WO2015199193A1 - 含フッ素共重合体 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer.
  • Fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymers, and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers have heat resistance, chemical resistance, water resistance, oil resistance, weather resistance, Has excellent properties such as aging, gas barrier, fuel barrier, releasability, non-adhesiveness, antifouling, anti-dyeing, non-eluting properties, semiconductor industry, aircraft / automotive industry, food manufacturing industry It is used in various fields such as the medical industry. In the above applications, in order to compensate for the lack of mechanical properties such as wear resistance, toughness, flexibility, and the high price, it is attempted to use fluororesin as a laminate with other general-purpose resin materials. It has been.
  • Patent Document 1 discloses a layer made of a fluororesin having a functional group such as an acid anhydride group (—CO—O—CO—) and a melting point of 120 to 230 ° C.
  • a multilayer laminate including a laminate in which a layer made of a thermoplastic resin having a functional group capable of reacting with a functional group of a resin to form a chemical bond is directly bonded has been proposed.
  • the fluororesin described in Patent Document 1 has a functional group such as an acid anhydride group, adhesion to other materials is improved.
  • the thermoplastic resin has a specific functional group, which means that the adhesive functional group and the functional group of the thermoplastic resin react to form a chemical bond at the time of lamination to further increase the interlayer adhesion. Yes.
  • this fluororesin has a low melting point, it can be molded at a molding temperature that the thermoplastic resin can withstand.
  • this fluororesin is insufficient in stretch deformation workability, and thickness variation due to knitting is not possible when molding processing (e.g., blow molding, inflation molding, foam molding, film molding) involving elongation deformation is performed. There are problems such as wrinkles and uneven bubble diameters.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer excellent in adhesiveness and elongation deformation processability.
  • the present invention has the following aspects.
  • the ratio (X / W) between the melt tension X (N) and the load W (N) when measuring the melt tension X is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 [N / N]
  • Molar ratio of unit derived from monomer (a) to unit derived from monomer (b) ([unit derived from monomer (a)] / [derived from monomer (b) Unit)] is 30/70 to 70/30
  • the total content of the unit derived from the monomer (a) and the unit derived from the monomer (b) is from 80 to 99.995 mol% based on the total of all units.
  • a fluorine-containing copolymer A fluorine-containing copolymer.
  • Monomer (a) Tetrafluoroethylene.
  • Monomer (b) ethylene.
  • Monomer (c) A monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • [2] The fluorine-containing copolymer according to [1], wherein the following volume flow rate is 0.5 to 100 mm 3 / sec. Volume flow rate: Extrusion speed (mm 3 / sec) when extruding a fluorine-containing copolymer from an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a pressure of 68.7 N / cm 2 at a temperature of melting point + 50 ° C.
  • the content of the unit derived from the monomer (c) is 0.02 to 0.15 mol% with respect to the total of all the units, [1] to [6] Fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [7], wherein the monomer (c) is represented by the following formula (c1).
  • Y 1 -R f -Z 1 (c1) R f is a fluoroalkylene group
  • Y 1 and Z 1 are each independently a vinyl group, a trifluorovinyl group, or a trifluorovinyloxy group.
  • a “monomer” is a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a “unit derived from a monomer” is a constitutional unit composed of monomer molecules formed by polymerization of monomers, and a part of the monomer molecules disappeared by decomposition. May be.
  • the “branched structure” means a structure in which a molecular chain composed of repeating units is branched in the middle, and a branch composed of a pendant group that is a part of a monomer constituting the unit is not included in the branched structure.
  • the “non-fluorinated thermoplastic resin” means a thermoplastic resin that does not contain a fluorine atom.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “copolymer (A)”) has a carbonyl group.
  • the copolymer (A) can exhibit excellent adhesiveness to materials other than fluororesins, such as non-fluorinated thermoplastic resins.
  • the carbonyl group may be contained in the main chain end group of the copolymer (A), may be contained in the pendant group, or may be contained in both of them.
  • the carbonyl group may be present alone in the carbon chain, or a group comprising a combination of a carbonyl group and another group or atom (hereinafter also referred to as “carbonyl group-containing group”). May be present in the carbon chain or at the end of the carbon chain.
  • the other group means a group other than a carbonyl group and a hydrocarbon group.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include an acid anhydride group, a carbonate group, a carboxy group, a haloformyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the haloformyl group is represented by —C ( ⁇ O) —X (where X is a halogen atom).
  • haloformyl group is preferably a fluoroformyl group (also referred to as “carbonyl fluoride group”).
  • the alkoxy group in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched and is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • the carbonyl group-containing group contained in the copolymer (A) may be one type or two or more types.
  • the content of the following carbonyl group in the copolymer (A) is preferably 2 ⁇ 1 ⁇ 10 5 cells 1.5 ⁇ 10, 3 ⁇ 10 2 ⁇ 5 ⁇ 10 4 cells are more preferable, 4. 5 ⁇ 10 2 to 3 ⁇ 10 4 is particularly preferable.
  • the content of the carbonyl group is not less than the lower limit of the above range, the adhesiveness to other materials such as non-fluorinated thermoplastic resins is excellent, and when it is not more than the upper limit, in addition to heat resistance and chemical resistance, the fluororesin The original electrical characteristics can be maintained.
  • Carbonyl group content 1 carbon number of molecular chain consisting of repeating units in fluorine-containing copolymer (copolymer (A)) obtained by infrared absorption spectrum analysis using Fourier transform infrared spectrometer ⁇ 10 Number of carbonyl groups per 6 units.
  • the calculation conditions for the content of the carbonyl group are set according to the state of the carbonyl group in the fluorine-containing copolymer.
  • the calculation method of content of a carbonyl group is demonstrated in detail about the case where a carbonyl group is derived from an acid anhydride group, a case where it originates from a carbonate group, and a case where it originates from a carbonyl fluoride group.
  • the carbonyl group content is the total amount of carbonyl groups derived from each carbonyl group-containing group.
  • the fluorine-containing copolymer is press-molded at a melting point of + 50 ° C. to produce a film having a thickness of 1.5 to 2.0 mm.
  • the obtained film is subjected to infrared absorption spectrum analysis using a Fourier transform infrared spectrometer, and the intensity of absorption derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1870 cm ⁇ 1 is measured.
  • ⁇ molar absorption coefficient [L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] of the carbonyl group.
  • W Composition average molecular weight calculated from the monomer composition.
  • d Density of the film [g / cm 3 ].
  • f Film thickness [mm]. The infrared absorption spectrum analysis is performed by scanning 64 times, and the thickness of the film is measured with a micrometer. The same applies to the following.
  • the carbonyl group is derived from a carbonate group: A white powder of a fluorinated copolymer is compression molded at room temperature to produce a film having a thickness of 1.5 to 2.0 mm. The obtained film is subjected to infrared absorption spectrum analysis using a Fourier transform infrared spectrometer, and the intensity of absorption derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1809 cm ⁇ 1 is measured. Using the molar extinction coefficient (170 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ) of the carbonate group determined from the model compound, the absorbance of the carbonate group is measured. From the above formula (1), the number (N) of carbonate groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the molecular chain consisting of repeating units is calculated. The calculated value of N is the carbonyl group content (pieces).
  • the carbonyl group is derived from a carbonyl fluoride group: A white powder of a fluorinated copolymer is compression molded at room temperature to produce a film having a thickness of 1.5 to 2.0 mm. The obtained film is subjected to infrared absorption spectrum analysis using a Fourier transform infrared spectrometer, and the intensity of absorption derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1880 cm ⁇ 1 is measured. The absorbance of the carbonyl fluoride group is measured using the molar extinction coefficient of the carbonyl fluoride group determined from the model compound (600 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ). From the above formula (1), the number (N) of carbonyl fluoride groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the molecular chain consisting of repeating units is calculated. The calculated value of N is the carbonyl group content (pieces).
  • the copolymer (A) may have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, a hydrolyzable silyl group, an amide group, and an amino group in addition to the carbonyl group. These functional groups may be included in the main chain end group of the copolymer (A), may be included in a pendant group, or may be included in both of them.
  • the copolymer (A) includes a unit derived from the following monomer (a) (hereinafter also referred to as “(a) unit”) and a unit derived from the following monomer (b) (hereinafter referred to as “( b) units ”) and units derived from the following monomer (c) (hereinafter also referred to as“ (c) units ”).
  • the copolymer (A) preferably further has units derived from the following monomer (d) (hereinafter also referred to as “(d) units”).
  • the copolymer (A) preferably further has units derived from the following monomer (e) (hereinafter also referred to as “(e) units”).
  • the copolymer (A) may have a unit derived from the following monomer (f) (hereinafter also referred to as “(f) unit”) as necessary.
  • the monomer (a) is tetrafluoroethylene.
  • the copolymer (A) has the unit (a)
  • the heat resistance, weather resistance, chemical resistance, gas barrier property, fuel barrier property and the like of the copolymer (A) are improved.
  • Monomer (b) is ethylene.
  • the melt fluidity and mechanical properties (crack resistance, wear resistance, toughness, flexibility, etc.) of the copolymer (A) are improved. .
  • the monomer (c) is a monomer having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds.
  • the stretch deformability of the copolymer (A) becomes good.
  • R f is a fluoroalkylene group
  • Y 1 and Z 1 are each independently a vinyl group, a trifluorovinyl group, or a trifluorovinyloxy group.
  • R f is preferably a fluoroalkylene group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of good physical properties of the copolymer (A).
  • the fluoroalkylene group a polyfluoroalkylene group is preferable, and a perfluoroalkylene group is particularly preferable.
  • R f is preferably a perfluoroalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of good physical properties of the copolymer (A). Therefore, a perfluoroalkylene group having 4 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Y 1 and Z 1 are preferably a vinyl group or a trifluorovinyloxy group from the viewpoint of good copolymerizability. Y 1 and Z 1 are preferably the same from the viewpoint of availability.
  • R f1 is a perfluoroalkylene group having 2 to 8 carbon atoms. A preferred embodiment of R f1 is the same as the preferred embodiment of R f .
  • a monomer (c) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (c) the following are preferable from the viewpoint of easy availability.
  • n1 is an integer of 4 to 8.
  • the monomer (c) the following are particularly preferable.
  • the probability of being adjacent to the unit (a) is high, and the probability of being adjacent to the unit (b) is low. Therefore, the possibility that the hydrocarbon chains are arranged is low, and the copolymer (A) is thermally stable.
  • CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n2 CH ⁇ CH— (CF 2 ) n2 —CH ⁇ CH 2 .
  • n2 is 4 or 6.
  • the monomer (d) is a monomer having a carbonyl group and having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a carbonyl group is introduce
  • the fact that the carbonyl group in the copolymer (A) is derived from the monomer (d) means that the introduction amount of the carbonyl group can be adjusted at an arbitrary ratio regardless of the molecular weight of the copolymer. It is preferable at the point which can adjust adhesive strength arbitrarily.
  • the monomer (d) for example, a monomer having an acid anhydride group and a polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as “monomer (d1)”), a carboxy group and a polymer Having a polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as “monomer (d2)”), a carboxylic acid having no polymerizable carbon-carbon double bond, and a polymerizable carbon-carbon double bond
  • CF 2 CFOR f3 CO 2 X 1 and the like .
  • R f3 is a C 1-10 perfluoroalkylene group or a C 2-10 perfluoroalkylene group containing an oxygen atom between carbon atoms
  • X 1 is a hydrogen atom or a C 1-3 carbon atom. It is an alkyl group.
  • the monomer (d1) itaconic anhydride (hereinafter also referred to as “IAH”), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as “CAH”), 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride ( Hereinafter, it is also referred to as “NAH”), and acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride.
  • the monomer (d2) include unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid and maleic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and the like. It is done.
  • Examples of the ester of a carboxylic acid having no polymerizable carbon-carbon double bond and a hydroxy compound having a polymerizable carbon-carbon double bond include vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butanoate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, And vinyl esters such as vinyl crotonate.
  • Examples of the ester of a carboxylic acid having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydroxy compound not having a polymerizable carbon-carbon double bond include acrylates and methacrylates such as (polyfluoroalkyl) acrylate and (polyfluoroalkyl) methacrylate. Can be mentioned.
  • a monomer (d) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (d1) is preferable from the viewpoint of thermal stability.
  • at least one selected from the group consisting of IAH, CAH, and NAH is particularly preferable.
  • an acid can be used without using a special polymerization method required when maleic anhydride is used (see JP-A-11-19312).
  • a fluorine-containing copolymer containing an anhydride group can be easily produced.
  • Monomer (e) The monomer (e) is hexafluoropropylene. There exists a tendency for melting
  • the monomer (f) is a monomer other than the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), the monomer (d), and the monomer (e). It is preferable that the monomer (f) has one polymerizable carbon-carbon double bond.
  • Examples of the monomer (f) include hydrocarbon olefins (excluding ethylene), fluoroolefins having hydrogen atoms in unsaturated groups, fluoroolefins having no hydrogen atoms in unsaturated groups (provided that Tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene are excluded.), Perfluoro (alkyl vinyl ether), vinyl ether and the like.
  • hydrocarbon-based olefins examples include propylene and butene.
  • fluoroolefin having a hydrogen atom in the unsaturated group examples include vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, and a compound represented by the following formula (f1) (hereinafter also referred to as “monomer (f1)”).
  • f1 a compound represented by the following formula (f1) (hereinafter also referred to as “monomer (f1)”).
  • CH 2 CX 2 (CF 2 ) n3 Y 2 (f1)
  • X 2 and Y 2 are each a hydrogen atom or a fluorine atom, and n3 is an integer of 2 to 10.
  • n3 has the same meaning as described above.
  • Examples of the fluoroolefin having no hydrogen atom in the unsaturated group include chlorotrifluoroethylene.
  • perfluoro (alkyl vinyl ether) examples include a compound represented by the following formula (f2) (hereinafter also referred to as “monomer (f2)”).
  • CF 2 CFOR f4 (f2)
  • R f4 is a C 1-10 perfluoroalkyl group or a C 2-10 perfluoroalkyl group containing an oxygen atom between carbon atoms.
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 F
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 F
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 4 F
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 8 F and the like.
  • vinyl ether examples include alkyl vinyl ether, (fluoroalkyl) vinyl ether, glycidyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, methylvinyloxybutyl carbonate, and the like.
  • a monomer (f) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer (f1) is preferable.
  • the copolymer (A) has a unit derived from the monomer (f1) (hereinafter also referred to as “(f1) unit”), mechanical properties such as crack resistance, production of the copolymer (A) Good properties and the like.
  • X 2 in the monomer (f1) is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of availability.
  • Y 2 in the monomer (f1) is preferably a fluorine atom from the viewpoint of thermal stability.
  • N3 in the monomer (f1) is preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 4, from the viewpoint of the physical properties of the copolymer (A1).
  • n4 is an integer of 2-6.
  • CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) n4 F and CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) n4 H are more preferable, and CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 2 F, CH 2 ⁇ CH ( CF 2 ) 4 F, CH 2 ⁇ CF (CF 2 ) 3 H is particularly preferred.
  • copolymer (A) monomer (a), monomer (b), monomer (c1), monomer (d1), monomer (e) and monomer (f1) (Hereinafter also referred to as “copolymer (A1)”).
  • the copolymer (A1) may have a functional group such as an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, or a carbonyl fluoride group at the end of a molecular chain composed of repeating units.
  • composition The molar ratio ((a) unit / (b) unit) of the (a) unit to the (b) unit in the copolymer (A) is 30/70 to 70/30, and 33/67 to 67/33. 36/64 to 64/36 is particularly preferable.
  • the unit (a) / (b) unit is at least the lower limit of the above range, the heat resistance is good, and when the unit is at most the upper limit, the mechanical strength is good.
  • the total content of the units (a) and (b) in the copolymer (A) is from 80 to 99.995 mol%, preferably from 81 to 99 mol%, based on the total of all units, 83 -97 mol% is particularly preferred. If the total content of the unit (a) and the unit (b) is not less than the lower limit of the above range, it is excellent in productivity (polymerization) and heat resistance, and if it is not more than the upper limit, other units are sufficiently used. The effect of the other unit can be sufficiently obtained.
  • the content of the unit (c) in the copolymer (A) is preferably from 0.02 to 0.15 mol%, more preferably from 0.02 to 0.10 mol%, based on the total of all units. It is more preferably from 03 to 0.10 mol%, particularly preferably from 0.03 to 0.07 mol%. (C) If the unit content is not less than the lower limit of the above range, the melt tension will be sufficiently high and excellent in stretch deformability, and if it is not more than the upper limit, mechanical properties such as crack resistance, melt moldability, etc. Etc.
  • the content of the (d) units in the copolymer (A) is preferably 0.03 to 10 mol% based on the total of all units, 0.06 to 5 mol% is more preferable, and 0.1 to 3 mol% is particularly preferable.
  • the unit content is not less than the lower limit of the above range, the adhesion to other materials such as non-fluorinated thermoplastic resins is excellent, and if it is not more than the upper limit, the physical properties of the fluororesin itself are maintained. I can do it.
  • the content of the (e) units in the copolymer (A) is preferably 4 to 19 mol% with respect to the total of all units, and 5 to 19 More preferred is mol%, and particularly preferred is 6 to 18 mol%.
  • content of a unit is more than the lower limit of the said range, the melting point of a copolymer (A) will be easily 230 degrees C or less, and it is excellent in melt moldability as it is below an upper limit.
  • the content of the (f) units is preferably 0.1 to 15 mol%, more preferably 0.2 to 10 mol%, based on the total of all units. Preferably, 0.3 to 7 mol% is particularly preferable.
  • the content of the (f1) units is preferably from 0.1 to 15 mol%, more preferably from 0.2 to 10 mol%, based on the total of all units. Preferably, 0.3 to 8 mol% is particularly preferable.
  • the content of the unit is not less than the lower limit of the above range, the physical properties brought about by the (f) unit become obvious (eg, excellent in transparency, flexibility, stress crack resistance, etc. If it exists, the physical property brought about by (f) unit can be expressed, without impairing heat resistance.
  • the melting point of the copolymer (A) is 120 to 230 ° C, preferably 140 to 200 ° C.
  • the melt moldability of the copolymer (A) is good.
  • the copolymer (A) and the non-fluorinated thermoplastic resin are laminated by heating by means of melt molding or hot pressing to form a laminate, etc., the heat of the non-fluorinated thermoplastic resin A laminate can be obtained without being decomposed.
  • the melting point of the copolymer (A) is not less than the lower limit of the above range, the mechanical properties of the copolymer (A) are good.
  • the layer of the copolymer (A) and the non-fluorinated thermoplastic resin layer are bonded with a strong adhesive force by the heat at the time of forming the laminate as described above.
  • the melting point of the copolymer (A) can be adjusted by the type and content ratio of the units constituting the copolymer (A), the molecular weight, and the like. For example, the melting point tends to increase as the proportion of units derived from the monomer (a) increases.
  • X / W The ratio (X / W) of the melt tension X (N) of the copolymer (A) to the load W (N) when measuring the melt tension X is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.0 ⁇ . 10 ⁇ 4 [N / N], more preferably 0.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 [N / N], and 0.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 [N / N] is particularly preferable.
  • X / W is not less than the lower limit of the above range, the stretch deformability is excellent, and when it is not more than the upper limit, the mechanical properties, adhesion to other materials such as non-fluorinated thermoplastic resins, and the like are excellent.
  • X / W can be adjusted by the content of the unit (c), the concentration of the chain transfer agent during polymerization, and the like. For example, if the content of the unit (c) is within the above range, the X / W tends to increase as the content of the unit (c) increases.
  • Capacity flow rate Following volume flow rate of the copolymer (A) (hereinafter, also referred to as "Q value".) Is preferably 0.5 ⁇ 100 mm 3 / sec, more preferably 1 ⁇ 70 mm 3 / sec, 2 ⁇ 40 mm 3 / sec is particularly preferred. Volume flow rate: Extrusion speed (mm 3 / sec) when extruding a fluorine-containing copolymer from an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a pressure of 68.7 N / cm 2 at a temperature of melting point + 50 ° C.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the resin and is a measure of the molecular weight.
  • a large Q value indicates a low molecular weight
  • a small Q value indicates a high molecular weight.
  • the Q value is not less than the lower limit of the above range, the melt moldability is excellent, and when it is not more than the upper limit, the mechanical properties are excellent.
  • the number of MIT flexing times measured in accordance with ASTM D-2176 of the copolymer (A) is preferably 1,000 times or more, and more preferably 2,000 times or more.
  • the number of MIT flexing is greater than or equal to the lower limit of the above range, the mechanical properties such as crack resistance are excellent, and for example, even if the layer of the copolymer (A) is repeatedly folded, the material is difficult to break.
  • the number of MIT bendings can be adjusted by the content of (c) units, the presence or absence of (e) units, the content thereof, and the like. For example, if the content of the unit (c) is within the above range, the number of MIT flexes tends to increase as the content of the unit (c) decreases.
  • Examples of the method for producing the copolymer (A) include the following (1) to (3).
  • a radical polymerization initiator having a carbonyl group or a chain transfer agent having a carbonyl group.
  • the method for polymerizing the monomer is not particularly limited, and for example, a method using a radical polymerization initiator is used.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the temperature at which the half-life is 10 hours is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, non-fluorine diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate, tert - butyl peroxypivalate, tert- butylperoxy isobutyrate, tert- butyl peroxy ester peroxy acetate, etc., 2 (where (Z (CF 2) r COO ), Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom , R is an integer of 1 to 10.) Fluorine-containing diacyl peroxide such as a compound represented by formula (I), inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • inorganic peroxides such as potassium persulf
  • Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, aqueous media and appropriate organic solvents as required. Suspension polymerization, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier. Preferably, it is solution polymerization.
  • the polymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is preferably from 0 to 100 ° C, more preferably from 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature and polymerization pressure, but is preferably 1 to 30 hours.
  • the concentration of the monomer (d1) during the polymerization may be 0.03 to 10 mol% with respect to the total of all monomers. Preferably, the amount is 0.06 to 5 mol%, more preferably 0.1 to 3 mol%.
  • the concentration of the monomer (d1) is within the above range, the polymerization rate is good.
  • the concentration of the monomer (d1) is too high, the polymerization rate tends to decrease.
  • the consumed amount is continuously or intermittently supplied into the polymerization tank, and the concentration of the monomer (d1) is maintained within the above range. It is preferable to do.
  • Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol, chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1-dichloro-1-fluoroethane, Hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane are listed.
  • a carbonyl group derived from a radical polymerization initiator or a chain transfer agent is introduced into a terminal portion of a carbon chain composed of repeating units.
  • the polymerization in the method (2) is the same as the polymerization in the method (1) except that it is essential to perform in the presence of a radical polymerization initiator having a carbonyl group or a chain transfer agent having a carbonyl group. It can be carried out.
  • the radical polymerization initiator having a carbonyl group include the diacyl peroxide, peroxy ester, peroxy dicarbonate, and the like. Particularly preferred are peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate and di-n-propylperoxydicarbonate.
  • radical polymerization initiator having a carbonyl group depending on conditions such as the type of the radical polymerization initiator and the decomposition temperature, carbon dioxide may be eliminated during decomposition to generate a radical having no carbonyl group. In that case, the obtained copolymer does not have a carbonyl group derived from a radical polymerization initiator.
  • chain transfer agent having a carbonyl group include chain transfer agents having a functional group such as an ester group, a carbonate group, a hydroxyl group, a carboxy group, and a carbonyl fluoride group. Specific examples include carboxylic acids such as acetic acid, acetic anhydride, and methyl acetate, and derivatives thereof.
  • the copolymer (A) described above has a carbonyl group, it can exhibit excellent adhesion to materials other than fluororesins, such as non-fluorinated thermoplastic resins. Moreover, since melting
  • the copolymer (A) and the non-fluorinated thermoplastic resin are laminated by heating by means such as melt molding or hot pressing and bonded to form a laminate, the non-fluorinated thermoplastic resin A laminate can be obtained without thermal decomposition or the like, and the resulting laminate is excellent in interlayer adhesion.
  • the unit (c) is a branch point of a carbon chain formed by repeating the unit.
  • the copolymer (A) has the unit (c) at such a content that X / W falls within the above range, a very small amount of branched structure is introduced into the copolymer (A).
  • the copolymer (A) has a high melt tension and excellent elongation deformability.
  • the introduction amount of the branched structure is very small, the copolymer (A) has high melt fluidity and excellent melt moldability.
  • the introduction amount of the branched structure is very small, the mechanical properties are also good.
  • the use of the copolymer (A) is not particularly limited. In view of the above-described effects, the copolymer (A) is preferably used for the purpose of producing various articles by being laminated with other materials. Examples of other materials include fluororesin of copolymer (A), non-fluorinated thermoplastic resin, metal (iron, stainless steel, aluminum, etc.), glass, ceramics and the like. In view of the usefulness of the present invention, a non-fluorinated thermoplastic resin is preferred.
  • the thermoplastic resin in the present invention is used in the sense of including a thermoplastic elastomer in addition to a general thermoplastic resin. Examples of non-fluorinated thermoplastic resins include the following.
  • thermoplastic resins include polyolefins such as polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polybutadiene, and ⁇ -olefin-ethylene copolymer.
  • polyolefins such as polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene), polypropylene, polybutene, polybutadiene, and ⁇ -olefin-ethylene copolymer.
  • Polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polyethylene naphthalate;
  • Polyurethane resins such as thermoplastic polyurethane;
  • Polyvinyl acetate resins such as polyvinyl acetate and ethylene / vinyl acetate;
  • Polyvinyl alcohol resins such as vinyl alcohol / ethylene copolymers;
  • Polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers;
  • Polyacrylate resins such as methyl acrylate and polyethyl acrylate;
  • polymethacrylate resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate;
  • polystyrene resins such as polystyrene and poly ⁇ -methylstyrene;
  • Polyamide resins such as polyimide; polycarbonate, polyether ether ketone, polyether imide, polyether ketone, polyether sulfone, polythioether sulfone, polyester Terunitoriru, polyphenylene ether, and the like.
  • Non-fluorinated thermoplastic elastomers include polyether-based or polyester-based polyurethane-based thermoplastic elastomers; ethylene-propylene copolymers, polyolefin-based thermoplastic elastomers such as ethylene / propylene / diene copolymers; polyester-based thermoplastics Elastomers; polystyrene-based thermoplastic elastomers such as styrene / ethylene / butylene block copolymers, styrene / ethylene / propylene block copolymers, styrene / isoprene copolymers; polyamide-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • thermoplastic resins polyurethane-based thermoplastic resins or thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic resins or thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic resins or thermoplastic elastomers are preferable.
  • the melting point of the non-fluorinated thermoplastic resin is preferably 120 to 230 ° C, particularly preferably 140 to 200 ° C.
  • the flow start temperature is preferably in this range instead of the melting point.
  • the flow start temperature refers to a flow tester manufactured by Shimadzu Corporation after setting an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm, filling a target thermoplastic resin, and applying a weight of 7 kg. The thermoplastic resin is heated to a temperature at which the thermoplastic resin begins to flow out of the orifice.
  • the non-fluorinated thermoplastic resin preferably has a functional group capable of reacting with a carbonyl group to form a chemical bond (hereinafter also referred to as “reactive functional group”).
  • the reactive functional group include an amino group, an isocyanate group, a hydroxyl group, an epoxy group, and an alkoxycarbonyl group, and an amino group and an epoxy group are preferable.
  • the reactive functional group possessed by the non-fluorinated thermoplastic resin may be one type or two or more types.
  • a commercially available product may be used, or a product produced by a known production method may be used.
  • the following multilayer laminate is preferable.
  • the layer (I) containing the copolymer (A) and the layer (II) containing a non-fluorinated thermoplastic resin having a reactive functional group (hereinafter also referred to as “resin (B)”) are directly formed.
  • a multilayer laminate comprising a laminate [(I) / (II)] bonded. Examples of the reactive functional group possessed by the resin (B) and the resin (B) include those described above.
  • the layer (I) may be a layer composed only of the copolymer (A), or may be a layer further containing components other than the copolymer (A).
  • components other than the copolymer (A) include melt-moldable fluororesins other than the copolymer (A), melt-moldable synthetic resins other than fluororesins, and additives other than resins.
  • a fluorine-containing copolymer having the same composition as the copolymer (A) is preferable except that it does not contain the unit (c).
  • a heat-resistant polymer is preferable as a synthetic resin other than the fluororesin that can be melt-molded.
  • additives other than resins include powder fillers, reinforcing fibers, and stabilizers.
  • heat-resistant polymers such as polyimide and polyphenylene sulfide (PPS)
  • raw materials such as titanium oxide
  • fillers such as conductive powder such as carbon black, copper such as carbon fiber, copper powder, copper oxide, and copper iodide.
  • System heat stabilizers and the like are preferred.
  • the layer (II) may be a layer composed only of the resin (B) or a layer further containing components other than the resin (B).
  • the laminate [(I) / (II)] is preferably one in which the layer (I) and the layer (II) are bonded under heating, that is, thermally laminated.
  • the laminated body [(I) / (II)] is formed by thermal lamination, the laminated body [(I) / (II)] is a laminated body in which the layers are joined extremely firmly. This is because a carbonyl group in the copolymer (A) forming the layer (I) and a reactive functional group (amino group, epoxy group, etc.) in the resin (B) forming the layer (II) layer are formed. It is presumed that, by being laminated under heating, it reacts and bonds at the laminated interface.
  • the multilayer laminate may further include a layer made of a resin other than the copolymer (A) and the resin (B). Since the laminate [(I) / (II)] has a reactive functional group such as an amino group and an epoxy group in the resin (B), particularly in the layer (II), many other resins, In particular, it has good adhesion with a thermoplastic resin. For this reason, when the layer (III) made of another resin is thermally laminated on the layer (II) of the laminate [(I) / (II)], both layers are firmly bonded and the layers are firmly bonded. A multilayer stack of layers [(I) / (II) / (III)] can be formed.
  • a multilayer laminate having four or more layers including the laminate [(I) / (II)] [(I) / (II) / (III) / (IV)], [(I) / (II ) / (III) / (IV) / (V)]...
  • thermoplastic resins are preferably thermoplastic resins.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, and an arbitrary one is selected and used according to the purpose.
  • polyethylene high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, very low density polyethylene
  • polypropylene polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, norbornene resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutylene Polyester such as terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyamide, polyimide, thermoplastic polyimide, polyaminobismaleimide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherimide, polyetherketone, polyethersulfone, Polythioether sulfone, polyether alone or a mixture of tolyl, polyphenylene ether, or the like, or Carbon black and those with matrix, a variety
  • the thickness of the layer (I) is preferably 5 ⁇ m to 5000 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (II) is preferably 5 ⁇ m to 1.5 cm, more preferably 50 ⁇ m to 1 cm.
  • the overall thickness of the multilayer laminate can be arbitrarily set according to the purpose, but is usually preferably 10 ⁇ m to 2 cm, more preferably 50 ⁇ m to 1 cm.
  • the shape of the multilayer laminate is not particularly limited, and may be various shapes such as a film, a sheet, a belt, a tube, a hose, a tank, and a bottle.
  • multilayer extrusion molding coextrusion molding
  • extrusion lamination molding laminate molding using a heating roll and a heating press
  • multilayer injection molding multilayer blow molding
  • a method including thermal lamination such as can be suitably applied.
  • Thermal lamination is preferably performed by melt molding such as multilayer extrusion molding, multilayer injection molding, multilayer blow molding, and heat fusion between films, and is particularly preferably performed by multilayer extrusion molding.
  • the copolymer (A), the resin (B) and other thermoplastic resin as required are discharged from the discharge ports of different extruders and passed through the die while being brought into contact in a molten state.
  • a multilayer laminate including the laminate [(I) / (II)] can be obtained.
  • a laminate [(I) / (II)] is formed by melt molding such as multilayer extrusion molding, and the layer (III) is hot-pressed on the laminate [(I) / (II) / (III)].
  • Etc. The temperature at the time of thermal lamination is preferably 200 to 310 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. Adhesive strength based on the reaction between a carbonyl group and a reactive functional group is sufficiently exhibited when the temperature at the time of thermal lamination is at least the lower limit of the above range. When the temperature at the time of thermal lamination is not more than the upper limit of the above range, thermal decomposition, alteration, coloring of the resin, etc. of the thermoplastic resin such as the resin (B) can be suppressed.
  • the copolymer (A) can be molded by a conventionally known molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, electrostatic coating or the like.
  • the shape of the obtained molded body is not particularly limited, such as a sheet shape, a fiber shape, a film shape, and a tube shape.
  • the shape of the fiber is not particularly limited, such as a monofilament or a multifilament.
  • the obtained molded object can be extended
  • a coating can be formed on the obtained molded body, or a laminated structure can be formed with other resins or the like.
  • the fibers obtained from the molded body can be made into a cloth shape such as a woven fabric, a non-woven fabric, a felt, and a knitted fabric.
  • the obtained cloth can be used not only for clothing as it is, but also as a base material for composite laminates such as protective clothing and electrolytic membranes.
  • the specific use of the molded body is clothing, etc., for example, a heat-stable convection barrier for a flexible fabric composite used in fireproof protective clothing described in JP 2012-525288 A, etc.
  • a porous support layer of a durable chemical protective material used for a chemical protective suit described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-519535, and an outer film surface of a single-wall lightweight tent structure described in Japanese Patent Application Publication No. 2012-526937 Laminate etc. are mentioned.
  • a substrate such as a membrane, a porous support for a membrane electrode assembly membrane used in a fuel cell or an electrolytic cell described in JP-A-2014-005471, described in JP-T-2014-513734
  • a hydrophilic coating used for medical devices such as a non-conductive base material of an antistatic coating used for clothing and the like, a cable including the non-conductive layer, an electronic wire and a cable described in JP-T-2014-525847, etc. Examples thereof include a stretched fluoropolymer.
  • the fiber obtained from the molded body can be used for the uses described in paragraphs [0017] and [0018] of JP-T-2012-512770.
  • the melting point (° C.) of the fluorinated copolymer is obtained from an endothermic peak when heated to 300 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere using a scanning differential thermal analyzer (DSC220CU, manufactured by Seiko Instruments Inc.). It was.
  • ⁇ Q value (mm 3 / sec)> Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation), the fluorine-containing copolymer was pushed through an orifice having a diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm under a pressure of 68.7 N / cm 2 at a temperature of the melting point of the fluorine-containing copolymer + 50 ° C. The extrusion speed (mm 3 / sec) when taking out was measured, and the measured value was taken as the Q value.
  • the carbonyl group content of the fluorinated copolymer obtained in each example was measured by the following procedure.
  • the carbonyl groups of the copolymers obtained in Examples 1 to 3 have carbonyl groups derived from the carbonate group of the radical polymerization initiator, and the copolymers obtained in Examples 3 to 5 were used.
  • the fluorine-containing copolymer was press-molded at a melting point of + 50 ° C.
  • the obtained film was subjected to infrared absorption spectrum analysis using a Fourier transform infrared spectrometer (manufactured by Nicolet, AVATAR 360), and the intensity of absorption derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1870 cm ⁇ 1 was measured.
  • a Fourier transform infrared spectrometer manufactured by Nicolet, AVATAR 360
  • the intensity of absorption derived from a carbonyl group appearing in the vicinity of 1870 cm ⁇ 1 was measured.
  • the molar extinction coefficient of the acid anhydride group and carbonate group determined from the model compound (IAH: 237 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 , carbonate group: 170 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 )
  • the absorbance of the carbonyl group was measured.
  • N The number (N) of carbonyl groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the molecular chain consisting of repeating units was calculated by the following formula (1). The value twice the calculated N was taken as the content (number) of carbonyl groups.
  • Formula (1) ... N 500 AW / ⁇ df
  • A Absorbance of carbonyl group peak.
  • ⁇ molar absorption coefficient [L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 ] of the carbonyl group.
  • W Composition average molecular weight calculated from the monomer composition.
  • d Density of the film [g / cm 3 ].
  • f Film thickness [mm].
  • the melt tension X was measured using a capilograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) using a die with a cone having a diameter of 1 mm, a length of 10 mm, and an inflow angle of 90 degrees according to the following procedure.
  • the fluorine-containing copolymer was press-molded at 300 ° C. to produce a sheet having a thickness of 1 mm. 5 g of the sheet cut into 5 mm square pieces was inserted into a barrel set at 300 ° C. Next, a piston was inserted from above, and left for 5 minutes until the fluorine-containing copolymer melted and the barrel temperature stabilized at 300 ° C.
  • the evaluation of the uniformity of the strand system was non-uniform (x). It shows that the higher the uniformity of the strand diameter is, the smaller the degree of elongation by its own weight at the time of melting is, and it is suitable for a molding method involving elongation deformation such as blow molding.
  • ⁇ Number of MIT flexion> The fluorine-containing copolymer was press-molded at a melting point of + 50 ° C. to prepare a film having a thickness of 0.23 mm, and the film was punched into a strip having a width of 12.5 mm ⁇ a length of 130 mm to prepare a test piece.
  • the test piece was subjected to an MIT bending test according to ASTM D-2176, and the number of MIT bending was measured. That is, the test piece is mounted on an MIT measuring instrument manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the test piece is bent under the conditions of a load of 12.3 N, the left and right bending angles are 135 degrees, and the number of bending times is 175 times / minute.
  • MIT flex number The number of times until cutting (MIT flex number) was measured. This test is a bending fatigue resistance test, and the MIT flex number is an index of crack resistance of the fluorinated copolymer. It shows that it is excellent in crack resistance, so that the frequency
  • ⁇ Adhesive strength press ⁇ heat seal ⁇ peel test>
  • the fluorine-containing copolymer was press-molded to produce a film having a thickness of 100 ⁇ m, and the film was punched into a strip shape having a width of 1 cm and a length of 10 cm to prepare a measurement sample.
  • the obtained measurement sample and a nylon film of the same size are superposed and heated with an impulse heat sealer (manufactured by Fuji Impulse Corp.) at heating level 7 ( (270 ° C.) for 15 seconds, and a laminated film was obtained.
  • the obtained laminated film was cut into strips having a length of 5 cm and a width of 1 cm to prepare test pieces.
  • the peel strength (N / cm) was measured when the unwelded end of the test piece was fixed to a chuck of a tensile tester (Orientec) and peeled 180 °.
  • Example 1 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 4 L was deaerated and charged with 1 L of deoxygenated water, 400 g of perfluorocyclobutane and 800 g of hexafluoropropylene (hereinafter referred to as “HFP”), the temperature in the tank was 35 ° C., and the stirring speed was 600 rpm. Kept.
  • PTHP perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene)
  • C6-DV perfluoro (1,1,5-trihydro-1-pentene)
  • E a mixed gas of TFE / ethylene
  • G indicates a gauge pressure
  • Example 2 First, the amounts of perfluorocyclobutane and HFP charged were 600 g and 600 g, the amount of cyclohexane was 1.6 g, the amount of di-n-propyl peroxydicarbonate was 10.0 g, and the polymerization was carried out for a total of 8 hours. Except for the above, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain 153 g of a powdery fluorine-containing copolymer.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was repeated except that the amount of C6-DV initially charged was 0.036 g and the amount of C6-DV added during the polymerization was 0.04 g, whereby 140 g of a powdery fluorine-containing copolymer was obtained.
  • Example 3 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed, 566 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd.) AK225cb manufactured by AK225cb, hereinafter referred to as “AK225cb”) 243 g, 1.56 g of (perfluorobutyl) ethylene (hereinafter referred to as “PFBE”) represented by CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F, C6-DV 0.14 g was charged, 371 g of HFP, 104 g of TFE, and 3.4 g of E were injected, and the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C.
  • PFBE perfluorobutyl) ethylene
  • Example 4 The amount of C6-DV charged was 0.23 g, and C6-DV was 1.0 mol% so that the amount would be 0.05 mol% with respect to the TFE / E monomer mixed gas during polymerization.
  • Example 5 The amount of C6-DV charged was set to 0.32 g, and C6-DV was adjusted to 3.0 mol% so as to be 0.07 mol% with respect to the TFE / E monomer mixed gas during polymerization. 74 g of a fluorinated copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that IA225 in an AK225cb solution was continuously charged.
  • Table 1 shows the measurement results of the number of carbonyl groups), X / W, uniformity of strand diameter, adhesive strength, and number of MIT flexes. Table 1 also shows the load W, the maximum value, the minimum value, and the average value (that is, the melt tension X) of the pulling strength determined in the evaluation of X / W.
  • the fluorine-containing copolymers of Examples 1 to 5 had high uniformity of strand diameter and excellent elongation deformability. Moreover, the adhesive strength was large and the adhesiveness was excellent. Moreover, Q value was 2 mm ⁇ 3 > / sec or more, and it had melt moldability. Furthermore, the number of MIT flexing was maintained at 1000 times or more, and the mechanical characteristics were also good. On the other hand, the fluorine-containing copolymers of Comparative Examples 1 to 5 had low strand diameter uniformity and poor stretch deformability. Further, the fluorine-containing copolymers of Comparative Examples 1 to 3 and 5 were inferior in adhesion to Examples 1 to 5.

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Abstract

　接着性および伸長変形加工性に優れた含フッ素共重合体の提供。　カルボニル基を有し、融点が１２０～２３０℃であり、溶融張力Ｘ（Ｎ）と該溶融張力Ｘを測定する際の荷重Ｗ（Ｎ）との比（Ｘ／Ｗ）が０．５×１０－４～２．０×１０－４［Ｎ／Ｎ］であり、下記単量体（ａ）に由来する単位と、下記単量体（ｂ）に由来する単位と、下記単量体（ｃ）に由来する単位とを有し、前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（［単量体（ａ）に由来する単位］／［単量体（ｂ）に由来する単位］）が３０／７０～７０／３０であり、前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位との合計の含有量が、全単位の合計に対して８０～９９．９９５モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体。単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。単量体（ｂ）：エチレン。単量体（ｃ）：重合性炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体。

Description

含フッ素共重合体
　本発明は、含フッ素共重合体に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン共重合体等のフッ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業、食品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。
　上記用途においては、耐摩耗性、強靭性、柔軟性等の機械的特性の不足や価格が高価なことを補うため、フッ素樹脂を、他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。
　しかし、フッ素樹脂は一般的に他材料との接着性に乏しく、そのまま他の樹脂材料等と積層すると、強い層間接着力を得ることは困難である。また、フッ素樹脂は一般的に他の樹脂材料に比べて成形加工温度が高く、多くの他の樹脂材料がフッ素樹脂の成形条件に耐えることができない問題もある。
　このような問題に対し、特許文献１では、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）等の官能基を有し、融点が１２０～２３０℃であるフッ素樹脂からなる層と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基を有する熱可塑性樹脂からなる層とが直接接着されてなる積層体を含む多層積層体が提案されている。
　特許文献１に記載のフッ素樹脂は、酸無水物基等の官能基を有することで、他材料に対する接着性が向上している。これに加え、熱可塑性樹脂が特定の官能基を有することで、積層時に接着性官能基と熱可塑性樹脂の官能基とが反応して化学結合を形成し、層間接着力がさらに高まるとされている。また、このフッ素樹脂は、融点が低いため、熱可塑性樹脂が耐え得る成形加工温度で成形することができる。
　しかし、このフッ素樹脂は伸長変形加工性が不充分であり、伸長変形を伴う成形加工（ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形、フィルム成形が挙げられる。）をしたときに編肉化による厚みバラツキやしわ、気泡径の不揃い等の問題がある。
国際公開第２００６／１３４７６４号
　本発明は、接着性および伸長変形加工性に優れた含フッ素共重合体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］カルボニル基を有し、
　融点が１２０～２３０℃であり、
　溶融張力Ｘ（Ｎ）と該溶融張力Ｘを測定する際の荷重Ｗ（Ｎ）との比（Ｘ／Ｗ）が０．５×１０－４～２．０×１０－４［Ｎ／Ｎ］であり、
　下記単量体（ａ）に由来する単位と、下記単量体（ｂ）に由来する単位と、下記単量体（ｃ）に由来する単位とを有し、
　前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（［単量体（ａ）に由来する単位］／［単量体（ｂ）に由来する単位］）が３０／７０～７０／３０であり、
　前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位との合計の含有量が、全単位の合計に対して８０～９９．９９５モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体。
　単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
　単量体（ｂ）：エチレン。
　単量体（ｃ）：重合性炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
　［２］下記容量流速が０．５～１００ｍｍ３／秒である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
　容量流速：融点＋５０℃の温度で、圧力６８．７Ｎ／ｃｍ２下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）。
　［３］前記カルボニル基が下記単量体（ｄ）に由来する、［１］１または［２］に記載の含フッ素共重合体。
　単量体（ｄ）：カルボニル基を有し、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体。
　［４］前記単量体（ｄ）が、不飽和ジカルボン酸の酸無水物である、［３］に記載の含フッ素共重合体。
　［５］前記カルボニル基が、カルボニル基を有するラジカル重合開始剤またはカルボニル基を有する連鎖移動剤に由来する、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体。
　［６］下記のカルボニル基の含有量が１．５×１０２～１×１０５個である、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　カルボニル基の含有量：フーリエ変換赤外分光器を用いた赤外吸収スペクトル分析により求められる、含フッ素共重合体中の単位の繰り返しからなる分子鎖の炭素数１×１０６個に対するカルボニル基の個数。
　［７］前記単量体（ｃ）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して０．０２～０．１５モル％である、［１］～［６］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［８］前記単量体（ｃ）が、下式（ｃ１）で表される、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　Ｙ１－Ｒｆ－Ｚ１　・・・（ｃ１）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキレン基であり、Ｙ１およびＺ１はそれぞれ独立に、ビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
　［９］前記Ｒｆが炭素数２～８のペルフルオロアルキレン基である、［８］に記載の含フッ素共重合体。
　［１０］前記単量体（ｃ）が、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ２－ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｎ２は４または６である。）で表される化合物である、［８］の含フッ素共重合体。
　［１１］下記単量体（ｅ）に由来する単位をさらに有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　単量体（ｅ）：ヘキサフルオロプロピレン。
　［１２］前記単量体（ｅ）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して４～１９モル％である、［１１］に記載の含フッ素共重合体。
　［１３］下記式（ｆ１）で表される単量体（ｆ１）に由来する単位をさらに有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　単量体（ｆ１）：ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎ３Ｙ２　・・・（ｆ１）
　ただし、Ｘ２およびＹ２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２～１０の整数である。
　［１４］前記単量体（ｆ１）が、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４ＦまたはＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ（ただし、ｎ４は２～６の整数である。）で表される化合物である、［１３］に記載の含フッ素共重合体。
　［１５］前記単量体（ｆ１）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して０．１～１５モル％である、［１３］または［１４］に記載の含フッ素共重合体。
　本発明によれば、接着性および伸長変形加工性に優れた含フッ素共重合体を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　「単量体に由来する単位」とは、単量体が重合することによって形成された、単量体分子から構成される構成単位であり、単量体分子の一部が分解によって消失していてもよい。
　「分岐構造」とは、単位の繰り返しからなる分子鎖が途中で分岐した構造を意味し、単位を構成する単量体の一部であるペンダント基からなる分岐は、分岐構造には含めない。
　「非フッ素系熱可塑性樹脂」とは、フッ素原子を含まない熱可塑性樹脂を意味する。
＜含フッ素共重合体＞
　本発明の含フッ素共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」ともいう。）は、カルボニル基を有する。カルボニル基を有することで、共重合体（Ａ）は、フッ素樹脂以外の材料、たとえば非フッ素系熱可塑性樹脂等、に対して優れた接着性を発揮し得る。
　カルボニル基は、共重合体（Ａ）の主鎖末端基に含まれてもよく、ペンダント基に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。
　共重合体（Ａ）においてカルボニル基は、単独で炭素鎖中に存在してもよく、カルボニル基と他の基または原子との組み合わせからなる基（以下、「カルボニル基含有基」ともいう。）として炭素鎖中または炭素鎖末端に存在してもよい。
　他の基とは、カルボニル基および炭化水素基以外の基を意味する。
　カルボニル基含有基としては、たとえば、酸無水物基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。
　ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわち、ハロホルミル基としては、フルオロホルミル基（「カルボニルフルオリド基」とも称する。）が好ましい。
　アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）に含まれるカルボニル基含有基は１種でもよく、２種以上でもよい。
　共重合体（Ａ）における下記のカルボニル基の含有量は、１．５×１０２～１×１０５個であることが好ましく、３×１０２～５×１０４個がより好ましく、４．５×１０２～３×１０４個が特に好ましい。カルボニル基の含有量が前記範囲の下限値以上であると、非フッ素系熱可塑性樹脂等の他材料に対する接着性に優れ、上限値以下であると、耐熱性、耐薬品性の他、フッ素樹脂本来の電気特性の維持が可能となる。
　カルボニル基の含有量：フーリエ変換赤外分光器を用いた赤外吸収スペクトル分析により求められる、含フッ素共重合体（共重合体（Ａ））中の単位の繰り返しからなる分子鎖の炭素数１×１０６個に対するカルボニル基の個数。
　前記カルボニル基の含有量の測定においては、含フッ素共重合体を成形して得たフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、カルボニル基に由来するＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークを測定し、その測定値から前記カルボニル基の含有量を算出する。
　Ｃ＝Ｏ伸縮振動の吸収ピークが現れる位置は、カルボニル基が含フッ素共重合体中にどのような状態で存在するか（単独で炭素鎖中に存在するか、カルボニル基含有基として炭素鎖中または炭素鎖末端に存在するか等）によって異なる。そのため、前記カルボニル基の含有量の算出条件は、含フッ素共重合体中のカルボニル基の状態に応じて設定される。
　以下に、カルボニル基が酸無水物基に由来する場合、カーボネート基に由来する場合、カルボニルフルオリド基に由来する場合それぞれについて、カルボニル基の含有量の算出方法を詳しく説明する。
　なお、２種類以上のカルボニル基含有基が存在する場合、カルボニル基の含有量は各カルボニル基含有基に由来するカルボニル基の合計量とする。
カルボニル基が酸無水物基に由来する場合：
　含フッ素共重合体を融点＋５０℃でプレス成形し、厚さ１．５～２．０ｍｍのフィルムを作製する。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、１８７０ｃｍ－１付近に現れるカルボニル基に由来する吸収の強度を測定する。モデル化合物から求めた酸無水物基のモル吸光係数（無水マレイン酸：１１１Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１、無水イタコン酸：２３７Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を用いて、酸無水物基の吸光度を測定する。下式（１）によって、単位の繰り返しからなる分子鎖中の炭素数１×１０６個当たりの酸無水物基の個数（Ｎ）を算出する。算出したＮの２倍の値がカルボニル基の含有量（個）である。
　式（１）・・・Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
　Ａ：カルボニル基ピークの吸光度。
　ε：カルボニル基のモル吸光係数［Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１］。
　Ｗ：単量体組成から計算される組成平均分子量。
　ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］。
　ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］。
　尚、赤外吸収スペクトル分析は、６４回スキャンして行い、フィルムの厚みはマイクロメーターにて測定するものとする。以下においても同様である。
カルボニル基がカーボネート基に由来する場合：
　含フッ素共重合体の白色粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ１．５～２．０ｍｍのフィルムを作製する。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、１８０９ｃｍ－１付近に現れるカルボニル基に由来する吸収の強度を測定する。モデル化合物から求めたカーボネート基のモル吸光係数（１７０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を用いて、カーボネート基の吸光度を測定する。上式（１）によって、単位の繰り返しからなる分子鎖中の炭素数１×１０６個当たりのカーボネート基の個数（Ｎ）を算出する。算出したＮの値がカルボニル基の含有量（個）である。
カルボニル基がカルボニルフルオリド基に由来する場合：
　含フッ素共重合体の白色粉末を室温にて圧縮成形し、厚さ１．５～２．０ｍｍのフィルムを作製する。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、１８８０ｃｍ－１付近に現れるカルボニル基に由来する吸収の強度を測定する。モデル化合物から求めたカルボニルフルオリド基のモル吸光係数（６００Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を用いて、カルボニルフルオリド基の吸光度を測定する。上式（１）によって、単位の繰り返しからなる分子鎖中の炭素数１×１０６個当たりのカルボニルフルオリド基の個数（Ｎ）を算出する。算出したＮの値がカルボニル基の含有量（個）である。
　共重合体（Ａ）は、カルボニル基の他、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アミド基、アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有してもよい。
　これらの官能基は、共重合体（Ａ）の主鎖末端基に含まれてもよく、ペンダント基に含まれてもよく、それらの両方に含まれてもよい。
　共重合体（Ａ）は、下記単量体（ａ）に由来する単位（以下、「（ａ）単位」ともいう。）と、下記単量体（ｂ）に由来する単位（以下、「（ｂ）単位」ともいう。）と、下記単量体（ｃ）に由来する単位（以下、「（ｃ）単位ともいう。）とを有する。
　共重合体（Ａ）は、下記単量体（ｄ）に由来する単位（以下、「（ｄ）単位」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、下記単量体（ｅ）に由来する単位（以下、「（ｅ）単位」ともいう。）をさらに有することが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、必要に応じて、下記単量体（ｆ）に由来する単位（以下、「（ｆ）単位」ともいう。）を有していてもよい。
　単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、テトラフルオロエチレンである。
　共重合体（Ａ）が（ａ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）の耐熱性、耐候性、耐薬品性、ガスバリア性、燃料バリア性等が良好となる。
　単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、エチレンである。
　共重合体（Ａ）が（ｂ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）の溶融流動性、力学特性（耐クラック性、耐摩耗性、強靭性、柔軟性等）等が良好となる。
　単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、重合性炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体である。
　共重合体（Ａ）が（ｃ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）の伸長変形性が良好となる。
　単量体（ｃ）としては、下式（ｃ１）で表される化合物が好ましい。
　Ｙ１－Ｒｆ－Ｚ１　・・・（ｃ１）
　ただし、Ｒｆはフルオロアルキレン基であり、Ｙ１およびＺ１はそれぞれ独立に、ビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
　Ｒｆは、共重合体（Ａ）の物性が良好である点から、炭素数１～８のフルオロアルキレン基が好ましい。フルオロアルキレン基としては、ポリフルオロアルキレン基が好ましく、ペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　Ｒｆは、共重合体（Ａ）の物性が良好である点から、炭素数２～８のペルフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数４～８のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、入手の容易性の点から、炭素数４または６のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
　Ｙ１およびＺ１は、共重合性が良好である点から、ビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基が好ましい。Ｙ１およびＺ１は、入手の容易性の点から、同一であることが好ましい。
　式（ｃ１）で表される化合物としては、たとえば、下記のものが挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ１－ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２。
　ただし、Ｒｆ１は炭素数２～８のペルフルオロアルキレン基である。
　Ｒｆ１の好ましい態様は、Ｒｆの好ましい態様と同様である。
　単量体（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｃ）としては、入手の容易性の点から、下記のものが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ１－ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２。
　ただし、ｎ１は４～８の整数である。
　単量体（ｃ）としては、下記のものが特に好ましい。下記の化合物は、重合性炭素－炭素二重結合がビニル基であるため、重合性から、（ａ）単位と隣接する確率が高く、（ｂ）単位と隣接する確率は低い。したがって、炭化水素鎖が並ぶ可能性が低く、共重合体（Ａ）は熱的に安定となる。
　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ２－ＣＨ＝ＣＨ２。
　ただし、ｎ２は４または６である。
　単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、カルボニル基を有し、重合性炭素－炭素二重結合を有する単量体である。
　共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）にカルボニル基が導入される。共重合体（Ａ）中のカルボニル基が単量体（ｄ）に由来するものであることは、共重合体の分子量にかかわらず任意の割合でカルボニル基の導入量を調整することが可能となる点、すなわち接着強度を任意に調整できる点で好ましい。
　単量体（ｄ）としては、たとえば、酸無水物基と重合性炭素－炭素二重結合とを有する単量体（以下、「単量体（ｄ１）」ともいう。）、カルボキシ基と重合性炭素－炭素二重結合とを有する単量体（以下、「単量体（ｄ２）」ともいう。）、重合性炭素－炭素二重結合を有しないカルボン酸と重合性炭素－炭素二重結合を有するヒドロキシ化合物のエステル、重合性炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸と重合性炭素－炭素二重結合を有しないヒドロキシ化合物のエステル、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ１等が挙げられる。
　ただし、Ｒｆ３は、炭素数１～１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２～１０のペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基である。
　単量体（ｄ１）としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」ともいう。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」ともいう。）、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
　単量体（ｄ２）としては、イタコン酸、シトラコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
　重合性炭素－炭素二重結合を有しないカルボン酸と重合性炭素－炭素二重結合を有するヒドロキシ化合物のエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。
　重合性炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸と重合性炭素－炭素二重結合を有しないヒドロキシ化合物のエステルとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等のアクリレートやメタクリレートが挙げられる。
　単量体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｄ）としては、熱安定性の点から、単量体（ｄ１）が好ましい。中でも、ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ、ＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１－１９３３１２号公報参照。）を用いることなく、酸無水物基を含有する含フッ素共重合体を容易に製造できる。
　単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、ヘキサフルオロプロピレンである。
　共重合体（Ａ）中の（ｅ）単位の含有量が多いほど、共重合体（Ａ）の融点が低くなる傾向がある。そのため、共重合体（Ａ）が（ｅ）単位を含有する場合、（ｅ）単位の含有量によって、共重合体（Ａ）の融点を容易に前記の範囲内に調整できる。
　単量体（ｆ）：
　単量体（ｆ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）以外の単量体である。
　単量体（ｆ）が有する重合性炭素－炭素二重結合は、１つであることが好ましい。
　単量体（ｆ）としては、たとえば、炭化水素系オレフィン（ただし、エチレンを除く。）、不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン（ただし、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニルエーテル等が挙げられる。
　炭化水素系オレフィン（ただし、エチレンを除く。）としては、プロピレン、ブテン等が挙げられる。
　不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、下式（ｆ１）で表される化合物（以下、「単量体（ｆ１）」ともいう。）等が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎ３Ｙ２　・・・（ｆ１）
　ただし、Ｘ２およびＹ２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２～１０の整数である。
　単量体（ｆ１）の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ３Ｈ等が挙げられる。ｎ３は前記と同義である。
　不飽和基に水素原子を有さないフルオロオレフィン（ただし、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンを除く。）としては、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、下式（ｆ２）で表される化合物（以下、「単量体（ｆ２）」ともいう。）等が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４　・・・（ｆ２）
　ただしＲｆ４は炭素数１～１０のペルフルオロアルキル基または炭素原子間に酸素原子を含む炭素数２～１０のペルフルオロアルキル基である。
　単量体（ｆ２）の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられる。
　ビニルエーテルとしては、アルキルビニルエーテル、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニロキシブチルカーボネート等が挙げられる。
　単量体（ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単量体（ｆ）としては、単量体（ｆ１）が好ましい。共重合体（Ａ）が単量体（ｆ１）に由来する単位（以下、「（ｆ１）単位」ともいう。）を有すると、耐クラック性等の力学特性、共重合体（Ａ）の生産性等が良好となる。
　単量体（ｆ１）におけるＸ２は、入手の容易性の点から、水素原子が好ましい。
　単量体（ｆ１）におけるＹ２は、熱安定性の点から、フッ素原子が好ましい。
　単量体（ｆ１）におけるｎ３は、共重合体（Ａ１）の物性の点から、２～６の整数が好ましく、２～４の整数がより好ましい。
　単量体（ｆ１）としては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ等が好ましい。ただし、ｎ４は２～６の整数である。
　単量体（ｆ１）としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４ＦおよびＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈが特に好ましい。
　共重合体（Ａ）としては、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と単量体（ｃ１）と単量体（ｄ１）と単量体（ｅ）と単量体（ｆ１）との共重合体（以下、「共重合体（Ａ１）」ともいう。）が好ましい。
　共重合体（Ａ１）は、単位の繰り返しからなる分子鎖の末端に、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有してもよい。
組成：
　共重合体（Ａ）における（ａ）単位と（ｂ）単位とのモル比（（ａ）単位／（ｂ）単位）は、３０／７０～７０／３０であり、３３／６７～６７／３３が好ましく、３６／６４～６４／３６が特に好ましい。（ａ）単位／（ｂ）単位が前記範囲の下限値以上であれば、耐熱性が良好であり、上限値以下であれば、機械的強度が良好である。
　共重合体（Ａ）における（ａ）単位と（ｂ）単位との合計の含有量は、全単位の合計に対して８０～９９．９９５モル％であり、８１～９９モル％が好ましく、８３～９７モル％が特に好ましい。（ａ）単位と（ｂ）単位との合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、生産性（重合）と耐熱性に優れ、上限値以下であれば、他の単位を充分に含有させることができ、該他の単位による効果が充分に得られる。
　共重合体（Ａ）における（ｃ）単位の含有量は、全単位の合計に対して０．０２～０．１５モル％が好ましく、０．０２～０．１０モル％がより好ましく、０．０３～０．１０モル％がさらに好ましく、０．０３～０．０７モル％が特に好ましい。（ｃ）単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、溶融張力が充分に高くなり、伸長変形性に優れ、上限値以下であれば、耐クラック性等の力学特性、溶融成形性等に優れる。
　共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を含有する場合、共重合体（Ａ）における（ｄ）単位の含有量は、全単位の合計に対して０．０３～１０モル％が好ましく、０．０６～５モル％がより好ましく、０．１～３モル％が特に好ましい。（ｄ）単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、非フッ素系熱可塑性樹脂等の他材料に対する接着性に優れ、上限値以下であると、フッ素樹脂の物理的特性自体を維持することが出来る。
　共重合体（Ａ）が（ｅ）単位を含有する場合、共重合体（Ａ）における（ｅ）単位の含有量は、全単位の合計に対して４～１９モル％が好ましく、５～１９モル％がより好ましく、６～１８モル％が特に好ましい。（ｅ）単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）の融点が２３０℃以下となりやすく、上限値以下であると、溶融成形性に優れる。
　共重合体（Ａ）が（ｆ）単位を有する場合、（ｆ）単位の含有量は、全単位の合計に対して０．１～１５モル％が好ましく、０．２～１０モル％がより好ましく、０．３～７モル％が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）が（ｆ１）単位を有する場合、（ｆ１）単位の含有量は、全単位の合計に対して０．１～１５モル％が好ましく、０．２～１０モル％がより好ましく、０．３～８モル％が特に好ましい。
　（ｆ）単位の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、（ｆ）単位によりもたらされる物性が顕在化し（例：透明性、柔軟性、耐ストレスクラック性等に優れ、上限値以下であれば、耐熱性を損なうことなく（ｆ）単位によりもたらされる物性を発現させることができる。
融点：
　共重合体（Ａ）の融点は、１２０～２３０℃であり、１４０～２００℃が好ましい。
　共重合体（Ａ）の融点が前記範囲の上限値以下であると、共重合体（Ａ）の溶融成形性が良好である。また、共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂とを、溶融成形・熱プレス等の手段で加熱下に積層して積層体を形成する場合等に、非フッ素系熱可塑性樹脂の熱分解等を伴うことなく積層体を得ることができる。
　共重合体（Ａ）の融点が前記範囲の下限値以上であると、共重合体（Ａ）の力学特性が良好である。また、前記のように積層体を形成する際の熱によって共重合体（Ａ）の層と非フッ素系熱可塑性樹脂の層とが強い接着力で接着する。
　共重合体（Ａ）の融点は、共重合体（Ａ）を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば単量体（ａ）に由来する単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
Ｘ／Ｗ：
　共重合体（Ａ）の溶融張力Ｘ（Ｎ）と該溶融張力Ｘを測定する際の荷重Ｗ（Ｎ）との比（Ｘ／Ｗ）は、０．５×１０－４～２．０×１０－４［Ｎ／Ｎ］であり、０．６×１０－４～１．８×１０－４［Ｎ／Ｎ］がより好ましく、０．７×１０－４～１．７×１０－４［Ｎ／Ｎ］が特に好ましい。Ｘ／Ｗが前記範囲の下限値以上であると、伸長変形性に優れ、上限値以下であると、力学特性、非フッ素系熱可塑性樹脂等の他材料に対する接着性等に優れる。
　Ｘ／Ｗは、（ｃ）単位の含有量、重合中の連鎖移動剤の濃度等によって調整できる。たとえば（ｃ）単位の含有量が前記の範囲内であれば、（ｃ）単位の含有量が多いほど、Ｘ／Ｗが大きくなる傾向がある。
容量流速：
　共重合体（Ａ）の下記容量流速（以下、「Ｑ値」ともいう。）は、０．５～１００ｍｍ３／秒であることが好ましく、１～７０ｍｍ３／秒がより好ましく、２～４０ｍｍ３／秒が特に好ましい。
　容量流速：融点＋５０℃の温度で、圧力６８．７Ｎ／ｃｍ２下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）。
　Ｑ値は、樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。
　Ｑ値が前記範囲の下限値以上であると、溶融成形性に優れ、上限値以下であると、力学特性に優れる。
ＭＩＴ屈曲回数：
　共重合体（Ａ）のＡＳＴＭ Ｄ－２１７６に準拠して測定されるＭＩＴ屈曲回数は、１千回以上であることが好ましく、２千回以上がより好ましい。
　ＭＩＴ屈曲回数が前記範囲の下限値以上であると、耐クラック性等の力学特性に優れ、たとえば共重合体（Ａ）の層を繰り返し折り曲げても材料が破壊しにくい。
　ＭＩＴ屈曲回数は、（ｃ）単位の含有量、（ｅ）単位の有無やその含有量等によって調整できる。たとえば（ｃ）単位の含有量が前記の範囲内であれば、（ｃ）単位の含有量が少ないほど、ＭＩＴ屈曲回数が多くなる傾向がある。
（共重合体（Ａ）の製造方法）
　共重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、以下の（１）～（３）等が挙げられる。
　（１）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）と、単量体（ｄ）と、必要に応じて他の単量体（単量体（ｅ）、単量体（ｆ））を重合する方法。
　（２）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）と、必要に応じて他の単量体（単量体（ｅ）、単量体（ｆ））を、カルボニル基を有するラジカル重合開始剤またはカルボニル基を有する連鎖移動剤の存在下に重合する方法。
　（３）単量体（ａ）と、単量体（ｂ）と、単量体（ｃ）と、必要に応じて他の単量体（単量体（ｅ）、単量体（ｆ））を重合し、得られた共重合体に、単量体（ｄ）をグラフト重合する方法。
　共重合体（Ａ）の製造方法としては、（１）および（２）の方法が好ましい。
　（１）の方法において、単量体の重合方法としては、特に制限はなく、たとえば、ラジカル重合開始剤を用いる方法が用いられる。この重合の際、連鎖移動剤を使用してもよい。また、ラジカル重合開始剤としてカルボニル基を有するラジカル重合開始剤を使用してもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が、０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましい。具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル、（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｒは１～１０の整数である。）で表される化合物等の含フッ素ジアシルペルオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。好ましくは、溶液重合である。
　重合条件は特に限定されない。重合温度は、０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。重合圧力は、０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合時間は、重合温度および重合圧力等により変わり得るが、１～３０時間が好ましい。
　単量体（ｄ）として単量体（ｄ１）を用いる場合、重合中の単量体（ｄ１）の濃度は、全単量体の合計に対して０．０３～１０モル％とすることが好ましく、０．０６～５モル％とすることがより好ましく、０．１～３モル％とすることが特に好ましい。単量体（ｄ１）の濃度が前記の範囲内であれば、重合速度が良好である。単量体（ｄ１）の濃度が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。
　重合中、単量体（ｄ１）が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的または断続的に重合槽内に供給し、単量体（ｄ１）の濃度を上記範囲内に維持することが好ましい。
　重合時には、Ｑ値を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
　（２）の方法では、ラジカル重合開始剤または連鎖移動剤に由来するカルボニル基が、単位の繰り返しからなる炭素鎖の末端部分に導入される。
　（２）の方法における重合は、カルボニル基を有するラジカル重合開始剤またはカルボニル基を有する連鎖移動剤の存在下に行うことを必須とすること以外は、（１）の方法における重合と同様にして行うことができる。
　前記カルボニル基を有するラジカル重合開始剤としては、たとえば、前記ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。特に、ジイソプロピルペルオキシジカ－ボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート好ましい。
　なお、カルボニル基を有するラジカル重合開始剤の場合、ラジカル重合開始剤の種類や分解温度等の条件によっては、分解の際に二酸化炭素が脱離してカルボニル基を有しないラジカルが生じることがある。その場合、得られた共重合体にはラジカル重合開始剤に由来するカルボニル基は存在しない。
　前記カルボニル基を有する連鎖移動剤としては、たとえば、エステル基、カーボネート基、水酸基、カルボキシ基、カルボニルフルオリド基等の官能基を有する連鎖移動剤が挙げられる。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やその誘導体が挙げられる。
（作用効果）
　以上説明した共重合体（Ａ）にあっては、カルボニル基を有することから、フッ素樹脂以外の材料、たとえば非フッ素系熱可塑性樹脂等、に対して優れた接着性を発揮し得る。
　また、融点が前記の範囲内であることから、溶融成形性および力学特性が良好である。また、共重合体（Ａ）と非フッ素系熱可塑性樹脂とを溶融成形・熱プレス等の手段で加熱下に積層し、接着して積層体を形成する場合に、非フッ素系熱可塑性樹脂の熱分解等を伴うことなく積層体を得ることができ、得られる積層体は層間接着力に優れる。
　また、（ｃ）単位は、単位の繰り返しからなる炭素鎖の分岐点となる。共重合体（Ａ）が（ｃ）単位を、Ｘ／Ｗが前記の範囲内となる程度の含有量で有することによって、共重合体（Ａ）に微量の分岐構造が導入される。分岐構造が導入されていることで、共重合体（Ａ）は、溶融張力が高く、伸長変形性に優れる。また、分岐構造の導入量が微量であることで、共重合体（Ａ）は、溶融流動性が高く、溶融成形性に優れる。さらに、分岐構造の導入量が増えると、脆くなり、耐クラック性等の力学特性が低下する懸念があるが、分岐構造の導入量が微量であることで、力学特性も良好である。
（用途）
　共重合体（Ａ）の用途は特に限定されない。前記の作用効果を奏する点から、共重合体（Ａ）は、好ましくは、他材と積層して各種の物品を製造する用途に用いられる。
　他材としては、共重合体（Ａ）のフッ素樹脂、非フッ素系熱可塑性樹脂、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム等）、ガラス、セラミックス等が挙げられる。本発明の有用性の点で、非フッ素系熱可塑性樹脂が好ましい。
　本発明における熱可塑性樹脂とは、一般的な熱可塑性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーを含む意味で使用する。
　非フッ素系熱可塑性樹脂としては、たとえば以下のものが挙げられる。
　一般的な非フッ素系熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、α－オレフィン－エチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のポリアクリレート樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリメタクリレート樹脂；ポリスチレン、ポリα－メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド系樹脂；ポリイミド等のポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
　非フッ素系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテル系またはポリエステル系等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー；エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　上記の非フッ素系熱可塑性樹脂の中では、ポリウレタン系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、ポリエステル系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーが好ましい。
　非フッ素系熱可塑性樹脂の融点は、１２０～２３０℃が好ましく、１４０～２００℃が特に好ましい。融点が明確でない非フッ素系熱可塑性樹脂の場合には、融点に代えて、流動開始温度が、この範囲にあることが好ましい。
　ここで、流動開始温度とは、島津製作所製フローテスターに、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスをセットした後に、対象とする熱可塑性樹脂を充填し、７ｋｇの加重をかけた状態で当該熱可塑性樹脂を加熱し、オリフィスから当該熱可塑性樹脂が流出し始めた温度とする。
　非フッ素系熱可塑性樹脂としては、カルボニル基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（以下、「反応性官能基」ともいう。）を有することが好ましい。
　反応性官能基としては、アミノ基、イソシアナート基、水酸基、エポキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられ、アミノ基、エポキシ基が好ましい。非フッ素系熱可塑性樹脂が有する反応性官能基は１種でも２種以上でもよい。
　反応性官能基を有する非フッ素系熱可塑性樹脂は、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
　共重合体（Ａ）と他材とを積層して得られる物品としては、下記の多層積層体が好ましい。
　共重合体（Ａ）を含有する層（Ｉ）と、反応性官能基を有する非フッ素系熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ともいう。）を含有する層（ＩＩ）とが直接接着されてなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層積層体。
　樹脂（Ｂ）および樹脂（Ｂ）が有する反応性官能基としては前記と同様のものが挙げられる。
　層（Ｉ）は、共重合体（Ａ）のみからなる層でもよく、共重合体（Ａ）以外の成分をさらに含有する層でもよい。共重合体（Ａ）以外の成分としては、例えば上記共重合体（Ａ）以外の溶融成形可能なフッ素樹脂、フッ素樹脂以外の溶融成形可能な合成樹脂、樹脂以外の添加剤等が挙げられる。上記共重合体（Ａ）以外の溶融成形可能なフッ素樹脂としては、（ｃ）単位を含有しない以外は上記共重合体（Ａ）と同じ組成の含フッ素共重合体が好ましい。フッ素樹脂以外の溶融成形可能な合成樹脂としては、耐熱性高分子が好ましい。樹脂以外の添加剤としては、粉末状充填剤、強化繊維、安定剤等が挙げられる。特に、ポリイミド、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）等の耐熱性高分子、酸化チタン等の原料がカーボンブラック等の導電性粉末等の充填剤、カーボン繊維、銅粉、酸化銅、ヨウ化銅等の銅系熱安定剤等が好ましい。
　層（ＩＩ）は、樹脂（Ｂ）のみからなる層でもよく、樹脂（Ｂ）以外の成分をさらに含有する層でもよい。
　積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とが加熱下で接着、すなわち熱積層されたものであることが好ましい。
　熱積層で積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を形成した場合、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、層間が極めて強固に接合した積層体となる。これは、層（Ｉ）を形成する共重合体（Ａ）中のカルボニル基と、層（ＩＩ）層を形成する樹脂（Ｂ）中の反応性官能基（アミノ基、エポキシ基等）とが、加熱下に積層されることにより、その積層界面において反応して結合するためと推定される。
　前記多層積層体は、共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）以外の樹脂からなる層をさらに含んでもよい。
　積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、特に層（ＩＩ）において、樹脂（Ｂ）中にアミノ基、エポキシ基等の反応性官能基を有しているため、他の多くの樹脂、特に熱可塑性樹脂との良好な接着性を有する。このため、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の層（ＩＩ）の上に他の樹脂からなる層（ＩＩＩ）を熱積層すると、両者は強固に接合し、層間が強固に接合した三層の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる。さらに同様にして、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む四層以上の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕・・・・等を形成することもできる。このようにして、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕をベースとして所望の熱可塑性樹脂を積層することにより、低コストで、容易に、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層体を形成することができる。
　他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではなく、目的に応じて任意のものが選択使用される。たとえば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルにトリル、ポリフェニレンエーテル等の単体または混合物、または、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等の混合物が挙げられる。これらを用いて（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）・・・層として積層した多層積層体を形成できる。
　層（Ｉ）の厚さは、５μｍ～５０００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましい。
　層（ＩＩ）の厚さは、５μｍ～１．５ｃｍが好ましく、５０μｍ～１ｃｍがより好ましい。
　前記多層積層体の全体としての厚さは、その目的に応じて任意に設定できるが、通常１０μｍ～２ｃｍが好ましく、５０μｍ～１ｃｍがより好ましい。
　前記多層積層体の形状は特に限定されず、たとえばフィルム、シート、ベルト、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状とすることができる。
　前記多層積層体の製造方法としては、成形の簡便性、生産性から、多層押出し成形（共押出し成形）、押出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる。
　熱積層は、多層押出し成形、多層射出成形、多層ブロー成形、フィルム同士の熱融着等の溶融成形により行われることが好ましく、多層押出し成形により行われることが特に好ましい。
　多層押出し成形においては、共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）と必要に応じて他の熱可塑性樹脂とを、異なる押出機の吐出口から吐出し、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層積層体を得ることができる。
　多層押出し成形等の溶融成形により積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を形成し、これに層（ＩＩＩ）等を熱プレスして多層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕等とすることもできる。
　熱積層する際の温度としては、２００～３１０℃が好ましく、２３０～３３０℃がより好ましい。熱積層する際の温度が前記範囲の下限値以上であると、カルボニル基と反応性官能基との反応に基づく接着力が充分に発現する。熱積層する際の温度が前記範囲の上限値以下であると、樹脂（Ｂ）等の熱可塑性樹脂の熱分解、変質、樹脂の着色等を抑制できる。
　共重合体（Ａ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、静電塗装等の従来公知の成形方法により成形することができる。得られた成形体の形状はシート状、繊維状、膜状、チューブ状など特に限定されない。また、繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメントなど特に形状は限定されない。また得られた成形体を延伸して多孔体とすることもできる。また得られた成形体上にコーティングを形成したり他の樹脂等で積層構造を形成することもできる。
　前記成形体から得られた繊維を織物、不織物、フェルト、編物など布状にすることもできる。得られた布は、そのまま衣類などに用いることができるだけでなく、防護衣料等の複合積層体や電解膜等の基材として用いることもできる。基材として用いる場合は多孔体であることが好ましい。
　前記成形体の具体的な用途は、衣類等であれば例えば、特表２０１２－５２５２８８号公報に記載された耐火性保護衣料等に用いられる柔軟性生地複合体の熱安定性対流バリア、特表２０１２－５１９５３５号公報に記載された化学防護スーツに用いられる耐久性化学防護材料の多孔性支持層、特表２０１２－５２６９３７号公報に記載された単一壁の軽量テント構造体の外側フィルム面のラミネートなどが挙げられる。
　また、膜等の基材としては、特開２０１４－００５４７１号公報に記載された燃料電池や電解槽に用いられる膜電極アッセンブリの膜の多孔質支持体、特表２０１４－５１３７３４号公報に記載された衣類等に用いる帯電防止被膜の非導電性基材や該非導電性層を含むケーブル、特表２０１４－５２５８４７号公報に記載された電子ワイヤ及びケーブル等医学デバイスに用いられる親水コーティングを形成された延伸フルオロポリマーなどが挙げられる。また、成形体から得られた繊維を、特表２０１２－５１２７７０号公報の段落［００１７］［００１８］等に記載された用途に用いることもできる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　後述する各例で使用した評価方法を以下に示す。
〔評価方法〕
＜含フッ素共重合体組成＞
　溶融ＮＭＲ測定および全フッ素含有量測定から含フッ素共重合体中の各単位のモル比を求めた。ただし（ｃ）単位の含有量（モル％）は少量であることから上記方法では測定が難しいため、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。これらの結果から、含フッ素共重合体の組成（各単位の含有量）を求めた。
　なお、各単量体に由来する単位の名称は、化合物名またはその略称に「単位」を付して表す。たとえば、テトラフルオロエチレン（略称：ＴＦＥ）は「ＴＦＥ単位」という。
＜融点＞
　含フッ素共重合体の融点（℃）は、走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
＜Ｑ値（ｍｍ３／秒）＞
　フローテスタ（島津製作所製）を用い、含フッ素共重合体の融点＋５０℃の温度で、圧力６８．７Ｎ／ｃｍ２下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）を測定し、その測定値をＱ値とした。
＜カルボニル基の含有量＞
　各例で得た含フッ素共重合体のカルボニル基は以下の手順でカルボニル基の含有量を測定した。なお、実施例１～比較例３で得られた共重合体のカルボニル基はラジカル重合開始剤のカーボネート基に由来するカルボニル基を有し、実施例３～比較例５で得られた共重合体のカルボニル基は不飽和ジカルボン酸無水物に由来するカルボニル基を有する（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートは分解の際に二酸化炭素が脱離することより、ラジカル重合開始剤に由来するカルボニル基は有しない）。
　含フッ素共重合体を融点＋５０℃でプレス成形し、厚さ１．５～２．０ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器（ニコレー社製、ＡＶＡＴＡＲ　３６０）を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、１８７０ｃｍ－１付近に現れるカルボニル基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物基とカーボネート基のモル吸光係数（ＩＡＨ：２３７Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１、カーボネート基：１７０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を用いて、カルボニル基の吸光度を測定した。下式（１）によって、単位の繰り返しからなる分子鎖中の炭素数１×１０６個当たりのカルボニル基の個数（Ｎ）を算出した。算出したＮの２倍の値をカルボニル基の含有量（個）とした。
　式（１）・・・Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
　Ａ：カルボニル基ピークの吸光度。
　ε：カルボニル基のモル吸光係数［Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１］。
　Ｗ：単量体組成から計算される組成平均分子量。
　ｄ：フィルムの密度［ｇ／ｃｍ３］。
　ｆ：フィルムの厚さ［ｍｍ］。
＜Ｘ／Ｗ＞
　溶融張力Ｘの測定は、キャピログラフ（東洋精機製作所社製）を用い、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍで流入角９０度のコーン付ダイスを使用し、以下の手順で行った。
　含フッ素共重合体を３００℃でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製した。そのシートを５ｍｍ角程度に細かく切断したものの５ｇを、３００℃に設定したバレルに挿入した。次に上部よりピストンを挿入して、含フッ素共重合体が溶融しバレル温度が３００℃で安定するまで５分間放置した。次にピストンを速度５ｍｍ／ｍｉｎで降下させ、ピストンにかかる荷重が一定になるまで待ち、荷重が一定になった後、引取り装置の引取り速度を２ｍ／ｍｉｎとし、ダイスより流出した共重合体のストランドを切れないようにゆっくりと引取り装置に導き、ストランドを引き落とした。このときにかかる引き落とし強度を１分間測定した。測定された引き落とし強度について、測定期間中の平均値を算出し、その値を溶融張力Ｘ（ｍＮ）とした。
　前記溶融張力Ｘと、その測定の際にピストンにかかる荷重が一定になったときの荷重Ｗ（Ｎ）とから、Ｘ／Ｗ［Ｎ／Ｎ］の値を算出した。
＜ストランド径の均一性＞
　キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、直径２ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイス、ピストン速度５ｍｍ／ｍｉｎ、融点＋５０℃で含フッ素共重合体を押出し、１ｍ／分の巻き取り速度で、ストランドを引き取った。この時、ストランド径の太さが周期的に変化し、変化率が１０％を超えるものを不均一（×）と評価し、１０％未満のものを均一（○）と評価した。加えてストランド表面の荒れがある場合も、ストランド系の均一性評価は不均一（×）とした。ストランド径の均一性が高いものほど、溶融時に自重で伸びる程度が小さいことを示しており、ブロー成形などの伸長変形を伴う成形加工方法に適する。
＜ＭＩＴ屈曲回数＞
　含フッ素共重合体を融点＋５０℃でプレス成形して厚さ０．２３ｍｍのフィルムを作製し、そのフィルムを幅１２．５ｍｍ×長さ１３０ｍｍの短冊状に打ち抜いて試験片を作製した。
　ＡＳＴＭ　Ｄ－２１７６に準じて試験片のＭＩＴ折り曲げ試験を行い、ＭＩＴ屈曲回数を測定した。すなわち、試験片を東洋精機製作所製ＭＩＴ測定器に装着し、荷重１２．３Ｎ、左右の折り曲げ角度は各々１３５度、折り曲げ回数は１７５回／分の条件下に試験片を屈曲させ、試験片が切断するまでの回数（ＭＩＴ屈曲回数）を測定した。
　この試験は耐屈曲疲労性試験であり、ＭＩＴ屈曲回数は含フッ素共重合体の耐クラック性の指標となる。ＭＩＴ屈曲回数が多いほど耐クラック性に優れることを示す。
＜接着強度（プレス→ヒートシール→ピール試験）＞
　含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ１００μｍのフィルムを作製し、そのフィルムを幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜いて測定試料を作製した。
　得られた測定試料と、同じ大きさのナイロンフィルム（宇部興産製、ナイロン１２、グレード：３０３０ＪＩ６Ｌ、厚さ２００μｍ）とを重ね合わせ、インパルスヒートシーラー（富士インパルス社製）にて、加熱レベル７（２７０℃）の設定で１５秒間溶融接着させ積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを縦５ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作製した。該試験片の溶着されていない端部を引張試験機（オリエンテック社製）のチャックに固定して１８０°剥離したときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
〔実施例１〕
　内容積４Ｌの攪拌機付き重合槽を脱気し、脱酸素した水１Ｌ、ペルフルオロシクロブタン４００ｇおよびヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」という。）８００ｇを入れ、槽内温度を３５℃、攪拌速度を６００ｒｐｍに保った。さらに、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈで示されるペルフルオロ（１，１，５－トリハイドロ－１－ペンテン）（以下、「ＰＴＨＰ」という。）２．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）６－ＣＨ＝ＣＨ２（以下、「Ｃ６－ＤＶ」という。）０．１０８ｇおよびシクロヘキサン０．８５ｇを仕込んだ後、ＴＦＥ／エチレン（以下、「Ｅ」という。）／ペルフルオロシクロブタンの混合ガス（モル比＝７８．９／１６．６／４．５）を１．２ＭＰａＧまで圧入した。なお、「Ｇ」はゲージ圧であることを示す。
　次いで、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート８．０gを仕込んで重合を開始した。重合の進行とともに圧力が低下するので、ＴＦＥ／Ｅ／ペルフルオロシクロブタンの混合ガス（モル比＝５２.８:４２.７:４.５）を追加圧入して重合圧力を１．２ＭＰａＧに保ちながら重合を続け、途中、ＰＴＨＰの１．１５ｇとＣ６－ＤＶの０．１３ｇとを９回に分割してマイクロポンプで仕込み、重合を合計で１１時間行った。重合終了後、内容物を回収し、水洗して、粉末状の含フッ素共重合体１３７ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１５９℃、Ｑ値は３０ｍｍ３／秒、共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＴＨＰ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４６．０／３６．０／１７．５／０．５／０．０３（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は８０００回、カルボニル基の含有量は３７０個であった。
〔実施例２〕
　最初に仕込むペルフルオロシクロブタンおよびＨＦＰの量をそれぞれ６００ｇおよび６００ｇとし、シクロヘキサンの仕込量を１．６ｇとし、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネートの量を１０．０ｇとし、重合を合計で８時間行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、粉末状の含フッ素共重合体１５３ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１８８℃、Ｑ値は２ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＴＨＰ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４８．８／３７．８／１３．０／０．４／０．０３（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は９０００回、カルボニル基の含有量は１５７個であった。
〔比較例１〕
　最初に仕込むＣ６－ＤＶの量を０．７５６ｇ、重合中のＣ６－ＤＶ添加量を０．９１ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、粉末状の含フッ素共重合体１５０ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体は、Ｑ値が０ｍｍ３／秒で溶融流動性を持たなかった。該含フッ素共重合体の融点は１８７℃、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＴＨＰ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４８．８／３７．２／１３．３／０．４／０．２０（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は４００回、カルボニル基の含有量は１５０個であった。
〔比較例２〕
　最初に仕込むＣ６－ＤＶの量を０．０３６ｇ、重合中のＣ６－ＤＶ添加量を０．０４ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、粉末状の含フッ素共重合体１４０ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１９０℃、Ｑ値は４ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＴＨＰ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４８．８／３７．４／１３．３／０．４／０．０１（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は１５０００回、カルボニル基の含有量は１５７個であった。
〔比較例３〕
　最初に仕込むＣ６－ＤＶの量を０．０３６ｇ、ペルフルオロシクロブタンおよびＨＦＰの量をそれぞれ７００ｇおよび５００ｇとし、シクロヘキサンの仕込量を１．５ｇとし、重合中のＣ６－ＤＶ添加量を０．０４ｇとし、重合を合計で５時間行った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、粉末状の含フッ素共重合体１３６ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は２０９℃、Ｑ値は１ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＴＨＰ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４９．８／４０．４／９．４／０．４／０．０１（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は１９９００回、カルボニル基の含有量は１２０個であった。
〔実施例３〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの５６６ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の２４３ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆで示される（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、「ＰＦＢＥ」という。）の１．５６ｇ、Ｃ６－ＤＶの０．１４ｇを仕込み、ＨＦＰの３７１ｇ、ＴＦＥの１０４ｇ、Ｅの３．４ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の６．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）の単量体混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅの単量体混合ガスに対して０．０３モル％となるようにＣ６－ＤＶを、０．５モル％となるようにＰＦＢＥを、０．１モル％となるようにＩＡＨ（無水イタコン酸）のＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、単量体混合ガスの７０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。得られたスラリー状の含フッ素共重合体をガラスフィルターで吸引ろ過し、当該含フッ素共重合体を１２０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇの含フッ素共重合体を得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１７５℃、Ｑ値は１５ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４７．０／４３．６／８．９／０．５／０．１／０．０３（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は４５００回、カルボニル基の含有量は１０３０個であった。
〔実施例４〕
　仕込みのＣ６－ＤＶの量を０．２３ｇとし、重合中、ＴＦＥ／Ｅの単量体混合ガスに対して０．０５モル％となるようにＣ６－ＤＶを、１．０モル％となるようにＩＡＨのＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ以外は実施例３と同様にして、含フッ素共重合体の７９ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１７２℃、Ｑ値は５ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４７．０／４３．６／８．９／０．５／１．０／０．０５（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は２２００回、カルボニル基の含有量は１００００個であった。
〔実施例５〕
　仕込みのＣ６－ＤＶの量を０．３２ｇとし、重合中、ＴＦＥ／Ｅの単量体混合ガスに対して０．０７モル％となるようにＣ６－ＤＶを、３．０モル％となるようにＩＡＨのＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ以外は実施例３と同様にして、含フッ素共重合体の７４ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１６９℃、Ｑ値は５ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４７．０／４３．６／８．９／０．５／３．０／０．０７（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は１８００回、カルボニル基の含有量は３００００個であった。
〔比較例４〕
　仕込みのＣ６－ＤＶの量を０．９５ｇとし、重合中、ＴＦＥ／Ｅの単量体混合ガスに対して０．２０モル％となるようにＣ６－ＤＶを、１．０モル％となるようにＩＡＨのＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ以外は実施例３と同様にして、含フッ素共重合体の７５ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１７０℃、Ｑ値は０ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｃ６－ＤＶ単位＝４７．０／４３．６／８．９／３．０／０．５／０．２０（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は３００回、カルボニル基の含有量は５０００個であった。
〔比較例５〕
　仕込みのＣ６－ＤＶの量を０．０５ｇとし、重合中、ＴＦＥ／Ｅの単量体混合ガスに対して０．０１モル％となるようにＣ６－ＤＶを、０．０１モル％となるようにＩＡＨのＡＫ２２５ｃｂ溶液を連続的に仕込んだ以外は実施例３と同様にして、含フッ素共重合体の７８ｇを得た。
　得られた含フッ素共重合体の融点は１７５℃、Ｑ値は２５ｍｍ３／秒、共重合組成はＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位／Ｃ６－ＤＶ単位のモル比で４７．０／４３．６／８．９／１．０／０．５／０．０１（モル比）、ＭＩＴ屈曲回数は１００００回、カルボニル基の含有量は１００個であった。
　実施例１～５、比較例１～５で得られた含フッ素共重合体の融点、Ｑ値、カルボニル基含有基の含有量（単位の繰り返しからなる分子鎖中の炭素数１×１０６個当たりのカルボニル基の個数）、Ｘ／Ｗ、ストランド径の均一性、接着強度、ＭＩＴ屈曲回数の測定結果を表１に示す。
　Ｘ／Ｗの評価に際して求めた荷重Ｗ、引き落とし強度の最高値、最小値、平均値（すなわち溶融張力Ｘ）を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示すとおり、実施例１～５の含フッ素共重合体は、ストランド径の均一性が高く、伸長変形性に優れていた。また、接着強度が大きく、接着性に優れていた。また、Ｑ値が２ｍｍ３／秒以上であり、溶融成形性を有していた。さらに、ＭＩＴ屈曲回数が１０００回以上を維持しており、力学特性も良好であった。
　これに対し、比較例１～５の含フッ素共重合体は、ストランド径の均一性が低く、伸長変形性に劣っていた。また、比較例１～３、５の含フッ素共重合体は、接着性も実施例１～５に比べて劣っていた。また、比較例１、４の含フッ素共重合体は、溶融成形性を有しておらず、力学特性も悪かった。
　なお、２０１４年６月２７日に出願された日本特許出願２０１４－１３２１０９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　カルボニル基を有し、
    　融点が１２０～２３０℃であり、
    　溶融張力Ｘ（Ｎ）と該溶融張力Ｘを測定する際の荷重Ｗ（Ｎ）との比（Ｘ／Ｗ）が０．５×１０－４～２．０×１０－４［Ｎ／Ｎ］であり、
    　下記単量体（ａ）に由来する単位と、下記単量体（ｂ）に由来する単位と、下記単量体（ｃ）に由来する単位とを有し、
    　前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位とのモル比（［単量体（ａ）に由来する単位］／［単量体（ｂ）に由来する単位］）が３０／７０～７０／３０であり、
    　前記単量体（ａ）に由来する単位と前記単量体（ｂ）に由来する単位との合計の含有量が、全単位の合計に対して８０～９９．９９５モル％であることを特徴とする含フッ素共重合体。
    　単量体（ａ）：テトラフルオロエチレン。
    　単量体（ｂ）：エチレン。
    　単量体（ｃ）：重合性炭素－炭素二重結合を２つ以上有する単量体。
  2. 　下記容量流速が０．５～１００ｍｍ３／秒である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
    　容量流速：融点＋５０℃の温度で、圧力６８．７Ｎ／ｃｍ２下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから含フッ素共重合体を押出すときの押出し速度（ｍｍ３／秒）。
  3. 　前記カルボニル基が下記単量体（ｄ）に由来する、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
    　単量体（ｄ）：カルボニル基を有し、重合性炭素－炭素二重結合を１つ有する単量体。
  4. 　前記単量体（ｄ）が、不飽和ジカルボン酸の酸無水物である、請求項３に記載の含フッ素共重合体。
  5. 　前記カルボニル基が、カルボニル基を有するラジカル重合開始剤またはカルボニル基を有する連鎖移動剤に由来する、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
  6. 　下記のカルボニル基の含有量が１．５×１０２～１×１０５個である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
    　カルボニル基の含有量：フーリエ変換赤外分光器を用いた赤外吸収スペクトル分析により求められる、含フッ素共重合体中の単位の繰り返しからなる分子鎖の炭素数１×１０６個に対するカルボニル基の個数。
  7. 　前記単量体（ｃ）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して０．０２～０．１５モル％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  8. 　前記単量体（ｃ）が、下式（ｃ１）で表される、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
    　Ｙ１－Ｒｆ－Ｚ１　・・・（ｃ１）
    　ただし、Ｒｆはフルオロアルキレン基であり、Ｙ１およびＺ１はそれぞれ独立に、ビニル基、トリフルオロビニル基またはトリフルオロビニルオキシ基である。
  9. 　前記Ｒｆが炭素数２～８のペルフルオロアルキレン基である、請求項８に記載の含フッ素共重合体。
  10. 　前記単量体（ｃ）が、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ２－ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｎ２は４または６である。）で表される化合物である、請求項８に記載の含フッ素共重合体。
  11. 　下記単量体（ｅ）に由来する単位をさらに有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
    　単量体（ｅ）：ヘキサフルオロプロピレン。
  12. 　前記単量体（ｅ）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して４～１９モル％である、請求項１１に記載の含フッ素共重合体。
  13. 　下記式（ｆ１）で表される単量体（ｆ１）に由来する単位をさらに有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
    　単量体（ｆ１）：ＣＨ２＝ＣＸ２（ＣＦ２）ｎ３Ｙ２　・・・（ｆ１）
    　ただし、Ｘ２およびＹ２はそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ｎ３は２～１０の整数である。
  14. 　前記単量体（ｆ１）が、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎ４ＦまたはＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ４Ｈ（ただし、ｎ４は２～６の整数である。）で表される化合物である、請求項１３に記載の含フッ素共重合体。
  15. 　前記単量体（ｆ１）に由来する単位の含有量が、全単位の合計に対して０．１～１５モル％である、請求項１３または１４に記載の含フッ素共重合体。
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