WO2015177105A1 - Procede de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymere insature - Google Patents

Procede de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymere insature Download PDF

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carbon atoms
polymer
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carboxylic acid
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Anne-Frédérique SALIT
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing a polymer comprising an unsaturated carbon chain and carboxylic acid ester functions along the polymer chain.
  • the Applicants have discovered a new process for the synthesis of a polymer having an unsaturated carbon chain and carboxylic acid ester functions along the polymer chain. This discovery was made possible by the development of a new compound.
  • a first object of the invention is a method for synthesizing an unsaturated polymer comprising at least one carboxylic acid ester function along the polymer chain, which process comprises reacting a 1,3-dipolar compound on at least one unsaturation of the unsaturated polymer, which 1,3-dipolar compound comprises a group Q and a group B connected to each other by a group A in which:
  • Q comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom
  • A preferably divalent, is an atom or a group of atoms linking Q to B.
  • the invention also relates to a polymer which can be obtained by the process according to the invention.
  • Another object of the invention is a composition which comprises a filler and a polymer according to the invention.
  • the 1,3-dipolar compound has the essential characteristic of comprising a group Q and a group B linked together by a group A in which:
  • Q. comprises a dipole containing at least and preferably a nitrogen atom
  • B represents a carboxylic acid ester function
  • A preferably divalent, is an atom or group of atoms connecting Q. to B.
  • 1,3-dipolar compound is included as defined by IUPAC.
  • group B corresponds to formula (I)
  • R is a carbon group which may contain at least one heteroatom.
  • the carbon group which may contain a heteroatom preferably contains 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 6 carbon atoms. According to any embodiment of the invention, those having 1 to 3 carbon atoms, such as the methyl group or the ethyl group, are suitable as the carbon group.
  • A may be a group containing up to 20 carbon atoms, which group may contain at least one heteroatom.
  • A may be an aliphatic or aromatic group.
  • A When A is an aliphatic group, A preferably contains 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, even more preferably 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 3 carbon atoms. When A is an aromatic group, A preferably contains 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • divalent group A is particularly suitable an alkylene group containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferentially 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the divalent group A containing 1 to 3 carbon atoms the methylene group is suitable.
  • divalent group A may also be suitable arylene group containing preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Q.sub.1 comprises a -C.sub.N -O.sub.O unit
  • Q preferably comprises the unit corresponding to formula (II) in which four of the five identical or different symbols RI to R.sub.5 are each atom or group of atoms and the fifth symbol denotes a direct or indirect attachment to A, wherein R1 and R5 are both different from H.
  • the four of the five symbols R1 to R5 may be aliphatic or aromatic groups .
  • the aliphatic groups may contain 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the aromatic groups can contain 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1, R 3 and R 5 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferably a methyl or ethyl group.
  • R1, R3 and R5 are identical. According to this variant in which they are identical, R 1, R 3 and R 5 are each preferably an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, even more preferentially a methyl or ethyl group.
  • the fifth symbol preferably represents a heteroatom, preferably oxygen. More preferably, the 1,3-dipolar compound is the compound 3- (2-ethoxy-2-oxoethoxy) -2,4,6-trimethylbenzonitrile oxide having the formula (IIa)
  • Q preferably comprises the unit corresponding to formula (II I) or (IV)
  • Y 1 is an aliphatic group, preferably an alkyl group preferably containing 1 to 12 carbon atoms, or an aromatic group containing 6 to 20 carbon atoms, preferentially an alkylaryl group, more preferably a phenyl or tolyl group,
  • Y 2 is an aliphatic group, preferably a saturated hydrocarbon group preferably containing 1 to 12 carbon atoms and having a direct attachment to A, or an aromatic group preferably containing 6 to 20 carbon atoms and having on its benzene ring an attachment direct to A.
  • the process according to the invention comprises the reaction of the 1,3-dipolar compound described above on at least one unsaturation of an unsaturated polymer.
  • the 1,3-dipolar compound preferably reacts on several unsaturations of the unsaturated polymer, in which case the process according to the invention allows the synthesis of an unsaturated polymer comprising several functions.
  • carboxylic acid ester along the polymer chain We mean by several unsaturations at least 2 unsaturations.
  • the reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer is an addition reaction, in this case [3 + 2] cycloaddition.
  • the unsaturations of the polymer are carbon-carbon bonds, preferably carbon-carbon double bonds.
  • the reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roll mill.
  • the mixture comprising the 1,3-dipolar compound and the polymer is, for example, brought to a temperature of the external mixer or of the internal mixer below 60 ° C., then placed in a press or in an oven at temperatures ranging from 80 ° C. to 200 ° C. ° C. Alternatively the mixture is brought to a temperature of the external mixer or the internal mixer above 60 ° C without subsequent heat treatment.
  • the addition reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer can also be carried out in solution.
  • the temperature at which the reaction is conducted is easily adjusted by one skilled in the art from his general knowledge taking into account the concentration of the reaction medium, the reflux temperature of the solvent, the thermal stability of the polymer and the compound. 1,3-dipolar. For example, a temperature around 60 ° C may be suitable.
  • the polymer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by an operation of evaporation of the solvent under reduced pressure or by a stripping operation with water vapor .
  • the 1,3-dipolar compound is reacted with a preferred stoichiometry of between 0 and 5 molar equivalents, more preferably between 0 and 2 molar equivalents, and even more preferably between 0 and 1 mole equivalent, of carboxylic acid ester function per 100 moles of monomer units constituting the polymer.
  • the lower limit is advantageously at least 0.1 molar equivalent of 1,3-dipolar compound.
  • the amount of 1,3-dipolar compound used is expressed in molar equivalents of carboxylic acid ester function.
  • 1,3-dipolar compound contains a single carboxylic acid ester function
  • one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to one mole of carboxylic acid ester function.
  • 1,3-dipolar compound contains two carboxylic acid ester functions to one mole of 1,3-dipolar compound corresponds to two moles of carboxylic acid ester functions.
  • the use of the 1,3-dipolar compound according to a molar equivalent of carboxylic acid ester function corresponds to a half-mole of 1,3-dipolar compound.
  • the reaction of the 1,3-dipolar compound on the polymer is carried out in solution or in bulk, the polymer is previously antioxidized to prevent possible degradation of the macrostructure of the polymer during the reaction.
  • the unsaturated polymer before undergoing the addition reaction of the 1,3-dipolar compound has at least one and preferably several unsaturations which are capable of reacting with the 1,3-dipolar compound according to the invention.
  • the unsaturated polymer is preferably a diene polymer, more preferably a diene elastomer.
  • iene polymer is intended to include a polymer comprising diene monomeric units, in particular 1,3-diene monomer units.
  • iene elastomer or indistinctly rubber is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • the term “diene elastomer” can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • copolymers of type (b) contain from 20 to 99% by weight of diene units and from 1 to 80% by weight of vinylaromatic units.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the diene elastomer is a substantially unsaturated elastomer selected from the group consisting of polybutadienes (BR), polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • SBR copolymer of butadiene and styrene
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprene
  • the invention also relates to the polymer that can be obtained by the method described according to any one of its embodiments.
  • the polymer according to the invention may be used in a polymer composition which may contain, in addition to the polymer according to the invention, a filler, preferably a reinforcing filler.
  • a filler preferably a reinforcing filler.
  • a reinforcing filler mention may be made of carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler such as a reinforcing silica or a carbon black.
  • the coupling agent, in particular a silane, (or bonding agent) is at least bifunctional intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the inorganic filler (surface of its particles) and the polymer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • Polysulphurized, so-called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes are used, depending on their particular structure, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the general formula (V) are not suitable for limiting the definition below.
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Ci 8 or an arylene group C 6 -Ci2, particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4 , especially propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl groups -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • composition may also comprise all or part of the usual additives usually used in polymer compositions, for example plasticizers or extension oils, pigments, protective agents such as waxes. anti-ozone, anti-ozonants chemical, anti-oxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system.
  • plasticizers or extension oils for example plasticizers or extension oils, pigments, protective agents such as waxes.
  • protective agents such as waxes. anti-ozone, anti-ozonants chemical, anti-oxidants, anti-fatigue agents, a crosslinking system.
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER Avance 3 400 MHz spectrometer equipped with a 5 mm BBFO-zgrad "broadband" probe.
  • Experience quantitative NMR 1 H uses a simple pulse sequence 30 ° and a repeating time of 3 seconds between each 64 acquisitions.
  • the samples are solubilized in deuterated dimethylsulfoxide (DMSO). This solvent is also used for the lock signal.
  • Calibration is performed on the deuterated DMSO proton signal at 2.44 ppm and on the deuterated DMSO carbons at 39.5ppm against a TMS reference at Oppm.
  • the NMR spectrum X H coupled to 2D HSQC experiments ⁇ / Liq and HMBC ⁇ / ⁇ C allow structural determination molecules (see tables assignments).
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1D 1 NMR spectrum.
  • This compound can be prepared according to the following reaction scheme:
  • the precipitate obtained is filtered and washed on the filter with EtOH / water (15 ml / 45 ml), then with EtOH / petroleum ether (15 ml / 45 ml) and finally with petroleum ether (2 x 30 ml).
  • the product obtained is dried under atmospheric pressure at room temperature.
  • a white solid (31.83 g, 73% yield) with a melting point of 89 ° C. is obtained.
  • the molar purity is greater than 99% ( 1 H NMR).
  • the polymer is an SBR which contains 26% styrene and 24% 1.2 units of the butadiene moiety.
  • Ethyl-2- (3- (nitrileoxide) methyl) -2,4,6-trimethylphenoxy) acetate (0.79 g, 3.01 mmol), with a purity of 99% molar NMR, is incorporated at 20 g of SBR on roll tool (external mixer at 30 ° C). The mixture is homogenized in 15 wall passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes in a press at 10 bar pressure. 1 H NMR analysis made it possible to determine a molar addition rate of the 1,3-dipolar compound of 0.91 mol% and a molar addition yield of 91%.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymère insaturé qui comprend la réaction d'un composé 1,3- dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé comprend un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel : Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique, A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B.

Description

Procédé de greffage de fonction ester d'acide carboxylique sur un polymère insaturé
La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un polymère comportant une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère.
La synthèse de polymères ayant à la fois une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère peut être réalisée par la copolymérisation radicalaire de 1,3-diène et de méthacrylate. On peut se référer au brevet EP 1 451 246 Bl qui décrit un tel procédé. Ce procédé de synthèse est très largement connu. Le succès de ce procédé provient en partie de la disponibilité de nombreux monomères méthacrylates sur le marché. Néanmoins il est toujours d'intérêt de disposer de procédés de synthèse alternatifs à ceux déjà connus, pour donner la possibilité d'utiliser le procédé qui s'avérera le plus approprié au cas d'espèce.
Les Demanderesses ont découvert un nouveau procédé de synthèse d'un polymère ayant une chaîne carbonée insaturée et des fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère. Cette découverte a été rendue possible grâce à la mise au point d'un nouveau composé.
Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé pour synthétiser un polymère insaturé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère, lequel procédé comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé 1,3-dipolaire comprend un groupe Q et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel :
Q comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote,
B représente une fonction ester d'acide carboxylique,
A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q à B.
L'invention concerne également un polymère qui est susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention.
Un autre objet de l'invention est une composition qui comprend une charge et un polymère conforme à l'invention.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents). D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). On entend par polymère insaturé un polymère ayant une chaîne carbonée insaturée.
Le composé 1,3-dipolaire a pour caractéristique essentielle de comprendre un groupe Q. et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote, B représente une fonction ester d'acide carboxylique,
A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q. à B.
Le terme composé 1,3-dipolaire est compris selon la définition donnée par IUPAC. Selon un mode de réalisation de l'invention, le groupe B répond à la formule (I)
-C(OR)=0 (I)
dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome.
Le groupe carboné pouvant contenir un hétéroatome contient de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de manière plus préférentielle 1 à 12 atomes de carbone, de manière encore plus préférentielle 1 à 6 atomes de carbone. Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, conviennent comme R groupe carboné ceux ayant 1 à 3 atomes de carbone tels que le groupe méthyle ou le groupe éthyle. A peut être un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, lequel groupe peut contenir au moins un hétéroatome. A peut être un groupe aliphatique ou aromatique.
Lorsque A est un groupe aliphatique, A contient préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, tout particulièrement 1 à 3 atomes de carbone. Lorsque A est un groupe aromatique, A contient préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
Comme groupe divalent A convient particulièrement un groupe alkylène contenant 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. On peut citer comme groupe A divalent contenant 1 à 3 atomes de carbone qui convient le groupe méthylène.
Comme groupe divalent A peut aussi convenir un groupe arylène contenant de préférence 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
Conviennent tout particulièrement comme composés 1,3-dipolaires les composés choisis dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones, auquel cas Q. contient un motif -C≡N→0, -C≡N→N- ou -C=N(→0)-.
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C≡N→0, Q. comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (II) dans laquelle quatre des cinq symboles RI à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que RI et R5 sont tous les deux différents de H. Les quatre des cinq symboles RI à R5 peuvent être des groupes aliphatiques ou aromatiques. Les groupes aliphatiques peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone. Les groupes aromatiques peuvent contenir 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
Figure imgf000004_0001
RI, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
Selon une variante de ce mode de réalisation particulier de l'invention, RI, R3 et R5 sont identiques. Selon cette variante où ils sont identiques, RI, R3 et R5 sont préférentiellement chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone, encore plus préférentiellement un groupe méthyle ou éthyle.
Dans le cas où le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A, le cinquième symbole représente de préférence un hétéroatome, de préférence l'oxygène. De manière davantage préférentielle, le composé 1,3-dipolaire est le composé 3-(2-éthoxy- 2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide répondant à la formule (lia)
Figure imgf000005_0001
Selon le mode de réalisation particulier de l'invention où Q. comprend un motif -C=N(— >0)-, Q. comporte préférentiellement le motif répondant à la formule (II I) ou (IV)
Figure imgf000005_0002
dans laquelle :
Yi est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle,
et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone et comportant un rattachement direct à A, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A.
Le procédé conforme à l'invention comprend la réaction du composé 1,3-dipolaire décrit précédemment sur au moins une insaturation d'un polymère insaturé.
Selon l'un quelconque mode de réalisation de l'invention, le composé 1,3-dipolaire réagit de préférence sur plusieurs insaturations du polymère insaturé, auquel cas le procédé conforme à l'invention permet la synthèse d'un polymère insaturé comportant plusieurs fonctions ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère. On entend par plusieurs insaturations au moins 2 insaturations.
La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère est une réaction de d'addition, en l'espèce de cycloaddition [3+2] . Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les insaturations du polymère sont des liaisons carbone-carbone, de préférence des doubles liaisons carbone-carbone.
La réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres. Le mélange comportant le composé 1,3-dipolaire et le polymère est par exemple porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne inférieure à 60°C, puis mis sous presse ou en étuve à des températures allant de 80°C à 200°C. Alternativement le mélange est porté à une température du mélangeur externe ou du mélangeur interne supérieure à 60°C sans traitement thermique postérieur.
La réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère peut également être effectué en solution. La température à laquelle est menée la réaction est facilement ajustée par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en tenant compte de la concentration du milieu réactionnel, de la température de reflux du solvant, de la stabilité thermique du polymère et du composé 1,3-dipolaire. Par exemple peut convenir une température aux alentours de 60°C. Le polymère ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l'homme de l'art et en particulier par une opération d'évaporation du solvant sous pression réduite ou par une opération de stripping à la vapeur d'eau.
Dans la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire sur le polymère, on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stœchiométrie préférentielle comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, encore plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire, de fonction ester d'acide carboxylique pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère. Pour chacune de ces plages préférentielles, la borne inférieure est avantageusement d'au moins 0.1 équivalent molaire de composé 1,3-dipolaire. La quantité de composé 1,3-dipolaire utilisée est exprimée en équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique. Par exemple, si le composé 1,3-dipolaire contient une seule fonction ester d'acide carboxylique, à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond une mole de fonction ester d'acide carboxylique. Si le composé 1,3-dipolaire contient deux fonctions ester d'acide carboxylique à une mole de composé 1,3-dipolaire correspond deux moles de fonctions ester d'acide carboxylique. Dans ce dernier cas l'utilisation du composé 1,3-dipolaire selon un équivalent molaire de fonction ester d'acide carboxylique correspond à une demi-mole de composé 1,3-dipolaire.
De manière préférentielle, que la réaction du composé 1,3-dipolaire sur le polymère soit réalisé en solution ou en masse, le polymère est au préalable antioxydé pour prévenir une éventuelle dégradation de la macrostructure du polymère au cours de la réaction. Le polymère insaturé avant de subir la réaction d'addition du composé 1,3-dipolaire présente au moins une et de préférence plusieurs insaturations qui sont susceptibles de réagir avec le composé 1,3 dipolaire conforme à l'invention.
Le polymère insaturé est de préférence un polymère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique.
Par polymère diénique, doit être compris un polymère comprenant des unités monomères diéniques, en particulier des unités de monomères 1,3-diéniques.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère d'un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
Dans le cas de copolymères du type (b), ceux-ci contiennent de 20 à 99% en poids d'unités diéniques et de 1 à 80% en poids d'unités vinylaromatique. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Préférentiellement, l'élastomère diénique est un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. A titre d'élastomère diénique convient tout particulièrement un polybutadiène (BR), un copolymère de butadiène et de styrène (SBR), un caoutchouc naturel (NR) ou un polyisoprène de synthèse (IR) présentant préférentiellement un taux molaire de liaison cis-1,4 supérieur à 90%.
L'invention a également pour objet le polymère qui peut être obtenu par le procédé décrit selon l'un quelconque de ses modes de réalisation.
Le polymère conforme à l'invention peut être utilisé dans une composition polymère qui peut contenir en plus du polymère conforme à l'invention une charge, de préférence renforçante. A titre de charge renforçante, on peut citer le noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge comme une silice renforçante ou un noir de carbone. L'agent de couplage, notamment un silane, (ou agent de liaison) est au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et le polymère. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. On utilise notamment des sila nes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (V)
Z - A - Sx - A - Z (V)
dans laquelle :
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:
Figure imgf000009_0001
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
La composition peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions polymères, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, un système de réticulation.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illust ratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ll.l-M es ures et tests utilisés :
Analyse RMN :
L'analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d'une sonde " large bande " BBFO-zgrad 5 mm. L'expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO). Ce solvant est également utilisé pour le signal de lock. La calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2.44 ppm et sur les carbones du DMSO deutéré à 39.5ppm par rapport à une référence TMS à Oppm. Le spectre RMN XH couplé aux expériences 2D HSQC ^/liQ et HMBC ^/^C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1D 1 quantitatif.
11.2-Synthèse du composé 1,3-dipolaire 3-(2-ethoxy-2-oxoethoxy)-2,4.6- trimethylbenzonitrile oxide :
Ce composé peut être préparé selon le schéma réactionnel suivant :
Figure imgf000010_0001
NH2OH
CH2CI2
Figure imgf000010_0002
La préparation du composé 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde est décrite dans l'article Yabukov, A. P. ; Tsyganov, D. V. ; Belen'kii, LA. ; Krayushkin, MM. ; Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division od Chemical Science (English Translation) ; vol. 40; nb 7.2 ; (1991) ; p. 1427-1432 ; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya ; nb. 7 (1991) ; p 1609-1615.
11.2-1-Synthèse de réthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate:
Figure imgf000011_0001
Un mélange de 3-hydroxy-2,4,6-triméthylbenzaldéhyde (30,00 g, 0,183 mol.) et K2C03 (18,94 g, 0,137 mol) dans le DMF (110 ml) est agité à température ambiante pendant 10- 15 minutes. A ce mélange est ajouté l'éthyle de chloroacétate (22,4 g, 0,183 mol.) dans le DMF (15 ml). La température du mélange est portée à 74°C pendant 4 heures. Après retour à température ambiante, le mélange est dilué par l'eau (800 ml) et CH2CI2 (150 ml). La phase aqueuse est extraite par CH2CI2 (3 fois par 50 ml). Les phases organiques sont rassemblées puis lavées par une solution de NaOH (5,0 g, 0,125 mol) dans l'eau (100 ml), lavées par l'eau (4 fois par 100 ml) et concentrées sous pression réduite jusqu'à 21 mbar (36°C). Un solide blanc (42,96 g, rendement 94 %) de point de fusion 55 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 1H).
Analyse RMN :
Figure imgf000011_0002
Solvant : DMSO
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000012_0001
11.2-2-Svnthèse de réthyl-2-(3-((hvdroxyimino)méthyl)-2^,6-triméthylphenoxy)acétate :
Figure imgf000012_0002
A une solution d'éthyl-2-(3-formyl-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate (42,5 g, 0,170 mol) dans EtOH (250 ml) à 40°C est ajoutée une solution aqueuse d'hydroxylamine (13,5 g, 0,204 mol, 50 % dans l'eau, Aldrich) dans EtOH (25 ml). Le milieu réactionnel est ensuite agité à une température comprise entre 45°C et 50°C. Après 4 heures à cette température, de l'eau (50 ml) est ajoutée au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est évaporé sous pression réduite (Tbain 37 ^c, 80 mbar) jusqu'à obtention d'une suspension. Le précipité obtenu est filtré et lavé sur le filtre par EtOH/eau (15 ml / 45 ml), puis par EtOH / éther de pétrole (15 ml / 45 ml) et enfin par l'éther de pétrole (2x30 ml). Le produit obtenu est séché sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (31,83 g, rendement 73 %) de point de fusion 89 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
Analyse RMN
Figure imgf000012_0003
Solvant : DMSO
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000013_0001
11.2-3-Svnthèse du 3-(2-éthoxy-2-oxoéthoxy)-2,4,6-triméthylbenzonitrile oxide
Figure imgf000013_0002
Une solution d'éthyl-2-(3-((hydroxyimino)méthyl)-2,4,6-triméthylphenoxy)acétate (20,0 g, 0,075 mol) dans CH2CI2 (450 ml) est refroidie jusqu'à - 4°C. Une fois à cette température, de l'eau de Javel (4 % du chlore actif, Aldrich) (92 ml) est ajoutée goutte à goutte pendant 5 minutes. La température du milieu réactionnel pendant l'addition est maintenue entre - 4°C et - 1°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 35 minutes entre 0 et 5°C puis agité jusqu'à retour à température ambiante (3,0 - 3,5 heures). La phase aqueuse est séparée et lavée par CH2CI2 (3 fois par 20 ml). Les phases organiques rassemblées sont lavées par l'eau (3 fois par 75 mL) et concentrées sous pression réduite (Tbain 25 ^c) jusqu'à 50 ml (97 g). La solution obtenue est diluée par Téther de pétrole (120 ml, fractions 40/60°C) et concentrée sous pression réduite (Tbain 25 ^c) jusqu'à formation d'un précipité. Après 4-5 heures à - 18°C, le précipité est filtré et lavé sur le filtre par un mélange CH2CI2 / l'éther de pétrole (5 ml / 20 ml), puis par Téther de pétrole (2 fois par 25 ml, fractions 40/60°C) et enfin séché pendant 12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide blanc (13,67 g, 0,052 mol, rendement 69 %) de point de fusion 102 °C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
Analyse RMN :
Figure imgf000013_0003
Solvant : DMSO
Figure imgf000014_0001
ll.3-Addition du composé 1,3-dipolaire 3-(2-éthoxy-2-oxoéthoxy)-2,4.6- triméthylbenzonitrile oxide sur un polymère : On utilise le composé 1,3-dipolaire obtenu selon le mode opératoire décrit ci-dessus.
Le polymère est un SBR qui contient 26% de motif styrène et 24% de motif 1,2 de la partie butadiénique.
On incorpore l'éthyl-2-(3-(nitrileoxide)méthyl)-2,4,6-triméthylphénoxy)acétate (0,79g, 3,01 mmol), de pureté RMN de 99%mol, à 20g de SBR sur outil à cylindres (mélangeur externe à 30°C). Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d'un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L'analyse par RMN 1H a permis de déterminer un taux molaire d'addition du composé 1,3-dipolaire de 0.91%mol et un rendement molaire d'addition de 91%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour synthétiser un polymère insaturé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique le long de la chaîne polymère qui comprend la réaction d'un composé 1,3-dipolaire sur au moins une insaturation du polymère insaturé, lequel composé 1,3-dipolaire comprend un groupe Q. et un groupe B reliés entre eux par un groupe A dans lequel :
Q. comprend un dipôle contenant au moins et de préférence un atome d'azote,
B représente une fonction ester d'acide carboxylique,
A, de préférence divalent, est un atome ou un groupe d'atomes reliant Q. à B.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel B répond à la formule (I)
-C(OR)=0 (I)
dans laquelle R est un groupe carboné pouvant contenir au moins un hétéroatome.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel le groupe carboné contient 1 à 20, préférentiellement 1 à 12, plus préférentiellement 1 à 6, encore plus préférentiellement 1 à 3 atomes de carbone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel A est un groupe contenant jusqu'à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel A est un groupe aliphatique contenant préférentiellement 1 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone, plus préférentiellement 6 à 12 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel A est un groupe alkylène contenant de préférence 1 à 3 atomes de carbone.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le composé 1,3- dipolaire est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de nitrile, les imines de nitrile et les nitrones.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q. comporte le motif répondant à la formule (II) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle :
quatre des cinq symboles RI à R5 identiques ou différents, sont chacun un atome ou un groupe d'atomes, préférentiellement un groupe aliphatique ou un groupe aromatique et le cinquième symbole désigne un rattachement direct ou indirect à A, sachant que RI et R5 sont tous les deux différents de H.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel RI, R3 et R5 sont identiques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 9 dans lequel RI, R3 et R5 sont chacun un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel RI, R3 et R5 sont chacun un méthyle ou éthyle.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 dans lequel le cinquième symbole désigne un rattachement indirect à A.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel le cinquième symbole représente un hétéroatome, de préférence l'oxygène.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le composé 1,3-dipolaire est de form (Ma)
Figure imgf000016_0002
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel Q. comporte le motif répondant à la formule (III) ou (IV) :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
Yi est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe alkyle contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aromatique contenant 6 à 20 atomes de carbone, préférentiellement un groupe alkylaryle, plus préférentiellement un groupe phényle ou tolyle,
et Y2 est un groupe aliphatique, préférentiellement un groupe hydrocarboné saturé contenant de préférence 1 à 12 atomes de carbone et comportant un rattachement direct à A, ou un groupe aromatique contenant préférentiellement 6 à 20 atomes de carbone et comportant sur son noyau benzénique un rattachement direct à A.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel on fait réagir le composé 1,3-dipolaire selon une stœchiométrie comprise entre 0 et 5 équivalents molaires, préférentiellement entre 0 et 2 équivalents molaires, plus préférentiellement entre 0 et 1 équivalent molaire de fonction ester pour 100 moles d'unités monomères constituant le polymère.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel le polymère insaturé est un polymère diénique, préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique essentiellement insaturé, encore plus préférentiellement un élastomère essentiellement insaturé choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
18. Polymère susceptible d'être obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
19. Composition qui comprend une charge et un polymère défini selon la revendication 18.
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