WO2015173230A1 - Verfahren zur herstellung von lithiumsilikatgläsern und lithiumsilikat-glaskeramiken - Google Patents

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Markus Rampf
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Harald Bürke
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a lithium silicate glass or a lithium silicate glass ceramic containing cerium ions and are particularly suitable for the production of dental restorations whose fluorescence properties largely correspond to those of natural teeth.
  • the invention also relates to a lithium silicate glass and a lithium silicate glass ceramic which are obtainable by the process according to the invention, their use as dental material and in particular for the production of dental restorations, as well as a glass-forming composition suitable for use in the method according to the invention.
  • Lithium silicate glass-ceramics are used in dentistry because of their high translucency and very good mechanical properties, in particular for the production of dental crowns and small bridges.
  • the known lithium silicate glass-ceramics contain usually as main components Si0 2 , Li 2 0, Al 2 O 3, a 20 or K 2 O and nucleating agents such as P 2 O 5 .
  • EP 0 916 625 A1 describes translucent lithium disilicate glass ceramic products which can be produced as blanks and can be processed in particular by plastic deformation under pressure and heat or machining into shaped translucent dental products with high strength.
  • a melt of a starting glass is first produced, containing the components Si0 2, Li 2 0, La 2 T 3 and / or Al2O3 and MgO and / or ZnO. This melt is suitably shaped and cooled and subjected to at least one heat treatment to obtain a glass-ceramic product in the form of a blank.
  • the starting glass may further comprise coloring and fluorescent components, preferably selected from the group consisting of CeO 2 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , TiO 2 , Y 2 0 3 , He 2 0 3 , Tb 4 0 7 , Eu 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Nd 2 0 3 , Pr 2 0 3 , Dy 2 0 3 , Ag 2 0, SnÜ2 and Ta2 ⁇ 0 5 are selected.
  • coloring and fluorescent components preferably selected from the group consisting of CeO 2 , V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , MnO 2 , TiO 2 , Y 2 0 3 , He 2 0 3 , Tb 4 0 7 , Eu 2 0 3 , Yb 2 0 3 , Gd 2 0 3 , Nd 2 0 3 , Pr 2 0 3 , Dy 2 0 3 , Ag 2 0, SnÜ2 and
  • EP 1 505 041 A1 describes lithium metasilicate glass ceramics, which in particular are processed into dental restorations by means of CAD / CAM methods and can be converted into high-strength lithium disilicate glass ceramics by a subsequent heat treatment.
  • a melt of a starting glass of Li 2 0 A1 2 0 3 K 2 0 and a nucleating agent such as P 2 O 5 is first formed, the Si0 2, which contains as main components.
  • the melt of the starting glass is suitably shaped and cooled and subjected to a double heat treatment to obtain a glass-ceramic product in the form of a blank.
  • the starting glass may include, inter alia, coloring and fluorescent metal oxides.
  • the metal is preferably selected from the group consisting of Ta, Tb, Y, La, Er, Pr, Ce, Ti, V, Fe and Mn, wherein in the examples, the oxides Ti0 2 , V 2 O 5 , Fe2 ⁇ 0 3 , Mn0 2 , Ce0 2 , Y 2 0 3 , La 2 0 3 , Pr 2 0 3 , Ta 2 0 5 , Tb 4 0 7 and He used 2 0 3 become. Similar lithium silicate glass-ceramics are described in EP 1 688 398 A1.
  • a glass-ceramic which exhibits fluorescence comparable to natural tooth material and is suitable for the production of dental restorations which preserve the color and fluorescence properties of the natural tooth material especially under UV light can largely mimic.
  • This object is achieved by a method for producing a lithium silicate glass or a lithium silicate glass ceramic, which comprises a step in which a melt of a starting glass containing cerium ions is exposed to reducing conditions.
  • the process according to the invention enables the production of lithium silicate glasses and lithium silicate glass ceramics, which show improved fluorescence properties compared to the prior art, in particular under the action of UV light.
  • the inventive method includes that the melt of the starting glass is reacted with at least one reducing agent.
  • the reducing agents are all agents are fundamentally ⁇ additionally in question that under the terms of the method for reduction of Ce 4+ ions to Ce 3+ - are able ions. In this case, those reducing agents are preferred which can be removed without residue from the glass melt after the reduction.
  • gaseous reducing agents and reducing agents are preferred which under the conditions of the invention Burned out process after the reduction of the molten glass.
  • gaseous reducing agents are gases containing hydrogen and preferably mixtures of hydrogen and nitrogen.
  • reducing agents are also substances which contain at least one oxidizable carbon atom, particularly carbon, for example graphite, organic salts, carbon hydrate ⁇ and cereal flours.
  • the melt of the starting glass of a glass-forming composition is formed, the S1O 2, L1 2 O, nucleating agents, a cerium compound and at least containing a reducing agent.
  • the at least one reducing agent a compound which contains at least one oxidizable carbon atom and is preferably selected from the group consisting of organic salts, carbohydrates and cereal flours is preferred. Examples of particularly suitable organic salts are acetylacetonates.
  • the reducing agent used is a cerium acetylacetonate, in particular cerium (III) acetylacetonate.
  • the cerium compound also represents the at least one reducing agent.
  • the at least one reducing agent is a reducing gas, wherein the gas preferably contains hydrogen and preferably contains hydrogen and nitrogen. Particularly suitable are mixtures of hydrogen and nitrogen, which contain about 5% by volume of hydrogen and are also referred to as forming gas.
  • the extent of the reduction can be controlled by the amount of the gas supplied and in particular by the flow rate and the duration of the supply of the gas.
  • the amount of the effective component of the reducing gas preferably hydrogen, 0.05 to 5 1 / min, in particular 0.1 to 1 1 / min and preferably 0.2 to 0.5 1 / min, for a period of 10 to 180 minutes, in particular 20 to 120 minutes and preferably 30 to 90 minutes.
  • the starting glass is from 0.1 to 7.0% by weight, in particular from 0.5 to 5.0% by weight, and preferably from 1.0 to 4.0% by weight, of cerium ions as CeÜ 2 , contains.
  • the melt of the starting glass is formed from a glass-forming composition containing at least one cerium (III) compound and at least one cerium (IV) compound.
  • cerium (III) compound a cerium compound
  • cerium (IV) compound a cerium compound that is a glass-forming composition
  • the ratio of cerium (III) compound to cerium (IV) compound the ratio of Ce 3+ ions and Ce 4+ ions in the obtained lithium silicate glass or lithium silicate glass-ceramic can be additionally adjusted.
  • Ce 4+ ions cause a yellowing of the lithium silicate material.
  • a particularly good imitation of the fluorescence and color properties of the natural tooth material is made possible.
  • the glass-forming composition contains 0.1 to 5.0 wt .-%, in particular 0.5 to 3.0 and preferably 1.5 to 2.0 wt .-% cerium (III) compound, calculated as Ce 2 Ü 3 , and 0.1 to 5.0 wt .-%, in particular 0.5 to 3.0 and preferably 1.5 to 2.0 wt .-% cerium (IV) compound, calculated as CeÜ 2 . It is further preferred that the mass ratio of cerium (III) compound, calculated as Ce 2 U 3 , to cerium (IV) compound, calculated as CeO 2 , in the range from 5: 1 to 1: 5, in particular 2: 1 to 1: 2 and preferably 1.25: 1 to 1: 1.25.
  • the starting glass also contains at least the components Si0 2 , L1 2 O and nucleating agent necessary for the formation of a lithium silicate crystal phase.
  • the starting glass from 55.0 to 75.0 wt .-%, insbeson ⁇ particular 59.0 to 73.0 wt .-% preferably contains most preferably 60 to 69 wt .-% 60.0 to 71.0 wt and .-% Si0 2 .
  • a starting glass containing 9.0 to 21.0 wt .-%, in particular 13.0 to 19.0 wt .-% and preferably 11.0 to 15.0 wt .-% L1 2 O is preferred.
  • the starting glass contains 0.5 to 12.0 wt .-% and in particular 2.5 to 7.0 wt .-% nucleating agent.
  • Preferred nucleating agents are P 2 O 5 , T1O 2 , M 2 O 5 , metals, eg Pt, Pd, Au and Ag, and mixtures thereof.
  • the starting glass contains P 2 O 5 as a nucleating agent.
  • the starting glass preferably contains further alkali metal oxide in an amount of 1.0 to 10.0 wt.%, In particular 1.0 to 10.0 wt.%, Preferably 2.0 to 7.0 wt.%, And particularly preferably 2.0 to 5.0 wt .-%.
  • the term "another alkali metal” refers to alkali metal other than Li 2 0.
  • the additional alkali metal is in particular Na 2 ⁇ 3, K 2 O, CS 2 O and / or PO 2 O and is especially before ⁇ Trains t K 2 O. It is preferred that the starting glass contains less than 2.0% by weight, in particular less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight and particularly preferably substantially no Na 2 ⁇ 3.
  • the starting glass may contain up to 5.0% by weight of alkaline earth metal oxide, where the alkaline earth metal oxide is in particular CaO, BaO, MgO, SrO or a mixture thereof. It is further preferred a starting glass containing 0.5 to 5.0, in particular 2.5 to 7.0 and preferably 2.5 to 3.5 wt .-% oxide of trivalent elements, said oxide is in particular selected from Al 2 O 3, Y 2 O 3, LA20 3, B1 2 O 3 and mixtures thereof, and preferably Al 2 O 3.
  • alkaline earth metal oxide is in particular CaO, BaO, MgO, SrO or a mixture thereof.
  • a starting glass which contains at least one and preferably all of the following components: Component weight%
  • M 2 O is selected from the group consisting of Na 2 ⁇ 3, K 2 O, Rb 2 0 and CS 2 O, and preferably K 2 O is.
  • the starting glass may contain additional components which are selected, in particular, from oxides of tetravalent elements, further oxides of pentavalent elements, oxides of hexavalent elements, melt accelerators and also other colorants and fluorescers.
  • the term "further oxides of tetravalent elements” refers to oxides of tetravalent elements except Si0 2 .
  • Examples of further oxides of tetravalent elements are Zr0 2 , Sn0 2 and Ge0 2 .
  • the starting glass contains from 0.1 to 15% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, preferably from 2 to 8% by weight and most preferably from 4 to 6% by weight of ZrO 2 .
  • Other oxides of pentavalent elements refers to oxides of pentavalent elements except P 2 O 5.
  • An example of another oxide of pentavalent elements is B1 2 O5.
  • oxides of hexavalent elements are WO 3 and M0O 3 .
  • melt accelerators are fluorides.
  • other colorants and fluorescers are oxides of d and f elements, such as the oxides of Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ag, Ta, W, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Er , Tm and Yb and in particular V, Mn, Eu, Dy, Er and Tm.
  • the starting glass further contains terbium ions.
  • the starting glass contains 0.05 to 2.0, in particular 0.1 to 1.5, preferably 0.2 to 1.0 and particularly preferably 0.3 to 0.7 wt .-% terbium ions, calculated as Tb 4 0 7 . It has surprisingly been found that, according to the invention, lithium silicate glasses and lithium silicate glass ceramics can be obtained by combination of cerium ions and terbium ions, the fluorescence and color properties of which can imitate the natural tooth material particularly well.
  • the formation of the melt of the starting glass is preferably carried out at temperatures of in particular 1300 to 1600 ° C.
  • the procedure is that a mixture of suitable starting materials, such as carbonates, oxides, phosphates and fluorides, at temperatures of 1300 to 1600 ° C for 2 to 10 h is melted.
  • the glass melt thus obtained is flowed through with the gas.
  • the glass melt obtained can be poured into water to obtain a particularly high homogeneity to form a glass granules, and the granules are then remelted.
  • the melt can then be poured into molds to produce blanks of the starting glass, so-called solid glass blanks or monolithic blanks.
  • the starting glass can also be processed into a powder after granulation. Thereafter, the starting glass, for example, can be subjected to at least one heat treatment in the range of 450 to 950 ° C in the form of a solid glass blank ⁇ , a powder compact or in the form of a powder.
  • a first heat treatment is carried out to produce a glass with nuclei, which are suitable for the formation of lithium metasilicate and / or lithium disilicate crystals.
  • This glass may then preferably be subjected to at least one further temperature treatment at a higher temperature, and in particular more than 570 ° C, to effect crystallization of lithium metasilicate or lithium disilicate.
  • main crystal phase refers to the crystal phase which has the highest volume fraction compared to other crystal phases.
  • the glass ceramic obtained by the process according to the invention preferably has lithium metasilicate as main crystal phase.
  • the glass ceramic contains more than 10% by volume, preferably more than 20% by volume and particularly preferably more than 30% by volume of lithium metasilicate crystals, based on the total glass ceramic.
  • the glass ceramic has lithium disilicate as the main crystal phase.
  • the glass ceramic contains more than 10% by volume, preferably more than 20% by volume and particularly preferably more than 30% by volume, of lithium disilicate crystals, based on the total glass ceramic.
  • the invention further relates to a lithium silicate glass, a lithium silicate glass with nuclei suitable for the formation of lithium metasilicate and / or lithium disilicate crystals, and a lithium silicate glass ceramic obtainable by the process according to the invention.
  • lithium silicate glass Preferred embodiments of the lithium silicate glass, the lithium silicate glass with nuclei suitable for the formation of lithium metasilicate and / or lithium disilicate crystals and the lithium silicate glass-ceramic result from the preferred embodiments described above for the process according to the invention.
  • the invention further relates to a lithium silicate glass, a lithium ⁇ silicate glass with the formation of lithium metasilicate and / or Lithiumdisilikatkristallen suitable germs and a lithium silicate glass-ceramic, the fluorescence intensity at 430 nm and / or in the wavelength range of 400 to 460 nm (area under the curve ) which is at least 1.5 times, especially min ⁇ least 2-fold, preferably at least 4 times, more preferably at least 6 times, the corresponding fluorescence ⁇ intensity of a reference sample wherein the reference sample obtainable is that an off ⁇ gear glass wt .-% with the composition 71.3 Si0 2, 15.1 wt .-% Li 2 0, 3.2 wt .-% K 2 0, 3.5 wt .-% A1 2 0 3 , 3, 3 wt .-% P 2 0 5 , 1, 5 wt .-% Ce0 2 and 0.7 wt .-% Tb ⁇ in the 200
  • the lithium silicate glass and the lithium silicate glass ceramic furthermore preferably have a fluorescence intensity at 541 nm and / or in the wavelength range from 535 to 555 nm (area under the curve) which is at least 1.5 times, in particular at least twice, preferred at least 3 times, more preferably at least 4 times, the corresponding fluorescence intensity of a reference sample, the reference sample being obtainable as described above.
  • lithium silicate glasses and lithium silicate glass ceramics which have a fluorescence intensity in the wavelength range from 375 to 700 nm (area under the curve) which is at least 1.5 times, in particular at least 2 times, preferably at least 3 times, particularly preferably at least 4 times, the corresponding fluorescence intensity of a reference ⁇ sample is, wherein the reference sample as described above is Lich ⁇ lich.
  • the fluorescence is typically measured on 17.9 mm x 15.9 mm x 2 mm wafers, the surface of which was polished with an APEX (0.5 ym) abrasive disc, using a FL1039 Fluorescence Spectrometer (Horiba Jobin Yvon GmbH).
  • an excitation monochromator slit width 1 nm, excitation wavelength 366 nm
  • an emission monochromator slit width 1.5 nm, scan range 372 to 700 nm, increment 1 nm
  • a photomultiplier detector integration time 1 s
  • the plate is typically placed at an angle of 30 ° to the excitation monochromator and the emission measured at an angle of 90 ° to the excitation monochromator with an optical 5% neutral density filter.
  • the invention further relates to a lithium silicate glass, a lithium silicate glass with the formation of lithium metasilicate and / or Lithium disilicate crystals suitable nuclei and a lithium silicate glass-ceramic, which have a whitish-blue fluorescent color in the CIE color space.
  • a lithium silicate glass lithium silicate glass fiction, ⁇ contemporary with the formation of lithium metasilicate and / or Lithiumdisilikatkristallen suitable germs and the lithium silicate glass ceramic according to the invention can be produced dental restorations, such as inlays, onlays, veneers, partial crowns, crowns, shells or abutments.
  • the invention therefore also relates to their use as dental material and in particular for the production of dental restorations.
  • the glass ceramic or the glass is deformed by pressing or machining to the desired dental restoration.
  • the compression is usually carried out under elevated pressure and elevated temperature.
  • the lithium metasilicate according to the invention and the lithium disilicate glass ceramic according to the invention in a suitable manner e.g. in the form of blanks.
  • the machining is usually carried out in the context of a CAD / CAM method, and it uses in particular the lithium metasilicate and lithium disilicate glass ceramic according to the invention, preferably in the form of suitable blanks.
  • the invention also relates to a glass-forming composition S1O 2, L1 2 O, nucleating agents, a cerium compound and control for at least one reducing agent.
  • This composition is particularly suitable for use in the inventive method described above.
  • Preferred embodiments of the glass-forming composition result from the preferred embodiments described above for the method according to the invention. The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.
  • T N and t N applied temperature and time for nucleation T K i and t K i applied temperature and time for first
  • starting glasses according to the compositions given in Table I were first melted on a 200 g scale from conventional raw materials in a platinum-rhodium crucible at 1450 to 1500 ° C. for 1 h. Subsequently, 30 g of the glass melts were poured as reference samples into preheated molds to produce glass blocks. The remainder of the molten glass was passed through a quartz glass immersion tube for about 30 to 90 minutes with about 3 1 / min of forming gas (95% N 2 , 5% H 2 ). Subsequently, the dip tube was removed from the melt and the enamel ⁇ surface flushed with forming gas for about 30 min to avoid reoxidation. The glass melt was then poured into preheated molds to produce glass blocks. The subsequent temperature treatments (nucleation, crystallization and / or pressing) were carried out in a normal furnace atmosphere.
  • Example 16 Use of an organic compound as a reducing agent
  • a starting glass according to the composition given in Table I for Example 11 on 200 g scale from a mixture of conventional raw materials with the addition of 1.5 wt .-% sucrose in the platinum crucible by Heating to 1450 ° C at a heating rate of 10 K / min melted. After a holding time of 30 minutes, the glass melt obtained was fritted in water and then dried. The frit was again melted at 1500 ° C for 1 h and poured into a graphite mold to produce glass blocks.
  • the glass blocks were then converted by thermal treatment to glasses and glass ceramics.
  • the glass blocks were tempered immediately after casting and demolding in a muffle furnace at 490 ° C for 10 min and then slowly cooled to room temperature.
  • the fluorescence of this sample is greatly increased compared to a conventionally molten glass ceramic and is in the range of the sample, which was prepared by passing through forming gas.
  • blocks were transferred by means of a Sirona grinding unit CAD / CAM procedure Flaked plates with thicknesses of approx. 2 mm. The platelets were then subjected in a furnace Programat (Ivoclar Vivadent AG) for the second crystallization to another temperature treatment according to Table II. In a further processing step, the platelets were ground to a thickness of approximately 1.3 mm and the surface was polished with a diamond grinding wheel (15 ⁇ m). The mean biaxial strengths determined on the samples thus obtained are given in Table II.
  • Platelets were removed from the blocks obtained after nucleation and first crystallization by means of a Sirona grinding unit using the CAD / CAM method. The platelets were then subjected in a furnace Programat (Ivoclar Vivadent AG) for the second crystallization to another temperature treatment according to Table II. In a further processing step, the wafers were ground to the dimensions 17.9 mm x 15.9 mm x 2 mm and the surface was polished with an APEX grinding wheel (0.5 ym). - IS
  • a fluorescence spectrometer of the type FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) with an excitation monochromator and an emission monochromator was used.
  • the excitation of the samples was carried out by means of a 450 W xenon lamp.
  • the emission intensity was determined using a photomultiplier detector (PMT) of the type PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH) as pulses per second (counts per second, cps).
  • the calibration of the excitation monochromator was carried out by means of an integrated silicon photodiode.
  • the emission monochromator was calibrated over the position of the water Raman peak. The linearity of the detector in the measurement range is thereby ensured via device-specific correction ⁇ files.
  • the samples were clamped in a solid sample holder in the right-angle mode. To avoid reflections of the excitation light ⁇ the samples were rotated by 30 ° to the excitation beam, so that only diffusely scattered emission light was detected. All samples were measured at identical spectrometer settings (gap widths 1 nm (excitation monochromator) and 1.5 nm (emission monochromator), scan range 372 to 700 nm, increment 1 nm, integration time 1 s, excitation wavelength 366 nm). 1 shows the emission spectrum at an excitation wavelength of 366 nm and excitation spectra for emission at 430 nm and 541 nm for the glass ceramic sample obtained according to Example 11.
  • the emission spectrum showed a broad maximum at 430 nm, which corresponds to the 5d 4f transition of Ce 3+ is to be assigned.
  • the corresponding excitation spectrum showed excitation maxima at 279 nm and 340 nm. Furthermore, the emission spectrum showed maxima at 483, 541, 585 and 619 nm, which are attributed to the transitions 5 D 4 -> 7 F 6 , 7 F 5 , 7 F 4 and 7 F 3 of Tb 3+ .
  • the corresponding broad excitation spectrum for emission at 541 nm showed excitation maxima at 279 nm and 315 nm.
  • the fluorescence emissions shown in the emission spectrum of FIG. 1 are perceived as white-blue fluorescence by the human eye as a whole.
  • FIG. 2 shows emission spectra obtained at an excitation wavelength of 366 nm for the sample according to Example 11, which was produced under reducing conditions by means of flowing with forming gas, and the corresponding reference sample of the same composition, which was melted under normal conditions in an oxygen-containing atmosphere. Visible are the broad emission maximum of Ce 3+ at about 430 nm and the emission bands of Tb 3+ at 483, 541, 549, 585 and 619 nm. A comparison of the spectra shows a significant increase in the intensities of the individual emission bands due to melting under reducing Conditions for the sample according to Example 11.
  • FIG. 3 shows the emission intensities of samples 1, 14, 8 and 9 in comparison to the commercial lithium disilicate glass-ceramic products IPS e.max CAD HT BL2 and IPS e.max CAD LT A2 (Ivoclar Vivadent AG).
  • the melting technology used in each case makes it possible to significantly increase the fluorescence intensity in comparison with the commercial products.
  • Example 1 showed a very strong fluorescence, which is why the composition is particularly suitable for use as an abutment.
  • Examples 9 and 14 are suitable for use as inlay and crown material due to their color (under standard illumination) and fluorescence (under UV light).
  • the combination of different cerium raw materials (CeO 2 , Ce (III) acac) as in the case of Example 9 makes it possible to obtain an intense color effect under D65 standard light and in comparison with a similarly colored commercial product (IPS e.max CAD LT A2) to produce a significantly increased fluorescence.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsilikatglases oder einer Lithiumsilikat-Glaskeramik, die Cer-Ionen enthalten und sich insbesondere zur Herstellung von Dentalrestaurationen eignen, deren Fluoreszenzeigenschaften weitgehend denen der natürlichen Zähne entsprechen. Die Erfindung betrifft auch ein Lithiumsilikatglas und eine Lithiumsilikat-Glaskeramik, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen, sowie eine glasbildende Zusammensetzung, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Lithiumsilikatgläsern
und Lithiumsilikat-Glaskeramiken
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsilikatglases oder einer Lithiumsilikat-Glaskeramik, die Cer-Ionen enthalten und sich insbesondere zur Herstellung von Dentalrestaurationen eignen, deren Fluoreszenzeigenschaften weitgehend denen der natürlichen Zähne entsprechen. Die Erfindung betrifft auch ein Lithiumsilikatglas und eine Lithiumsilikat-Glaskeramik, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind, deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen, sowie eine glasbildende Zusammensetzung, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.
Lithiumsilikat-Glaskeramiken werden in der Zahnheilkunde aufgrund ihrer hohen Transluzenz und sehr guten mechanischen Eigenschaften insbesondere zur Herstellung von Dentalkronen und kleinen Brücken eingesetzt. Die bekannten Lithiumsilikat-Glaskeramiken enthalten üblicherweise als Hauptkomponenten Si02, Li20, AI2O3, a20 oder K2O und Keimbildner wie P2O5.
EP 0 916 625 AI beschreibt transluzente Lithiumdisilikat-Glaskeramik- Produkte, die als Rohlinge herstellbar sind und insbesondere durch plastische Verformung unter Druck- und Wärmeeinwirkung oder spanende Bearbeitung zu geformten transluzenten Dentalprodukten mit hoher Festigkeit verarbeitet werden können. Zur Herstellung der Lithiumdisilikat-Glaskeramik-Produkte wird zunächst eine Schmelze eines Ausgangsglases erzeugt, welches die Komponenten Si02, Li20, La2Ü3 und/oder AI2O3 und MgO und/oder ZnO enthält. Diese Schmelze wird in geeigneter Weise geformt und abgekühlt und mindestens einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Glaskeramik-Produkt in Form eines Rohlings zu erhalten. Um die Farbe der Glaskeramik- Produkte an die Farbe des natürlichen Zahnmaterials anzupassen, kann das Ausgangsglas ferner Färb- und Fluoreszenzkomponenten aufweisen, welche vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus CeÜ2, V205, Fe203, Mn02, Ti02, Y203, Er203, Tb407, Eu203, Yb203, Gd203, Nd203, Pr203, Dy203, Ag20, SnÜ2 und Ta2<05 ausgewählt sind.
EP 1 505 041 AI beschreibt Lithiummetasilikat-Glaskeramiken, die insbesondere mittels CAD/CAM-Verfahren zu Dentalrestaurationen verarbeitet werden und durch eine anschließende Wärmebehandlung in hochfeste Lithiumdisilikat-Glaskeramiken umgewandelt werden können. Zur Herstellung der Glaskeramiken wird zunächst eine Schmelze eines Ausgangsglases gebildet, das Si02, Li20, A1203, K20 und einen Keimbildner wie P2O5 als Hauptkomponenten enthält. Die Schmelze des Ausgangsglases wird in geeigneter Weise geformt und abgekühlt und einer zweifachen Wärmebehandlung unterzogen, um ein Glaskeramik-Produkt in Form eines Rohlings zu erhalten. Das Ausgangsglas kann unter anderem farbgebende und fluoreszierende Metalloxide aufweisen. Dabei ist das Metall vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Ta, Tb, Y, La, Er, Pr, Ce, Ti, V, Fe und Mn ausgewählt, wobei in den Beispielen die Oxide Ti02, V2O5, Fe2<03, Mn02, Ce02, Y203, La203, Pr203, Ta205, Tb407 und Er203 eingesetzt werden. Ähnliche Lithiumsilikat-Glaskeramiken sind in EP 1 688 398 AI beschrieben .
Aus W. Buchaila, "Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions", Caries Res. 2005, 39, 150-156 ist bekannt, dass natürliche Zähne unter ultraviolettem Licht eine bläulich-weiße Fluoreszenz mit Wellenlängen im Bereich von 400 bis 650 nm zeigen. Rukmani et al., J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90, 706-711, beschreiben den Einfluss von V- und Mn-Färbemitteln auf das Kristallisations¬ verhalten und die optischen Eigenschaften von Ce-dotierten Lithium- disilikat-Glaskeramiken . Zur Herstellung der Glaskeramiken wird eine Mischung aus den Ausgangsmaterialien Si02, Ζπ32, L12CO3, K2CO3, MgC03 und A1(P03)3 mit Ce02, V205 und Mn02 gemischt, die Mischung bei 1500°C in Platintiegeln geschmolzen, abgekühlt und anschließend in einem Röhrenofen unter Luftzufuhr mehreren Wärmebehandlungen unterzogen . Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Lithiumsilikat-Glaskeramiken unzureichende Fluoreszenzeigenschaften aufweisen und insbesondere unter UV-Licht die Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials nicht in ausreichendem Maße imitieren können. Dadurch werden aus solchen Glaskeramiken hergestellte Dentalrestaurationen insbesondere unter dem Einfluss von UV-Licht als Restaurationen erkennbar oder werden als Zahnlücken oder Defekte wahrgenommen.
Ausgehend von den oben beschriebenen Nachteilen der bereits bekannten Glaskeramiken liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, die eine mit dem natürlichen Zahnmaterial vergleichbare Fluoreszenz zeigt und zur Herstellung von Dentalrestaurationen geeignet ist, welche die Färb- und Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials insbesondere auch unter UV-Licht weitgehend imitieren können. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsilikatglases oder einer Lithiumsilikat- Glaskeramik, welches einen Schritt umfasst, bei dem eine Schmelze eines Ausgangsglases, das Cer-Ionen enthält, reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Lithiumsilikatgläsern und Lithiumsilikat-Glas- keramiken ermöglicht, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Fluoreszenzeigenschaften insbesondere unter Einwirkung von UV-Licht zeigen .
Ohne Beschränkung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass es in Glasschmelzen, die Cer-Ionen enthalten, zur Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Ce3+-Ionen und Ce4+-Ionen kommt. Weiter wird davon ausgegangen, dass die reduzierenden Bedingungen, denen das Ausgangsglas in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird, dieses Verhältnis zugunsten von Ce3+-Ionen verschiebt, welche aufgrund von 5d~^4f-Übergängen eine Fluoreszenz im Wellenlängenbereich von 320 bis 500 nm zeigen. Diese Fluoreszenz ist in besonderer Weise geeignet, die Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials zu imitieren. In der Regel beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Schmelze des Ausgangsglases mit mindestens einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird. Als reduzierende Mittel kommen grund¬ sätzlich alle Mittel in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduktion von Ce4+-Ionen zu Ce3+- Ionen in der Lage sind. Dabei sind solche reduzierenden Mittel bevorzugt, die nach der Reduktion rückstandsfrei aus der Glasschmelze entfernt werden können.
Insbesondere sind gasförmige reduzierende Mittel sowie reduzierende Mittel bevorzugt, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Reduktion aus der Glasschmelze ausgebrannt werden. Beispiele für gasförmige reduzierende Mittel sind Gase, die Wasserstoff und bevorzugt Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff enthalten. Beispiele für reduzierende Mittel sind ferner Stoffe, die mindestens ein oxidierbares Kohlenstoffatom enthalten, insbesondere Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, organische Salze, Kohlen¬ hydrate und Getreidemehle.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze des Ausgangsglases aus einer glasbildenden Zusammensetzung gebildet, die S1O2, L12O, Keimbildner, eine Cerverbindung und mindestens ein reduzierendes Mittel enthält. Dabei ist als das mindestens eine reduzierende Mittel eine Verbindung bevorzugt, die mindestens ein oxidierbares Kohlenstoffatom enthält und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus organischen Salzen, Kohlenhydraten und Getreidemehlen ausgewählt ist. Beispiele für besonders geeignete organische Salze sind Acetylacetonate .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reduzierendes Mittel ein Ceracetylacetonat, insbesondere Cer (III) -acetylacetonat verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform stellt die Cerverbindung zugleich das mindestens eine reduzierende Mittel dar.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine reduzierende Mittel ein reduzierendes Gas, wobei das Gas vorzugsweise Wasserstoff enthält und bevorzugt Wasserstoff und Stickstoff enthält. Besonders geeignet sind Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff, die etwa 5 Vol.-% Wasserstoff enthalten und auch als Formiergas bezeichnet werden. Dabei kann das Ausmaß der Reduktion über die Menge des zugeführten Gases und insbesondere über die Flussrate und Dauer der Zuführung des Gases gesteuert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der wirksamen Komponente des reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, 0,05 bis 5 1/min, insbesondere 0,1 bis 1 1/min und bevorzugt 0,2 bis 0,5 1/min, für eine Dauer von 10 bis 180 min, insbesondere 20 bis 120 min und bevorzugt 30 bis 90 min.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Ausgangsglas 0,1 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% und bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-% Cer-Ionen, berechnet als CeÜ2, enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze des Ausgangsglases aus einer glasbildenden Zusammensetzung gebildet, die mindestens eine Cer (III) -Verbindung und mindestens eine Cer (IV)- Verbindung enthält. Dabei kann durch die Variation des Verhältnisses von Cer (III) -Verbindung zu Cer ( IV) -Verbindung das Verhältnis von Ce3+-Ionen und Ce4+-Ionen in dem erhaltenen Lithiumsilikatglas oder der Lithiumsilikat-Glaskeramik zusätzlich eingestellt werden. Zudem bewirken Ce4+-Ionen eine Gelbfärbung des Lithiumsilikatmaterials. Somit wird eine besonders gute Imitation der Fluoreszenz- und Farbeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials ermöglicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die glasbildende Zusammensetzung 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 und bevorzugt 1,5 bis 2,0 Gew.-% Cer (III) -Verbindung, berechnet als Ce2Ü3, und 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 und bevorzugt 1,5 bis 2,0 Gew.-% Cer ( IV) -Verbindung, berechnet als CeÜ2. Es ist weiter bevorzugt, dass das Massenverhältnis von Cer (III) -Verbindung, berechnet als Ce2Ü3, zu Cer ( IV) -Verbindung, berechnet als CeÜ2, im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2 und bevorzugt 1,25:1 bis 1:1,25 liegt.
Das Ausgangsglas enthält ferner mindestens die zur Bildung einer Lithiumsilikat-Kristallphase erforderlichen Komponenten Si02, L12O und Keimbildner.
Bevorzugt enthält das Ausgangsglas 55,0 bis 75,0 Gew.-%, insbeson¬ dere 59,0 bis 73,0 Gew.-%, bevorzugt 60,0 bis 71,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 69 Gew.-% Si02. Außerdem ist ein Ausgangsglas bevorzugt, das 9,0 bis 21,0 Gew.-%, insbesondere 13,0 bis 19,0 Gew.-% und bevorzugt 11,0 bis 15,0 Gew.-% L12O enthält. Weiter hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn das Ausgangsglas 0,5 bis 12,0 Gew.-% und insbesondere 2,5 bis 7,0 Gew.-% Keimbildner enthält. Bevorzugte Keimbildner sind P2O5, T1O2, M 2O5, Metalle, z.B. Pt, Pd, Au und Ag, und Mischungen davon. Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas P2O5 als Keimbildner.
Das Ausgangsglas enthält bevorzugt weiteres Alkalimetalloxid in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 2,0 bis 7,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-%. Der Begriff "weiteres Alkalimetalloxid" bezeichnet Alkali- metalloxid mit Ausnahme von Li20. Das weitere Alkalimetalloxid ist insbesondere Na2<3, K2O, CS2O und/oder PO 2O und ist besonders bevor¬ zugt K2O. Es ist bevorzugt, dass das Ausgangsglas weniger als 2,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt im Wesentlichen kein Na2<3 enthält.
Weiter ist es bevorzugt, dass das Ausgangsglas bis zu 5,0 Gew.-% Erdalkalimetalloxid enthält, wobei das Erdalkalimetalloxid ins¬ besondere CaO, BaO, MgO, SrO oder eine Mischung davon ist. Es ist weiter ein Ausgangsglas bevorzugt, das 0,5 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 7,0 und bevorzugt 2,5 bis 3,5 Gew.-% Oxid dreiwertiger Elemente enthält, wobei dieses Oxid insbesondere ausgewählt ist aus AI2O3, Y2O3, La203, B12O3 und Mischungen davon, und bevorzugt AI2O3 ist.
Besonders bevorzugt ist ein Ausgangsglas, das mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten enthält: Komponente Gew. -%
Si02 55, 0 bis 75,0, insbesondere 59, 0 bis 73, 0 Li20 9, 0 bis 21,0, insbesondere 13,0 bis 19,0
M20 1,0 bis 12, 0, insbesondere 2,0 bis 5, 0
A1203 0,5 bis 5,0, insbesondere 2, 5 bis 3, 5
P2O5 0,5 bis 12, 0, insbesondere 2,5 bis 7,0, wobei M2O aus der Gruppe bestehend aus Na2<3, K2O, Rb20 und CS2O aus- gewählt ist und vorzugsweise K2O ist.
Das Ausgangsglas kann darüber hinaus noch Zusatzkomponenten enthalten, die insbesondere ausgewählt sind aus Oxiden vierwertiger Elemente, weiteren Oxiden fünfwertiger Elemente, Oxiden sechs- wertiger Elemente, Schmelzbeschleunigern sowie weiteren Färbemitteln und Fluoreszenzmitteln.
Der Begriff "weitere Oxide vierwertiger Elemente" bezeichnet Oxide vierwertiger Elemente mit Ausnahme von Si02. Beispiele für weitere Oxide vierwertiger Elemente sind Zr02, Sn02 und Ge02. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Ausgangsglas 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 4 bis 6 Gew.-% Zr02. Der Begriff "weitere Oxide fünfwertiger Elemente" bezeichnet Oxide fünfwertiger Elemente mit Ausnahme von P2O5. Ein Beispiel für ein weiteres Oxid fünfwertiger Elemente ist B12O5.
Beispiele für Oxide sechswertiger Elemente sind WO3 und M0O3.
Bevorzugt ist eine Glaskeramik, die mindestens ein weiteres Oxid vierwertiger Elemente, ein weiteres Oxid fünfwertiger Elemente oder ein Oxid sechswertiger Elemente enthält. Beispiele für Schmelzbeschleuniger sind Fluoride. Beispiele für weitere Färbemittel und Fluoreszenzmittel sind Oxide von d- und f-Elementen, wie z.B. die Oxide von Sc, Ti, V, Mn, Fe, Ag, Ta, W, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm und Yb und insbesondere von V, Mn, Eu, Dy, Er und Tm.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das Ausgangsglas ferner Terbium-Ionen. Bevorzugt enthält das Ausgangsglas 0,05 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-% Terbium-Ionen, berechnet als Tb407. Es hat sich überraschend gezeigt, dass erfindungsgemäß durch Kombination von Cer-Ionen und Terbium-Ionen Lithiumsilikatgläser und Lithiumsilikat-Glaskeramiken erhalten werden können, deren Fluoreszenz- und Farbeigenschaften die des natürlichen Zahnmaterials besonders gut imitieren können. Besonders überraschend ist dabei, dass bei den erfindungsgemäß hergestellten Gläsern und Glaskeramiken die durch die Cer-Ionen hervorgerufene Fluoreszenz auch in Anwesenheit von Terbium-Ionen weitgehend bestehen bleibt, obwohl im Stand der Technik eine Verringerung oder gar Auslöschung der durch Cer-Ionen hervorgerufenen Fluoreszenz bei Anwesenheit von d-Elementen beobachtet wurde .
Die Bildung der Schmelze des Ausgangsglases erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von insbesondere 1300 bis 1600°C. Dabei wird insbesondere so vorgegangen, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Phosphaten und Fluoriden, bei Temperaturen von 1300 bis 1600°C für 2 bis 10 h erschmolzen wird. Im Falle der Verwendung eines Gases als reduzierendes Mittel wird die so erhaltene Glasschmelze mit dem Gas durchströmt. Anschließend kann die erhaltene Glasschmelze zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität in Wasser gegossen werden, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat dann erneut aufgeschmolzen werden. Die Schmelze kann dann in Formen gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder monolithische Rohlinge, zu erzeugen. Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um ein Granulat herzustellen. Dieses Granulat kann dann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden. Schließlich kann das Ausgangsglas nach Granulierung auch zu einem Pulver verarbeitet werden. Anschließend kann das Ausgangsglas, z.B. in Form eines Massiv¬ glasrohlings, eines Pulverpresslings oder in Form eines Pulvers, mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950 °C unterzogen werden. Es ist bevorzugt, dass zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 600°C eine erste Wärmebehandlung durchgeführt wird, um ein Glas mit Keimen herzustellen, welche zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikat- kristallen geeignet sind. Dieses Glas kann dann bevorzugt mindestens einer weiteren Temperaturbehandlung bei einer höheren Temperatur und insbesondere mehr als 570 °C unterworfen werden, um Kristallisation von Lithiummetasilikat oder von Lithiumdisilikat zu bewirken.
Der im Folgenden verwendete Begriff "Hauptkristallphase" bezeichnet die Kristallphase, die gegenüber anderen Kristallphasen den höchsten Volumenanteil hat.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Glaskeramik weist bevorzugt Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase auf. In einer Ausführungsform enthält die Glaskeramik mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiummetasilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Glaskeramik Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase auf. In einer Ausführungs- form enthält die Glaskeramik mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiumdisilikat-Kristallen, bezogen auf die gesamte Glaskeramik. Die Erfindung betrifft ferner ein Lithiumsilikatglas, ein Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen und eine Lithiumsilikat- Glaskeramik, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Bevorzugte Ausführungsformen für das Lithiumsilikatglas, das Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen und die Lithiumsilikat- Glaskeramik ergeben sich aus den oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen. Die Erfindung betrifft ferner ein Lithiumsilikatglas, ein Lithium¬ silikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen und eine Lithiumsilikat-Glaskeramik, die eine Fluoreszenzintensität bei 430 nm und/oder im Wellenlängenbereich von 400 bis 460 nm (Fläche unter der Kurve) aufweisen, die mindestens das 1,5-fache, insbesondere min¬ destens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 4-fache, besonders bevorzugt mindestens das 6-fache, der entsprechenden Fluoreszenz¬ intensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe dadurch erhältlich ist, dass ein Aus¬ gangsglas mit der Zusammensetzung 71,3 Gew.-% Si02, 15,1 Gew.-% Li20, 3,2 Gew.-% K20, 3,5 Gew.-% A1203, 3, 3 Gew.-% P205, 1, 5 Gew.-% Ce02 und 0,7 Gew.-% Tb^ im 200 g Maßstab aus geeigneten Rohstoffen in einem Platin-Rhodium-Tiegel bei 1500°C für 1 h erschmolzen wird, 30 g der Glasschmelze in eine vorgewärmte Form gegossen werden, um einen Glasblock zu erzeugen, und der Glasblock durch aufeinanderfolgende Temperaturbehandlungen bei 500°C für 10 min, 700°C für 20 min und 850°C für 10 min in eine Glaskeramik umgewandelt wird, wobei die Aufheizraten zwischen den Temperaturbehandlungen jeweils 30 K/min betragen. Bevorzugt weisen das Lithiumsilikatglas und die Lithiumsilikat- Glaskeramik ferner eine Fluoreszenzintensität bei 541 nm und/oder im Wellenlängenbereich von 535 bis 555 nm (Fläche unter der Kurve) auf, die mindestens das 1,5-fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 3-fache, besonders bevorzugt mindestens das 4-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe wie oben beschrieben erhältlich ist.
Besonders bevorzugt sind Lithiumsilikatgläser und Lithiumsilikat- Glaskeramiken, die eine Fluoreszenzintensität im Wellenlängenbereich von 375 bis 700 nm (Fläche unter der Kurve) aufweisen, die mindestens das 1,5-fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 3-fache, besonders bevorzugt mindestens das 4-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenz¬ probe beträgt, wobei die Referenzprobe wie oben beschrieben erhält¬ lich ist. Die Messung der Fluoreszenz erfolgt typischerweise an Plättchen mit den Abmessungen 17.9 mm x 15.9 mm x 2 mm, deren Oberfläche mit einer APEX-SchleifScheibe (0,5 ym) poliert wurde, mittels eines Fluoreszenz-Spektrometers vom Typ FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) mit einer 450 W Xenon-Lampe, einem Anregungsmonochromator (Spaltbreite 1 nm, Anregungswellenlänge 366 nm) , einem Emissions- monochromator (Spaltbreite 1,5 nm, Scanbereich 372 bis 700 nm, Inkrement 1 nm) und einem Photomultiplier-Detektor (Integrationszeit 1 s) vom Typ PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH) . Das Plättchen wird dabei typischerweise in einem Winkel von 30° zum Anregungsmonochromator platziert und die Emission in einem Winkel von 90° zum Anregungsmonochromator mit einem optischen 5% Neutral Density Filter gemessen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Lithiumsilikatglas, ein Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen und eine Lithiumsilikat- Glaskeramik, die eine weißlich-blaue Fluoreszenzfarbe im CIE- Farbraum aufweisen. Aus dem erfindungsgemäßen Lithiumsilikatglas, dem erfindungs¬ gemäßen Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen und der erfindungsgemäßen Lithiumsilikat-Glaskeramik können dentale Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Veneers, Teilkronen, Kronen, Schalen oder Abutments hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher auch deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Glaskeramik oder das Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung zur gewünschten dentalen Restauration verformt wird. Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es können für das Verpressen vor allem das erfindungsgemäße Lithiumsilikatglas und insbesondere das erfindungsgemäße Lithiumsilikatglas mit Keimen, die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und die erfindungsgemäße Lithiumdisilikat-Glaskeramik in geeigneter Weise, z.B. in Form von Rohlingen, eingesetzt werden. Die maschinelle Bearbeitung wird üblicherweise im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt, und sie nutzt insbesondere die erfindungsgemäße Lithiummetasilikat- und Lithiumdisilikat-Glaskeramik, vorzugsweise in Form von geeigneten Rohlingen. Nach der Herstellung der gewünscht geformten dentalen Restauration durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung kann diese insbesondere noch wärmebehandelt werden, um eingesetzte Vorläufer, wie Lithiumsilikatglas, Lithiumsilikatglas mit Keimen oder Lithiummetasilikat-Glaskeramik, in Lithiumdisilikat-Glaskeramik umzuwandeln .
Die Erfindung betrifft schließlich auch eine glasbildende Zusammensetzung, die S1O2, L12O, Keimbildner, eine Cerverbindung und min- destens ein reduzierendes Mittel enthält. Diese Zusammensetzung eignet sich in besonderer Weise zum Einsatz in dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen der glasbildenden Zusammensetzung ergeben sich aus den oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen . Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele Es wurden insgesamt 16 Gläser und Glaskeramiken mit den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlung gemäß Tabelle II zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt, wobei sich in Tabelle I die Oxidationsstufen der angegebenen Oxide auf die Oxidationsstufen der zur Erschmelzung der Ausgangsgläser eingesetzten Rohstoffe beziehen. In Tabelle II bedeuten
TN und tN angewendete Temperatur und Zeit für Keimbildung TKi und tKi angewendete Temperatur und Zeit für erste
Kristallisation
TK2 und tK2 angewendete Temperatur und Zeit für zweite
Kristallisation. Beispiele 1 bis 10: Verwendung einer reduzierenden Cerverbindung als reduzierendes Mittel
Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung einer Cerverbindung als reduzierendem Mittel wurden zunächst Ausgangsgläser entsprechend den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen im 100 bis 200 g Maßstab aus einer Mischung üblicher Rohstoffe bei 1500°C für 2 h im Platintiegel erschmolzen, wobei als Rohstoff für den angegebenen Ce203-Gehalt Cer (III) -acetylacetonat eingesetzt wurde. Durch Eingießen der Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die im Trockenschrank bei 150 °C getrocknet und zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei 1500°C für 2,5 h geschmolzen wurden. Die erhaltenen Glasschmelzen wurden dann in vorgewärmte Formen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die Glasblöcke wurden dann durch thermische Behandlung zu Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind in Tabelle II angegeben. Beispiele 11 bis 15: Verwendung von Formiergas als reduzierendes Mittel
Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung von Formiergas als reduzierendem Mittel wurden zunächst Ausgangsgläser entsprechend den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen im 200 g Maßstab aus üblichen Rohstoffen in einem Platin-Rhodium- Tiegel bei 1450 bis 1500 °C für 1 h erschmolzen. Anschließend wurden 30 g der Glasschmelzen als Referenzproben in vorgewärmte Formen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die restliche Glasschmelze wurde für 30 bis 90 min mittels eines Quarzglas-Tauchrohrs mit etwa 3 1/min Formiergas (95% N2, 5% H2) durchströmt. Anschließend wurde das Tauchrohr aus der Schmelze entfernt und die Schmelz¬ oberfläche für etwa 30 min mit Formiergas gespült, um eine Reoxidation zu vermeiden. Die Glasschmelze wurde anschließend in vorgewärmte Formen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die nachfolgenden Temperaturbehandlungen (Keimbildung, Kristallisation und/oder Pressen) wurden in normaler Ofenatmosphäre durchgeführt.
Auswirkungen des Schmelzens unter Formiergas auf die Kristall- isation und/oder Gefügeausbildung wurden nicht beobachtet. Beispiel 16: Verwendung einer organischen Verbindung als reduzierendem Mittel
Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung einer organischen Verbindung als reduzierendem Mittel wurde ein Ausgangsglas entsprechend der in Tabelle I für Beispiel 11 angegebenen Zusammensetzung im 200 g Maßstab aus einer Mischung üblicher Rohstoffe unter Zusatz von 1,5 Gew.-% Saccharose im Platintiegel durch Aufheizen auf 1450 °C mit einer Heizrate von 10 K/min erschmolzen. Nach einer Haltezeit von 30 min wurde die erhaltene Glasschmelze in Wasser gefrittet und anschließend getrocknet. Die Fritte wurde bei 1500 °C erneut für 1 h aufgeschmolzen und in eine Graphitform gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen .
Die Glasblöcke wurden dann durch thermische Behandlung zu Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Hierzu wurden die Glasblöcke unmittelbar nach dem Giessen und Entformen in einem Muffelofen bei 490°C für 10 min getempert und anschließend langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Von dem Glasblock wurde eine ca. 2 mm dicke Scheibe abgesägt und anschließend in einem Heizofen Programat (Ivoclar Vivadent AG) über eine Temperaturbehandlung bei 840 °C für 7 min kristallisiert. Die so erhaltene weiße Lithiumdisilikatglaskeramik zeigte bei Anregung durch UV-Licht eine starke weiss-bläuliche Fluoreszenz.
Die Fluoreszenz dieser Probe ist im Vergleich zu einer herkömmlich erschmolzenen Glaskeramik stark erhöht und liegt im Bereich der Probe, welche mittels Durchleiten von Formiergas hergestellt wurde.
Bestimmung von Biaxialfestigkeiten
Aus den nach Keimbildung und erster Kristallisation erhaltenen Blöcken wurden mit Hilfe einer Sirona-Schleifeinheit über das CAD/CAM-Verfahren Plättchen mit Dicken von ca. 2 mm herausgeschliffen. Die Plättchen wurden daraufhin in einem Heizofen Programat (Ivoclar Vivadent AG) für die zweite Kristallisation einer weiteren Temperaturbehandlung gemäß Tabelle II unterzogen. In einem weiteren Bearbeitungsschritt wurden die Plättchen auf eine Dicke von ca. 1,3 mm geschliffen und die Oberfläche mit einer DiamantschleifScheibe (15 ym) poliert. Die an den so erhaltenen Proben bestimmten mittleren Biaxialfestigkeiten sind in Tabelle II angegeben.
Bestimmung von Farbwerten
Aus den nach Keimbildung und erster Kristallisation erhaltenen Blöcken wurden Scheiben von ca. 2,5 mm Dicke abgesägt und für die zweite Kristallisation einer weiteren Temperaturbehandlung gemäß Tabelle II unterzogen. Für die Bestimmung der Farbwerte wurden die Plättchen mit einem 1000er SiC-Schleifpapier auf eine Dicke von 2 mm geschliffen. Die Farbmesswerte wurden im Messbereich von 400-700 nm mittels eines Spektrophotometers CM-3700d (Konica- Minolta) gemessen. Dabei wurden die Farbwerte gemäß DIN5033 und DIN6174 und der CR-Wert gemäß British Standard BS56129 bestimmt.
Fluoreszenzmessungen Aus den nach Keimbildung und erster Kristallisation erhaltenen Blöcken wurden mit Hilfe einer Sirona-Schleifeinheit über das CAD/CAM-Verfahren Plättchen herausgeschliffen. Die Plättchen wurden daraufhin in einem Heizofen Programat (Ivoclar Vivadent AG) für die zweite Kristallisation einer weiteren Temperaturbehandlung gemäß Tabelle II unterzogen. In einem weiteren Bearbeitungsschritt wurden die Plättchen auf die Abmessungen 17.9 mm x 15.9 mm x 2 mm geschliffen und die Oberfläche mit einer APEX-SchleifScheibe (0,5 ym) poliert. - I S
Zur Messung der Fluoreszenzeigenschaften wurde ein Fluoreszenz- Spektrometer vom Typ FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) mit einem Anregungsmonochromator und einem Emissionsmonochromator eingesetzt. Die Anregung der Proben erfolgte mittels einer 450 W Xenon-Lampe. Die Emissionsintensität wurde mit einem Photomultiplier-Detektor (PMT) vom Typ PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH) als Impulse pro Sekunde (counts per second, cps) bestimmt. Die Kalibrierung des Anregungsmonochromators wurde mittels einer integrierten Silizium- Photodiode durchgeführt. Der Emissionsmonochromator wurde über die Position des Wasser-Ramanpeaks kalibriert. Die Linearität des Detektors im Messbereich wurde dabei über gerätespezifische Korrektur¬ dateien sichergestellt. Die Linearität der Anregungsintensität wurde bei der Bestimmung der Anregungsspektren über eine mathematische Korrektur der gemessenen Emissionsintensität über die Lampeninten- sität (Division des gemessenen Signals durch das Referenzsignal der integrierten Silizium-Photodiode, welche direkt die Lampen¬ intensität bestimmt) sichergestellt. Zum Schutz des Detektors und um nicht in den Sättigungsbereich zu gelangen, wurde im Emissionsstrahlengang ein 5% Neutral Density-Filter verwendet.
Die Proben wurden in einen Festkörperprobenhalter im Right-Angle- Modus eingespannt. Zur Vermeidung von Reflexionen des Anregungs¬ lichtes wurden die Proben um 30° zum Anregungsstrahl verdreht, so dass nur diffus gestreutes Emissionslicht detektiert wurde. Alle Proben wurden bei identischen Spektrometereinstellungen (Spaltbreiten 1 nm (Anregungsmonochromator) und 1,5 nm (Emissionsmonochromator), Scanbereich 372 bis 700 nm, Inkrement 1 nm, Integrationszeit 1 s, Anregungswellenlänge 366 nm) vermessen. Fig. 1 zeigt für die gemäß Beispiel 11 erhaltene Glaskeramikprobe das Emissionsspektrum bei einer Anregungswellenlänge von 366 nm sowie Anregungsspektren für Emission bei 430 nm und 541 nm. Das Emissionsspektrum zeigte ein breites Maximum bei 430 nm, welches dem 5d 4f-Übergang von Ce3+ zuzuordnen ist. Das entsprechende Anregungsspektrum zeigte Anregungsmaxima bei 279 nm und 340 nm. Ferner zeigte das Emissionsspektrum Maxima bei 483, 541, 585 und 619 nm welche den Übergängen 5D4 -> 7F6, 7F5, 7F4 und 7F3 von Tb3+ zuzuordnen sind. Das zugehörige breite Anregungsspektrum für Emission bei 541 nm zeigte Anregungsmaxima bei 279 nm und 315 nm. Die im Emissionsspektrum von Fig. 1 gezeigten Fluoreszenzemissionen werden vom menschlichen Auge insgesamt als weiss-blaue Fluoreszenz wahrgenommen .
Fig. 2 zeigt bei einer Anregungswellenlänge von 366 nm erhaltene Emissionsspektren für die Probe gemäß Beispiel 11, die unter reduzierenden Bedingungen mittels Durchströmen mit Formiergas hergestellt wurde, und die entsprechende Referenzprobe gleicher Zusammensetzung, die unter normalen Bedingungen an sauerstoffhaltiger Atmosphäre erschmolzen wurde. Erkennbar sind das breite Emissionsmaximum von Ce3+ bei etwa 430 nm und die Emissionsbanden von Tb3+ bei 483, 541, 549, 585 und 619 nm. Ein Vergleich der Spektren zeigt einen deutlichen Anstieg der Intensitäten der einzelnen Emissionsbanden durch das Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen für die Probe gemäß Beispiel 11. Ein Vergleich der Gesamt-Lichtemission, bestimmt durch Berechnung des Flächenintegrals unter den Emissionskurven über den Bereich von 375 bis 700 nm (gesamter Messbereich) , zeigt einen Anstieg um den Faktor 5,4. Fig. 3 zeigt die Emissionsintensitäten der Proben 1, 14, 8 und 9 im Vergleich zu den kommerziellen Lithiumsdisilikat-Glaskeramik- Produkten IPS e.max CAD HT BL2 und IPS e.max CAD LT A2 (Ivoclar Vivadent AG) . Durch die jeweils verwendete Schmelztechnologie (Formiergas, reduzierender Rohstoff) ist es möglich, die Fluoreszenz- Intensität im Vergleich zu den kommerziellen Produkten deutlich zu steigern. So zeigte Beispiel 1 eine sehr starke Fluoreszenz, weshalb sich die Zusammensetzung insbesondere für die Verwendung als Abutment eignet. Die Beispiele 9 und 14 eignen sich auf Grund ihrer Farbe (unter Normbeleuchtung) und Fluoreszenz (unter UV-Licht) insbesondere für die Verwendung als Inlay und Kronenmaterial. Durch die Kombination von unterschiedlichen Cer-Rohstoffen (Ce02, Ce(III)acac) wie im Falle von Beispiel 9 ist es möglich, eine intensive Farbwirkung unter D65-Normlicht und im Vergleich zu einem gleich gefärbten kommerziellen Produkt (IPS e.max CAD LT A2) eine deutlich gesteigerten Fluoreszenz zu erzeugen.
Tabelle I
Figure imgf000023_0001
eingesetzt als Cer (III) -acetylacetonat
Tabelle II
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumsilikatglases oder einer Lithiumsilikat-Glaskeramik, welches einen Schritt umfasst, bei dem eine Schmelze eines Ausgangsglases, das Cer-Ionen enthält, reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Schmelze des Ausgangsglases mit mindestens einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird .
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Schmelze des Ausgangs¬ glases aus einer glasbildenden Zusammensetzung gebildet wird, die Si02, Li20, Keimbildner, eine Cerverbindung und mindestens ein reduzierendes Mittel enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem das mindestens eine reduzierende Mittel eine Verbindung ist, die mindestens ein oxidierbares Kohlenstoffatom enthält und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus organischen Salzen, Kohlenhydraten und Getreidemehlen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das mindestens eine redu¬ zierende Mittel ein Acetylacetonat, insbesondere ein Cer- acetylacetonat und bevorzugt Cer (III) -acetylacetonat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine reduzierende Mittel ein reduzierendes Gas ist, wobei das Gas vorzugsweise Wasserstoff enthält und bevorzugt Wasserstoff und Stickstoff enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Ausgangsglas bis zu 5,0 Gew.-% Erdalkalimetalloxid enthält, wobei das Erdalkalimetalloxid insbesondere CaO, BaO, MgO, SrO oder eine Mischung davon ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Ausgangsglas mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten enthält:
Komponente Gew . -
Si02 55, 0 bis 75,0, insbesondere 59, 0 bis 73, 0
Li20 9, 0 bis 21,0, insbesondere 13, 0 bis 19, 0
M20 1,0 bis 12,0, insbesondere 2,0 bis 5, 0
A1203 0,5 bis 5,0, insbesondere 2,5 bis 3, 5
P2O5 0,5 bis 12,0, insbesondere 2,5 bis 7,0, wobei M2O aus der Gruppe bestehend aus Na2<3, K2O, Rb20 und CS2O ausgewählt ist, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus K2O, Rb20 und CS2O ausgewählt ist und vorzugsweise K2O ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Ausgangsglas ferner Terbium-Ionen enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung eines Lithiumsilikatglases mit Keimen, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer Lithiumsilikat-Glaskeramik, die Lithiummetasilikat als Hauptkristallphase aufweist und/oder mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiummetasilikat-Kristallen aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung einer Lithiumsilikat-Glaskeramik, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase aufweist und/oder mehr als 10 Vol.-%, bevorzugt mehr als 20 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 30 Vol.-% an Lithiumdisilikat-Kristallen aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangsglas mindestens einer Wärmebehandlung im Bereich von 450 bis 950°C unterzogen wird, um ein Lithiumsilikatglas mit Keimen, die zur Ausbildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeignet sind, oder eine Lithiumsilikat-Glaskeramik zu bilden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem das Lithiumsilikatglas, das Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder die Lithiumsilikat-Glaskeramik in Form eines Pulvers, eines Rohlings oder einer dentalen Restauration vorliegen .
15. Lithiumsilikatglas, Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder Lithiumsilikat-Glaskeramik, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 erhältlich sind.
16. Lithiumsilikatglas, Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder Lithiumsilikat-Glaskeramik, die eine Fluoreszenzintensität bei 430 nm aufweisen, die mindestens das 1,5- fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindest¬ ens das 4-fache, besonders bevorzugt mindestens das 6-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe dadurch erhältlich ist, dass ein Ausgangsglas mit der Zusammensetzung 71,3 Gew.-% Si02, 15,1 Gew.-% Li20, 3,2 Gew.-% K20, 3,5 Gew.-% A1203, 3, 3 Gew.-% P205, 1, 5 Gew.-% Ce02 und 0,7 Gew.-% Tb407 im 200 g Maßstab aus geeigneten Rohstoffen in einem Platin-Rhodium-Tiegel bei 1500°C für 1 h erschmolzen wird, 30 g der Glasschmelze in eine vorgewärmte Form gegossen werden, um einen Glasblock zu erzeugen, und der Glasblock durch aufeinanderfolgende Tempera¬ turbehandlungen bei 500°C für 10 min, 700°C für 20 min und 850 °C für 10 min in eine Glaskeramik umgewandelt wird, wobei die Aufheizraten zwischen den Temperaturbehandlungen jeweils 30 K/min betragen.
17. Lithiumsilikatglas, Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder Lithiumsilikat-Glaskeramik, die eine Fluoreszenzintensität bei 541 nm aufweisen, die mindestens das 1,5- fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindest¬ ens das 3-fache, besonders bevorzugt mindestens das 4-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe wie in Anspruch 16 erhältlich ist.
18. Verwendung des Lithiumsilikatglases, des Lithiumsilikatglases mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder der Lithiumsilikat- Glaskeramik nach einem der Ansprüche 15 bis 17 als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaura¬ tionen .
19. Verwendung nach Anspruch 18, bei das Lithiumsilikatglas, das Lithiumsilikatglas mit zur Bildung von Lithiummetasilikat- und/oder Lithiumdisilikatkristallen geeigneten Keimen oder die Lithiumsilikat-Glaskeramik durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung zur gewünschten dentalen Restauration, insbesondere Inlay, Onlay, Veneer, Teilkrone, Krone oder Schale, verformt werden . Glasbildende Zusammensetzung, die S1O2, Li20, Keimbildner, eine Cerverbindung und mindestens ein reduzierendes Mittel enthält und vorzugsweise als Cerverbindung und reduzierendes Mittel eine Cerverbindung enthält, die mindestens ein oxidier- bares Kohlenstoffatom enthält.
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