WO2015178354A1 - 水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物および感熱記録材料 - Google Patents

水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物および感熱記録材料 Download PDF

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吉村　寿洋
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Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed resin composition, a heat-sensitive recording layer resin composition, a protective layer resin composition, and a heat-sensitive recording material, and more specifically, includes a water-dispersed resin composition and the water-dispersed resin composition.
  • the present invention relates to a heat-sensitive recording layer resin composition and a protective layer resin composition, and further to a heat-sensitive recording material obtained by using the heat-sensitive recording layer resin composition and the protective layer resin composition.
  • the heat-sensitive recording material is formed by sequentially laminating a heat-sensitive recording layer and a protective layer on a support layer such as paper or a plastic film, and is widely used as, for example, a facsimile or a print sheet.
  • the heat-sensitive recording layer and the protective layer of such a heat-sensitive recording material are formed from a resin material such as acrylic resin.
  • the resin material include 90 parts of methacrylamide in the presence of a seed emulsion obtained by copolymerizing 46 parts of acrylonitrile, 46 parts of butyl acrylate, 5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 parts of methacrylic acid, A core-shell type copolymer emulsion obtained by copolymerizing 10 parts of methacrylic acid has been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Production Example C)).
  • a curtain coating method in which the copolymer emulsion is dropped in a curtain shape and passed through the support layer in the liquid. It has been known.
  • copolymer emulsion described in the cited document 1 is not sufficiently spinnable, and when the curtain coating method or the like is employed, improvement in coatability may be required.
  • An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having excellent running stability and durability, and further, a water-dispersed resin composition having excellent spinnability, and a heat-sensitive recording layer containing the water-dispersible resin composition. Another object is to provide a resin composition and a protective layer resin composition, and further a thermosensitive recording material obtained by using the thermosensitive recording layer resin composition and the protective layer resin composition.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention is [1] A first polymer obtained by polymerizing a first monomer component containing (meth) acrylamide, and a second polymer obtained by polymerizing a second monomer component containing a carboxy group-containing vinyl monomer. An aqueous dispersion resin composition, wherein at least a part of the carboxy group in the second polymer is neutralized, [2] The water dispersion according to [1], wherein a content ratio of the carboxy group-containing vinyl monomer is 4 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second monomer component.
  • Mold resin composition [3] The content ratio of (meth) acrylamide is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first monomer component, described in [1] or [2] above Water-dispersed resin composition, [4] The water according to any one of [1] to [3], wherein the first monomer component further contains a carboxy group-containing vinyl monomer and / or a hydroxyl group-containing vinyl monomer. Dispersion type resin composition. [5] The second monomer component further contains (meth) acrylonitrile, and the content ratio of (meth) acrylonitrile is 15 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second monomer component.
  • the carboxylic acid salt formed by neutralizing at least a part of the carboxy group is an ammonium salt, as described in any one of the above [1] to [6]
  • the content ratio thereof is set to 0. 0 relative to 100 parts by mass of the total amount of the first monomer component.
  • the content ratio is 100 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • a resin composition for a heat-sensitive recording layer used for a heat-sensitive recording layer of a heat-sensitive recording material comprising a support layer, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer, and described in any one of [1] to [10] above.
  • a resin composition for a heat-sensitive recording layer comprising: [12] A resin composition for a heat sensitive recording layer used for a protective layer of a heat sensitive recording material comprising a support layer, a heat sensitive recording layer, and a protective layer, according to any one of [1] to [10] above.
  • thermosensitive recording layer comprising a water-dispersed resin composition, [13] A support layer, a thermosensitive recording layer laminated on one side in the thickness direction of the support layer, and a protective layer laminated on one side in the thickness direction of the thermosensitive recording layer, wherein the thermosensitive recording layer is the above
  • a heat-sensitive recording material comprising a cured product of the resin composition for a heat-sensitive recording layer according to [11], [14]
  • the heat-sensitive recording layer resin composition is applied to the support layer by a curtain coating method, the heat-sensitive recording layer resin composition is cured to form the heat-sensitive recording layer, and then the heat-sensitive recording layer.
  • the water-dispersed resin composition, the heat-sensitive recording layer resin composition, and the protective layer resin composition of the present invention By using the water-dispersed resin composition, the heat-sensitive recording layer resin composition, and the protective layer resin composition of the present invention, a heat-sensitive recording material having excellent running stability and durability can be obtained, and the spinnability is further improved. Also excellent.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent running stability and durability.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of the heat-sensitive recording material of the present invention.
  • the water-dispersed resin composition of the present invention contains a first polymer obtained by polymerizing the first monomer component and a second polymer obtained by polymerizing the second monomer component.
  • the first monomer component contains (meth) acrylamide as an essential component.
  • (meth) acryl includes acryl and methacryl (hereinafter the same).
  • the first monomer component preferably contains methacrylamide. Thereby, heat resistance (sticking resistance), plasticizer resistance, and solvent resistance can be improved.
  • the first monomer component can contain a copolymerizable monomer copolymerizable with (meth) acrylamide (hereinafter referred to as the first copolymerizable monomer) as an optional component.
  • Examples of the first copolymerizable monomer include (meth) acrylic acid alkyl ester, functional group-containing vinyl monomer, vinyl ester, aromatic vinyl monomer, N-substituted unsaturated carboxylic acid amide, heterocyclic vinyl compound, halogen And vinylidene chloride compounds, ⁇ -olefins, dienes and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester examples include 1 to 8 carbon atoms such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of functional group-containing vinyl monomers include carboxy group-containing vinyl monomers, hydroxyl group-containing vinyl monomers, amino group-containing vinyl monomers, glycidyl group-containing vinyl monomers, cyano group-containing vinyl monomers, sulfonic acid group-containing vinyl monomers and salts thereof, Examples include acetoxy group-containing vinyl monomers and phosphate group-containing compounds.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include (meth) acrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and the like.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • amino group-containing vinyl monomers examples include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, and 2- (N, N-dimethylamino) (meth) acrylate. Examples include ethyl.
  • Examples of the glycidyl group-containing vinyl monomer include glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing vinyl monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer include allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid.
  • Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt of the sulfonic acid group-containing vinyl monomer, such as ammonium salt. Specific examples include sodium allyl sulfonate, sodium methallyl sulfonate, and ammonium methallyl sulfonate.
  • acetoacetoxy group-containing vinyl monomer examples include acetoacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing compound include 2-methacryloxyethyl acid phosphate.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene and the like.
  • N-substituted unsaturated carboxylic acid amide examples include N-methylol (meth) acrylamide.
  • heterocyclic vinyl compound examples include vinyl pyrrolidone.
  • Examples of the vinylidene halide compound include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • ⁇ -olefins examples include ethylene and propylene.
  • dienes examples include butadiene.
  • crosslinkable vinyl monomer can also be mentioned as the first copolymerizable monomer.
  • crosslinkable vinyl monomer examples include compounds containing two or more vinyl groups such as methylene bis (meth) acrylamide, divinylbenzene, and polyethylene glycol chain-containing di (meth) acrylate.
  • These first copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the first copolymerizable monomer is preferably a functional group-containing vinyl monomer, an aromatic vinyl monomer or a combination thereof, and more preferably, only a functional group-containing vinyl monomer is used.
  • the plasticizer resistance can be improved.
  • the first copolymerizable monomer is more preferably a carboxy group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, a sulfonic acid group-containing vinyl monomer, or a combination thereof, more preferably a carboxy group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group.
  • Examples thereof include vinyl-containing monomers or a combination thereof, and particularly preferred are (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, or a combination thereof.
  • the water solubility of the first polymer can be improved and the water-dispersed resin composition can be stabilized.
  • (meth) acryl includes acryl and methacryl, but in the first monomer component, methacryl is preferable from the viewpoint of water resistance.
  • the content ratio of (meth) acrylamide and the first copolymerizable monomer is (meth) acrylamide, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the first monomer component, 70 parts by mass or more, for example, 100 parts by mass or less, preferably 85 parts by mass or less.
  • a 1st copolymerizable monomer is 0 mass part or more, for example, Preferably, it is 15 mass parts or more, for example, is 50 mass parts or less, Preferably, it is 30 mass parts or less.
  • the first monomer component may contain only (meth) acrylamide without containing the first copolymerizable monomer, and (meth) acrylamide and the first copolymerizable monomer are in the above ratio. It may be used together. Preferably, (meth) acrylamide and the first copolymerizable monomer are used together in the above ratio.
  • the content ratio is, for example, 0.01 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the first monomer component.
  • Part or more preferably 0.2 part by weight or more, for example, 20 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • the viscosity can be reduced while suppressing the decrease in the molecular weight of the first polymer, and workability can be improved.
  • the polymerization of the first monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method is employed. For example, water, a first monomer component, and a polymerization initiator are blended, and the first monomer component is polymerized in water.
  • the polymerization initiator is not particularly limited.
  • persulfate ammonium persulfate, potassium persulfate, etc.
  • hydrogen peroxide organic hydroperoxide
  • 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) acid etc.
  • Water-soluble initiators such as oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile, and redox initiators. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set depending on the purpose and application, but is, for example, 0.1 parts by mass or more, for example, 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first monomer component. Hereinafter, it is preferably 10 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, for example, 95 ° C or lower, preferably 85 ° C or lower.
  • the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • an emulsifier (surfactant) described later can be blended as necessary from the viewpoint of improving the production stability.
  • a pH adjuster for example, a metal ion sealing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, for example, mercaptans, low molecular halogen
  • a molecular weight regulator chain transfer agent
  • chain transfer agent chain transfer agent
  • the weight average molecular weight of the first polymer is, for example, not less than 5,000, preferably not less than 10,000, for example, not more than 1,000,000, preferably not more than 50, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) measurement. 10,000 or less.
  • the second monomer component contains a carboxy group-containing vinyl monomer as an essential component.
  • carboxy group-containing vinyl monomer examples include those similar to the carboxy group-containing vinyl monomer in the first copolymerizable monomer described above. Specifically, for example, ethylenic groups such as (meth) acrylic acid and crotonic acid are used. Examples thereof include saturated monobasic carboxylic acids, for example, ethylenically unsaturated dibasic carboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, and alkyl esters thereof.
  • carboxy group-containing vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing vinyl monomer is preferably an ethylenically unsaturated monobasic carboxylic acid, more preferably (meth) acrylic acid, and more preferably methacrylic from the viewpoint of improving water resistance. Examples include acids.
  • the second monomer component can contain, as an optional component, a copolymerizable monomer that can be copolymerized with a carboxy group-containing vinyl monomer (hereinafter referred to as a second copolymerizable monomer).
  • a copolymerizable monomer that can be copolymerized with a carboxy group-containing vinyl monomer (hereinafter referred to as a second copolymerizable monomer).
  • Examples of the second copolymerizable monomer include the above-mentioned (meth) acrylic acid alkyl ester, the above-described functional group-containing vinyl monomer (excluding the carboxy group-containing vinyl monomer), the above-described vinyl esters, and the above-described aromatic vinyl monomer. And the above-mentioned N-substituted unsaturated carboxylic acid amides, the above-mentioned heterocyclic vinyl compounds, the above-mentioned vinylidene halide compounds, the above-mentioned ⁇ -olefins, the above-mentioned dienes, the above-mentioned crosslinkable vinyl monomers, and the like.
  • examples of the second copolymerizable monomer further include amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide as the functional group-containing vinyl monomer.
  • These second copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the second copolymerizable monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester (particularly preferably, a combination of methyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) acrylate), a functional group-containing vinyl.
  • a monomer and an aromatic vinyl monomer are mentioned, More preferably, these combined use is mentioned, More preferably, combined use of (meth) acrylic-acid alkylester and a functional group containing vinyl monomer is mentioned.
  • the second copolymerizable monomer is more preferably a cyano group-containing vinyl monomer, particularly preferably (meth) acrylonitrile.
  • the content ratio of the carboxy group-containing vinyl monomer and the second copolymerizable monomer is, for example, 4 parts by mass or more, preferably carboxy group-containing vinyl monomer with respect to 100 parts by mass of the second monomer component. Is 4.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less. Further, the second copolymerizable monomer is 80 parts by mass or more, preferably 90 parts by mass or more, and 96 parts by mass or less, preferably 95.5 parts by mass or less.
  • the content ratio of the carboxy group-containing vinyl monomer and the second copolymerizable monomer is within the above range, it has excellent swellability, can be easily formed into a film, and has durability (water resistance / solvent resistance). An excellent heat-sensitive recording material can be obtained, and a water-dispersed resin composition having excellent spinnability can be obtained.
  • the content ratio of (meth) acrylonitrile is, for example, 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second monomer component.
  • the second monomer component contains (meth) acrylonitrile in the above proportion, a heat-sensitive recording material excellent in durability (especially heat resistance, solvent resistance, plasticizer resistance, oil resistance) can be obtained.
  • the content ratio is, for example, 0.01 mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the second monomer component.
  • Part or more preferably 0.2 part by weight or more, for example, 20 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • the viscosity can be lowered while suppressing the molecular weight of the second polymer, and workability can be improved.
  • the polymerization of the second monomer component is not particularly limited, and a known polymerization method is employed. For example, water, a second monomer component, and a polymerization initiator are blended, and the second monomer component is polymerized in water.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include the same polymerization initiator as that used for the polymerization of the first monomer component described above. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is appropriately set according to the purpose and application, and is, for example, 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the second monomer component.
  • the polymerization temperature is, for example, 30 ° C or higher, preferably 50 ° C or higher, for example, 95 ° C or lower, preferably 85 ° C or lower.
  • the polymerization time is, for example, 1 hour or more, preferably 2 hours or more, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • the above-described emulsifier (surfactant) can be blended as necessary from the viewpoint of improving the production stability.
  • the emulsifier examples include an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant, and preferably an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants such as higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates (such as dodecylbenzene sulfonate), aliphatic sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, such as polyethylene glycol
  • Nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type are listed.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the emulsifier is appropriately set according to the purpose and application.
  • a pH adjuster for example, a metal ion sealing agent such as ethylenediaminetetraacetic acid and its salt, for example, mercaptans, low molecular halogen, etc.
  • a molecular weight regulator chain transfer agent
  • a compound can be blended at an appropriate ratio.
  • the second polymer contains a carboxy group derived from the carboxy group-containing vinyl monomer of the second monomer component, and this carboxy group is neutralized by a neutralizing agent and salified.
  • a neutralizing agent is added and held at a predetermined temperature for 30 minutes or more. Thereby, the carboxy group in the second polymer is neutralized (swelling softening treatment).
  • the neutralizing agent examples include alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), amines, ammonia and the like.
  • the neutralizing agent is preferably used as salt-containing water, and specific examples thereof include an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and aqueous ammonia. These neutralizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • ammonia is preferable.
  • the blending ratio of the neutralizing agent is, for example, 20 mol or more, preferably 25 mol or more, more preferably 30 mol or more, with respect to 100 mol of the carboxy group-containing vinyl monomer contained in the second monomer component. , 200 mol or less, preferably 150 mol or less, more preferably 120 mol or less.
  • the holding temperature is, for example, 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, for example, 90 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the holding time is, for example, 30 minutes or more, preferably 1 hour or more, for example, 12 hours or less, preferably 10 hours or less.
  • the carboxy group is neutralized and a carboxylate is formed.
  • a carboxylate is formed by neutralization of the carboxy group.
  • a heat-sensitive recording material having excellent running stability and durability can be obtained, and further, a water-dispersed resin composition having excellent spinnability can be obtained.
  • aqueous ammonia is used as a neutralizing agent, workability is excellent, and when an ammonium salt is formed as a carboxylate, water resistance can be improved, and color development is also excellent.
  • a heat-sensitive recording material can be obtained.
  • the neutralizing agent (counter cation) in the water-dispersed resin composition is analyzed by various analyzers such as FT-IR apparatus, pyrolysis GC-MS apparatus, headspace GC-MS apparatus, and elemental analyzer. By doing this, it can be confirmed that the carboxy group is neutralized.
  • the weight average molecular weight of the second polymer is, for example, 10,000 or more, preferably 50,000 or more, for example, 2 million or less, preferably 1 million or less, in terms of standard polystyrene as measured by gel permeation chromatography (GPC). It is.
  • the solubility parameter (SP value) of the second polymer is, for example, 9.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more, for example, 13 (cal / cm 3 ) 1/2 or less.
  • SP value solubility parameter
  • (meth) acrylonitrile it is preferably 10.8 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • solubility parameter (SP value) of the second polymer is within the above range, the blocking resistance and adhesion can be improved.
  • the glass transition temperature of the second polymer is, for example, 20 ° C. or more, preferably 25 ° C. or more, for example, 130 ° C. or less, preferably 125 ° C. or less.
  • (meth) acrylonitrile is used, it is preferably 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the second polymer is within the above range, the film formability and durability (heat resistance) can be improved.
  • the water-dispersed resin composition is not particularly limited as long as it contains the first polymer and the second polymer.
  • the first polymer and the second polymer are separately separated by the method described above. After production, they can be obtained by mixing them.
  • the blending ratio of the first polymer and the second polymer is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the second polymer, 10 parts by mass or more, for example, 500 parts by mass or less, preferably 200 parts by mass or less.
  • a water-dispersed resin composition can be obtained with good workability, and running stability and durability can be improved.
  • the solid concentration of the water-dispersed resin composition is, for example, 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, for example, 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the pH of the water-dispersed resin composition is, for example, 5.5 or more, preferably 6.0 or more, for example, 11 or less, preferably 10 or less.
  • the first polymer can be produced, and the second polymer can be produced in the presence of the obtained first polymer.
  • the second polymer can be produced, and the first polymer can be produced in the presence of the obtained second polymer.
  • first the first polymer is produced and the second polymer is produced in the presence of the resulting first polymer, or first the second polymer is produced and in the presence of the resulting second polymer.
  • a first polymer is produced.
  • a water-dispersed resin composition can be obtained as particles (core-shell particles) in which the second polymer is coated with the first polymer.
  • the second polymer is produced, and the first polymer is produced in the presence of the obtained second polymer.
  • core-shell particles in which the core polymer is partially coated with the shell polymer are obtained.
  • a heat-sensitive recording material having excellent running stability and durability can be obtained, and furthermore, the spinnability is also excellent.
  • the water-dispersed resin composition can further contain a non-crosslinkable urea compound.
  • the non-crosslinkable urea compound is defined as a urea compound having a molecular weight of 1000 or less and which does not form a crosslinked structure with the first polymer and the second polymer.
  • non-crosslinkable urea compound examples include urea or urea derivatives having 1 or less methylol groups in the molecule.
  • non-crosslinkable urea compound examples include compounds represented by the following formula (1) or the following formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 1 to R 4 2 No two or more have a hydroxyl group at the same time.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 1 to R 4 2 No two or more have a hydroxyl group at the same time.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a linear alkyl group such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl, such as i-propyl Group, a branched chain alkyl group such as i-butyl group or t-butyl group, or a monohydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl group or 3-hydroxypropyl group, which may have a hydroxyl group 1 Represents an alkyl group of ⁇ 12.
  • R 1 to R 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 to R 4 do not have a hydroxyl group at the same time. That is, when one of R 1 to R 4 is a C 1-12 alkyl group having a hydroxyl group, the remaining three are a hydrogen atom or a C 1-12 alkyl group having no hydroxyl group. is there.
  • R 1 to R 4 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms having no hydroxyl group, the remaining two are hydrogen atoms, R 1 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having a hydroxyl group, the remaining 3 are hydrogen atoms, or all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • two of R 1 to R 4 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms having no hydroxyl group, and the remaining two are hydrogen atoms, or all of R 1 to R 4 are hydrogen atoms. In a more preferred embodiment, two of R 1 to R 4 are alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms having no hydroxyl group, and the remaining two are hydrogen atoms.
  • non-crosslinkable urea compound for example, urea, for example, monoalkyl urea such as 1-alkyl urea, for example, dialkyl urea such as 1,1-dialkyl urea, 1,3-dialkyl urea, for example, 1-hydroxy
  • urea for example, monoalkyl urea such as 1-alkyl urea
  • dialkyl urea such as 1,1-dialkyl urea, 1,3-dialkyl urea
  • 1-hydroxyalkylureas such as alkylureas
  • urea derivatives such as the above monoalkylureas, the above dialkylureas and the biurets of the above hydroxyalkylureas.
  • 1-monoalkylurea examples include 1-methylurea and 1-ethylurea, and preferably 1-methylurea.
  • 1,1-dialkylurea examples include 1,1-dimethylurea and 1,1-diethylurea, and preferably 1,1-dimethylurea.
  • 1,3-dialkylurea examples include 1,3-dimethylurea and 1,3-diethylurea, and preferably 1,3-dimethylurea.
  • 1-hydroxyalkylurea examples include 1- (2-hydroxyethyl) urea and 1- (3-hydroxypropyl) urea.
  • biuret of urea examples include biuret (urea dimer, C 2 H 5 N 3 O 2 ), N, N-dimethylbiuret, and the like.
  • biuret a dimer of urea, C 2 H 5 N 3 O 2
  • biuret is used.
  • the non-crosslinkable urea compound is preferably urea, 1-alkylurea, 1,1-dialkylurea, 1,3-dialkylurea, 1-hydroxyalkylurea and biuret (urea dimer, C 2 H 5 N 3 O 2 ), more preferably urea, 1,1-dialkylurea and 1,3-dialkylurea. More preferred is urea, 1,1-dimethylurea or 1,3-dimethylurea.
  • water resistance and plasticizer resistance can be improved.
  • the blending ratio of the non-crosslinkable urea compound is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 100 parts by mass of the total amount (solid content) of the first polymer and the second polymer. 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass. It is as follows.
  • the blending ratio of the non-crosslinkable urea compound is within the above range, water resistance and plasticizer resistance can be improved.
  • the water-dispersed resin composition can further contain other polymers (polymers excluding the first polymer and the second polymer), fillers, and the like.
  • Examples of other polymers include polyolefin resins, and specific examples include ⁇ -olefins having 2 to 16 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, And homopolymers and copolymers of 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Preferred are homopolymers and copolymers of ethylene, propylene and 1-butene.
  • the blending ratio is appropriately set according to the purpose and application.
  • the blending ratio is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the first polymer and the second polymer. 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less, More preferably, it is 30 parts by mass or less.
  • the filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, talc, clay, aluminum hydroxide, barium sulfate, silicon oxide, titanium oxide, zinc oxide, colloidal silica, such as urea-formalin resin, Examples thereof include organic fine particles such as polystyrene fine powder. These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the filler is appropriately set according to the purpose and application.
  • the water-dispersed resin composition can be used within the range that does not impair the excellent effects of the present invention, for example, lubricants such as higher fatty acid metal salts and higher fatty acid amides (lubricants excluding polyolefin resins) such as ammonium zirconium carbonate and polyamide.
  • lubricants such as higher fatty acid metal salts and higher fatty acid amides (lubricants excluding polyolefin resins) such as ammonium zirconium carbonate and polyamide.
  • Known crosslinking agents such as epichlorohydrin and modified products thereof, film-forming aids, UV absorbers, antioxidants, antifoaming agents, wetting agents, viscosity modifiers, and other aids Additives can be included.
  • the content ratio of the additive is appropriately set according to the purpose and application.
  • the water-dispersed resin composition can be suitably used as a heat-sensitive recording layer resin composition for forming a heat-sensitive recording layer in a heat-sensitive recording material comprising a support layer, a heat-sensitive recording layer and a protective layer.
  • the protective layer can be used as a protective layer resin composition for forming a protective layer.
  • the heat-sensitive recording material 1 is laminated on a support layer 2, a heat-sensitive recording layer 3 laminated on one side in the thickness direction of the support layer 2, and a heat-sensitive recording layer 3 on one side in the thickness direction.
  • the protective layer 4 is provided.
  • Examples of the support layer 2 include paper and plastic sheets.
  • the thickness of the support layer 2 is appropriately set according to the purpose and application.
  • thermosensitive recording layer 3 is formed as a cured product of the resin composition for the thermosensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording resin composition contains, for example, the above water-dispersed resin composition, a dye and a developer.
  • the dye examples include known basic organic dyes such as fluoran organic dyes, triallylmethane organic dyes, and phenoxyazine organic dyes.
  • the developer is not particularly limited, and examples thereof include known developers such as phenolic compounds and aromatic carboxylic acids.
  • the mixing ratio of the dye and the developer is, for example, 100 parts by mass or more, for example, 3000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the dye.
  • These dyes and developers are wet pulverized and mixed in the presence of the above water-dispersed resin composition, whereby a heat-sensitive recording layer resin composition is obtained. Further, for example, a dye and a developer are dispersed in the presence of another aqueous resin composition (for example, polyvinyl alcohol) other than the above water-dispersed resin composition, and the obtained dispersion and the above-described water dispersion are dispersed.
  • the resin composition for a thermosensitive recording layer can also be obtained by mixing with the mold resin composition.
  • the mixing ratio in the heat-sensitive recording layer resin composition is not particularly limited, but the solid content of the water-dispersed resin composition is, for example, 5 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of the total amount of the dye and the developer. Is 10 parts by mass or more, for example, 30 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition for the heat sensitive recording layer may be a sensitizer such as inorganic pigments such as calcium carbonate, talc and kaolin, for example, benzophenone ultraviolet absorbers, triazole ultraviolet absorbers, waxes and fatty acid amides, if necessary. Can be contained in an appropriate ratio according to the purpose and application.
  • a sensitizer such as inorganic pigments such as calcium carbonate, talc and kaolin, for example, benzophenone ultraviolet absorbers, triazole ultraviolet absorbers, waxes and fatty acid amides, if necessary. Can be contained in an appropriate ratio according to the purpose and application.
  • such a heat-sensitive recording layer resin composition is preferably applied to the support layer 2 from a known coating method such as curtain coating method, roll coating method, blade coating method, By the curtain coating method, the coating is dried, dried and cured so that the thickness after drying is, for example, 2 to 20 g / m 2 .
  • the carboxylate for example, ammonium salt
  • the drying and curing conditions are appropriately set according to the formulation of the thermosensitive recording layer resin composition.
  • the protective layer 4 is formed as a cured product of the protective layer resin composition.
  • the protective layer resin composition for example, the above water-dispersed resin composition can be used as it is.
  • Such a protective layer resin composition is preferably applied to the heat-sensitive recording layer 3 from the viewpoint of improving the production efficiency with known coating methods such as curtain coating, roll coating, and blade coating.
  • the film is coated, dried and cured by the curtain coating method so that the thickness after drying becomes, for example, 1 to 10 g / m 2 .
  • the carboxylate for example, ammonium salt
  • the protective layer 4 is formed.
  • the drying and curing conditions are appropriately set according to the formulation of the protective layer resin composition.
  • the obtained heat-sensitive recording material has excellent running stability and durability.
  • both the heat-sensitive recording layer 3 and the protective layer 4 are formed of the water-dispersed resin composition, but for example, the heat-sensitive recording layer 3 or the protective layer 4 Only any one of these may be formed with said water-dispersed resin composition.
  • the heat-sensitive recording layer 3 or the protective layer 4 that is not formed by the water-dispersed resin composition is formed by a known method.
  • the heat-sensitive recording material 1 includes the support layer 2, the heat-sensitive recording layer 3, and the protective layer 4.
  • the heat-sensitive recording material 1 is provided between the support layer 2 and the heat-sensitive recording layer 3, An intermediate layer (not shown) may be interposed between the layer 4.
  • Example 1 A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 60 parts of deionized water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.0 part of potassium persulfate, and replaced with nitrogen gas. The temperature rose. Subsequently, an emulsion (a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier) having the following composition was continuously added in about 4 hours, and then held at 75 ° C. for about 4 hours to complete the polymerization, and the solid content was about 50 % Seed emulsion was obtained.
  • emulsion a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier
  • Methacrylamide 70 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 15 parts Methacrylic acid 15 parts Deionized water 300 parts Subsequently, aqueous ammonia is added to make the mixture alkaline, and the temperature (75 ° C.) is maintained for 3 hours. did. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a water-dispersed resin composition having a solid content of about 20% and having a pH adjusted to about 8.0.
  • Example 2 A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 100 parts of deionized water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.0 part of potassium persulfate, and replaced with nitrogen gas. The temperature rose. Next, an emulsion (a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier) having the following composition was continuously added in about 4 hours, and then held at 75 ° C. for about 4 hours to complete the polymerization, and the solid content was about 40 % Seed emulsion was obtained.
  • emulsion a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier
  • Example 3 A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 230 parts of deionized water and replaced with nitrogen gas, and then heated to 70 ° C. Next, 1.0 part of ammonium persulfate was added, and then a mixture having the following composition (mixture of the first monomer component and water) was continuously added over 2 hours with stirring, and then maintained for 2 hours to polymerize. Was completed to obtain an aqueous solution of a copolymer resin having a solid content of about 16%.
  • 250 parts of the aqueous copolymer resin solution obtained above was added to 170 parts of deionized water for adjusting the solid content was added, and the temperature was raised to 75 ° C. while replacing with nitrogen again.
  • 0.5 part of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added, and an emulsion (mixture of the second monomer component, water and emulsifier) having the following composition was continuously added over 4 hours.
  • the polymerization was completed by maintaining at that temperature (75 ° C.) for 3 hours.
  • Acrylonitrile 45 parts butyl acrylate 40 parts methacrylic acid 5 parts methyl methacrylate 10 parts sodium dodecylbenzenesulfonate 0.1 part deionized water 40.0 parts
  • ammonia water is added to make the mixture alkaline, and the temperature is maintained for 3 hours. (75 ° C.) was held, and swelling and softening treatment was performed. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain a water-dispersed resin composition having a solid content of about 25% and having a pH adjusted to about 6.0.
  • Comparative Example 1 A separable flask equipped with a stirrer and reflux condenser was charged with 110 parts of deionized water, 0.1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.0 part of potassium persulfate, and replaced with nitrogen gas. did. Next, an emulsion (a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier) having the following composition was continuously added in about 4 hours, and then held at 75 ° C. for about 4 hours to complete the polymerization, and the solid content was about 40 % Seed emulsion was obtained.
  • emulsion a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier
  • Methacrylamide 70 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 20 parts Methacrylic acid 10 parts Deionized water 200 parts Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C. or lower, and ammonia water was added to make it alkaline. In addition, it did not hold
  • Comparative Example 2 A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 370 parts of deionized water and replaced with nitrogen gas, and then heated to 70 ° C. Next, 1.0 part of ammonium persulfate was added, and then a mixture having the following composition (mixture of the first monomer component and water) was continuously added over 2 hours with stirring, and then maintained for 2 hours to polymerize. Was completed to obtain an aqueous solution of a copolymer resin having a solid content of about 15%.
  • 530 parts of the aqueous copolymer resin solution obtained above was charged with 100 parts of deionized water for solid content adjustment.
  • the temperature was raised to 75 ° C. while replacing with nitrogen again.
  • 0.5 part of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) was added, and an emulsion (mixture of the second monomer component, water and emulsifier) having the following composition was continuously added over 4 hours. Further, the polymerization was completed by maintaining at that temperature (75 ° C.) for 3 hours.
  • Comparative Example 3 A separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was charged with 300 parts of deionized water and 0.5 part of sodium dodecyl sulfate and replaced with nitrogen gas, and then heated to 75 ° C. Next, 0.5 part of potassium persulfate is added, and an emulsion (a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier) having the following composition is continuously added over about 4 hours, and then aged at 75 ° C. for 2 hours. The polymerization was completed.
  • emulsion a mixture of the second monomer component, water and an emulsifier
  • Comparative Example 4 A water-dispersed resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that ammonia water was added to make it alkaline, and the mixture was not maintained at that temperature.
  • Example 4 To 100 parts of the water-dispersed resin composition (solid content of about 20%) obtained in Example 1, 86 parts of deionized water was added to dilute, and then 65% clay slurry (Engel Hard) dispersed in advance as a filler.
  • Example 5 To 100 parts of the water-dispersed resin composition (solid content of about 25%) obtained in Example 2, 76 parts of deionized water was added for dilution, and a 40% solid content concentration polyolefin copolymer emulsion (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Chemipearl W4005) 6.2 parts (in terms of solid content, 5% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition), and 13% aqueous solution of ammonium zirconium carbonate as a cross-linking agent (Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by Zircozol AC-7) (19.1 parts (in terms of solid content, 10% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition)) was uniformly mixed.
  • Example 6 To 100 parts of the water-dispersed resin composition obtained in Example 3 (solid content of about 25%), 94 parts of deionized water was added for dilution, and then 60% calcium carbonate slurry (made by Okutama Kogyo Co., Ltd.) as a filler.
  • Tamapearl TP-123CS 8.4 parts (in terms of solid content, 20% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition), 40% solid content polyolefin copolymer emulsion (Mitsui Chemicals, Chemipearl W401) 6.3 parts (in terms of solid content, 5% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition), and 25% aqueous solution of polyamide epichlorohydrin modified as a crosslinking agent (manufactured by Starlight PMC) , WS4024) 6 parts (in terms of solid content, 6 mass% with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition) were uniformly mixed.
  • Comparative Example 5 To 100 parts of the water-dispersed resin composition obtained in Comparative Example 1 (solid content of about 20%), 66 parts of deionized water was added for dilution, and then a 36% solid content zinc stearate dispersion (Chukyo). 5.5 parts (made by fats and oils, Z-8-36) (5% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition in terms of solid content), and polyamide epichlorohydrin modified product 25 as a crosslinking agent % Aqueous solution (manufactured by Starlight PMC, WS4027) 2.4 parts (in terms of solid content, 3% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition) was uniformly mixed.
  • Comparative Example 6 To 100 parts of the water-dispersed resin composition obtained in Comparative Example 2 (solid content: about 23%), 74 parts of deionized water was added for dilution, and then 65% clay slurry (Engel Hard) dispersed in advance as a filler was added.
  • Comparative Example 7 To 100 parts of the water-dispersed resin composition (solid content: about 18%) obtained in Comparative Example 3, 33.5 parts of deionized water was added for dilution. Subsequently, 5.5 parts of 65% clay slurry (manufactured by Engelhard, UW-90) dispersed in advance as a filler (in terms of solid content, 20% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition), And 4.5 parts of a 40% solid content polyolefin copolymer emulsion (Mitsui Chemicals, Chemipearl W400) 4.5 parts (in terms of solid content, 10% by mass with respect to the solid content in the water-dispersed resin composition) Mixed.
  • a 40% solid content polyolefin copolymer emulsion Mitsubishi Chemicals, Chemipearl W400
  • Example 7 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion type resin composition obtained in Example 2 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 8 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion resin composition obtained in Comparative Example 1 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 9 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion resin composition obtained in Comparative Example 2 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 10 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion resin composition obtained in Comparative Example 3 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 11 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 4 except that the dispersion resin composition obtained in Comparative Example 4 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 12 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersion type resin composition obtained in Comparative Example 1 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Comparative Example 13 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 3 except that the dispersion resin composition obtained in Comparative Example 2 was used as a reference and its solid content was used as a reference.
  • Table 2 shows Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 7.
  • Table 3 shows Example 7 and Comparative Examples 8 to 11, and Table 4 also shows Example 4 in which the manufacturing method of the thermosensitive recording material is the same.
  • Table 4 shows Comparative Examples 12 to 13, and Table 6 shows Example 6 in which the manufacturing method of the thermosensitive recording material is the same.
  • ⁇ Spinning> A water-dispersed resin composition in which the solid content is adjusted so that the B-type viscosity (60 rotations) is about 250 mPa ⁇ s between circular plates with a diameter of 4 mm (gap 2 mm) using an extension viscometer (CaBER1 manufactured by Thermohake) The object was enclosed, the upper plate was pulled up by 6 mm at a speed of 300 mm / s and held as it was, and the time from when the plate was pulled up until the polymer filament broke was measured.
  • ⁇ Plasticizer resistance> With respect to the heat-sensitive recording material, an image was prepared under the same conditions as described above, a transparent type polyvinyl chloride adhesive tape (manufactured by Nitto Denko) was attached to the image portion, left at 40 ° C. for 72 hours, and then peeled off. The density before and after sticking was measured with a Macbeth densitometer, and the retention of printing density was determined.
  • ⁇ Water blocking resistance> A drop of water is dropped on the coated surface of the heat-sensitive recording material, the heat-sensitive recording material is superposed so that the coated surfaces overlap each other, a load of 100 g / cm 2 is applied, and the mixture is left for 24 hours or longer at 40 ° C./65% RH. Then, the overlapping surface was peeled off to determine the blocking state.
  • the evaluation criteria are as follows. (Double-circle): There is no blocking at all and it peels off easily. ⁇ : There is some resistance when peeling, but it peels off without any problem, and no abnormality is seen on the coated surface. ⁇ : There is some resistance when peeled off, and scratches that appear to be defects are observed in places on the coated surface. X: It is difficult to peel off due to strong resistance, and the coated surface is severely damaged.

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Abstract

　水分散型樹脂組成物に、（メタ）アクリルアミドを含有する第１モノマー成分を重合させることにより得られる第１ポリマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分を重合させることにより得られる第２ポリマーとを含有させ、第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部を中和させる。

Description

水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物および感熱記録材料
　本発明は、水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物および感熱記録材料に関し、詳しくは、水分散型樹脂組成物、その水分散型樹脂組成物を含む感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物、さらに、それら感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物を用いて得られる感熱記録材料に関する。
　感熱記録材料は、紙やプラスチックフィルムなどの支持層上に、感熱記録層および保護層が順次積層されることによって形成されており、例えば、ファクシミリ、プリントシートなどとして、広く用いられている。
　このような感熱記録材料の感熱記録層や保護層は、アクリル樹脂などの樹脂材料から形成されている。樹脂材料としては、例えば、アクリロニトリル４６部、アクリル酸ブチル４６部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸３部などを共重合させて得られるシードエマルションの存在下において、メタクリルアミド９０部、メタクリル酸１０部などを共重合させて得られるコアシェル型の共重合体エマルションが、提案されている（例えば、特許文献１（製造例Ｃ）参照。）。
　このようにして得られる共重合体エマルションを、感熱記録材料の感熱記録層や保護層として用いることにより、走行安定性（耐スティッキング性）および耐久性（耐熱性、耐可塑剤性、耐ブロッキング性、耐水性、耐溶剤性、耐油性）に優れる感熱記録材料が得られる。
　また、このような共重合体エマルションを用いて感熱記録層や保護層を形成する方法としては、例えば、共重合体エマルションをカーテン状に落下させ、その液中に支持層を通過させるカーテンコート法が、知られている。
特開平５－６９６６５号公報
　しかしながら、引用文献１に記載の共重合エマルションは、曳糸性が十分ではなく、カーテンコート法などが採用される場合には、塗工性の向上が求められる場合がある。
　本発明の目的は、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性に優れる水分散型樹脂組成物、その水分散型樹脂組成物を含む感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物、さらに、それら感熱記録層用樹脂組成物、保護層用樹脂組成物を用いて得られる感熱記録材料を提供することにある。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、
［１］　（メタ）アクリルアミドを含有する第１モノマー成分を重合させることにより得られる第１ポリマーと、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分を重合させることにより得られる第２ポリマーとを含み、前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されていることを特徴とする、水分散型樹脂組成物、
［２］　カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合が、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の水分散型樹脂組成物、
［３］　（メタ）アクリルアミドの含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の水分散型樹脂組成物、
［４］　前記第１モノマー成分が、さらに、カルボキシ基含有ビニルモノマーおよび／または水酸基含有ビニルモノマーを含有することを特徴とする、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
［５］　前記第２モノマー成分が、さらに、（メタ）アクリロニトリルを含有し、（メタ）アクリロニトリルの含有割合が、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、１５質量部以上９０質量部以下であることを特徴とする、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物、
［６］　前記第２ポリマー１００質量部に対して、前記第１ポリマーの含有割合が、５質量部以上５００質量部以下であることを特徴とする、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物、
［７］　前記カルボキシ基の少なくとも一部が中和されることにより形成されるカルボン酸塩が、アンモニウム塩であることを特徴とする、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物、
［８］　前記第２モノマー成分が重合された後、含塩水が添加され、３０分以上保持されることにより、前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基が、中和されていることを特徴とする、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物、
［９］　前記第１モノマー成分および／または前記第２モノマー成分が、さらに、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩を含有することを特徴とする、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物、
［１０］　前記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩が前記第１モノマー成分に含有される場合には、その含有割合は、前記第１モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であり、前記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩が前記第２モノマー成分に含有される場合には、その含有割合は、前記第２モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする、上記［９］に記載の水分散型樹脂組成物、
［１１］　支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の感熱記録層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、感熱記録層用樹脂組成物、
［１２］　支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の保護層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、上記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、保護層用樹脂組成物、
［１３］　支持層と、前記支持層の厚み方向一方側に積層される感熱記録層と、前記感熱記録層の厚み方向一方側に積層される保護層とを備え、前記感熱記録層が、上記［１１］に記載の感熱記録層用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする、感熱記録材料、
［１４］　前記支持層に前記感熱記録層用樹脂組成物をカーテンコート法により塗工し、前記感熱記録層用樹脂組成物を硬化させて前記感熱記録層を形成し、次いで、前記感熱記録層に前記保護層を積層することにより得られることを特徴とする、上記［１３］に記載の感熱記録材料、
［１５］　支持層と、前記支持層の厚み方向一方側に積層される感熱記録層と、前記感熱記録層の厚み方向一方側に積層される保護層とを備え、前記保護層が、上記［１２］に記載の保護層用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする、感熱記録材料、
［１６］　前記支持層に前記感熱記録層を積層し、次いで、前記感熱記録層に前記保護層用樹脂組成物をカーテンコート法により塗工し、前記保護層用樹脂組成物を硬化させることにより得られることを特徴とする、上記［１５］に記載の感熱記録材料
である。
　本発明の水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物を用いれば、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる。
　また、本発明の感熱記録材料は、優れた走行安定性および耐久性を備える。
図１は、本発明の感熱記録材料の一実施形態を示す概略図である。
　本発明の水分散型樹脂組成物は、第１モノマー成分を重合させることにより得られる第１ポリマーと、第２モノマー成分を重合させることにより得られる第２ポリマーとを含有している。
　第１モノマー成分は、必須成分として、（メタ）アクリルアミドを含有している。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含む（以下同様）。
　第１モノマー成分は、好ましくは、メタクリルアミドを含有している。これにより、耐熱性（耐スティッキング性）、耐可塑剤性、耐溶剤性の向上を図ることができる。
　また、第１モノマー成分は、任意成分として、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第１共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
　第１共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニルモノマー、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの炭素数１～８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、シアノ基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、アセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、リン酸基含有化合物などが挙げられる。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。
　水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　アミノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ－メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチルなどが挙げられる。
　グリシジル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
　シアノ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、例えば、アンモニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。
　アセトアセトキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどが挙げられる。
　リン酸基含有化合物としては、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
　芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
　Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
　複素環式ビニル化合物としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
　ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
　α－オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
　ジエン類としては、例えば、ブタジエンなどが挙げられる。
　さらに、第１共重合性モノマーとして、架橋性ビニルモノマーを挙げることもできる。
　架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなど、２つ以上のビニル基を含有する化合物などが挙げられる。
　これら第１共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第１共重合性モノマーとして、好ましくは、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマーまたはそれらの併用が挙げられ、より好ましくは、官能基含有ビニルモノマーのみを用いることが挙げられる。
　第１共重合性モノマーとして、官能基含有ビニルモノマーのみを用いれば、耐可塑剤性の向上を図ることができる。
　また、第１共重合性モノマーとして、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマー、スルホン酸基含有ビニルモノマーまたはそれらの併用が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基含有ビニルモノマー、水酸基含有ビニルモノマーまたはそれらの併用が挙げられ、とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルまたはそれらの併用が挙げられる。
　第１共重合性モノマーとして、上記のモノマーが用いられていれば、第１ポリマーの水溶性を向上させ、水分散型樹脂組成物の安定化を図ることができる。
　また、上記したように（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルを含むが、第１モノマー成分においては、耐水性の観点から、好ましくは、メタクリルが挙げられる。
　第１モノマー成分において、（メタ）アクリルアミドと第１共重合性モノマーとの含有割合は、第１モノマー成分１００質量部に対して、（メタ）アクリルアミドが、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８５質量部以下である。また、第１共重合性モノマーが、例えば、０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
　すなわち、第１モノマー成分は、第１共重合性モノマーを含有することなく、（メタ）アクリルアミドのみであってもよく、また、（メタ）アクリルアミドと第１共重合性モノマーとが上記の割合で併用されていてもよい。好ましくは、（メタ）アクリルアミドと第１共重合性モノマーとが上記の割合で併用される。
　（メタ）アクリルアミドと第１共重合性モノマーとの含有割合が上記範囲であれば、耐久性（とりわけ、耐熱性、耐溶剤性、耐可塑剤性）に優れる感熱記録材料を得ることができる。
　また、第１モノマー成分が、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩を含有する場合には、その含有割合は、第１モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩の含有割合が上記範囲であれば、第１ポリマーの分子量の低下を抑制しながら粘度を低下させることができ、作業性の向上を図ることができる。
　第１モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第１モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第１モノマー成分が重合される。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）酸などの水溶性開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤、さらには、レドックス系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第１モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、第１ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、後述する乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
　また、第１ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　第１ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、０．５万以上、好ましくは、１万以上であり、例えば、１００万以下、好ましくは、５０万以下である。
　第２モノマー成分は、必須成分として、カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有している。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、上記した第１共重合性モノマーにおけるカルボキシ基含有ビニルモノマーと同様のものが挙げられ、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸などのエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
　これらカルボキシ基含有ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基含有ビニルモノマーとして、好ましくは、エチレン性不飽和一塩基性カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、（メタ）アクリル酸が挙げられ、耐水性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
　また、第２モノマー成分は、任意成分として、カルボキシ基含有ビニルモノマーと共重合可能な共重合性モノマー（以下、第２共重合性モノマーと称する。）を含有することができる。
　第２共重合性モノマーとしては、例えば、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、上記した官能基含有ビニルモノマー（カルボキシ基含有ビニルモノマーを除く）、上記したビニルエステル類、上記した芳香族ビニルモノマー、上記したＮ－置換不飽和カルボン酸アミド、上記した複素環式ビニル化合物、上記したハロゲン化ビニリデン化合物、上記したα－オレフィン類、上記したジエン類、上記した架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。
　また、第２共重合性モノマーとしては、さらに、官能基含有ビニルモノマーとして、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニルモノマーが挙げられる。
　これら第２共重合性モノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　第２共重合性モノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（とりわけ好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルの併用が挙げられる。）、官能基含有ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマーが挙げられ、より好ましくは、これらの併用が挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび官能基含有ビニルモノマーの併用が挙げられる。
　また、第２共重合性モノマーとして、さらに好ましくは、シアノ基含有ビニルモノマー、とりわけ好ましくは、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　第２モノマー成分において、カルボキシ基含有ビニルモノマーと第２共重合性モノマーとの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、カルボキシ基含有ビニルモノマーが、例えば、４質量部以上、好ましくは、４．５質量部以上であり、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。また、第２共重合性モノマーが、８０質量部以上、好ましくは、９０質量部以上であり、９６質量部以下、好ましくは、９５．５質量部以下である。
　カルボキシ基含有ビニルモノマーと第２共重合性モノマーとの含有割合が上記範囲であれば、膨潤性に優れ、簡易に成膜化することができるとともに、耐久性（耐水性・耐溶剤性）に優れる感熱記録材料を得ることができ、曳糸性にも優れる水分散型樹脂組成物を得ることができる。
　また、第２モノマー成分が、（メタ）アクリロニトリルを含有する場合において、（メタ）アクリロニトリルの含有割合は、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、１５質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
　第２モノマー成分が上記割合で（メタ）アクリロニトリルを含有していれば、耐久性（とりわけ、耐熱性、耐溶剤性、耐可塑剤性、耐油性）に優れる感熱記録材料を得ることができる。
　また、第２モノマー成分が、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩を含有する場合には、その含有割合は、第２モノマー成分の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、１質量部以下である。
　スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩の含有割合が上記範囲であれば、第２ポリマーの分子量の低下を抑制しながら粘度を低下させることができ、作業性の向上を図ることができる。
　第２モノマー成分の重合は、特に制限されず、公知の重合方法が採用される。例えば、水、第２モノマー成分および重合開始剤が配合され、水中において、第２モノマー成分が重合される。
　重合開始剤としては、特に制限されないが、上記した第１モノマー成分の重合に用いられるものと同様の重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　また、重合開始剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、第２モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、２０質量部以下である。
　重合条件としては、常圧下において、重合温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９５℃以下、好ましくは、８５℃以下である。また、重合時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、第２ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、必要に応じて、上記した乳化剤（界面活性剤）を配合することができる。
　乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸塩など）、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　これら乳化剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　乳化剤の配合割合については、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、第２ポリマーの製造においては、製造安定性の向上を図る観点から、例えば、ｐＨ調整剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびその塩などの金属イオン封止剤、例えば、メルカプタン類、低分子ハロゲン化合物などの分子量調節剤（連鎖移動剤）など、公知の添加剤を適宜の割合で配合することができる。
　また、本発明では、第２ポリマーに含まれるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和（カルボン酸塩化）される。すなわち、第２ポリマーには、第２モノマー成分のカルボキシ基含有ビニルモノマーに由来するカルボキシ基が含まれており、このカルボキシ基が中和剤により中和され、塩化される。
　より具体的には、この方法では、例えば、第２モノマー成分が重合された後、中和剤が添加され、所定温度において、３０分以上保持される。これにより、第２ポリマーにおけるカルボキシ基が中和される（膨潤軟化処理）。
　中和剤としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アミン類、アンモニアなどが挙げられる。また、中和剤は、好ましくは、含塩水として用いられ、具体的には、アルカリ金属水酸化物の水溶液、アンモニア水などが挙げられる。これら中和剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　中和剤として、好ましくは、アンモニアが挙げられる。
　中和剤の配合割合は、第２モノマー成分に含まれるカルボキシ基含有ビニルモノマー１００モルに対して、例えば、２０モル以上、好ましくは、２５モル以上、より好ましくは、３０モル以上であり、例えば、２００モル以下、好ましくは、１５０モル以下、より好ましくは、１２０モル以下である。
　中和剤添加後における保持条件としては、保持温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、９０℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、保持時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間以下である。
　上記条件で保持することにより、カルボキシ基が中和され、カルボン酸塩が形成される。例えば、中和剤としてアンモニア水が用いられる場合には、カルボキシ基の中和によって、アンモニウム塩が形成される。
　このように、カルボキシ基が中和されることにより、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる水分散型樹脂組成物を得ることができる。
　とりわけ、中和剤としてアンモニア水が用いられる場合には、作業性に優れ、また、カルボン酸塩としてアンモニウム塩が形成されると、耐水性の向上を図ることができ、さらに、発色性に優れる感熱記録材料を得ることができる。
　なお、上記のように保持しない場合、カルボキシ基を中和することができないため、曳糸性、走行安定性および耐久性に劣るという不具合がある。
　また、例えば、ＦＴ－ＩＲ装置、熱分解ＧＣ－ＭＳ装置、ヘッドスペースＧＣ－ＭＳ装置、元素分析装置などの各種分析装置により、水分散型樹脂組成物中の中和剤（カウンターカチオン）を分析することによって、カルボキシ基が中和されていることを確認することができる。
　第２ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算で、例えば、１万以上、好ましくは、５万以上であり、例えば、２００万以下、好ましくは、１００万以下である。
　また、第２ポリマーの溶解パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、例えば、１３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下である。（メタ）アクリロニトリルが用いられる場合には、好ましくは、１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。
　第２ポリマーの溶解パラメータ（ＳＰ値）が上記範囲であれば、耐ブロッキング性および接着性の向上を図ることができる。
　また、第２ポリマーのガラス転移温度は、例えば、２０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、１３０℃以下、好ましくは、１２５℃以下である。（メタ）アクリロニトリルが用いられる場合には、好ましくは、３０℃以上、１３０℃以下である。
　第２ポリマーのガラス転移温度が上記範囲であれば、成膜性および耐久性（耐熱性）の向上を図ることができる。
　なお、溶解パラメータおよびガラス転移温度としては、Ｍｉｌｌｉｏｎ　Ｚｉｌｌｉｏｎ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ社の計算ソフトＣＨＥＯＰＳ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．０）にて算出された値が採用される。なお、この計算ソフトで用いられる計算手法は、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ａ．Ａ．Ａｓｋａｄｓｋｉｉ，　Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｎｔｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ　（２００５／１２／３０））Ｃｈａｐｔｅｒ　ＸＩＩに記載の方法である（以下同様）。
　水分散型樹脂組成物は、上記の第１ポリマーと上記の第２ポリマーとを含有していれば、特に制限されず、例えば、上記した方法によって、第１ポリマーと第２ポリマーとを別々に製造した後、それらを混合することにより得ることができる。
　水分散型樹脂組成物において、第１ポリマーと第２ポリマーとの配合割合は、例えば、第２ポリマー１００質量部に対して、第１ポリマーの含有割合が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
　第１ポリマーと第２ポリマーとの配合割合が上記範囲であれば、作業性よく水分散型樹脂組成物を得ることができ、また、走行安定性および耐久性の向上を図ることができる。
　また、水分散型樹脂組成物の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。
　また、水分散型樹脂組成物のｐＨは、例えば、５．５以上、好ましくは、６．０以上であり、例えば、１１以下、好ましくは、１０以下である。
　また、その他の方法として、例えば、まず、第１ポリマーを製造し、得られる第１ポリマーの存在下において第２ポリマーを製造することができる。さらに、例えば、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造することができる。
　好ましくは、まず、第１ポリマーを製造し、得られる第１ポリマーの存在下において、第２ポリマーを製造するか、または、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造する。
　このような方法により、第２ポリマーが第１ポリマーに被覆されている粒子（コアシェル粒子）として、水分散型樹脂組成物を得ることができる。
　とりわけ好ましくは、まず、第２ポリマーを製造し、得られる第２ポリマーの存在下において、第１ポリマーを製造する。
　水分散型樹脂組成物をコアシェル粒子として製造することにより、走行安定性および耐久性の向上を図ることができる。
　これにより、コアとなるポリマーが、シェルとなるポリマーに部分的に被覆されたコアシェル粒子が得られる。このようなコアシェル粒子を含む水分散型樹脂組成物によれば、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる。
　また、水分散型樹脂組成物は、さらに、非架橋性尿素化合物を含有することができる。
　非架橋性尿素化合物は、分子量１０００以下であって、上記第１ポリマーおよび上記第２ポリマーと架橋構造を形成しない尿素化合物として定義される。
　非架橋性尿素化合物としては、例えば、分子中に有するメチロール基が１個以下である、尿素または尿素誘導体が挙げられる。
　また、非架橋性尿素化合物としては、例えば、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または、水酸基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。）
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、または、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシルなどの直鎖アルキル基、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの分枝鎖アルキル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基などのモノヒドロキシアルキル基などの、水酸基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４として、好ましくは、水素原子、炭素数１～９のアルキル基が挙げられ、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
　ただし、Ｒ１～Ｒ４の２つ以上が同時に水酸基を有することはない。つまり、Ｒ１～Ｒ４のうち１つが水酸基を有する炭素数１～１２のアルキル基である場合には、残り３つが、水素原子、または、水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基である。
　また、上記式（１）および上記式（２）の好ましい形態としては、Ｒ１～Ｒ４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、Ｒ１～Ｒ４のうち１つが水酸基を有する炭素数１～１２のアルキル基で、残り３つが水素原子、または、Ｒ１～Ｒ４の全てが水素原子である。
　より好ましい形態としては、Ｒ１～Ｒ４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子、または、Ｒ１～Ｒ４の全てが水素原子である。さらに好ましい形態としては、Ｒ１～Ｒ４のうち２つが水酸基を有しない炭素数１～１２のアルキル基で、残り２つが水素原子である。
　また、非架橋性尿素化合物として、例えば、尿素、例えば、１－アルキル尿素などのモノアルキル尿素、例えば、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素などのジアルキル尿素、例えば、１－ヒドロキシアルキル尿素などのヒドロキシアルキル尿素、例えば、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体などの尿素誘導体が挙げられる。
　１－モノアルキル尿素としては、例えば、１－メチル尿素、１－エチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１－メチル尿素が挙げられる。
　１，１－ジアルキル尿素としては、例えば、１，１－ジメチル尿素、１，１－ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，１－ジメチル尿素が挙げられる。
　１，３－ジアルキル尿素としては、例えば、１，３－ジメチル尿素、１，３－ジエチル尿素などが挙げられ、好ましくは、１，３－ジメチル尿素が挙げられる。
　１－ヒドロキシアルキル尿素としては、例えば、１－（２－ヒドロキシエチル）尿素、１－（３－ヒドロキシプロピル）尿素などが挙げられる。
　尿素、上記モノアルキル尿素、上記ジアルキル尿素および上記ヒドロキシアルキル尿素のビウレット体としては、例えば、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ２Ｈ５Ｎ３Ｏ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルビウレットなどが挙げられ、好ましくは、ビウレット（尿素の二量体、Ｃ２Ｈ５Ｎ３Ｏ２）が挙げられる。
　また、非架橋性尿素化合物として、好ましくは、尿素、１－アルキル尿素、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素、１－ヒドロキシアルキル尿素およびビウレット（尿素の二量体、Ｃ２Ｈ５Ｎ３Ｏ２）が挙げられ、より好ましくは、尿素、１，１－ジアルキル尿素、１，３－ジアルキル尿素が挙げられる。さらに好ましくは、尿素または１，１－ジメチル尿素または１，３－ジメチル尿素が挙げられる。
　水分散型樹脂組成物が非架橋性尿素化合物を含有することで、耐水性、耐可塑剤性の向上を図ることができる。
　非架橋性尿素化合物の配合割合は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量（固形分）１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３０質量部以下、さらに好ましくは、２０質量部以下である。
　非架橋性尿素化合物の配合割合が上記範囲内であると、耐水性、耐可塑剤性の向上を図ることができる。
　また、水分散型樹脂組成物は、さらに、その他のポリマー（第１ポリマーおよび第２ポリマーを除くポリマー）、充填剤などを含むことができる。
　その他のポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂などが挙げられ、具体的には、例えば、炭素数２～１６のα－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセンなど）の単独重合体および共重合体が挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテンの単独重合体および共重合体が挙げられる。
　その他のポリマーが配合される場合、その配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　より具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂が滑剤として配合される場合、その配合割合は、第１ポリマーおよび第２ポリマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、３５質量部以下、さらに好ましくは、３０質量部以下である。
　充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカなどの無機充填剤、例えば、尿素－ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末などの有機微粒子などが挙げられる。これら充填剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　充填剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　さらに、水分散型樹脂組成物は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミドなどの滑剤（ポリオレフィン樹脂を除く滑剤）、例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ポリアミドエピクロロヒドリンおよびその変性体などの架橋剤（耐水化剤）、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤などの公知の添加剤を含有することができる。添加剤の含有割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　そして、このようにして得られる水分散型樹脂組成物を用いれば、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる。
　そのため、水分散型樹脂組成物は、支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料において、感熱記録層を形成するための感熱記録層用樹脂組成物として好適に用いることができ、また、保護層を形成するための保護層用樹脂組成物として用いることができる。
　より具体的には、図１において、感熱記録材料１は、支持層２と、支持層２の厚み方向一方側に積層される感熱記録層３と、感熱記録層３の厚み方向一方側に積層される保護層４とを備えている。
　支持層２としては、例えば、紙、プラスチックシートなどが挙げられる。支持層２の厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　感熱記録層３は、感熱記録層用樹脂組成物の硬化物として、形成されている。
　感熱記録用樹脂組成物は、例えば、上記の水分散型樹脂組成物、染料および顕色剤を含有している。
　染料としては、例えば、フロオラン系有機染料、トリアリルメタン系有機染料、フェノキシアジン系有機染料など、公知の塩基性有機染料が挙げられる。
　顕色剤としては、特に制限されず、例えば、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸など、公知の顕色剤が挙げられる。
　染料と顕色剤との配合割合は、染料１００質量部に対して、顕色剤が、例えば、１００質量部以上であり、例えば、３０００質量部以下である。
　これら染料および顕色剤が、上記の水分散型樹脂組成物の存在下において湿式粉砕され、混合されることにより、感熱記録層用樹脂組成物が得られる。また、例えば、染料および顕色剤が、上記の水分散型樹脂組成物の他の水性樹脂組成物（例えば、ポリビニルアルコールなど）の存在下において分散され、得られた分散液と上記の水分散型樹脂組成物とが混合されることによっても、感熱記録層用樹脂組成物が得られる。
　感熱記録層用樹脂組成物における配合割合は、特に制限されないが、染料および顕色剤の総量１００質量部に対して、水分散型樹脂組成物の固形分が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
　また、感熱記録層用樹脂組成物は、必要により、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリンなどの無機顔料、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアゾール系紫外線吸収剤、ワックス、脂肪酸アミドなどの増感剤などを、目的および用途に応じて、適宜の割合で含有することができる。
　そして、このような感熱記録層用樹脂組成物が支持層２に対して、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法、生産効率の向上を図る観点から、好ましくは、カーテンコート法によって、乾燥後の厚みが、例えば、２～２０ｇ／ｍ２となるように、塗工され、乾燥および硬化される。
　このとき、上記した水分散型樹脂組成物中の第２ポリマーが含有するカルボン酸塩（例えば、アンモニウム塩）の少なくとも一部が、カルボキシ基に戻り、感熱記録層３が形成される。なお、乾燥および硬化条件は、感熱記録層用樹脂組成物の処方などに応じて、適宜設定される。
　保護層４は、保護層用樹脂組成物の硬化物として、形成されている。
　保護層用樹脂組成物としては、例えば、上記の水分散型樹脂組成物をそのまま用いることができる。
　そして、このような保護層用樹脂組成物が、感熱記録層３に対して、カーテンコート法、ロールコート法、ブレードコート法などの公知のコート法、生産効率の向上を図る観点から、好ましくは、カーテンコート法によって、乾燥後の厚みが、例えば、１～１０ｇ／ｍ２となるように、塗工され、乾燥および硬化される。
　このとき、上記した水分散型樹脂組成物中の第２ポリマーが含有するカルボン酸塩（例えば、アンモニウム塩）の少なくとも一部が、カルボキシ基に戻り、保護層４が形成される。なお、乾燥および硬化条件は、保護層用樹脂組成物の処方などに応じて、適宜設定される。
　そして、上記の感熱記録層用樹脂組成物および保護層用樹脂組成物を用いれば、走行安定性および耐久性に優れる感熱記録材料を得ることができ、さらに、曳糸性にも優れる。
　そのため、得られる感熱記録材料は、優れた走行安定性および耐久性を備える。
　なお、上記した説明では、感熱記録材料１において、感熱記録層３および保護層４の両方が、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されているが、例えば、感熱記録層３または保護層４のいずれか一方のみが、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されていてもよい。そのような場合、上記の水分散型樹脂組成物によって形成されない感熱記録層３または保護層４は、公知の方法によって形成される。
　また、上記した説明では、感熱記録材料１は、支持層２、感熱記録層３および保護層４からなるが、例えば、支持層２と感熱記録層３との間や、感熱記録層３と保護層４との間に、中間層（図示せず）が介在されていてもよい。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　＜水分散型樹脂組成物＞
　　実施例１
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水６０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、および、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を、約４時間で連続添加した後、７５℃において約４時間保持することで重合を完結させ、固形分約５０％のシードエマルションを得た。
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　５５部
アクリル酸ｎ－ブチル　　　　　　　　　３０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　１０部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　４０部
　次いで、同様のセパラブルフラスコに、上記で得られたシードエマルション１０００部、および、脱イオン水１６００部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム２．０部を添加し、下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し、重合を完結させた。
メタクリルアミド　　　　　　　　　　　７０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　１５部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　１５部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　３００部
　その後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、さらに３時間その温度（７５℃）を保持して、膨潤軟化処理した。その後、室温まで冷却し、ｐＨが約８．０に調製された固形分約２０％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　実施例２
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、および、過硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を、約４時間で連続添加した後、７５℃において約４時間保持することで重合を完結させ、固形分約４０％のシードエマルションを得た。
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　４０部
アクリル酸ｎ－ブチル　　　　　　　　　４０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　６部
メタクリルアミド　　　　　　　　　　　１０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　４部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　５０部
　次いで、同様のセパラブルフラスコに、上記で得られたシードエマルション１２５０部、および、脱イオン水７００部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．５部を添加し、下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し重合を完結させた。
メタクリルアミド　　　　　　　　７９．５部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　１０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１０部
メタリルスルホン酸ナトリウム　　　０．５部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　３００部
　その後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、さらに３時間その温度（７５℃）を保持して、膨潤軟化処理した。その後、室温まで冷却し、ｐＨが約７．０に調製された固形分約２５％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　実施例３
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水２３０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム１．０部を添加してから下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加し、その後、２時間保持し重合を完結させることにより、固形分が約１６％の共重合樹脂の水溶液を得た。
メタクリルアミド　　　　　　　　　８２．５部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　５部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　１０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　２部
メタリルスルホン酸ナトリウム　　　　０．５部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　３００部
　次いで、上記で得られた共重合樹脂水溶液２５０部に、固形分調整用の脱イオン水１７０部を加え、再び窒素置換しながら７５℃に昇温した。次いで、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）を０．５部添加し、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を４時間かけて連続的に添加し、さらにその温度（７５℃）において３時間保持して重合を完結させた。
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　４５部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　４０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　１０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　４０．０部
　その後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、さらに３時間その温度（７５℃）を保持して、膨潤軟化処理した。その後、室温まで冷却し、ｐＨが約６．０に調製された固形分約２５％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　比較例１
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部および過硫酸カリウム１．０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温した。次いで、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を、約４時間で連続添加した後、７５℃において約４時間保持することで重合を完結させ、固形分約４０％のシードエマルションを得た。
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　５５部
アクリル酸ｎ－ブチル　　　　　　　　　３５部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　１部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　７部
メタクリルアミド　　　　　　　　　　　　２部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　４０部
　次いで、同様のセパラブルフラスコに、上記で得られたシードエマルション５００部、および、脱イオン水８００部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム２．０部を添加し、下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加した。その後、２時間保持し重合を完結させた。
メタクリルアミド　　　　　　　　　　　７０部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　２０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　１０部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　２００部
　その後、４０℃以下に冷却し、アンモニア水を添加してアルカリ性とした。なお、４０℃以上において保持しなかった。これにより、ｐＨが約９．０に調製された固形分約２０％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　比較例２
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水３７０部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７０℃に昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム１．０部を添加してから下記組成の混合物（第１モノマー成分と水との混合物）を、攪拌しながら２時間かけて連続的に添加し、その後、２時間保持し重合を完結させることにより、固形分が約１５％の共重合樹脂の水溶液を得た。
メタクリルアミド　　　　　　　　　　　８３部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　１０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　５部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　２部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　２００部
　次いで、上記で得られた共重合樹脂水溶液５３０部に、固形分調整用の脱イオン水１００部を加え、再び窒素置換しながら７５℃に昇温した。次いで、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）を０．５部添加し、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を４時間かけて連続的に添加し、さらにその温度（７５℃）において３時間保持して重合を完結させた。
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　６０部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　　３５部
メタクリル酸２－ヒドロキシエチル　　　　５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　４０．０部
　その後、４０℃以下に冷却し、アンモニア水添加してアルカリ性とした。なお、４０℃以上において保持しなかった。これにより、ｐＨが約９．０に調製された固形分約２３％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　比較例３
　攪拌機、還流冷却機付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水３００部、および、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部を仕込み、窒素ガスで置換した後、７５℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム０．５部を添加し、下記組成の乳化物（第２モノマー成分と水および乳化剤との混合物）を約４時間かけて連続添加し、その後、７５℃で２時間熟成し、重合を完結させた。
アクリロニトリル　　　　　　　　　４５部
アクリル酸ブチル　　　　　　　　　２５部
メタクリル酸メチル　　　　　　　　１５部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　１０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　５部
ドデシル硫酸ナトリウム　　　　　０．３部
脱イオン水　　　　　　　　　　　　８０部
　その後、引き続きアンモニア水添加してアルカリ性とし、さらに３時間その温度（７５℃）を保持して、膨潤軟化処理した。その後、室温まで冷却し、ｐＨが約８．０に調製された固形分約１８％の水分散型樹脂組成物を得た。
　　比較例４
　アンモニア水を添加してアルカリ性とした後、その温度において保持しなかった以外は、実施例１と同様にして、水分散型樹脂組成物を得た。
　　＜感熱記録材料＞
　　実施例４
　実施例１において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２０％）１００部に、脱イオン水８６部を加えて希釈し、次いで、充填剤として予め分散した６５％クレースラリー（エンゲルハード社製、ＵＷ－９０）６．２部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％）、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学社製、ケミパールＷ４００）５部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して１０質量％）、および、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ－７）９．２部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して６質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　実施例５
　実施例２において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２５％）１００部に、脱イオン水７６部を加えて希釈し、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学社製、ケミパールＷ４００５）６．２部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して５質量％）、および、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム１３％水溶液（第一希元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ－７）１９．１部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して１０質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　実施例６
　実施例３において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２５％）１００部に、脱イオン水９４部を加えて希釈し、次いで、充填剤として６０％炭酸カルシウムスラリー（奥多摩工業社製、タマパールＴＰ-１２３ＣＳ）８．４部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％）、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学社製、ケミパールＷ４０１）６．３部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して５質量％）、および、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン変性体２５％水溶液（星光ＰＭＣ製、ＷＳ４０２４）６部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して６質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　比較例５
　比較例１において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２０％）１００部に、脱イオン水６６部を加えて希釈し、次いで、３６％固形分濃度のステアリン酸亜鉛分散液（中京油脂製、Ｚ－８－３６）５．５部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して５質量％）、および、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン変性体２５％水溶液（星光ＰＭＣ製、ＷＳ４０２７）２．４部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して３質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　比較例６
　比較例２において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約２３％）１００部に、脱イオン水７４部を加えて希釈し、次いで、充填剤として予め分散した６５％クレースラリー（エンゲルハード社製、ＵＷ－９０）７部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％）、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学社製、ケミパールＷ４００）５．８部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して１０質量％）、および、架橋剤としてポリアミドエピクロロヒドリン変性体２５％水溶液（星光ＰＭＣ製、ＷＳ４０２４）５．５部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して６質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　比較例７
　比較例３において得られた水分散型樹脂組成物（固形分約１８％）１００部に、脱イオン水３３．５部を加えて希釈した。次いで、充填剤として予め分散した６５％クレースラリー（エンゲルハード社製、ＵＷ－９０）５．５部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して２０質量％）、および、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合エマルション（三井化学社製、ケミパールＷ４００）４．５部（固形分換算で、水分散型樹脂組成物中の固形分に対して１０質量％）を均一に混合した。
　その後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に、乾燥質量で３ｇ／ｍ２になるようにバーコーターにて塗布した後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で１６時間養生）させ、感熱記録材料を得た。
　　実施例７
　実施例２において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例８
　比較例１において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例９
　比較例２において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例１０
　比較例３において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例１１
　比較例４において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例４と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例１２
　比較例１において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　比較例１３
　比較例２において得られた分散型樹脂組成物を用いて、その固形分を基準とした以外は、実施例３と同様にして、感熱記録材料を得た。
　　評価方法
　各実施例および各比較例において得られた水分散型樹脂組成物および感熱記録材料を以下の方法で評価した。その結果を、表１～表４に示す。
　なお、表２には、実施例４～６および比較例５～７を示す。
　また、表３には、実施例７および比較例８～１１を示し、また、それらと感熱記録材料の製造方法が同じである実施例４を、表２に併せて示す。
　また、表４には、比較例１２～１３を示し、また、それらと感熱記録材料の製造方法が同じである実施例６を、表４に併せて示す。
　＜曳糸性＞
　伸長粘度計（サーモハーケ社製、ＣａＢＥＲ１）を用い、直径４ｍｍの円形プレート間（ギャップ２ｍｍ）にＢ型粘度（６０回転）が約２５０ｍＰａ・ｓとなるように固形分を調整した水分散型樹脂組成物を封入し、上方のプレートを３００ｍｍ／ｓの速度で６ｍｍ引き上げてそのまま保持し、プレートの引き上げ開始時点からポリマーフィラメントが破断するまでの時間を測定した。
　＜走行安定性＞
　感熱記録材料について、感熱印字装置（大倉電気社製：ＴＨ－ＰＭＸ）を使用して、以下の条件によってベタ黒印刷のパターン画像を作成し、その時の音の程度（パチパチ音）とヘッドの汚れ具合を総合的に評価した。
印加電圧　２３　Ｖ
パルス幅　０．８　ｍｓ
印加エネルギー　０．５４　ｍＪ／ドット
　評価基準を下記する。
○：印字時の印字音が小さく、印字後の印字ヘッドに汚れが付着していない。
△：印字時の印字音がやや大きいが、印字ヘッドに汚れは付着せず、実用上問題なし。
×：印字ヘッドに汚れが付着し、印字面にも保護層の剥がれが見られる。
　＜耐可塑剤性＞
　感熱記録材料について、上記と同様条件にて画像を作成し、画像部に透明タイプのポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼付け、４０℃にて７２時間放置した後剥がした。貼付け前後の濃度をマクベス濃度計にて測定し、印字濃度の保持率を求めた。
　＜耐水ブロッキング性＞
　感熱記録材料の塗工面に水滴を１滴垂らし、塗工面同士が重なるように感熱記録体を重ね合わせ、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃／６５％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、重ねた面を剥がしてブロッキング状態を判定した。評価基準を下記する。
◎：ブロッキングが全く無く、容易に剥がれる。
○：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面に異常が見られない。
△：剥がす際に多少抵抗があり、塗工面の所々に欠陥らしき傷がみられる。
×：抵抗が強いため剥がしづらく、塗工面の損傷が激しい。
　＜耐水性＞
　感熱記録材料を水に浸漬し、２３℃にて２４時間放置した後、塗工面のはがれ具合を目視観察した。評価基準を下記する。
○：塗工面の剥がれが見られない。
△：塗工面がわずかに剥がれるが、実用上問題なし。
×：塗工面の剥がれが発生する。
　＜耐溶剤性＞
　感熱記録材料の塗工面に油性マーカーで線を引き、発色度合を目視観察した。評価基準を下記する。
○：感熱層の発色なし。
△：感熱層がわずかに発色するも、実用上問題なし。
×：感熱層の発色が見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１　　　感熱記録材料
２　　　支持層
３　　　感熱記録層
４　　　保護層

Claims (16)

  1. 　（メタ）アクリルアミドを含有する第１モノマー成分を重合させることにより得られる第１ポリマーと、
    　カルボキシ基含有ビニルモノマーを含有する第２モノマー成分を重合させることにより得られる第２ポリマーとを含み、
    　前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基の少なくとも一部が、中和されていることを特徴とする、水分散型樹脂組成物。
  2. 　カルボキシ基含有ビニルモノマーの含有割合が、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水分散型樹脂組成物。
  3. 　（メタ）アクリルアミドの含有割合が、前記第１モノマー成分１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水分散型樹脂組成物。
  4. 　前記第１モノマー成分が、さらに、カルボキシ基含有ビニルモノマーおよび／または水酸基含有ビニルモノマーを含有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  5. 　前記第２モノマー成分が、さらに、（メタ）アクリロニトリルを含有し、
    　（メタ）アクリロニトリルの含有割合が、前記第２モノマー成分１００質量部に対して、１５質量部以上９０質量部以下であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  6. 　前記第２ポリマー１００質量部に対して、前記第１ポリマーの含有割合が、５質量部以上５００質量部以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  7. 　前記カルボキシ基の少なくとも一部が中和されることにより形成されるカルボン酸塩が、アンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  8. 　前記第２モノマー成分が重合された後、含塩水が添加され、３０分以上保持されることにより、前記第２ポリマーにおけるカルボキシ基が、中和されていることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  9. 　前記第１モノマー成分および／または前記第２モノマー成分が、さらに、スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩を含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物。
  10. 　前記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩が前記第１モノマー成分に含有される場合には、その含有割合は、前記第１モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であり、
    　前記スルホン酸基含有ビニルモノマーおよび／またはその塩が前記第２モノマー成分に含有される場合には、その含有割合は、前記第２モノマー成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下である
    ことを特徴とする、請求項９に記載の水分散型樹脂組成物。
  11. 　支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の感熱記録層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、感熱記録層用樹脂組成物。
  12. 　支持層、感熱記録層および保護層を備える感熱記録材料の保護層に用いられる感熱記録層用樹脂組成物であって、
    　請求項１～１０のいずれか一項に記載の水分散型樹脂組成物を含むことを特徴とする、保護層用樹脂組成物。
  13. 　支持層と、
    　前記支持層の厚み方向一方側に積層される感熱記録層と、
    　前記感熱記録層の厚み方向一方側に積層される保護層とを備え、
    　　前記感熱記録層が、請求項１１に記載の感熱記録層用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする、感熱記録材料。
  14. 　前記支持層に前記感熱記録層用樹脂組成物をカーテンコート法により塗工し、前記感熱記録層用樹脂組成物を硬化させて前記感熱記録層を形成し、
    　次いで、前記感熱記録層に前記保護層を積層する
    ことにより得られることを特徴とする、請求項１３に記載の感熱記録材料。
  15. 　支持層と、
    　前記支持層の厚み方向一方側に積層される感熱記録層と、
    　前記感熱記録層の厚み方向一方側に積層される保護層とを備え、
    　　前記保護層が、請求項１２に記載の保護層用樹脂組成物の硬化物を含むことを特徴とする、感熱記録材料。
  16. 　前記支持層に前記感熱記録層を積層し、
    　次いで、前記感熱記録層に前記保護層用樹脂組成物をカーテンコート法により塗工し、前記保護層用樹脂組成物を硬化させる
    ことにより得られることを特徴とする、請求項１５に記載の感熱記録材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020152758A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三井化学株式会社 水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、および、保護層用樹脂組成物
JP2021146549A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 三井化学株式会社 積層体の製造方法および感熱記録材料の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988763B2 (ja) * 2017-10-30 2022-01-05 荒川化学工業株式会社 水性プレコートメタル塗料用樹脂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5632513A (en) * 1979-06-26 1981-04-02 Rohm & Haas Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body
JPH04211411A (ja) * 1990-02-03 1992-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 有芯多層構造エマルション粒子
JPH0569665A (ja) * 1989-12-28 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 感熱記録材料
JPH0673139A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Mitsui Toatsu Chem Inc 有芯多層構造エマルション粒子の製造方法
JP2000027097A (ja) * 1999-05-24 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 水性エマルションを用いた剥離紙の背面処理剤

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2300920A (en) 1938-06-07 1942-11-03 Johanna Auguste Asta Heuer Interpolymers of vinyl sulphonic acid with another vinyl compound and aqueous emulsions thereof
CA1180474A (en) 1979-06-26 1985-01-02 Alexander Kowalski Sequential heteropolymer dispersion and a particulate material obtainable therefrom useful in coating compositions as a thickening and/or opacifying agent
FI910991A7 (fi) 1989-07-10 1991-02-28 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Vesipitoinen emulsio
JPH1036458A (ja) * 1996-07-30 1998-02-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd 水性ポリマー組成物
ATE458622T1 (de) 2004-09-10 2010-03-15 Mitsui Chemicals Inc Schutzmaterial für wärmeaufzeichnungspapier
WO2009048016A1 (ja) 2007-10-10 2009-04-16 Mitsui Chemicals, Inc. 感熱記録材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5632513A (en) * 1979-06-26 1981-04-02 Rohm & Haas Manufacture of aqueous dispersion of nonnwatersoluble core*sheath pigment like polymer granular body
JPH0569665A (ja) * 1989-12-28 1993-03-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 感熱記録材料
JPH04211411A (ja) * 1990-02-03 1992-08-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 有芯多層構造エマルション粒子
JPH0673139A (ja) * 1992-08-28 1994-03-15 Mitsui Toatsu Chem Inc 有芯多層構造エマルション粒子の製造方法
JP2000027097A (ja) * 1999-05-24 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 水性エマルションを用いた剥離紙の背面処理剤

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020152758A (ja) * 2019-03-18 2020-09-24 三井化学株式会社 水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、および、保護層用樹脂組成物
JP7221097B2 (ja) 2019-03-18 2023-02-13 三井化学株式会社 水分散型樹脂組成物、感熱記録層用樹脂組成物、および、保護層用樹脂組成物
JP2021146549A (ja) * 2020-03-17 2021-09-27 三井化学株式会社 積層体の製造方法および感熱記録材料の製造方法
JP7636865B2 (ja) 2020-03-17 2025-02-27 三井化学株式会社 積層体の製造方法および感熱記録材料の製造方法

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