WO2016006644A1 - 含フッ素共重合体および積層体 - Google Patents

含フッ素共重合体および積層体 Download PDF

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fluorine
unit
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units
polymerization
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大輔 田口
茂 相田
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Asahi Glass Co Ltd
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer and a laminate having a layer of this fluorine-containing copolymer.
  • Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter also referred to as ETFE) is excellent in heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, flame resistance, weather resistance, and moldability, and is used in aircraft and nuclear power plants. It is used in a wide range of fields such as insulation coating materials for electric wires used in automobiles, industrial robots, etc., industrial tubes, fuel piping tubes, and green house films.
  • ETFE Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • ETFE Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer
  • thermoplastic fluororesin THV terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride
  • Dinion terpolymer of tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene and vinylidene fluoride
  • Patent Document 2 discloses a fluorine-containing copolymer containing a TFE unit, an ethylene unit, and a unit based on itaconic anhydride or citraconic anhydride as a fluorine-containing copolymer having excellent adhesion to a non-fluorine polymer.
  • TFE units / ethylene units in a molar ratio of 20/80 to 80/20, and units based on itaconic anhydride and citraconic anhydride with respect to the total of TFE units and ethylene units are in a molar ratio of 1/10000 to 5/100.
  • a fluorine-containing copolymer having a volume flow rate of 1 to 1000 mm 3 / sec has been proposed.
  • any of the fluorine-containing copolymers described in the examples of Patent Document 2 is insufficient in flexibility.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer having excellent flexibility and adhesion to other resins, and a laminate using the same.
  • the molar ratio [unit (A) / unit (B)] between the unit (A) and the unit (B) is 63/37 to 75/25,
  • the proportion of the unit (C) is 0.01 to 1 mol% and the proportion of the unit (D) is 0.01 to 3 mol based on the total amount of the unit (A) and the unit (B).
  • the unit (C) is a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and maleic anhydride. [1] To 5. The fluorine-containing copolymer according to any one of [5]. [7] The fluorine-containing copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the unit (C) is a unit based on itaconic anhydride.
  • Unit means a unit based on a monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by treating the polymer.
  • “Monomer” means a compound having a radically polymerizable unsaturated group.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains the following unit (A), unit (B), unit (C), and unit (D).
  • a unit (E) can be further contained as needed.
  • the unit (A) is a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as TFE).
  • the unit (B) is a unit based on ethylene (hereinafter also referred to as E).
  • Unit (C) includes itaconic acid, itaconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (also referred to as anhydrous hymic acid), citraconic acid, It is a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of citraconic anhydride, maleic acid and maleic anhydride (hereinafter also referred to as polar functional group-containing monomer). One or more polar functional group-containing monomers can be used.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride are preferable because they are more soluble in the polymerization medium and can be easily added to the polymerization reaction system. Itaconic anhydride is particularly preferred.
  • the unit (D) is a unit based on at least one monomer selected from the group consisting of CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y and hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as HFP).
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • X is preferably a hydrogen atom.
  • Y is preferably a fluorine atom.
  • n is 2 to 8, preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4.
  • n is not less than the lower limit of the above range, a molded product obtained by molding the fluorine-containing copolymer of the present invention or the fluorine-containing copolymer composition containing the same is excellent in stress rack resistance.
  • CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y and HFP can be used.
  • CH 2 CX (CF 2) n Y and HFP.
  • the unit (D) preferably contains at least a unit based on CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y in that the moldability of the fluorine-containing copolymer or the fluorine-containing copolymer composition containing the unit is more excellent.
  • ⁇ -olefins such as propylene and butene
  • Fluoroolefin having a hydrogen atom in an unsaturated group such as vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene (HFIB), etc.
  • a fluoroolefin having no hydrogen atom in an unsaturated group such as chlorotrifluoroethylene (CTFE) (excluding TFE and HFP); Perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) such as perfluoro (methyl vinyl ether) (PMVE), perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE), perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), perfluoro (butyl vinyl ether) (PBVE) And the like.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • PAVE Perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (butyl vinyl ether)
  • PBVE perfluoro (butyl vinyl ether)
  • One or more other monomers can be used.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention the molar ratio [unit (A) / unit (B)] of unit (A) to unit (B) is from 63/37 to 75/25, and from 63/37 to 73/27 is preferable, 63/37 to 72/28 is more preferable, 63/37 to 69/31 is still more preferable, and 64/36 to 67/33 is particularly preferable.
  • the unit (A) / unit (B) is within the above range, the fluorine-containing copolymer is excellent in flexibility and heat resistance.
  • the unit (A) / unit (B) is preferably from 63/37 to 69/31, particularly from 64/36 to 67/33, from the viewpoint of easy production of the fluorinated copolymer.
  • the unit (A) / unit (B) is represented by “(A) / (B)”.
  • the content of the unit (C) in the fluorine-containing copolymer is 0.01 to 1 mol% as a ratio of the unit (C) to the total amount of the unit (A) and the unit (B).
  • 05 to 1 mol% is preferable, 0.1 to 0.8 mol% is more preferable, and 0.1 to 0.5 mol% is particularly preferable. If content of a unit (C) is more than the lower limit of the said range, a fluorine-containing copolymer will be excellent in adhesiveness with other resin.
  • the content of the unit (C) in the fluorine-containing polymer having a high fluorine content exceeds the upper limit of the above range, the original characteristics of the fluorine-containing polymer are impaired, the heat resistance is reduced, or the polar functional group is contained. There exists a possibility that the oligomer of a monomer may produce
  • the content of the unit (D) in the fluorine-containing copolymer is 0.01 to 3 mol% as a ratio of the unit (D) to the total amount of the unit (A) and the unit (B). 05 to 2.5 mol% is preferable, and 0.1 to 2 mol% is particularly preferable.
  • a small amount of the unit (D) By including a small amount of the unit (D), an excellent flexibility improving effect is obtained, and when the content of the unit (D) is within the above range, the fluorinated copolymer is excellent in flexibility. If the content of the unit (D) is not less than the lower limit of the above range, the fluorine-containing copolymer is excellent in mechanical strength, melt moldability, etc., and the content of the unit (D) is the upper limit of the above range. If it is below, a fluorine-containing copolymer is excellent in heat resistance.
  • the content of the unit (E) in the fluorinated copolymer is preferably from 0 to 12 mol%, more preferably from 0 to 10 mol%, based on the total of all units. That is, the total amount of units (A), units (B), units (C), and units (D) in the fluorinated copolymer is preferably 88 to 100 mol% with respect to the total of all units, 90 to 100 mol% is more preferable.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention preferably comprises units (A), units (B), units (C), and units (D), and units (A), units (B), and units (C). And units based on CH 2 ⁇ CX (CF 2 ) n Y are particularly preferred.
  • the melting point of the fluorinated copolymer of the present invention is preferably 225 ° C or higher, more preferably 230 ° C or higher, and particularly preferably 235 ° C or higher.
  • the melting point of the fluorinated copolymer is not less than the above lower limit, the fluorinated copolymer is excellent in heat resistance, can be used at high temperatures, and is suitable for applications such as heat resistant wires and heat resistant tubes.
  • the melting point of the fluorinated copolymer can be adjusted by the molar ratio of unit (A) to unit (B) [(A) / (B)], the content of unit (D), and the like. For example, it varies depending on the ratio of (A) / (B), and the smaller the content of unit (D), the higher the melting point of the fluorinated copolymer.
  • Capacity flow rate (Q value): The fluorine-containing copolymer of the present invention, 297 ° C. volumetric flow rate to be measured (hereinafter, referred to as Q value.) Is 4 ⁇ 1000 mm 3 / sec, preferably 4 ⁇ 200 mm 3 / sec, 4 ⁇ 100 mm 3 / Seconds are more preferred.
  • the Q value is an index representing the melt fluidity of the fluorinated copolymer and is a measure of the molecular weight. A large Q value indicates a low molecular weight, and a small Q value indicates a high molecular weight.
  • the Q value is equal to or higher than the lower limit of the above range, molding by a melt molding method such as extrusion molding is possible.
  • the Q value is not more than the upper limit of the above range, the fluorinated copolymer is excellent in mechanical strength.
  • Q value can be adjusted by the molar ratio of unit (A) to unit (B) [(A) / (B)], polymerization conditions (concentration of chain transfer agent, polymerization pressure, etc.) and the like.
  • polymerization conditions concentration of chain transfer agent, polymerization pressure, etc.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention preferably has an elastic modulus measured by the following method of 690 MPa or less, more preferably 650 MPa or less, and particularly preferably 630 MPa or less. If the elastic modulus is 690 MPa or less, the fluorine-containing copolymer of the present invention is useful for applications such as tubes and films that require softness, and applications that use a flexible material such as rubber and a laminate. It is.
  • the lower limit of the elastic modulus is not particularly limited, but is preferably 520 MPa or more when the fluorinated copolymer of the present invention is used for applications requiring mechanical properties, mechanical durability, and the like.
  • the elastic modulus When the elastic modulus is 520 MPa or more, the mechanical properties and mechanical durability are excellent.
  • the preferred use of the fluorine-containing copolymer when the elastic modulus is 520 to 690 MPa includes use as a laminate with rubber or the like, such as a tube, a film, a filler neck hose, or an insulating coating material.
  • the present invention is not limited to this, and the elastic modulus of the fluorine-containing copolymer of the present invention may be less than 520 MPa.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is melted at 300 ° C. and press-molded to form a film having a thickness of 0.3 mm.
  • the elastic modulus (MPa) of the film is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, IT measurement control). Using a DVA-200 manufactured by Co., Ltd., measurement is performed using a frequency of 10 Hz at 25 ° C.
  • polymerization methods include bulk polymerization; solution polymerization using organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorohydrocarbons, alcohols, carbonized and hydrogen as polymerization media; aqueous media and necessary as polymerization media And suspension polymerization using an appropriate organic solvent, and emulsion polymerization using an aqueous medium and an emulsifier as a polymerization medium.
  • the polymerization method is particularly preferably solution polymerization in which monomers such as TFE and E are copolymerized in the presence of a radical polymerization initiator, a chain transfer agent, and a polymerization medium.
  • the polymerization can be carried out as a batch operation or a continuous operation using a single tank or multi-tank type stirring polymerization apparatus, a pipe polymerization apparatus or the like.
  • radical polymerization initiator and the chain transfer agent those generally used can be used.
  • the radical polymerization initiator an initiator having a half-life of 10 hours and a temperature of 0 to 100 ° C. is preferable, and an initiator having a temperature of 20 to 90 ° C. is more preferable.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile; peroxydicarbonates such as diisopropylperoxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxyacetate;
  • Non-fluorinated diacyl peroxides such as ril peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide; (Z (CF 2 ) p COO) 2 (where Z is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom, and p is 1
  • a fluorine-containing diacyl peroxide such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • Chain transfer agents include alcohols such as methanol and ethanol; chlorofluorohydrocarbons such as 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane; Examples thereof include hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane.
  • the addition amount of the chain transfer agent is usually about 0.01 to 100% by mass with respect to the polymerization medium. By adjusting the amount of chain transfer agent added (concentration of chain transfer agent), the Q value (molecular weight) of the resulting fluorinated copolymer can be adjusted. As the addition amount of the chain transfer agent increases within the above range, a fluorine-containing copolymer having a high Q value (low molecular weight) tends to be obtained.
  • the polymerization medium examples include organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media.
  • organic solvents such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons
  • aqueous media such as fluorinated hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, fluorinated chlorinated hydrocarbons, alcohols and hydrocarbons, and aqueous media.
  • hydrofluorocarbon, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluoroether, hydrocarbon, alcohol or the like can be used.
  • Water is used as a polymerization medium for emulsion polymerization.
  • a water-soluble organic medium such as alcohol may be added to water.
  • Water is used as a polymerization medium for suspension polymerization.
  • An organic medium such as hydrofluorocarbon, chlorofluor
  • hydrofluorocarbon examples include 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, CF 3 CFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 4 H, CF 3 CF 2 CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CFHCHFCF 2 CF 3 , CF 2 HCFHCF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 H, CF 3 CH (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3 ) CFHCF 2 CF 3 , CF 3 CF (CF 3) CFHCFHCF 3, CF 3 CH (CF 3) CFHCF 2 CF 3, CF 3 CH 2 CH 3, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 3 and the like.
  • CF 3 (CF 2 ) 5 H (1-hydrotridecafluorohexane) is preferable.
  • the chlorofluorocarbon include 1,1,2-trichlorotrifluoroethane.
  • the hydrochlorofluorocarbon include 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane and 1,1-dichloro-1-fluoroethane.
  • the hydrofluoroether include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H, CF 3 (CF 3 ) CFCF 2 OCH 3 , and CF 3 (CF 2 ) 3 OCH 3 .
  • the hydrocarbon include pentane, hexane, and cyclohexane.
  • the alcohol include methanol and ethanol.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually preferably 0 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably from 0.1 to 10 MPa, more preferably from 0.5 to 3 MPa.
  • the Q value (molecular weight) of the resulting fluorinated copolymer can be adjusted, and the melt viscosity can also be adjusted.
  • the polymerization time may vary depending on the polymerization temperature and polymerization pressure, but is usually 1 to 30 hours, and more preferably 2 to 10 hours.
  • the concentration of the fluorinated copolymer in the polymerization medium at the end of the polymerization reaction that is, the amount of the fluorinated copolymer of the present invention relative to the polymerization medium is usually preferably about 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • the molecular weight of the fluorinated copolymer can also be adjusted by this concentration. That is, the lower the concentration of the fluorinated copolymer in the above range, the higher the Q value of the fluorinated copolymer (the lower the molecular weight).
  • Fluorine-containing copolymer composition Components other than the fluorine-containing copolymer can be blended with the fluorine-containing copolymer of the present invention to obtain a fluorine-containing copolymer composition.
  • other components include those shown below. One or more of these other components can be used depending on the characteristics to be expressed in the fluorine-containing copolymer composition.
  • Fiber reinforcing materials such as carbon fiber, glass fiber, and aramid fiber; Dimensional stability imparting materials such as glass beads; Conductive or semiconductive fillers such as carbon black, carbon nanotubes, fluorinated CNT, stannic oxide, black titanate, and titanate whiskers; Transparent conductivity imparting agents such as ionic liquids; Various whisker / surface property modifiers such as potassium titanate, aluminum borate, carbon whisker, calcium carbonate whisker; Thermal conductivity imparting materials such as graphite, magnesium oxide, low melting point metal, metal fiber, etc .; Sliding material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) lubricant; Electromagnetic shielding materials such as ferrite and metal; Nanoclay, fluorinated organically treated nanoclay, low gas permeation and reinforcing materials such as talc; Light weight materials such as glass balloons; Flexibility imparting materials such as various elastomers and fluororubbers; High strength materials such as nylon and aramid; Titanium
  • Pigments Crystal nucleating agent, crosslinking agent such as triallyl isocyanurate, crosslinking aid, foaming agent, foaming core material, heat stabilizer, copper, copper compound (copper oxide, copper iodide, etc.), antioxidant, light stabilizer, Additives such as UV absorbers.
  • crosslinking agent such as triallyl isocyanurate
  • crosslinking aid such as triallyl isocyanurate
  • foaming agent such as foaming agent
  • foaming core material such as heat stabilizer, copper, copper compound (copper oxide, copper iodide, etc.), antioxidant, light stabilizer
  • Additives such as UV absorbers.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention or the fluorine-containing copolymer composition containing the same is easily molded by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, It can be set as a desired molded object.
  • molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, inflation molding, transfer molding, It can be set as a desired molded object.
  • uses of the molded body obtained from the fluorine-containing copolymer of the present invention or the fluorine-containing copolymer composition containing the same include pump casings, diaphragm valve casings, fittings, packing, seal members, tubes, wire coating materials, Examples include a wide range of fields such as sheets, films, linings, coatings, filaments, membrane structural members such as tent films, and printed circuit boards.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention or the fluorine-containing copolymer composition containing the same can be laminated with other materials to form a laminate.
  • other materials include resins other than the fluorine-containing copolymer of the present invention (hereinafter also referred to as “other resins”), conductors, and the like. Other resins will be described in detail later.
  • the conductor is basically not limited as long as the material has good electrical conductivity. For example, wire such as anodized copper, hard copper, oxygen-free copper, chromium ore, aluminum, rod-like or plate-like body Materials etc. are used. Moreover, when mechanical strength is requested
  • a laminate a laminate obtained by laminating the fluorine-containing copolymer of the present invention or a fluorine-containing copolymer composition containing this and another resin (hereinafter also referred to as a resin laminate), a core wire for electric wires ( Examples thereof include a covered electric wire in which a coating layer made of the fluorine-containing copolymer of the present invention or a fluorine-containing copolymer composition containing the same is laminated on the surface of the conductor.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in adhesiveness with other resins.
  • the laminate of the present invention is this resin laminate. That is, it is a laminate having a layer of the fluorine-containing copolymer of the present invention or a fluorine-containing copolymer composition containing the fluorine-containing copolymer and a layer of a resin other than the fluorine-containing copolymer.
  • the resin laminate is a laminate in which a layer (I) of the fluorine-containing copolymer of the present invention or a fluorine-containing copolymer composition containing the same and a layer (II) of another resin are laminated in this order [(I) / (II)].
  • the resin laminate may be a laminate in which one or more layers of other resins are further laminated outside the layer (II) of the laminate [(I) / (II)].
  • a laminate for example, a laminate [(I) / (II) / (III)] in which another resin layer (III) is further laminated on the outside of the layer (II), the outside of the layer (III) Further, a laminate [(I) / (II) / (III) / (IV)] in which another resin layer (IV) is further laminated, and another resin layer (V) is further laminated outside the layer (IV).
  • Laminate [(I) / (II) / (III) / (IV) / (V)] etc. are mentioned. There is no restriction
  • thermoplastic resins other than the fluorine-containing copolymer of the present invention examples include thermoplastic resins other than the fluorine-containing copolymer of the present invention, rubbers, thermoplastic elastomers, and cured products of curable resins.
  • thermoplastic resins and elastomers include polyethylene (high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, etc.), polypropylene, polybutene, polybutadiene, ABS resin, polystyrene, methacrylic resin, norbornene.
  • Polyester such as polyvinylidene chloride, Polybutylene terephthalate, Polyethylene naphthalate, Polycarbonate, Polyamide, Polyimide, Thermoplastic polyimide, Polyaminobismaleimide, Polysulfone, Polyphenylene sulfide, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyetherketone , Polyethersulfone, polythioethersulfone, polyethernitrile, polyphenylene ether, thermoplastic urethane resin, etc. Mixtures thereof.
  • the other resin layer may be a cured resin layer which is a cured product of the curable resin.
  • the curable resin examples include a single or a mixture of a thermosetting epoxy resin, a thermosetting urethane resin, a urea resin, a phenol resin, a melamine resin, a guanamine resin, a furan resin, and a diallyl phthalate resin.
  • the other resin may have an adhesive functional group such as a glycidyl group.
  • the adhesive functional group can be introduced using, for example, an adhesive functional group-containing monomer such as glycidyl methacrylate as a monomer.
  • the other resin layer may contain carbon black, various elastomer components, glass fibers, carbon fibers, and the like using the other resin as a matrix.
  • each layer in the resin laminate is not particularly limited.
  • the layer (I) has a thickness of 3 to 2000 ⁇ m
  • the layer (II) has a thickness of 2 to 1500 ⁇ m
  • the layer (III) and subsequent layers have a thickness of about 50 to 100,000 ⁇ m.
  • limiting in particular in the ratio of each layer in a resin laminated body For example, when a laminated body [(I) / (II) / (III)] is mentioned, layer (I) is 0 with respect to the whole thickness. 0.003 to 98%, layer (II) is 0.002 to 97%, and layer (III) is 1.4 to 99.99%.
  • the total thickness of the resin laminate is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m to 100,000 ⁇ m.
  • the resin laminate may be in the form of a sheet, a three-dimensional shape obtained by three-dimensionally forming a sheet, a tube shape, or the like, and the shape is not limited.
  • Resin laminates are heat laminated such as multilayer extrusion molding (coextrusion molding), extrusion lamination molding, multilayer heating molding using heating rolls and heating presses, multilayer injection molding, multilayer blow molding, etc. due to the ease of molding and productivity. It can manufacture suitably by the method which has a process. Specifically, in the case of three or more layers as an example, layer (I), layer (II), and layer (III) are necessary in a one-step thermal lamination process such as multilayer extrusion molding or multilayer laminate molding. And a method of producing a resin laminate by laminating and adhering to other layers provided according to the above.
  • a first thermal lamination step of laminating the layer (I) and the layer (II) by multilayer extrusion molding or extrusion lamination molding is performed, and then the layer (I) obtained in the first thermal lamination step
  • a method of performing a second thermal lamination process in which the layer (III) is heated and pressed to the laminate [(I) / (II)] composed of the first and second layers After performing the thermal lamination process, a method of performing a third thermal lamination process in which another layer is heated and pressed as necessary; and the like; a resin laminate is produced by two or more multi-stage thermal lamination processes A method is mentioned.
  • the thermal lamination step of laminating the layer (I) and the other resin layer (layer (II), etc.) under heating is preferably performed at 100 to 320 ° C., more preferably 150 to 300 ° C. preferable.
  • Adhesion can be sufficiently achieved when the temperature in the thermal lamination step of laminating the layer (I) and the other resin layer is equal to or higher than the lower limit of the above range. When the amount is not more than the upper limit of the above range, the thermal decomposition of other resins is suppressed, and the adhesive force is sufficient.
  • the thermal lamination step of laminating only the other resin layers with heating is preferably performed at 150 to 330 ° C., more preferably 180 to 300 ° C.
  • Adhesion can be sufficiently achieved when the temperature of the heat lamination step of laminating layers of other resins is equal to or higher than the lower limit of the above range.
  • the amount is not more than the upper limit of the above range, the thermal decomposition of other resins is suppressed, and the adhesive force is sufficient.
  • a first heat lamination step of forming a laminate [(I) / (II)] by multi-layer extrusion molding or extrusion laminate molding is performed, and then the layer (III) is hot-pressed thereon to form a resin laminate.
  • the 2nd heat lamination process which obtains [(I) / (II) / (III)]
  • the heating and holding time in each thermal lamination step is preferably 0.1 second to 1 hour. If it is 0.1 second or more, the adhesive force is stable, and if it is 1 hour or less, the productivity is excellent.
  • the thermal lamination step may be performed in the air, in an inert gas, or under reduced pressure.
  • the other resin constituting the layer (II) is an epoxy group-containing ethylene copolymer, it is preferably performed in an inert gas or under reduced pressure for the purpose of suppressing thermal decomposition.
  • composition of fluorinated copolymer The content of the unit (C) was determined by infrared absorption spectrum analysis. Specifically, it measured by the following procedures. The content (molar ratio) of other units was determined by melt NMR (nuclear magnetic resonance) analysis and fluorine content analysis.
  • an ETFE film (Aflex film, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) having no adhesiveness was inserted into one end for a peel test to form a non-adhesive end.
  • the obtained laminated film was cut into strips having a length of 5 cm and a width of 1 cm to prepare test pieces. Grab the fluorocopolymer film of the test piece with the lower gripping tool of the tensile tester and the nylon film of the test specimen with the upper gripping tool, and move the upper gripping upward at a speed of 30 mm / min. The peel strength at a degree angle was measured. It shows that the interlayer adhesive force of a laminated film is so strong that peeling strength is large.
  • Example 1 A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 1.3 liters was deaerated, and 897 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 384 g of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 26 g of HFP was charged, 192 g of TFE and 2.2 g of E were injected, the inside of the polymerization tank was heated to 66 ° C., and 1.0 mass% 1-hydrotril of tert-butylperoxypivalate as a polymerization initiator was used. 1.9 mL of decafluorohexane solution was charged to initiate polymerization.
  • Itaconic acid hereinafter referred to as IAH
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure). 3.9 hours after the start of polymerization, when 80 g of the monomer mixed gas was charged, the polymerization tank internal temperature was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 1.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 1 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 1 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 75 g of the fluorine-containing copolymer 1. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 1 was 66.1 / 33.2 / 0.3 / 0.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / HFP units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 1 had a melting point of 246 ° C., a Q value of 9.2 mm 3 / sec, an elastic modulus of 620 MPa, and a peel strength of 15.0 N / cm.
  • Example 2 A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 1.3 liters was degassed, 723 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 592 g of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 2.4 g of CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F (hereinafter referred to as PFBE) is charged, 241 g of TFE and 1.3 g of E are injected, the temperature in the polymerization tank is raised to 66 ° C., and tert ⁇ 3.85 mL of a 0.5 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of butyl peroxypivalate was charged to initiate polymerization.
  • PFBE CH 2 ⁇ CH 4 F
  • An amount of PFBE and an amount of IAH corresponding to 0.4 mol% with respect to the TFE / E monomer mixed gas were continuously charged.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure). 2.8 hours after the start of polymerization, when 80 g of the monomer mixed gas was charged, the polymerization tank internal temperature was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 2.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 2 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 2 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 84 g of the fluorine-containing copolymer 2. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 2 was 71.4 / 27.5 / 0.7 / 0.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 2 had a melting point of 241 ° C., a Q value of 10.5 mm 3 / sec, an elastic modulus of 430 MPa, and a peel strength of 13.8 N / cm.
  • Example 3 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed, 917 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 412 g of 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, PFBE (3.0 g) was charged, TFE (228.6 g) and E (3.4 g) were injected, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and tert-butyl peroxypivalate 0.5 wt. 4.8 mL of decafluorohexane solution was charged to initiate polymerization.
  • An amount of PFBE and an amount of IAH corresponding to 0.4 mol% with respect to the TFE / E monomer mixed gas were continuously charged.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure). 2.7 hours after the start of polymerization, when 80 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 3.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 3 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 3 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 83 g of the fluorine-containing copolymer 3. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 3 was 63.3 / 35.3 / 1.0 / 0.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 3 had a melting point of 248 ° C., a Q value of 9.5 mm 3 / sec, an elastic modulus of 685 MPa, and a peel strength of 16.4 N / cm.
  • Example 4 A polymerization tank equipped with a stirrer having an internal volume of 1.3 liters was degassed, and 876.2 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane 340.8 g was charged, 180.5 g of TFE and 2.66 g of E were injected, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and 0.5 mass% 1-hydrotridecafluoro of tert-butylperoxypivalate 1.3 mL of hexane solution was charged to initiate polymerization.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure).
  • the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 4.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 4 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 4 was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain 53 g of fluorine-containing copolymer 3. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 4 was 64.9 / 35.1 in terms of a molar ratio of TFE units / E units.
  • the fluorinated copolymer 4 had a melting point of 253 ° C., a Q value of 9.0 mm 3 / sec, and an elastic modulus of 950 MPa. The peel strength peeled off when the laminated film was taken out after being melt bonded, and could not be measured.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure). 4 hours after the start of the polymerization, when 100 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 5.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 5 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 5 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 104 g of the fluorine-containing copolymer 5. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 5 was 54.7 / 42.8 / 2.1 / 0.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFEE units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 5 had a melting point of 240 ° C., a Q value of 25.0 mm 3 / sec, an elastic modulus of 900 MPa, and a peel strength of 18.5 N / cm.
  • Example 6 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed, and 648.4 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane 552.3 g was charged, 212.9 g of TFE and 0.6 g of E were injected, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and a 1% by mass 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate 1 mL of was charged to initiate polymerization.
  • the amount of IAH was charged continuously.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure).
  • the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 6.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 6 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 6 was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain 51 g of fluorine-containing copolymer 5. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 6 was 79.0 / 20.6 / 0.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / IAH units.
  • the melting point of the fluorinated copolymer 6 was 271 ° C., and the Q value was 15.9 mm 3 / sec.
  • Example 7 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed, and 927.7 g of 1-hydrotridecafluorohexane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane 293 g was charged, 180.5 g of TFE, 2.7 g of E, and 3.4 g of CH 2 ⁇ CH (CF 2 ) 4 F were charged, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and tert- 8.7 mL of a 0.5 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of butyl peroxypivalate was charged to initiate polymerization.
  • An amount of PFBE was charged continuously.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure).
  • the polymerization tank internal temperature was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 7.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 7 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 7 was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain 105 g of the fluorine-containing copolymer 7. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 7 was 64.4 / 34.6 / 1.0 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units.
  • the fluorinated copolymer 7 had a melting point of 245 ° C., a Q value of 4.8 mm 3 / sec, and an elastic modulus of 620 MPa. The peel strength peeled off when the laminated film was taken out after being melt bonded, and could not be measured.
  • Example 8 The polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed and charged with 1336 g of 1-hydrotridecafluorohexane and 8.0 g of methanol, 191.3 g of TFE, 6.0 g of E, and PFBE 8.2 g was charged, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and 7.7 mL of a 2.0 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was charged to initiate polymerization.
  • An amount of PFBE was charged continuously.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure).
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 8 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 8 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 90 g of the fluorine-containing copolymer 8. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 8 was 56.8 / 41.0 / 2.2 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units.
  • the fluorinated copolymer 8 had a melting point of 244 ° C., a Q value of 38.0 mm 3 / sec, and an elastic modulus of 930 MPa. The peel strength peeled off when the laminated film was taken out after being melt bonded, and could not be measured.
  • Example 9 A polymerization tank equipped with a stirrer with an internal volume of 1.3 liters was degassed, and charged with 273 g of deionized water, 866.3 g of 1-hydrotridecafluorohexane, and 96.3 g of methanol, 157.8 g of TFE, 4.3 g of E and 10.6 g of PFBE were charged, the temperature in the polymerization tank was raised to 66 ° C., and 7.7 mL of a 2.0 mass% 1-hydrotridecafluorohexane solution of tert-butylperoxypivalate was added. Charge and start polymerization.
  • An amount of PFBE was charged continuously.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure). 3.5 hours after the start of the polymerization, when 110 g of the monomer mixed gas was charged, the temperature in the polymerization tank was lowered to room temperature and purged to normal pressure to obtain a slurry-like fluorine-containing copolymer 9.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 9 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 9 was dried at 120 ° C. for 15 hours to obtain 102 g of the fluorine-containing copolymer 9. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 9 was 57.1 / 39.5 / 3.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units.
  • the fluorinated copolymer 9 had a melting point of 227 ° C., a Q value of 45.8 mm 3 / sec, and an elastic modulus of 900 MPa. The peel strength was peeled off when the laminated film was taken out after being melt-bonded, and could not be measured.
  • Example 10 In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the amount of IAH continuously charged during the polymerization was changed to an amount corresponding to 1.1 mol% with respect to the monomer mixed gas, and a slurry-like fluorine-containing material was used. Copolymer 10 was obtained. The polymerization time was 10.5 hours.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 10 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 10 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 78 g of the fluorine-containing copolymer 10. It was.
  • the completed fluorine-containing copolymer 10 was yellowish compared to [Example 1], indicating that the heat resistance was weak.
  • the composition of the fluorinated copolymer 10 was 65.7 / 32.9 / 0.3 / 1.1 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / HFP units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 10 had a melting point of 244 ° C., a Q value of 33.2 mm 3 / sec, an elastic modulus of 600 MPa, and a peel strength of 3.0 N / cm.
  • Example 11 In Example 2, the polymerization was carried out in the same manner except that the amount of IAH continuously charged during the polymerization was changed to an amount corresponding to 1.1 mol% with respect to the monomer mixed gas. Copolymer 11 was obtained. The polymerization time was 7.8 hours.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 11 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 11 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 80 g of the fluorine-containing copolymer 11. It was.
  • the resulting fluorinated copolymer 11 was yellowish compared to [Example 1], indicating that the heat resistance was weak.
  • the composition of the fluorinated copolymer 11 was 71.0 / 27.2 / 0.7 / 1.1 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 11 had a melting point of 239 ° C., a Q value of 40.8 mm 3 / sec, an elastic modulus of 420 MPa, and a peel strength of 4.5 N / cm.
  • Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that the amount of IAH continuously charged during polymerization was changed to an amount corresponding to 1.1 mol% with respect to the monomer mixed gas, and a slurry-like fluorine-containing material was used. Copolymer 12 was obtained. The polymerization time was 7.5 hours.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 12 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 12 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 81 g of the fluorine-containing copolymer 12. It was.
  • the completed fluorine-containing copolymer 12 was yellowish compared to [Example 1], indicating that the heat resistance was weak.
  • the composition of the fluorinated copolymer 12 was 63.0 / 34.9 / 1.0 / 1.1 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 12 had a melting point of 245 ° C., a Q value of 27.5 mm 3 / sec, an elastic modulus of 650 MPa, and a peel strength of 2.5 N / cm.
  • Example 13 In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the amount of IAH continuously charged during the polymerization was changed to an amount corresponding to 0.2 mol% with respect to the monomer mixed gas, and a slurry-like fluorine-containing material was used. A copolymer 13 was obtained. The polymerization time was 2.0 hours.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 13 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 13 was dried at 150 ° C. for 15 hours, whereby 80 g of the fluorine-containing copolymer 13 was obtained. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 13 was 66.3 / 33.2 / 0.3 / 0.2 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / HFP units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 13 had a melting point of 247 ° C., a Q value of 6.4 mm 3 / sec, an elastic modulus of 620 MPa, and a peel strength of 14.3 N / cm.
  • Example 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of IAH continuously charged during the polymerization was changed to an amount corresponding to 0.6 mol% with respect to the monomer mixed gas. Copolymer 14 was obtained. The polymerization time was 4.3 hours.
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 14 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 14 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 81 g of the fluorine-containing copolymer 14. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 14 was 65.9 / 33.2 / 0.3 / 0.6 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / HFP units / IAH units.
  • the fluorinated copolymer 14 had a melting point of 245 ° C., a Q value of 13.1 mm 3 / sec, an elastic modulus of 600 MPa, and a peel strength of 12.0 N / cm.
  • An amount of PFBE was charged continuously.
  • the pressure during the polymerization was 1.5 MPa (gauge pressure).
  • the obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 15 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 15 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 93 g of the fluorine-containing copolymer 15. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 15 was 57.2 / 39.4 / 3.4 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / PFBE units.
  • the fluorine-containing copolymer 15 had a melting point of 226 ° C., a Q value of 38.0 mm 3 / sec, and an elastic modulus of 910 MPa. The peel strength peeled off when the laminated film was taken out after being melt bonded, and could not be measured.
  • Example 16 In Example 1, the polymerization was carried out in the same manner except that the amount of IAH continuously charged during the polymerization was changed to an amount corresponding to 1.0 mol% with respect to the monomer mixed gas. Copolymer 16 was obtained. The polymerization time was 6.8 hours. The obtained slurry-like fluorine-containing copolymer 16 was suction filtered with a glass filter, and the filtered fluorine-containing copolymer 16 was dried at 150 ° C. for 15 hours to obtain 85 g of the fluorine-containing copolymer 16. It was.
  • the composition of the fluorinated copolymer 16 was 65.7 / 33.0 / 0.3 / 1.0 in terms of a molar ratio of TFE units / E units / HFP units / IAH units.
  • the fluorine-containing copolymer 16 had a melting point of 249 ° C., a Q value of 20.0 mm 3 / sec, an elastic modulus of 625 MPa, and a peel strength of 10.5 N / cm.
  • the fluorine-containing copolymers 1 to 16 obtained in Examples 1 to 16 respectively, the molar ratio [(A) / (B)] of the unit (A) to the unit (B), the unit (A) and the unit ( Table 1 shows the unit (C), the ratio (mol%) of each unit (D), the melting point, and the Q value with respect to the total amount with B). Table 1 also shows the evaluation results of the elastic modulus, peel strength, and heat resistance test.
  • the fluorinated copolymers 1 to 3, 13 to 14 of Examples 1 to 3, 13 to 14 and 16 had a low elastic modulus and excellent flexibility. Moreover, the peel strength was high and the adhesiveness with other resins was excellent. Moreover, heat resistance was also favorable.
  • the fluorinated copolymer 4 of Example 4 which does not contain the units (C) to (D) had low flexibility. Moreover, the adhesiveness with other resins was poor.
  • (A) / (B) the ratio of the unit (A) is larger than 75/25, and the fluorinated copolymer 6 of Example 6 not containing the unit (D) has a TFE ratio of the initiator nozzle after polymerization. Since a high polymer is adhered and it becomes a foreign substance and a uniform polymer cannot be obtained, it is not practical.
  • the fluorine-containing copolymer 7 of Example 7 not containing the unit (C) was poor in adhesiveness with other resins.
  • (A) / (B) 63/37
  • the proportion of units (A) is smaller, and the fluorinated copolymers 8 to 9 of Examples 8 to 9 containing no units (C) are less flexible and others Adhesion with resin was poor.
  • the fluorine-containing copolymers 10 to 12 of Examples 10 to 12 had a low elastic modulus and excellent flexibility. However, even though the content of the unit (C) was higher than that of the fluorinated copolymers 1 to 3 and 13 to 14 of Examples 1 to 3 and 13 to 14, the peeling was more than that of Examples 1 to 3 and 13 to 14. The strength was low. Further, the molecular weight of the polymer was difficult to increase, and the Q value tended to be high. Furthermore, the polymerization time was long, the color was dried and the heat resistance test was poor.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention is excellent in flexibility. Moreover, it is excellent also in adhesiveness with other resin. Furthermore, heat resistance is also good. Therefore, the fluorine-containing copolymer of the present invention can be used for applications such as tubes, films, insulating coating materials, etc., and its modes include laminates, alloys with compounds, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-141570 filed on July 9, 2014 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

　柔軟性に優れ、他樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体およびこれを用いた積層体の提供。　テトラフルオロエチレンに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｃ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ、ヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｄ）とを含有し、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］が６３／３７～７５／２５で、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計量に対して単位（Ｃ）の割合が０．０１～１モル％、単位（Ｄ）の割合が０．０１～３モル％で、容量流速が４～１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体。

Description

含フッ素共重合体および積層体
　本発明は、含フッ素共重合体およびこの含フッ素共重合体の層を有する積層体に関する。
　エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）は、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、難燃性、耐候性、成形加工性に優れており、航空機、原子力発電所、自動車、産業用ロボット等に使われる電線の絶縁被覆材料、産業用チューブ、燃料配管用チューブ、グリーンハウス用フィルム等の幅広い分野で使用されている。
　しかし、市販されているＥＴＦＥは、弾性率が７００～９００ＭＰａであり、柔らかさが要求されるチューブやフィルム等の用途に使用するには柔軟性が不充分である。
　柔軟性の良好な含フッ素共重合体として、３Ｍ社が商品名ダイニオンとして市販している熱可塑性フッ素樹脂ＴＨＶ（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオライドとの３元共重合体）が知られている。
　また、柔軟性の良好な含フッ素共重合体として、特許文献１には、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）／エチレンの含有モル比が６６／３４～７５／２５であり、ＴＦＥとエチレンの合計モル数に対して、任意成分として、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８である。）に基づく単位をＴＦＥ単位とエチレン単位の合計モル数に対して、０～１モル％含有し、２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ３／秒であり、弾性率が５００ＭＰａ以下であるＥＴＦＥが提案されている。
　含フッ素共重合体について、結晶性の非フッ素樹脂、ゴム等の他樹脂と積層して積層体とすることが試みられている。この場合、含フッ素共重合体には、他樹脂との接着性が求められる。また、含フッ素共重合体をゴムなどの柔軟性のある素材と積層し、前述のような柔らかさが要求される用途に使用する場合、含フッ素共重合体には、接着性と柔軟性とを両立することが求められる。
　しかし、市販されているＥＴＦＥは、前述のとおり、柔軟性が不充分である。また、他樹脂との接着性に乏しく、該ＥＴＦＥと他樹脂とが強固に接着した積層体を得ることは困難である。
　前述のＴＨＶや特許文献１に記載のＥＴＦＥは、他樹脂との接着性が不充分である。
　特許文献２には、非フッ素系重合体との接着性に優れる含フッ素共重合体として、ＴＦＥ単位、エチレン単位および無水イタコン酸または無水シトラコン酸に基づく単位を含有する含フッ素共重合体であって、ＴＦＥ単位／エチレン単位がモル比で２０／８０～８０／２０であり、ＴＦＥ単位とエチレン単位の合計に対する無水イタコン酸および無水シトラコン酸に基づく単位がモル比で１／１００００～５／１００であり、かつ容量流速が１～１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が提案されている。しかし、特許文献２の実施例に記載の含フッ素共重合体はいずれも、柔軟性が不充分である。
国際公開第２０１１／００７７０５号 特開２００４－２３８４０５号公報
　本発明は、柔軟性に優れ、他樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体およびこれを用いた積層体の提供を目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］テトラフルオロエチレンに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｃ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８である。）およびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｄ）と、を含有し、
　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］が、６３／３７～７５／２５であり、
　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対して、前記単位（Ｃ）の割合が０．０１～１モル％で、前記単位（Ｄ）の割合が０．０１～３モル％であり、
　２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体。
　［２］前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］が、６３／３７～７２／２８である、［１］に記載の含フッ素共重合体。
　［３］前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対する前記単位（Ｃ）の含有量が０．１～０．８モル％である、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体。
　［４］前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対する前記単位（Ｄ）の含有量が０．１～２モル％である、［１］～［３］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［５］前記容量流速が４～１００ｍｍ３／秒である、［１］～［４］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［６］前記単位（Ｃ）が、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位である、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［７］前記単位（Ｃ）が無水イタコン酸に基づく単位である、［１］～［５］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［８］前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹにおいて、Ｘが水素原子、Ｙがフッ素原子かつｎが２～４である、［１］～［７］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［９］前記単位（Ｄ）の少なくとも一部が、前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位である、［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［１０］前記単位（Ｄ）の少なくとも一部が、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位である、［１］～［８］のいずれかに記載の含フッ素共重合体。
　［１１］前記［１］～［１０］のいずれかに記載の含フッ素共重合体、または該含フッ素共重合体を含む含フッ素共重合体組成物の層と、前記含フッ素共重合体以外の樹脂の層とを有する積層体。
　本発明によれば、柔軟性に優れ、他樹脂との接着性に優れる含フッ素共重合体およびこれを用いた積層体を提供できる。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに基づく単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
　「モノマー」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
　本発明の含フッ素共重合体は、以下の単位（Ａ）と、単位（Ｂ）と、単位（Ｃ）と、単位（Ｄ）と、を含有する。必要に応じて、単位（Ｅ）をさらに含有できる。
　単位（Ａ）：
　単位（Ａ）は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥともいう。）に基づく単位である。
　単位（Ｂ）：
　単位（Ｂ）は、エチレン（以下、Ｅともいう。）に基づく単位である。
　単位（Ｃ）：
　単位（Ｃ）は、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸とも称される。）、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー（以下、極性官能基含有モノマーともいう。）に基づく単位である。極性官能基含有モノマーは、１種以上を用いることができる。
　極性官能基含有モノマーとしては、重合媒体に対してより溶解しやすく、重合反応系に添加しやすい点で、無水マレイン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が好ましく、無水イタコン酸が特に好ましい。
　単位（Ｄ）：
　単位（Ｄ）は、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹおよびヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位である。
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹにおいて、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。Ｘは水素原子が好ましい。Ｙはフッ素原子が好ましい。
　ｎは２～８であり、２～６が好ましく、２～４が特に好ましい。ｎが前記範囲の下限値以上であると、本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物を成形した成形体が耐ストレスラック性に優れる。ｎが前記範囲の上限値以下であると、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹのＴＦＥやＥとの共重合反応性が優れる。
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＨおよびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＦおよびＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹおよびＨＦＰは、１種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとＨＦＰとを併用できる。また、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹとして２種以上を併用できる。
　単位（Ｄ）は、含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物の成形性がより優れる点で、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位を少なくとも含むことが好ましい。この場合、単位（Ｄ）は、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位のみを含んでもよく、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位およびＨＦＰに基づく単位の両方を含んでもよい。
　単位（Ｅ）：
　単位（Ｅ）は、単位（Ａ）～（Ｄ）以外の他の単位である。すなわち、ＴＦＥ、Ｅ、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹおよびＨＦＰ以外のモノマーに基づく単位である。
　他のモノマーとしては、
　プロピレン、ブテン等のα－オレフィン類；
　フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）等の不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン（ただし、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹを除く。）；
　クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥおよびＨＦＰを除く。）；
　パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）；等が挙げられる。他のモノマーは１種以上を用いることができる。
　組成：
　本発明の含フッ素共重合体において、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］は、６３／３７～７５／２５であり、６３／３７～７３／２７が好ましく、６３／３７～７２／２８がより好ましく、６３／３７～６９／３１がさらに好ましく、６４／３６～６７／３３が特に好ましい。単位（Ａ）／単位（Ｂ）が前記の範囲内にあると、含フッ素共重合体が柔軟性および耐熱性に優れる。また、単位（Ａ）／単位（Ｂ）が６３／３７～６９／３１、特には６４／３６～６７／３３であると、含フッ素共重合体の製造が容易になる点でも好ましい。
　なお、以下、単位（Ａ）／単位（Ｂ）を「（Ａ）／（Ｂ）」で表す。
　含フッ素共重合体中の単位（Ｃ）の含有量は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計量に対する単位（Ｃ）の割合として、０．０１～１モル％であり、０．０５～１モル％が好ましく、０．１～０．８モル％がより好ましく、０．１～０．５モル％が特に好ましい。単位（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体が他樹脂との接着性に優れる。フッ素含有率の高い含フッ素重合体において単位（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値を超えると、含フッ素重合体本来の特性が損なわれたり、耐熱性が低下したり、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成して接着性が低下したりするおそれがある。
　含フッ素共重合体中の単位（Ｄ）の含有量は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計量に対する単位（Ｄ）の割合として、０．０１～３モル％であり、０．０５～２．５モル％が好ましく、０．１～２モル％が特に好ましい。単位（Ｄ）を少量含むことで優れた柔軟性向上効果が得られ、単位（Ｄ）の含有量が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体が柔軟性に優れる。また、単位（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体が機械的強度、溶融成形性等に優れ、単位（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体が耐熱性に優れる。
　含フッ素共重合体中の単位（Ｅ）の含有量は、全単位の合計に対して、０～１２モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましい。
　すなわち、含フッ素共重合体中の単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）との合計量は、全単位の合計に対して、８８～１００モル％が好ましく、９０～１００モル％がより好ましい。
　本発明の含フッ素共重合体は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）と単位（Ｄ）とからなることが好ましく、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位とからなることが特に好ましい。
　融点：
　本発明の含フッ素共重合体の融点は、２２５℃以上が好ましく、２３０℃以上がより好ましく、２３５℃以上が特に好ましい。含フッ素共重合体の融点が前記の下限値以上であると、含フッ素共重合体が耐熱性に優れ、高温で使用でき、耐熱電線や耐熱チューブ等の用途に適する。
　含フッ素共重合体の融点は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］、単位（Ｄ）の含有量等により調整できる。例えば（Ａ）／（Ｂ）の割合によっても変化をし、単位（Ｄ）の含有量が少ないほど、含フッ素共重合体の融点が高い傾向がある。
　容量流速（Ｑ値）：
　本発明の含フッ素共重合体は、２９７℃で測定される容量流速（以下、Ｑ値という。）が４～１０００ｍｍ３／秒であり、４～２００ｍｍ３／秒が好ましく、４～１００ｍｍ３／秒がより好ましい。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値が前記範囲の下限値以上であると、押出し成形等の溶融成形法による成形が可能である。Ｑ値が前記範囲の上限値以下であると、含フッ素共重合体が機械的強度に優れる。
　Ｑ値は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］、重合条件（連鎖移動剤の濃度、重合圧力等）等により調整できる。例えば（Ａ）／（Ｂ）における単位（Ａ）の割合が高いほど、含フッ素共重合体のＱ値が小さくなる（分子量が大きくなる）傾向がある。
　弾性率：
　本発明の含フッ素共重合体は、以下の方法で測定される弾性率が６９０ＭＰａ以下であることが好ましく、６５０ＭＰａ以下がより好ましく、６３０ＭＰａ以下が特に好ましい。該弾性率が６９０ＭＰａ以下であれば、本発明の含フッ素共重合体が、柔らかさが要求されるチューブやフィルム等の用途、ゴムなどの柔軟性のある素材と積層体とする用途等に有用である。
　該弾性率の下限は特に限定されないが、本発明の含フッ素共重合体が機械的物性、機械的耐久性等が要求される用途に用いられる場合には、５２０ＭＰａ以上が好ましい。該弾性率が５２０ＭＰａ以上であれば、機械的物性、機械的耐久性に優れる。
　該弾性率が５２０～６９０ＭＰａである場合の含フッ素共重合体の好ましい用途として、ゴムなどとの積層体にして、チューブ、フィルム、フィラーネックホース、絶縁被覆材料等の用途等が挙げられる。
　ただし本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の含フッ素共重合体の前記の弾性率は５２０ＭＰａ未満であってもよい。
　「弾性率の測定方法」
　本発明の含フッ素共重合体を、３００℃で溶融し、プレス成形して厚み０．３ｍｍのフィルムとし、該フィルムの弾性率（ＭＰａ）を、動的粘弾性測定装置（例えばアイティー計測制御株式会社製ＤＶＡ－２００）を用いて、２５℃で１０Ｈｚの周波数を用いて測定する。
　含フッ素共重合体の弾性率は、単位（Ａ）と単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］、単位（Ｄ）の含有量等により調整できる。例えば（Ａ）／（Ｂ）＝６３／３７～７５／２５の範囲内においては、単位（Ａ）の割合が高いほど、含フッ素共重合体の弾性率が小さくなる傾向がある。
　（含フッ素共重合体の製造方法）
　本発明の含フッ素共重合体の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、重合させるモノマーを反応器に導入し、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。
　重合方法の例としては、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化と水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体および必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体および乳化剤を使用する乳化重合；等が挙げられる。
　重合方法としては、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤、重合媒体の存在下にＴＦＥ、Ｅ等のモノマーを共重合させる溶液重合が特に好ましい。
　重合は、一槽または多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式または連続式操作として実施することができる。
　ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤としてはそれぞれ、一般に用いられているものを使用できる。
　ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０～１００℃である開始剤が好ましく、２０～９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｐは１～１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。
　連鎖移動剤の添加量は、通常、重合媒体に対して、０．０１～１００質量％程度である。連鎖移動剤の添加量（連鎖移動剤の濃度）を調整することにより、得られる含フッ素共重合体のＱ値（分子量）を調整できる。連鎖移動剤の添加量が上記範囲内で高くなるほど、高Ｑ値（低分子量）の含フッ素共重合体が得られる傾向がある。
　重合媒体としては、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
　溶液重合の重合媒体としては、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロカーボン、アルコール等が使用できる。
　乳化重合の重合媒体としては、水が使用される。水に、アルコール等の水溶性の有機媒体を添加してもよい。
　懸濁重合の重合媒体としては、水が使用される。水に、ハイドロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロカーボン等の有機媒体を添加してもよい。
　ハイドロフルオロカーボンとしては、１，１，２，２－テトラフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３等が挙げられる。なかでも、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン）が好ましい。
　クロロフルオロカーボンとしては、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン等が挙げられる。
　ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン等が挙げられる。
　ハイドロフルオロエーテルとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３等が挙げられる。
　ハイドロカーボンとしては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　重合条件は特に限定されるものではないが、重合温度は通常０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。
　重合圧力は０．１～１０ＭＰａが好ましく、０．５～３ＭＰａがより好ましい。重合圧力を調整することにより、得られる含フッ素共重合体のＱ値（分子量）を調整でき、また、溶融粘度も調整できる。重合圧力が上記範囲で高くなるほど、得られる含フッ素共重合体は低Ｑ値（高分子量）になり、溶融粘度が高くなる傾向がある。
　重合時間は重合温度および重合圧力等により変わりうるが、通常１～３０時間が好ましく、２～１０時間がより好ましい。
　本発明の含フッ素重合体を得るためには、初期仕込比として、ＴＦＥとＥのモル比率＝９１／９～９８．５／１．５で仕込み、重合の進行に伴い（圧力が低下するため）、圧力が一定となるように、目的の組成でのＴＦＥとＥとの混合ガスを連続的に仕込むことが好ましい。
　重合反応終了時における重合媒体中の含フッ素共重合体の濃度、つまり重合媒体に対する本発明の含フッ素共重合体の量は、通常０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
　この濃度により含フッ素共重合体の分子量を調整することもできる。すなわち、上記範囲で含フッ素共重合体の濃度を低くするほど、含フッ素共重合体のＱ値が高くなる（分子量が低くなる）傾向がある。
　（含フッ素共重合体組成物）
　本発明の含フッ素共重合体に、該含フッ素共重合体以外の成分を配合して含フッ素共重合体組成物とすることができる。
　他の成分としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。これら他の成分は、含フッ素共重合体組成物に発現させる特性に応じて、１種以上を使用できる。
　炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材；
　硝子ビーズ等の寸法安定性付与材；
　カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フッ素化処理ＣＮＴ、酸化第２スズ、チタン酸ブラック、チタン酸ウィスカー等の導電性または半導電性フィラー；
　イオン性液体等の透明導電性付与剤；
　各種ウィスカー／チタン酸カリ、ホウ酸アルミニウム、カーボンウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー等の表面性改質剤；
　グラファイト、酸化マグネシウム、低融点金属、金属ファイバー等の熱伝導性付与材；
　ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ルブリカント等の摺動性付与材；
　フェライト、金属等の電磁波シールド材；
　ナノクレー、フッ素系有機化処理ナノクレー、タルク等の低ガス透過、強化材；
　硝子バルーン等の軽量化材；
　各種エラストマー、フッ素ゴム等の柔軟性付与材；
　ナイロン、アラミド等の高強度付与材；
　酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、銅・クロムブラック、モリブデートオレンジ、酸化鉄、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタン・アンチモン・クロムイエロー、クロムグリーン、酸化クロムグリーン、コバルトグリーン等の着色顔料；
　結晶核剤、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡核材、熱安定剤、銅、銅化合物（酸化銅、ヨウ化銅等）、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤。
　（成形体）
　本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、インフレーション成形、トランスファー成形等の種々の成形方法により容易に成形し、所望の成形体とすることができる。
　本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物から得られる成形体の用途としては、ポンプケーシング、ダイヤフラムバルブケーシング、継ぎ手類、パッキング、シール部材、チューブ、電線被覆材、シート、フィルム、ライニング、コーティング、フィラメント、テント膜等の膜構造部材、プリント基板等の幅広い分野のものが挙げられる。
　（積層体）
　本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物は、それら以外の材料と積層して積層体とすることができる。
　他の材料としては、本発明の含フッ素共重合体以外の樹脂（以下、「他樹脂」ともいう。）、導体等が挙げられる。
　他樹脂については後で詳しく説明する。導体としては、基本的には、電気伝導性の良好な材料であれば限定されるものでなく、例えば、軟銅、硬銅、無酸素銅、クロム鉱、アルミニウム等の線材、棒状あるいは板状体材料等が用いられる。また、これらに機械的強度が要求される場合は、上記材料にマグネシウム、ケイ素、鉄等が添加され得る。
　積層体の例として、本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物と他樹脂とを積層した積層体（以下、樹脂積層体ともいう。）、電線用の芯線（導体）の表面に本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物からなる被覆層を積層した被覆電線、等が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体は、他樹脂との接着性に優れる。そのため、本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物の用途としては、樹脂積層体が好ましい。本発明の積層体はこの樹脂積層体である。すなわち、本発明の含フッ素共重合体または該含フッ素共重合体を含む含フッ素共重合体組成物の層と、前記含フッ素共重合体以外の樹脂の層とを有する積層体である。
　樹脂積層体は、本発明の含フッ素共重合体またはこれを含む含フッ素共重合体組成物の層（Ｉ）と、他樹脂の層（ＩＩ）とがこの順に積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む。
　前記樹脂積層体は、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の層（ＩＩ）の外側にさらに他樹脂の層が１層以上積層した積層体でもよい。このような積層体としては、例えば、層（ＩＩ）の外側にさらに他樹脂の層（ＩＩＩ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕、層（ＩＩＩ）の外側にさらに他樹脂の層（ＩＶ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、層（ＩＶ）の外側にさらに他樹脂の層（Ｖ）が積層した積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕等が挙げられる。樹脂積層体を構成する層の総数に特に制限はない。
　他樹脂の層（層（ＩＩ）、層（ＩＩＩ）、層（ＩＶ）、層（Ｖ）等）を形成する他樹脂としては、本発明の含フッ素共重合体以外の樹脂であれば特に限定されず、本発明の含フッ素共重合体以外の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、硬化性樹脂の硬化物等が挙げられる。
　熱可塑性の樹脂やエラストマー等の具体例としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等。）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ウレタン樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
　他樹脂の層は、硬化性樹脂の硬化物である硬化樹脂の層であってもよい。硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の単体または混合物が挙げられる。
　他樹脂は、グリシジル基等の接着官能基を有していてもよい。接着性官能基は、例えば、モノマーとしてメタクリル酸グリシジル等の接着官能基含有モノマーを用いて導入できる。
　他樹脂の層には、該他樹脂をマトリックスとして、カーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等が含まれていてもよい。
　樹脂積層体における各層の厚みには特に制限はないが、例えば、層（Ｉ）は３～２０００μｍ、層（ＩＩ）は２～１５００μｍ、層（ＩＩＩ）以降は５０～１０００００μｍ程度である。
　樹脂積層体における各層の比率には特に制限はないが、例えば、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を挙げた場合、全体の厚みに対して、層（Ｉ）は０．００３～９８％、層（ＩＩ）は０．００２～９７％、層（ＩＩＩ）は１．４～９９．９９％である。
　樹脂積層体の全体の厚みには特に制限はないが、例えば、１００μｍ～１０００００μｍである。
　樹脂積層体は、シート状でも、シートが立体成形された立体形状でも、チューブ状等でもよく、その形状に制限はない。
　（樹脂積層体の製造方法）
　樹脂積層体は、成形の簡便性、生産性から、多層押出成形（共押出成形）、押し出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いた多層ラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層工程を有する方法により、好適に製造できる。
　具体的には、三層以上の構成の場合を例に挙げると、多層押出成形や多層ラミネート成形等の一段の熱積層工程で、層（Ｉ）と層（ＩＩ）と層（ＩＩＩ）と必要に応じて設けられる他の層とを積層、接着して樹脂積層体を製造する方法が挙げられる。また、例えば、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを多層押出成形や押し出しラミネート成形で積層する第１の熱積層工程を行い、ついで、第１の熱積層工程で得られた層（Ｉ）と層（ＩＩ）からなる積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕に、層（ＩＩＩ）を加熱プレスする第２の熱積層工程を行う方法；上述の第１の熱積層工程と第２の熱積層工程とを行った後、必要に応じて、さらに他の層を加熱プレスする第３の熱積層工程を行う方法；等、２段以上の多段の熱積層工程により樹脂積層体を製造する方法が挙げられる。
　熱積層工程のうち、層（Ｉ）と他樹脂の層（層（ＩＩ）等）とを加熱下で積層する熱積層工程は、１００～３２０℃で行うことが好ましく、１５０～３００℃がより好ましい。層（Ｉ）と他樹脂の層とを積層する熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、他樹脂の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。
　熱積層工程のうち、他樹脂の層同士のみを加熱下で積層する熱積層工程は、１５０～３３０℃で行うことが好ましく、１８０～３００℃がより好ましい。他樹脂の層同士を積層する熱積層工程の温度が上記範囲の下限値以上であると、充分に接着できる。上記範囲の上限値以下であると、他樹脂の熱分解が抑制され、接着力が充分となる。例えば、積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押出成形や押出ラミネート成形で形成する第１の熱積層工程を行い、ついで、これに層（ＩＩＩ）を熱プレスして、樹脂積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を得る第２の熱積層工程を行う場合には、第２の熱積層工程を上記温度範囲で行うことが好ましい。
　各熱積層工程における加熱保持時間は、０．１秒～１時間が好ましい。０．１秒以上であれば接着力が安定し、１時間以下であれば、生産性に優れる。
　熱積層工程は、大気中で行っても、不活性ガス中で行っても、減圧下で行ってもよい。例えば、層（ＩＩ）を構成する他樹脂がエポキシ基含有エチレン系共重合体である場合、熱分解を抑制する目的等においては、不活性ガス中または減圧下で行うことが好ましい。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　以下の例１～１６のうち、例１～３、１３～１４、１６が実施例であり、例４～１２、１５が比較例である。
　以下の各例において、含フッ素共重合体の組成、融点、Ｑ値、弾性率および剥離強度はそれぞれ以下の方法により測定した。
　〔含フッ素共重合体の組成〕
　単位（Ｃ）の含有量は、赤外吸収スペクトル分析で求めた。具体的には、以下の手順で測定した。他の単位の含有量（モル比）は、溶融ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析およびフッ素含有量分析で求めた。
　「単位（Ｃ）の含有量（モル％）」
　含フッ素共重合体をプレス成形して厚み２００μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、フーリエ変換赤外分光器（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ１０）により、１８７０ｃｍ－１付近に現れる酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）に由来する吸収の強度を測定した。その測定値と、モデル化合物から求めた酸無水物基のモル吸光係数（無水イタコン酸：２３７Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１）を用いて、酸無水物基の含有量を算出し、その値から単位（Ｃ）の含有量を求めた。
　〔含フッ素共重合体の融点（℃）〕
　示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ－２２０ＣＵ）を用い、試料約５ｍｇを１００℃から３００℃まで１０℃／分で昇温して求めた。
　〔Ｑ値（ｍｍ３／秒）〕
　島津製作所製フローテスタＣＦＴ－１００Ｄを用いて、シリンダー面積１ｃｍ２、温度２９７℃、荷重７ｋｇ（６８．６Ｎ）下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に含フッ素共重合体を押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度を求め、その値をＱ値とした。
　〔弾性率（ＭＰａ）〕
　３００℃で含フッ素共重合体を溶融し、プレス成形して厚み０．３ｍｍのフィルムを作製した。得られたフィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＳＩＩ社製ＤＭＡ－６１００）を用いて、室温（２５℃）で１０Ｈｚの周波数を用いて弾性率を測定した。
　〔剥離強度（Ｎ／ｃｍ）〕
　３００℃で含フッ素共重合体を溶融し、プレス成形して厚み１００μｍの含フッ素共重合体フィルムを作製した。
　別途、ナイロン１２　３０３０ＪＩ６Ｌ（宇部興産社製）を２５０℃で溶融し、プレス成形して厚み１００μｍのナイロンフィルムを得た。
　含フッ素共重合体フィルムとナイロンフィルムとを重ね、３００℃で１０分間熱プレスして溶融接着させたのち、冷却して積層フィルムを得た。フッ素樹脂フィルムとナイロンフィルムとを重ねる際、剥離試験のため、一端に接着性を有していないＥＴＦＥフィルム（旭硝子社製、アフレックスフィルム）を挿入し非接着端部を形成した。
　得られた積層フィルムを縦５ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。引張試験機の下側のつかみ具で試験片の含フッ素共重合体フィルムを、上側のつかみ具で試験片のナイロンフィルムをつかみ、上側のつかみ具を３０ｍｍ／分の速度で上方に動かして１８０度の角度での剥離強度を測定した。剥離強度が大きいほど、積層フィルムの層間接着力が強いことを示す。
　〔耐熱性試験〕
　３００℃で含フッ素共重合体を溶融し、プレス成形してフィルムを作製した。そのフィルムを時計皿の上に乗せ、３２０℃、３０分オーブン中に保持する熱処理を行った。
　熱処理後のフィルムについて、着色や発泡の有無を目視で観察し、熱処理前と比較して変化が見られなかったものをＳ、わずかな変化が見られたものをＡ、顕著な変化が見られたものをＢとして評価を行った。
　本試験は、含フッ素共重合体の耐熱性を確認するための加速試験であり、含フッ素共重合体の融点以上の温度で実施した。使用目的によるが、ＳまたはＡの状態であれば、耐熱性が要求される用途に使用できるものと判断できる。
　〔例１〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８９７ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの３８４ｇ、ＨＦＰの２６ｇを仕込み、ＴＦＥの１９２ｇ、Ｅの２．２ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの１．０質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１．９ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、このモノマー混合ガスに対して０．４モル％に相当する量の無水イタコン酸（以下、ＩＡＨという。）を連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から３．９時間後、モノマー混合ガスの８０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体１を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７５ｇの含フッ素共重合体１が得られた。
　含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６６．１／３３．２／０．３／０．４であった。含フッ素共重合体１の融点は２４６℃、Ｑ値は９．２ｍｍ３／秒、弾性率は６２０ＭＰａ、剥離強度は１５．０Ｎ／ｃｍであった。
　〔例２〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７２３ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの５９２ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＦＢＥという。）の２．４ｇを仕込み、ＴＦＥの２４１ｇ、Ｅの１．３ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の３．８５ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝７３／２７（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．６モル％に相当する量のＰＦＢＥと、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．４モル％に相当する量のＩＡＨとを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から２．８時間後、モノマー混合ガスの８０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体２を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体２をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体２を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８４ｇの含フッ素共重合体２が得られた。
　含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位のモル比で７１．４／２７．５／０．７／０．４であった。含フッ素共重合体２の融点は２４１℃、Ｑ値は１０．５ｍｍ３／秒、弾性率は４３０ＭＰａ、剥離強度は１３．８Ｎ／ｃｍであった。
　〔例３〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９１７ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの４１２ｇ、ＰＦＢＥの３．０ｇを仕込み、ＴＦＥの２２８．６ｇ、Ｅの３．４ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の４．８ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６３／３７（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％に相当する量のＰＦＢＥと、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．４モル％に相当する量のＩＡＨとを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始２．７時間後、モノマー混合ガスの８０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体３を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体３をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体３を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８３ｇの含フッ素共重合体３が得られた。
　含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６３．３／３５．３／１．０／０．４であった。含フッ素共重合体３の融点は２４８℃、Ｑ値は９．５ｍｍ３／秒、弾性率は６８５ＭＰａ、剥離強度は１６．４Ｎ／ｃｍであった。
　〔例４〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８７６．２ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの３４０．８ｇを仕込み、ＴＦＥの１８０．５ｇ、Ｅの２．６６ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１．３ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝７０／３０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から１．７８時間後、モノマー混合ガスの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体４を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体４をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体４を１２０℃で１５時間乾燥することにより、５３ｇの含フッ素共重合体３が得られた。
　含フッ素共重合体４の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位のモル比で６４．９／３５．１であった。含フッ素共重合体４の融点は２５３℃、Ｑ値は９．０ｍｍ３／秒、弾性率は９５０ＭＰａであった。剥離強度は、溶融接着させた後、積層フィルムを取り出した際にはがれてしまい、測定できなかった。
　〔例５〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈの１１８０．１ｇ、メタノールの５．７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、ＰＦＥＥという。）の７．０ｇを仕込み、ＴＦＥの１７６．９ｇ、Ｅの６．１ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの２質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の８．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して２．３モル％となるようにＰＦＥＥを、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．７モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始４時間後、モノマー混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体５を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体５をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体５を１５０℃で１５時間乾燥することにより、１０４ｇの含フッ素共重合体５が得られた。
　含フッ素共重合体５の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＥＥ単位／ＩＡＨ単位のモル比で５４．７／４２．８／２．１／０．４であった。含フッ素共重合体５の融点は２４０℃、Ｑ値は２５．０ｍｍ３／秒、弾性率は９００ＭＰａ、剥離強度は１８．５Ｎ／ｃｍであった。
　〔例６〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６４８．４ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの５５２．３ｇを仕込み、ＴＦＥの２１２．９ｇ、Ｅの０．６ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの１質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝８０／２０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．４モル％に相当する量のＩＡＨを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から３時間後、モノマー混合ガスの５０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体６を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体６をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体６を１２０℃で１５時間乾燥することにより、５１ｇの含フッ素共重合体５が得られた。
　含フッ素共重合体６の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＩＡＨ単位のモル比で７９．０／２０．６／０．４であった。含フッ素共重合体６の融点は２７１℃、Ｑ値は１５．９ｍｍ３／秒であった。
　重合後の開始剤ノズルにＴＦＥ比率の高いポリマーが付着しており、それが異物となって含フッ素共重合体６の中に含まれており、均一なポリマーが得られなかった。そのため、弾性率、剥離強度、耐熱性の評価は行わなかった。
　〔例７〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの９２７．７ｇ、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンの２９３ｇを仕込み、ＴＦＥの１８０．５ｇ、Ｅの２．７ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの３．４ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの０．５質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の８．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６５／３５（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して０．７５モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から２．８３時間後、モノマー混合ガスの１００ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体７を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体７をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体７を１２０℃で１５時間乾燥することにより、１０５ｇの含フッ素共重合体７が得られた。
　含フッ素共重合体７の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位のモル比で６４．４／３４．６／１．０であった。含フッ素共重合体７の融点は２４５℃、Ｑ値は４．８ｍｍ３／秒、弾性率は６２０ＭＰａであった。剥離強度は、溶融接着させた後、積層フィルムを取り出した際にはがれてしまい、測定できなかった。
　〔例８〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１３３６ｇ、メタノールの８．０ｇを仕込み、ＴＦＥの１９１．３ｇ、Ｅの６．０ｇ、ＰＦＢＥの８．２ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの２．０質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の７．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．９モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から２時間後、モノマー混合ガスの９０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体８を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体８をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体８を１５０℃で１５時間乾燥することにより、９０ｇの含フッ素共重合体８が得られた。
　含フッ素共重合体８の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位のモル比で５６．８／４１．０／２．２であった。含フッ素共重合体８の融点は２４４℃、Ｑ値は３８．０ｍｍ３／秒、弾性率は９３０ＭＰａであった。剥離強度は、溶融接着させた後、積層フィルムを取り出した際にはがれてしまい、測定できなかった。
　〔例９〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、脱イオン水の２７３ｇ、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの８６６．３ｇ、メタノールの９６．３ｇを仕込み、ＴＦＥの１５７．８ｇ、Ｅの４．３ｇ、ＰＦＢＥの１０．６ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの２．０質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の７．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から３．５時間後、モノマー混合ガスの１１０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体９を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体９をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体９を１２０℃で１５時間乾燥することにより、１０２ｇの含フッ素共重合体９が得られた。
　含フッ素共重合体９の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位のモル比で５７．１／３９．５／３．４であった。含フッ素共重合体９の融点は２２７℃、Ｑ値は４５．８ｍｍ３／秒、弾性率は９００ＭＰａであった。剥離強度は、溶融接着させた後、積層フィルムを取り出した際に剥がれてしまい、測定できなかった。
　〔例１０〕
　例１において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して１．１モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１０を得た。また、重合時間は１０．５時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１０をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１０を１５０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇの含フッ素共重合体１０が得られた。出来上がった含フッ素共重合体１０は［例１］と比較して黄色がかったものとなっており、耐熱性が弱いことをうかがわせる結果となった。
　含フッ素共重合体１０の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６５．７／３２．９／０．３／１．１であった。含フッ素共重合体１０の融点は２４４℃、Ｑ値は３３．２ｍｍ３／秒、弾性率は６００ＭＰａ、剥離強度は３．０Ｎ／ｃｍであった。
　〔例１１〕
　例２において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して１．１モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１１を得た。また、重合時間は７．８時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１１をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１１を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８０ｇの含フッ素共重合体１１が得られた。出来上がった含フッ素共重合体１１は［例１］と比較して黄色がかったものとなっており、耐熱性が弱いことをうかがわせる結果となった。
　含フッ素共重合体１１の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位のモル比で７１．０／２７．２／０．７／１．１であった。含フッ素共重合体１１の融点は２３９℃、Ｑ値は４０．８ｍｍ３／秒、弾性率は４２０ＭＰａ、剥離強度は４．５Ｎ／ｃｍであった。
　〔例１２〕
　例３において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して１．１モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１２を得た。また、重合時間は７．５時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１２をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１２を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８１ｇの含フッ素共重合体１２が得られた。出来上がった含フッ素共重合体１２は［例１］と比較して黄色がかったものとなっており、耐熱性が弱いことをうかがわせる結果となった。
　含フッ素共重合体１２の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６３．０／３４．９／１．０／１．１であった。含フッ素共重合体１２の融点は２４５℃、Ｑ値は２７．５ｍｍ３／秒、弾性率は６５０ＭＰａ、剥離強度は２．５Ｎ／ｃｍであった。
　〔例１３〕
　例１において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して０．２モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１３を得た。また、重合時間は２．０時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１３をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１３を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８０ｇの含フッ素共重合体１３が得られた。
　含フッ素共重合体１３の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６６．３／３３．２／０．３／０．２であった。含フッ素共重合体１３の融点は２４７℃、Ｑ値は６．４ｍｍ３／秒、弾性率は６２０ＭＰａ、剥離強度は１４．３Ｎ／ｃｍであった。
　〔例１４〕
　例１において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して０．６モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１４を得た。また、重合時間は４．３時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１４をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１４を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８１ｇの含フッ素共重合体１４が得られた。
　含フッ素共重合体１４の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６５．９／３３．２／０．３／０．６であった。含フッ素共重合体１４の融点は２４５℃、Ｑ値は１３．１ｍｍ３／秒、弾性率は６００ＭＰａ、剥離強度は１２．０Ｎ／ｃｍであった。
　〔例１５〕
　内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１－ヒドロトリデカフルオロヘキサンの１３３６ｇ、メタノールの６．８０ｇを仕込み、ＴＦＥの１９１．３ｇ、Ｅの６．０ｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆの１３．６ｇを仕込み、重合槽内を６６℃に昇温し、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレートの２．０質量％１－ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の１２．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
　重合中、圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して３．３モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合中の圧力は１．５ＭＰａ（ゲージ圧）とした。重合開始から２時間後、モノマー混合ガスの９０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージして、スラリ状の含フッ素共重合体１５を得た。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１５をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１５を１５０℃で１５時間乾燥することにより、９３ｇの含フッ素共重合体１５が得られた。
　含フッ素共重合体１５の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥ単位のモル比で５７．２／３９．４／３．４であった。含フッ素共重合体１５の融点は２２６℃、Ｑ値は３８．０ｍｍ３／秒、弾性率は９１０ＭＰａであった。剥離強度は、溶融接着させた後、積層フィルムを取り出した際にはがれてしまい、測定できなかった。
　〔例１６〕
　例１において重合中に連続的に仕込むＩＡＨの量を、モノマー混合ガスに対して１．０モル％に相当する量に変更した以外は同様の仕込み手法にて重合を行い、スラリ状の含フッ素共重合体１６を得た。また、重合時間は６．８時間であった。
　得られたスラリ状の含フッ素共重合体１６をガラスフィルターで吸引ろ過し、ろ取した含フッ素共重合体１６を１５０℃で１５時間乾燥することにより、８５ｇの含フッ素共重合体１６が得られた。
　含フッ素共重合体１６の組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＨＦＰ単位／ＩＡＨ単位のモル比で６５．７／３３．０／０．３／１．０であった。含フッ素共重合体１６の融点は２４９℃、Ｑ値は２０．０ｍｍ３／秒、弾性率は６２５ＭＰａ、剥離強度は１０．５Ｎ／ｃｍであった。
　例１～１６それぞれで得られた含フッ素共重合体１～１６について、単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計量に対しての単位（Ｃ）、単位（Ｄ）それぞれの割合（モル％）、融点、Ｑ値を表１に示す。また、弾性率、剥離強度、耐熱性試験の評価結果を表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果に示すとおり、例１～３、１３～１４、１６の含フッ素共重合体１～３、１３～１４は、弾性率が低く、柔軟性に優れていた。また、剥離強度が高く、他樹脂との接着性に優れていた。また、耐熱性も良好であった。
　これに対し、単位（Ｃ）～（Ｄ）を含まない例４の含フッ素共重合体４は、柔軟性が低かった。また、他樹脂との接着性に乏しかった。
　（Ａ）／（Ｂ）＝６３／３７よりも単位（Ａ）の割合が少ない例５の含フッ素共重合体５は、柔軟性が低かった。また、耐熱性に劣っていた。
　（Ａ）／（Ｂ）＝７５／２５よりも単位（Ａ）の割合が多く、単位（Ｄ）を含まない例６の含フッ素共重合体６は、重合後の開始剤ノズルにＴＦＥ比率の高いポリマーが付着しており、それが異物となって均一なポリマーが得られなかったため、実用性でない。
　単位（Ｃ）を含まない例７の含フッ素共重合体７は、他樹脂との接着性に乏しかった。
　（Ａ）／（Ｂ）＝６３／３７よりも単位（Ａ）の割合が少なく、単位（Ｃ）を含まない例８～９の含フッ素共重合体８～９は、柔軟性が低く、他樹脂との接着性に乏しかった。
　例１０～１２の含フッ素共重合体１０～１２は、弾性率が低く、柔軟性に優れていた。しかし、例１～３、１３～１４の含フッ素共重合体１～３、１３～１４よりも単位（Ｃ）の含有量が多いにもかかわらず、例１～３、１３～１４よりも剥離強度が低かった。また、重合体の分子量が上がりにくくＱ値が高い傾向にあった。更に、重合時間が長く、乾燥上がりの状態で、着色をしており、耐熱性試験の結果も悪かった。
　（Ａ）／（Ｂ）＝６３／３７よりも単位（Ａ）の割合が少なく、単位（Ｃ）を含まない例１５の含フッ素共重合体１５は、柔軟性が低く、他樹脂との接着性に乏しかった。
　以上の結果より、フッ素含有量の高い含フッ素共重合体においては、単位（Ｃ）の含有量を、単位（Ａ）と単位（Ｂ）との合計量に対して０．１～１．０モル％の範囲にすることによって、他樹脂との接着性に優れたものとなり、その一方で、単位（Ｃ）の前記の含有量が１モル％を超えると、重合時間が長くなり生産性が低下したり、分子量が上がりにくい傾向があったり、極性官能基含有モノマーのオリゴマーが生成して接着性が低下してしまったりする懸念点が発生することが示された。
　本発明の含フッ素共重合体は、柔軟性に優れる。また、他樹脂との接着性にも優れる。さらに耐熱性も良好である。そのため、本発明の含フッ素共重合体は、チューブ、フィルム、絶縁被覆材料等の用途に使用することができ、その様態は、積層体、コンパウンドによるアロイ等が挙げられる。
　なお、２０１４年７月９日に出願された日本特許出願２０１４－１４１５７０号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 　テトラフルオロエチレンに基づく単位（Ａ）と、エチレンに基づく単位（Ｂ）と、イタコン酸、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物、シトラコン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｃ）と、ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、ｎは２～８である。）およびヘキサフルオロプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位（Ｄ）と、を含有し、
    　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］が、６３／３７～７５／２５であり、
    　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対して、前記単位（Ｃ）の割合が０．０１～１モル％で、前記単位（Ｄ）の割合が０．０１～３モル％であり、
    　２９７℃で測定される容量流速が４～１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体。
  2. 　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）とのモル比［単位（Ａ）／単位（Ｂ）］が、６３／３７～７２／２８である、請求項１に記載の含フッ素共重合体。
  3. 　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対する前記単位（Ｃ）の含有量が０．１～０．８モル％である、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体。
  4. 　前記単位（Ａ）と前記単位（Ｂ）との合計量に対する前記単位（Ｄ）の含有量が０．１～２モル％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  5. 　前記容量流速が４～１００ｍｍ３／秒である、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  6. 　前記単位（Ｃ）が、無水イタコン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物および無水マレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーに基づく単位である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  7. 　前記単位（Ｃ）が無水イタコン酸に基づく単位である、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  8. 　前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹにおいて、Ｘが水素原子、Ｙがフッ素原子かつｎが２～４である、請求項１～７のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  9. 　前記単位（Ｄ）の少なくとも一部が、前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹに基づく単位である、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  10. 　前記単位（Ｄ）の少なくとも一部が、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位である、請求項１～８のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の含フッ素共重合体、または該含フッ素共重合体を含む含フッ素共重合体組成物の層と、前記含フッ素共重合体以外の樹脂の層とを有する積層体。
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