WO2015190897A1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2015190897A1
WO2015190897A1 PCT/KR2015/006021 KR2015006021W WO2015190897A1 WO 2015190897 A1 WO2015190897 A1 WO 2015190897A1 KR 2015006021 W KR2015006021 W KR 2015006021W WO 2015190897 A1 WO2015190897 A1 WO 2015190897A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
formula
unsubstituted
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/006021
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최정훈
장민철
권기영
손병국
이승호
박인태
박창훈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/318,301 priority Critical patent/US10439225B2/en
Priority to EP15806444.4A priority patent/EP3157079B1/en
Priority to CN201580031600.7A priority patent/CN106663785B/zh
Publication of WO2015190897A1 publication Critical patent/WO2015190897A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a lithium electrode and a lithium battery including the same.
  • Chemical cells include anodes and cathodes, separators to separate cathodes and anodes, and electrolytes to help eliminate charges during electrochemical reactions by helping to transfer charges.
  • a battery using lithium as a negative electrode is commonly referred to as a lithium battery.
  • lithium is a highly reactive metal
  • lithium electrodes containing lithium have a problem of stability that is difficult to handle the electrodes themselves during the process.
  • lithium dendrites may be formed during charging and discharging, and the dendrites may generate a short circuit of a battery.
  • the present application is to provide a lithium electrode and a lithium battery comprising the same.
  • the present application is an electrode layer containing lithium
  • a protective layer comprising a lithium ion conductive polymer comprising at least one functional group selected from -SO 3 Li, -COOLi and -OLi; provides a lithium electrode comprising a.
  • the present application provides a lithium battery including the lithium electrode.
  • the lithium electrode according to the exemplary embodiment of the present application has an effect of improving stability.
  • the lithium electrode according to the exemplary embodiment of the present application has an effect of improving lithium ion conductivity.
  • the lithium battery according to the exemplary embodiment of the present application has an effect of improving durability.
  • the lithium battery according to the exemplary embodiment of the present application has an effect of preventing short circuit by inhibiting growth of lithium dendrites.
  • Lithium battery according to an exemplary embodiment of the present application has the effect of improving the life and stability of the battery.
  • Example 1 is a graph measuring the performance of the cells prepared according to Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 of the present application.
  • FIG. 2 illustrates a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application including a conventional lithium electrode and a protective layer.
  • FIG 3 is a schematic diagram of a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application provided with a protective layer including inorganic particles.
  • the present application is an electrode layer containing lithium
  • a protective layer comprising a lithium ion conductive polymer lithium ion conductive polymer comprising at least one functional group selected from -SO 3 Li, -COOLi and -OLi; do.
  • Lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application has the effect of improving the stability of the electrode itself due to the protective layer. Therefore, it is easy to handle the electrode in the process, and even when included in the battery there is an effect of preventing the short circuit by inhibiting the growth of lithium dendrites. Furthermore, the life and stability of the battery can be improved.
  • FIG. 2 illustrates a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application including a conventional lithium electrode and a protective layer.
  • lithium dendrites are generated during a charge / discharge process of a battery.
  • a protective layer is applied, the growth of lithium dendrites may be physically blocked to increase charge / discharge efficiency.
  • X schematically shows that lithium dendrites are not physically grown due to the protective layer.
  • the lithium ion conductive polymer may include a repeating unit represented by the following formula (D).
  • R is a hydrocarbon group substituted or unsubstituted with at least one selected from the group consisting of fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur,
  • X is -SO 3 Li, -COOLi or -OLi
  • y is 2 to 100,000.
  • hydrocarbon group means a group having a carbon skeleton, wherein carbon (C) in the carbon skeleton is replaced with at least one selected from the group consisting of oxygen (O), nitrogen (N) and sulfur (S). Hydrogen (H) may be replaced by halogen, in particular fluorine (F).
  • the terminal group of the lithium ion conductive polymer including the repeating unit represented by Chemical Formula D may be selected from hydrogen, a halogen group, a hydroxy group, and an amine group.
  • the repeating unit represented by Formula D may have a weight average molecular weight of 500 to 1,000,000, specifically 100,000 to 1,000,000.
  • Chemical Formula D may be represented by the following Chemical Formula E.
  • A is -OCF 2 CF (CF 3 )-or a direct bond
  • k is an integer from 1 to 30,
  • s is an integer from 1 to 10,
  • y is an integer from 2 to 100,000.
  • the formula E may be represented by the following formula E-1, formula E-2, formula E-3 or formula E-4.
  • the lithium ion conductive polymer may include a copolymer including a repeating unit of Formula A and a repeating unit of Formula B.
  • n the number of repeating units
  • X 1 , X 2 and X 3 are the same as or different from each other, and each independently represented by one of the following Chemical Formulas 1 to 3,
  • L 1 is directly connected or selected from -CZ 2 Z 3- , -CO-, -O-, -S-, -SO 2- , -SiZ 2 Z 3 -and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group.
  • Z 2 and Z 3 are the same as or different from each other, and each independently one of hydrogen, an alkyl group, a trifluoromethyl group (-CF 3 ), and a phenyl group,
  • S 1 to S 5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • a, b, c, p and q are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • a ' is an integer of 1 or more and 5 or less
  • Y 1 is represented by any one of Formulas 4 to 6,
  • L 2 is directly connected, or is selected from -CO-, -SO 2- , and a substituted or unsubstituted divalent fluorene group,
  • d, e, f, g, and h are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • b ' is an integer of 1 or more and 5 or less
  • T 1 to T 5 are the same or different, each independently of at least one - and SO 3 Li, or -COOLi -OLi, the rest are the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be a straight chain or branched chain, carbon number is not particularly limited but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, more specifically 2 to 20.
  • the alkoxy group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically 3 to 40 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the heterocycloalkyl group includes one or more of S, O, and N, and is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms, specifically 2 to 40 carbon atoms, more specifically 3 to 20 carbon atoms, and particularly cyclo Pentyl groups and cyclohexyl groups are preferable.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically 1 to 20.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group. , Diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 20.
  • Specific examples of the aryl group include monocyclic aromatic and naphthyl groups such as phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, terphenyl group, stilbene group, vinaphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, peryleneyl group and tetrasenyl Polycyclic aromatics such as groups, chrysenyl groups, fluorenyl groups, acenaphthasenyl groups, triphenylene groups, fluoranthene groups, and the like, but are not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes at least one of S, O and N as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20.
  • Specific examples of heteroaryl groups include pyridyl, pyrrolyl, pyrimidyl, pyridazinyl, furanyl, thienyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, triazolyl, Furazanyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, dithiazolyl, tetrazolyl, pyranyl, thiopyranyl, diazinyl, oxazinyl, thiazinyl, dioxynyl, triazinyl, tetrazinyl, quinolyl, iso Quinolyl, quinazolinyl
  • the fluorenyl group may be substituted by other substituents, the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Cyano group; C 1 to C 60 straight or branched alkyl; C 2 Through C 60 Straight or branched alkenyl; C 2 to C 60 straight or branched alkynyl; C 3 to C 60 monocyclic or polycyclic cycloalkyl; C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heterocycloalkyl; C 6 Through C 60 Monocyclic or polycyclic aryl; Substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C 2 to C 60 monocyclic or polycyclic heteroaryl, or substituted or unsubstituted with a substituent having a structure of two or more selected from the group consisting of substituents exemplified above. it means. As described above, when two or more substituents have a linked structure, the two or more substituents have a linked structure, the two or more
  • m and n may be 2 ⁇ m ⁇ 500 and 2 ⁇ n ⁇ 500.
  • the copolymer may be a block copolymer.
  • the ratio of m and n may be 1: 9 to 7: 3. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.3 to 0.9.
  • the ratio of m and n may be 2: 8 to 6: 4. That is, when m + n is 1, n may have a ratio of 0.4 to 0.8.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 1-1.
  • Chemical Formula 4 may be represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • T 1 , T 2 , d, e, and L 2 are the same as defined in Chemical Formula 4.
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different from each other, and each independently selected from the following structural formulas.
  • R and R ' are the same as or different from each other, and are each independently -NO 2 or -CF 3 .
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 may be represented by the following formula (11).
  • S 6 to S 8 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • s and t are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • r is an integer of 0 or more and 8 or less.
  • the copolymer When the copolymer includes Formula 11 including a bulky fluorene group, the copolymer has heat resistance and strong physical properties due to a rigid aromatic skeleton, can improve durability, and entangle polymer chains. During entanglement, the hydrodynamic volume is increased, which may facilitate the transfer of lithium ions.
  • At least one of X 1 and X 2 may be represented by the formula (11).
  • Y 1 is It may be any one selected from the following structural formula.
  • Q is -SO 3 Li, -COOLi or -OLi
  • Q ' is hydrogen, -SO 3 Li, -COOLi or -OLi.
  • the copolymer may further include a repeating unit of the formula (C).
  • Z is a trivalent organic group.
  • the repeating unit of Chemical Formula C is a brancher, and serves to link or crosslink the polymer chain.
  • Branches may be formed in the chain according to the number of repeating units of Formula C, or the chains may be crosslinked with each other to form a mesh-like structure.
  • Z is a trivalent organic group, and may combine with additional repeating units in each of three directions to extend the polymer chain.
  • k when the number of repeating units of the repeating unit of Formula C is k, k may be an integer of 1 to 300.
  • the repeating unit of Formula C may be a polymer repeating unit constituting the main chain.
  • Z may be connected to at least one selected from X 1 , X 2 , X 3, and Y 1 to form one repeating unit.
  • One repeating unit formed as described above may form a main chain. In this case, the number of repeating units is equal to k described above.
  • the oxygen linking group is a linking group in which the compound is released by condensation polymerization and remains in the chain.
  • HF oxygen
  • -O- oxygen
  • Z is represented by the following formula C-1 or C-2.
  • Z 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 7 to 9.
  • L 3 to L 6 are the same as or different from each other, and are each directly directly connected, or -O-, -CO-, or -SO 2- ,
  • E 1 to E 7 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Cyano group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • c ', d', e 'and h' are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 4 or less,
  • f ', g' and i ' are the same as or different from each other, and each independently an integer of 0 or more and 3 or less,
  • X 4 and X 5 are the same as or different from each other, and each independently the same as the definition of X 3 or Y 1 in formula (B).
  • Z may be any one selected from the following structural formulas.
  • the repeating unit of Formula A may be represented by the following structural formula.
  • the repeating unit of Formula B may be represented by the following structural formula.
  • the weight average molecular weight of the copolymer may be 100,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is in the above range, it is possible to maintain the solubility of the appropriate copolymer while having mechanical properties as a protective layer.
  • the protective layer includes inorganic particles dispersed in the lithium ion conductive polymer.
  • FIG 3 is a schematic diagram of a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application provided with a protective layer including inorganic particles.
  • the inorganic particles play a role of more effectively suppressing the formation of lithium dendrites or the growth of the formed lithium dendrites on the surface of the lithium electrode.
  • Such inorganic particles may be lithium ion conductive or lithium ion nonconductive.
  • the lithium ion non-conductive inorganic particles include Al 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , and Metal oxides such as SiC may be exemplified, but are not limited thereto.
  • LiBH 4 Li 3 N, Li 2 NH, Li 2 BNH 6 , Li 1 . 8 N 0 . 4 Cl 0 .6, Li 3 P -LiCl, Li 4 SiO 4, Li 3 PS 4, and hybrid lithium compounds such as Li 3 SiS 4; Li 10 GeP 2 S 12 and Li 3 .
  • Thio-LISICON compounds such as 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4; Li 1 . 3 Al 0 . 3 Ge 1 .7 (PO 4 ) 3 , Li 1 . 3 Al 0 .
  • the inorganic particles are Al 2 O 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , TiO 2 , SiC, LiBH 4 , Li 3 N, Li 2 NH, Li 2 BNH 6 , Li 1 . 8 N 0 . 4 Cl 0 .6, Li 3 P -LiCl, Li 4 SiO 4, Li 3 PS 4, Li 3 SiS 4, Li 10 GeP 2 S 12, Li 3. 25 Ge 0 .25 P 0. 75 S 4, Li 1.3 Al 0.3 Ge 1.7 (PO 4) 3, Li 1. 3 Al 0 . 3 Ti 1 .7 (PO 4) 3, LiTi 0.
  • the particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited.
  • the inorganic particles in order to exhibit the dispersibility of the aforementioned lithium ion conductive polymer and the suppression of lithium dendrite formation and the growth blocking effect, the inorganic particles preferably have a particle diameter of 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the content of the inorganic particles is not particularly limited because the above-described effects can be adjusted in a range such that the above-described effects can be sufficiently expressed.
  • the inorganic particles may be included to be 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium ion conductive polymer. That is, in order to sufficiently express the effects of the inorganic particles, the inorganic particles are preferably included to be 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the lithium ion conductive polymer.
  • the inorganic particles are preferably included to be 90 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the lithium ion conductive polymer.
  • the protective layer may be provided on at least one surface of the electrode layer.
  • the protective layer may be provided on one surface of the electrode layer.
  • the protective layer may be provided on both sides of the electrode layer.
  • the protective layer may be provided in a form surrounding all sides of the electrode layer.
  • the thickness of the protective layer may be 0.01 to 50 ⁇ m, specifically 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the lithium included in the electrode layer may serve as an active material.
  • the lithium included in the electrode layer is lithium metal; Lithium metal alloys; Or a composite of lithium and at least one selected from the group consisting of carbons such as coke, activated carbon, graphite, graphitized carbon, carbon nanotubes, and graphene; It may be included as.
  • the lithium metal alloy may be an alloy of one or more selected from the group consisting of Al, Mg, Si, Sn, B and Fe and lithium.
  • the mass ratio of the metal other than lithium in the lithium metal alloy may be 0.1% to 50% of lithium.
  • the electrode layer may further include at least one of a binder, a solvent, a conductive material, and a dispersant.
  • the lithium electrode is prepared by mixing and stirring an active material, a binder, a solvent, a conductive material, and a dispersant containing lithium, which is manufactured by a general method, and then coating it on a current collector of a metal material. It can be prepared by compression drying.
  • the current collector may use a foil made of a combination of copper, nickel, and the like and alloys thereof.
  • the negative electrode current collector may increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the binder is a component that assists in the bonding between the negative electrode active material and the conductive material and the negative electrode current collector, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose ( CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene- Butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene- Butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the present application provides a lithium battery including the lithium electrode.
  • the lithium electrode is a negative electrode of a lithium battery.
  • a battery using lithium as a negative electrode is called a lithium battery.
  • the lithium battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the lithium battery is a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries lithium polymer batteries, lithium sulfur batteries, lithium air batteries and the like.
  • the lithium battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator positioned between the positive electrode and the negative electrode, and the negative electrode may be the lithium electrode.
  • the surface provided with the protective layer in the electrode layer may be in the positive electrode side direction.
  • the lithium battery includes a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode is the lithium electrode, the surface provided with the protective layer in the electrode layer may be in the positive electrode side direction. That is, the lithium battery does not include a separator, and the protective layer of the lithium electrode may serve as a separator.
  • the lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application is used as a negative electrode of a lithium battery, it is possible to suppress the growth of lithium dendrites of the negative electrode during charging and discharging, thereby preventing the occurrence of a short circuit of the battery and further improving the life and stability of the battery. Can be.
  • the positive electrode may be manufactured in a form in which a positive electrode active material is applied on a positive electrode current collector according to a general method.
  • the positive electrode current collector may be a foil made of aluminum, nickel, or the like and a combination of one or more alloys thereof.
  • the separator is not particularly limited and may be in the form of a porous membrane.
  • the separator may be formed of polyethylene, polypropylene, other polyolefin-based membranes or their multilayer membranes.
  • a ceramic coating may be applied to the separator.
  • the lithium battery according to the exemplary embodiment of the present application may be manufactured by a conventional method known in the art, and may be prepared by injecting an electrolyte solution into a cylindrical, square, pouch-shaped outline including the negative electrode, the positive electrode, and the separator. have. In addition, the separator may not be included.
  • reaction temperature was raised to 182 ° C. and 100 mL of N-methyl-2-pyrrolidone was further added, followed by condensation polymerization for 12 hours.
  • the temperature of the reaction product was reduced to 60 ° C., and about 200 mL of N-methyl-2-pyrrolidone in the reaction product was removed while applying a vacuum and raising the temperature of the reaction product to 120 ° C.
  • the reaction was then cooled to room temperature and 300 mL of methyltetrahydrofuran (THF) was added to dilute the reaction.
  • THF methyltetrahydrofuran
  • the diluted reaction was poured into 3 L of methanol to separate the copolymer from the solvent, followed by filtration.
  • the cake form was dried in a vacuum oven at 80 ° C. for at least 12 hours to prepare 34.8 g of a white branched hydrophobic block having a weight average molecular weight of 5,000 g / mol and a terminal group characterized by florin elements.
  • a polyarylene ether copolymer containing lithium sulfonate in which branched hydrophobic blocks and branched hydrophilic blocks were alternately chemically bonded was prepared.
  • the weight average molecular weight of the copolymer was about 800,000.
  • a lithium metal having a thickness of 40 ⁇ m was composed of a positive electrode and a negative electrode symmetric cell, and a cell was manufactured using PE (PolyEthylene) as a separator and TD2 (Ether-based electrolyte) as an electrolyte.
  • PE PolyEthylene
  • TD2 Ether-based electrolyte
  • the same procedure as in Comparative Example was carried out except that the protective layer was formed by drying at room temperature. The cell was prepared. At this time, the coating thickness of the protective layer was 10 ⁇ m.
  • the protective layer was dried at room temperature. Except for forming a cell was prepared in the same manner as in Comparative Example. At this time, the coating thickness of the protective layer was 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 may use the lithium electrode on the left side as a negative electrode in FIG. 2, and Example 1 may be described as using the lithium electrode on the right side in FIG. 2.
  • Example 3 is a schematic diagram of a lithium electrode according to an exemplary embodiment of the present application provided with a protective layer including inorganic particles.
  • Example 2 may be described as using the lithium electrode of FIG. 3 as a cathode.
  • Example 1 is a graph measuring the performance of the cells prepared according to Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 of the present application.
  • Example 1 coated with a lithium ion conductive polymer showed about 4.5% higher efficiency than Comparative Example, and Example 2 showed about 6.3% higher efficiency than Comparative Example. Can be.
  • the lithium battery including the lithium electrode according to the exemplary embodiment of the present application may exhibit high charge and discharge efficiency due to the protective layer including the lithium ion conductive polymer, and may be higher when the inorganic particles are further included in the polymer. It can represent the charge and discharge efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 출원은 리튬을 포함하는 전극층; 및 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층；을 포함하는 리튬 전극， 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지
본 출원은 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0072249호 및 2014년 10월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2014-0147909호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
화학전지는 양극(Anode: 전지음극)과 음극(Cathode: 전지양극), 음극/양극을 분리하는 분리막(Separator) 그리고 전하의 이동을 도와서 전기화학반응 중 발생하는 분극을 해소하기 위한 전해질(Electrolyte)로 구성되며, 리튬을 음극으로 사용하는 전지를 통상 리튬 전지라 칭한다.
리튬은 반응성이 큰 금속이므로, 상기 리튬을 포함하는 리튬 전극은 공정 중에 전극 자체를 다루는 데 어려운 안정성의 문제가 있다.
또한, 리튬 금속을 전극으로 사용하는 경우, 충방전 과정에서 리튬 덴드라이트를 형성하고, 상기 덴드라이트는 전지의 단락 등을 발생시킬 수 있다.
이에 따라, 리튬 전극의 안정성 및 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지의 성능 및 안정성을 동시에 향상시키기 위한 리튬 전극에 대한 연구 개발이 요구되고 있다.
본 출원은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 출원은 리튬을 포함하는 전극층; 및
상기 전극층의 적어도 일면에 구비되고, -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
또한, 본 출원은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 안정성이 향상된 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 리튬이온전도도가 향상된 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 내구성이 향상된 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 단락을 방지하는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 전지의 수명 및 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 출원의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
도 2는 종래의 리튬 전극 및 보호층을 포함하는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 도식화 한 것이다.
도 3은 무기 입자를 더 포함하는 보호층이 구비된 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 도식화 한 것이다.
이하 본 출원을 상세히 설명한다.
본 출원은 리튬을 포함하는 전극층; 및
상기 전극층의 적어도 일면에 구비되고, -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극은 보호층으로 인해 전극 자체의 안정성이 향상된 효과가 있다. 따라서, 공정 과정에서 전극을 다루기 용이하고, 전지에 포함되는 경우에도 리튬덴드라이트의 성장을 억제하여 단락을 방지하는 효과가 있다. 나아가, 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 2는 종래의 리튬 전극 및 보호층을 포함하는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 도식화 한 것이다.
도 2에서 나타난 바와 같이, 일반적으로 전지의 충방전 과정 중에 리튬 덴드라이트가 발생되는데, 보호층이 적용된 경우에는 리튬 덴드라이트의 성장을 물리적으로 차단시켜 충방전 효율을 높일 수 있다. 하기 도 2에서 X는 리튬 덴드라이트가 보호층으로 인해 물리적으로 성장하지 못하는 것을 모식적으로 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000001
상기 화학식 D에서,
R은 불소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
X는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며,
y는 2 내지 100,000이다.
본 명세서에서, "탄화수소기"는 탄소 골격을 가진 기를 의미하고, 상기 탄소 골격에서 탄소(C)는 산소(O), 질소(N) 및 황(S)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 대체될 수 있으며, 수소(H)는 할로겐, 특히 불소(F)로 대체될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자의 말단기는 수소, 할로겐기, 히드록시기 및 아민기 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 D로 표시되는 반복단위는 중량평균분자량은 500 내지 1,000,000, 구체적으로 100,000 내지 1,000,000일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 D는 하기 화학식 E로 표시될 수 있다.
[화학식 E]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000002
상기 화학식 E에서,
A는 -OCF2CF(CF3)- 또는 직접결합이고,
k는 1 내지 30의 정수이며,
s는 1 내지 10의 정수이고,
y는 2 내지 100,000의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 E는 하기 화학식 E-1, 화학식 E-2, 화학식 E-3 또는 화학식 E-4로 표시될 수 있다.
[화학식 E-1]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000003
[화학식 E-2]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000004
[화학식 E-3]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000005
[화학식 E-4]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000006
상기 화학식 E-1 내지 E-4에 있어서, 상기 k 및 y는 상기 화학식 E에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000007
[화학식 B]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000008
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000009
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000010
[화학식 3]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000011
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중 어느 하나이고,
Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
p+q≤6이며,
a'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
상기 화학식 B에서, Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
[화학식 4]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000012
[화학식 5]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000013
[화학식 6]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000014
상기 화학식 4 내지 6에서,
L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
f+g≤6이며,
b'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서에 있어서 "
Figure PCTKR2015006021-appb-I000015
"는 인접한 치환기와 결합할 수 있는 위치를 나타낸다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 2 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더 구체적으로 5 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더 구체적으로 1 내지 20인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더 구체적으로 6 내지 20인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 비나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로원자로서 S, O 및 N 중 하나 이상을 포함하고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더 구체적으로 3 내지 20인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜, 피롤릴, 피리미딜, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 트리아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 파이라닐, 티오파이라닐, 디아지닐, 옥사지닐, 티아지닐, 디옥시닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 퀴나졸리닐, 이소퀴나졸리닐, 아크리디닐, 페난트리디닐, 이미다조피리디닐, 디아자나프탈레닐, 트리아자인덴, 인돌릴, 벤조티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴, 벤조카바졸릴, 페나지닐 등이나 이들의 축합고리가 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 다른 치환기에 의하여 치환될 수 있으며, 치환기가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예로는
Figure PCTKR2015006021-appb-I000016
등이 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 시아노기; C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상이 연결된 구조의 치환기로 치환 또는 비치환 되는 것을 의미한다. 전술한 바와 같이, 2 이상의 치환기가 연결된 구조를 가질 때, 상기 2 이상의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 m 및 n은 2 ≤ m ≤ 500, 2 ≤ n ≤ 500일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 1:9 내지 7:3일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.3 내지 0.9의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에서, 상기 m 및 n의 비율은 2:8 내지 6:4일 수 있다. 즉, m+n이 1인 경우, n은 0.4 내지 0.8의 비율을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000017
상기 화학식 1-1에서, S1, S2, a, b 및 L1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000018
상기 화학식 4-1에서, T1, T2, d, e 및 L2은 상기 화학식 4에서 정의한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006021-appb-I000019
여기서, R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000020
상기 화학식 11에 있어서,
S6 내지 S8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
s 및 t는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
r은 0 이상 8 이하의 정수이다.
상기 공중합체가 부피가 큰(bulky) 플루오렌기를 포함하는 상기 화학식 11을 포함하는 경우, 단단한(rigid) 방향족 골격에 의한 내열성 및 강한 물리적 특성을 가지고, 내구성을 향상시킬 수 있으며, 고분자 사슬의 얽힘 현상(entanglement)시 유체역학 용량(hydrodynamic volume)이 커져서 리튬 이온의 전달에 용이한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는 상기 화학식 11로 표시될 수 있다
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A 및 B에서, X1, X2 및 X3 중에서 적어도 하나는
Figure PCTKR2015006021-appb-I000021
또는
Figure PCTKR2015006021-appb-I000022
일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B에서, 상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006021-appb-I000023
여기서, Q는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이고, Q'은 수소, -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000024
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 브랜처(brancher)로서, 고분자 사슬을 연결 또는 가교하는 역할을 한다. 상기 화학식 C의 반복단위 수에 따라 사슬에 가지를 형성하거나, 사슬이 서로 가교되어 그물형의 구조를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기로서, 세 방향 각각으로 추가의 반복단위와 결합하여 고분자 사슬을 신장시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위인 브랜처를 사용함으로써, 이온전달 관능기의 수, 분자량 등을 조절할 수 있으며, 기계적 물성을 강화시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위의 반복단위 수가 k이라고 할 때, 상기 k는 1 내지 300의 정수일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C의 반복단위는 주사슬을 구성하는 고분자 반복단위일 수 있다. 예컨대, 상기 Z가 X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택된 적어도 하나와 연결되어 하나의 반복단위를 형성할 수 있다. 상기와 같이 형성된 하나의 반복단위가 주사슬을 이룰 수 있다. 이 경우, 상기 반복단위 수는 전술한 k와 동일하다.
본 명세서에 있어서, Z, X1, X2, X3 및 Y1 중에서 선택되는 어느 둘 이상이 결합할 때, 각각 산소(-O-)의 연결기를 가진다. 상기 산소 연결기는 축합중합에 의해 화합물이 빠져나가고 사슬에 남아있는 연결기이다. 예컨대, 디할로겐계 단량체와 디올계 단량체가 중합할 때 HF가 빠지고 산소(-O-)만 사슬에 남아있는 경우 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시된다.
[화학식 C-1]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000025
[화학식 C-2]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000026
상기 화학식 C-1및 화학식 C-2에 있어서,
상기 Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000027
[화학식 8]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000028
[화학식 9]
Figure PCTKR2015006021-appb-I000029
상기 화학식 7 내지 9에 있어서,
L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
c', d', e'및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
X4 및 X5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 C에서, Z는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015006021-appb-I000030
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2015006021-appb-I000031
상기 구조식에서 m은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 B의 반복단위는 하기와 같은 구조식으로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2015006021-appb-I000032
상기 구조식들에서 n은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상 1,000,000 이하일 수 있다. 상기 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때, 보호층으로서의 기계적 물성을 가지면서, 적절한 공중합체의 용해도를 유지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 내에 분산된 무기 입자를 포함한다.
도 3은 무기 입자를 더 포함하는 보호층이 구비된 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 도식화 한 것이다.
상기 무기 입자는 리튬 전극의 표면에서 리튬 덴드라이트가 형성되거나 형성된 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이러한 무기 입자는 리튬 이온 전도성을 갖거나 리튬 이온 비전도성일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 비전도성인 무기입자로는 Al2O3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, TiO2, 및 SiC와 같은 금속 산화물을 예로 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 입자로는, LiBH4, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 . 8N0 . 4Cl0 .6, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4, 및 Li3SiS4와 같은 리튬 하이브리드계 화합물; Li10GeP2S12 및 Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4와 같은 thio-LISICON계 화합물; Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, 및 LiTi0.5Zr1.5(PO4)3와 같은 NASICON계 화합물; Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON계 화합물; Li0.35La0.55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3, 및 Li7La3Zr2O12와 같은 Perovskite계 화합물 등을 예로 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자는 Al2O3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, TiO2, SiC, LiBH4, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 . 8N0 . 4Cl0 .6, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4, Li3SiS4, Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3, Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3, LiTi0 . 5Zr1 .5(PO4)3, Li14Zn(GeO4)4, Li0.35La0.55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3, 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자의 입경은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 전술한 리튬 이온 전도성 고분자에 대한 분산성과 리튬 덴드라이트 형성 억제 및 성장 차단 효과의 발현을 위하여, 상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 무기 입자의 함량은 무기 입자의 종류에 따라 전술한 효과들이 충분히 발현될 수 있을 정도의 범위에서 조절될 수 있으므로 특별히 제한되지 않는다. 다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부가 되도록 포함될 수 있다. 즉, 상기 무기 입자가 포함됨에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상이 되도록 포함되는 것이 바람직하다. 하지만, 상기 무기 입자가 과량으로 포함될 경우 리튬 이온 전도성이 저하될 수 있고, 이러한 리튬 전극을 포함하는 전지의 성능이 확보되기 어려울 수 있다. 따라서, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하가 되도록 포함되는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 전극층의 적어도 일 면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 전극층의 일면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 전극층의 양면에 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층은 상기 전극층의 사방을 둘러싸는 형태로 구비될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 0.01 내지 50㎛, 구체적으로 0.1 내지 50㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층에 포함되는 상기 리튬은 활물질의 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층에 포함되는 상기 리튬은 리튬 금속; 리튬 금속 합금; 또는 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브 및 그래핀(graphine)과 같은 탄소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬의 복합체;의 형태로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 합금은 Al, Mg, Si, Sn, B 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 리튬의 합금일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 금속 합금에서 리튬 이외의 금속의 질량비는 리튬 대비 0.1% 내지 50%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 전극층은 바인더, 용매, 도전재 및 분산제 중에서 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극은 일반적인 방법으로 제조되는 리튬을 포함하는 활물질, 바인더, 용매, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조 후 이를 금속재료의 집전체에 코팅하고 압축 건조하여 제조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 집전체는 구리, 니켈, 등과 이들의 합금류의 조합에 의한 호일 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질과 도전재의 결합 및 음극 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전극은 리튬 전지의 음극이다.
일반적으로, 리튬을 음극으로 사용하는 전지를 리튬 전지라고 한다. 상기 리튬 전지는 1차전지일 수 있고, 2차 전지일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 리튬 2차 전지이다. 구체적으로, 리튬이차전지, 리튬고분자전지, 리튬황전지, 리튬공기전지 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 음극은 상기 리튬 전극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 리튬 전지의 음극으로 상기 리튬 전극이 사용되는 경우, 상기 전극층에서 상기 보호층이 구비되는 면은 양극측 방향일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극 및 음극을 포함하고, 상기 음극은 상기 리튬 전극이며, 상기 전극층에서 상기 보호층이 구비되는 면은 양극측 방향일 수 있다. 즉, 상기 리튬 전지는 분리막을 포함하지 않으며, 상기 리튬 전극의 보호층이 분리막의 역할을 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 리튬 전지의 음극으로 사용하는 경우, 충방전시 음극의 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지 단락의 발생을 방지하고, 나아가 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극은 일반적인 방법에 따라 양극활물질이 양극 집전체 상에 도포되는 형태로 제조된 것일 수 있다. 상기 양극활물질은 이차전지의 양극활물질로 사용되는 통상적인 물질이 제한없이 적용될 수 있으며, 이에 대한 예로서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (a, b, c 는 각각 0부터 1까지의 수이고, a+b+c=1), LiFePO4 또는 이들의 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 양극 집전체는 알루미늄, 니켈, 등과 이들의 하나 이상의 합금류의 조합에 의한 호일 등이 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분리막은 특별한 제한이 없으며, 다공성 막 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리올레핀계의 막 혹은 이들의 다층막으로 형성된 것이 될 수 있다. 또는 상기 분리막에 세라믹 코팅이 적용된 것이 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적 방법으로 제조될 수 있으며 상기의 음극, 양극 및 분리막을 포함하여 조립된 원통형, 각형, 파우치형 외형에 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 또한, 상기 분리막은 포함되지 않을 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<제조예> 리튬 이온 전도성 고분자의 제조
(브랜처 제조)
250 mL의 둥근 플라스크에 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드 5g(18.8 mmol), 알루미늄 클로라이드 6.7 g(50.0mmol), 및 증류한 디클로로메탄(dichloromethane, DCM) 50 mL을 가한 후, 질소하에서 25 ℃의 온도로 30 분간 교반하여 반응시켰다. 그 다음 100 mL의 드로핑 깔때기(Dropping funnel)에 디클로로메탄 20 mL 및 플루오로벤젠 4.5 g(48.8 mmol)을 가하고, 이 플루오로벤젠 용액을 상기 둥근 플라스크의 반응물에 한 방울씩 가하였다. 상기 반응물을 질소분위기 하에서 4시간 동안 교반한 후 여기에 증류수 20 mL를 가하고, 다시 반응물을 12시간 이상 더욱 교반하였다. 상기 반응물을 디클로로 메탄을 사용하여 유기층을 추출한 다음, 유기용매를 제거하여 수득한 조 생산물(crude product)을 에탄올로 재결정하여 흰색의 브랜처인 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온을 분리하였다(수율: 70 %). 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온의 구조를 1H-NMR, 13C-NMR 분광법, 원소 분석 등을 이용하여 확인하였다. 1H-NMR(DMSO-d6): δ(ppm) 8.24 (s, 3H), 7.96(m, 6H), 7.46(m, 6H)
(브랜치된 소수 블록 제조)
500 mL의 둥근 플라스크에 딘-스탁(dean-stark) 장치를 연결한 후, 4,4'-디플루오로벤조페논 17.238 g(79.00 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 1.053 g(2.37 mmol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 24.502 g(69.92 mmol), 포타슘 카보네이트 19.327 g(139.84 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 N-메틸-2-피롤리돈 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물의 온도를 60 ℃로 감온시킨 후, 진공을 가하면서 동시에 반응물의 온도를 120 ℃로 승온시키면서 반응물 내의 N-메틸-2-피롤리돈 약 200 mL를 제거하였다. 그 다음 반응물의 온도를 실온으로 감온시키고 메틸테트라하이드로퓨란(THF) 300 mL를 가하여 반응물을 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)를 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 중량평균분자량이 5,000 g/mol이며, 말단기가 플로린 원소들로 특성화된 흰색의 브랜치된 소수 블록 34.8 g을 제조하였다.
(술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체의 제조)
상기와 같이 제조된 브랜치된 소수 블록 13.082 g(2.616 mmol), 4,4'-디플루오로벤조페논 10.162 g(46.572 mmol), [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.93 g(2.093 mmol), 하이드로퀴논술포닉 산 리튬염 11.945 g(52.328 mmol), 포타슘 카보네이트 14.463 g(104.650 mmol), 디메틸술폭시드 200 mL, 및 벤젠 120 mL를 첨가하였다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 질소하에서 140 ℃의 온도로 오일 바트(oil bath)에 4시간 동안 교반하여 벤젠이 역류하면서 딘-스탁 장치의 분자체(molecular sieves)에 흡착된 공비혼합물(azotrope)을 가압한 질소로 완전히 제거한 후, 반응온도를 182 ℃로 승온시키고 디메틸술폭시드 100 mL를 추가로 가하여 12시간 동안 축중합 반응시켰다. 상기 반응종료 후 상기 반응물에 디메틸술폭시드 200 mL를 가하여 희석시킨 후, 희석된 반응물을 메탄올 3 L에 부어 용매로부터 공중합체를 분리한 후, 여과하여 얻은 공중합체(cake form)을 80 ℃의 진공오븐에서 12시간 이상 건조하여 브랜치된 소수 블록과 브랜치된 친수블록이 교대로 화학결합으로 이어진 술폰산리튬이 함유된 폴리아릴렌에테르 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80만이었다.
<비교예 1>
40㎛ 두께의 리튬 금속을 양극 및 음극 대칭셀로 구성하고, 분리막으로 PE(PolyEthylene), 전해액으로 TD2(Ether계 전해액)를 사용하여 셀을 제조하였다.
<실시예 1>
음극으로 사용되는 리튬 금속의 일면에 상기 제조예에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자가 분산된 용액을 닥터 블레이드로 코팅한 후, 상온 건조하여 보호층을 형성한 것을 제외하고는 비교예와 동일하게 수행하여 셀을 제조하였다. 이때, 상기 보호층의 코팅 두께는 10㎛ 이었다.
<실시예 2>
음극으로 사용되는 리튬 금속의 일면에 상기 제조예에서 제조된 리튬 이온 전도성 고분자 및 약 500nm 입경의 Al2O3가 질량비 10:1로 분산된 용액을 닥터 블레이드로 코팅한 후, 상온 건조하여 보호층을 형성한 것을 제외하고는 비교예와 동일하게 수행하여 셀을 제조하였다. 이때, 상기 보호층의 코팅 두께는 10㎛ 이었다.
도 2는 종래의 리튬 전극 및 보호층을 포함하는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬전극을 도식화 한 것이다. 예컨대, 상기 비교예 1은 도 2에서 좌측의 리튬 전극을 음극으로 사용한 것이고, 상기 실시예 1은 도 2에서 우측의 리튬 전극을 사용한 것으로 설명될 수 있다.
도 3은 무기 입자를 더 포함하는 보호층이 구비된 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 도식화 한 것이다. 예컨대, 상기 실시예 2는 도 3의 리튬 전극을 음극으로 사용한 것으로 설명될 수 있다.
<실험예 1>
상기 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 셀을 C-rate: 0.4C, DOD: 40%의 충방전 조건에서 충방전 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1 및 표 1에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
충방전 효율(%) 88 92.4 94.3
도 1은 본 출원의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
하기 도 1 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 리튬 이온 전도성 고분자를 코팅한 실시예 1이 비교예보다 약 4.5% 높은 효율을 나타내고, 실시예 2가 비교예보다 약 6.3% 높은 효율을 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지는 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층으로 인해 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있으며, 상기 고분자에 무기 입자가 더 포함되는 경우 더 높은 충방전 효율을 나타낼 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬을 포함하는 전극층; 및
    상기 전극층의 적어도 일면에 구비되고, -SO3Li, -COOLi 및 -OLi 중에서 선택되는 적어도 하나의 작용기를 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자를 포함하는 보호층;을 포함하는 리튬 전극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 D로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인 리튬 전극:
    [화학식 D]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000033
    상기 화학식 D에서,
    R은 불소, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나로 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고,
    X는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며,
    y는 2 내지 100,000이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 D는 하기 화학식 E로 표시되는 것인 리튬 전극:
    [화학식 E]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000034
    상기 화학식 E에서,
    A는 -OCF2CF(CF3)- 또는 직접결합이고,
    k는 1 내지 30의 정수이며,
    s는 1 내지 10의 정수이고,
    y는 2 내지 100,000의 정수이다.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 화학식 D로 표시되는 반복단위는 중량평균분자량은 500 이상 1,000,000 이하인 것인 리튬 전극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 하기 화학식 A의 반복단위 및 하기 화학식 B의 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 리튬 전극:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000035
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000036
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
    m 및 n는 반복단위 수를 의미하고,
    1 ≤ m ≤ 500, 1 ≤ n ≤ 500이며,
    X1, X2 및 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000037
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000038
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000039
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
    L1은 직접연결이거나, -CZ2Z3-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -SiZ2Z3- 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중 어느 하나이고,
    Z2 및 Z3 는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 트리플루오로메틸기(-CF3) 및 페닐기 중 어느 하나이고,
    S1 내지 S5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    a, b, c, p 및 q는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
    p+q≤6이며,
    a'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
    상기 화학식 B에서, Y1은 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되며,
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000040
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000041
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000042
    상기 화학식 4 내지 6에서,
    L2는 직접연결이거나, -CO-, -SO2-, 및 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    d, e, f, g 및 h는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이고,
    f+g≤6이며,
    b'은 1 이상 5 이하인 정수이고,
    T1 내지 T5는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 적어도 하나는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이며, 나머지는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 X1, X2 및 X3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전극:
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000043
    상기 구조식에서 R 및 R'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 -NO2 또는 -CF3이다.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 Y1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전극:
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000044
    상기 구조식에서, Q는 -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이고, Q'은 수소, -SO3Li, -COOLi 또는 -OLi이다.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 C의 반복단위를 더 포함하는 것인 리튬 전극:
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000045
    상기 화학식 C에서, Z는 3가 유기기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 C-1 또는 화학식 C-2로 표시되는 것인 리튬 전극:
    [화학식 C-1]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000046
    [화학식 C-2]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000047
    상기 화학식 C-1 및 화학식 C-2에 있어서,
    Z1은 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되고,
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000048
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000049
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000050
    상기 화학식 7 내지 9에 있어서,
    L3 내지 L6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접연결이거나, -O-, -CO- 또는 -SO2-이며,
    E1 내지 E7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기이며,
    c', d', e' 및 h'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 4 이하인 정수이며,
    f', g' 및 i'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 이상 3 이하인 정수이며,
    X4 및 X5는 각각 독립적으로 상기 화학식 B의 X3 또는 Y1의 정의와 동일하다.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 Z1은 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 전극:
    Figure PCTKR2015006021-appb-I000051
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 이상 1,000,000 이하인 것인 리튬 전극.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 내에 분산된 무기 입자를 더 포함하는 것인 리튬 전극.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 무기 입자는 Al2O3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, TiO2, SiC, LiBH4, Li3N, Li2NH, Li2BNH6, Li1 . 8N0 . 4Cl0 .6, Li3P-LiCl, Li4SiO4, Li3PS4, Li3SiS4, Li10GeP2S12, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li1 . 3Al0 . 3Ge1 .7(PO4)3, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, LiTi0 . 5Zr1 .5(PO4)3, Li14Zn(GeO4)4, Li0 . 35La0 . 55TiO3, Li0 . 5La0 . 5TiO3, 및 Li7La3Zr2O12로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬 전극.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 무기 입자는 1 nm 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것인, 리튬 전극.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 무기 입자는 상기 리튬 이온 전도성 고분자 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부가 되도록 포함되는, 리튬 전극.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 두께는 0.01 내지 50㎛인 것인 리튬 전극.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 전극층에 포함되는 상기 리튬은 리튬 금속; 리튬 금속 합금; 또는 코크(coke), 활성 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite), 흑연화 탄소, 탄소나노튜브, 또는 그래핀(graphine)과 같은 탄소류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나와 리튬의 복합체;의 형태로 포함되는 것인 리튬 전극.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 리튬 금속 합금은 Al, Mg, Si, Sn, B 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 리튬의 합금인 것인 리튬 전극.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항의 리튬 전극을 포함하는 리튬 전지.
  20. 청구항 19에 있어서, 상기 리튬 전극은 음극인 것인 리튬 전지.
PCT/KR2015/006021 2014-06-13 2015-06-15 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지 Ceased WO2015190897A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/318,301 US10439225B2 (en) 2014-06-13 2015-06-15 Lithium electrode and lithium battery including same
EP15806444.4A EP3157079B1 (en) 2014-06-13 2015-06-15 Lithium electrode and lithium battery including same
CN201580031600.7A CN106663785B (zh) 2014-06-13 2015-06-15 锂电极和包含所述锂电极的锂电池

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20140072249 2014-06-13
KR10-2014-0072249 2014-06-13
KR20140147909 2014-10-29
KR10-2014-0147909 2014-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015190897A1 true WO2015190897A1 (ko) 2015-12-17

Family

ID=54833896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/006021 Ceased WO2015190897A1 (ko) 2014-06-13 2015-06-15 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10439225B2 (ko)
EP (1) EP3157079B1 (ko)
CN (1) CN106663785B (ko)
WO (1) WO2015190897A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170122135A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 주식회사 엘지화학 고분자 보호층을 포함하는 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11063289B2 (en) 2016-09-05 2021-07-13 Toyota Motor Europe Increasing ionic conductivity of lithium titanium thiophosphate by sintering
US11161740B2 (en) 2016-09-05 2021-11-02 Toyota Motor Europe Method of synthesis of LiTi2(PS4)3
WO2018077434A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Toyota Motor Europe INCREASING IONIC CONDUCTIVITY OF LiTi2(PS4)3 BY Zr DOPING
KR102044692B1 (ko) 2016-11-24 2019-11-14 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 이차전지용 전극
EP3396736B1 (en) * 2017-04-28 2020-09-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery, method of preparing negative electrode, and lithium metal battery including the same
KR102256487B1 (ko) * 2017-07-06 2021-05-27 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
HUE065297T2 (hu) 2017-09-07 2024-05-28 Lg Energy Solution Ltd Flexibilis szekunder akkumulátor
DE102018205299A1 (de) 2018-04-09 2019-10-10 Karlsruher Institut für Technologie Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus für einen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator
CN110931711B (zh) * 2018-09-19 2021-03-09 国家能源投资集团有限责任公司 锂金属负极及其制备方法和锂金属电池
KR20200075250A (ko) * 2018-12-18 2020-06-26 현대자동차주식회사 알칼리 토금속이 도핑된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR102582050B1 (ko) 2019-07-16 2023-09-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
US12525612B2 (en) 2020-07-23 2026-01-13 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020013634A (ko) * 2000-08-12 2002-02-21 노기호 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
US20020102455A1 (en) * 1999-12-09 2002-08-01 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-ion and/or Li-ion polymer battery
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20090118089A (ko) * 2007-12-21 2009-11-17 창조우 종케 라이팡 파워 사이언스 & 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드. 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법
JP2013114882A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
KR20150045361A (ko) * 2013-10-18 2015-04-28 주식회사 엘지화학 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100368753B1 (ko) 1997-06-27 2003-04-08 주식회사 엘지화학 리튬전지용음극및그의제조방법
US6528212B1 (en) 1999-09-13 2003-03-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium battery
EP1310005B9 (en) 2000-08-12 2011-06-22 LG Chemical Co., Ltd. Multi-component composite film method for preparing the same
KR100449765B1 (ko) 2002-10-12 2004-09-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지용 리튬메탈 애노드
KR100508945B1 (ko) 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
EP1678728B1 (en) * 2003-10-14 2009-08-19 Gen3 Partners, Inc. Electrode for energy storage devices and electrochemical supercapacitor based on said electrode
KR100609693B1 (ko) * 2004-04-24 2006-08-08 한국전자통신연구원 리튬 단이온 전도 무기 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 복합 고분자 전해질 및 그 제조 방법
KR100613260B1 (ko) 2004-09-20 2006-09-25 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
KR20070016431A (ko) * 2005-08-03 2007-02-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 활물질, 그의 제조방법 및 이를 갖는리튬 이차 전지
US8367251B2 (en) 2007-08-30 2013-02-05 Sony Corporation Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same
JP5298558B2 (ja) * 2007-08-30 2013-09-25 ソニー株式会社 二次電池用負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびに電子機器
US20090148773A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Ener1, Inc. Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same
JP5682153B2 (ja) 2010-02-01 2015-03-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
CN102834374B (zh) * 2010-04-16 2016-08-03 3M创新有限公司 质子传导材料
KR20120122674A (ko) 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
CN103828121A (zh) 2011-09-29 2014-05-28 丰田自动车株式会社 金属空气电池
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101442198B1 (ko) 2012-02-27 2014-09-22 서강대학교산학협력단 다공성 탄소 구조체, 이의 제조 방법, 상기 다공성 탄소 구조체를 포함하는 탄소 음극 활물질, 이를 이용한 리튬 이온 배터리, 및 이의 제조 방법
KR101417268B1 (ko) 2012-05-02 2014-07-08 현대자동차주식회사 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법
KR101503571B1 (ko) 2012-08-03 2015-03-18 (주)오렌지파워 음극재, 음극 조립체, 이차 전지 및 이들의 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020102455A1 (en) * 1999-12-09 2002-08-01 Ntk Powerdex, Inc. Battery separator for Li-ion and/or Li-ion polymer battery
KR20020013634A (ko) * 2000-08-12 2002-02-21 노기호 고분자 전해질용 다성분계 복합 분리막 및 그의 제조방법
KR20050041661A (ko) * 2003-10-31 2005-05-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR20090118089A (ko) * 2007-12-21 2009-11-17 창조우 종케 라이팡 파워 사이언스 & 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드. 리튬 이온전지용 미세다공성 폴리머 분리막 및 그 제조방법
JP2013114882A (ja) * 2011-11-29 2013-06-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
KR20150045361A (ko) * 2013-10-18 2015-04-28 주식회사 엘지화학 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3157079A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170122135A (ko) * 2016-04-26 2017-11-03 주식회사 엘지화학 고분자 보호층을 포함하는 나트륨 전극 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US10439225B2 (en) 2019-10-08
CN106663785B (zh) 2019-09-10
US20170117551A1 (en) 2017-04-27
EP3157079B1 (en) 2018-10-17
EP3157079A1 (en) 2017-04-19
EP3157079A4 (en) 2018-01-10
CN106663785A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015190897A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2015190898A1 (ko) 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2015056907A1 (ko) 분리막 및 그를 포함하는 리튬-황 전지
WO2020040586A1 (ko) 실리콘계 복합체, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
WO2018221827A1 (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2016052934A1 (ko) 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
WO2017196105A1 (ko) 리튬금속전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬금속전지
WO2017164624A1 (ko) 표면 코팅된 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2021040386A1 (ko) 리튬 이차전지 및 이의 제조 방법
WO2019013501A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2019112389A1 (ko) 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2020080897A1 (ko) 시아노에틸 기 함유 중합체를 포함하는 비수전해질 전지 세퍼레이터용 분산제, 비수전해질 전지 세퍼레이터, 및 비수전해질 전지
WO2016089123A1 (ko) 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막
WO2022019642A1 (ko) 고체 고분자 전해질 전구체 조성물, 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2015170786A1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬전지
WO2024219784A1 (ko) 공유결합성 유기 골격 구조체를 포함하는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2020022665A1 (ko) 고분자 전해질 및 이의 제조방법
WO2020009505A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019107877A1 (ko) 이온 전도성 바인더, 이를 포함하는 전고체 전지 및 그 제조 방법
WO2023167495A1 (ko) 복합 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2022010211A1 (ko) 전고체전지 및 이의 제조방법
WO2022010225A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021225359A1 (ko) 기계적 강도가 향상된 고분자계 고체 전해질 및 이의 제조 방법, 및 이 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2018012877A1 (ko) 고분자, 및 이를 포함하는 전해질과 리튬 전지
WO2024205176A1 (ko) 리튬금속전지 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15806444

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015806444

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015806444

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15318301

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE