WO2016001033A1 - Dehydratisierung von alpha-substituierten carbonsäuren in gegenwart von wasser bei hohen drücken - Google Patents

Dehydratisierung von alpha-substituierten carbonsäuren in gegenwart von wasser bei hohen drücken Download PDF

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Definitions

  • the present invention describes a process for the dehydration of alpha-substituted carboxylic acids (ASCS), in particular alpha-hydroxyisobutyric acid (HIBS), in the presence of water at high pressures, while avoiding by-products.
  • ASCS alpha-substituted carboxylic acids
  • HIBS alpha-hydroxyisobutyric acid
  • CH 430691 describes the dehydration of HIBS dissolved in methanol in the liquid phase with NaOH as catalyst to give methyl methacrylate (MMA) and methacrylic acid (MAS).
  • MMA methyl methacrylate
  • MAS methacrylic acid
  • the catalyst is added only in small amounts.
  • phthalic anhydride and tetraethylene glycol dimethyl ether are used as the bath liquid phthalic anhydride and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • Catalysts disclosed in DE 1768253 are alkali and alkaline earth salts of HIBS (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) used as e.g. Hydroxides, carbonates, sulfites,
  • Acetates or phosphates A preferred implementation of the dehydration is carried out at atmospheric pressure and 210-225 ° C with the addition of polymerization inhibitors.
  • This disclosure also describes a continuous supply of the catalyst and a partial discharge of the reactor contents in order to avoid the accumulation of catalyst and by-products there. However, a recovery of thereby necessarily also discharged with target product is not described.
  • EP 487853 discloses a process for the preparation of methacrylic acid (MAS) which comprises the following steps: a) preparation of acetocyanohydrin (ACH) from acetone and HCN, b) recovery of hydroxyisobutyric acid amide (HIBA) synthesis by ACH hydrolysis on MnO 2 , c) homogeneous catalytic conversion of HIBA to hydroxyisobutyric acid methyl ester (HIBSM) with methyl formate or
  • Alkaline earth metal salts at temperatures of 160-300 ° C, more preferably described by 200-240 ° C.
  • suitable metal salts there are i.a.
  • the pressure of the dehydration stage is equal to that of an upstream transesterification stage and is preferably in the range 0.1-1 bar. A discharge of by-products is not disclosed.
  • DE 2144304 describes the dehydration of alpha-hydroxycarboxylic acids and their simultaneous esterification in the presence of alcohols by means of phosphates and / or sulfates as catalysts
  • Reaction are formed up to 3%. In order for these by-products not to accumulate, it is usually necessary to partially remove product streams at least, which is associated with unwanted catalyst losses.
  • the object of the present invention was therefore to completely or at least significantly eliminate the abovementioned disadvantages of the prior art and to provide a method which, while achieving high "single path" conversions, simultaneously allows selectivities> 96% with respect to the target products , Furthermore, it was an object to show a catalyst-free process that avoids commercial disadvantages by discharging and / or regeneration thereof.
  • Carboxylic acids in particular alpha-hydroxyisobutyric acid, characterized in that the reaction is carried out in the presence of water and at pressures of 40-1000 bar.
  • the process according to the invention leads to high conversions.
  • the person skilled in the art is prevented from dehydrating ASCS by the prior art, in particular the publication "Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264) at high pressures in
  • the proportion of these dimers and oligomers in the crude MAS obtained after the pressure reactor is less than 2%, preferably less than 1%, more preferably less than or equal to 0.5%.
  • Suitable starting materials for this process are alpha-substituted
  • Carbon residue of 1-7 carbon atoms, linear, branched or alicyclic; R H or carbon radical having 1 to 3 carbon atoms, linear or branched; R 'and R "independently of one another denote H or carbon radical having 1 to 3 carbon atoms.
  • R substituents independently represent H or carbon chains having 1-3 carbon atoms.
  • the former can be split back into the starting materials by means of suitable process control, while the latter can be permanently removed from the starting material
  • reaction pressures are 40-1000 bar, preferably 80-500 bar, more preferably 100-350 bar.
  • the residence times in the reactor are 1 -300 s, preferably 3-60 s, more preferably 5-35 s.
  • the reaction takes place at temperatures of 280-400 ° C, preferably at 300-380 ° C, more preferably at 320-360 ° C.
  • the water present during the reaction can be fed to the reactor directly or via the feed.
  • the feed itself can be separated as HIBS and water or fed as a mixture to the reactor.
  • HIBS not reacted in the reaction can be recycled to the reactor, the resulting
  • the water concentration during the reaction is 10-90%, preferably 30-70%, particularly preferably 40-60% based on HIBS.
  • alkali or alkaline earth metal salts can be added as a pH buffer or moderators.
  • Suitable salts are hydroxides, halides, carbonates, phosphates or sulfates, hydroxides are preferred.
  • FIG. 1 An exemplary embodiment of the method according to the invention is shown in Fig. 1.
  • the following examples are intended to illustrate but in no way limit the process of the invention. Name list:
  • Examples 1 -5 are carried out in a plant according to FIG. 1. in the
  • Storage tank A, water and HIBS are presented in a molar ratio of 13.5: 1.
  • the preheater C heating block with heating coil
  • the reactor D identical to the preheater
  • Reaction temperature heated At the pressure holding valve F 100 bar pressure are specified.
  • the educt mixture is pumped through pump B through preheater and reactor, cooled in the heat exchanger to room temperature and passes through the three-way cock G in the receiver H. A periodic sampling takes place at J. The results at different temperatures in the reactor are shown in Tab.
  • Examples 6-10 are carried out analogously to Examples 1 -5, only the pressure is increased in each case from 100 to 220 bar. The results at different temperatures are also shown in Table 1.
  • Tab.1 Temperature and pressure dependence
  • Examples 1 1 -22 are carried out analogously to Examples 1 -5 at a constant 320 ° C, but with different water concentrations in the feed and
  • Examples 23-30 are also carried out analogously to Examples 1 -5, but with different residence times. The results are at two
  • Examples 31-33 and Comparative Examples 1 -3 are also carried out analogously to Examples 1 -5 at a constant 320 ° C and different residence times.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von alpha- substituierten Carbonsäurenin Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken, unter Vermeidung von Nebenprodukten.

Description

Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren in Gegenwart von
Wasser bei hohen Drücken
[0001] Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren (ASCS), insbesondere alpha- Hydroxyisobuttersäure (HIBS), in Gegenwart von Wasser bei hohen Drücken, unter Vermeidung von Nebenprodukten.
[0002] Entsprechende Dehydratisierungsverfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt. In CH 430691 wird die Dehydratisierung von in Methanol gelöster HIBS in der Flüssigphase mit NaOH als Katalysator unter Bildung von Methylmethacrylat (MMA) und und Methacrylsäure (MAS) beschrieben. Der Katalysator wird nur in geringen Mengen zugegeben. Zum Erreichen der hohen Temperatur von 260 °C werden als Temperierflüssigkeit Phthalsäureanhydrid und Tetraethylenglykol- dimethylether eingesetzt.
[0003] In DE 1768253 offenbarte Katalysatoren sind Alkali- und Erdalkalisalze von HIBS (Na, K, Li, Ca, Mg, Ba, Sr) eingesetzt als z.B. Hydroxide, Carbonate, Sulfite,
Acetate oder Phosphate. Eine bevorzugte Durchführung der Dehydratisierung erfolgt bei Atmosphärendruck und 210-225 °C unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren.
Diese Offenlegung beschreibt auch eine kontinuierliche Zufuhr des Katalysators und eine teilweise Ausschleusung des Reaktorinhalts, um dort die Akkumulation von Katalysator und Nebenprodukten zu vermeiden. Eine Rückgewinnung des dadurch notwendigerweise ebenfalls mit ausgeschleusten Zielproduktes wird jedoch nicht beschrieben.
[0004] EP 487853 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure (MAS), welches folgende Schritte umfasst: a) Herstellung von Acetocyanhydrin (ACH) aus Aceton und HCN, b) Gewinnung von Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA)- Synthese durch ACH-Hydrolyse an MnO2, c) homogen katalytische Umsetzung von HIBA zu Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) mit Methylformiat oder
MeOH/CO unter Bildung von Formamid und d) Hydrolyse von HIBSM zu HIBS mit anschließender Dehydratisierung zu MAS. Der letzte Reaktionsschritt wird als kontinuierlich beschrieben mit Zufuhr von Stabilisatoren. Auf die dadurch sich im Langzeitbetrieb zwangsläufig ergebenden Schwierigkeiten durch Akkumulation von Nebenprodukten etc. wird nicht eingegangen. [0005] Nach DE 1 191367 erfolgt die Dehydratisierung von alpha-Hydroxy- Carbonsäuren in Gegenwart von Cu und Hydrochinon als Polyme sationsinhibitor sowie einer Mischung aus Alkalichloriden oder -bromiden und entsprechenden Halogenidsalzen von Zn, Sn, Fe, Pb als Katalysator bei Temperaturen von 185- 195 °C. Ein kontinuierlicher Betrieb sowie eventuelle Probleme bei Rückführungen werden nicht beschrieben. Eigene Versuche zeigen, dass zum Einen durch den Einsatz von Halogensalzen als Katalysator auch alpha-halogenierte
Reaktionsnebenprodukte entstehen, die entsprechend aufwändig wieder vom eigentlichen Zielprodukt abgetrennt werden müssen, zum Anderen erfordert der Einsatz halogenierter Verbindungen aufgrund ihrer korrosiven Wirkung die
Verwendung entsprechend beständiger technischer Werkstoffe, was das Verfahren insgesamt verteuert.
[0006] Nach der DE 102005023975 wird die Dehydratisierung in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder
Erdalkalimetallsalzen, bei Temperaturen von 160-300 °C, besonders bevorzugt von 200-240 °C beschrieben. Zu den geeigneten Metallsalzen dort gehören u.a.
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,
Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat,
Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat. Als Besonderheit ist der Druck der Dehydratisierungsstufe gleich dem einer vorgeschalteten Umesterungstufe und liegt bevorzugt im Bereich 0,1 -1 bar. Eine Ausschleusung von Nebenprodukten wird nicht offenbart.
[0007] Die DE 2144304 beschreibt die Dehydratisierung von alpha- Hydroxycarbonsäuren und deren gleichzeitige Veresterung in Anwesenheit von Alkoholen mittels Phosphaten und/oder Sulfaten als Katalysatoren bei
Wasserkonzentrationen von bis zu 200 Gew% bezogen auf die Eduktsäure.
[0008] In der SU 891631 wird ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure ausgehend von HIBS durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase vorgeschlagen, wobei die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators mit einer wässrigen Lösung von HIBS, bis maximal 62 Gew% HIBS in Wasser, bei
Temperaturen von 200-240 °C im Autoklaven durchgeführt wird. Die Nachteile hierbei sind neben der diskontinuierlichen Fahrweise lange Verweilzeiten. [0009] Gemein sind diesen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren u. a. dass die Umsätze "per path" niedrig sind, was es notwendig macht, die
Produktmischungen aufwändig zu trennen und die Edukte zurück zu führen. Hierbei werden große Mengen an Energien, im Wesentlichen Dampf und Kühlenergie, benötigt. Ferner kommt es bei der katalytischen Ausführung in der Flüssigphase in Gegenwart von alkali-haltigen Katalysatoren zudem zu nicht unerheblicher Bildung von Nebenprodukten, insbesondere dimere oder oligomere Formen der ASCS, die sich z.B. durch thermische En-Reaktion aus MAS und konsekutiver Decarboxylierung bilden. Diese Nebenprodukte machen je nach Reaktionsführung bis zu 10 % der Nebenproduktbildung aus, auch bei optimaler verfahrenstechnischer
Reaktionsführung werden bis zu 3 % gebildet. Damit diese Nebenprodukte nicht akkumulieren, ist es in der Regel notwendig, Produktströme zumidest teilweise auszuschleusen, was mit ungewünschten Katalysatorverlusten verbunden ist.
[0010] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die gennanten Nachteile aus dem Stand der Technik ganz oder zumindest signifikant zu eliminieren und ein Verfahren bereit zu stellen, dass unter Erreichung hoher "Single path" Umsätze gleichzeitig Selektivitäten >96 % bezüglich der Zielprodukte ermöglicht. Ferner war es Aufgabe ein katalysator-freies Verfahren aufzuzeigen, das kommerzielle Nachteile durch Ausschleusung und/oder Regeneration desselben vermeidet. [0011] Gelöst werden diese und weitere nicht explizit genannten Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Dehydratisierung von alpha-substituierten
Carbonsäuren, insbesondere alpha-Hydroxyisobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, das die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und bei Drücken von 40-1000 bar erfolgt. [0012] Überraschend wurde nun gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren zu hohen Umsätzen führt. Der Fachmann wird durch den Stand der Technik, insbesondere die Veröffentlichung„Dehydration of lactic acid to acrylic acid in high temperature water at high pressures" (J. of Supercritical Fluids 50 (2009), 257-264) davon abgehalten, eine Dehydratisierung von ASCS bei hohen Drücken in
Gegenwart von Wasser durchzuführen, da nur mit sehr geringen Umsätzen zu rechnen ist. Das üblicherweise als ähnlich angenommene Reaktionsverhalten von Acrylsäure und MAS trifft hier nicht zu. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bei der Dehydratisierung von insbesondere HIBS zu MAS Umsätze bis zu 90 % erreicht, wie sie aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten gewesen wären.
[0013] Ferner wurde gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert wird. Insbesondere wird die Bildung oben genannter dimerer und oligomerer Nebenprodukte minimiert. Über die Bildung dieser gehen bei den bekannten Verfahren bis zu 3 % der Ausbeute verloren, da sie schwer aus dem Produktgemisch abtrennbar sind. Erfindungsgemäß liegt der Anteil dieser Dimeren und Oligomeren in der nach dem Druckreaktor anfallenden Roh-MAS unter 2 %, bevorzugt unter 1 %, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 %. [0014] Als Edukte für dieses Verfahren eignen sich alpha-substituierte
Carbonsäuren der Formel (1 ):
Figure imgf000005_0001
wobei Ri = H oder CHR'R"; R2 bzw. R3 unabhängig voneinander = H oder
Kohlenstoffrest mit 1 -7 Kohlenstoffatomen, linear, verzweigt oder alicylisch; R = H oder Kohlenstoffrest mit 1 -3 Kohlenstoffatomen, linear oder verzweigt; R' bzw. R" unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffrest mit 1 -3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
[0015] Für die Dehydratisierungsreaktion typische Nebenprodukte sind z.B. dimere oder oligomere Formen der ASCS, offenkettig oder als Ringverbindung, sowie Decarboxylierungsprodukte aus zwei dimeren ASCS, im Wesentlichen sind dies Penten- (Formel (2)) oder Hexensäuren (Formel (3)):
Figure imgf000005_0002
wobei alle R-Substituenten unabhängig voneinander H oder Kohlenstoffketten mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Erstere lassen sich durch geeignete Prozessführung wieder in die Ausgangsprodukte spalten, während letztere dauerhaft aus dem
Prozess ausgeschleust werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verunreinigungen praktisch vermieden, bzw. unter die Nachweisgrenze gedrückt.
[0016] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich aus dem Stand der Technik bekannte Druckreaktoren, bevorzugt werden kontinuierliche Verfahren in Rohrreaktoren. [0017] Die Reaktionsdrücke betragen 40-1000 bar, bevorzugt 80-500 bar, besonders bevorzugt 100-350 bar.
[0018] Die Verweilzeiten im Reaktor betragen 1 -300 s, bevorzugt 3-60 s, besonders bevorzugt 5-35 s.
[0019] Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 280-400 °C, bevorzugt bei 300- 380 °C, besonders bevorzugt bei 320-360 °C.
[0020] Das während der Umsetzung anwesende Wasser kann dem Reaktor direkt oder über den Feed zugeführt werden. Der Feed selbst kann als HIBS und Wasser getrennt oder als deren Mischung dem Reaktor zugeführt werden. In der Reaktion nicht umgesetztes HIBS kann in einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Reaktor rezykliert werden, wobei das entstehende
Reaktionswasser - 1 mol pro mol erzeugte MAS - zuvor auszuschleusen ist.
[0021] Die Wasserkonzentration während der Reaktion beträgt 10-90 %, bevorzugt 30-70%, besonders bevorzugt 40-60 % bezogen auf HIBS.
[0022] Bevorzugt kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne Katalysator aus, jedoch können Alkali- oder Erdalkalisalze als pH-Puffer bzw. Moderatoren zugesetzt werden. Geeignete Salze sind Hydroxide, Halogenide, Carbonate, Phosphate oder Sulfate, bevorzugt sind Hydroxide.
[0023] Eine beispielhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. [0024] Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern aber in keiner Weise einschränken. Bezeichnungsliste:
A: Vorlagebehälter Edukte
B: Pumpe
C: Vorwärmer
D: Reaktor
E: Wärmetauscher
F: Druckhalteventil
G: Dreiwegehahn
H: Vorlagebehälter Produkte
J: Probenahme
Beispiele 1 -5:
Die Beispiele 1 -5 werden in einer Anlage gemäß Fig. 1 durchgeführt. Im
Vorlagebehälter A werden Wasser und HIBS in einem molaren Verhältnis von 13,5:1 vorgelegt. Der Vorwärmer C (Heizblock mit Heizwendel) wird auf 220 °C vorgewärmt, und der Reaktor D (baugleich mit dem Vorwärmer) auf die jeweilige
Reaktionstemperatur aufgeheizt. Am Druckhalteventil F werden 100 bar Druck vorgegeben. Die Eduktmischung wird über Pumpe B durch Vorwärmer und Reaktor gepumpt, im Wärmetauscher auf Raumtemperatur abgekühlt und gelangt über den Dreiwegehahn G in den Vorlagebehälter H. Eine periodische Probenahme erfolgt bei J. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen im Reaktor sind in Tab. 1 dargestellt.
Beispiele 6-10:
Die Beispiele 6-10 werden analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt, lediglich der Druck wird jeweils von 100 auf 220 bar erhöht. Die Ergebnisse bei verschiedenen Temperaturen sind ebenfalls in Tab. 1 dargestellt. Tab.1 : Temperatur- und Druckabhängigkeit
Figure imgf000008_0001
Wie aus den Werten der Tab. 1 zu ersehen, steigt der Umsatz mit steigender
Temperatur signifikant, wobei bei höherem Druck tendenziell bessere Selektivitäten bzgl. MAS erreicht werden. Beispiele 11 -22:
Die Beispiele 1 1 -22 werden analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt bei konstant 320 °C, jedoch mit unterschiedlichen Wasserkonzentrationen im Feed und
verschiedenen Verweilzeiten im Reaktor. Die Ergebnisse sind für zwei verschiedene Drücke in Tab. 2 gezeigt. Tab. 2: Wassergehalt
Figure imgf000008_0002
Wie aus den Werten der Tab. 2 zu ersehen, werden mit geringeren Wassergehalten schlechtere Umsätze und Selektivitäten erzielt. Findet die Umsetzung von HIBS ohne Wasserzusatz statt (keine Werte gezeigt), so werden Polymerisationsbeläge im Reaktorbereich und Zersetzung von HIBS beobachtet.
Beispiele 23-30:
Die Beispiele 23-30 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt, jedoch mit unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse sind bei zwei
verschiedenen Temperturen in Tab. 3 dargestellt.
Tab. 3: Verweilzeiten
Figure imgf000009_0001
Wie aus den Werten der Tab. 3 zu ersehen, werden mit geringeren Verweilzeiten bei signifikant reduzierten Umsätzen höhere Selektivitäten erzielt. Beispiele 31 -33 und Vergleichsbeispiele 1 -3:
Die Beispiele 31 -33 und Vergleichsbeispiele 1 -3 werden ebenfalls analog zu den Beispielen 1 -5 durchgeführt bei konstant 320 °C und unterschiedlichen Verweilzeiten. Die Ergebnisse für den erfindungsgemäßen Druck von 320 bar und dem
Vergleichsdruck von 25 bar sind in Tab. 4 dargestellt. Tab. 4: Vergleichsbeispiele
Figure imgf000009_0002
Beim erfindungsgemäßen Druck von 320 bar werden signifikant höhere Umsätze und
Selektivitäten erzielt, wie aus den Werten der Tab. 4 zu ersehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Wasser und bei Drücken von 40-1000 bar erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei 280- 400 °C erfolgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Druckreaktor 1 -300 s beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren katalysatorfrei durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die nach dem Druckreaktor anfallende Roh-Methacrylsäure weniger als 2 % dimere oder oligomere Nebenprodukte enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die alpha-substituierte Carbonsäure alpha-Hydroxyisobuttersäure darstellt.
PCT/EP2015/064233 2014-07-04 2015-06-24 Dehydratisierung von alpha-substituierten carbonsäuren in gegenwart von wasser bei hohen drücken Ceased WO2016001033A1 (de)

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