew.-% bis 50 Gew.-% aufweisen. Geringere Anteile an Vinylacetat führen zur Ausbildung von harten Filmen, während höhere Anteile zu einer größeren Adhäsivität des Polymers führen. Typische EVA sind bei Raumtemperatur fest und weisen eine Zugdehnung von bis zu 750% auf. Zudem sind EVA span- nungsrissbeständig. EVA weist die folgende allgemeine Formel (I) auf:
Figure imgf000012_0001
(Formel (I)) EVA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 g/cm3 bis 1,0 g/cm3 (nach ISO 1183) auf. Die Streckspannung nach ISO 527 liegt insbesondere bei 4 bis 12 MPa, bevorzugt im Bereich von 5 MPa bis 10 MPa, besonders von 5 bis 8 MPa. Insbesondere geeignet sind solche EVA, wel- che eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 12 MPa, insbesondere mehr als 15 MPa, und weniger als 50 MPa, insbesondere weniger als 40 MPa, besonders von 25 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei >30% oder >35%, besonders bei >40% oder 45%, bevorzugt bei >50%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 35 MPa bis 120 MPA, besonders von 40 MPa bis 100 MPa, bevorzugt von 45 MPa bis 90 MPa, insbesondere von 50 MPa bis 80 MPa. Geeignete EVA werden beispielsweise von der Firma Axalta Coating Systems LLC unter dem Handelsnamen Coathylene® CB 3547 vertrieben. Polymethylmethacrylat (PMMA) ist ein synthetischer, transparenter, thermoplastischer Kunststoff mit der folgenden allgemeinen Struktuformel (II) :
Figure imgf000013_0001
(Formel (II)) Die Glasübergangstemperatur liegt abhängig von der Molmasse bei etwa 45 °C bis 130°C. Die Erweichungstemperatur beträgt bevorzugt 80 °C bis 120 °C, insbesondere 90 °C bis 110 °C. Das thermoplastische Copolymer zeichnet sich durch seine Beständigkeit gegenüber Witterung, Licht und UV-Strahlung aus. PMMA im Sinne der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine Dichte von 0,9 bis 1,5 g/cm3 (nach ISO 1183), insbesondere von 1,0 g/cm3 bis 1,25 g/cm3 auf. Insbesondere geeignet sind solche PMMA, welche eine Zugfestigkeit (nach ISO 527) von mehr als 30 MPa, bevorzugt von mehr als 40 MPa, insbesondere mehr als 50 MPa, und weniger als 90 MPa, insbesondere weniger als 85 MPa, besonders von 80 MPa oder weniger aufweisen. Die Reißdehnung (nach ISO 527) liegt insbesondere bei < 10%, besonders bei <8%, bevorzugt bei <5%. Dabei liegt der Zug-E-Modul bevorzugt im Bereich von 900 MPa bis 5000 MPa, bevorzugt von 1200 bis 4500 MPa, insbesondere von 2000 MPa bis 4000 MPa. Geeignete PMMA werden beispielsweise von der Firma Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, Deutschland, unter dem Handelsnamen 7M Plexiglas® Granulat angeboten.
EEAMA ist ein Terpolymer aus Ethylen-, Acrylester- und Maleinsäureanhydrid- Monomereinheiten. EEAMA weist einen Schmelzpunkt von etwa 102°C auf, in Abhängigkeit von der Molmasse. Bevorzugt weist es eine relative Dichte bei 20 °C (DIN 53217/ISO 2811) von 1,0 g/cm3 oder weniger und 0,85 g/cm3 oder mehr auf. Geeignete EEAMA werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Coathylene® TB3580 von der Firma Axalta Coating Systems LLC vertrieben.
Bevorzugt umfasst das Verbundmaterial im Wesentlichen das Wasserstoffspei- chermaterial sowie die Matrix. Der Gewichtsanteil der Matrix bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundmaterials beträgt bevorzugt 10 Gew.-% oder weniger, insbesondere 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger und beträgt vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% und insbesondere wenigstens 2 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Es ist wünschenswert, den Ge- wichtsanteil an der Matrix möglichst gering zu halten. Auch wenn die Matrix in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern, so ist die Wasserstoffspeicherfähigkeit dennoch nicht so ausgeprägt wie die des Wasserstoffspeichermaterials selbst. Die Matrix ist jedoch notwendig, um einerseits eine gegebenenfalls auftretende Oxidation des Wasserstoffspeichermaterials gering zu halten oder vollständig zu vermeiden und einen Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Materials zu gewährleisten.
Es ist bevorzugt, dass die Matrix ein Polymer mit einer geringen Kristallinität ist. Durch die Kristallinität des Polymers können sich die Eigenschaften eines Materials erheblich verändern. Die Eigenschaften eines teilkristallinen Werkstoffes werden sowohl von den kristallinen als auch von den amorphen Bereichen des Polymers bestimmt. Dadurch ist ein gewisser Zusammenhang mit Kompositmaterialien zu sehen, die ebenfalls aus mehreren Substanzen aufgebaut sind. Beispielsweise nimmt bei Zunahme der Dichte die Dehnungsfähig- keit der Matrix ab. Die Matrix kann auch in Form von Prepregs vorliegen. Prepreg ist die englische Kurzform für preimpregnated fibres (amerikanisch : preimpregnated fibers), zu Deutsch : "vorimprägnierte Fasern". Prepregs sind mit einem Polymer vorimprägnierte (englisch : pre-impregnated) textile Halbzeuge, die zur Herstellung von Bauteilen unter Temperatur und Druck ausgehärtet werden. Geeignete Polymere sind solche mit einer hochviskosen, jedoch nicht polymerisierten duroplastischen Kunststoffmatrix. Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polymere können auch in Form eines Prepregs vorliegen. Die im Prepreg enthaltenen Fasern können als reine unidirektionale Schicht, als Gewebe oder Gelege vorliegen. Die Prepregs können erfindungsgemäß auch zerkleinert werden und als Flakes oder Schnipsel zusammen mit dem hydrierbaren Material zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet werden. Das Polymer kann erfindungsgemäß entweder in Form einer Flüssigkeit vorliegen, welche mit dem hydrierbaren Material in Kontakt gebracht wird. Flüssigkeit bedeutet dabei, dass entweder das Polymer geschmolzen wird. Erfindungsgemäß ist jedoch auch umfasst, dass das Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, wobei das Lösungsmittel nach Herstellung des Ver- bundmaterials wieder entfernt wird, zum Beispiel durch Verdunstung. Es ist jedoch auch möglich, dass das Polymer in Form eines Granulats vorliegt, welches mit dem hydrierbaren Material gemischt wird. Durch ein Erwärmen und/oder ein Verdichten des Verbundmaterials erweicht das Polymer, so dass es zur Ausbildung der Matrix kommt, in welche das hydrierbare Material ein- gebettet ist. Wird das Polymer in Form von Teilchen, also als Granulat, eingesetzt, so weisen diese bevorzugt eine x50-Teilchengröße (Volumenbasierte Teilchengröße) im Bereich von 30 pm bis 60 pm, insbesondere von 40pm bis 45 pm auf. Die x90 Teilchengröße liegt insbesondere bei 90 pm oder weniger, bevorzugt bei 80 pm oder weniger.
Die Verarbeitung des Wasserstoffspeichermaterials unter Schutzgasatmosphäre ist gegebenenfalls vorteilhaft.
Als hydrierbare Materiale sind im Sinne der Erfindung diejenigen Materialien zu verstehen, welche bei Hinzufügen von Wasserstoff ein Hydrid, bevorzugt ein Metallhydrid, bilden. Eine solche Hydrierung wird bevorzugt bei einer Tempe- ratur zwischen 20 und 500°C, vorzugsweise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 200 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 100 Bar, bewirkt. Eine Wasserstoffabgabe des hydrierten Materials, bevorzugt dem Metallhydrid, kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C, vorzugs- weise zwischen 150 und 380°C, und bei einem Druck zwischen 0,1 und 150 Bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Bar, erreicht werden.
Als hydrierte Materiale kommen zum Beispiel Eisen-Titan-, Lanthan-Nickel-, Vanadium-, Magnesium-, Aluminium-, Lithium-, Natriumbor-, Lithiumaluminium- und Amminboran-Hydride in Frage.
Der Begriff Wasserstoffspeichermaterial beschreibt ein Material, das Wasserstoffspeicherfähigkeit aufweist. Dabei kann dieses Material vor und/oder während der erfindungsgemäßen Verarbeitung im hydrierten oder im zumindest teilweise nicht-hydrierten Zustand vorliegen. Sofern im Vorstehenden oder Nachfolgenden "hydrierbar" erwähnt ist, soll dies insoweit nicht einschränkend verstanden werden, als mit diesem Begriff grundsätzlich auch der hydrierte Zustand des Wasserstoffspeichermaterials gemeint sein kann. Insbesondere kann auch im 3D-Drucker eine Mischung aus hydriertem und noch nicht- hydriertem, aber hydrierbaren Material zum Einsatz kommen.
Das hydrierbare Material kann den Wasserstoff aufnehmen und bei Bedarf wieder abgeben. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Material partikuläre Materialien in einer beliebigen 3-dimensionalen Ausgestaltung, wie Partikel, Granulate, Fasern, vorzugsweise geschnittene Fasern, Flakes und/oder sonstige Geometrien. Insbesondere kann das Material auch platten- förmig oder pulverartig ausgebildet sein. Dabei ist es nicht notwendig, dass das Material eine gleichmäßige Ausgestaltung aufweist. Vielmehr kann die Ausgestaltung regelmäßig oder unregelmäßig sein. Partikel im Sinne der vor- liegenden Erfindung sind beispielsweise annähernd sphärische Partikel ebenso wie Partikel mit einer unregelmäßigen, eckigen äußeren Gestalt. Die Oberfläche kann glatt sein, es ist jedoch auch möglich, dass die Oberfläche des Materials rau ist und/oder Unebenheiten und/oder Vertiefungen und/oder Erhebungen aufweist. Erfindungsgemäß kann ein Wasserstoffspeicher das Material in nur einer spezifischen 3-dimensionalen Ausgestaltung aufweisen, so dass alle Partikel des Materials die gleiche räumliche Ausdehnung aufweisen. Es ist je- doch auch möglich, dass ein Wasserstoffspeicher das Material in unterschiedlichen Ausgestaltungen/Geometrien umfasst. Durch eine Vielzahl an unterschiedlichen Geometrien oder Ausgestaltungen des Materials kann das Material in einer Vielzahl an unterschiedlichen Wasserstoffspeichern verwendet werden.
Vorzugsweise weist das Material Hohlkörper auf, zum Beispiel Partikel mit ein oder mehreren Aushöhlungen und oder mit einer Hohlform, beispielsweise eine Hohlfaser oder einen Extrusionskörper mit Hohlkanal. Der Begriff Hohlfaser beschreibt eine zylinderförmige Faser, die im Querschnitt einen oder mehrere durchgängige Hohlräume aufweist. Durch die Verwendung einer Hohlfaser, können mehrere Hohlfasern zu einer Hohlfasermembran zusammengefasst werden, wodurch eine Aufnahme und/oder Abgabe des Wasserstoffs aus dem Material auf Grund der hohen Porosität erleichtert werden kann. Bevorzugt weist das hydrierbare Material eine bimodale Größenverteilung auf. Hierdurch kann eine höhere Schüttdichte und damit eine höhere Dichte des hydrierbaren Materials im Wasserstoffspeicher ermöglicht werden, wodurch die Wasserstoffspeicherkapazität, also die Menge an Wasserstoff, die im Speicher gespeichert werden kann, erhöht wird.
Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß wenigstens ein hydrierbares Metall und/oder wenigstens eine hydrierbare Metalllegierung umfassen, vorzugsweise daraus bestehen. Als hydrierbare Materialien können auch zum Einsatz kommen :
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallalanate,
- Erdalkalimetall- und Alkalimetallborhydride,
- Metal-Organic-Frameworks (MOF's) / Metall-organische Gerüste, und/oder
- Clathrate, sowie natürlich jeweilige Kombinationen aus den jeweiligen Materialien. Das Material kann erfindungsgemäß auch nichthydrierbare Metalle oder Metalllegierungen umfassen. Das hydrierbare Material kann erfindungsgemäß ein Niedertemperaturhydrid und/oder ein Hochtemperaturhydrid umfassen. Der Begriff Hydrid bezeichnet dabei das hydrierbare Material, unabhängig davon, ob es in der hydrierten Form oder der nicht-hydrierten Form vorliegt. Niedertemperaturhydride spei- ehern Wasserstoff vorzugsweise in einem Temperaturbereich zwischen -55°C bis 180°C, insbesondere zwischen -20 °C und 150 °C, besonders zwischen 0 °C und 140 °C. Hochtemperaturhydride speichern Wasserstoff vorzugsweise in einen Temperaturbereich ab 280°C und mehr, insbesondere ab 300 °C und mehr. Bei den genannten Temperaturen können die Hydride nicht nur Wasser- stoff speichern sondern auch abgegeben, sind also in diesen Temperaturbereichen funktionsfähig .
Werden in diesem Zusammenhang "Hydride" beschrieben, so ist hierunter das hydrierbare Material in seiner hydrierten Form als auch in seiner nicht- hydrierten Form zu verstehen. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung von Wasserstoffspeichern hydrierbare Materialien in ihrer hydrierten oder nicht-hydrierten Form eingesetzt werden.
Zum Beispiel kann eine Adsorption von Wasserstoff durch das hydrierbare Ma- terial und eine Desorption von Wasserstoff durch das Wasserstoffspeichermaterial mittels einer Druckveränderung innerhalb eines Mantels gesteuert werden, wobei sich das hydrierbare Material innerhalb des Mantels befindet. Der Mantel ist in vorteilhafter Weise druckdicht ausgeführt und kann bevorzugt eine Keramik, ein Material, ein Glas wie z. B. Fiberglas, Duromer, Thermoplast, faserverstärktes Fiberglas und/oder Thermoplastik aufweisen.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass in einem Verfahrensschritt das Material, bevorzugt das hydrierbare Material, in pulverisiertem Zustand, im Folgenden Pulver genannt, in einer Schicht aufgetragen wird. Es kann hierbei ein sogenanntes Additive Manufacturing zum Einsatz kommen, beispielsweise als Additive Layer Manufacturing . In dieser Ausführungsform weist der 3D-Drucker vorteilhafterweise eine Grundplatte, einen Behälter für das Pulver und eine Zufuhr zum Transport des Pulvers, zum Beispiel ein Rakel, auf. Auch besteht die Möglichkeit, dass das Material einen Binder, bevorzugt einen Kunststoff, insbesondere einen der hier offenbarten Kunststoffe nutzt. Ein derrartiger 3D-Drucker setzt damit ein sogenanntes "binder based additive manufacturing" um.
Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass das Material auf einer schon existierenden und im 3D-Drucker angeordneten Körpergeometrie aufsetzt. Dafür kann zum Beispiel eine vorgefertigte Körpergeometrie wie zum Beispiel ein gestanztes Blech genutzt werden. Die Körpergeometrie wie beispielsweise das gestanzte Blech kann beispielsweise aus einem hydrierbaren Material bestehen bzw. ein wärmeleitfähiger vorgefertigter Körper sein, beispielsweise aus Aluminium. Auf diesen bzw. in diesen kann sodann eine Struktur mittels des 3D- Druckers aufgetragen werden. Weiterhin ist beispielsweise vorgesehen, dass ein mittels des 3D- Druckverfahrens hergestellter Körper anschließend auch gesintert werden kann. So besteht zum Beispiel die Möglichkeit, zuerst einen Vorkörper mittels zum Beispiel des "binder based additive manufacturing" herzustellen. Im An- schluss kann beispielsweise eine thermische Konsolidierung, d .h. Festigung der geschaffenen Struktur erfolgen, wobei der Binder verloren geht. Zum Beispiel kann eine Art "Entwachsen" erfolgen, bei der der Binder im Sinterofen herausgebrannt wird . Bevorzugt wird derartiges bei der Herstellung von Hochtemperaturhydriden genutzt. Bei Betriebspunkten mit Temperaturen >350°C als Betriebstemperatur wird daher auch ein Polymer als Binder eingesetzt, der später nicht mehr benötigt wird . Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Binder bei der Hydrierung entfernt wird, nämlich beispielsweise bei einem Hochtemperaturspeichern von Wasserstoff in der so geschaffenen Struktur.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass das, vor- zugsweise, hydrierbare bzw. hydrierte, Material in zähflüssigem Zustand zugeführt wird. Weiterhin kann das, vorzugsweise hydrierbare, Material gemischt mit einem Polymer und/oder einem kohlenstoffhaltigen Material zugeführt werden. Eine derartige Mischung kann als Paste oder als Suspension zugeführt werden. In einer besonderen Ausführungsform kann das, vorzugsweise hyd- rierbare, Material beim Zuführen mit einem Bindemittel zusammengehalten werden. So kann das Material beispielsweise als Rollenmaterial angerollt und über einen Druckerkopf, insbesondere eine Düse, aufgetragen werden.
Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass ein Niedertemperaturhydrid mit einem Hochtemperaturhydrid zusammen eingesetzt wird. So kann gemäß einer Ausgestaltung vorgesehen sein, dass beispielweise das Niedertemperaturhydrid und das Hochtemperaturhydrid gemischt in einer Schicht eines zweiten Bereichs vorgesehen sind. Auch können diese jeweils getrennt voneinander in unterschiedlichen Schichten oder Bereichen, insbesondere auch in unter- schiedlichen zweiten Bereichen angeordnet sein. So kann zum Beispiel vorgesehen sein, dass zwischen diesen zweiten Bereichen ein erster Bereich angeordnet ist. Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass ein erster Bereich eine Mischung aus Nieder- und Hochtemperaturhydrid in der Matrix verteilt aufweist. Auch besteht die Möglichkeit, dass verschiedene erste Bereiche entwe- der ein Niedertemperaturhydrid oder ein Hochtemperaturhydrid aufweisen.
Bevorzugt umfasst das hydrierbare Material ein Metall, ausgewählt aus Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren aus diesem Metallen. Das hydrierbare Material kann auch eine Metalllegierung aufweisen, die wenigstens eines der genannten Metalle umfasst.
Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) wenigstens eine Metalllegierung, die bei einer Temperaturen von 150°C oder weniger, insbesondere in einem Temperaturbereich von -20°C bis 140°C, insbesondere von 0°C bis 100°C in der Lage ist, Wasserstoff zu speichern und wieder abzugeben. Die wenigstens eine Metalllegierung ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus einer Legierung des AB5-Typs, des AB-Typs und/oder des AB2-Typs. Dabei bezeichnen A und B jeweils voneinander ver- schiedene Metalle, wobei A und/oder B insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe, welche Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan, Zirkonium, Vanadium und Chrom aufweist. Die Indizes stellen das stöchiomet- rische Verhältnis der Metalle in der jeweiligen Legierung dar. Dabei können die Legierungen erfindungsgemäß mit Fremdatomen dotiert sein. Der Dotierungs- grad kann erfindungsgemäß bis zu 50 Atom-%, insbesondere bis zu 40 Atom- % oder bis zu 35 Atom-%, vorzugsweise bis zu 30 Atom-% oder bis zu 25 Atom-%, besonders bis zu 20 Atom-% oder bis zu 15 Atom-%, bevorzugt bis zu 10 Atom-%oder bis zu 5 Atom-% von A und/oder B betragen. Die Dotierung kann beispielsweise mit Magnesium, Titan, Eisen, Nickel, Mangan, Nickel, Lanthan oder andere Lanthanide, Zirkonium, Vanadium und/oder Chrom erfol- gen. Dabei kann die Dotierung mit einem oder mehreren unterschiedlichen Fremdatome erfolgen. Legierungen des AB5-Typs sind leicht aktivierbar, das heißt die Bedingungen, welche zur Aktivierung notwendig sind, ähneln denen im Betrieb des Wasserstoffspeichers. Sie weisen zudem eine höhere Duktilität auf als Legierungen des AB- oder AB2-Typs. Legierungen des AB2 beziehungs- weise des AB-Typs weisen hingegen eine höhere mechanische Stabilität und Härte gegenüber Legierungen des AB5-Typs auf. Beispielhaft können hier FeTi als Legierung des AB-Typs, TiMn2 als Legierung des AB2-Typs und LaNi5 als Legierung des AB5-Typs genannt werden. Besonders bevorzugt umfasst das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) eine Mischung aus wenigstens zwei hydrierbaren Legierungen, wobei wenigstens eine Legierung des AB5-Typs und die zweite Legierung eine Legierung des AB-Typs und/oder des AB2-Typs ist. Der Anteil der Legierung des AB5-Typs beträgt insbesondere 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierbaren Materials.
Das hydrierbare Material (Wasserstoffspeichermaterial) liegt vorzugsweise in partikulärer Form (Partikel, Teilchen) vor.
Die Teilchen weisen insbesondere eine Teilchengröße x50 von 20 pm bis 700 pm, bevorzugt von 25pm bis 500 pm, besonders von 30pm bis 400 pm, insbesondere von 50 pm bis 300 pm auf. Dabei bedeutet x50, dass 50% der Teil- chen eine mittlere Partikelgröße aufweisen, die gleich oder kleiner dem genannten Wert ist. Die Teilchengröße wurde mittels Laserbeugung bestimmt, kann aber beispielsweise auch durch Siebanalyse erfolgen. Die mittlere Partikelgröße ist vorliegend die Gewichtsbasierte Partikelgröße, wobei die Volumenbasierte Partikelgröße vorliegend gleich ist. Angegeben ist hier die Teil- chengröße des hydrierbaren Materials bevor es zum ersten Mal einer Hydrierung unterworfen wird. Während der Wasserstoffspeicherung treten Spannun- gen im Material auf, was dazu führen kann, dass während mehrerer Zyklen eine Verringerung der x50 Teilchengröße erfolgt.
Vorzugsweise ist das hydrierbare Material derart fest eingebunden in der her- gestellten Struktur in Form einer Matrix, dass es sich bei einer Speicherung von Wasserstoff zerkleinert. Bevorzugt werden daher Partikel als hydrierbares Material eingesetzt, welches aufbricht, während die Matrix zumindest zum überwiegenden Teil unzerstört bleibt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da davon ausgegangen war, dass die Matrix bei einer Dehnung durch Volumen- Zuwachs des hydrierbaren Materials während der Speicherung von Wasserstoff eher zum Zerreißen neigen würde, wenn eine hohe Dehnung aufgrund des Volumenzuwachses erfolgt. Es wird momentan davon ausgegangen, dass die auf die Partikel einwirkenden Kräfte von außen durch die Anbindung in der Matrix bei der Volumenzunahme zusammen mit den Spannungen innerhalb der Parti- kel durch die Volumenzunahme zu einem Aufbrechen führen. Ein Aufbrechen der Partikel konnte bei Einbindung in Polymermaterial in der Matrix besonders deutlich aufgefunden werden. Die Matrix aus Polymermaterial war in der Lage, auch die derart aufgebrochenen Partikel stabil ortsfest positioniert zu halten. Tests haben im Übrigen ergeben, dass bei Nutzung eines Binders, insbesondere eines Klebebinders in der Matrix zur Fixierung dieser Partikel eine besonders gute ortsfeste Positionierung innerhalb der Matrix ermöglicht wird . Ein Bindergehalt kann vorzugsweise zwischen 2 Vol-% und 3 Vol-% des Matrixvolumens betragen.
Bevorzugt erfolgt eine Änderung einer Partikelgröße aufgrund von Aufbrechen der Partikel durch die Speicherung von Wasserstoff um den Faktor 0,6, mehr bevorzugt um den Faktor 0,4, bezogen auf die x50 Teilchengröße zu Beginn und nach 100 Speichervorgängen.
Ein zu fertigendes Hydridspeicherelement, welches hydrierbares Material aufweist, wird bevorzugt auf der Grundplatte hergestellt, welche in vorteilhafter Weise abgesenkt werden kann und im abgesenkten Zustand von Wänden umgrenzt wird, wobei die Wände den Behälter ausbilden. Bevorzugt wird inner- halb des Behälters ein Pulverbett aus Wasserstoffspeichermaterialpulver erzeugt. Das Pulverbett umgibt zumindest eine Teilstruktur des Hydridspeichere- lements, sofern diese bereits hergestellt ist. Besonders vorteilhaft wird die bereits hergestellte Teilstruktur des Hydridspeicherelements in einem Verfahrensschritt mit einer Schicht von insbesondere Wasserstoffspeichermaterialpulver bedeckt. Dabei wird das Materialpulver mit dem, bevorzugt horizontal beweglichen, Rakel verteilt. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens wird das Materialpulver bevorzugt nicht nur zu den Orten transportiert, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, sondern auch zu Orten, welche sich neben der herzustellenden Struktur befinden. In einer vorteilhaften Weiterbildung des Verfahrens wird in einem weiteren Verfahrensschritt das hydrierbare Materialpulver mittels Laserschmelzen lokal an den Orten umgeschmolzen, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Dabei wird ein Laser des 3D-Druckers auf die zu umschmelzenden Orte des Materialpulvers gerichtet. Nach dem Verschmelzen erstarrt das hydrierbare Material und liegt in stabilisierter Form vor. Das lokale Umschmelzen erfolgt bevorzugt punktuell, wobei die Koordinaten der Orte, an denen die Umschmelzung erfolgt mittels des oben beschriebenen ersten Schrittes gewonnen werden. Zumindest wird eine geometrische Beschreibung einer herzustellenden Struktur des Hydridspeichers in einzelne Koordinaten umgewandelt, welche die jeweiligen Orte angeben, auf denen der Laser beim Umschmelzen des hydrierbaren Materialpulvers gerichtet wird. Bevorzugt überlappen sich jeweiligen Orte, an welchen die Umschmelzung erfolgt. In dieser Ausführungsform des bean- spruchten Verfahrens kann zuerst das hydrierbare Material zu einem Ort transportiert werden, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht und danach eine geometrische Beschreibung dieser herzustellenden Struktur des Hydridspeichers ausgelesen werden. Beim Umschmelzen einer kompletten herzustellenden Struktur des hydrierbaren Materials fährt der Laserstrahl oder eine andere Behandlungseinheit zur lokalen Stabilisation des Materialpulvers bevorzugt alle Punkte ab, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden. Dabei können in einer Struktur Aussparungen für den Temperiermittelvorlauf und/oder den Tempe- riermittelrücklauf vorgesehen werden, wobei der Laserstrahl solche Orte der Struktur des hydrierbaren Materials, an welchem Aussparungen, Durchbrüche, Durchlässe o.dgl. vorgesehen sind, nicht abfährt, bevorzugt nicht erhitzt.
Alternativ zu einem Umschmelzen kann das, vorzugsweise hydrierbare, Mate- rial auch auf eine Temperatur erhitzt werden, welche niedriger als die Schmelztemperatur des hydrierbaren Materials ist. Eine im Vergleich zum Laserschmelzen geringere Wärmezufuhr zu dem, vorzugsweise hydrierbaren, Material kann zum Beispiel mittels einer Lichtzufuhr, beispielsweise mittels UV- Strahlung, erreicht werden. Dabei kann das, vorzugsweise hydrierbare, Mate- rial verbackt werden. Insbesondere kann das hydrierbare Material von einem Polymer umgrenzt sein, welcher mittels eines gerichteten Lichtstrahls ausgehärtet wird. Anstatt des hydrierbaren Materials kann auch ein nicht hydrierbares Material in Pulverform in einem Behälter vorliegen, schichtweise aufgetragen werden, und entsprechend der oben beschriebenen Schritte stabilisiert werden.
Nach dem Stabilisieren des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials liegt eine stabilisierte Struktur vor. Die stabilisierte Struktur wird in einem weiteren Verfahrensschritt abgesenkt, bevorzugt um eine Höhe, welche einer nachfolgend aufzubauenden Struktur des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials entspricht. In einem nachfolgenden Verfahrenschritt wird erneut das, vorzugsweise hydrierbare, Materialpulver in einer weiteren Schicht auf die stabilisierte Struktur aufgetragen . Diese Verfahrensschritte werden solange wiederholt, bis jede Struktur des herzustellenden Hydridspeichers hergestellt ist.
In einer Weiterbildung kann der Laserstrahl bzw. der Lichtstrahl auch an zumindest einem Punkt, welcher einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht, das, vorzugsweise hydrierbare, Material nicht erhitzen, bzw. mit einer geringeren Temperatur als einer Durchschnittstemperatur beim Umschmelzen oder Verbacken an den übrigen Punkten innerhalb der herzustellenden Struktur erhitzen. Ein derart unterschiedliches Stabilisieren kann bevorzugt die Porengröße des hydrierbaren Materials beeinflussen, bevorzugt vergrößern, wobei eine Aufnahmefähigkeit des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials von Wasserstoff beeinflusst, bevorzugt vergrößert, werden kann. In einer speziel- len Ausführungsform kann hydrierbares Material mit einer Porengröße von lnm bis 0,2 mm verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird in einem Verfahrensschritt das hydrierbare Material mittels Elektronenstrahlschmelzen verfestigt wird. Hierbei kann im Gegensatz zum Laserstrahlschmelzen die Energie zum Umschmelzen mittels eines lokal gerichteten Elektronenstrahls erzeugt wer- den.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass das, vorzugsweise hydrierbare, Material mittels Pressen verfestigt wird. Dabei kann bevorzugt eine Pressvorrichtung des 3D-Druckers lokal an die Stelle hinbewegt werden, an welcher das hydrierbare Material zusammengepresst werden soll und dieses lokal zusammenpressen. In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass eine gesamte herzustellende Struktur des hydrierbaren Materials in einem Schritt mittels des 3D-Druckers, bzw. der Pressvorrichtung, gepresst wird.
In vorteilhafter Weise kann vor dem Pressen zu den Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, eine Substanz transportiert werden, welche beim Pressen mit dem Wasserstoffspeichermaterial eine chemische, bevorzugt organische, Verbindung eingeht und eine Verfestigung des hydrierbaren Materials bewirkt. Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens kann die Pressvorrichtung als eine ebene Platte ausgeführt sein, welche nicht die Information der herzustellenden Struktur enthält. Die Substanz kann zum Beispiel ein kohlenstoffhaltiges Material oder ein Kleber sein. In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass zumindest eine Struktur des Hydridspeicherelements erzeugt wird, welche das Wasserstoffspeichermaterial und ein kohlenstoffhaltiges oder allgemein wärmeleitendes Material aufweist. Besonders vorteilhaft wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei welchem zumindest eine Struktur mit expandiertem Naturgraphit als kohlen-stoffhaltiges Material erzeugt wird. Bevorzugt wird mit dem beanspruchten Verfahren ein Hydridspeicherelement hergestellt, welches einen Anteil von 1 bis 3 Prozent an expandiertem Naturgraphit aufweist.
Dabei kann das kohlenstoffhaltige Material mittels einer Zufuhrvorrichtung des 3D-Druckers zu zumindest einem Ort transportiert werden, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur entspricht. Der Transport des koh- lenstoffhaltigen Materials kann in vorteilhafter Weise auch gemeinsam mit dem Wasserstoffspeichermaterial erfolgen. Besonders bevorzugt liegen das kohlenstoffhaltige Material und das Wasserstoffspeichermaterial beim Transport im gemischten Zustand vor, bevorzugt in einem verklebten Zustand .
Das Wasserstoffspeichermaterial kann in einer Weiterbildung mittels der Zufuhr des 3D-Druckers zu den jeweiligen Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, separat transportiert werden. Dabei werden die Zufuhr, in vorteilhafter Ausführung auch mehrere Zufuhrvorrich- tungen, mittels einer Antriebseinheit des 3D-Druckers zu diesen Punkten hinbewegt. Im Anschluss daran wird das Wasserstoffspeichermaterial an diesen Punkten stabilisiert, zum Beispiel mittels Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung und/oder Pressen. Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht eine Stabilisierung des hydrierbaren Materials abwechselnd mittels Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung und/oder Pressen vor. Dies kann unabhängig vom vorhergehenden Transport des hydrierbaren Materials zu den Punkten, welche in ihrer Gesamtheit die herzustellende Struktur ausbilden, erfol- gen. Auch kann eine Stabilisierung des Wasserstoffspeichermaterials mittels einer Kombination der Verfahren Elektronenstrahlschmelzen, Laserstrahlschmelzen, Lichtbestrahlung, Verkleben und/oder Pressen erzielt werden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das hydrierbare Material beim Transport mit einem Klebemittel zusammengehalten wird .
Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das, vorzugsweise hydrierbare, Material vor dem Stabilisieren hydriert wird . Bei der Hydrierung nimmt das Volumen des hydrierbaren Materials bevorzugt zu. Eine Stabi- lisierung des, vorzugsweise hydrierbaren, Materials im hydrierten Zustand kann in vorteilhafter Weise eine Volumenänderung des Hydridspeichers bei der späteren Adsorption und Desorption von Wasserstoff verringern. Auch kann eine Energie des Wasserstoffes, welches in dem Hydrid gebunden ist, eine Energie für ein Umschmelzen des Hydrides verwendet werden. Des Weiteren ist eine Verwendung eines 3D-Druckers zum Herstellen von zumindest einem Teil eines Hydridspeichers, aufweisend zumindest ein hydrierbares Material, vorgeschlagen. In vorteilhafter Weise wird der 3D-Drucker zum Herstellen von einem Prototyp von zumindest einem Teil eines Hydridspeiche- relements, aufweisend zumindest ein Wasserstoffspeichermaterial, verwendet.
Unter dem Begriff "3D-Drucker" wird im Rahmen der Erfindung ganz allgemein eine Vorrichtung zum schrittweisen, insbesondere schichtweisen Aufbau einer dreidimensionalen Struktur verstanden. Dabei kann die schrittweise Material- zufuhr beispielsweise in Pulverform, als aufgeschmolzener Strang aus einem Vorratsbehälter oder von einer Rolle oder in sonstiger Weise erfolgen. Auch kann eines der oben wie auch nachfolgend beschriebenen Verfahren mittels des 3D-Druckers umgesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich können auch Materialfolien oder vorgeformte, vornehmlich flache Materialkörper zugeführt werden. In der Vorrichtung wird das jeweils zugeführte Material mit einer bereits hergestellten Teilstruktur verbunden, und zwar stoffschlüssig durch Verschweißen und/oder Verkleben (letzteres unter Hinzufügung von Kleber oder Aktivierung von im zugeführten Material befindlichen Bindemittel, sofern nicht das Material selbst als Bindemittel fungiert). Bevorzugt weist der 3D-Drucker ein oder mehrere Düsen auf, mittels der eine punktgenaue Positionierung von zu verarbeitendem Material ermöglicht wird. Wird ein flächiger Auftrag benötigt, kann auch eine Schlitzdüse oder eine sonstige Auftraggeometrie einer Materialzuführung zum Einsatz kommen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels sowie anhand der Figuren. Diese zeigen in :
Fig. 1 eine Struktur eines Hydridspeichers;
Fig. 2 die oben beschriebenen Schritte 2 und 4 des beanspruchten Verfahrens zur Herstellung einer Struktur eines Hydridspeichers;
Fig. 3 eine weitere Struktur eines Hydridspeichers;
Fig. 4 eine weitere Struktur eines Hydridspeichers; Fig. 5 eine Herstellung eines Hybridspeichers mit Hinterschneidungen mittels des beanspruchten Verfahrens.
Fig. 1 zeigt eine Struktur eines Hydridspeicherelements 1 (nachfolgend auch mit Hydridspeicher bezeichnet), welches Wasserstoffspeichermaterial 2, einen Temperiermittelrücklaufkanal 3, einen Temperiermittelvorlaufkanal 4, ein Filterelement 5 und einen Wasserstoffzufuhrkanal 6 aufweist. Des Weiteren weist das Hydridspeicherelement 1 einen Grenzbereich 7 zwischen dem Filterelement 5 und dem hydrierbaren Material 2 auf, welcher sternförmig ausgestaltet ist.
Fig. 2 zeigt die Schritte 2 und 4 des beanspruchten Verfahrens zur strukturweisen Herstellung eines Hydridspeichers. Fig. 2a zeigt einen 3D-Drucker 11 mit einem Arbeitsraum 12 für, vorzugsweise hydrierbares, Material 13 in vor- zugsweise pulverförmigem Zustand und eine Zuführeinheit 14 in Form eines Schiebers zum Abfördern des Materials 13 zum Arbeitsraum 12 des SD- Druckers. Auf einer Grundplatte 15 im Arbeitsraum 12 des 3D-Druckers 11 befindet sich ein bereits hergestellter Teil eines Hydridspeichers 16. Im Sinne der Erfindung stellt auch ein bereits hergestellter Teil eines Hydridspeichers einen Hydridspeicher dar. Der in Fig . 2a gezeigte Hydridspeicher 16 weist eine erste Struktur 17, eine zweite Struktur 18 und eine dritte Struktur 19 aus vorzugsweise hydrierbarem, Material auf, wobei die Strukturen 17, 18 und 19 übereinander angeordnet sind . Zum Herstellen einer neuen Struktur wird in dem Schritt 2 des beanspruchten Verfahrens die Zufuhreinheit 14 in eine Richtung 20 bewegt, wobei die Zufuhreinheit 14 in Kontakt mit dem Material 13 ist und das Material 13 in Richtung 20 hin zum Arbeitsraum 12 transportiert wird . Bei diesem Schritt 2 werden die bereits hergestellten Strukturen 17, 18 und 19 des Hydridspeichers von dem Material 13 bedeckt und sind nach diesem Schritt von dem Material 13 umgeben, wie in Fig. 2b gezeigt.
Nach dem Schritt 2 wird das Material 13 in einem darauffolgenden Schritt 4 an den Orten, welche in ihrer Gesamtheit einer Form der herzustellenden Struktur entsprechen, mittels z.B. eines Lasers 21 des 3D-Druckers 11 stabilisiert. Dies kann mit einem Laserstrahl 22 erfolgen, welcher zu den jeweiligen Orten der herzustellenden Struktur gefahren und aktiviert wird. Eine besondere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass das Material 13 und/oder der Laserstrahl 22 manuell zu den jeweiligen Orten zugeführt wird/werden. Bevorzugt wird ein zweiter Laserstrahl 23 gleichzeitig zum ersten Laserstrahl 22 mittels des Lasers 21 erzeugt und auf die jeweiligen Orte der herzustellenden Struktur gerichtet. Die Koordinaten aller Punkt, die die jeweilige herzustellende Struktur den Raum bzw. in einer Ebene definieren, werden vor dem Schritt 4 aus einer Datei ausgelesen, welche die geometrische Beschreibung des herzustellenden Hydridspeichers 16 aufweist.
Nach dem Lasern des Materials 13 erstarrt dieses und bildet einen stabilisierten Teil der herzustellenden Struktur 23 des Hydridspeichers 16, wie in Fig . 2c gezeigt. Nachdem dieser Teil der Struktur 23 stabilisiert ist, wird die Zufuhreinheit 14 in eine Richtung 24 zurück bewegt und danach neues Material 13 aus einem Vorratsbehälter 25 ausgegeben. Des Weiteren wird die Grundplatte 15 um einen Versatz 26 in eine Richtung 27 nach unten abgesenkt. Der Versatz 26 entspricht der Dicke der im nächsten Schritt herzustellenden Teilstruktur. Die in Fig. 2a bis 2c gezeigten Schritte werden so häufig wiederholt, bis der Hydridspeicher fertig hergestellt ist.
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Struktur 31 eines Hydridspeichers, zum Beispiel des Hydridspeichers 16. Die Struktur 31 weist hydrierbares Material 32, jeweils Teile eines Temperiermittelrücklauf mit z. B. drei Kanälen 33, eines Temperiermittelvorlauf mit z. B. drei Kanälen 34, eines Filterele- ments 35 und eines Wasserstoffzufuhrkanals 36 auf. Des Weiteren weist die Struktur 31 einen Grenzbereich 37 zwischen dem Teil des Filterelementes 35 und dem hydrierbaren Material 32 auf, welcher eine abgerundete Sternenform aufweist. Des Weiteren weist die Struktur 31 einen Teil eines Mantels 38 auf, welcher das hydrierbare Material 32 umgibt. In der Struktur 31 können zur besseren Wärmeleitung partielle Bereiche mit wärmeleitendem Material 39 und 40, beispielsweise Graphit, bevorzugt in der Nähe der Kanäle 33,34 des Temperiermittelrücklaufs und des Temperiermittelvorlaufs 34, angeordnet sein.
Fig. 4 zeigt eine weitere Ausgestaltung einer Struktur 41 eines Hydridspei- chers, zum Beispiel des Hydridspeichers 16. Die Struktur 41 weist hydrierbares Material 42, einen Teil eines Temperiermittelrücklaufs, welcher mehrere Kanäle 43 hat, eines Temperiermittelvorlaufs, welcher mehrere Kanäle 44hat, eines Filterelements 45 und einer Wasserstoffzufuhr, welche mehrere Kanäle 46 hat, auf. Des Weiteren weist die Struktur 41 einen Grenzbereich 47 zwischen dem Teil des Filterelementes 45 und dem hydrierbaren Material 42 auf, welche kreisförmig ausgestaltet ist. Des Weiteren weist die Struktur 41 einen Teil eines Mantels 48 auf, welcher das hydrierbare Material 42 umgibt. In der in Fig. 5 gezeigten Struktur 41 kann zusätzlich eine Beschichtung 49 zum Schutz der Temperiermittelrücklaufs und des Temperiermittelvorlaufs vor Oxi- dation angeordnet sein.
Das beanspruchte Verfahren kann bevorzugt dazu verwendet werden, einen Hydridspeicher herzustellen, welcher Strukturen aufweist, die hinsichtlich ihrer geometrischen Form variieren. So kann zum Beispiel die Struktur 17 des Hydridspeichers 16 der Fign. 2a-c die Form der Struktur 31 der Fig. 3 haben und die Struktur 19 des Hydridspeichers 16 der Fign. 2a-c die Form der in Fig. 1 gezeigten Struktur des Hydridspeichers 1 aufweisen. Die zwischen der Struktur 17 und der Struktur 19 angeordnete Struktur 18 nach Fign . 2a-c kann eine Form aufweisen, welche einen Grenzbereich zwischen dem hydrierbaren Material und dem Filtermaterial hat, die eine Übergangsform zwischen dem stern- förmigen Grenzbereich 7 der Fig . 1 und dem abgerundeten sternförmigen Grenzbereich 37 der Fig. 3 aufweist.
Auch ist ein Hydridspeicher mit einem Übergang zwischen der in Fig. 3 gezeigten Struktur 31 und der in Fig. 4 gezeigten Struktur 41 mit dem beanspruch- ten Verfahren herstellbar. Dabei kann in einer zwischen der Struktur 31 und der Struktur 41 angeordneten Struktur jeweils eine Aufzweigung einer der oder aller Temperierungsvorlaufkanäle 34, der Temperierungsrücklaufkanäle 33 und/oder der Wasserstoffzufuhrkanal 36 hergestellt werden, so dass die Temperierungsvorlaufkanäle 34, die Temperierungsrücklaufkanäle 33 und/oder der Wasserstoffzufuhrkanal 36 entsprechend in die in Fig. 4 gezeigten Kanäle 44, 43 und 46 des Temperierungsvorlaufs, des Temperierungsrücklaufs und/oder der Wasserstoffzufuhr übergehen.
Fig. 5 zeigt wie mit dem beanspruchten Verfahren zum einen ein erster Hyd- ridspeicher 51 mit einer ersten Hinterschneidung 52 und einer zweiten Hinter- schneidung 53 hergestellt wird, und zum anderen wie ein zweiter Hydridspei- eher 54, welcher neben dem ersten Hydridspeicher 51 angeordnet ist, hergestellt wird. Weiterhin ist ein 3D-Drucker 61 mit einem Behälter 62 (Arbeitsraum) für hydrierbares Materialpulver 63 und eine Zufuhreinheit 64 zum Zuführen des hydrierbaren Materialpulvers 63 zu dem Behälter 62 dargestellt. Auf einer Grundplatte 65 des 3D-Druckers 61 ist ein bereits hergestellter Teil eines Hydridspeichers 66 und eines den Hydridspeicher 66 umgebenen Mantels 67 angeordnet, wobei der Mantel eine erste Hinterschneidung 68 und eine zweite Hinterschneidung 69 hat. Die einzelnen Verfahrensschritte zum Herstellen der bereits hergestellten Strukturen 70, 71, 72 und 73 und der darauf fol- genden neuen Struktur 74 entsprechen den Verfahrensschritten, welche in der Figurenbeschreibung zu Fig . 2 beschrieben sind.
In den Figuren sind Hydridspeicher gezeigt, die eine Ummantelung aufweisen. Diese Ummantelung kann ebenfalls mittels des 3D-Druckers hergestellt wer- den. Es ist aber auch möglich, das Hydridspeicherelement mittels eines SD- Druckers herzustellen, um es anschließend in einer Ummantelung zu verbauen. Sofern die Ummantelung innenliegende Hinterschneidungen/Vorsprünge aufweist, wird sie zweckmäßigerweise zusammen mit dem Hydridspeicherelement und der Ausbildung der diversen Kanäle (wie oben beschrieben) im 3D- Drucker gleichzeitig hergestellt.
Zur Verarbeitung mehrerer unterschiedlicher Materialien im 3D-Drucker werden diese vorzugsweise aus unterschiedlichen Vorratsbehältern selektiv zum Arbeitsraum transportiert, wo sie zur Herstellung der Struktur verarbeitet wer- den.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Verfahren zur Herstellung eines Hydridspeicherelements (1, 16, 51), welches ein Wasserstoffspeichermaterial (2, 32, 42) aufweist, wobei zumindest ein Teil des Hydridspeicherelements (1, 16, 51) mittels eines SD- Druckers (11, 61) hergestellt wird, wobei eine Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) des Hydridspeicherelements (1, 16, 51) mit den folgenden Schritten hergestellt wird :
a) Auslesen einer geometrische Beschreibung der Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) des herzustellenden Hydridspeicherelements (1, 16, 51) und
b) Zuführen eines vorzugsweise schüttfähigen Materials (13, 63), vorzugsweise eines Wasserstoffspeichermaterials, zu einem Ort innerhalb des 3D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt des Zuführens eines wärmeleitenden Materials (13, 63) zu einem Ort innerhalb des 3D-Druckers, welcher zumindest einem Punkt der herzustellenden Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Schritt des Stabilisierens des Materials (13, 63), vorzugsweise des Wasserstoffspeichermaterials, (13, 63) durch den 3D-Drucker, vorzugsweise durch Applizieren eines Klebers oder Bindemittels, durch Verschweißen oder durch Herstellen einer anderen stoffschlüssigen Verbindung von Partikeln eines schüttfähigen Materials untereinander und/oder mit gegebenenfalls bereits im 3D-Drucker befindlichen Material.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a), b) und/oder die Schritte nach Anspruch 2 und/oder 3 so oft wiederholt werden, bis eine der geometrischen Beschreibung entsprechende Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) hergestellt worden ist, wobei vorzugsweise eine primär wasserstoffspeichernde Schicht, ein primär wasserstoffspeichernder Bereich oder eine primär wasserstoffspeichernde Struktur, eine primär wärmeleitende Schicht, ein primär wärme- leitende Bereich oder eine primär wärmeleitende Struktur oder eine primär gasleitende Schicht, ein primär gasleitender Bereich oder eine primär gasleitende Struktur geschaffen wird.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Schritte a), b) und/oder die Schritte nach Anspruch 2 und/oder 3 wiederholt werden, wobei die dabei entstehenden Strukturen (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) aneinander angeordnet werden und zumindest einen Teil des Hydridspeicherelements (1, 16, 51) ausbilden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur (17, 18, 19, 70, 71, 72, 73) schichtweise hergestellt wird .
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63) mittels einer das Material (13, 63) umgebenen Stützstruktur durch den 3D-Drucker stabilisiert wird .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur mittels eines Polymers hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur mittels eines wärmeleitenden, vorzugsweise kohlenstoffhaltigen Materials hergestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Stützstruktur unter Nutzung eines Drahts, insbesondere eines hochtem- peraturleitfähigen Metalldrahts aufweisend vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Silber und/oder Gold, hergestellt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), insbesondere das Wasserstoffspeichermaterial, pulverförmig zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), insbesondere das Wasserstoffspeichermaterial, in zähflüssigem Zustand zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), vorzugsweise das Wasserstoffspeichermaterial, gemischt mit einem Polymer und/oder einem wärmeleitenden, insbesondere kohlenstoffhaltigen Material zugeführt wird.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), insbesondere das Wasserstoffspeichermaterial, mittels Pressen verfestigt wird.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63), insbesondere das Wasserstoffspeichermaterial, beim Zuführen mit einem Bindemittel zusammengehalten wird.
16. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material (13, 63) hydrierbar ist und vor dem Stabilisieren, vorzugsweise vor dem Zuführen, hydriert wird.
17. Hydridspeicherelement (1, 16, 51) mit einem Wasserstoffspeichermaterial (2, 32, 42), welches nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 strukturiert ist.
18. Hydridspeicherelement (1, 16, 51) nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch einen Temperiermittelrücklaufkanal (3, 33, 43) und/oder einen Temperiermittelvorlaufkanal (4, 34, 44) und/oder ein Filterelement (5, 35, 45) und/oder einen Wasserstoffzufuhrkanal (6, 36, 46).
19. Hydridspeicherelement (1, 16, 51) nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Temperiermittelrücklaufkanal (3, 33, 43), der Temperiermittelvorlaufkanal (4, 34, 44) und/oder der Wasserstoffzufuhrkanal (6, 36, 46) kreisförmig zueinander angeordnet sind.
20. Hydridspeicherelement (1, 16, 51) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenseiten des Temperiermittelrückiaufkanais (3, 33, 43) und/oder des Temperiermittelvorlaufkanals (4, 34, 44) von einem wärmeleitenden Material, bevorzugt einem kohlenstoffhaltigen und/oder metallenem Material (39, 40) gebildet sind und/oder an ein solches angrenzen.
21. 3D-Drucker (11, 61) mit einer Zufuhrvorrichtung (14, 64) für Material (13, 63), bevorzugt einem wasserstoffspeichernden und/oder primär wärmeleitenden Material, und einer Grundplatte (15, 65) zum schichtweisen Aufbauen einer Struktur eines Hydridspeicherelements (1, 16, 51).
22. Verwendung eines 3D-Druckers zum Herstellen zumindest eines Teils eines Hydridspeicherelements (1, 16, 51) aufweisend zumindest ein hydrierbares Material (2, 32, 42).
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