JPH1036458A - 水性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アクリルアミドを６０重量％以上含有す
る水溶性ポリマー（ａ）０．１−８０重量部の存在下
で、脂肪族共役ジエン系単量体０−６０重量％、エチレ
ン系不飽和酸単量体０．５−１０重量％、その他共重合
可能な単量体３０−９９．５重量％（単量体合計１００
重量％）からなる重合性単量体混合物（ｂ）９９．９−
２０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計１００重量部）を重
合してポリマー微粒子を生成させることを特徴とする水
性ポリマー組成物、または上記水性ポリマー組成物の固
形分２０−９９重量部に対して、アクリルアミドを６０
％以上含有する水溶性ポリマー８０−１重量部を混合す
る（合計１００重量部）ことを特徴とする水性ポリマー
組成物であり、そのいずれかを含有する塗被紙用組成
物。 【効果】 機械的、化学的に安定な水性ポリマー組成物
を提供するとともに、塗工紙、特に微塗工紙ないしは表
面塗工紙の製造に使用する際に、耐水性（サイズ性）、
表面強度、内部強度および印刷適性等に優れた塗被紙用
組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内添用紙力増強剤
あるいは表面塗工剤などの紙・パルプ用薬品として代表
的な水溶性ポリマーの１つであるアクリルアミド系ポリ
マーと紙塗工用のバインダー、プラスチックピグメン
ト、ピグメントバインダーとして使用される共重合ラテ
ックス（ポリマー微粒子）を複合化することにより、機
械的・化学的安定性に優れた水性ポリマー組成物を提供
するとともに、塗工紙、特に微塗工紙ないしは表面塗工
紙の製造に該水溶性ポリマーを使用した際、表面強度、
内部強度、印刷適性、耐水性（サイズ性）等に優れた塗
被紙用組成物を提供する。

【０００２】

【従来の技術】近年、製紙業界では環境保護のため古紙
使用比率が増加している。古紙は微細な繊維を含んでい
るためにパルプ間の結合が弱く紙力強度が低いので、内
添紙力剤の他に表面塗工剤が使用されており、その量も
増加傾向にある。表面塗工剤は段ボール外装ライナーや
その他の板紙、上質紙、中質紙、塗工原紙、新聞用紙等
に使用され、表面物性の改質、具体的には、表面摩擦
性、毛羽立ち、滑性、吸湿性、光沢、紙粉、印刷時のピ
ッキング等の改質および内部紙力、耐水性（サイズ性）
の向上を目的に使用されている。従来から使用されてい
る表面塗工剤としては、アクリルアミド系ポリマー、澱
粉およびその変性物、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘
導体等の水溶性ポリマーが使用されているが、これらの
表面塗工剤では充分な表面強度を得るのは困難であり、
耐水性（サイズ性）の向上も望めない。これらの問題に
対して、塗工量を増加させて克服しようとすると、イン
キセットの低下やブロッキングの発生等の新しい問題が
生じる。さらに、近年、例えば、新聞紙用途では、原紙
の軽量化が進められると共に、印刷の高速化、オフセッ
ト輪転印刷の比率の上昇による用紙の表面強度、内部強
度、印刷適性および耐水性（サイズ性）の向上などの問
題が顕在化しており、例えば、インクジェット記録用紙
等の情報記録用紙分野では、専用紙から普通紙との共用
化が進められており、わずかな量の塗工処理（微塗工）
にて充分な印刷適性および耐水性（サイズ性）を付与す
る要求が高まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
背景のもとに、機械的、化学的に安定な水性ポリマー組
成物を提供するとともに、塗工紙、特に微塗工紙ないし
は表面塗工紙の製造に該水性ポリマー組成物を使用した
際、表面強度、内部強度および印刷適性、耐水性（サイ
ズ性）等に優れた塗被紙用組成物を提供することを目的
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリマー微粒
子の水分散体中にアクリルアミドを主成分とする水溶性
ポリマーを特定の割合で含有する水性ポリマー組成物を
用いることにより完成させるに至った。

【０００５】本発明における水性ポリマー組成物は、ア
クリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー（ａ）とポ
リマー微粒子からなり、２種類の複合化の方法、即ち、
（Ａ）（ａ）存在下にポリマー微粒子を生成する方法、
（Ｂ）（Ａ）により調製された水性ポリマー組成物に
（ａ）を混合する方法、により得られる水性ポリマー組
成物であり、さらに、本発明は、塗被紙用組成物として
該水性ポリマー組成物を使用することを特徴とするもの
である。

【０００６】即ち、本発明は、（１） アクリルアミド
を６０重量％以上含有する水溶性ポリマー（ａ）０．１
−８０重量部の存在下で、脂肪族共役ジエン系単量体０
−６０重量％、エチレン系不飽和酸単量体０．５−１０
重量％、その他共重合可能な単量体３０−９９．５重量
％（単量体合計１００重量％）からなる重合性単量体混
合物（ｂ）９９．９−２０重量部（（ａ）と（ｂ）の合
計１００重量部）を重合してポリマー微粒子を生成させ
ることを特徴とする水性ポリマー組成物、（２）
（１）に記載の水性ポリマー組成物の固形分２０−９９
重量部に対して、アクリルアミドを６０重量％以上含有
する水溶性ポリマー８０−１重量部を混合する（合計１
００重量部）ことを特徴とする水性ポリマー組成物、
（３） （１）または（２）に記載の水性ポリマー組成
物を含有することを特徴とする塗被紙用組成物、を提供
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー
（ａ）に関して説明する。アクリルアミドモノマーと共
重合して使用可能な単量体の例として、イオン性、親水
性、疎水性の単量体が挙げられ、イオン性の単量体のう
ちアニオン性の単量体としては、（メタ）アクリル酸、
クロトン酸等のモノカルボン酸類およびその塩、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカル
ボン酸類、ハーフエステル類およびその塩、３−ブテン
１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，
４−トリカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸
類およびその塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン
酸、２−スルホエチルアクリレート、アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、アクリルアミド−tert−ブチルスル
ホン酸等のスルホン酸基含有不飽和単量体およびその塩
等が挙げられる。イオン性単量体のうちカチオン性の単
量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含
有不飽和単量体およびこれらとメチルクロライド、ジメ
チル硫酸、ベンジルクロライド等の４級化剤との反応に
よって得られる第４級アミノ基含有不飽和単量体などが
挙げられる。

【０００８】親水性の単量体としては、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン等を挙げることができる。

【０００９】疎水性の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリ
ルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導
体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド
等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリ
ルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリレート誘導体、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン等のオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のエチレン系ニトリル化合物、スチレン、α−
メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等を挙げるこ
とができる。これらの単量体成分は、１種または２種以
上の組み合わせで使用することができるが、その使用量
の合計は、該水溶性ポリマー成分の４０重量％未満であ
ることが好ましく、それ以上である場合は、重合安定
性、貯蔵安定性等の問題を生じる場合がある。

【００１０】上記化合物の他にアクリルアミドモノマー
と共重合して使用可能な単量体の例として、架橋性ビニ
ル単量体が挙げられる。具体的な例として、例えば、メ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどの２官能型架橋性単量体、あ
るいは、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−
Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリア
クリル酸ペンタエリスリトール等の多官能型架橋性単量
体等が挙げられる。これら架橋性ビニル単量体の使用量
は、アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーを構
成する全単量体の総量に対して５重量％以下であるが、
架橋構造の均一性の点から２重量％以下であることが好
ましい。その他に、耐水性を向上させる目的でモノメチ
ロールグリオキザールモノウレン、ジメチロールグリオ
キザールモノウレン、モノメチルグリオキザールモノウ
レン、ジメチルグリオキザールモノウレン、モノメチロ
ールモノメチルグリオキザールモノウレン等のグリオキ
ザールモノウレン類を使用することが可能である（特開
平６−３４１０９５）。これらの使用量としては、アク
リルアミドを主成分とする水溶性ポリマー１００部に対
して０．１−１０部である。

【００１１】本発明のアクリルアミドを主成分とする水
溶性ポリマーの重合方法に関しては公知の水溶性ポリマ
ーの重合方法に従うが、ラジカル重合が好ましい。製造
方法は全単量体を反応容器に一括で仕込み、重合する回
分重合、単量体の一部を重合中に連続で添加する半回分
重合法のどちらの方法でも良い。

【００１２】本発明において使用する重合開始剤の制限
は特にないが、水溶性の開始剤である方が好ましい。モ
ノマーを仕込んだ反応容器に一括添加しても良いし、あ
るいは連続滴下しても良い。開始剤の具体的な例として
は、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ジ第三ブチル等の過酸化物が挙げられ
る。これらの開始剤は、単独で使用することも還元剤と
組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用するこ
ともできる。この場合の還元剤としては、例えば亜硫酸
塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミン等の有機アミン、更にアルドース、ケ
トース等の還元糖を挙げることができる。また、アゾ化
合物も好ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２
−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾ
ビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸
塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビ
ス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパンお
よびその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸お
よびその塩を使用することができる。上記した重合開始
剤を２種類併用することも可能である。

【００１３】本発明において使用する連鎖移動剤の制限
は特にないが、水溶性の連鎖移動剤が好ましく、具体例
としては、例えば、アリルスルホン酸、メタリルスルホ
ン酸およびそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩等
のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、アリルアミ
ン、アリルアルコール等のアリル化合物、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸
等のメルカプタン類、システアミン等が挙げられる。

【００１４】本発明のアクリルアミドを主成分とする水
溶性ポリマーの粘度は、濃度２０重量％の水溶液で５０
０ポイズ以下、好ましくは１００ポイズ以下である。こ
の粘度が前記範囲より過大であると、作業性が劣ると共
に、ポリマー微粒子との複合化の際の安定性が低下する
という問題が生じる。

【００１５】次に水溶性ポリマーとポリマー微粒子の複
合化の方法に関して詳細に説明する。 （Ａ）アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー存
在下でポリマー微粒子を製造する方法に関して説明す
る。アクリルアミドを主成分とするポリマーは、前記し
た方法により得られた水溶性ポリマー（ａ）を使用す
る。アクリルアミドを主成分とするポリマーの使用範囲
は、水性ポリマー組成物の固形分１００重量部に対して
０．１−８０重量部、好ましくは０．２−４０重量部で
ある。この使用量が前記範囲より過小であると機械的・
化学的安定性が充分でない場合がある。一方、前記範囲
より過大であると粘度が上昇して安定に重合が行われな
い傾向にある。ポリマー微粒子を重合する際に使用する
単量体の濃度範囲は５−５０重量％、好ましくは１０−
４０重量％である。この濃度が前記範囲より過大である
場合は、安定に重合が行われない傾向にある。

【００１６】アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリ
マー存在下でポリマー微粒子を製造する方法に関して
は、上記条件下で重合を行うことを除けば、通常の乳化
重合法に従えばよく、特に制約はない。但し、乳化剤の
使用は必ずしも必要ではない。

【００１７】本発明のポリマー微粒子は、脂肪族共役ジ
エン系単量体０−６０重量％、エチレン系不飽和酸単量
体０．５−１０重量％、その他の共重合可能な単量体３
０−９９．５重量％（単量体合計１００重量％）からな
る共重合体である。脂肪族共役ジエン系単量体の具体例
としては、例えば、１，３-ブタジエン、２-メチル-
１，３-ブタジエン、２-クロロ-１，３-ブタジエン等を
挙げることができる。これら単量体は単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて使用することができ、その使用
量は０−６０重量％である。この使用量が前記範囲より
過大であると塗被紙用組成物として使用した際、耐水
性、白色度および不透明度が低下する傾向にある。

【００１８】エチレン系不飽和酸単量体の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ
ン酸類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸類、更に、マレイン酸メチル、イタコン酸メチル
などのハーフエステル類、スチレンスルホン酸、２ース
ルホエチルアクリレート、アクリルアミドプロパンスル
ホン酸等のスルホン酸類などを挙げることができる。ま
た、ジカルボン酸の無水物も使用することができる。こ
れら単量体は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。これらの使用量は０．５−１０
重量％である。この使用量が前記範囲より過小であると
塗被紙用組成物として使用した際、接着強度および安定
性が低下する傾向にある。一方、前記範囲より過大であ
ると粘度が高くなり、操作性が低下する場合がある。

【００１９】その他の単量体の具体例としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、p-メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸またはメタクリル
酸のエステル化合物、ジエチルフマレート、ジメチルイ
タコネート等のエチレン系不飽和カルボン酸ジアルキル
エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）
アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド
等のエチレン系不飽和カルボン酸アミドおよびそのＮ置
換化合物、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルア
ミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等のエ
チレン系不飽和アミン化合物等のエチレン系不飽和単量
体を挙げることができる。これら単量体は単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。そ
れらの使用量は３０−９９．５重量％である。この使用
量が前記範囲より過小であると塗被紙用組成物として使
用した際、耐水性、白色度および不透明度が低下する傾
向にある。

【００２０】本発明において使用する界面活性剤（乳化
剤）については特に制限はなく、ノニオン型、アニオン
型、両性型および重合性界面活性剤を使用することがで
きる。具体的には、例えば、ドデシル硫酸ナトリウムな
どの高級アルコールの硫酸エステル塩、（ジ）アルキル
ジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウムなどのスルホン酸塩型アニオン型界
面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステ
ル、アルキルフェノールエーテル、アルキルエーテルな
どの型のノニオン性界面活性剤などを使用することがで
きる。両性型界面活性剤としては、アニオン部としてカ
ルボン酸塩、りん酸塩、りん酸エステル塩をもち、カチ
オン部としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を持つも
のなどを挙げることができる。具体的にはベタイン型、
グリシン型等の両性界面活性剤などが挙げられる。重合
性界面活性剤の例としては、具体的には、プロペニル−
２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステルナトリウム
塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステ
ル、ポリオキシアルキルプロペニルエーテル硫酸エステ
ルアンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチ
レンエステル燐酸エステル等のアニオン性の重合性界面
活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンエーテル
（メタ）アクリル酸エステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル（メタ）アクリル酸エステル等のノニオン
性の重合性界面活性剤等が挙げられる。これらは単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。

【００２１】本発明において用いる重合開始剤として
は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソ−
ダ等の水溶性開始剤を単独、または、重亜硫酸ナトリウ
ム、アミン類等の還元剤と組み合わせてレドックス系重
合開始剤としても使用できる。また、水溶性のアゾ系開
始剤、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等の油溶性開始剤も使用できる。

【００２２】本発明における分子量調整剤としては、一
般の乳化重合に使用されている公知の分子量調整剤を使
用することができる。具体的には、例えば、オクチルメ
ルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメル
カプタン、n-ヘキサデシルメルカプタン、n-テトラデシ
ルメルカプタン、t-テトラデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエ
チルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサン
トゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド
類、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド等のチウラムジスルフィド類、ターピノーレンなど
のテルペノイド類、α−メチルスチレンダイマー、2-エ
チルヘキシルチオグリコレート、３−フェニル−１−ペ
ンテン、１,４−シクロヘキサジエン、ヒドロキノン、
ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチル
フェノール、２，６−キシレノールの他、アリルアミ
ン、アリルアルコール等のアリル化合物、メルカプトエ
タノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸
等のメルカプタン類、システアミン等を挙げることがで
きる。

【００２３】（Ｂ）（Ａ）の方法により調整された水性
ポリマー組成物にアクリルアミドを主成分とする水溶性
ポリマーをブレンドする方法に関して説明する。使用す
るアクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマーは、上
記した方法により製造したアクリルアミドを主成分とす
る水溶性ポリマー（ａ）を使用する。ブレンド混合によ
る複合化は、（Ａ）の方法により調整された水性ポリマ
ー組成物に、水溶性ポリマー（ａ）水溶液を添加・混合
することにより行われる。混合時の濃度範囲は、（Ａ）
の方法により調整された水性ポリマー組成物、水溶性ポ
リマー（ａ）水溶液についてそれぞれ、５０％以下、３
５％以下が好ましい。この方法により、ポリアクリルア
ミドを主成分とする水溶性ポリマー（ａ）と水溶性ポリ
マーの不存在下に乳化重合して得られた通常のポリマー
微粒子を混合した際に生じる安定性の問題、即ち、機械
的安定性、化学的安定性、貯蔵安定性の低下が大きく改
善されるか、実質的に発生しなくなる。

【００２４】本発明における水性ポリマー組成物は、そ
のまま塗被紙用組成物として使用することも、さらに顔
料等を配合して使用することもできる。顔料を使用しな
い場合、例えば、表面塗工剤として使用する際には、該
水性ポリマー組成物を単体または、種々の薬剤、例えば
ロジン系、合成系等のサイズ剤、耐水化剤、離型剤、消
泡剤、防錆剤等と組み合わせて使用することができる。
塗被紙用組成物に顔料を使用する際、使用する顔料とし
ては、通常のコート紙に用いられるクレー、軽質炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化ア
ルミニウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、酸化マグ
ネシウム、タルク、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポ
リスチレン、ＳＢＲ，フェノール樹脂等の有機顔料を単
独あるいは、２種以上の組み合わせで使用することがで
きる他、分散剤、耐水化剤、粘度調整剤、消泡剤、保水
剤、染料、蛍光染料、溶剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、
防腐剤、その他助剤、添加剤などを必要に応じて使用で
きる。

【００２５】このようにして得られた塗被紙用組成物
は、ブレードコーター、バーコーター、ゲートロールコ
ーター、サイズプレス、キャレンダー、スプレー等の塗
工装置によって塗工される。

【００２６】本発明の塗工原紙としては、坪量４０−３
００ｇ／ｍ2の新聞原紙、中質紙、上質紙、板紙を使用
する。これら原紙への塗被紙用組成物の塗工量は、乾燥
状態で片面に０．１−２５ｇ／ｍ2塗工する。塗工され
た塗被紙は、キャレンダー等の各種方法によって仕上げ
られる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は重
量基準である。

【００２８】アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリ
マー（ａ）の製造 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口のフラスコに脱イオン水８０．７１部、
５０％アクリルアミド水溶液９０部，８０％アクリル酸
水溶液６．２５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら
水溶液温度を３０℃に調整した。この水溶液に、開始剤
として過硫酸アンモニウム０．２８部を脱イオン水３
６．５２部に、レドックス開始剤の還元剤として亜硫酸
水素ナトリウム０．１３部を脱イオン水３５．５２部に
それぞれ溶解した後に、添加して反応を開始した。６０
分間重合を行い、その間の水溶液の温度制御は行わず、
自然発熱させた。冷却して反応を終了させて、２５℃に
おけるブルックフィールドＢ型粘度３０ｃｐｓの２０％
水溶性ポリマー（１）を得た。同様の方法で、単量体混
合物水溶液温度を３０℃に調整した後、メタリルスルホ
ン酸ナトリウム２．６８部を添加し、開始剤として過硫
酸アンモニウム１．０５部を脱イオン水３６．５２部
に、レドックス開始剤の還元剤として亜硫酸水素ナトリ
ウム２．３２部を脱イオン水３５．５２部にそれぞれ溶
解した後に、添加して反応を開始した。６０分間重合を
行い、その間の水溶液の温度制御は行わず、自然発熱さ
せた。冷却して反応を終了させて、２５℃におけるブル
ックフィールドＢ型粘度１２ｃｐｓの２０％水溶性ポリ
マー（２）を得た。

【００２９】製造比較例１ 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水１００部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリ
ウム１．８部を添加する。この水溶液に、ホモジナイザ
ーを用いて乳化したブタジエン３４部、スチレン６０
部、アクリル酸１部、イタコン酸２部、メタアクリルア
ミド３部の単量体混合物合計１００重量部とｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン０．６部、２，４−ジメチル−６
−ｔ−ブチルフェノール（商品名：Ａｎｔｉ−Ｏｘｉｄ
ａｎｔ Ｎｏ．３０／Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＮＥＭ
ＯＵＲＳ ＆ Ｃｏ．，ＩＮＣ製）１．２部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部および脱イオン
水５０部からなるエマルションを、６時間連続で添加し
た後、重合を完結させるため、さらに８時間重合を継続
し重合転化率９８％で重合を終了した。次いで、得られ
たポリマー微粒子分散液を水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ６に調製した後、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を
除去し、さらに加熱減圧蒸留によって固形分濃度５０％
のポリマー微粒子（１）を得た。

【００３０】製造例１−２（アクリルアミドを主成分と
する水溶性ポリマ−（ａ）存在下でポリマー微粒子を重
合して得られる水性ポリマー組成物の製造） 攪拌機付きオートクレーブ中に、脱イオン水３５０部を
仕込み、窒素置換しながら６５℃に調整した後、アクリ
ルアミドを主成分とする水溶性ポリマー（１）２０％水
溶液１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．５部、過硫酸カリウム１．８部を添加する。この水
溶液に、ホモジナイザーを用いて乳化した、ブタジエン
３４部、スチレン６０部、アクリル酸１部、イタコン酸
２部、メタアクリルアミド３部の単量体混合物合計１０
０重量部とｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．６部、
２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール１．２
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部お
よび脱イオン水５０部からなるエマルションを、６時間
連続で添加した後、重合を完結させるため、さらに８時
間重合を継続し重合転化率９８％で重合を終了した。次
いで、得られた水性ポリマー組成物を水酸化ナトリウム
を用いてｐＨ６に調製した後、水蒸気を吹き込んで未反
応単量体を除去し、さらに加熱減圧蒸留によって固形分
濃度３５％の水性ポリマー組成物（１）を得た。同様の
方法で、アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー
として、水溶性ポリマー（２）を用いて、水性ポリマー
組成物（２）を得た。

【００３１】製造例３−５ 製造例１と同様の方法で、オートクレーブに初期に仕込
む脱イオン水とアクリルアミドを主成分とする水溶性ポ
リマー（１）水溶液２０％の使用量をそれぞれ３９０重
量部と５０重量部、２７０重量部と２００重量部または
１８０重量部と１０重量部に変更すること以外は、製造
例１の方法に従い、固形分３５％の水性ポリマー組成物
（３）、（４）および（５）を得た。

【００３２】製造例６−８（アクリルアミドを主成分と
する水溶性ポリマー含有のポリマー微粒子とアクリルア
ミドを主成分とする水溶性ポリマーのブレンドによる水
性ポリマー組成物の製造） 製造例２で得られた固形分３５％の水性ポリマー組成物
（２）４５０ｇに、アクリルアミドを主成分とする水溶
性ポリマー（１）水溶液２０％を１３１．２５ｇ添加
後、攪拌機で攪拌を行い、さらに加熱減圧蒸留によって
固形分３５％の水性ポリマー組成物（６）を得た。同様
の方法で、製造例３で得られた固形分３５％の水性ポリ
マー組成物（３）４５０ｇに、アクリルアミドを主成分
とする水溶性ポリマー（１）水溶液２０％を７１．６ｇ
添加および製造例５で得られた固形分３５％の水性ポリ
マー組成物（５）４５０ｇに、アクリルアミドを主成分
とする水溶性ポリマー（１）水溶液２０％を１３９ｇ添
加して、それぞれ固形分３５％の水性ポリマー組成物
（７）および（８）を得た。

【００３３】製造例９ 製造例１においてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンを使
用しないことを除いては、製造例１と同様の方法で、水
性ポリマー組成物（９）を得た。

【００３４】製造例１０ 製造例１においてスチレンとブタジエンの使用量をそれ
ぞれ８４部、１０部にすること以外は、製造例１と同様
の方法で、水性ポリマー組成物（１０）を得た。

【００３５】製造比較例２ 製造比較例１においてｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
を使用しないことを除いては、製造比較例１と同様の方
法で、ポリマー微粒子（２）を得た。

【００３６】製造比較例３ 製造比較例１においてスチレンとブタジエンの使用量を
それぞれ８４部、１０部にすること以外は、製造比較例
１と同様の方法で、ポリマー微粒子（３）を得た。

【００３７】製造比較例４−６（アクリルアミドを主成
分とする水溶性ポリマー（ａ）とポリマー微粒子（ｂ）
のブレンドによる水性ポリマー組成物の製造） 固形分濃度４０％に調整したポリマー微粒子水分散液
（１）−（３）の各々２５０ｇに対し、攪拌下に、固形
分濃度１０％に調整したアクリルアミドを主成分とする
水溶性ポリマー（１）水溶液２００ｇを添加し、次い
で、得られた水性ポリマー組成物を水酸化ナトリウムを
用いてｐＨ６に調製した後、加熱減圧蒸留によって固形
分濃度３５％の水性ポリマー組成物（１１）−（１３）
を得た。

【００３８】製造例１−１０および製造比較例１−６で
得られた水性ポリマー組成物（１）−（１３）、ポリマ
ー微粒子（１）−（３）の物性（ａ）-（ｅ）を以下の
方法に従って測定または評価し、その結果を表１に示し
た。

【００３９】（ａ）ゲル含率 ポリプロピレン板上にポリマー微粒子および水性ポリマ
ー組成物を均一にキャストし、室温で１週間静置乾燥
後、８０℃の熱風循環乾燥器中で１時間乾燥して皮膜を
形成させる。化学天秤で約１ｇを精秤後、１００ｍｌの
トルエンに２日浸漬した後、トルエン溶液を１０ｍｌ採
取し、乾燥後の固形分を秤量し、以下の方法でゲル含量
を算出する。

【数１】 （ｂ）粘度 粘度は、ポリマー微粒子および水性ポリマー組成物の固
形分を３５％に調整して、ＢＥ型粘度計を用いて２５
℃、６０ｒｐｍの条件で６０秒後の指針を読みとった。

【００４０】（ｃ）化学的安定性 固形分濃度３５％のポリマー微粒子および水性ポリマー
組成物３０ｇに、固形分濃度５％の塩化カルシウム水溶
液を添加し、凝集が生じたときの添加量により化学的安
定性を下記の４段階で評価した。 ◎：５０ｍｌ以上 ○：２５ｍｌ以上５０ｍｌ未満 △：１０ｍｌ以上２５ｍｌ未満 ×：１０ｍｌ未満 （ｄ）機械的安定性 固形分濃度２０％のポリマー微粒子あるいは水性ポリマ
ー組成物（ｐＨ６）１５０ｇをマーロン試験機を用い
て、荷重１５Ｋｇで２０分間機械的剪断をかけた後、こ
れを３００メッシュの金網でろ過し、メッシュ上に残っ
た凝固物量を測定し（固形分換算）、試料に対する割合
を求め、下記の３段階で評価した。 ○： １００ｐｐｍ未満 △： １００ｐｐｍ以上−１０００ｐｐｍ未満 ×： １０００ｐｐｍ以上 （ｅ）貯蔵安定性 固形分濃度２０％の水性ポリマー組成物をメスシリンダ
ーにとり、室温にて３０日間放置したのち、相分離状態
を観察した。 ○：相分離なし ×：相分離あり

【００４１】塗工例１ 製造例１で得た水性ポリマー組成物（１）を固形分２
％、５％、１０％にそれぞれ脱イオン水で希釈し調整し
た。次にブレードコーターを用いて、縦２８ｃｍ，横１
８ｃｍに調整した坪量４４ｇ／ｍ2の原紙に、水性ポリ
マー組成物の固形分とブレードコーターのブレード圧を
調整することにより、乾燥塗工量（以下、単に塗工量と
記す）０．２ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、１．５ｇ／ｍ2
を片面に塗工した。塗工後、７０℃のドラムドライヤー
中で５０秒間乾燥し塗工紙を得た。この塗工紙は恒温恒
湿（温度２０℃、湿度６５％）で２４時間シーズニング
後、以下の物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００４２】（１）白紙光沢 村上色彩（株）製光沢計ＧＭ−３Ｄを使用し、角度７５
゜の鏡面光沢を測定した。 （２）印刷光沢 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキマークファイブニュー藍）で印刷を行い、２４
時間、恒温恒湿（温度２０℃、湿度６５％）でシーズニ
ング後、村上色彩（株）製光沢計ＧＭ−３Ｄを使用し、
角度６０゜の鏡面光沢を測定した。 （３）ドライピック強度 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキＳＭＸタック２５）の印刷にて、紙むけ状態を
目視にて判定し５点法（５点を優、１点を劣）にて評価
した。 （４）ウェットピック強度 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、モルトンロ
ールにて紙面を濡らした後、直ちにインキ（東洋インキ
ＳＭＸタック２５）で印刷を行い、紙むけ状態を目視に
て判定し５点法（５点を優、１点を劣）にて評価した。 （５）インキ受理性試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、モルトンロ
ールにて紙面を濡らした後、直ちにインキ（東洋インキ
ＳＭＸタック２５）で印刷を行い、インキの受理濃度５
点法（５点を優、１点を劣）にて評価した。 （６）インキセット性試験 ＲＩ印刷適性試験機（明製作所製）を用い、インキ（東
洋インキマークファイブニュー藍）で１０秒毎に印刷を
行い、印刷面にアート紙を圧着し転移したインキ濃度を
２４時間、恒温恒湿（温度２０℃、湿度６５％）でシー
ズニング後、マクベスインキ濃度計（サカタインクス
（株））で測定した。 （７）剛度試験 塗工紙サンプルを縦５ｃｍ，横２．５ｃｍに調整し、ガ
ーレー式スティフネステスター（熊谷理機工業（株）
製）を用いて測定を行った。 （８）裂断長測定試験 塗工紙サンプルを縦１５ｃｍ，横１．５ｃｍに調整し、
デジタル引張試験機（佐川製作所製）を用いて測定を行
った （９）サイズ試験 ウォータードロップ法により試験を行った。１μｌの脱
イオン水を塗工紙に滴下後、塗工紙表面上の水滴が消失
するまでの時間を測定し、その秒数で表示した。

【００４３】塗工例２−１０ 製造例２−１０で得た水性ポリマー組成物（２）−（１
０）を固形分５％にそれぞれ希釈して塗工例１と同様の
方法にて塗工量０．５ｇ／ｍ2の塗工紙を得た、塗工例
１と同様に物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００４４】塗工比較例１ 坪量４４ｇ／ｍ2の原紙を用いて上記の物性評価を行
い、その結果を表２に示した。

【００４５】塗工比較例２ アクリルアミドを主成分とする水溶性ポリマー（１）を
固形分２％、５％、１０％に、それぞれ脱イオン水で希
釈し調整し、塗工量０．２ｇ／ｍ2、０．５ｇ／ｍ2、
１．５ｇ／ｍ2の塗工紙を塗工例１と同様にして得た。
これらのサンプルも上記の物性評価を行い、その結果を
表２に記した。

【００４６】塗工比較例３−５、６−８ 製造比較例１で得た水性ポリマー組成物（１１）−（１
３）およびポリマー微粒子（１）−（３）を固形分５％
にそれぞれ希釈して塗工例１と同様の方法にて塗工量
０．５ｇ／ｍ2の塗工紙を得た。これらのサンプルも上
記の物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００４７】塗工比較例９ 攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパ
ラブルフラスコと加熱装置（ウォーターバス）を準備
し、該セパラブルフラスコに脱イオン水８８９ｇを仕込
み、これに市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスタ
ーチ社製）１１１ｇを加えた。９０℃で３０分間攪拌し
た後、氷水で室温まで冷却した。得られた１０％の澱粉
水溶液を５％に希釈して、塗工例１と同様の方法で塗工
量０．５ｇ／ｍ2、塗工紙を得た。このサンプルも上記
の物性評価を行い、その結果を表２に記した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明は、内添用紙力増強剤あるいは表
面塗工剤などの紙・パルプ用薬品として代表的な水溶性
ポリマーの１つであるアクリルアミド系ポリマーと紙塗
工用のバインダー、プラスチックピグメント、ピグメン
トバインダーとして使用される共重合ラテックス（ポリ
マー微粒子）を複合化することにより、機械的・化学的
安定性に優れた水性ポリマー組成物を提供するととも
に、塗工紙、特に微塗工紙ないしは表面塗工紙の製造に
該水溶性ポリマーを使用した際、耐水性（サイズ性）、
表面強度、内部強度、印刷適性等に優れた塗被紙用組成
物を提供する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ (72)発明者 桑村 五郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 早野 三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 中根 賢一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリルアミドを６０重量％以上含有す
   る水溶性ポリマー（ａ）０．１−８０重量部の存在下
   で、 脂肪族共役ジエン系単量体 ０−６０ 重量％ エチレン系不飽和酸単量体 ０．５−１０ 重量％ その他共重合可能な単量体 ３０−９９．５ 重量％ （単量体合計１００重量％）からなる重合性単量体混合
   物（ｂ）９９．９−２０重量部（（ａ）と（ｂ）の合計
   １００重量部）を重合してポリマー微粒子を生成させる
   ことを特徴とする水性ポリマー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の水性ポリマー組成物の
   固形分２０−９９重量部に対して、アクリルアミドを６
   ０重量％以上含有する水溶性ポリマー８０−１重量部を
   混合する（合計１００重量部）ことを特徴とする水性ポ
   リマー組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の水性ポリマー
   組成物を含有することを特徴とする塗被紙用組成物。