WO2016010406A2 - 내수성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a polyketone resin composition having excellent water absorption and impact resistance, and more particularly, is prepared by mixing para-aramid fiber, benzophenone, glass fiber, etc. in a polyketone copolymer, and is used for marine bolts, clips and holders, and connectors.
  • the present invention relates to a polyketone resin composition which can be used as a switch, bobbin, sludge treatment chain, cable tie, automobile fuel inlet, juicer screw, office partition frame, box frame and the like.
  • Engineering plastics are widely used in automotive interior and exterior materials such as wheel covers, radiate end grills, fuel inlets, and electrical components such as copier and computer exterior cases.
  • the engineering plastics are widely used for drinking water components such as water purifier parts and juicer screws, and in connection with the environment, in particular, the water treatment industry, wastewater treatment chains, marine cable ties, etc.
  • engineering plastics such as polyamide, polyester and polycarbonate are widely used.
  • the engineering plastics are not only excessively expensive raw materials and polymerization process costs, but also have disadvantages in that they are not satisfactory in physical properties such as water absorption, water resistance, and impact resistance.
  • polyketone is a material that is cheaper in raw materials and polymerization process costs than general engineering plastic materials such as polyamide, polyester, and polycarbonate, and has properties such as water absorption, water resistance, and impact resistance. It has superior advantages over esters and polycarbonates.
  • polyketones or polyketone polymers There is a growing interest in a group of linear alternating polymers, consisting of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, known as polyketones or polyketone polymers.
  • U.S. Patent No. 4,880,903 discloses a linear alternating polyketone terpolymer consisting of carbon monoxide and ethylene and other olefinically unsaturated hydrocarbons, such as propylene.
  • the process for preparing polyketone polymers is usually a compound of a Group VIII metal selected from palladium, cobalt or nickel, and anions of non-hydro halogen strong-hydrohalogentic acid. Catalyst compositions produced from bidentate ligands of phosphorus, arsenic or antimones are used.
  • U.S. Pat. No. 4,843,144 describes a process for preparing polymers of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon using a palladium compound, a catalyst having a pKa of less than 6 anion of a nonhydro halogen acid, and a catalyst that is a bidentate ligand of phosphorus. It is starting.
  • the present invention is to solve the problem to provide a polyketone resin composition excellent in water absorption, water resistance, impact resistance and a method for producing the same.
  • the polyketone resin composition according to the present invention is used for marine bolts, clips and holders, connectors, switches, bobbins, sludge treatment chains, cable ties, drinking water components, automotive fuel inlets, outside mirror frames, automotive exterior wheel covers, automobiles It can be used as wheel accessories, automobile radiator end tank, pressure cooker clean gerber, juicer screw, battery gasket, alkaline battery gasket, robot cleaner gear, office partition frame, box frame, etc.
  • the present invention consists of repeating units represented by the following general formulas (1) and (2) and has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g.
  • This excellent polyketone copolymer is provided as a means for solving the problem.
  • the polyketone copolymers catalyze ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) upon polymerization Used as.
  • the present invention may mix la aramid resin, benzophenone, glass fiber, flame retardant, and additives to the polyketone copolymer as necessary.
  • polyketone copolymer composed of repeating units represented by the general formulas (1) and (2), which is prepared by injection molding a polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3.
  • the polyketone resin composition prepared according to the present invention is used as a material for marine bolts, clips and holders, connectors, switches, bobbins, sludge treatment chains, cable ties, automotive fuel inlets, juicer screws, office partition frames, and box frames. It is possible.
  • Polyketone bolts are manufactured by injection molding a blend of linear alternating polyketone and glass fiber composed of carbon monoxide and at least one ethylenically unsaturated hydrocarbon, and having a moisture absorption of 2.0% or less and used for industrial or marine use.
  • the content of the polyketone is 60 to 90wt% and the content of the glass fiber is 10 to 40wt%
  • the polyketone bolt is a physical property after moisture absorption under the conditions of 50 °C, relative humidity 90% It provides a polyketone bolt, characterized in that the retention rate is 70% or more.
  • the polyketone molding is a polyketone molded article characterized in that 20% or less, wherein the polyketone has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g, the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone is ((2,2-dimethyl-1 , 3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), when the polyketone molding was subjected to forced wet evaluation by ME / ES Spec (MS211-44)
  • the polyketone molded article is a polyketone molded article characterized in that the rate of decrease of the flexural modulus is 30% or less, and the polyketone molded article is a clip or a holder for vehicle body attachment and tube fixing.
  • the rate of decrease in flexural modulus is 30% or less and the wear resistance is 1.0mm3 / kg / It provides a polyketone connector, characterized in that less than km, the ligand of the catalyst composition during the polymerization of the linear alternating polyketone is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene )) Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), the intrinsic viscosity of the linear alternating polyketone provides a polyketone connector, characterized in that 1.0 to 2.0 dl / g.
  • Polyketone is a polyketone composition, characterized in that the intrinsic viscosity is 1.0 to 2.0 dl / g, the ligand of the catalyst composition used in the polyketone polymerization is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5)
  • the polyketone composition is a 5-5-ylylbis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • Polyketone industrial parts characterized in that the moisture absorption of the industrial parts produced by injection molding a blend containing a linear alternating polyketone made of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, glass fiber and flame retardant is less than 1.0%
  • the flame retardant is 2 to 20% by weight, which is any one selected from the group consisting of halogen-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, hydrated metal compounds, silicone compounds, silicates, alkali metal salts and melamine-based flame retardants
  • the intrinsic viscosity of the polyketone is 1.0 to 2.0 dl / g, the tensile strength retention after the treatment for 24 hours at a temperature of 50 °C, 90% relative humidity is more than 80%
  • the polyketone industrial components switch It provides a polyketone industrial parts, characterized in that.
  • the dimensional change rate of the polyketone bobbin is less than 2.0%
  • the ligand of the catalyst composition used for the polymerization of the polyketone is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (Methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), based on 100% by weight of the blend
  • the flame retardant is 2 to 20% by weight
  • moisture absorption is less than 2.0%
  • temperature 50 °C, relative It provides a polyketone bobbin characterized in that the physical property retention rate after treatment for 24 hours at 90% humidity.
  • a polyketone chain wherein the ligand of the catalyst composition used in the polymerization of the polyketone polymer is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (Bis (2-methoxyphenyl) phosphine), the blend includes 50 to 90% by weight of the polyketone polymer and 10 to 50% by weight of glass fiber, the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is 1.0 to 2.0 dl / g, Polyketone chains provide polyketone chains characterized in that they are used for wastewater sludge treatment.
  • Consists of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon containing 5 to 50 ppm of palladium catalyst residue, 90 to 99% by weight of linear alternating polyketone polymer having a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, and 1 to 10% by weight of rubber.
  • the cable tie is produced by injection molding the blend, wherein the rubber is ethylene propylene diene monomer rubber, the ligand of the catalyst composition during the polymerization of the linear alternating polyketone is ((2,2-dimethyl-1,3- Dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), the intrinsic viscosity of the linear alternating polyketone polymer is 1.0 to 2.0dl / g, the cable tie is 50 Moisture absorption rate is less than 1.0% at °C and 90% RH, and the impact strength measured at 50 ° C and 90% RH is 25% and the humidity level is 85% or higher than the impact strength measured at 65% RH. Cable, characterized in that to maintain To provide it.
  • Drinking water comprising a carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, injection molding a blend containing a linear alternating polyketone polymer having a palladium catalyst balance of 50 ppm or less and a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5 Component, the blend further comprises 1 to 40% by weight of glass fibers, wherein the ligand of the catalyst composition in the polymerization of the linear alternating polyketone is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5, 5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine), intrinsic viscosity is 1.0 to 2.0 dl / g, the drinking water component has an impact strength of 10 kJ / m2 or more, 50 °C, The moisture absorption rate is less than 1.5% at 90% RH, and the impact strength measured at 50 ° C and 90% RH is maintained at 25 ° C and 85% higher than the impact strength measured at 65% R
  • Polyketone blend automobile fuel inlet is characterized in that the flexural strength is 80MPa or more under the conditions of temperature 50 °C, relative humidity 90%. Automotive fuel inlet is 50% by weight, the relative humidity of 90%, the weight change rate is 2.5% or less, based on 100% by weight of the total blend, the mineral filler is 5 to 50% by weight, the automotive fuel inlet is 50 °C , The rate of change in the vertical or horizontal direction at a relative humidity of 90% is less than 0.12%, the mineral filler is Talc, Kaolin, Mica, wollastonite, TiO2 An automotive fuel inlet, characterized in that it is any one selected from the group consisting of coated mica plates (TiO 2 -coated mica platelets), silica, alumina, borosilicates and oxides. to provide.
  • coated mica plates TiO 2 -coated mica platelets
  • a polyketone blend comprising carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon and alternating polyketone copolymer comprising ABS and ABS is prepared by injection molding, and the content of ABS is 5% by weight.
  • the impact strength of the wheel cover is more than 80 kJ / m2
  • the wheel cover is 1.5% or less at 50 °C, 90% relative humidity
  • the wheel cover is tensioned in 35% calcium chloride solution at 100 °C
  • an automotive exterior wheel cover wherein the strength retention is 80% or more.
  • a polyketone blend comprising carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, and a polyketone blend comprising ABS and ABS, is produced by injection molding, and the content of ABS is all 5 to 35% by weight, the impact strength of the wheel accessories is more than 30 kJ / m2, the wheel accessories are less than 1.5% at 50 °C, 90% relative humidity, the wheel accessories 2hr, 35% at 100 °C Provided is an automobile wheel accessory having an impact strength retention of 80% or more after immersion in calcium chloride solution.
  • the silane additive is mixed by 50 to 74.9% by weight, 20 to 40% by weight, 5 to 20% by weight and 0.1 to 10% by weight, respectively, and the polyketone resin composition has a fuel temperature of 50 ° C and a relative humidity of 90%.
  • Consists of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon containing 70 to 85% by weight of linear alternating polyketone polymer having a palladium catalyst residue of 50 ppm or less, molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, and 15 to 30% by weight of glass fiber.
  • the blend is prepared by injection molding
  • the ligand of the catalyst composition during polymerization is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 -Methoxyphenyl) phosphine), pressure cooker clean cover with impact strength of 20 kJ / m2 or more, moisture absorption rate of 2% or less, ME / ES SPEC (MS211-) under the condition of 50 °C and 90% relative humidity. 47) provides a polyketone pressure cooker clean cover, characterized in that the rate of change in the vertical or horizontal direction is less than 0.12%.
  • a molten screw is prepared by injection molding linear alternating polyketone consisting of carbon monoxide and at least one olefinic hydrocarbon, and the molar ratio of ethylene and propylene having a tensile strength retention of 80% or more after 9 days immersion in 3% acetic acid solution is 9 to 24.
  • 1, intrinsic viscosity is 1.0 to 2.0 dl / g, molecular weight distribution is 1.5 to 2.5, and the ligand of the catalyst composition during polymerization is ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis ( It provides a polyketone juicer screw, characterized in that methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the residual amount of palladium catalyst is 50 ppm or less, the molecular weight distribution is 1.5 to 2.5, the molar ratio of ethylene and propylene is 9 to 24: 1, and the intrinsic viscosity of the polyketone polymer is 1.0-2.0 dl / g, battery gasket has a moisture absorption of less than 1.0% at 50 ° C, 90% RH, and a dimensional change rate of less than 0.3% after 24 hours at 85 ° C, 85% RH.
  • a gasket for a storage battery which is manufactured by injection molding a linear alternating polyketone polymer.
  • the mole ratio of ethylene and propylene is 9 to 24: 1, the rubber is ethyl octane rubber, the alkaline battery gasket is immersed at 30 °C for 7 days, moisture absorption rate is 4% It provides a gasket for an alkaline battery, which is less than and manufactured by injection molding the blend.
  • the copolymer has a inherent viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g and a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5. do.
  • the molar ratio of ethylene and propylene is 99: 1 to 85:15
  • the intrinsic viscosity of the polyketone copolymer is 1.0 to 2.0 dl / g
  • the catalyst composition used for the polymerization of the polyketone copolymer are ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine)
  • office polyketone partition frames have impact strength Provides an office polyketone partition frame, characterized in that more than 20kJ / m2.
  • Consists of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon containing 5 to 50 ppm of palladium catalyst residue, 60 to 85 wt% of linear alternating polyketone polymer having a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0, and 15 to 40 wt% of glass fibers.
  • the blend is prepared by injection molding, the molar ratio of ethylene and propylene is 99: 1 to 85:15, polyketone polymer intrinsic viscosity is 1.0 to 2.0dl / g, polyketone box frame has a flexural strength of 220MPa or more, Provided is a polyketone box frame characterized in that the retention of physical properties after elapse of 48 hours by immersion in hot water at 50 ° C is 85% or more.
  • Polyketone and resin composition of the present invention is excellent in water absorption, water resistance, impact resistance marine bolts, clips and holders, connectors, switches, bobbins, sludge treatment chains, cable ties, automotive fuel inlet, juicer screw, office partition It can be used as a frame, box frame, etc.
  • the polyketone of the present invention is a linear alternating structure and contains substantially carbon monoxide for each molecule of unsaturated hydrocarbon.
  • Suitable ethylenically unsaturated hydrocarbons for use as precursors of the above polyketones have up to 20, preferably up to 10 carbon atoms.
  • ethylenically unsaturated hydrocarbons are ethene and ⁇ -olefins such as propene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene
  • aryl aliphatic hydrocarbons in the ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene.
  • the polyketone polymers preferably used in the present invention are copolymers of carbon monoxide and ethene or second ethylenically unsaturated hydrocarbons having at least three carbon atoms with carbon monoxide and ethene, in particular ⁇ -olefins such as propene. Terpolymers.
  • each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer there are at least two units containing the ethylene moiety. It is preferable that there are 10-100 units containing a 2nd hydrocarbon part.
  • the present invention is composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, 60 to 90 wt% of linear alternating polyketone polymer and 10 to 40 wt% of linear fiber having a palladium catalyst residue of 5 to 50 ppm and a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0.
  • a box frame made by injection molding a blend comprising%.
  • the glass fiber preferably has a particle diameter of 10 to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the particle diameter of the glass fiber is less than 10 ⁇ m, the shape of the glass fiber may change and mechanical properties may decrease.
  • the composition ratio of the total composition of the glass fiber is preferably 10 to 40% by weight.
  • the composition ratio of the glass fiber is less than 10% by weight, the mechanical stiffness may be lowered.
  • the glass fiber is more than 40% by weight, the extrusion and injection workability may be deteriorated.
  • the polymer ring of the preferred polyketone polymer in the present invention may be represented by the following formula (1).
  • G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, in particular, a part obtained from ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01. More preferably, it is 99: 1 to 85:15, but if it exceeds 85:15, there is a problem that the mechanical properties fall.
  • the unit of Formula 2 is randomly applied to the entire polymer chain.
  • Preferable y: x ratio is 0.01-0.5.
  • the terminal base, or "cap,” of the polymer ring is determined by what material is present during the preparation of the polymer, and whether the polymer is to be purified or how the polymer is to be purified.
  • polyketones having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography.
  • the physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present. Melting
  • fusing point of the conversion of the polymer used by this invention is 175 degreeC-300 degreeC, and is 210 degreeC-270 degreeC generally.
  • the ultimate viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C.
  • HFIP Hexafluoroisopropylalcohol
  • polyketone polymers Preferred methods of preparing polyketone polymers are disclosed in US Pat. No. 4,843,144.
  • the carbon monoxide and hydrocarbon monomers were prepared in the presence of a palladium compound and a catalyst composition suitably produced from anionic and phosphorus bidentate ligands of less than 6 pKa or preferably less than pKa 2 and preferably less than pKa 2.
  • Polyketone polymers are prepared by contacting under polymerization conditions.
  • a liquid polymerization carried out in an alcohol solvent can be employed through a catalyst composition consisting of a carbon monoxide and an olefin with a palladium compound, an acid having a PKa of 6 or less, and a binary ligand compound of phosphorus.
  • the polymerization reaction temperature is preferably 50 ⁇ 100 °C and the reaction pressure is 40 ⁇ 60bar.
  • the polymer is recovered through polymerization and filtration and purification, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.
  • palladium acetate and a palladium compound in the amount of 10 -3 to 10 - 1 1mole preferred.
  • the acid having a pKa value of 6 or less include trifluoroacetic acid, p-tolyenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfonic acid, and the like. In the present invention, trifluoroacetic acid is used, and the amount is preferably 6 to 20 equivalents relative to palladium.
  • a bidentate coordination compound of phosphorus ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is preferable. The amount used is preferably 1 to 1.2 equivalents relative to palladium.
  • Polyketones of alternating structure are excellent in mechanical properties and thermal properties, excellent in workability and high in wear resistance, chemical resistance and gas barrier properties, and are useful materials for various applications.
  • the high molecular weight of these ternary or higher copolymerized polyketones is considered to be useful as an engineering plastic material having higher processability and thermal properties and excellent economic efficiency.
  • the wear resistance is high, and parts such as automobile gears and chemical resistance are high, and the gas barrier property, such as lining material of chemical transport pipe, is high, so that it can be used for light gasoline tanks and the like.
  • the ultra high molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more is used for the fibers, the fibers can be stretched at a high magnification and have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction. It is very suitable for building materials and industrial materials.
  • the process for preparing polyketones is characterized by the presence of carbon monoxide in a liquid medium in the presence of an organometallic complex catalyst comprising a ligand having an element of (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a Group 15 element.
  • the carbon monoxide, ethylene and propylene are liquid-polymerized in a mixed solvent of alcohol (eg, methanol) and water to produce a linear terpolymer.
  • a mixed solvent a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of the water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight of ketal is formed, the heat stability during the process may be lowered, if more than 10 parts by weight may lower the mechanical properties of the product.
  • a mixed solvent consisting of acetic acid and water is used as a liquid medium, without using methanol, dichloromethane, or nitromethane, which have been mainly used in the production of polyketone.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as the liquid medium in the production of the polyketone it is possible to improve the catalytic activity while reducing the production cost of the polyketone.
  • a mixed solvent of acetic acid and water when used as the liquid medium, when the concentration of water is less than 10% by volume, the catalytic activity is less affected. However, when the concentration is more than 10% by volume, the catalytic activity rapidly increases. On the other hand, when the concentration of water exceeds 30% by volume, catalytic activity tends to decrease. Therefore, it is preferable to use a mixed solvent composed of 7090 vol% acetic acid and 1030 vol% water as the liquid medium.
  • the catalyst is composed of a ligand having an element of (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (b) Group 15 of the Periodic Table (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, 1989).
  • Examples of the Group 9 transition metal compound in the Group 9, 10 or 11 transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamate salts, sulfonates, and the like. Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, trifluoro ruthenium acetate, ruthenium acetylacetate, and trifluoromethane sulfonate ruthenium.
  • Examples of the Group 10 transition metal compound include a complex of nickel or palladium, carbonate, phosphate, carbamate, sulfonate, and the like, and specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetyl acetate, palladium acetate, and palladium trifluoroacetate. , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium, palladium sulfate and the like.
  • Group 11 transition metal compound examples include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates, and the like, and specific examples thereof include copper acetate, trifluoro copper acetate, copper acetylacetate, silver acetate, tri Silver fluoroacetic acid, silver acetyl acetate, silver trifluoromethane sulfonic acid, etc. are mentioned.
  • transition metal compounds (a) are nickel and copper compounds
  • preferred transition metal compounds (a) are palladium compounds in terms of yield and molecular weight of polyketones, and in terms of improving catalytic activity and intrinsic viscosity.
  • palladium acetate is used in the process.
  • Examples of the ligand (b) having a group 15 atom include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'-bi-4-picolin , Nitrogen ligands such as 2,2'-bikinolin, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) Butane, 1,3-bis [di (2-methyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) phosphino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl ) Pinospino] propane, 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid-phenyl) phosphino] propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (
  • the ligand (b) having an element of Group 15 is a phosphorus ligand having an atom of Group 15, and particularly, in view of the yield of polyketone, a phosphorus ligand is preferably 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, and 2-hydroxy-1,3-bis [in terms of molecular weight of the polyketone.
  • Preferred ligand (b) having an atom of group 15 is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, most preferably 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2 Methoxyphenyl) phosphine).
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). .
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in bulk.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. Using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and sodium hydride (NaH) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) ((2,2-dimethyl) Provided is a method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst, characterized by obtaining -1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine). .
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is conventionally 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane Unlike the synthesis method of ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially mass synthesized.
  • the method for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention is (a) adding bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) to a reaction vessel under a nitrogen atmosphere and hydrogenated at room temperature.
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies uniformly since the appropriate value varies depending on the type of the ethylenic and propylene unsaturated compounds selected or other polymerization conditions. Although not limited, it is usually 0.01-100 mmol, preferably 0.01-10 mmol, per liter of the capacity of the reaction zone.
  • the capacity of the reaction zone means the capacity of the liquid phase of the reactor.
  • the amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per mol of the transition metal compound (a).
  • the present invention it is possible to achieve the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone by adding benzophenone during the polymerization of the polyketone.
  • the molar ratio of the (a) Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and benzophenone is 1: 5 to 100, preferably 1:40 to 60. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone produced is not satisfactory. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is greater than 1: 100, the polyketone catalytic activity produced is rather It is not desirable because it tends to decrease.
  • Examples of ethylenically unsaturated compounds copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 ⁇ -olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; Cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricycloundecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, 8-ethyltetra Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl
  • preferred ethylenically unsaturated compounds are ⁇ -olefins, more preferably ⁇ -olefins having 2 to 4 carbon atoms, most preferably ethylene, and 120 mol% propylene is added in the production of terpolymer copolyketones.
  • the input ratio of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound is 1: 12 (molar ratio) and to adjust propylene to 120 mol% relative to the total mixed gas.
  • polyketone it is common to set the ratio of carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound to 1: 1, but in the present invention using a mixed solvent of acetic acid and water as a liquid medium and adding benzophenone during polymerization, carbon monoxide and ethylenic
  • the ratio of the unsaturated compound to 1: 12 and propylene is adjusted to 120 mol% of the total mixed gas, it was found that not only the processability was improved but also the catalytic activity and the intrinsic viscosity were simultaneously improved.
  • the amount of propylene is less than 1 mol%, the effect of three-way copolymerization to lower the melting temperature cannot be obtained. If it exceeds 20 mol%, there is a problem of inhibiting the intrinsic viscosity and the improvement of catalyst activity. desirable.
  • a mixed solvent of acetic acid and water is used as a liquid medium, benzophenone is added during polymerization, and carbon monoxide and ethylenically unsaturated compound and one or more olefinically unsaturated compounds are added to the catalytic activity and intrinsic viscosity of the polyketone.
  • the polymerization time should be at least 10 hours to improve the intrinsic viscosity, but it is possible to prepare a terpolymer copolymer polyketone having a high intrinsic viscosity even if the polymerization time is about 12 hours.
  • the catalyst is produced by contacting the two components.
  • Arbitrary methods can be employ
  • polymerization method a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a gas phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration of a catalyst solution are used.
  • the polymerization may be either batchwise or continuous.
  • polymerization can use a well-known thing as it is or processing it. There is no restriction
  • reaction temperature is less than 40 °C, the polymerization reaction is poor, the reaction does not proceed, if the reaction temperature exceeds 250 °C polyreton yield decreases due to more active side reactions such as oligomer or monomer production and decomposition reaction than the polymerization to polymer .
  • polyreton yield decreases due to more active side reactions such as oligomer or monomer production and decomposition reaction than the polymerization to polymer .
  • the polyketone of this invention is 50 ppm or less in content of Pd element.
  • the content of the Pd element exceeds 50 ppm, thermal denaturation and chemical modification due to the remaining Pd element are likely to occur, and during melt molding, a phenomenon such as an increase in melt viscosity and an increase in dopant viscosity when dissolved in a solvent occurs. , Workability becomes poor.
  • a large amount of Pd elements remain in the polyketone molded body obtained after molding, the heat resistance of the molded body is also deteriorated.
  • the smaller the content of the Pd element in the polyketone from the viewpoint of process passability and the heat resistance of the molded body the more preferable.
  • the content is more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and most preferably 0 ppm.
  • a phosphine-based bi ligand ligand of 3 to 20 times the amount of the catalyst is added to the reactor, so that the catalyst (Pd) remaining after the polymerization reaction is not activated after binding to the phosphine-based ligand. Therefore, the polymerization reaction does not occur during the pressure reduction at the end of the reaction has the effect of reducing the molecular weight distribution.
  • the polymerization reaction does not occur during the pressure reduction at the end of the reaction has the effect of reducing the molecular weight distribution.
  • washing the bound compound with a methanol solvent after the polymerization reaction it is possible to reduce the Pd content in the polyketone to prevent deterioration or discoloration of the polyketone.
  • the dose of the phosphine-based bi ligand ligand is preferably 3 to 10 times, more preferably 3 to 5 times.
  • the monomer units are alternating, so that the polymer is composed of one or more olefinically unsaturated compounds (simplified as A), wherein the polymer consists of units of the formula-(CO) -A'- where A 'represents a monomeric unit derived from monomer A applied.
  • High molecular weight linear polymer of carbon monoxide can be prepared by contacting a monomer with a palladium-containing catalyst composition solution in a diluent in which the polymer is insoluble or not actually dissolved. During the polymerization process, the polymer is obtained in the form of a suspension in diluent. Polymer preparation is mainly carried out batchwise.
  • Batch preparation of the polymer is usually carried out by introducing a catalyst into the reactor containing the diluent and monomer and having the desired temperature and pressure. As the polymerization proceeds, the pressure drops, the polymer concentration in the diluent rises and the viscosity of the suspension increases. The polymerization is continued until the viscosity of the suspension reaches a high value, for example causing difficulties with heat removal.
  • monomers can be added to the reactor during the polymerization if desired to maintain a constant temperature as well as pressure.
  • Linear alternating polyketones are formed by the polymerization method as described above.
  • Intrinsic viscosity and catalytic activity of polyketone were evaluated by the following method.
  • the viscosity is measured at 30 ° C. using an Ubelode viscometer. Plot the viscosity according to the concentration and extrapolate to find the intrinsic viscosity.
  • the catalytic activity was 12.5 kg / gPd ⁇ hr and the intrinsic viscosity was 1.4 dl / g.
  • the melt index was 33g / 10min and the melting temperature was 220 °C.
  • NY66 which is used as the material of the existing connector, has higher impact strength than moisture when absorbing moisture (10kJ / m2, dry: 5KJ / m2).
  • the NY material increases the impact strength by the forced wet process, but the polyketone has a high impact strength of its own so that the wet process can be eliminated. Therefore, the present invention can reduce the connector manufacturing process by eliminating the wetting process, thereby ensuring economic efficiency in the connector manufacturing process.
  • polyketone polymers having a number average molecular weight of 100 to 200,000, particularly 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography.
  • the physical properties of the polymer depend on the molecular weight, on whether the polymer is a copolymer or terpolymer, and in the case of terpolymers, on the nature of the second hydrocarbon moiety present.
  • fusing point of the conversion of the polymer used by this invention is 175 degreeC-300 degreeC, and is 210 degreeC-270 degreeC generally.
  • the intrinsic viscosity number (LVN) of the polymer measured at 60 ° C.
  • HFIP Hexafluoroisopropylalcohol
  • the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. If the molecular weight distribution is less than 1.5, the polymerization yield is low, and more than 2.5 has a problem of inferior moldability.
  • Linear alternating polyketones are formed by the polymerization method as described above.
  • the polyketone polymer of the present invention is characterized by being a polyketone copolymer having y / x of 0.03 to 0.3.
  • x and y represent each mole% in the polymer.
  • y / x is 0.03-0.3.
  • the melting point of the polymer may be controlled by controlling the ratio of ethylene and propylene of the polyketone polymer. In one example, the melting point is about 220 ° C. when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, but the melting point is adjusted to 235 ° C. when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.
  • Polyketone terpolymer produced by the present invention is excellent in water absorption, water resistance, impact resistance can be applied to a variety of applications, such as industrial, marine use. Specifically, it can be used for electrical parts such as connectors, bobbins, cable ties, power storage gaskets, and alkaline battery gaskets, and can be used for automobile fuel inlets, automotive exterior mirror frames, automotive exterior wheel covers, automobile radiator end tanks, and cup holders. It can be applied as interior and exterior materials of automobiles. In addition, it can be applied to water purification and marine industries such as chains and water purifier parts to remove wastewater sludge, and can be used in various fields such as pressure cooker clean cover, juicer screw, office partition frame and box frame. .
  • the polyketone of the present invention may be used alone, but may be blended by mixing para-aramid fibers, benzophenones, glass fibers, flame retardants and other additives to further improve water absorption, water resistance, impact resistance, and the like.
  • the para aramid fiber is added to improve the water resistance is preferably added by 5 to 50 parts by weight relative to 100 parts by weight of polyketone terpolymer, preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight Madam is good.
  • the content of the para-aramid fibers to be added is less than 5 parts by weight, the water absorption rate, water resistance, etc. of the polyketone resin composition may be lowered, and more than 50 parts, and mechanical properties such as impact resistance and moldability may be lowered.
  • the benzophenone is to improve the intrinsic viscosity during the polymerization of polyketone (a) the molar ratio of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound and benzophenone is 1: 5 to 100, preferably 1 40 to 60. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone produced is not satisfactory. If the molar ratio of the transition metal and benzophenone is greater than 1: 100, the polyketone catalytic activity produced is rather It is not desirable because it tends to decrease.
  • the glass fiber has a particle diameter of 10 to 13 ⁇ m.
  • the particle diameter of the glass fiber is less than 10 ⁇ m, the shape of the glass fiber may change and mechanical properties may decrease.
  • it is preferably included 30 to 35 parts by weight relative to 100 parts by weight of the polyketone terpolymer. If the glass fiber content is less than 30 parts by weight, the mechanical rigidity may be lowered. If the glass fiber content is more than 35 parts by weight, the viscosity may be excessively increased, so that extrusion and injection workability may be degraded and appearance quality may be degraded.
  • the flame retardant is 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of polyketone terpolymer. If the flame retardant is less than 2 parts by weight, flame retardancy is lowered, and if it exceeds 20 parts by weight, the flame retardancy is excellent, but the price may increase and mechanical properties may be reduced. Meanwhile, as the type of flame retardant used specifically, a halogen flame retardant, a phosphorus flame retardant, a hydrated metal compound, a silicon compound, a silicate, an alkali metal salt, a melamine flame retardant, and the like may be used.
  • Office polyketone partition frame can be manufactured by extrusion molding or injection molding such polyketone. At this time, the polyketone of the office polyketone partition frame has a high impact resistance, characterized in that the impact strength measured in the polyketone base state is 20kJ / m 2 or more.
  • the present invention is composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, 60 to 90 wt% of linear alternating polyketone polymer and 10 to 40 wt% of linear fiber having a palladium catalyst residue of 5 to 50 ppm and a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0.
  • a box frame made by injection molding a blend comprising%.
  • the glass fiber preferably has a particle diameter of 10 to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the particle diameter of the glass fiber is less than 10 ⁇ m, the shape of the glass fiber may change and mechanical properties may decrease.
  • the composition ratio of the total composition of the glass fiber is preferably 10 to 40% by weight.
  • the composition ratio of the glass fiber is less than 10% by weight, the mechanical stiffness may be lowered.
  • the glass fiber is more than 40% by weight, the extrusion and injection workability may be deteriorated.
  • ABS is a copolymer obtained by polymerizing acrylonitrile (AN), butadiene and styrene. It is a pale ivory-colored solid that is easy to color, has a good surface gloss, and has excellent mechanical and electrical properties and chemical resistance. It is mainly used as a surface material for home office electronics and automobiles.
  • ABS uses 50 to 80% of butadiene.
  • ABS having 60 to 70% butadiene is used.
  • the manufacturing method it is common to mix (blend) the interpolymer of acrylonitrile and butadiene and the interpolymer of styrene and butadiene to obtain a mixed resin having the properties of each interpolymer simultaneously.
  • Different combinations of components in the interpolymer will result in subtle changes in product performance and will therefore vary depending on the application. In general, it is easy to process and has high impact resistance and good heat resistance.
  • the content of ABS is 5 to 35% by weight based on the total weight. Preferably it is 10-30 weight%, More preferably, it is 15-25 weight%.
  • the content of ABS is less than 5% by weight, the impact strength is not suitable for the wheel cover, and when it is more than 35% by weight, the calcium chloride resistance, which is a characteristic of the polyketone, is low and the processing is not easy.
  • the amount of nylon 6I added is 5 to 20% by weight compared to 50 to 74.9% by weight of the polyketone copolymer desirable. If it does not reach 5% by weight, the heat resistance is not excellent, and if more than 20% by weight polyketone inherent impact resistance, wear resistance is deteriorated.
  • the preferred content is 10% by weight relative to 50 to 74.9% by weight of the polyketone copolymer.
  • a silane additive is added to enhance mechanical properties such as impact resistance of the linear alternating polyketone.
  • the silane additive is preferably added by 0.1 to 10% by weight relative to 50 to 74.9% by weight of the polyketone copolymer. If it does not reach 0.1% by weight, the mechanical properties are not good, and if it exceeds 10% by weight, the mechanical properties no longer improve. Most preferred addition amount is 0.3% by weight relative to 70-80% by weight of the polyketone copolymer.
  • the juicer screw is a screw for crushing or juice the food material in close contact with the sieve installed in the case of the device for crushing or juice, the screw is coupled to the rotating shaft coupled to the device for crushing or juice and And a conveying section for conveying the food material introduced and continuously formed in the coupling part, a pulverizing section for pulverizing the food material conveyed by the conveying part, and a compression section for pressing the crushed food material by the pulverizing part, In each section, a plurality of spiral blades for conveying, crushing and compressing the food material are continuously formed, and the spiral blades of the grinding section are formed in at least two stages.
  • the spiral blade of the grinding section is formed in the front end of the at least two stages is formed lower than the height of the stage formed in the rear, the spiral blade of the grinding section may be formed to be inclined downward.
  • the spiral blade of the grinding section may have one side protruded forward stepwise, the other side may be inclined backward.
  • it may include a stepped portion formed at the end of the coupling portion supported on the device for the grinding or juice.
  • the material constituting the screw uses a polyketone composition of a polyketone and a glass fiber blended.
  • a manufacturing method for producing a polyketone composition manufactured product of the present invention is as follows.
  • the preparation method according to the present invention comprises the steps of preparing a catalyst composition comprising a palladium compound, an acid having a pKa value of 6 or less, and a double ligand compound of phosphorus; Preparing a mixed solvent (polymer solvent) including an alcohol (eg, methanol) and water; Preparing a linear terpolymer of carbon monoxide, ethylene and propylene by polymerizing in the presence of the catalyst composition and the mixed solvent; Removing the remaining catalyst composition from the linear terpolymer with a solvent (eg, alcohol and acetone) to obtain a polyketone polymer; Preparing a blend by mixing and extruding 60 to 90 wt% of the polyketone polymer and 10 to 40 wt% of glass fibers; And injection molding the blend, but is not limited thereto.
  • a mixed solvent polymer solvent
  • a solvent eg, methanol
  • Palladium acetate may be used as the palladium compound constituting the catalyst composition, and the amount of palladium acetate is preferably 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 1 moles, but is not limited thereto.
  • the acid having a pKa value of 6 or less constituting the catalyst composition may be at least one selected from the group consisting of trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and sulfonic acid, preferably trifluoroacetic acid.
  • the use amount is 6-20 (mole) equivalents with respect to a palladium compound.
  • 1,3-bis [diphenylphosphino] propane for example, 1,3-bis [di (2-methoxyphenylphosphino)] propane, 1 , 3-bis [bis [anisyl] phosphinomethyl] -1,5-dioxaspiro [5,5] undecane and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl ) Bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) may be used one or more selected from the group consisting of, the amount of 1 to 20 (mole) equivalent to the palladium compound is appropriate.
  • the carbon monoxide, ethylene, and propylene are liquid-polymerized in a mixed solvent of alcohol (eg, methanol) and water to produce a linear terpolymer.
  • the mixed solvent may be a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water. If the content of the water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight of ketal may be formed, the heat stability during the process may be lowered, if more than 10 parts by weight may lower the mechanical properties of the product.
  • the polymerization temperature is 50 ⁇ 100 °C
  • the reaction pressure is suitable for the range of 40 ⁇ 60bar.
  • the resulting polymer is recovered through polymerization and filtration and purification, and the remaining catalyst composition is removed with a solvent such as alcohol or acetone.
  • the polyketone of this invention is 50 ppm or less in content of Pd element.
  • the content of the Pd element exceeds 50 ppm, thermal denaturation and chemical modification due to the remaining Pd element are likely to occur, and during melt molding, a phenomenon such as an increase in melt viscosity and an increase in dopant viscosity when dissolved in a solvent occurs. , Workability becomes poor.
  • a large amount of Pd elements remain in the polyketone molded body obtained after molding, the heat resistance of the molded body is also deteriorated.
  • the smaller the content of the Pd element in the polyketone from the viewpoint of process passability and the heat resistance of the molded body the more preferable.
  • the content is more preferably 10 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and most preferably 0 ppm.
  • the obtained polyketone polymer is mixed with glass fibers and then extruded with an extruder to finally obtain a blend composition.
  • the blend may be prepared by melt kneading and extrusion into a twin screw extruder.
  • the extrusion temperature is 230 ⁇ 260 °C
  • screw rotation speed is preferably in the range of 100 ⁇ 300rpm. If the extrusion temperature is less than 230 °C kneading may not occur properly, if it exceeds 260 °C may cause problems with the heat resistance of the resin. In addition, if the screw rotational speed is less than 100rpm may not be smooth kneading, if the screw speed exceeds 300rpm glass fiber may be destroyed and mechanical properties may be reduced.
  • the battery gasket according to the present invention has an effect of improving heat resistance and physical property retention.
  • the battery gasket has a moisture absorption of less than 1.0% at 50 ° C. and a relative humidity of 90% RH, and maintains a dimensional change rate of less than 0.3% after treatment at 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH for 24 hours. It is characterized by.
  • the present invention is composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, 55 to 70% by weight of a linear alternating polyketone polymer having a residual amount of palladium catalyst of 50 ppm or less and a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5, and nylon 6 to 20 to 30% by weight. And it provides an alkaline battery gasket manufactured by injection molding a blend comprising 10 to 15% by weight of rubber.
  • Alkaline battery gasket according to the present invention is characterized in that the moisture absorption rate is less than 4% after immersion for 7 days at 30 °C.
  • the robot cleaner gear according to the present invention is injection molding the upper polyketone polymer through a tooth-shaped mold.
  • the injection molding conditions are preferably carried out under a pressure of 70 ⁇ 80 bar, a temperature of 230 ⁇ 260 °C, and a mold temperature of 150 °C. If the injection temperature is less than 230 °C kneading may not occur properly, if it exceeds 260 °C may cause problems with the heat resistance of the resin.
  • the present invention is composed of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon, 60 to 85 wt% linear alternating polyketone polymer and 15 to 40 wt% linear fiber having a residual amount of palladium catalyst of 5 to 50 ppm and a molecular weight distribution of 1.5 to 3.0.
  • a box frame made by injection molding a blend comprising%.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene were prepared in the presence of a catalyst composition produced from palladium acetate, trifluoroacetic acid and 1,3-bis [bis (2-methoxyphenyl-phosphino] propane.
  • the molar ratio of ethylene and propene was 85 to 15.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 ° C., and the LVN measured at 25 ° C. using HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.3.
  • Example 1 Comparative Example 1 Furtherance Polyketone + Glass Fiber (30% by weight) Nylon 66+ Fiberglass (30% by weight) Tensile Strength (MPa) 160 175 Flexural Strength (MPa) 230 235 Moisture absorption 1.0% 3.0% Tensile strength after moisture absorption (% retention) 138 (89%) 98 (56%) Flexural strength after moisture absorption (% retention) 198 (86%) 122 (52%)
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexafluoroisopropano) was 1.4dl / g
  • MI (Melt index) was 48g / 10min.
  • Example 2 It is the same as Example 2 except manufacturing using nylon 66 material.
  • Example 1 in comparison with the comparative example, Example 1 was measured to maintain the tensile strength and the flexural strength at 100% and 90% when evaluating the forced wetness, and the decrease rate was 20% or less during the forced wet evaluation, and the retention rate of the flexural modulus was 71. It was measured that the rate of decrease of the flexural modulus was 30% or less. Accordingly, the polyketone of the present invention has been shown to be superior to nylon 66 for use as a clip and holder for vehicle body attachment and tube fixing.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.2 dl / g, a melt index (MI) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.4 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and an MWD of 1.8.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.2.
  • Flexural modulus Performed according to ASTM D790 under forced wet conditions of USCAR CLASS III.
  • Friction and abrasion resistance After injection molding the test piece with outer diameter of 25.6mm, inner diameter of 20mm and height of 15mm, it is fixed to the test equipment and pressurized load is 6.6kgf and The test is carried out under a driving condition of linear speed 10 cm / s. At this time, the wear resistance was calculated using the following formula to evaluate the frictional wear resistance. The smaller the non-wear amount obtained, the better the friction wear resistance.
  • Abrasion wear wear weight (mg) / [density (mg / mm3) X pressure load (kgf) X travel distance (km)]
  • Example 3 Comparative Example 4 Example 3 Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 % Decrease in flexural modulus 73 62 21 23 22 21 22 Abrasion Resistance (mm3 / kg / km) 10.2 11.2 0.60 0.62 0.63 0.61 0.60
  • Example 8 Same as Example 8 except for 60 weight percent polyketone terpolymer and 40 weight percent para aramid staples.
  • Example 8 Same as Example 8 except 80% by weight polyketone terpolymer, 20% by weight para aramid staples.
  • Specimens were prepared in the same manner as in Example 8 except that 80% by weight of Rado's PA66 and 20% by weight of para-aramid staples were used.
  • the prepared polyketone composition of the Example was prepared as a specimen, and then evaluated for physical properties in the following manner compared to the product of the comparative example, the results are shown in Table 4 below.
  • Example 8 Example 9 Example 10 Comparative Example 5 Furtherance 30% of PK70% / para aramids 40% of PK60% / para aramids 20% of PK80% / para aramids PK100% Tensile Strength Retention Rate (%) 80 81 85 40
  • the polyketone composition prepared in Examples 8 to 10 rather than Comparative Example 5 was evaluated to be suitable for use as a thermoplastic plastic used for industrial bar having excellent water resistance.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.2 dl / g, a melt index (MI) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 ° C
  • LVN measured at 25 ° C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g
  • MI (Melt index) was 60 g / 10 min
  • MWD was 2.0.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • HFIP hexa-fluoroisopropano
  • Switch specimens were prepared using Rhodda's 67 wt% PA66 and 33 wt% glass fiber, A218V30.
  • Moisture absorption evaluation Determination of water content after treatment for 24 hours at temperature 50 °C, relative humidity 90%
  • the moisture absorption rate is lower than that of Comparative Example 6, and the physical property retention rate is significantly higher than that of Comparative Example 6.
  • the moisture absorption rate was less than 1.0%, and the tensile strength retention rate (property retention rate) after moisture absorption was excellent at 80% or more.
  • the specimens produced through the examples rather than the comparative examples were found to be more advantageous for use as industrial components and switches.
  • Example 16 Except for 70% by weight of polyketone terpolymer, 28% by weight of glass fiber, and 2% by weight of a flame retardant, it was the same as in Example 16.
  • Rhodia's PA66 Glass Fiber 33% and A218V30 were used.
  • Moisture absorption evaluation Determination of water content after treatment for 24 hours at temperature 50 °C, relative humidity 90%
  • the bobbins prepared through the examples rather than the comparative examples are more advantageous to be used as bobbins for electronic devices.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.2 dl / g, a melt index (MI) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a test piece for a chain, and the tensile strength was measured by the test method of ASTM D638, and the tensile strength after moisture absorption was also measured.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a test piece for a chain, and the tensile strength was measured by the test method of ASTM D638, and the tensile strength after moisture absorption was also measured.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • HFIP hexa-fluoroisopropano
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a test piece for a chain, and the tensile strength was measured by the test method of ASTM D638, and the tensile strength after moisture absorption was also measured.
  • Example 20 Using the polyketone terpolymer 50% by weight and 50% by weight of glass fibers in Example 20 to prepare a chain specimen in the same manner as in Example 2.
  • Example 20 Using the polyketone terpolymer 90% by weight of Example 20 and 10% by weight of glass fiber was prepared in the same manner as in Example 2 for the chain specimen.
  • Example 19 Example 20
  • Example 21 Example 22
  • Example 23 Comparative Example 8
  • Tensile strength before absorption (MPa) 160 162 161 150
  • Tensile strength after moisture absorption (MPa) 115 120 122 105 120 90 % Retention 72 74 76 70 71 48
  • the wastewater sludge treatment chain is a product requiring maintenance of mechanical properties after moisture absorption, and the chain manufactured according to the embodiment of the present invention was very suitable for application as a wastewater sludge treatment chain having excellent physical properties retention after moisture absorption. .
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • Specimen of cable ties was prepared by injection molding.
  • a specimen of cable ties was prepared in the same manner as in Example 24, except that a blend comprising 95% by weight polyketone terpolymer and 5% by weight rubber was used.
  • Minimum operating temperature Measured according to UL 62275. PASS below -40 °C and NG above -40 °C.
  • Example 24 Example 25 Comparative Example 9 Operating temperature (-40 °C) Pass Pass NG Product water resistance (%, property retention) 85 90 45 Product moisture absorption rate (%, 50 °C, 90% RH) 0.9 0.8 3.0
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) is 1.2dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The remaining amount was 5 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 1.4dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The remaining amount was 3 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) is 1.6dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The remaining amount was 4 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) is 1.4dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 1.8
  • palladium The remaining amount was 5 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) is 1.4dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.2
  • palladium The remaining amount was 6 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 1.4dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The remaining amount was 7 ppm.
  • Example 26 Example 27 Example 28 Example 29 Example 30 Example 31 Comparative Example 10 Properties IV: 1.2MWD: 2.0 IV: 1.4 MWD: 2.0 IV: 1.6MWD: 2.0 IV: 1.4 MWD: 1.8 IV: 1.4 MWD: 2.2 POK + GF NY6 + GF Impact strength (kJ / m2) 11 14 17 15 15 15 5 5 Product water resistance (%, property retention) 85 86 87 89 90 90 52 Product moisture absorption rate (%, 50 °C, 90% RH) 1.0 0.9 1.1 1.2 1.3 1.2 3.0
  • the impact strength is more than 10kJ / m2, moisture absorption rate less than 1.5% at 50 °C, relative humidity 90% RH, the impact strength measured at 50 °C, 90% RH 25 It was excellent at more than 85% compared with the impact strength measured at °C, 65% RH.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) was 1.4dl / g
  • MI (Melt index) was 60g / 10min.
  • 70 wt% of the polyketone terpolymer and 30 wt% of the mineral filler prepared above were injection molded by pelletizing on an extruder using a biaxial screw having a diameter of 40 mm and operating at 250 rpm.
  • Automobile fuel inlet specimen was prepared.
  • polyamide 66 As a material of DuPont, 60% by weight of polyamide 66 (Polyamide 66, PA 66) and 40% by weight of mineral filler were measured for retention of physical properties.
  • Weight change rate evaluation It evaluated by MS211-47 in the temperature of 50 degreeC, and 90% of a relative humidity.
  • Example 34 Strain Rate Evaluation (Vertical, 50 ° C, Relative Humidity 90%) % 0.3 0.05 0.07 0.10 Strain Rate Evaluation (Horizontal, 50 °C, Relative Humidity 90%) % 0.25 0.02 0.04 0.07 Weight change rate (50 °C, relative humidity 90%) % 6.5 0.95 1.00 1.95 Water resistance retention rate (tensile strength, 50 °C, relative humidity 90%) MPa 39 63 59 56 Water resistance retention rate (bending strength, 50 °C, relative humidity 90%) MPa 65 95 96 97 Water resistance retention rate (flexible modulus, 50 °C, relative humidity 90%) MPa 1980 2310 2320 2360 Water resistance retention rate (impact strength, 50 °C, relative humidity 90%) KJ / m 2 6.4 7.1 8.0 8.3
  • the strain was lower in the product strain rate evaluation in the vertical and horizontal directions compared to the comparative example, the product weight change rate is also lower than the comparative example, and the value is high in the water resistance retention rate It was evaluated to be excellent. Therefore, the automobile fuel inlet manufactured through the embodiment of the present invention has excellent water resistance and dimensional stability, and thus is very suitable for application as an automobile fuel inlet.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C.
  • the polyketone composition of 50% by weight of polyketone and 50% by weight of glass fiber (Example 36) and the polyketone composition (Example 37) of 40% by weight of polyketone and 60% by weight of glass fiber were injection molded in the same manner. Specimens for side mirror frames were prepared.
  • PA 6 polyamide 6
  • PA 66 polyamide 66
  • Izod impact strength evaluation It was performed according to ASTM D256.
  • Flexural modulus evaluation Flexural strength was evaluated according to ASTM D790.
  • the product moisture absorption rate is low, it was evaluated that the value is also very excellent in the physical properties retention rate after the product moisture absorption. Therefore, the outside mirror frame manufactured through the embodiment of the present invention was very suitable for application to the outside mirror frame having excellent impact resistance and water resistance and low moisture absorption.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C.
  • Example 38 Same as Example 38 except 80 wt% polyketone terpolymer and 20 wt% ABS.
  • Tensile strength retention is measured after repeating steps (1) to (4) 20 times.
  • Item unit PK (90): ABS (10) PK (80): ABS (20) NY66 high impact Charpy impact strength (room temperature) kJ / m 2 70 (Hinge break) 80 (Hinge break) 30 Charpy Impact Strength (-30 °C) kJ / m 2 9.5 13.8 5
  • Product moisture absorption rate (%, 50 °C / 90% RH) % 1.1 1.2 3.5
  • Product Calcium Chloride Resistance (%, Property Retention Rate) % 95 90 70
  • Example 38 has a lower product moisture absorption rate than Comparative Example 14, good water resistance, excellent calcium chloride resistance and excellent chemical resistance, and also performed in impact strength Example 38 was found to be significantly superior to Comparative Example 14. Thus, Example 38 was found to be better for use as a wheel cover for automobile exteriors.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) was 1.4dl / g
  • MI (Melt index) was 60g / 10min.
  • Example 40 Except for using 75% by weight of polyketone terpolymer and 25% by weight of ABS, a specimen for an automobile wheel accessory was prepared in the same manner as in Example 40.
  • Oil resistance Oil absorption after gasoline 50 °C deposition, 48 hours, 96 hours
  • Example 13 has a lower product moisture absorption rate than Comparative Example 15, the water resistance is good, the calcium chloride resistance is better, the chemical resistance was excellent, and also in the impact strength Example Was found to be significantly superior to Comparative Example 15.
  • the embodiments have been shown to be superior for use as wheel covers for automotive exteriors.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C.
  • Evaluation of product strain Evaluation was made in accordance with MS211-47 for the vertical and horizontal directions at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • Oil resistance evaluation Mixing antifreeze and mission oil and evaluating at 120 °C for 144 hours
  • the strain was low in the product strain evaluation in the vertical and horizontal directions compared to the comparative example, the product weight change rate is also lower than the comparative example, and the value is high in the water resistance retention rate It was evaluated to be excellent.
  • the specimen of the polyketone resin composition has a physical property retention rate of 80% or more such as internal liquidity, oil resistance, heat aging resistance, etc. when evaluated by ME / ES SPEC (MS211-47) at a fuel temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 90%. Was excellent.
  • the product weight change rate was excellent as 5.0% or less when evaluated by ME / ES SPEC (MS211-47) at the temperature of 50 °C, relative humidity 90%.
  • the automobile radiator end tank manufactured through the embodiment of the present invention has been found to be very suitable for use as an automobile radiator end tank because the fuel is excellent in water resistance, dimensional stability and chemical resistance.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times molar ratio, 5 parts by weight of water to 100 parts by weight of methanol as a mixed solvent, and the first step and the second step of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 ° C
  • LVN measured at 25 ° C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g
  • MI (Melt index) was 48g / 10min
  • the residual palladium content was 10 ppm.
  • Example 45 Except for 75% by weight of polyketone terpolymer and 25% by weight of glass fiber, the same as in Example 45.
  • a pellet pellet on the extruder using the injection molding to prepare a pressure cooker clean cover specimen.
  • Example 45 46 and Comparative Examples 17, 18 by injection molding the pellet prepared by preparing a polyketone pressure cooker clean cover specimen, and evaluated the physical properties by the following method, the results are shown in Table 15 and Table 16 is shown.
  • Izod impact strength evaluation It was performed according to ASTM D256.
  • Oil immersion evaluation After immersing the clean cover in 120 °C oil for 24 hours, it was freely dropped at 1m to check for cracks, breakage and deformation.
  • Example 46 Comparative Example 17 Comparative Example 18 Product moisture absorption rate (%, 50 °C, 90% RH) 1.0 1.2 2.5 3.0 Product water resistance (%, property retention) 85 83 78 77 Impact strength (kJ / m2) 25 28 20 8 Product strain evaluation (vertical, 50 ° C, 90% relative humidity) 0.1 0.11 0.2 0.3 Product strain evaluation (horizontal, 50 °C, relative humidity 90%) 0.09 0.1 0.3 0.4
  • the polyketone pressure cooker clean cover produced through the embodiment of the present invention was excellent in water resistance, oil resistance, impact resistance and dimensional stability was very suitable for applying as a pressure cooker clean cover.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46: 4.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • Example 47 The same as in Example 47, except that the intrinsic viscosity of the polyketone was adjusted to 2.0.
  • Example 47 Same as Example 47, except that the molecular weight distribution of the polyketone was adjusted to 1.8.
  • Example 47 Same as Example 47 except that the molecular weight distribution of the polyketone was adjusted to 2.2.
  • ExPont was used in the same manner as in Example 47, except that PEI was used as a material.
  • Izod impact strength evaluation It was performed according to ASTM D256.
  • Friction and abrasion resistance (Ring-on-Ring Type): After injection molding the test piece of outer diameter of 25.6mm, inner diameter of 20mm and height of 15mm, it is fixed to the test equipment and pressurized load 6.6kgf and wire The test is carried out under a driving condition of 10 cm / s. At this time, the wear resistance was calculated using the following formula to evaluate the frictional wear resistance. The smaller the non-wear amount obtained, the better the friction wear resistance.
  • Abrasion wear wear weight (mg) / [density (mg / mm3) X pressure load (kgf) X travel distance (km)]
  • the examples made of polyketone have excellent wear resistance with less wear resistance of 1 mm3 / kg / km and better impact resistance with impact strength of 50 kJ / m2 or more, and weakly acidic conditions.
  • Tensile strength retention was measured to be 80% or higher in (3% acetic acid solution, 10-day immersion). Therefore, the juicer screw manufactured through the embodiment of the present invention was very suitable for application as a juicer screw because it is very excellent in impact resistance, wear resistance and acid resistance.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and goes through a first stage of the polymerization temperature 78 °C and two stages of 84 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 1.4dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The residual amount was 3 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and goes through a first stage of the polymerization temperature 74 °C and two stages of 84 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by HFIP (hexa-fluoroisopropano) is 1.6dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The residual amount was 4 ppm.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and goes through a first stage of the polymerization temperature 72 °C and two stages of 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4.
  • the melting point of the polyketone terpolymer is 220 °C
  • LVN measured at 25 °C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) is 2.0dl / g
  • MI (Melt index) is 60g / 10min
  • MWD is 2.0
  • palladium The residual amount was 5 ppm.
  • the gasket according to the present invention is excellent in water resistance and dimensional stability, and thus is very suitable for application for storage batteries.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the gasket according to the present invention is excellent in water resistance, and thus is very suitable for application for alkaline batteries.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.2 dl / g, a melt index (MI) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • the gear was manufactured by injection molding the prepared polyketone terpolymer under a mold of a tooth form under a pressure of 70 to 80 bar, a temperature of 230 to 260 ° C, and a mold temperature of 150 ° C.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 2.0.
  • the gear was manufactured by injection molding the prepared polyketone terpolymer under a mold of a tooth form under a pressure of 70 to 80 bar, a temperature of 230 to 260 ° C, and a mold temperature of 150 ° C.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, a MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and a MWD of 2.0.
  • HFIP hexa-fluoroisopropano
  • the gear was manufactured by injection molding the prepared polyketone terpolymer under a mold of a tooth form under a pressure of 70 to 80 bar, a temperature of 230 to 260 ° C, and a mold temperature of 150 ° C.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano), 1.4 dl / g, MI (Melt index) of 60 g / 10 min, and MWD of 1.8.
  • the gear was manufactured by injection molding the prepared polyketone terpolymer under a mold of a tooth form under a pressure of 70 to 80 bar, a temperature of 230 to 260 ° C, and a mold temperature of 150 ° C.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 ° C
  • LVN measured at 25 ° C with hexa-fluoroisopropano (HFIP) was 1.4 dl / g
  • MI (Melt index) was 60 g / 10 min
  • MWD was 2.2.
  • the gear was manufactured by injection molding the prepared polyketone terpolymer under a mold of a tooth form under a pressure of 70 to 80 bar, a temperature of 230 to 260 ° C, and a mold temperature of 150 ° C.
  • Example 57 It carried out similarly to Example 57 using the polyoxymethylene resin instead of the polyketone copolymer.
  • V velocity (ft./min.)
  • P pressure (lbs./in2)
  • T elapsed time (hrs)
  • W weight loss divided by density, which is the amount of wear per unit volume.
  • Noise evaluation Carry the carpet on the floor by attaching the tooth-shaped gear manufactured by the injection molding method of the above examples and comparative examples to the robot cleaner, and according to the standard of (KS C IEC 60704-2-1) The noise was measured for 30 seconds by an anechoic chamber measurement, and the average sound power level was displayed.
  • Example 57 Example 58
  • Example 59 Example 60
  • Example 61 Comparative Example 22
  • Product Strain-Horizontal 50 ° C, RH 90%
  • 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.08 0.08
  • Tensile Strength (MPa) 85 82 80 78 82 44 Wear Factor K LNP 136 140 133 141 148 280 Noise (Sound Power Level dBA) 82.1 83.1 80.4 83.1 85.5 110.4
  • the polyketone copolymer of the present invention is excellent in moisture resistance due to less deformation of the product due to water absorption, and has excellent mechanical properties and abrasion resistance, such as tensile strength, and is used as a gear for a robot cleaner because of less noise. It can be seen that it is very suitable for.
  • the gear of the present invention is excellent at 90 dB or less when the noise is measured for 30 seconds through the semi-anechoic chamber measuring method according to the standard of KS C IEC 60704-2-1.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 11 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 80 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the melting point of the polyketone terpolymer was 220 ° C
  • LVN measured at 25 ° C by hexa-fluoroisopropano (HFIP) was 1.4 dl / g
  • MWD was 2.0.
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a partition frame specimen.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 1.6 dl / g, and an MWD of 2.0.
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a partition frame specimen.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 9 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 74 °C.
  • the molar ratio of ethylene and propene in the polyketone terpolymer prepared above was 85 to 15.
  • the polyketone terpolymer had a melting point of 220 ° C., LVN measured at 25 ° C. with HFIP (hexa-fluoroisopropano) at 2.0 dl / g, and MWD at 2.0.
  • the prepared test piece was injection molded on a molding machine having a clamping force of 80 tons to prepare a partition frame specimen.
  • Izod impact strength evaluation It was performed according to ASTM D256.
  • the Example was shown to be superior in dimensional stability, water resistance and impact resistance compared to the comparative example. Therefore, the office polyketone partition frame manufactured through the embodiment of the present invention exhibits better dimensional stability, water resistance and impact resistance than the comparative example used as a conventional office partition frame material, and thus is more suitable for application as an office partition frame. Do.
  • Linear alternating polyketone terpolymers consisting of carbon monoxide, ethylene and propene include palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis ( Prepared in the presence of a catalyst composition produced from bis (2-methoxyphenyl) phosphine).
  • the content of trifluoroacetic acid relative to palladium is 10 times the molar ratio, and the first stage and the second stage of 84 °C polymerization temperature 78 °C.
  • a screw was used to produce pellets on an extruder and then injection molded to prepare specimens of a box frame.
  • the box frame manufactured through the embodiment of the present invention exhibits excellent dimensional stability, flexural strength, and water resistance than the comparative example used as a conventional box frame material, and thus is more suitable for application as a box frame.

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 한 내수성, 수분흡습율, 내충격성이 우수한 폴리케톤 공중합체에 관한 것으로 수분흡수율, 내충격성이 우수하여 해양용 볼트, 클립 앤 홀더, 커넥터, 스위치, 보빈, 슬러지 처리용 체인, 케이블 타이, 자동차 연료 주입구, 녹즙기 스크류, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임 등으로 사용 가능하다. -[-CH2CH2-CO]x- (1) -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)

Description

내수성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물
본 발명은 수분흡수율, 내충격성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 폴리케톤 공중합체에 파라 아라미드 섬유, 벤조페논, 유리섬유 등을 혼합하여 제조되며 해양용 볼트, 클립 앤 홀더, 커넥터, 스위치, 보빈, 슬러지 처리용 체인, 케이블 타이, 자동차 연료 주입구, 녹즙기 스크류, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임 등으로 사용 가능한 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.
엔지니어링 플라스틱은 휠커버, 라디에이트 엔드 그릴, 연료 주입구 등과 같은 자동차 내외장재와 복사기 및 컴퓨터 외장용 케이스와 같은 전기부품용 재료로 널리 사용되고 있다. 뿐만 아니라 최근에는 건강에 대한 관심이 높아지면서 정수기 부품, 녹즙기 스크류 등과 같은 음용수용 부품으로도 상기 엔지니어링 플라스틱이 널리 활용되고 있고, 환경 특히 수처리 산업과 관련되어 폐수 처리용 체인, 해양용 케이블 타이 등의 주 재료로 폴리아아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등과 같은 엔지니어링 플라스틱이 널리 사용되고 있다.
그러나 상기 엔지니어링 플라스틱은 원료 및 중합 공정비가 과도하게 소요될 뿐만 아니라 수분흡수율, 내수성, 내충격성 등의 물성에 있어서 만족스럽지 못한 단점이 있다.
이에 비하여 폴리케톤(Polyketone, PK)은 폴리아미드，폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재 대비 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재인데, 수분흡수율, 내수성, 내충격성 등의 물성이 상기 폴리아미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트에 비하여 우수한 장점이 있다. 때문에 폴리케톤 또는 폴리케톤 폴리머로 알려져 있는, 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 되는 한 무리의 선상 교대 폴리머에 대한 관심이 높아지고 있다. 미국특허 제4,880,903호는 일산화탄소와 에틸렌과 타 올레핀계 불포화 탄화수소, 예를 들면 프로필렌(propylene)으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머 (polyketone terpolymer)를 개시하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 제조방법은 통상 팔라듐(palladium), 코발트 (cobalt) 또는 니켈(nikel)중으로부터 선택된 제VIII족 금속의 화합물과, 비하이드로 할로겐(hydro halogen) 강산(strongon-hydrohalogentic acid)의 음이온과, 인, 비소 또는 안티몬(Antimon)의 2좌 배위자로부터 생성되는 촉매 조성물을 사용한다. 미국 특허 제4,843,144는 팔라튬 화합물과, pKa가 6 미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과, 인의 2좌 배위자로 되는 촉매를 사용하여 일산화탄소와 적어도 1개의 에틸렌계 불포화 탄화수소와의 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 수분흡수율, 내수성, 내충격성이 우수한 폴리케톤 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 삼는다.
본 발명에 의한 폴리케톤 수지 조성물은 해양용 볼트, 클립 앤 홀더, 커넥터, 스위치, 보빈, 슬러지 처리용 체인, 케이블 타이, 음용수용 부품, 자동차 연료 주입구, 아웃사이드 미러 프레임, 자동차 외장 휠 커버, 자동차 휠 부속물, 자동차 라디에이터 엔드 탱크, 압력밥솥 클린거버, 녹즙기 스크류, 축전지용 가스켓, 알칼리 전지용 가스켓, 로봇청소기 기어, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임 등으로 사용 가능하다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 한 내수성, 수분흡습율, 내충격성이 우수한 폴리케톤 공중합체를 과제 해결을 위한 수단으로 제공한다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
(x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타내며, y/x가 0.03 내지 0.3이다.)
상기 폴리케톤 공중합체는 중합시 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 촉매 리간드로 사용한다.
한편 본 발명은 필요에 따라 상기 폴리케톤 공중합체에 라 아라미드 수지, 벤조페논, 유리섬유, 난연제, 첨가제를 혼합하기도 한다.
상기의 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체를 사출성형하여 제조되는 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조된 폴리케톤 수지 조성물은 해양용 볼트, 클립 앤 홀더, 커넥터, 스위치, 보빈, 슬러지 처리용 체인, 케이블 타이, 자동차 연료 주입구, 녹즙기 스크류, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임의 재질로 사용 가능하다.
일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유의 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 수분흡습율이 2.0% 이하이고 산업용 또는 해양용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 볼트를 제공하며, 상기 폴리케톤의 함량은 60 내지 90wt%이고 상기 유리섬유의 함량은 10 내지 40wt%인 것을 특징으로 하며, 상기 폴리케톤 볼트는 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 수분흡습 후 물성유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 볼트를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되고, 제조된 사출 성형물이 ME/ES Spec(MS211-44)으로 강제습윤 평가 시 인장강도 및 굴곡강도의 저하율이 20% 이하인 것을 특징으로하는 폴리케톤 성형물을 제공하며, 상기 폴리케톤은 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g, 상기 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 상기 폴리케톤 성형물을 ME/ES Spec(MS211-44)으로 강제습윤평가 시 굴곡탄성율의 저하율이 30% 이하이며, 상기 폴리케톤 성형물이 차체 부착 및 튜브류 고정용 클립 또는 홀더인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형물을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조하고, US CAR CLASS Ⅲ으로 강제습윤 평가시 굴곡탄성율의 저하율이 30%이하이며, 내마모량이 1.0mm3/kg/km 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 커넥터를 제공하며, 상기 선상교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 상기 선상교대 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 커넥터를 제공한다.
폴리케톤은 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물이며, 상기 폴리케톤 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차 연료 용기용 폴리케톤 성형품을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유 및 난연제를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조된 산업용 부품의 수분 흡습율이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품으로, 상기 블렌드 전체 100중량%를 기준으로 상기 난연제는 2 내지 20중량% 이고, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 수화 금속 화합물, 실리콘 화합물, 실리케이트, 알칼리 금속염 및 멜라민계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하고, 상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g이며, 온도 50℃, 상대습도 90%에서의 24시간 처리 후 인장강도 유지율이 80%이상이며, 상기 폴리케톤 산업용 부품은 스위치인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품을 제공한다.
폴리케톤 보빈의 치수변화율이 2.0% 미만인 것을 특징으로 하고, 상기 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며, 블렌드 전체 100중량%를 기준으로 상기 난연제는 2 내지 20중량%, 수분흡습율이 2.0% 미만이고, 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후의 물성유지율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 보빈을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머와 유리섬유를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조된 폴리케톤 체인의 흡습 후 인장강도가 흡습 전 인장강도에 대하여 유지율이 70%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인이며, 상기 폴리케톤 폴리머의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 블렌드는 폴리케톤 폴리머 50 내지 90 중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 포함, 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g이며, 상기 폴리케톤 체인은 폐수 슬러지 처리용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 90 내지 99중량% 및 고무 1 내지 10중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블 타이로, 상기 고무는 에틸렌프로필렌 디엔모노머 고무이며, 상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g, 상기 케이블 타이는 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.0% 미만이며, 50℃, 상대습도 90%RH에서 측정한 충격강도가 25℃, 상대습도 65%RH에서 측정한 충격강도 대비 85% 이상 수준을 유지하는 것을 특징으로 하는 케이블 타이를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음용수용 부품이며, 상기 블렌드는 유리섬유 1 내지 40중량%를 추가로 더 포함하고, 상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g, 상기 음용수용 부품은 충격강도가 10kJ/m2 이상이고, 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.5% 미만이며, 50℃, 상대습도 90%RH에서 측정한 충격강도가 25℃, 상대습도 65%RH에서 측정한 충격강도 대비 85% 이상 수준을 유지하는 것을 특징으로 하는 음용수용 부품을 제공한다.
폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 굴곡강도가 80MPa 이상인 것을 특징으로 하고. 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 중량 변화율이 2.5% 이하, 블렌드 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 미네랄 필러는 5 내지 50 중량%이며, 상기 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12% 이하이고, 상기 미네랄 필러는 탈크(Talc), 카오린(Kaolin), 마이카(Mica), 월라스토나이트(wollastonite), TiO2-코팅된 마이카 소형판 (TiO2-coated mica platelets), 실리카(silica), 알루미나(alumina), 붕규산염 (borosilicates) 및 산화물 (oxides)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 주입구를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 50 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 혼합한 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 50℃, 90%의 상대습도 조건에서의 흡습율이 2.0% 이하, 아웃사이드 미러 프레임의 충격강도는 15kJ/m2 이상, 굴곡강도는 80MPa 이상, 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g 이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하며, 상기 에이비에스(ABS)의 함량은 전체 중량대비 5 내지 25 중량%, 상기 휠 커버의 충격강도는 80 kJ/m2 이상, 휠 커버는 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하, 휠 커버는 100℃에서 35% 염화칼슘용액에서 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 에이비에스(ABS)의 함량은 전체 중량대비 5 내지 35 중량%, 휠 부속물의 충격강도는 30 kJ/m2 이상, 휠 부속물은 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하, 휠 부속물은 2hr, 100℃에서 35% 염화칼슘용액에 침지후의 충격강도 유지율이 80% 이상인 자동차 휠 부속물을 제공한다.
폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제의; 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크로, 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5, 상기 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제는 중량비 기준으로 각각 50~74.9중량%, 20~40중량%, 5~20중량% 및 0.1~10중량%만큼 혼합되며, 폴리케톤 수지 조성물은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 물성유지율이 80% 이상, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 70 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 30 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하며, 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 압력밥솥 클린커버의 충격강도는 20 kJ/m2 이상, 수분흡습율이 2% 이하이고, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12 %이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤를 사출성형하여 녹즙기 스크류를 제조하고, 초산 3% 용액에서 10일간 침지 후 인장강도 유지율이 80%이상인, 에틸렌과 프로필렌의 몰비가 9 내지 24:1, 고유 점도는 1.0 내지 2.0dl/g, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5, 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류를 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5이며, 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24:1, 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g, 축전지용 가스켓은 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.0% 미만, 85℃, 상대습도 85%RH에서 24시간 처리한 후의 치수 변화율이 0.3% 미만이며, 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 축전지용 가스켓을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 55 내지 70중량%, 나일론6 20 내지 30중량% 및 고무 10 내지 15중량%를 포함하며, 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24:1, 상기 고무는 에틸옥탄러버이고, 알칼리 건전지용 가스켓은 30℃에서 7일동안 침지한 후, 수분 흡습율이 4% 미만이며, 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지용 가스켓을 제공한다.
로봇청소기용 기어에 있어서, 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70~80bar의 압력, 230~260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형되며, KS C IEC 60704-2-1의 기준에 의거 반무향실 측정법을 통해 30초간 소음을 측정하였을 때 90dB 이하, 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인것을 특징으로 한 로봇청소기용 기어를 제공한다.
사무용 폴리케톤 파티션 프레임에 있어서, 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15, 폴리케톤 공중합체의 고유 점도가 1.0 내지 2.0dl/g, 폴리케톤 공중합체의 중합에 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀), 사무용 폴리케톤 파티션 프레임은 충격강도가 20kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임을 제공한다.
일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되며, 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15, 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g, 폴리케톤 박스 프레임은 굴곡강도가 220MPa 이상이고, 50℃의 온수에 침적하여 48시간 경과 후의 물성 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 박스 프레임을 제공한다.
본 발명의 폴리케톤 및 수지 조성물은 수분흡수율, 내수성, 내충격성이 우수하여 해양용 볼트, 클립 앤 홀더, 커넥터, 스위치, 보빈, 슬러지 처리용 체인, 케이블 타이, 자동차 연료 주입구, 녹즙기 스크류, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임 등으로 사용 가능한 장점이 있다.
이하, 실시예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 실시예를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리케톤은 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 상기한 폴리케톤의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여,에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 90 중량%와 유리섬유 10 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 박스 프레임을 제공한다.
이때, 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 15㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 유리섬유의 조성물 전체 대비 조성비는 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유리섬유의 조성비가 10 중량% 미만일 경우에는 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 압출 및 사출 작업성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 99:1 내지 85:15인데, 85:15를 초과하게 되면, 기계적 물성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
상기에서 y가 0인 경우에는 하기 화학식 2와 같이 표기되어질 수 있으며, 코폴리머가 되어 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소를 포함하지 않게 된다.
[화학식 2]
-CO-(-CH2-CH2-)-
그리고 CO-(G)-
상기 화학식 2의 단위가 폴리머 체인(chain) 전체에 랜덤하게 적용된다. 바람직한 y:x비는 0.01~0.5이다. 폴리머 고리의 말단 근본 즉 "캡(cap)"은 폴리머의 제조 중에 어떤 재료가 존재하고 있을지, 또 폴리머가 정제될지 또는 폴리머가 어떻게 정제될지에 따라서 정해진다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤이 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 1.0dl/g~2.0dl/g이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라듐 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.
폴리케톤의 제조법으로는 일산화탄소와 올레핀을 팔라듐 화합물, PKa가 6이하인 산, 인의 이배위자 화합물로 이루어진 촉매 조성물을 통해 알코올 용매하에 실시되는 액상 중합을 채용할 수 있다. 중합 반응 온도는 50~100℃가 바람직하며 반응 압력은 40~60bar이다. 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며 남은 촉매 조성물은 알코올이나 아세톤 등의 용매로 제거한다.
여기에서 팔라듐 화합물로서는 초산 팔라듐이 바람직하며 사용량은 10-3~10- 11mole이 바람직하다. pKa값이 6이하인 산의 구체적인 예로서, 트리플루오르초산, p-톨리엔술폰산, 황산, 술폰산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 트리플루오르초산을 사용하였으며 사용량은 팔라듐 대비 6~20당량이 바람직하다. 또 인의 이좌배위좌 화합물로는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 바람직하며, 사용량은 팔라듐 대비 1~1.2당량이 바람직하다.
이하 폴리케톤의 중합에 대하여 보다 상세히 설명한다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물,(b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
여기서 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 등을 사용하지 않고, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 특징이다. 이는 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용함으로써 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있기 때문이다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 액상매체로서 7090용량%의 초산과 1030용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포
스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2015007505-appb-I000001
상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당 분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량 합성할 수 있다.
상기 화학식 3의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조 방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이며 삼원 공중합 폴리케톤 제조에 있어서는 120mol% 프로필렌을 투입하는 것이다.
여기에서 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 12(몰비)로 조절하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 120mol%로 조절하는 것이 바람직하다. 폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 1로 하는 것이 일반적이지만, 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하는 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1 : 12로 하고 프로필렌을 전체 혼합가스 대비 120mol%로 조절하는 경우 가공성이 향상될 뿐 아니라 촉매활성 및 고유점도 향상을 동시에 달성할 수 있음을 발견하였다. 프로필렌의 투입량이 1mol% 미만일 경우 용융온도를 낮추고자 하는 삼원공중합의 효과를 얻을 수 없고 20mol%를 초과하는 경우에는 고유점도 및 촉매 활성 향상을 저해하는 문제점이 생기게 되므로 투입비를 120mol%로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 공정에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합시 벤조페논을 첨가하며 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 화합물을 투입함으로써 폴리케톤의 촉매활성 및 고유점도가 향상되는 것 뿐 아니라, 종래 기술에서는 고유점도 향상을 위해 중합시간을 최소한 10시간 이상으로 해야 했던 것과는 달리, 중합시간을 12시간 정도로만 해도 높은 고유점도를 가진 삼원 공중합 폴리케톤의 제조가 가능하다.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액 으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
본 발명에서는 폴리케톤 중합반응 종결 직전에 촉매량의 3 내지 20배의 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드를 반응기에 투입하여 중합 반응 후 남은 촉매(Pd)를 포스핀 계열의 리간드와 결합시킨 후 활성화되지 못하게 하여,반응 종결 시 감압되는 동안 중합반응이 일어나지 못하게 하여 분자량 분포를 줄이는 효과가 있다. 또한 결합된 화합물을 중합반응 후 메탄올 용매로 세정함으로써 폴리케톤내의 Pd 함유량을 줄여 폴리케톤의 열화나 변색 문제를 막을 수 있다. 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 투입량은 촉매량의 3배 이하일 경우 촉매와 결합하는 리간드가 잘 결합하지 못하여 중합반응이 활성화 되는 문제가 있으며, 20배 이상일 경우 중합반응 후 리간드를 제거 및 세정하는데 비용이 많이 든다는 문제점이 있다. 포스핀 계열의 이좌배위자 리간드의 투입량은 바람직하게는 3 내지 10배이고, 더 바람직하게는 3 내지 5배이다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
이하, 구체적인 중합예를 가지고 폴리케톤 중합법을 상세히 설명하나, 이들 중합예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 중합예에 의하여 본 발명의 폴리케톤 중합법을 자세히 설명한다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
(1) 고유점도
중합된 수지를 0.01g/100ml~1g/100ml(m-cresol)의 농도로 60℃ 항온조에서 1~5시간 가량 녹인 후, 우베로데(Ubelode) 점도계를 이용하여 30℃에서 점도를 측정한다. 농도에 따른 점도를 플롯(plot)한 후, 외삽하여 고유점도를 구한다.
(2) 촉매활성
중합된 수지의 중량/팔라듐의 중량·시간(kg/g-Pd·hr) 으로 구한다.
[중합예 1]
초산 팔라듐 0.0140g, ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀) 0.0399g을 벤조페논 0.5694g과 함께 아세톤 100ml에 용해하였다. 이 혼합용액을 메탄올 2249ml와 물 417ml의 혼합용매에 용해하고, 이 용액을 진공에 의해 공기를 제거한 후, 질소 치환된 스텐레스제 오토클레이브에 장입했다. 오토클레이브를 밀폐한 후, 내용물을 800rpm의 속도로 교반하면서 가온하고, 내온이 70℃에 달한 시점에서 에틸렌/프로필렌/일산화탄소(분압=46/4/50)를 오토클레이브 내압이 80bar가 될 때까지 가했다. 내온을 70℃, 내압을 80bar로 유지하면서, 2시간 교반을 계속했다. 냉각 후, 오토클레이브 내의 기체를 퍼지하고, 내용물을 꺼냈다. 반응용액을 여과하고, 아세톤, 에탄올, 메탄올로 수 회 세정 후, 실온~80℃로 감압 건조하여 중합체 168.4g을 얻었다. 13C-NMR 및 IR 결과로부터 이 중합체가 실질적으로 일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌 및 프로필렌 유래의 반복단위로 이루어지는 폴리케톤인 것이 확인되었다. 촉매활성은 12.5kg/gPd·hr에 상당하고, 고유점도는 1.4dl/g의 값이었다. 용융지수 측정결과는 33g/10min이고, 용융온도는 220℃의 결과를 보였다.
기존 커넥터의 소재로 사용되는 NY66은 수분흡습시 충격강도가 Dry 상태보다 높다.(10kJ/m2, dry : 5KJ/m2). 커넥터의 충격개선을 위해 NY소재는 강제습윤공정으로 충격강도를 높이나, 폴리케톤은 자체 충격강도가 높으므로 습윤공정을 삭제할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 습윤공정을 삭제하여 커넥터 제조공정을 줄일 수 있으며, 이로 인해 커넥터 제조과정에서 경제성을 확보 할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는 0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 1dl/g~2dl/g이다. 폴리머의 극한 점도 수가 0.5 미만인 경우 폴리케톤 특유의 기계적, 화학적 물성이 저하되며, 극한 점도 수가 10을 초과하는 경우 성형성이 떨어진다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다. 분자량 분포가 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
본 발명의 폴리케톤 중합체는 y/x가 0.03 내지 0.3인 폴리케톤 공중합체인 것이 특징이다. 하기의 일반식의 x와 y는 폴리머 중의 각각의 몰% 를 나타낸다.
-(CH2CH2-CO)x- 일반식 (1)
-(CH2CH(CH3)-CO)y- 일반식 (2)
본 발명의 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.05 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한, y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다. 또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다.
본 발명에 의하여 제조된 폴리케톤 터 폴리머는 수분흡수율, 내수성, 내충격성이 우수하여 산업용, 해양용 등의 부품으로 다양하고 응용될 수 있다. 구체적으로 커넥터, 보빈, 케이블타이, 축전이용 가스켓, 알칼리 건전지용 카스켓 등과 같은 전기부품용으로 사용 가능하고, 자동차 연료 주입구, 자동차 아웃사이드 미러 프레임, 자동차 외장 휠 커버, 자동차 라디에이터 엔드 탱크, 컵홀더 등 자동차 내외장재로서 적용될 수 있다. 뿐만 아니라 폐수 슬러지를 제거하기 위한 체인, 정수기 부품 등과 같은 정수, 해양 산업분야로도 응용이 가능하고, 압력밥솥 클린 커버, 녹즙기 스크류, 사무용 파티션 프레임, 박스 프레임 등 생활용품 분야에서도 다양하게 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리케톤은 단독으로 사용할 수도 있으나 수분흡수율, 내수성, 내충격성 등을 더욱 향상시키기 위하여 파라 아라미드 섬유, 벤조페논, 유리섬유, 난연제 및 기타 첨가제를 혼합하여 블렌딩할 수도 있다.
상기 파라 아라미드 섬유는 내수성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것으로 폴리케톤 터폴리머 100중량부 대비 5 내지 50 중량부 만큼 첨가되는 것이 좋고, 바람직하게는 10 내지 50 중량부이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 것이 좋다. 첨가되는 파라 아라미드 섬유의 함량이 5 중량부 미만이면 폴리케톤 수지 조성물의 수분흡수율, 내수성 등이 저하되며 50부를 초과하며 내충격성, 성형성 등 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 벤조페논은 폴리케톤의 중합시 고유점도를 향상시키기 위한 것으로 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40～60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. 첨가되는 함량에 있어서는 폴리케톤 터폴리머 100중량 부 대비 30 내지 35 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 유리섬유의 함량이 30 중량부 미만이면 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 35 중량부를 초과하면 점도가 지나치게 상승하여 압출, 사출 작업성이 떨어지고 외관 품질이 저하될 수 있다.
상기 난연제는 폴리케톤 터폴리머 100중량부 대비 2 내지 20중량부인 것을 특징으로 한다. 여기서 난연제가 2중량부 미만이면 난연성이 저하되며, 20중량부를 초과하는 경우 난연성은 우수하나 가격이 상승하고 기계적 물성이 떨어질 수 있다. 한편, 구체적으로 사용되는 난연제의 종류로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 수화금속 화합물, 실리콘 화합물, 실리케이트, 알칼리 금속염, 멜라민계 난연제 등이 사용될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 폴리케톤 터폴리머의 가공성이나 물성을 개선하기 위하여 첨가되는 것으로 산화방지제, 안정제, 충전제, 내화재료, 이형제, 착색제 등이 포함될 수 있다. 상기와 같은 폴리케톤을 압출 성형 또는 사출 성형에 의하여 사무용 폴리케톤 파티션 프레임을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 사무용 폴리케톤 파티션 프레임의 폴리케톤은 내충격성이 강한데, 폴리케톤 베이스 상태에서 측정한 충격강도가 20kJ/m2 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 90 중량%와 유리섬유 10 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 박스 프레임을 제공한다.
이때, 상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 15㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 유리섬유의 조성물 전체 대비 조성비는 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 상기 유리섬유의 조성비가 10 중량% 미만일 경우에는 기계적 강성이 저하될 수 있으며, 40중량%를 초과하는 경우에는 압출 및 사출 작업성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)는 아크릴로니트릴(AN)과 부타디엔, 스티렌을 중합하여 얻어지는 공중합체이다. 성상은 옅은 아이보리색의 고체로 착색이 용이하고 표면광택이 좋으며 기계적, 전기적 성질 및 내약품성이 우수하여 가정용ㅇ사무실용 전자제품 및 자동차의 표면 소재로 주로 사용된다.
본 발명에서 ABS 는 butadiene이 50 내지 80%인 것을 사용한다. 바람직하게는 butadiene이 60 내지 70%인 ABS를 사용한다.
제조법은 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔의 혼성중합체 및 스타이렌과 뷰타다이엔의 혼성중합체를 혼합(블렌드)하는 것이 일반적이며, 각각의 혼성중합체의 성질을 동시에 가지는 혼합수지를 얻는다. 혼성중합체의 성분 조합이 다르면 제품 성능도 미묘하게 변화하므로 용도에 따라 조합을 바꾼다. 일반적으로 가공하기 쉽고 내충격성(耐衝擊性)이 크고 내열성도 좋다.
본 발명에 있어서 ABS의 함량은 전체 중량대비 5 내지 35 중량%이다. 바람직하게는 10 내지 30 중량% 이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량% 이다. ABS의 함량이 5 중량%이하이면 충격강도가 낮아 휠커버에 적합하지 못하고, 35 중량 % 이상이면 폴리케톤의 특성인 내염화칼슘성이 낮아지고 가공이 용이하지 못하다.
본 발명에서는 상기 선상 교대 폴리케톤의 내열성을 강화시키기 위하여 나일론 6I을 혼합하여 폴리케톤 수지 조성물을 제조하는데, 첨가되는 나일론 6I의 양은 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 5~20중량%이 바람직하다. 5중량%에 도달하지 못하면 내열성이 우수하지 못하고 20중량%를 초과하면 폴리케톤 고유의 내충격성, 내마모성이 저하되는 문제가 발생된다. 바람직한 함량은 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 10중량%가 좋다.
본 발명에서는 상기 선상 교대 폴리케톤의 내충격성 등 기계적 물성을 강화시키기 위하여 실란 첨가제를 투입한다. 상기 실란 첨가제는 폴리케톤 공중합체의 50~74.9중량% 대비 0.1~10중량%만큼 투입하는 것이 바람직하다. 0.1중량%에 도달하지 못하면 기계적 물성이 양호하지 않고 10중량%를 초과하면 기계적 물성이 더 이상 향상되지 않는다. 가장 바람직한 첨가량은 폴리케톤 공중합체의 70~80중량% 대비 0.3중량%이다.
본 발명에서 녹즙기 스크류는 분쇄 또는 착즙을 위한 장치의 케이스 내에 설치된 거름망에 식재료를 밀착시키며 식재료를 분쇄 또는 착즙하는 스크류에 있어서, 상기 스크류는 분쇄 또는 착즙을 위한 장치에 결합되는 회전축을 갖는 결합부와, 상기 결합부에 연속되게 형성되어 투입된 식재료를 이송하는 이송구간과, 상기 이송부에 의해 이송된 식재료를 분쇄 하는 분쇄구간과, 상기 분쇄부에 의해 분쇄된 식재료를 압착하는 압착구간으로 나누어지고, 상기 각 구간에는 식재료의 이송, 분쇄, 압착을 위한 다수의 나선 블레이드가 연속적으로 형성되되, 상기 분쇄구간의 나선 블레이드는 적어도 두 개의 단으로 형성된다.
또한, 상기 분쇄구간의 나선 블레이드는 상기 적어도 두 개의 단 중 전방에 형성된 단은 후방에 형성된 단의 높이보다 낮게 형성되고, 상기 분쇄구간의 나선 블레이드는 후면은 하향 경사지게 형성될 수 있다. 상기 분쇄구간의 나선 블레이드는 일측면이 전방으로 단차지게 돌출되고, 타측면은 후방으로 경사지게 형성될 수 있다. 또한, 상기 결합부의 단부에 형성되어 상기 분쇄 또는 착즙을 위한 장치에 지지되는 단차부를 포함할 수 있다. 또한 상기 스크류를 구성하는 소재는 폴리케톤과 유리섬유를 블렌드한 폴리케톤 조성물을 사용한다.
이하, 본 발명의 폴리케톤 조성물 제조품을 제조하기 위한 제조방법은 다음과 같다.
본 발명에 따른 제조방법은 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 폴리머를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 폴리머 60 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 40중량%를 혼합, 압출하여 블렌드를 제조하는 단계; 및 상기 블렌드를 사출성형하는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 팔라듐 화합물로는 초산 팔라듐을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 10-3~10-1 몰이 적절하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 pKa값이 6 이하인 산으로는 트리플루오르 초산, p-톨루엔술폰산, 황산 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 트리플루오르 초산을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 6~20 (몰)당량이 적절하다.
또한, 상기 촉매 조성물을 구성하는 상기 인의 2배위자 화합물로는 1,3-비스[다이페닐포스피노]프로판(예컨대, 1,3-비스[다이(2-메톡시페닐포스피노)]프로판, 1,3-비스[비스[아니실]포스피노메틸]-1,5-디옥사스피로[5,5]운데칸 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 팔라듐 화합물 대비 1~20 (몰)당량이 적절하다.
상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다.
본 발명의 폴리케톤은 Pd 원소의 함유량이 50ppm 이하인 것이 바람직하다. Pd 원소의 함유량이 50ppm을 초과하면 잔존 Pd 원소에 기인하는 열 변성, 화학 변성이 발생되기 쉽고, 용융 성형 시에는 용융 점성의 상승, 용제에 용해할 때 도핑물 점성의 상승 등의 현상을 야기하고, 가공성이 불량해진다. 또한 성형 후에 얻어지는 폴리케톤 성형체에도 다량의 Pd 원소가 잔존하기 때문에 성형체의 내열성도 나빠진다. 폴리케톤 중의 Pd 원소의 함유량은 공정 통과성, 성형체의 내열성의 관점에서 적으면 적을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 10ppm이하, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하, 가장 바람직하게는 0ppm이다.
본 발명에서는 상기 얻어진 폴리케톤 폴리머를 유리섬유와 혼합한 다음 압출기로 압출하여 최종적으로 블렌드 조성물을 수득한다. 상기 블렌드는 2축 압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출함으로써 제조될 수 있다.
이때, 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 유리섬유가 파괴되어 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 블렌드를 제조하고 이를 압출 성형 또는 사출 성형함으로써 폴리케톤 조성물 제조품을 제조 할 수 있다.
본 발명에 따른 축전지용 가스켓은 내열성 및 물성유지율이 향상되는 효과가 있다. 구체적으로, 상기 축전지용 가스켓은 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.0% 미만이며, 85℃, 상대습도 85%RH에서 24시간 처리한 후의 치수 변화율이 0.3% 미만 수준을 유지하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 55 내지 70중량%, 나일론6 20 내지 30중량% 및 고무 10 내지 15중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 알칼리 건전지용 가스켓을 제공한다.
본 발명에 따른 알칼리 건전지용 가스켓은 30℃에서 7일동안 침지한 후, 수분 흡습율이 4% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 로봇청소기 기어는 상폴리케톤 폴리머를 치(齒)형태의 금형을 통해 사출성형한다. 상기 사출성형의 조건은 70~80bar의 압력, 230~260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 수행되는 것이 바람직하다. 사출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 박스 프레임을 제공한다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
실시예 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 1,3-비스[비스(2-메톡시페닐-포스피노]프로판으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.3dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
비교예 1
기존 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66)에 유리섬유를 30중량% 블렌딩하여 제조한 수지를 사용하였다.
물성평가
상기 실시예의 폴리케톤 수지 조성물 펠렛을 (사출) 성형하여 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
2) 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
3) 수분흡습후 인장강도 및 굴곡강도 유지율:
ASTM D638 및 D79056에 의거하여 제작된 시편을 50℃, 90%RH에서 48시간 처리후 인장강도 및 굴곡강도의 유지율을 평가하였다.
실시예와 비교예의 물성평가 하기 표 1과 같았다.
실시예1 비교예1
조성 폴리케톤+ 유리섬유 (30중량%) 나일론 66+ 유리섬유 (30중량%)
인장강도(MPa) 160 175
굴곡강도(MPa) 230 235
수분 흡습 1.0% 3.0%
수분흡습후 인장강도(유지율 %) 138(89%) 98(56%)
수분흡습후 굴곡강도(유지율 %) 198(86%) 122(52%)
※ 수분흡습 조건 : 50℃, 90% RH, 48 hr 처리
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 수분흡습이 낮아지고 수분흡습후 물성유지율이 우수한 것으로 평가되었다.
실시예 2
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexafluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 차체 부착 및 튜브류 고정용 클립의 시편을 제조하였다.
비교예 2
나일론 66소재를 이용하여 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하다.
물성평가
실시예와 비교예의 시편을 ME/ES Spec(MS211-44)으로 강제습윤 평가하여 인장강도, 파단신율, 굴곡강도, 굴곡탄성률 및 충격강도를 측정하였다.
분석항목 단위 PK 실시예 2 NY66 비교예 2
0hr 240hrs 유지율 0hr 240hrs 유지율
인장강도 MPa 60 60 100% 80 38 48%
파단신율 % 250 110 44% 40 290 725%
굴곡강도 MPa 60 54 90% 110 32 29%
굴곡탄성률 MPa 1,400 1,000 71% 2,900 590 20%
충격강도 KJ/m2 10 15 150% 6.5 NB -　
상기 표2 에 따르면 비교예에 비하여 실시예1 는 강제습윤 평가시 인장강도, 굴곡강도가 100%, 90%로 유지되어 강제습윤 평가시 저하율이 20%이하인 것으로 측정되었으며, 굴곡탄성율의 유지율이 71%로 굴곡탄성율의 저하율이 30%이하인 것으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 폴리케톤은 나일론 66에 비해 차체 부착 및 튜브류 고정용 클립 앤 홀더로 사용하기에 더 우수한 것으로 나타났다.
실시예 3
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 커넥터 시편을 제조하였다.
실시예 4
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 커넥터 시편을 제조하였다.
실시예 5
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 커넥터 시편을 제조하였다.
실시예 6
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 커넥터 시편을 제조하였다.
실시예 7
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.2 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 커넥터 시편을 제조
하였다.
비교예 3
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66)를 실시예 3과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 4
기존에 삼양사의 소재로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 사용하여 비교예3 과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
물성평가
실시예 3 내지 7 및 비교예 3, 4에서 각각 제조된 펠렛을 사출 성형하여 커넥터용 시편을 제조하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
1. 굴곡탄성율: USCAR CLASS Ⅲ의 강제습윤 조건에서 ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
USCAR CLASS Ⅲ강제습윤 조건 : 95%RH, 145℃ ×1008hr(ambient temp. range가 -40℃~125℃이며, potential peak temp.가 145℃)
2. 내마찰마모성 (Ring-on-Ring Type,대수지) : 외경이 25.6mm, 내경이 20mm 및 높이가 15mm인 관통형 시험편을 사출성형한 후 시험기기에 고정시키고, 가압하 중 6.6kgf및 선속도 10cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.
비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X가압하중(kgf) X 주행거리(km)]
* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust type) 마찰마모 시험기
평가항목 비교예3 비교예4 실시예 3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
굴곡탄성율의 저하율(%) 73 62 21 23 22 21 22
내마모량(mm3/kg/km ) 10.2 11.2 0.60 0.62 0.63 0.61 0.60
상기 표 3에서 보듯이, 실시예 3 내지 7 의 경우, 비교예 3,4 대비 강제습윤 평가시 굴곡탄성율의 저하율이 낮았으며, 내마모량이 낮은점으로 보아 폴리케톤 커넥터로서 기존의 커넥터 보다 더 적합한 것으로 평가되었다.
실시예 8
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 메탄올 100중량부 대비 물5중량부 이고, 70~90℃의 용매에서 중합하였다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량% 및 파라 아라미드 스테이플은 30중량%를 블렌딩 하여 폴리케톤 조성물을 제조하였다.
실시예 9
폴리케톤 터폴리머 60중량%, 파라 아라미드 스테이플 40중량%를 제외하고는 실시예 8과 동일하다.
실시예 10
폴리케톤 터폴리머 80중량%, 파라 아라미드 스테이플 20중량%를 제외하고는 실시예 8과 동일하다.
비교예 5
라도사의 PA66 80중량% 및 파라아라미드 스테이플 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 폴리케톤 조성물을 시편으로 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타내었다.
1. 내수성 평가 : 90℃ 상대습도 95%RH에서 30일동안 시편을 방치 후에 ASTM D638에 의하여 방치전과 방치후의 인장강도 유지율을 평가하였다.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 5
조성 PK70%/파라아라미드30% PK60%/파라아라미드40% PK80%/파라아라미드20% PK100%
인장강도 유지율(%) 80 81 85 40
상기 표 4에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 5에 비하여 내수성이 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 비교예 5보다는 실시예 8내지 10을 통해 제조된 폴리케톤 조성물은 내수성이 우수한 바 산업용으로 사용되는 열가소성 플라스틱으로 사용되기에 적합한 것으로 평가되었다.
실시예 11
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 22중량% 및 난연제 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 제조된 펠렛을 사출 성형하여 스위치의 시편을 제조하였다. 그 후 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 12
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 22중량% 및 난연제 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 제조된 펠렛을 사출 성형하여 스위치의 시편을 제조하였다. 그 후 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 13
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 22중량% 및 난연제 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 제조된 펠렛을 사출 성형하여 스위치의 시편을 제조하였다. 그 후 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 14
실시예 2의 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 28중량% 및 난연제 2중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 제조된 펠렛을 사출 성형하여 스위치의 시편을 제조하였다. 그 후 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 15
실시예 2의 폴리케톤 터폴리머 65중량%, 유리섬유 15중량% 및 난연제 20중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 제조된 펠렛을 사출 성형하여 스위치의 시편을 제조하였다. 그 후 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예 6
Rhodda 사 PA66 67중량% 및 Glass Fiber 33중량%, A218V30 제품을 사용하여 스위치 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 산업용 스위치 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
1. 수분흡습 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후 수분 함유량 측정
2. 물성 유지율 평가:
1) 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리
2) 인장물성 평가 : ASTM D638에 의하여 인장강도 측정
3) 사출즉시 물성으로부터 유지율 산출
항목 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 6
수분흡습율 0.50% 0.45% 0.47% 0.44% 0.53% 3.0%
물성유지율 83% 85% 84% 81% 80% 50%
상기 표 5에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 6에 비하여 수분흡습율이 낮고, 물성유지율은 크게 높은 것으로 나타났다. 특히 수분 흡습율이 1.0% 미만이고, 흡습 후 인장강도 유지율(물성유지율)이 80%이상으로 우수하였다. 따라서, 비교예 보다는 실시예를 통해 제조된 시편은 산업용 부품 및 스위치로 사용하기에 더 유리한 것으로 나타났다.
실시예 16
초산 팔라듐, 트리플루오르 초산의 음이온 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로 구성되는 촉매 조성물의 존재하에, 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머(terpolymer)를 80용량%의 초산과 20용량%의 물로 이루어지는 70~90℃의 혼합용매에서 중합하였다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 한편, 상기 제조된 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, 1,1,1,3,3,3-HFIP에 측정된 고유점도(LVN)는 1.4 dl/g이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 22중량% 및 난연제 8중량%를 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 펠렛상으로 제조 후 사출 성형하여 보빈용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 17
폴리케톤 터폴리머 70중량%, 유리섬유 28중량% 및 난연제 2중량% 이외에는 실시예 16과 동일하다.
실시예 18
폴리케톤 터폴리머 60중량%, 유리섬유 20중량% 및 난연제 20중량% 이외에는 실시예 16과 동일하다
비교예 7
Rhodia 사 PA66 Glass Fiber 33%, A218V30 제품을 사용하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 보빈용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
1. 수분흡습 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후 수분 함유량 측정
2. 물성 유지율 평가:
1) 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리
2) 인장물성 평가 : ASTM D638에 의하여 인장강도 측정
3) 사출즉시 물성으로부터 유지율 산출
3. 치수 변화율 평가
ASTM D-638에 의해 300℃에서 2시간 열처리하여, 상기 처리전후의 보빈용 시편의 평행한 부분의 폭을 슬라이드캘리퍼에 의해 측정하여 치수변화를 관측하였다.
항목 실시예 16 실시예 17 실시예 18 비교예 7
수분흡습율 0.45% 0.47% 0.46% 3.0%
물성유지율(인장강도) 85% 83% 81% 50%
치수변화율 1.2% 1.3% 1.5% 5.2%
상기 표 6에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예에 비하여 수분흡습율이 낮고, 물성유지율은 크게 높은 것으로 나타났다.
따라서, 비교예보다는 실시예를 통해 제조된 보빈이 전자기기용 보빈으로 사용하기에 더 유리한 것으로 나타났다.
실시예 19
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형을 하여 체인용 시편을 제조한 다음, 인장강도를 ASTM D638의 시험방법으로 측정하고, 흡습 후 인장강도도 역시 측정하였다.
실시예 20
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형을 하여 체인용 시편을 제조한 다음, 인장강도를 ASTM D638의 시험방법으로 측정하고, 흡습 후 인장강도도 역시 측정하였다.
실시예 21
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형을 하여 체인용 시편을 제조한 다음, 인장강도를 ASTM D638의 시험방법으로 측정하고, 흡습 후 인장강도도 역시 측정하였다.
실시예 22
실시예 20의 폴리케톤 터폴리머 50중량%와 유리섬유 50중량%를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 체인용 시편을 제조하였다.
실시예 23
실시예 20의 폴리케톤 터폴리머 90중량%와 유리섬유 10중량%를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 체인용 시편을 제조하였다.
비교예 8
Rhoda 사 PA66 Glass Fiber 33%, A218V30 제품을 사용하였다.
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 1과 같았다.
물성 유지율 평가:
1) 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리
2) 인장물성 평가 : ASTM D638에 의하여 인장강도 측정
3) 사출즉시 물성으로부터 유지율 산출
시험항목 실시예19 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 비교예8
흡습전인장강도(MPa) 160 162 161 150 169 186
흡습 후 인장강도(MPa) 115 120 122 105 120 90
유지율(%) 72 74 76 70 71 48
상기 표 7에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 흡습 후 인장강도 유지율이 매우 우수한 것으로 평가되었으며, 비교예의 경우 흡습 후 인장강도 값이 크게 감소한 것을 알 수 있었다.
폐수 슬러지 처리용 체인은 수분 흡습 후 기계적 물성을 유지하는 것을 요구하는 제품으로서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 체인은 흡습 후 물성유지가 매우 우수한 폐수 슬러지 처리용 체인으로 적용하기에 매우 적합하였다.
실시예 24
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 90중량% 및 고무(EPDM) 10중량%를 포함하는 블렌드를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 케이블 타이의 시편을 제조하였다.
실시예 25
폴리케톤 터폴리머 95중량% 및 고무 5중량%를 포함하는 블렌드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 과정을 통하여 케이블 타이의 시편을 제조하였다
비교예 9
나이론66 수지를 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 케이블 타이의 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 24 및 25, 비교예 9에서 각각 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 8에 나타내었다.
1. 최소 작동온도: UL 62275에 의거하여 측정하였으며, -40℃ 이하인 경우는 PASS, -40℃ 이상인 경우는 NG로 나타내었다.
2. 내수성 물성유지율 평가 : 시편은 표준 조건(25℃, 65%RH 상대습도, 24시간 보관)과 고온 고습 조건(50℃, 90%RH 상대습도, 24시간)에서 처리 후, ASTM D256에 의거하여 충격강도를 각각 측정하였으며, 각 처리 샘플당 수직 및 수평 방향으로 5회씩 측정한 값의 평균치를 취하였다.
3. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분함유량을 측정하였다.
실시예 24 실시예 25 비교예 9
최소작동온도 (-40℃) Pass Pass NG
제품 내수성(%, 물성유지율) 85 90 45
제품 흡습율(%, 50℃, 90%RH) 0.9 0.8 3.0
상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 내수성(물성유지율이 85%이상) 및 제품 흡습율(1.0% 미만)이 향상된 것으로 나타났다.
실시예 26
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔량이 5ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
실시예 27
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔량이 3ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
실시예 28
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔량이 4ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
실시예 29
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8 이고, 팔라듐 잔량이 5ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
실시예 30
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.2 이고, 팔라듐 잔량이 6ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
실시예 31
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔량이 7ppm이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량% 및 유리섬유 30중량%를 포함하는 블렌드를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
비교예 10
나일론6 70중량% 및 유리섬유 30중량%를 포함하는 블렌드를 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 음용수 부품의 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 26 내지 31 및 비교예 10에서 각각 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
1. 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 내수성 물성유지율 평가 : 시편은 표준 조건(25℃, 65%RH 상대습도, 24시간 보관)과 고온 고습 조건(50℃, 90%RH 상대습도, 24시간)에서 처리 후, ASTM D256에 의거하여 충격강도를 각각 측정하였으며, 각 처리 샘플당 수직 및 수평 방향으로 5회씩 측정한 값의 평균치를 취하였다.
3. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분함유량을 측정하였다.
실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 비교예 10
물성 IV : 1.2MWD : 2.0 IV : 1.4MWD : 2.0 IV : 1.6MWD : 2.0 IV : 1.4MWD : 1.8 IV : 1.4MWD : 2.2 POK+GF NY6+GF
충격강도(kJ/m2) 11 14 17 15 15 15 5
제품 내수성(%, 물성유지율) 85 86 87 89 90 90 52
제품 흡습율(%, 50℃, 90%RH) 1.0 0.9 1.1 1.2 1.3 1.2 3.0
상기 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 내수성 및 충격강도가 향상된 것으로 나타났다. 특히, 본 발명의 실시예의 경우 충격강도가 10kJ/m2 이상이고, 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.5% 미만이며, 50℃, 상대습도 90%RH에서 측정한 충격강도가 25℃, 상대습도 65%RH에서 측정한 충격강도 대비 85% 이상으로 우수하였다.
실시예 32
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 미네랄 필러 30중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 자동차 연료 주입구 시편을 제조하였다.
실시예 33
폴리케톤 터폴리머 80중량%와 미네랄 필러 20중량%를 제외하고는 실시예 32와 동일하다.
실시예 34
폴리케톤 터폴리머 90중량%와 미네랄 필러 10중량%를 제외하고는 실시예 32와 동일하다.
비교예 11
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66) 60중량%과 미네랄 필러 40중량%의 흡습 후 물성 유지율을 측정하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 연료 주입구용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
1. 변형율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.
2. 중량 변화율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 MS211-47에 따라 평가하였다.
3. 내수성 물성유지율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 500시간 처리 후 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 기계적물성을 측정하여 평가하였다.
항목 단위 비교예11 실시예32 실시예33 실시예34
변형율 평가(수직, 50℃, 상대습도 90%) % 0.3 0.05 0.07 0.10
변형율 평가 (수평, 50℃, 상대습도 90%) % 0.25 0.02 0.04 0.07
중량 변화율 ( 50℃, 상대습도 90%) % 6.5 0.95 1.00 1.95
내수성 물성유지율(인장강도, 50℃, 상대습도 90%) MPa 39 63 59 56
내수성 물성유지율(굴곡강도, 50℃, 상대습도 90%) MPa 65 95 96 97
내수성 물성유지율(굴곡탄성률, 50℃, 상대습도 90%) MPa 1980 2310 2320 2360
내수성 물성유지율(충격강도, 50℃, 상대습도 90%) KJ/m2 6.4 7.1 8.0 8.3
상기 표 10에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 수직방향 및 수평방향에 대한 제품 변형율 평가에서 변형율이 낮았으며, 제품 중량 변화율 역시 비교예에 비하여 낮으며, 내수성 물성 유지율에서는 그 값이 높은 점으로 보아 우수한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 자동차 연료 주입구는 내수성 및 치수안정성이 우수하여 자동차 연료 주입구로 적용하기에 매우 적합하였다.
실시예 35 내지 37
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.3dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 60중량%와 유리섬유 40중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출 성형하여 아웃사이드 미러 프레임용 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
폴리케톤 50중량%와 유리섬유 50중량%의 폴리케톤 조성물과(실시예36), 폴리케톤 40중량%와 유리섬유60중량%의 폴리케톤 조성물(실시예37)을 동일한 방법으로 사출성형하여 아우사이드 미러 프레임용 시편을 제조하였다.
비교예 12 내지 13
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 6(Polyamide 6, PA 6) 50중량%과 유리섬유 50중량% 및 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66) 37중량%과 유리섬유 63중량%의 충격강도 및 흡습 후 물성 유지율을 측정하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 아웃사이드 미러 프레임용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 500시간 처리 후 수분함유량 측정하였다.
3. 내수성(물성유지율) 평가 - 온도 50℃, 상대습도 90%에서 500시간 처리 후 수분함유량 측정하였다.
4. 굴곡탄성율 평가 : ASTM D790에 준하여 굴곡강도를 평가하였다.
5. 인장강도: ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
6. 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 11과 같았다.
구분 배합비 흡습률 인장강도 굴곡강도 굴곡탄성률 충격강도
% MPa MPa MPa KJ/m2
비교예12 PA6/GF50 4.64 39 43 32 30
비교예13 PA66/GF63 3.09 36 46 33 25
실시예35 PK/GF40 1.65 90 85 82 20
실시예36 PK/GF50 1.41 77 88 88 20
실시예37 PK/GF60 1.25 73 87 87 20
상기 표 11에서 보듯이, 제품 흡습율은 낮으며, 제품 흡습후 물성 유지율에서도 그 값이 높은 점으로 보아 매우 우수한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 아웃사이드 미러 프레임은 내충격성, 내수성이 매우 우수하고 흡습율이 낮은 아웃사이드 미러 프레임으로 적용하기에 매우 적합하였다.
실시예38
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 90중량%와 ABS 10중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 비교예 14의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 12에 나타내었다.
실시예39
폴리케톤 터폴리머 80중량%와 ABS 20중량%를 제외하고는 실시예 38과 동일하다.
비교예 14
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66)를 사용하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 12에 나타내었다.
물성평가
실시예 38 및 39에서 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 외장 휠 커버용 시편을 제조한 다음, 비교예 14의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 12에 나타내었다.
1. 흡습율 평가: 온도 50℃, 90%RH에서 흡습율 측정
2. 내염화칼슘성 물성 유지율 평가:
(1)제조된 시편을 2hr, 100℃ 물에 침지시키는 단계;
(2)침지된 시편을 상온(RT)에서 30min 동안 cooling 시키는 단계;
(3)cooling된 시편을 2hr, 100℃에서 35% 염화칼슘용액에 침지시키는 단계;
(4)침지된 시편을 상온(RT)에서 60min 동안 cooling 시키는 단계;
상기(1) 내지 (4) 단계를 20회 반복 후 인장강도 유지율을 측정한다.
3. 충격강도 평가: ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
항목 단위 PK(90):ABS(10) PK(80):ABS(20) NY66 고충격
Charpy 충격강도(상온) kJ/m2 70(Hinge break) 80(Hinge break) 30
Charpy 충격강도 (-30℃) kJ/m2 9.5 13.8 5
인장강도 MPa 50 48 50
인장신율 % 71 137 40
굴곡강도 MPa 52 48 80
굴곡탄성율 MPa 1,400 1200 2000
제품 흡습율(%, 50℃/90%RH) % 1.1 1.2 3.5
제품 내염화칼슘성(%, 물성유지율) % 95 90 70
상기 표 12 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 38은 비교예 14에 비하여 제품 흡습율이 더 낮아서 내수성이 좋고, 내염화칼슘성이 더 우수하여 내화학성이 우수한 것으로 나타났으며, 충격강도에 있어서도 실시예 38은 비교예 14에 비하여 월등히 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 자동차 외장용 휠 커버로 사용하기에 실시예 38이 더 우수한 것으로 나타났다.
실시예 40
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%와 ABS 20중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 4cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 휠 부속물용 시편을 제조하였다.
실시예 41
폴리케톤 터폴리머 75중량%와 ABS 25중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 40과 동일한 과정을 통하여 자동차 휠 부속물용 시편을 제조하였다.
실시예 42
폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 1.1 dl/g 로 조절한 것을 제외하고는 실시예 40과 동일하다.
실시예 43
폴리케톤 터폴리머의 고유점도를 2.0 dl/g 로 조절한 것을 제외하고는 실시예 40과 동일하다.
비교예 15
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리아마이드 66(Polyamide 66, PA 66)를 사용하여 펠렛상으로 제조후 사출 성형하여 자동차 휠 부속물용 시편을 제조하였다.
물성평가
실시예 40 및 41에서 제조된 자동차 휠 부속물용 시편을 비교예 15의 제품과 대비하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 13에 나타내었다.
1. 흡습율 평가: 온도 50℃, 90%RH에서 흡습율 측정
2. 내염화칼슘성 물성 유지율 평가:
(1)제조된 시편을 2hr, 100℃ 물에 침지시키는 단계;
(2)침지된 시편을 상온(RT)에서 30min 동안 cooling 시키는 단계;
(3)cooling된 시편을 2hr, 100℃에서 35% 염화칼슘용액에 침지시키는 단계;
(4)침지된 시편을 상온(RT)에서 60min 동안 cooling 시키는 단계;
상기(1) 내지 (4) 단계를 20회 반복 후 충격강도의 물성유지율을 측정한다.
3. 충격강도 평가: ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
4. 내유성: 가솔린 50℃ 침적, 48시간, 96시간 경과 후 흡유량측정
항목 단위 실시예 40PK(80):ABS(20) 실시예 41PK(75):ABS(25) 실시예 42PK(80):ABS(20) 실시예 43PK(80):ABS(20) 비교예 15PA66
Charpy 충격강도(상온) kJ/m2 32 38 30 35 6
Charpy 충격강도 (-30℃) kJ/m2 8.8 11.8 7.8 9.2 4
제품 흡습율(%, 50℃/90%RH) % 0.9 1.0 0.9 0.9 3.5
제품 내염화칼슘성(%, 물성유지율) % 95 90 95 95 65
흡유량(48시간후) % 0.10 0.13 0.10 0.10 0.16
흡유량(96시간후) % 0.13 0.17 0.13 0.13 0.20
상기 표 13 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예 15에 비하여 제품 흡습율이 더 낮아서 내수성이 좋고, 내염화칼슘성이 더 우수하여 내화학성이 우수한 것으로 나타났으며, 충격강도에 있어서도 실시예는 비교예 15에 비하여 월등히 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 자동차 외장용 휠 커버로 사용하기에 실시예가 더 우수한 것으로 나타났다.
실시예 44
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 56.7중량%와 유리섬유 33중량%, 나일론 6I 10중량% 및 실란 첨가제 0.3중량%를 혼합하여 압출기에 넣고 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다.
비교예 16
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 폴리이미드 66(Polyamide 66, PA 66) 70중량%와 폴리이미드 612(PA 612) 30중량%를 혼합한 폴리이미드 수지 100중량% 대비 유리섬유 33중량%를 혼합한 폴리이미드 수지 조성물에 대하여 시편을 제조하였다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 자동차 라디에이터 엔드 탱크용 시편을 제조한 다음, 비교예의 시편과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
1. 제품 변형율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.
2. 제품 중량 변화율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 MS211-47에 따라 평가하였다.
3. 내수성 물성유지율 평가 - 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 충격강도 측정하여 비교
4. 내부동액성 평가: 146℃에서 , 144시간 동안 평가
5. 내유성 평가: 부동액과 미션오일을 혼합하여 120℃에서 144시간동안 평가
6. 내열노화평가: 10%염화칼슘수용액, 120℃, 144시간동안 평가
항목 실시예 44 비교예 16
제품 변형율 평가(수직, 50℃, 상대습도 90%) 0.05% 0.30%
제품 변형율 평가 (수평, 50℃, 상대습도 90%) 0.02% 0.25%
제품 중량 변화율 ( 50℃, 상대습도 90%) 0.95% 6.50%
내수성 물성유지율(50℃, 상대습도 90%) 90% 50%
내부동액성 71% 38%
내유성 86% 59%
내열노화성 85% 61%
상기 표 14에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 수직방향 및 수평방향에 대한 제품 변형율 평가에서 변형율이 낮았으며, 제품 중량 변화율 역시 비교예에 비하여 낮으며, 내수성 물성 유지율에서는 그 값이 높은 점으로 보아 우수한 것으로 평가되었다.
특히 상기 폴리케톤 수지 조성물의 시편은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 내부동액성, 내유성, 내열 노화성 등의 물성유지율이 80% 이상으로 우수하였다.
또한, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하로 우수하였다.
따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 자동차 라디에이터 엔드 탱크는 연료는 내수성, 치수안정성 및 내약품성이 우수하여 자동차 라디에이터 엔드 탱크로 활용하기에 매우 적합한 것으로 판명되었다.
실시예 45
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 혼합용매로 메탄올 100 중량부 대비 물 5중량부이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min, 잔존 팔라듐 함량이 10 ppm 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%와 유리섬유 20중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
실시예 46
폴리케톤 터폴리머 75중량%와 유리섬유 25중량%이외에는 실시예 45과 동일하다.
비교예 17
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PPS 35중량%과 유리섬유 65중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
비교예 18
기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PC 90중량%과 유리섬유 10중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조 후 사출성형하여 압력밥솥 클린커버 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 45, 46 및 비교예 17, 18에서 가가 제조된 펠렛을 사출 성형하여 폴리케톤 압력밥솥 클린커버 시편을 제조한 다음, 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 15 및 표 16에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 수분함유량 측정
3. 내수성 물성유지율 평가 - 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리 후 충격강도 측정하여 비교
4. 제품 변형율 평가(치수평가) : 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 평가하였다.
5. 자유낙하 평가 : 실제 압력밥솥에 제조된 클린커버를 장착하고, 수취사(물만 넣고 취사)를 250회 반복한 후 클린커버를 1m에서 자유낙하시켜 crack, 파손, 변형 유무를 확인하였다.
6. 오일침지 평가 : 클린커버를 120℃ oil 에 24 시간 침지한 후, 1m에서 자유낙하 시켜 crack,, 파손, 변형 유무를 확인하였다.
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 15 및 표 16과 같았다.
항목 실시예45 실시예46 비교예17 비교예18
제품 흡습율(%, 50℃, 90%RH) 1.0 1.2 2.5 3.0
제품 내수성(%, 물성유지율) 85 83 78 77
충격강도(kJ/m2) 25 28 20 8
제품 변형율 평가(수직, 50℃, 상대습도 90%) 0.1 0.11 0.2 0.3
제품 변형율 평가 (수평, 50℃, 상대습도 90%) 0.09 0.1 0.3 0.4
구분 평가항목 수취사 250회 후 자유낙하 평가 120℃ oil 24hr 침지 후 자유낙하 평가
비교예17 PPS/GFMF65% 파괴 파괴
비교예18 PC/GF10% 파괴 파괴
실시예45 PK/GF20% 비파괴 비파괴
실시예46 PK/GF25% 비파괴 비파괴
상기 표 15 및 표 16에서 보듯이, 실시예의 경우 비교예 대비 충격강도가 향상되었고, 수직방향 및 수평방향에 대한 제품 변형율 평가에서 변형율이 낮았는 바 치수안정성이 우수한 것으로 평가되었다. 또한, 오일침지 후 자유낙하 평가시 비파괴되었고, 수취사 250회 후 자유낙하 평가시 비파괴 되어 내수성과 내유성이 모두 우수한 것으로 평가되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 폴리케톤 압력밥솥 클린커버는 내수성, 내유성, 내충격성 및 치수안정성이 우수하여 압력밥솥 클린커버로 적용하기에 매우 적합하였다.
실시예 47
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 녹즙기스크류용 시편을 제조하여 물성을 평가하였다.
실시예 48
폴리케톤의 고유점도를 2.0으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 47과 동일하다.
실시예 49
폴리케톤의 분자량 분포를 1.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 47과 동일하다.
실시예 50
폴리케톤의 분자량 분포를 2.2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 47과 동일하다.
비교예 19
폴리케톤 대신 기존에 DuPont 사(社)의 소재로서 PEI를 사용한 것을 제외하고는 실시예 47과 동일하다.
물성평가
상기 실시예의 제조된 펠렛을 사출 성형하여 녹즙기 스크류용 시편을 제조한 다음, 비교예의 제품과 대비하여 아래와 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 17에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2. 인장강도: ASTM D638에 의거하여 실시하였다.
3. 굴곡강도: ASTM D790에 의거하여 실시하였다.
4. 내마찰마모성 (Ring-on-Ring Type,대수지) : 외경이 25.6mm, 내경이 20mm 및 높이가 15mm인 관통형 시험편을 사출성형한 후 시험기기에 고정시키고, 가압하중 6.6kgf및 선속도 10cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.
비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X가압하중(kgf) X 주행거리(km)]
* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust type) 마찰마모 시험기
5. 내산성 평가: 사출성형 직후의 시편의 인장강도와 초산 3%용액에서, 10일 간 침지 후 인장강도를 ASTM D638의거하여 인장강도 유지율을 측정하였다.
실시예와 비교예의 물성은 하기 표 17과 같았다.
구분 인장강도 굴곡강도 충격강도 내마모량 내산성(인장강도 유지율)
MPa MPa KJ/m2 mm3/kg/km %
비교예19 39 43 30 10.2 70%
실시예47 77 88 52 0.61 82
실시예48 90 85 50 0.65 85
실시예49 80 87 59 0.60 83
실시예50 79 85 55 0.63 81
상기 표 17에서 보듯이, 폴리케톤으로 제조된 실시예들은 비교예에 비하여 내마모량이 1 mm3/kg/km 이하로 내마모성이 우수하고 충격강도가 50kJ/m2 이상으로 내충격성이 우수하며, 약산성 조건(3% 초산 용액, 10일 침지)에서 인장강도 유지율이 80% 이상으로 측정되었다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 녹즙기 스크류는 내충격성, 내마모성 및 내산성이 매우 우수하여 녹즙기 스크류로 적용하기에 매우 적합하였다.
실시예 51
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔존량이 3 ppm 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조 후, 사출성형하여 축전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
실시예 52
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔존량이 4 ppm 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 축전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
실시예 53
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 72℃의 1단계와 78℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔존량이 5 ppm 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 40mm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 축전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
비교예 20
나일론 66 수지를 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 축전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 51 내지 53 및 비교예 20에서 각각 제조된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 18에 나타내었다.
1. 제품 흡습율 평가 : 온도 50℃, 상대습도 90%RH에서 10일동안 처리한 후 수분함유량을 측정하였다.
2. 내수성 물성유지율 평가 : 시편은 85℃, 상대습도 85%RH에서 24에서 처리한 후, 처리 전후의 가스켓 시편의 평행한 부분의 폭을 슬라이드 캘리퍼에 의해 치수변화를 측정하였다.
항목 실시예 51 실시예 52 실시예 53 비교예 20
수분 흡습율(%) 0.97 0.99 0.98 1.78
치수 변화율(%) 0.29 0.27 0.26 0.31
상기 표 18에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 수분흡습율(1.0%미만) 및 치수 변화율(0.3%미만)이 낮은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 가스켓은 내수성 및 치수안정성이 우수하고, 이에 따라 축전지용으로 적용하기에 매우 적합하다.
실시예 54
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이고, 팔라듐 잔존량이 5ppm 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 61중량%, 나일론 6 26중량% 및 고무(에틸옥탄러버) 13중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 알칼리 건전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
실시예 55
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 폴리케톤 터폴리머 65중량%, 나일론 6 23중량% 및 고무(에틸옥탄러버) 12중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 알칼리 건전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
실시예 56
실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%, 나일론 6 20중량% 및 고무(에틸옥탄러버) 10중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 알칼리 건전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
비교예 21
고충격 나일론 66 수지 및 고무 30중량% 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 알칼리 건전지용 가스켓의 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 54 내지 56 및 비교예 21에서 각각 제조된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 19에 나타내었다.
1. 수분흡습 평가 : 시편을 30℃에서 7일동안 처리한 후, 수분 함유량을 측정하였다.
항목 실시예 54 실시예 55 실시예 56 비교예 21
수분 흡습율(%) 3.8 3.9 3.7 7.4
상기 표 19에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 수분 흡습율이 낮아(4%미만) 내수성이 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른 가스켓은 내수성이 우수하고, 이에 따라 알칼리 건전지용으로 적용하기에 매우 적합하다.
실시예 57
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.2dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70 ~ 80bar의 압력, 230 ~ 260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형함으로써 기어를 제조하였다.
실시예 58
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70 ~ 80bar의 압력, 230 ~ 260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형함으로써 기어를 제조하였다.
실시예 59
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70~80bar의 압력, 230~ 260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형함으로써 기어를 제조하였다.
실시예 60
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 1.8이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70~80bar의 압력, 230~260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형함으로써 기어를 제조하였다.
실시예 61
초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머를 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46 대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 2.2이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머를 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70~80bar의 압력, 230~260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형함으로써 기어를 제조하였다.
비교예 22
폴리케톤 공중합체를 대신하여 폴리옥시메틸렌 수지를 사용하여 실시예 57과 동일하게 실시하였다.
물성평가
1. 치수안정성, 인장강도, 내마모성 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리케톤 공중합체를 사출성형하지 않고 L/D32, D 40인 2축 압출기에 투입하여 온도 240℃에서 250rpm 스크류 회전속도로 용융혼련을 통해 압출하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 사용하여 하기의 방법을 통해 치수안정성, 인장강도, 내마모성 평가하였다.
1) 치수안정성 평가: 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 제품의 변형율을 평가하였다.
2) 인장강도 평가: 길이 200 ㎜ ㅧ 폭 15 ㎜의 평가용 샘플을 사용하여 JIS C 2318에 기초하여 인장 강도를 측정하였다. 파단시의 강도와 신장을 측정하여 n = 5 에서의 평균값을 구하였다.
3) 내마모성 평가: 상기 실시예 및 비교예의 사출성형법에 의하여 제조된 치(齒)형상의 기어에 대하여 도 1에 도시된 스러스트 워셔 테스트 장치를 사용하여 25℃에서 중량 손실을 계산한 다음 하기의 식에 의하여 마모 계수(KLNP)를 계산하였다.
KLNP=W/PVT
(이 때 V =속도 (ft./min.), P = 압력 (lbs./in2 ), T = 경과 시간 (hrs)이며 W는 중량손실을 밀도로 나눈 값으로 단위 부피당 마모량을 의미한다.)
2. 소음 평가: 상기 실시예 및 비교예의 사출성형법에 의하여 제조된 치(齒)형상의 기어를 로봇청소기에 부착하여 바닥에 카펫을 깔고 (KS C IEC 60704-2-1)의 기준에 의거 반무향실 측정법을 통해 30초간 소음을 측정하여 평균 음향파워레벨을 표시하였다.
항목 실시예57 실시예58 실시예59 실시예60 실시예61 비교예22
제품 변형율-수직 (50℃, RH 90%) 0.05 0.05 0.04 0.05 0.05 0.15
제품 변형율-수평 (50℃, RH 90%) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.08
인장강도(MPa) 85 82 80 78 82 44
마모계수KLNP 136 140 133 141 148 280
소음(음향파워레벨 dBA) 82.1 83.1 80.4 83.1 85.5 110.4
상기 표를 통해 본 발명의 폴리케톤 공중합체는 수분흡수에 따른 제품의 변형이 적어 내습성이 우수하고, 인장강도 등과 같은 기계적 물성 및 내마모성이 뛰어날 뿐만 아니라 소음발생이 적어 로봇청소기의 기어로 사용되기에 매우 적합함을 알 수 있다.
본 발명의 기어는 KS C IEC 60704-2-1의 기준에 의거 반무향실 측정법을 통해 30초간 소음을 측정하였을 때 90dB 이하로 우수하다.
실시예 62
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 11배의 몰비이고, 중합온도 80℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형하여 파티션 프레임 시편을 제조하였다.
실시예 63
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.6dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형하여 파티션 프레임 시편을 제조하였다.
실시예 64
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 9배의 몰비이고, 중합온도 74℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 85대 15였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 2.0dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.
상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하였다. 제조된 시험편을 형체력 80톤의 성형기 상에서 사출성형하여 파티션 프레임 시편을 제조하였다.
비교예 23
기존에 파티션 프레임으로 사용되던 PA 6의 내충격성, 치수안정성 및 내수성을 측정하였다.
물성평가
1. 내충격성, 치수안정성 및 내수성 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 파티션 프레임을 하기의 방법을 통해 내충격성, 치수안정성 및 내수성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 21에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도 평가 : ASTM D256에 의거하여 실시하였다.
2) 치수안정성 평가: 온도 50℃, 상대습도 90%의 조건에서 수직 및 수평방향에 대해 MS211-47에 따라 제품의 변형율을 평가하였다.
3) 내수성 물성유지율 평가 : 시편은 표준 조건(25℃, 65%RH 상대습도, 24시간 보관)과 고온 고습 조건(50℃, 90%RH 상대습도, 24시간)에서 처리 후, ASTM D256에 의거하여 충격강도를 각각 측정하였으며, 각 처리 샘플당 수직 및 수평 방향으로 5회씩 측정한 값의 평균치를 취하였다.
항목 실시예 62 실시예 63 실시예 64 비교예 23
충격강도(kJ/m2) 23 22 25 9
제품 변형율-수직 (50℃, RH 90%) 0.12 0.14 0.10 0.25
제품 변형율-수평 (50℃, RH 90%) 0.04 0.03 0.10 0.25
제품 내수성(%, 물성유지율) 85 87 90 45
상기 표 21에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 치수안정성, 내수성 및 내충격성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서 본 발명의 실시예를 통해 제조된 사무용 폴리케톤 파티션 프레임은 기존의 사무용 파티션 프레임 소재로 사용되는 비교예의 경우보다 우수한 치수안정성, 내수성 및 내충격성을 나타내므로, 사무용 파티션 프레임으로 적용하기에 더욱 적합하다.
실시예 65
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 10배의 몰비이고, 중합온도 78℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 일산화탄소는 50mol%이고, 에틸렌은 46mol%이며, 프로필렌은 4mol%이었다. 또한, 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MWD가 2.0 이었다.
상기 제조된 폴리케톤 터폴리머 70중량%와 유리섬유 30중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 박스 프레임의 시편을 제조하였다.
실시예 66
실시예 65와 동일한 방법으로 제조된 폴리케톤 터폴리머 75중량%와 유리섬유 25중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 박스 프레임의 시편을 제조하였다.
실시예 67
실시예 65와 동일한 방법으로 제조된 폴리케톤 터폴리머 80중량%와 유리섬유 20중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 박스 프레임의 시편을 제조하였다.
비교예 24
나일론 6 수지 70중량%와 유리섬유 30중량%를 투입하여 조성물을 제조하고, 제조된 조성물을 250rpm으로 작동하는 직경 40cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에 펠렛(pellet) 상으로 제조한 후, 사출성형하여 박스 프레임의 시편을 제조하였다.
물성 평가
상기 실시예 65 내지 67 및 비교예 24에서 각각 제조된 시편을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 22에 나타내었다.
1. 굴곡강도 평가 : ASTM D790에 의거하여, RH 50% 조건에서 7일간 방치한 후, 측정하였다.
2. 치수 변화율 평가 : 온도 50℃ 온수에 침적 48시간 경과 후, 처리 전후의 시편의 평행한 부분의 폭을 슬라이드 캘리퍼에 의해 측정하여 치수변화를 관측하였다.
3. 내수성 : 온도 50℃ 온수에 침적 48시간 경과 후, ASTM D790에 의거하여 굴곡강도 유지율을 측정하였다.
구분 굴곡강도(MPa) 내수성(%) 치수변화율(%)
실시예 65 220 90 0.8
실시예 66 240 88 0.7
실시예 67 250 89 0.6
비교예 24 210 53 2.3
상기 표 22에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 경우 비교예 대비 치수안정성, 굴곡강도 및 내수성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 실시예를 통해 제조된 박스 프레임은 기존의 박스 프레임 소재로 사용되는 비교예의 경우보다 우수한 치수안정성, 굴곡강도 및 내수성을 나타내므로, 박스 프레임으로 적용하기에 더욱 적합하다.

Claims (96)

  1. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지며 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 한 내수성, 수분흡습율, 내충격성이 우수한 폴리케톤 공중합체.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타내며, y/x가 0.03 내지 0.3이다.)
  2. 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유의 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 수분흡습율이 2.0% 이하이고 산업용 또는 해양용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 볼트.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 함량은 60 내지 90wt%이고 상기 유리섬유의 함량은 10 내지 40wt%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 볼트.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리케톤 볼트는 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 수분흡습 후 물성유지율이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 볼트.
  5. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조되고, 제조된 사출 성형물이 ME/ES Spec(MS211-44)으로 강제습윤 평가 시 인장강도 및 굴곡강도의 저하율이 20% 이하인 것을 특징으로하는 폴리케톤 성형물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형물.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로하는 폴리케톤 성형물.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리케톤 성형물을 ME/ES Spec(MS211-44)으로 강제습윤평가 시 굴곡탄성율의 저하율이 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형물.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리케톤 성형물이 차체 부착 및 튜브류 고정용 클립 또는 홀더인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형물.
  10. 일산화탄소와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤을 사출성형하여 제조하고, US CAR CLASS Ⅲ으로 강제습윤 평가시 굴곡탄성율의 저하율이 30%이하이며, 내마모량이 1.0mm3/kg/km 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 커넥터.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 선상교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 커넥터.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 선상교대 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 커넥터.
  13. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤과 파라 아라미드 스테이플을 포함하고, 상기 파라 아라미드는 조성물 전체중량 대비 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리케톤은 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리케톤 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
  16. 제 13항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 폴리케톤 조성물을 포함하는 자동차 연료 용기용 폴리케톤 성형품.
  17. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유 및 난연제를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조된 산업용 부품의 수분 흡습율이 1.0% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 블렌드 전체 100중량%를 기준으로 상기 난연제는 2 내지 20중량% 이고, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 수화 금속 화합물, 실리콘 화합물, 실리케이트, 알칼리 금속염 및 멜라민계 난연제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
  20. 제 17항에 있어서,
    상기 산업용 부품은 온도 50℃, 상대습도 90%에서의 24시간 처리 후 인장강도 유지율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
  21. 제 17항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리케톤 산업용 부품은 스위치인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 산업용 부품.
  22. 하기 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3인 선상 교대 폴리케톤과 유리섬유 및 난연제를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조된 폴리케톤 보빈의 치수변화율이 2.0% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 보빈.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다.)
  23. 제 22항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 중합에 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 보빈.
  24. 제 22항에 있어서,
    상기 블렌드 전체 100중량%를 기준으로 상기 난연제는 2 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 보빈.
  25. 제 23항에 있어서,
    상기 폴리케톤 보빈은 수분흡습율이 2.0% 미만이고, 온도 50℃, 상대습도 90%에서 24시간 처리후의 물성유지율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 보빈.
  26. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 폴리머와 유리섬유를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조된 폴리케톤 체인의 흡습 후 인장강도가 흡습 전 인장강도에 대하여 유지율이 70%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 폴리케톤 폴리머의 중합시 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 블렌드는 폴리케톤 폴리머 50 내지 90 중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인.
  30. 제 26항에 있어서,
    상기 폴리케톤 체인은 폐수 슬러지 처리용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 체인.
  31. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 90 내지 99중량% 및 고무 1 내지 10중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 케이블 타이.
  32. 제 31항에 있어서,
    상기 고무는 에틸렌프로필렌 디엔모노머 고무인 것을 특징으로 하는 케이블 타이.
  33. 제 31항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 케이블 타이.
  34. 제 31항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 케이블 타이.
  35. 제 31항에 있어서,
    상기 케이블 타이는 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.0% 미만이며, 50℃, 상대습도 90%RH에서 측정한 충격강도가 25℃, 상대습도 65%RH에서 측정한 충격강도 대비 85% 이상 수준을 유지하는 것을 특징으로 하는 케이블 타이.
  36. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 음용수용 부품.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기 블렌드는 유리섬유 1 내지 40중량%를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음용수용 부품.
  38. 제 36항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 음용수용 부품.
  39. 제 36항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 음용수용 부품.
  40. 제 37항에 있어서,
    상기 음용수용 부품은 충격강도가 10kJ/m2 이상이고, 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.5% 미만이며, 50℃, 상대습도 90%RH에서 측정한 충격강도가 25℃, 상대습도 65%RH에서 측정한 충격강도 대비 85% 이상 수준을 유지하는 것을 특징으로 하는 음용수용 부품.
  41. 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와 미네랄 필러의 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구.
    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  42. 제 41항에 있어서,
    상기 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 굴곡강도가 80MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구.
  43. 제 41항에 있어서,
    상기 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 중량 변화율이 2.5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구.
  44. 제 41항에 있어서,
    상기 자동차 연료 주입구는 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 블렌드 자동차 연료 주입구.
  45. 제 41항에 있어서,
    상기 미네랄 필러는 탈크(Talc), 카오린(Kaolin), 마이카(Mica), 월라스토나이트(wollastonite), TiO2-코팅된 마이카 소형판 (TiO2-coated mica platelets), 실리카(silica), 알루미나(alumina), 붕규산염 (borosilicates) 및 산화물 (oxides)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 주입구.
  46. 제 41항에 있어서,
    상기 블렌드 전체 100 중량%를 기준으로, 상기 미네랄 필러는 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 연료 주입구.
  47. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 50 내지 90중량%와 유리섬유 10 내지 50 중량%를 혼합한 블렌드를 사출성형하여 제조되고, 50℃, 90%의 상대습도 조건에서의 흡습율이 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임.
  48. 제 47항에 있어서,
    상기 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임의 충격강도는 15kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임.
  49. 제 47항에 있어서,
    상기 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임의 굴곡강도는 80MPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임.
  50. 제 47항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 1.0 내지 2.0 dl/g 이고, 분자량 분포는 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 아웃사이드 미러 프레임.
  51. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
  52. 제 51항에 있어서,
    상기 에이비에스(ABS)의 함량은 전체 중량대비 5 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
  53. 제 51항에 있어서,
    상기 휠 커버의 충격강도는 80 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
  54. 제 51항에 있어서,
    상기 휠 커버는 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
  55. 제 51항에 있어서,
    상기 휠 커버는 100℃에서 35% 염화칼슘용액에서 인장강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 외장 휠 커버.
  56. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체 및 에이비에스(ABS)를 포함하는 폴리케톤 블렌드를 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 자동차 휠 부속물.
  57. 제 56항에 있어서,
    상기 에이비에스(ABS)의 함량은 전체 중량대비 5 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 자동차 휠 부속물.
  58. 제 56항에 있어서,
    상기자동차 휠 부속물의 충격강도는 30 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 휠 부속물.
  59. 제 56항에 있어서,
    상기 자동차 휠 부속물은 흡습율이 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 1.5% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 휠 부속물.
  60. 제 56항에 있어서,
    상기 자동차 휠 부속물은 2hr, 100℃에서 35% 염화칼슘용액에 침지후의 충격강도 유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 휠 부속물.
  61. 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제의; 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  62. 제 61항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  63. 제 61항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체와; 유리섬유와; 나일론 6I와; 실란 첨가제는 중량비 기준으로 각각 50~74.9중량%, 20~40중량%, 5~20중량% 및 0.1~10중량%만큼 혼합되는 것을 특징으로 한 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  64. 제 61항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 조성물은 연료온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 물성유지율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  65. 제 61항에 있어서,
    상기 폴리케톤 수지 조성물은 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 제품 중량 변화율이 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 자동차 라디에이터 엔드 탱크에 사용되는 폴리케톤 수지 조성물.
  66. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 70 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 조성물.
  67. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 70 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 30 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  68. 제 67항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  69. 제 67항에 있어서,
    상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 충격강도는 20 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  70. 제 67항에 있어서,
    상기 폴리케톤 압력밥솥 클린커버의 수분흡습율이 2% 이하이고, 온도 50℃, 상대습도 90%인 조건에서 ME/ES SPEC(MS211-47)으로 평가 시 수직방향 또는 수평방향에 대한 변화율 평가는 0.12 %이하인 것을 특징으로하는 폴리케톤 압력밥솥 클린커버.
  71. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤를 사출성형하여 녹즙기 스크류를 제조하고, 초산 3% 용액에서 10일간 침지 후 인장강도 유지율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류.
  72. 제 71항에 있어서
    상기 선상교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비가 9 내지 24:1인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류.
  73. 제 71항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 고유 점도는 1.0 내지 2.0dl/g 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류.
  74. 제 71항에 있어서,
    상기 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류.
  75. 제 71항에 있어서,
    상기 폴리케톤 중합시 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 녹즙기 스크류.
  76. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 축전지용 가스켓.
  77. 제 76항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24:1 인 것을 특징으로 하는 축전지용 가스켓.
  78. 제 76항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 축전지용 가스켓.
  79. 제 76항에 있어서,
    상기 축전지용 가스켓은 50℃, 상대습도 90%RH에서 수분 흡습율이 1.0% 미만이며, 85℃, 상대습도 85%RH에서 24시간 처리한 후의 치수 변화율이 0.3% 미만인 것을 특징으로 하는 축전지용 가스켓.
  80. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 50ppm 이하 이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 55 내지 70중량%, 나일론6 20 내지 30중량% 및 고무 10 내지 15중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지용 가스켓.
  81. 제 80항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24:1 인 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지용 가스켓.
  82. 제 80항에 있어서,
    상기 고무는 에틸옥탄러버인 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지용 가스켓.
  83. 제 80항에 있어서,
    상기 알칼리 건전지용 가스켓은 30℃에서 7일동안 침지한 후, 수분 흡습율이 4% 미만인 것을 특징으로 하는 알칼리 건전지용 가스켓.
  84. 로봇청소기용 기어에 있어서,
    상기 기어는 하기의 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체를 재질로 한 것을 특징으로 한 로봇청소기용 기어.
    -(CH2CH2-CO)x- (1)
    -(CH2CH(CH3)-CO)y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%이고 y/x가 0.03 내지 0.3)
  85. 제 84항에 있어서,
    상기 기어는 치(齒)형태의 금형을 이용하여 70~80bar의 압력, 230~260℃의 온도, 및 150℃의 금형온도 조건하에서 사출성형된 것을 특징으로 한 로봇청소기용 기어.
  86. 제 84항에 있어서,
    상기 기어는 KS C IEC 60704-2-1의 기준에 의거 반무향실 측정법을 통해 30초간 소음을 측정하였을 때 90dB 이하 인 것을 특징으로 한 로봇청소기용 기어.
  87. 제 84항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 고유점도가 1.0~2.0 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5~2.5인 것을 특징으로 한 로봇청소기용 기어.
  88. 하기의 일반식(1)과(2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 폴리케톤 공중합체로서, y/x가 0.03 내지 0.3 인 폴리케톤 공중합체를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임.
    -[-CH2CH2-CO]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
    (x, y는, 폴리머 중의 일반식(1) 및 (2) 각각의 몰%)
  89. 제 88항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체는 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임.
  90. 제 88항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 고유 점도가 1.0 내지 2.0dl/g 인 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임.
  91. 제 88항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 중합에 사용되는 촉매조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)인 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임.
  92. 제 88항에 있어서,
    상기 사무용 폴리케톤 파티션 프레임은 충격강도가 20kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 사무용 폴리케톤 파티션 프레임.
  93. 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어지고, 팔라듐 촉매잔량이 5 내지 50ppm이고, 분자량 분포가 1.5 내지 3.0인 선상 교대 폴리케톤 폴리머 60 내지 85 중량%와 유리섬유 15 내지 40 중량%를 포함하는 블렌드를 사출성형하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 박스 프레임.
  94. 제 93항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 99:1 내지 85:15 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 박스 프레임.
  95. 제 93항에 있어서,
    상기 선상 교대 폴리케톤 폴리머의 고유점도는 1.0 내지 2.0dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 박스 프레임.
  96. 제 93항에 있어서,
    상기 폴리케톤 박스 프레임은 굴곡강도가 220MPa 이상이고, 50℃의 온수에 침적하여 48시간 경과 후의 물성 유지율이 85% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 박스 프레임.
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