WO2015190801A1 - 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법 - Google Patents

산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법 Download PDF

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이정석
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김대현
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    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
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    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene through an oxidative dehydrogenation reaction.
  • Butadiene is an important basic chemical, used as an intermediate for many petrochemical products such as synthetic rubber and electronic materials, and is one of the most important basic oils in the petrochemical market, and its demand and value are gradually increasing.
  • Butadiene is extracted from C4 fraction through naphtha cracking, direct dehydrogenation of n-butene, and oxidative dehydrogenation of n-butene. Through the way.
  • butadiene is prepared by oxidative dehydrogenation of butane or butene in order to reduce the risk of explosion of reactants, and to inject nitrogen and steam in addition to raw materials to prevent coking of catalyst and to remove heat of reaction. According to the reaction, butadiene as the main product, carbon monoxide, carbon dioxide, and the like by-products are additionally generated.
  • Separation and removal of a light product from the reaction product yields a C4 mixture containing butadiene, and purification results in high purity butadiene. Meanwhile, some or all of the separated and removed gas products may be recycled.
  • the second stream including at least one selected from the group consisting of nitrogen and carbon dioxide (CO 2 ) in the gas mixture (C4) and light gas except for butadiene separated in step b) is Circulating and re-introduced into the reactor, the third flow including the purge (drain) is discharged to the outside of the system; may further include.
  • the gas separation and purification can be unified in one step, thereby reducing the equipment cost and operation cost due to repeated solvent addition and removal can do.
  • Figure 1 shows that when recovering the butadiene produced using the oxidative dehydrogenation reaction in accordance with an embodiment of the present invention, the gas separation step and purification step using a single absorption solvent is unified.
  • Figure 2 shows that proceeding separately using each solvent for each gas separation step and purification step in the recovery of butadiene prepared using the oxidative dehydrogenation reaction according to the prior art.
  • the term “light gas” used throughout this specification, including claims and abstracts, refers to nitrogen, oxygen, water vapor, carbon monoxide or carbon dioxide in reaction products generated through oxidative dehydrogenation.
  • active ingredient is understood to mean a component that is effective for the butadiene production reaction, such as nitrogen, oxygen, unreacted raw materials or butadiene, and the like.
  • Butadiene production method through the oxidative dehydrogenation reaction a) the first flow containing the C4 fraction, steam (steam), oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) is filled with a catalyst Entering the reactor to proceed with an oxidative dehydrogenation reaction; b) selectively absorbing butadiene from the reaction product obtained from the reactor in an absorption solvent, and separating and removing the C4 mixture and the light product except the butadiene; C) recovering and purifying the butadiene; It includes.
  • step b) one selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) of the C4 mixture and gas products (light gas) except the butadiene separated in step b)
  • N 2 nitrogen
  • CO 2 carbon dioxide
  • the second stream including the above is circulated and re-introduced into the reactor, and the third stream including the purge is discharged to the outside of the system.
  • Butadiene production apparatus for performing the butadiene production method through the above-described oxidative dehydrogenation reaction, each component of the first stream 30 containing C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 )
  • a plurality of individual pipelines each including a separate pipeline for introducing the reactor 10 into the reactor 10 or branched from one pipeline directly connected to the reactor 10 to separately include the components included in the first flow. May be included (see FIG. 1).
  • the reactor 10 is connected to the pipeline and the oxidative dehydrogenation reaction takes place.
  • the front end of the reactor may further include a mixing device for mixing the components included in the first stream before they are introduced into the reactor (see Figure 1).
  • the butadiene obtained from the reactor 10 is selectively absorbed into the absorption solvent, and the C4 mixture and the gas product (light gas) except for the butadiene are separated into the absorption tower 21 and the degassing column 22 for removal. And a solvent recovery tower 23 for obtaining only butadiene from the absorption solvent (see FIG. 1).
  • a butadiene purification tower 26 for purifying the obtained butadiene with high purity may be included (see FIG. 1).
  • butadiene production apparatus of the present invention in the step d) comprising a at least one selected from the group consisting of nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in the C4 mixture and gas products separated in step b) It may further include an inert recycle line that allows the second stream 40 to be re-introduced into the reactor and a discharge line for discharging the third stream 50 containing the purge out of the system (FIG. 1).
  • a quenching device including a quenching tower for cooling the reaction product obtained from the reactor, a compressor for compressing the reaction product, and water contained in the reaction product. It may further include a dehydration device for removing the.
  • a first stream containing C4 fraction, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) is introduced into the reactor to proceed with an oxidative dehydrogenation reaction (step a).
  • the C4 fraction may mean C4 raffinate-1, 2, and 3 remaining after separating useful compounds from the C4 mixture produced by naphtha cracking, and mean C4 obtained through ethylene dimerization. It may be.
  • the C4 fraction is n-butane, trans-2-butene, cis-2-butene and 1-butene It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of (1-butene).
  • the steam or nitrogen (N 2 ) is a diluent gas that is introduced for the purpose of reducing the explosion risk of the reactants in the oxidative dehydrogenation reaction, preventing coking of the catalyst and removing the heat of reaction.
  • the oxygen (O 2 ) reacts with the C4 fraction as an oxidant to cause a dehydrogenation reaction.
  • the first stream 30 may be a flow in which C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) enter the reactor through each individual pipeline. have.
  • the first stream 30 is branched in one pipeline in which C4 oil, steam, oxygen (O 2 ) and nitrogen (N 2 ) are directly connected to the reactor. And the components included in the first stream are passed through a plurality of separate pipelines which are separately introduced and then mixed in the one pipeline, or mixed by a mixing device located at the front of the reactor and then introduced into the reactor. Can be.
  • the C4 fraction, steam, oxygen and nitrogen included in the first stream may be introduced into the pipeline in a gaseous state, and the gas may be preheated and introduced to a temperature favorable for the oxidative dehydrogenation reaction. It may be.
  • the catalyst charged in the reactor is not particularly limited as long as it is possible to produce a butadiene by oxidative dehydrogenation of the C4 fraction, may be, for example, a ferrite catalyst or a bismuth molybdate catalyst. .
  • the catalyst may be a bismuth molybdate-based catalyst
  • the bismuth molybdate-based catalyst is one selected from the group consisting of bismuth (Bismuth), molybdenum (Molybdenum) and cobalt (Cobalt)
  • the bismuth molybdate catalyst may be a multicomponent bismuth molybdate catalyst.
  • the type and amount of the reaction catalyst may vary depending on the specific conditions of the reaction.
  • the reactor 10 is not particularly limited as long as the oxidative dehydrogenation reaction can proceed.
  • it may be a tubular reactor, a tank reactor, or a fluidized bed reactor.
  • the reactor may be a fixed bed reactor or may be a fixed bed multi-tubular reactor or a plate reactor.
  • Butadiene is prepared by removing hydrogen of butane or butene by the oxidative dehydrogenation reaction.
  • the oxidative dehydrogenation reaction in addition to the main reaction such as the general formula (1) or 2 may be accompanied by a side reaction and a side reaction product containing carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2 ) and the like due to the side reaction.
  • the side reaction product should be separated out of the system so that no continuous accumulation occurs in the process.
  • the C4 mixture including butadiene obtained from the reactor may be further subjected to a post-treatment process to obtain a high purity butadiene.
  • the post-treatment process may include at least one step selected from a quenching step using a quenching tower, a compression step using a compressor, and a dehydration step using a dehydration device.
  • butadiene is selectively absorbed into the absorption solvent in the reaction product obtained from the reactor as a post-treatment process, and separated and removed from the C4 mixture and gas products except the butadiene, and using a solvent absorption tower.
  • a purification step of recovering the solvent and purifying butadiene using a purification tower unlike the conventional gas separation and purification step, by using a single absorption solvent, the gas separation step and purification step unitized into one step.
  • the reaction product obtained from the reactor may be subjected to a quenching step.
  • the reaction product obtained from the reactor may be in the form of a hot gas and thus needs to be cooled before being fed to the gas separation device.
  • the reaction product may be introduced into the quench tower and subjected to the step of quenching.
  • the cooling method used in the quenching step is not particularly limited.
  • a cooling method of directly contacting the cooling solvent and the reaction product may be used, or a cooling method of indirect contacting the cooling solvent and the reaction product may be used.
  • the reaction product obtained from the reactor may further comprise a dehydration step of removing water.
  • the device may be corroded by moisture in the solvent absorption, separation and purification steps, or impurities may accumulate in the solvent.
  • the dehydration method in the dehydration step is not particularly limited.
  • the dehydration means used in the dehydration step is not particularly limited, but may be, for example, a drying agent (moisture adsorbent) such as calcium oxide, calcium chloride, molecular sieve.
  • a drying agent moisture adsorbent
  • the molecular sieve of the dewatering means may be advantageous in terms of ease of regeneration, ease of handling, and the like.
  • butadiene in the reaction product obtained from the reactor is selectively absorbed into the absorption solvent, and the other C4 mixture and gas product are separated and removed (step b).
  • the reaction product may include 90 mol% or more of butadiene in the reaction product except the gas product, and specifically, may include a butadiene and C4 mixture in a molar ratio of 93: 7 to 98: 2.
  • the kind of the absorption tower is not particularly limited, but may be, for example, a packed tower, a wet wall tower, a spray tower, a cyclone scrubber, a bubble tower, a bubble stirring tank, a single tower (bubble tower, porous plate tower), or a foam separation tower.
  • the gas product is first separated using an absorption solvent, and then a new solvent is added to the C4 mixture including butadiene to separate butadiene, and then the solvent is removed.
  • the process was necessary. Accordingly, there was a problem that the device cost and driving cost is not small.
  • the butadiene can be selectively obtained by only one use and removal of the solvent, the process is simple, and the apparatus cost, operation cost, etc. according to the use of the solvent are reduced.
  • Absorbent solvents of the present invention should have butadiene selectivity.
  • the absorbing solvent may be a polar aprotic solvent (polar aprotic solvent).
  • the polar aprotic solvent is dimethylformamide (dimethylformamide (DMF)), N-methylpyrrolidone (N-methylpyrrolidone (NMP)), acetonitrile (acetonitrile (ACN)), dimethylacetyl It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of amide (dimethylacetamide (DMA)) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • ACN acetonitrile
  • DMA dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Such an absorbent solvent not only has high solvent carrying capacity, but also has high selectivity for butadiene, so that only butadiene can be selectively absorbed and dissolved from the reaction product.
  • the amount of the absorbing solvent used is not particularly limited, and may be adjusted depending on, for example, the amount of the reaction product obtained from the reactor and the amount of the reaction product which is included in the third stream and discharged out of the system.
  • the more the amount of the absorbent solvent is used the lower the economic efficiency is.
  • the C4 mixture and gas products except for butadiene discharged through the pipe through the top of the absorption tower is divided into a second flow and a third flow.
  • the second stream may be a concentrated stream comprising one or more selected from the group consisting of nitrogen and carbon dioxide, circulated along an internal circulation line and re-introduced into the reactor (step d) of the present invention.
  • the second stream may further include unreacted raw materials and butadiene in addition to nitrogen (N 2 ) and carbon dioxide (CO 2 ), and the carbon dioxide included in the second stream may be re-introduced into the reactor through an internal circulation to be in the reactor. It may act as a mild oxidant in the oxidative dehydrogenation reaction or as a diluent gas.
  • the third flow is a purge stream, which is discharged out of the system through a discharge line separate from the second flow (step d of the present invention).
  • the third stream may further include nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), unreacted raw materials and butadiene.
  • the absorption solvent is used to selectively absorb only butadiene, but may also dissolve a portion of gas such as nitrogen and carbon dioxide.
  • a degassing step for removing gas such as nitrogen and carbon dioxide may be additionally performed, and the degassing step may be performed in the degassing tower 22.
  • the degassing method is not particularly limited and may be by conventional methods used in the art.
  • the absorbing solvent in which the butadiene is dissolved is delivered to a solvent recovery tower 23 for separating and recovering the absorbing solvent.
  • the method for separating and recovering the solvent is not particularly limited, and for example, a distillation separation method may be used.
  • a distillation separation method an absorption solvent in which butadiene is dissolved by a reboiler and a condenser is supplied to the solvent recovery tower 23, and then distillation is performed. Butadiene is extracted from the vicinity of the column top through the distillation separation process.
  • the absorbing solvent separated in the above process is extracted from the bottom of the solvent recovery column, and the extracted absorbing solvent can be supplied again to the shearing process and used again. Since the absorbing solvent may contain impurities, a process of removing impurities by known purification methods such as distillation, decantation, sedimentation, contact treatment with an adsorbent or an ion exchange resin, and the like by extracting a part before recycling. You can also go through.
  • butadiene obtained from the top of the solvent recovery column may be delivered to the butadiene purification tower.
  • butadiene delivered to the purification tower is obtained as high-purity butadiene by removing the high boiling point, low boiling point components during the purification tower.
  • the purity of butadiene finally obtained through the series of steps is 99.0% ⁇ 99.9%.
  • Butadiene was prepared in a reactor filled with a bismuth molybdate-based catalyst according to the present invention.
  • dimethylformamide (DMF) was used as the absorption solvent, only butadiene was obtained by only one solvent use and removal process.
  • Butadiene was prepared in the same manner as in Example 1, but a different solvent was used in each of the gas separation and purification steps.
  • the reaction product obtained from the reactor is introduced into an absorption tower using toluene and separated from the gas product.
  • the toluene absorbs the entire C4 mixture including butadiene.
  • toluene absorbed by the C4 mixture containing butadiene is transferred to a solvent recovery tower to recover toluene and obtain a C4 mixture containing butadiene.
  • the C4 mixture containing butadiene is fed to a distillation column, and dimethylformamide (DMF) is added thereto.
  • DMF dimethylformamide
  • Butadiene is selectively absorbed by dimethylformamide in the distillation column, and the C4 mixture except butadiene is discharged through the column tower.
  • Dimethylformamide including butadiene was supplied to a solvent recovery tower and then separated from the solvent, transferred to a butadiene purification tower, and then recovered to high purity butadiene through a purification process.

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Abstract

본 발명은 a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)은 분리·제거하는 단계; 및 c)상기 부타디엔을 회수하여 정제하는 단계; 를 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법에 관한 것으로서, 부타디엔 제조 시 단일의 흡수 용매를 사용하여 가스 분리 및 정제 단계를 일원화함으로써, 용매의 반복적인 투입·제거에 따른 장치비 및 운전비를 절감하여 공정의 경제성을 확보할 수 있다.

Description

산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2014년 06월 11일자 한국 특허 출원 제10-2014-0071050호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
부타디엔(Butadiene)은 중요한 기본 화학물질이고, 합성고무와 전자재료 등 수많은 석유화학 제품의 중간체로 이용되며, 현재 석유화학 시장에서 가장 중요한 기초유분 중 하나로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다.
부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹을 통하여 C4 유분으로부터 추출하는 방법, 노르말-부텐(n-butene)의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐(n-butene)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation) 반응을 통한 방법 등이 있다.
이 중 부탄 또는 부텐을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조하는 방법은 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열 제거를 위하여 원료 이외에 질소, 수증기(steam)등을 투입한다. 상기 반응에 의하면 주생성물인 부타디엔을 비롯하여 부생성물인 일산화탄소, 이산화탄소 등이 부차적으로 생성된다.
상기 반응 생성물로부터 가스 생성물(light gas)을 분리·제거하면 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 얻어지고, 이를 정제하면 고순도의 부타디엔이 얻어진다. 한편, 상기 분리·제거된 가스 생성물의 일부 또는 전부는 재활용될 수 있다.
부탄 또는 부텐의 산화탈수소 반응으로 얻어지는 반응 생성물로부터 순도 높은 부타디엔을 회수하기 위해서는 가스 분리 단계 및 정제 단계 등을 거쳐야 하며, 최소 2번 이상의 용매 투입·제거 과정을 거치게 된다. 따라서 반복적인 용매 투입·제거에 따른 장치비와 운전비가 증가되는 문제점이 있었다.
이에, 순도 높은 부타디엔을 회수하기 위한 종래의 가스 분리 및 정제 단계와는 달리, 단일의 흡수 용매를 사용함으로써, 상기 가스 분리 및 정제 단계를 일원화시켜 1회의 용매 투입·제거만으로 고순도의 부타디엔을 회수하고자 하였다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 반응물에서 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)은 분리·제거하는 단계; 및 c)상기 부타디엔을 회수하여 정제하는 단계;를 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 제공한다.
예시적인 실시예에서, d)상기 b)단계에서 분리된 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas) 중 질소 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 순도 높은 부타디엔을 회수하기 위한 종래의 가스 분리 및 정제 단계와는 달리, 상기 가스 분리 및 정제를 하나의 단계로 일원화시킬 수 있으므로 반복적인 용매 투입·제거에 따른 장치비와 운전비를 절감할 수 있다.
이에 따라, 부타디엔 제조 공정의 경제성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 산화탈수소 반응을 이용하여 제조한 부타디엔 회수 시, 단일의 흡수 용매를 사용하여 가스 분리 단계 및 정제 단계를 일원화시킨 것을 나타낸 것이다.
도 2는 종래의 기술에 따라 산화탈수소 반응을 이용하여 제조한 부타디엔 회수 시, 가스 분리 단계 및 정제 단계 별로 각각의 용매를 사용하여 별도로 진행하는 것을 나타낸 것이다.
[부호의 설명]
10: 반응기
21: 흡수탑 22: 탈기탑
23: 용매 회수탑 27: 증류탑
26: BD 정제탑
30: 제 1 흐름 40: 제 2 흐름
50: 제 3 흐름 60: 급랭탑
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “가스 생성물(light gas)"은 산화탈수소 반응을 통하여 생성된 반응생성물 중 질소, 산소, 수증기, 일산화탄소 또는 이산화탄소 등을 포함하는 기체 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 용어 “유효 성분”은 질소, 산소, 미반응 원료 또는 부타디엔 등과 같이 부타디엔 제조 반응에 유효한 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법은, a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계; b)상기 반응기로부터 얻어진 반응물에서 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)은 분리·제거하는 단계; 및 c)상기 부타디엔을 회수하여 정제하는 단계; 를 포함한다.
또한 본 발명의 일실시예에 따르면, d)상기 b)단계에서 분리된 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas) 중 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
부타디엔 제조 장치
상술한 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법을 실시하기 위한 부타디엔 제조 장치는, C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)의 각 성분을 반응기(10) 내에 각각 유입시키기 위한 개별 파이프라인을 포함하거나 또는 반응기(10)와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 파이프라인과 연결되며 산화탈수소 반응이 일어나는 반응기(10)를 포함한다. 상기 반응기 전단에는 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 반응기 내에 유입되기 전에 이들을 혼합하기 위한 혼합 장치를 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기(10)로부터 얻어지는 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)은 분리·제거하기 위한 흡수탑(21) 및 탈기탑(22)을 포함하고, 흡수 용매로부터 부타디엔만을 얻어 내기 위한 용매 회수탑(23)을 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 얻어진 부타디엔을 순도 높게 정제하기 위한 부타디엔 정제탑(26)을 포함할 수 있다(도 1 참조).
한편, 본 발명의 부타디엔 제조 장치는, d)단계에서 상기 b)단계에서 분리되는 C4 혼합물 및 가스 생성물 중 질소(N2) 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름(40)을 반응기 내로 재투입할 수 있게 하는 내부 순환(inert recycle) 라인과, 퍼지를 포함하는 제 3 흐름(50)을 계 외부로 배출시키기 위한 배출 라인을 더 포함할 수 있다(도 1 참조).
또한, 상기 반응기와 가스 분리 장치 사이에 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물을 냉각하기 위한 급랭탑(quenching tower) 등을 포함하는 급랭 장치, 반응 생성물의 압축을 위한 압축기(compressor) 및 상기 반응 생성물에 포함된 수분을 제거하기 위한 탈수 장치 등을 더 포함할 수도 있다.
부타디엔 제조공정
우선 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름을 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시킨다(단계 a).
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수도 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 스팀(steam) 또는 질소(N2)는 산화탈수소 반응에 있어서, 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
한편, 상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소반응을 일으킨다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 각각의 개별 파이프라인을 통하여 반응기에 유입되는 흐름일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 일실시예에서, 상기 제 1 흐름(30)은 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)가 반응기와 직접 연결된 하나의 파이프라인에서 분기되어 상기 제 1 흐름에 포함되는 성분이 개별적으로 투입되는 복수 개의 개별 파이프라인을 통과한 다음 상기 하나의 파이프라인에서 혼합되거나, 또는 반응기 전단에 위치한 혼합 장치에 의해 혼합된 다음 반응기 내에 유입되는 흐름일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 흐름에 포함되는 C4 유분, 스팀, 산소 및 질소는 기체 상태로 파이프라인에 투입될 수 있으며, 상기 기체는 산화탈수소 반응에 유리한 온도로 사전 가열되어 투입될 수도 있다.
본 발명의 일실시예에서, 반응기 내에 충진되는 촉매는 C4 유분을 산화탈수소 반응시켜 부타디엔을 제조할 수 있게 하는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 페라이트계 촉매 또는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 촉매는 비스무스 몰리브데이트계 촉매일 수 있으며, 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 비스무스(Bismuth), 몰리브덴(Molybdenum) 및 코발트(Cobalt)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 또한 상기 비스무스 몰리브데이트계 촉매는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매일 수도 있다. 다만 상기 반응 촉매의 종류와 양은 반응의 구체적인 조건에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기(10)는 산화탈수소 반응이 진행될 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 관형 반응기, 조형 반응기, 또는 유동상 반응기일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응기는 고정상 반응기일 수도 있으며, 고정상의 다관식 반응기 또는 플레이트식 반응기일 수도 있다.
상기 설명한 바와 같이 C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름(30)이 촉매가 충진된 반응기(10) 내에 유입되면 산화탈수소 반응이 진행된다. 상기 산화탈수소 반응은 발열 반응이며 주된 반응식은 아래의 반응식 1 또는 2와 같다.
반응식 1
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
반응식 2
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화탈수소 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화탈수소 반응은 상기 화학식 1 또는 2와 같은 주반응 이외에, 부반응을 동반하며 상기 부반응으로 인하여 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되어야 한다.
한편, 반응기로부터 얻어진 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 고순도의 부타디엔을 얻기 위한 후처리 과정을 더 거칠 수 있다.
상기 후처리 과정은 급랭탑(quenching tower)을 이용한 급랭 단계, 압축기(compressor)를 이용한 압축 단계 및 탈수 장치를 이용한 탈수 단계 중 선택되는 적어도 하나의 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는 후처리 과정으로 반응기로부터 얻어진 반응물에서 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물과 분리하고 제거하는 단계 및 용매 흡수탑을 이용하여 용매를 회수하고 정제탑을 이용하여 부타디엔을 정제하는 정제 단계를 포함한다. 특히, 본 발명에서는 종래의 가스 분리 및 정제 단계와는 달리, 단일의 흡수 용매를 사용함으로써, 상기 가스 분리 단계와 정제 단계를 하나의 단계로 일원화시켰다.
급랭 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 급랭 단계를 거칠 수 있다.
상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물은 고온의 가스 형태일 수 있으며, 이에 따라 가스 분리 장치로 공급되기 이전에 냉각될 필요성이 있다. 이에, 반응 생성물은 급랭탑으로 도입되어 급랭시키는 단계를 거칠 수 있다.
상기 급랭 단계에서 사용되는 냉각 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 냉각 용매와 반응 생성물을 직접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있고, 냉각 용매와 반응 생성물을 간접 접촉시키는 냉각 방법을 사용할 수도 있다.
탈수 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 수분을 제거하는 탈수 단계를 더 포함할 수 있다.
수분이 반응 생성물에 남아있는 경우, 이후 용매 흡수, 분리 및 정제 단계 등에서 수분에 의해 기기가 부식되거나, 용매 내에 불순물이 축적되는 등의 문제가 있을 수 있으므로, 이를 제거하여야 한다.
상기 탈수 단계에서 탈수 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 탈수 단계에서 사용되는 탈수 수단은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 산화칼슘, 염화칼슘, 몰레큘러 시브 등의 건조제(수분 흡착제)일 수 있다. 상기 탈수 수단 중 몰레큘러 시브는 재생의 용이함, 취급의 용이함 등의 측면에서 유리할 수 있다.
C4 혼합물 및 가스 생성물 분리·제거 단계
본 발명의 일실시예에서는 종래의 기술과는 달리 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물 중 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키며, 그 외의 C4 혼합물 및 가스 생성물은 분리·제거한다(단계 b).
이때, 상기 반응 생성물은 가스 생성물을 제외한 반응 생성물 내 부타디엔을 90 mol% 이상 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 부타디엔과 C4 혼합물을 93:7 내지 98:2의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
상세하게는, 반응기로부터 얻어진 반응 생성물이 흡수탑(21) 내에서 흡수 용매와 향류 접촉되면, 부타디엔만이 흡수 용매에 의해 선택적으로 흡수되고, 부타디엔을 제외한 나머지 C4 혼합물과 가스 생성물은 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 나간다.
상기 흡수탑의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 충전탑, 젖은 벽탑, 분무탑, 사이클론 스크러버, 기포탑, 기포 교반조, 단탑 (포종탑, 다공판탑) 또는 포말 분리탑일 수 있다.
한편, 종래에는 흡수 용매를 사용하여 가스 생성물을 먼저 분리하고, 다음으로 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물에 새로운 용매를 가하여 부타디엔만을 분리한 후, 상기 용매를 제거하는 과정을 거쳤기 때문에 용매를 적어도 2회 사용하는 과정이 필요하였다. 이에 따라 장치비와 운전비 등이 적지 않게 드는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명에 따르면 1회의 용매 사용 및 제거만으로 부타디엔을 선택적으로 얻을 수 있으므로 공정이 간단하며, 용매 사용에 따른 장치비, 운전비 등이 절감된다.
본 발명의 흡수 용매는 부타디엔 선택성을 가져야 한다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매는 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide(DMF)), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone(NMP)), 아세토니트릴(acetonitrile(ACN)), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide(DMA)) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO))로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기와 같은 흡수 용매는 높은 수용력(High solvent carrying capacity)을 가질 뿐만 아니라, 부타디엔에 대한 선택성(selectivity)이 높아, 상기 반응 생성물로부터 부타디엔만을 선별적으로 흡수하여 용해시킬 수 있다.
상기 흡수 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물의 양 및 제 3 흐름에 포함되어 계 외부로 배출되는 양에 따라 조절할 수 있다. 일반적으로, 상기 흡수 용매의 사용량이 많아질수록 경제성은 떨어지며, 상기 흡수 용매의 사용량이 적어질수록 부타디엔의 회수 효율은 낮아진다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수탑의 탑정을 통하여 배관을 거쳐 배출되는 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물은 제 2 흐름 및 제 3 흐름으로 나누어진다.
상기 제 2 흐름은 질소 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 농축된 흐름일 수 있으며, 내부 순환 라인을 따라 순환되어 반응기로 재투입된다(본 발명의 단계 d). 상기 제 2 흐름에는 질소(N2), 이산화탄소(CO2) 이외에 미반응 원료 및 부타디엔 등이 더 포함될 수 있으며, 상기 제 2 흐름에 포함된 이산화탄소는 내부 순환을 통해 반응기 내에 재투입되어 반응기 내에서 산화탈수소 반응의 약산화제(mild oxidant) 역할 또는 희석기체의 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 제 3 흐름은 퍼지 스트림으로서, 제 2 흐름과는 별도의 배출 라인을 통하여 계 외부로 배출된다(본 발명의 단계 d). 상기 제 3 흐름 또한, 질소(N2), 이산화탄소(CO2), 미반응 원료 및 부타디엔 등을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 흡수 용매는 부타디엔만을 선택적으로 흡수하기 위해 사용되는 것이지만, 질소, 이산화탄소 등 기체 일부 또한 용해시킬 수 있다. 이에, 상기 질소, 이산화탄소 등의 가스를 제거하기 위한 탈기 단계가 추가적으로 진행될 수 있으며, 상기 탈기 단계는 탈기탑(22) 내에서 진행될 수 있다.
상기 탈기 단계에 있어서 탈기 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 분야에서 사용되는 통상적인 방법에 의한 것일 수 있다.
부타디엔 회수 및 정제 단계
본 발명의 일실시예에서, 상기 부타디엔을 용해하고 있는 흡수 용매는, 상기 흡수 용매를 분리·회수하기 위한 용매 회수탑(23)으로 전달된다.
본 발명의 일실시예에서, 용매를 분리·회수하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 증류 분리법이 사용될 수 있다. 증류 분리법에 의하면 리보일러(reboiler)와 콘덴서(condensor)에 의해 부타디엔이 용해된 흡수 용매가 용매 회수탑(23)으로 공급된 후 증류 분리가 진행된다. 상기 증류 분리 과정을 거치면 탑정 부근으로부터 부타디엔이 추출된다.
상기 과정에서 분리된 흡수 용매는 용매 회수탑의 탑저로부터 추출되며, 상기 추출된 흡수 용매는 전단 공정에 재공급되어 다시 사용될 수 있다. 상기 흡수 용매는 불순물을 포함하고 있을 수도 있으므로, 재활용 전에 일부를 추출하여 증류, 데칸테이션(decantation), 침강, 흡착제나 이온 교환 수지등과 접촉 처리하는 등 공지된 정제 방법에 의해 불순물이 제거되는 과정을 거치게 할 수도 있다.
한편, 상기 용매 회수탑의 탑정으로부터 얻어진 부타디엔은 부타디엔 정제탑에 전달될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 정제탑에 전달된 부타디엔은 상기 정제탑을 거치는 동안 고비점·저비점 성분들이 제거되어 고순도의 부타디엔으로 얻어진다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 일련의 단계를 통하여 최종적으로 얻을 수 있는 부타디엔의 순도는 99.0% ~ 99.9% 이다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
본 발명에 따라 비스무스 몰리브데이계 촉매가 충진된 반응기에서 부타디엔 제조하였다. 한편, 상기 반응기로부터 얻어지는 반응 생성물 중 부타디엔을 선택적으로 흡수시키기 위하여 디메틸포름아마이드(DMF)를 흡수 용매로 사용하여, 1회의 용매 사용·제거 과정만으로 부타디엔만을 얻을 수 있었다.
구체적인 반응 조건 및 공정의 흐름은 다음의 표 1과 같았다.
1-butene (ton) 용매 사용량 (ton/BD ton) 에너지 사용량(Gcal/BD ton) BD
탈기탑 용매회수탑 유량(ton) 순도(wt%)
1.12 14.77 0.50 0.82 1 99.7
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 부타디엔을 제조하되, 가스 분리 및 정제 단계 각각에서 상이한 용매를 사용하였다.
반응기로부터 얻어진 반응 생성물은 톨루엔(toluene)을 사용하는 흡수탑으로 도입되어 가스 생성물과 분리된다. 상기 톨루엔에는 부타디엔을 포함한 C4 혼합물 전체가 흡수된다. 다음으로, 상기 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물이 흡수된 톨루엔은 용매 회수탑으로 전달되어 톨루엔은 회수하고 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물을 얻는다.
다음으로 부타디엔을 포함하는 C4 혼합물은 증류탑으로 공급되고, 디메틸포름아마이드(DMF)를 투입한다. 상기 증류탑에서 부타디엔은 디메틸포름아마이드에 선택적으로 흡수되고, 부타디엔을 제외한 C4 혼합물은 상기 증류탑 탑정을 통하여 배출되었다.
상기 부타디엔을 포함하는 디메틸포름아마이드는 용매 회수탑으로 공급된 다음 용매로부터 분리되어 부타디엔 정제탑으로 전달된 다음, 정제 과정을 거쳐 고순도의 부타디엔으로 회수되었다.
즉, 고순도의 부타디엔을 얻기까지 2 회의 용매 사용·제거 과정이 필요하였다.
구체적인 반응 조건 및 공정의 흐름은 다음의 표 2 과 같았다.
1-butene(ton) 용매 사용량(ton/BD ton) 에너지 사용량(Gcal/BD ton) BD
톨루엔 DMF 탈기탑 용매회수탑 증류탑 용매 회수탑 유량(ton) 순도(wt%)
1.12 10.7 9.81 0.26 0.42 0.42 0.36 1 99.7
상기 표 1 및 표 2의 결과를 비교하면 본 발명의 실시예에 따른 공정이 에너지 사용량 및 용매 사용량 측면에서 효율적인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. a)C4 유분, 스팀(steam), 산소(O2) 및 질소(N2)를 포함하는 제 1 흐름을 촉매가 충진된 반응기 내에 유입시켜 산화탈수소 반응을 진행시키는 단계;
    b)상기 반응기로부터 얻어진 반응 생성물에서 부타디엔을 흡수 용매에 선택적으로 흡수시키고, 상기 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas)은 분리·제거하는 단계; 및
    c)상기 부타디엔을 회수하여 정제하는 단계; 를 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d)상기 b)단계에서 분리된 부타디엔을 제외한 C4 혼합물 및 가스 생성물(light gas) 중 질소 및 이산화탄소(CO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제 2 흐름은 순환시켜 반응기로 재투입하고, 퍼지(purge)를 포함하는 제 3 흐름은 계 외부로 배출시키는 단계;를 더 포함하는 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 용매는 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)인 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡수 용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide(DMF)), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone(NMP)), 아세토니트릴(acetonitrile(ACN)), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide(DMA)) 및 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO))로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 혼합물인 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene) 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 단일 화합물 또는 혼합물인 산화탈수소 반응을 통한 부타디엔 제조방법.
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