WO2016011473A1 - Verfahren zum herstellen von wasserstoff - Google Patents

Verfahren zum herstellen von wasserstoff Download PDF

Info

Publication number
WO2016011473A1
WO2016011473A1 PCT/AT2015/050177 AT2015050177W WO2016011473A1 WO 2016011473 A1 WO2016011473 A1 WO 2016011473A1 AT 2015050177 W AT2015050177 W AT 2015050177W WO 2016011473 A1 WO2016011473 A1 WO 2016011473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
reactor
region
hydrogen
reactor space
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/AT2015/050177
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan NESTL
Viktor Hacker
Gernot VOITIC
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rouge H2 Engineering AG
Original Assignee
Rouge H2 Engineering AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54014435&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2016011473(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rouge H2 Engineering AG filed Critical Rouge H2 Engineering AG
Priority to CA2956228A priority Critical patent/CA2956228C/en
Priority to JP2017524066A priority patent/JP6626505B2/ja
Priority to CN201580050859.6A priority patent/CN106687408A/zh
Priority to EP15756816.3A priority patent/EP3172164B1/de
Priority to AU2015292237A priority patent/AU2015292237B2/en
Priority to ES15756816T priority patent/ES2849828T3/es
Priority to US15/328,811 priority patent/US10280079B2/en
Publication of WO2016011473A1 publication Critical patent/WO2016011473A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of inorganic compounds with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/061—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of water with metal oxides
    • C01B3/063—Cyclic methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of inorganic compounds with metals
    • C01B3/10—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen with inorganic reducing agents by reaction of inorganic compounds with metals by reaction of water vapour with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/36—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using oxygen; using mixtures containing oxygen as gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/34—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0255—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a non-catalytic partial oxidation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0495—Composition of the impurity the impurity being water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing compressed hydrogen.
  • Hydrogen is an important energy source whose importance has increased in recent years, since hardly any pollutants and no fine dust particles are produced during the combustion of hydrogen. Such an advantageous combustion reaction is desirable especially in internal combustion engines in road traffic.
  • hydrogen is increasingly used for energy production in fuel cells. At present, however, most of the hydrogen produced is used in the chemical industry.
  • GB 902,338 describes methods and apparatus for producing compressed hydrogen.
  • steam is brought into contact with iron particles, whereby on the one hand hydrogen on the other hand iron oxide is formed.
  • the formed iron oxide is reduced to iron in a further step and recycled to the hydrogen production step.
  • DE 279726 from 1913 describes a process for the production of hydrogen, in which superheated steam is passed over heated metals.
  • the retort in which this process is carried out has an opening for discharging the hydrogen, on which a valved piping is arranged.
  • US 3,880,987 discloses a process for producing compressed hydrogen in which water vapor is contacted with metallic tin and tin oxide.
  • DE 2507612 describes a process for the production of hydrogen in which tungsten dioxide is used as the catalyst. In the course of this process, water vapor is brought into contact with the catalyst at a temperature of less than 700 ° C.
  • hydrogen is stored in pressure vessels. By compressing with optional cooling, hydrogen can be introduced and stored in compressed or liquid form in pressure vessels.
  • the main problem with the liquefaction and compression of hydrogen is the high energy consumption and the expenditure on equipment.
  • this type of storage carries the risk that the containers or the attached valves can burst due to the high internal pressure.
  • Alternative forms of hydrogen storage are based on solids or liquids (e.g., metal hydride and adsorption storage).
  • the present invention relates to a device for producing compressed hydrogen comprising a pressure-stable reactor having a reactor space containing a metal-containing Contact mass, wherein the reactor comprises at least one supply line for supplying fluids into the reactor space and at least one discharge line for discharging fluids from the reactor space, wherein the at least one discharge line with a device for controlling or regulating the flow rate, preferably with a valve, for Adjustment of the pressure is provided within the reactor space, wherein on at least one feed line, a conveyor for introducing a water-containing medium is provided in a reactor space and wherein at least one discharge line projects into the reactor chamber or opens directly into the reactor space, discharged via the compressed hydrogen from the reactor space is, wherein the reactor space has at least two separate and gas-conductively interconnected areas, of which at least one area comprises the metal-containing contact mass and at least one further area comprises at least one inert material.
  • a further aspect of the present invention relates to a method for producing compressed hydrogen in a device according to the invention comprising a step of introducing an aqueous medium into a reactor space of a pressure-stable reactor of this device by means of a conveying means, preferably a pump, the reactor space comprising a metal-containing contact mass, wherein the water-containing medium is evaporated before or in the reactor space, whereby the pressure within the reactor space above the ambient pressure increases, and the evaporated water is reacted with the metal of the contact mass to hydrogen and the metal to metal oxide, wherein the compressed hydrogen via a in the reactor space projecting or directly into the reactor chamber opening line is discharged from the reactor space, wherein the pressure within the reactor space with a provided on the discharge line device for controlling or regulating the flow rate, preferably resides with a valve, controlled or regulated.
  • the reactors used in the process according to the invention allow the production of compressed hydrogen without the use of compressors, which compress the hydrogen usually produced at atmospheric pressure.
  • a water-containing medium water or water vapor
  • a metal-containing contact mass Due to the oxidation of the metal in the metal-containing contact mass at a temperature of preferably 300 ° C. to 1200 ° C., even more Preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably from 450 ° C to 950 ° C, hydrogen is released.
  • the means for controlling or regulating the flow rate at the openings located on the reactor allow the pressure within the reactor to increase due to the evaporation of the water in the reactor space. The hydrogen formed is therefore also below this pressure.
  • a conveyor eg pump
  • the reactor space in the area of the conveying means can be closed with a device for controlling or regulating the flow rate, preferably with a valve.
  • a device for controlling or regulating the flow rate preferably with a valve.
  • the pressure formed in the course of the process within the reactor can be maintained and compressed hydrogen can be removed from the reactor at a later time.
  • the device according to the invention first a certain amount of water or steam can be introduced into the reactor and this can then be closed. By supplying heat, the pressure within the reactor space increases accordingly.
  • the pressure in the respective reactors is generated by contacting the high pressure water vapor with a suitable contact mass. That is, the pressure build-up in such systems by introducing the steam by means of pressure (see, eg
  • the valve When a desired pressure is reached, for example, the valve is opened on a discharge line, whereby hydrogen can be discharged under defined pressure.
  • compressed hydrogen can thus be directly removed from the reactor via a conduit provided with a flow rate control device (eg, valve).
  • the discharge of the compressed hydrogen can be carried out continuously, in which, at the same time as the discharge, water is introduced into the reactor with the delivery medium.
  • the device for controlling or regulating the flow rate at the discharge opening the discharged amount of compressed hydrogen can be determined become. This also controls or regulates the pressure within the reactor.
  • the metal of the metal-containing contact material is a metal which is at least partially reduced by hydrogen, carbon monoxide or gaseous hydrocarbons under the given temperatures, and can be at least partially oxidized with steam to form hydrogen.
  • metals are well known to those skilled in the art, iron, tungsten, molybdenum and germanium are particularly suitable.
  • At least partially reduced or “at least partially oxidized” as used herein means that the metal or metal oxide is either completely oxidized or reduced, or only partially.
  • An example of a partial reduction is, for example, the reduction of Fe 3 0 4 to FeO.
  • the pressure within the reactor space is controlled by the conveyor and one or more flow rate control devices in lines leading into and out of the reactor space.
  • the pressure within the reactor space is preferably controlled by the conveying means with which the aqueous medium is introduced into the reactor.
  • the conveying means with which the aqueous medium is introduced into the reactor.
  • devices for controlling the flow rate in these lines are located on the lines leading into and out of the reactor space, devices for controlling the flow rate in these lines.
  • Devices for controlling the flow rate are preferably valves. Particularly preferred are check valves, flow control valves, check valves, pressure valves and / or directional control valves.
  • the pressure in the reaction of evaporated water with the metal of the contact mass to hydrogen and the metal or metals to metal oxide is at least 2 bar, preferably at least 3 bar, preferably at least 4 bar, preferably of at least 5 bar, even more preferably of at least 6 bar, even more preferably of at least 7 bar, even more preferably of at least 8 bar, even more preferably of at least 9 bar, in particular of at least 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 or 300 bar.
  • the pressure is or increases during the reaction to a maximum of 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60 or 50 bar, depending on the pressure resistance of the reactor used, the lines and the connections to the devices for controlling the flow rate ,
  • the pressure during the reaction is preferably between 2 and 400 bar, between 2 and 350 bar, between 2 and 300 bar, between 2 and 250 bar, between 2 and 200 bar, between 2 and 150 bar, between 2 and 100 bar, between 2 and 80 bar, between 2 and 60 bar, between 5 and 400 bar, between 5 and 400 bar, between 5 and 400 bar, between 5 and 400 bar, between 5 and 400 bar, between 5 and 350 bar, between 5 and 300 bar, between 5 and 250 bar, between 5 and 200 bar, between 5 and 150 bar, between 5 and 100 bar, between 5 and 80 bar or between 5 and 60 bar.
  • a pressure range between 2 and 250 bar, more preferably between 5 and 200 bar.
  • the metal-containing contact material preferably has the form of a metal sponge, pellets, powder, granules or a combination thereof. Methods for producing such contact masses are well known to those skilled in the art.
  • the metal-containing contact mass which is brought into contact with the water of the aqueous medium or the water vapor, may in principle have any shape. Particular preference is given to contact compounds which are mechanically stable and have a suitable surface area for the conversion of water to hydrogen.
  • the metal-containing contact material comprises a metal and / or metal oxide selected from the group consisting of iron, iron oxide, molybdenum, molybdenum oxide, tungsten, tungsten oxide, germanium, germanium oxide and combinations thereof. Particularly preferred is the use of iron or iron oxide in the metal-containing contact material.
  • the metal-containing contact material used according to the invention may comprise the abovementioned metals or metal oxides in any amount and in any proportions.
  • the contact mass comprises additional metal oxides in order to increase the stability and reactivity of the contact mass.
  • additional metal oxides are preferably selected from the group consisting of CoO, GeC> 2 , CuO, NlO 2 , PtC> 2 , a 2 U, In 2 O 3 , Li 2 O, W0 3 , Ag 2 O, ZnO, RuO, NiO , Fe 2 O 3 , RuO 2 , Ga 2 O 3 , PtO, Nb 2 O 5 , MnO 2 , In 2 O 3 , PdO, K 2 O, SnO 2 , TiO 2 , Cr 2 O 3 , HfO, ZrO 2 , V0 2 , Ce0 2 , Y 2 0 3 , CaO, M0o 2, S1O 2, La 2 P 3, MgO, Sc 2 O 3, SrO, Al 2 O 3 and combinations thereof.
  • the proportion of active metals (such as iron, molybdenum, tungsten and germanium) in the metal-containing contact mass is higher than that of the non-reactive additives or metal oxides (such as Al 2 O 3 and ZrC> 2 ).
  • the metal-containing contact mass comprises at least 60%, preferably at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, even more preferably at least 99%, of active metals.
  • Active in this context means that the material / metal is at least partially reduced by hydrogen, carbon monoxide or gaseous hydrocarbons at the given temperatures, and can be at least partially oxidized with steam to form hydrogen.
  • the reactor space has at least two separate and gas-conductively interconnected regions, of which at least one region comprises the metal-containing contact mass and at least one further region comprises at least one inert material.
  • the pipe projecting into the reactor space preferably projects into the area comprising the inert material and the compressed hydrogen is discharged from the reactor space over the area comprising the inert material. This makes it possible for the hydrogen recovered from the reactor space to have fewer impurities than conventionally produced hydrogen.
  • the contact mass located in the reactor space of the device according to the invention remains during the entire process and during its reduction after hydrogen production in the reactor according to the invention. This has the advantage that the contact mass does not have to be transferred to a regeneration reactor and therefore has to be moved.
  • the region of the reactor space which comprises the contact mass is thus to be regarded as a fixed bed reactor.
  • the fact that both oxidation and reduction of the contact mass is carried out in one and the same reactor space thus has advantages over conventional devices as described in GB 902,338.
  • hydrogen is obtained from water vapor or water.
  • Excess water is preferably separated from the produced compressed hydrogen, in which the compressed hydrogen discharged from the reactor is fed to a steam separator.
  • This process step is preferably at least 10%, more preferably at least 20%, more preferably at least 30%, even more preferably at least 40%, even more preferably at least 50%, even more preferably at least 60%, even more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%, even more preferably at least 90%, more preferably at least 95%, especially 100%, of the water of the exiting from the reactor hydrogen / water mixture removed.
  • the vapor deposition is based on a capacitor according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the process according to the invention comprises a first step in which water is reacted in the presence of metal to hydrogen and the metal is converted into a metal oxide.
  • a further process step is preferably carried out, thereby regenerating or reducing the metal oxide formed in a first step in the reactor space of the device according to the invention, whereby it is not necessary to remove the contact mass to be regenerated from the reactor.
  • the contact mass is removed from the reactor, regenerated and then introduced back into the reactor space. Therefore, a separate reactor is needed for this type of regeneration of the contact mass.
  • the inventive method comprises a second step independent of the first step of reacting evaporated water with the metal of the contact mass to hydrogen and the metal to metal oxide, in which the metal oxide of the metal-containing contact material from the first step with a Gas mixture comprising carbon monoxide and / or hydrogen and / or methane and / or long-chain hydrocarbons is at least partially reduced to metal.
  • gas mixtures are formed, for example, in the production of synthesis gas from petroleum fractions such as diesel as described below.
  • Long chain hydrocarbons as used herein include hydrocarbons having more than one carbon atom, preferably having a chain length greater than 2, 3, 4 or 5 carbon atoms Suitable gas mixtures may also include alcohols of hydrocarbons (such as methanol or ethanol).
  • the oxidation reaction can be carried out alternately to the reduction reaction in the same reactor. As a result, the process of producing compressed hydrogen can be carried out continuously if the process according to the invention is carried out in at least two reactors offset from one another. Alternately, in each of the reactors, a reduction and an oxidation step take place. Following the respective reaction step, the other reaction step is carried out.
  • the gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen in a synthesis gas region preferably within the reactor space, comprising a catalyst and / or a non-catalytic solid is prepared from a gasifiable carbonaceous feedstock and in the region comprising at least partially passed oxidized metal-containing contact material.
  • any source of a gas mixture comprising carbon monoxide and / or hydrogen and / or methane and / or long-chain hydrocarbons can be used to at least partially reduce the oxidized metal of the metallic contact material or oxides.
  • the gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen or the synthesis gas is prepared directly in the reactor itself.
  • gasifiable carbonaceous starting materials could be used directly in the reactor, whereby an additional synthesis gas reactor can be saved.
  • gasifiable carbonaceous starting materials it is possible to use all substances and mixtures known for the production of synthesis gas, which are either solid, liquid or gaseous.
  • Solid gasifiable starting materials can be, for example, coal or biomass, such as wood or straw, as liquid reactants for synthesis gas It is also possible to use crude distillates (low-boiling and / or high-boiling fractions), but also alcohols (such as methanol, ethanol or propanol)
  • Gaseous starting materials include, inter alia, methane, biogas, natural gas and / or liquefied petroleum gas Air and / or oxygen and / or water vapor and / or carbon dioxide).
  • the synthesis gas region within the reactor according to the invention preferably comprises a catalyst, which is preferably selected from the group consisting of metals, metal oxides and combinations thereof, in particular nickel, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, gold, iron, MgO, Al 2 O 3 , S1O 2 , CuO or CeO 2 .
  • a catalyst which is preferably selected from the group consisting of metals, metal oxides and combinations thereof, in particular nickel, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, gold, iron, MgO, Al 2 O 3 , S1O 2 , CuO or CeO 2 .
  • any type and form of catalysts that are commonly used in the production of synthesis gas can be used in the process according to the invention.
  • a non-catalytic solid is used in the synthesis gas range in the process according to the invention, this is preferably selected from the group consisting of nickel oxide, iron oxide, copper oxide, tungsten oxide and combinations thereof.
  • the non-catalytic solid does not have to react with water vapor to form metal oxide and hydrogen. Therefore, e.g. Nickel and copper possible.
  • the non-catalytic solid should be capable of being oxidized back to its oxide with air, for example (regeneration step analogous to the steam oxidation of, for example, iron in the reactor region comprising the metal-containing contact mass).
  • the "reduction step” (reduction of the oxidized metal of the metal-containing contact material) from the reactor and / or for the temperature control of the reactor and / or or to be introduced into the reactor carbonaceous starting material.
  • the waste heat of the gas mixture discharged from the reactor can be used, or the gas mixture ("waste gas") itself is burned to obtain heat.
  • the gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen in an area located within the reactor space for the partial oxidation of a carbonaceous starting material, which optionally comprises a catalyst for the partial oxidation, made of a carbonaceous starting material and in the range comprising passed at least partially oxidized metal-containing contact material.
  • the catalyst for the partial oxidation is preferably selected from the group consisting of metals, metal oxides, and combinations thereof, in particular nickel, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, gold, iron, MgO, A1 2 0 3, Si0 2, CuO or Ce0 2 ,
  • a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in the presence of a catalyst to produce a hydrogen-rich synthesis gas.
  • a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in the presence of a catalyst to produce a hydrogen-rich synthesis gas.
  • elemental carbon preferably water and / or water vapor is mixed in the partial oxidation.
  • the partial oxidation is carried out in at least one reaction region, preferably a conduit, in the reactor chamber, wherein the at least one reaction region is passed through the region comprising the metal-containing contact material in order to reduce the heat produced in the partial oxidation Use heating of the metal-containing contact material.
  • the energy efficiency of the method according to the invention is significantly increased, since the heat that is needed for the reduction of the metal-containing contact material, not on the insulated and pressure-reinforced outer jacket of the reactor must be introduced, but in the interior of the reactor. It is particularly advantageous if several reaction areas for the partial oxidation, preferably several lines, penetrate the metal-containing contact mass.
  • the synthesis gas region or the partial oxidation region of a carbonaceous starting material is separated from the metal-containing contact material by a gas-permeable inert region.
  • the gas or gas mixture formed in the synthesis gas region or in the region of the partial oxidation is initially preferably conducted into an inert region within the reactor space and subsequently to the metal-containing contact mass.
  • This gas conduction has the advantage that any solid carbon or other impurities (eg sulfur compounds) which may be produced in the production of the synthesis gas or in the partial oxidation do not enter the region of the metal-containing contact mass, whereby the efficiency of hydrogen production is substantially unimpaired by any impurities remains and the purity of the hydrogen can be increased.
  • impurities eg sulfur compounds
  • the compressed hydrogen is from the inert region between the synthesis gas region or the partial oxidation region of a carbonaceous feedstock discharged from the reactor room.
  • the metal-containing contact mass of the device according to the invention in the form of a metal sponge, pellets, powder, granules or a combination thereof.
  • the metal-containing contact material comprises a metal and / or metal oxide selected from the group consisting of iron, iron oxide, molybdenum, molybdenum oxide, tungsten, tungsten oxide, germanium, germanium oxide and combinations thereof.
  • the contact mass preferably comprises additional metal oxides.
  • the additional metal oxides are selected from the group consisting of CoO, GeC> 2 , CuO, NlO 2 , PtC> 2 , a 2 U, In 2 0 3 , Li 2 O, W0 3 , Ag 2 0, ZnO, RuO, NiO, Fe 2 O 3 , RuO 2 , Ga 2 O 3 , PtO, Nb 2 O 5 , MnO 2 , In 2 O 3 , PdO, K 2 O, SnO 2 , TiO 2 , Cr 2 0 3 , HfO, ZrO 2 , VO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , CaO, M0O 2 , S1O 2 , La 2 O 3 , MgO, Sc 2 O 3 , SrO, Al 2 O 3, and combinations thereof.
  • the reactor space has at least two separate and gas-conductively interconnected regions, of which at least one region comprises the metal-containing contact mass and at least one further region comprises at least one inert material.
  • the discharge line projecting into the reactor chamber opens into the region comprising the inert material.
  • the reactor according to the invention has supply lines and discharge lines with which fluids (gases and liquids such as water) can be introduced into the reactor.
  • these lines open in a region comprising an inert material. That that the fluids which can be introduced into the reactor are not brought into direct contact with a chemically reactive material.
  • the projecting into the reactor chamber discharge line can be removed with the fluids such as the compressed hydrogen from the reactor, preferably with a water vapor separator connected.
  • the steam trap serves to separate water contained in the compressed hydrogen to produce purer hydrogen.
  • At least one synthesis gas region which comprises a catalyst and / or a non-catalytic solid is arranged in the reactor space.
  • at least one synthesis gas area can additionally be arranged in the reactor space. These two areas are spatially separated, but gas-conducting connected. As a result, the different chemical reactions in the respective areas in the reactor space can be carried out separately.
  • the catalyst of the synthesis gas range is preferably selected from the group consisting of metals, metal oxides, and combinations thereof, in particular nickel, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, gold, iron, MgO, A1 2 0 3, Si0 2, CuO or Ce0. 2
  • the non-catalytic solid of the synthesis gas portion is preferably selected from the group consisting of nickel oxide, iron oxide, copper oxide, tungsten oxide, and combinations thereof.
  • At least one partial oxidation region of a carbonaceous starting material comprising a partial oxidation catalyst is disposed in the reactor space.
  • the catalyst for the partial oxidation is selected from the group consisting of metals, metal oxides and combinations thereof, in particular nickel, cobalt, ruthenium, platinum, palladium, gold, iron, MgO, Al 2 O 3, SiO 2, CuO or Ce02.
  • the reactor space preferably has a plurality of partial oxidation regions in the form of conduits, the conduits being passed through the region comprising the metal-containing contact mass.
  • a sub-stoichiometric fuel-air mixture is partially burned, resulting in a hydrogen-rich synthesis gas.
  • the heat generated during the partial oxidation can be used to heat the metal-containing contact compound. This can improve the energy efficiency of hydrogen production.
  • Particularly preferred is the provision of more than one line (eg more than two, more than three, more than four, more than five, more than six, more than eight, more than ten, more than 15, more than 20, more than 30) in which partial oxidation can be carried out within the metal-containing contact mass.
  • the synthesis gas region or the partial oxidation region is separated from the metal-containing contact material by a gas-permeable inert region.
  • an opening of the at least one discharge line projecting into the reactor chamber is arranged in the inert region between the synthesis gas region or the partial oxidation region and the region of the contact mass.
  • Figures 1 to 3 show a section through a reactor according to the invention
  • Figure 4 shows an external view of a reactor
  • Figures 5 and 6 show a schematic representation of the reactor and method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a reactor 1 according to the invention in the interior of which a metal-containing contact compound 2 is arranged.
  • the metal-containing contact compound 2 essentially comprises a reversibly oxidizable and reducible material between a metallic form and an oxidic form.
  • the reactor 1 has a feed line 3 with which water or water vapor can be brought into an inert region 7 in the end region of the reactor 1.
  • the inert and reactive regions of the reactor space inside the reactor tube 11 are connected to one another in a gas-conducting manner, so that water supplied via the supply line or supplied steam can reach the metal-containing contact mass 2.
  • a synthesis gas region 8 is arranged. This area serves to convert a gasifiable carbonaceous starting material into a gas mixture. be able to deliver at least partially to metal in suitable conditions (eg at a temperature of 300 ° C to 1200 ° C) in the metallic contact material metal oxide present.
  • the gasifiable carbonaceous starting material may be introduced directly into the reactor space (either in the synthesis gas area or in an inert area 7 upstream of this area) at the tube bottom 12 of the reactor.
  • an inert region 13 is provided between the synthesis gas region 8 and the metal-containing contact mass 2 (this is the region in which hydrogen is obtained from water in the presence of metal).
  • This additional inert region 13 has the advantage that any gaseous impurities which are still present in the synthesis gas region from the reduction or can be formed as by-products during the oxidation do not pass into the hydrogen produced during the oxidation.
  • any undesired impurities eg solid carbon
  • the compressed hydrogen produced in the reactor according to the invention is preferably removed via a discharge line 4 from the reactor, which opens into an inert region 13, which is in gas communication with the metal-containing contact material 2 in combination.
  • the removal of the hydrogen from the inert region 13 is advantageous, as a less polluted hydrogen / water mixture can be obtained thereby.
  • FIG. 2 shows a cross section of a reactor 1 according to the invention.
  • the process according to the invention may comprise an oxidation step or an oxidation and reduction step.
  • a metal such as iron or metal oxide is contacted with water at a certain temperature to produce metal oxide and hydrogen.
  • the metal oxide formed in the oxidation step is reduced to metal or a metal oxide in which a gasifiable carbonaceous starting material (eg methane with water) is used.
  • a gasifiable carbonaceous starting material eg methane with water
  • different lines for introducing and discharging gases and gas mixtures into and out of the reactor can be used in the device shown in FIG.
  • water can be introduced directly or indirectly via the opening A of the supply line 3 into the region containing the metal-containing contact compound 2 via the inert region 7.
  • the hydrogen formed in the course of the oxidation or the resulting hydrogen / water mixture is removed via opening 10 of the discharge line 4 from the reactor.
  • all other feed and discharge lines in and out of the reactor are closed except for supply line 3 by means of devices for controlling or regulating the flow rate, preferably with a valve.
  • Opening 10 of the discharge line 4 can additionally be connected to a water separator, which can remove water present in the compressed hydrogen.
  • the supply line 3 is coupled to a conveyor of aqueous media.
  • a gasifiable carbonaceous starting material eg methane with water
  • a feed line 14 into the synthesis gas region 8 via an inert region 7.
  • the gasifiable carbonaceous feedstock could be transported directly to the synthesis gas section 8.
  • a removal line 15 located on the reactor carries the gas mixture formed during the reduction of the metal-containing contact compound 2 (comprising, for example, CO 2 , CO, H 2 O and H 2 ) via opening C out of the reactor 1.
  • FIG 3 shows a reactor 1 according to the invention without inserted regions.
  • FIG. 4 shows the external view of a reactor 1 according to the invention. Exemplary fluids which are removed and introduced from the reactor during the oxidation step or reduction step are shown together with the flow directions.
  • FIG. 5 shows diagrammatically two illustrations of the reactors according to the invention and the positions (open - white, closed - black) of the devices for controlling or controlling the flow rate, preferably of the valves (5a, 5b, 5c, 5d), attached to the supply and discharge lines.
  • the valve on the supply line is open to introduce the gasifiable carbonaceous feedstock (5a) (eg, methane / water).
  • the gasifiable carbonaceous starting material flows through the synthesis gas region 8, the inert region 13 and the metal-containing contact material 2 of the Reactor, wherein the gas mixture exiting the reactor with the valve 5b open, can be used to heat the gasifying carbonaceous feedstock to be introduced and to heat the entire process.
  • valve 5c On the introduction line for water into the reactor.
  • Valve 5d is opened after reaching a predefined pressure within the reactor to remove compressed hydrogen from the reactor.
  • FIG. 6 shows an alternative embodiment of the reactor 1 according to the invention in which the region of the partial oxidation 9 is integrated into the region of the metal-containing contact compound 2.
  • the partial oxidation region 9 is located in a tube or conduit which is within the region of the metal-containing contact mass 2.
  • line 14 from FIG. 2 could be extended to shortly before the end of the reactor, and be filled with a solid. This arrangement is particularly useful when the generation of the synthesis gas takes place via an exothermic reaction (e.g., catalytic partial oxidation).
  • the heat that is generated in syngas generation is used to power the endothermic reduction.
  • Exhaust gas of the reduction can be used in addition to the production of process heat.
  • the line with valve 5b in Figure 5 is optional in this case, but can be used as needed for regeneration reactions or air oxidation.
  • a device according to FIG. 6 may also have inert areas (7).
  • the inventive method which is preferably carried out with the device according to the invention comprises at least one oxidation step in which water is reacted with metal to form hydrogen and metal oxide.
  • the contact mass is at least partially reduced as set forth in the following general example. Reduction:
  • a hydrocarbon eg, methane
  • steam is mixed with steam and then passed over a range of inert material into the reactor where the gas mixture is brought to reaction temperature. Thereafter, the mixture reaches the synthesis gas area.
  • this area is either a catalyst or a non-catalytic solid (metal oxide M W 0 Z , where M is metal and w and z are integers) for the production of synthesis gas.
  • M W 0 Z metal oxide
  • w and z are integers
  • reaction (2) When using a non-catalytic solid, synthesis gas can be generated via reaction (2)
  • the first inert region has the function of a filter or absorber / adsorber.
  • the synthesis gas is passed over the second inert region. If required, additional filter or absorber / adsorber material can also be used here. Subsequently, the synthesis gas reaches the metal-containing contact mass. There, the reduction of the metal oxide (here exemplified by iron oxide) takes place (5 and 6).
  • Oxidation Water is passed in countercurrent to the reactor and evaporates there. The vapor reacts with iron and produces hydrogen (7 and 8).
  • the hydrogen is diverted through a second conduit (e.g., tube) which opens in an inert region between the metal-containing contact mass and the synthesis gas region.
  • a second conduit e.g., tube

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff umfassend einen druckstabilen Reaktor (1) mit einem Reaktorraum, der eine metallhaltige Kontaktmasse (2) aufweist, wobei der Reaktor (1) mindestens eine Zuführleitung 3 zum Zuführen von Fluiden in den Reaktorraum und mindestens eine Abführleitung (4) zum Abführen von Fluiden aus dem Reaktorraum umfasst, wobei die mindestens eine Abführleitung mit einer Vorrichtung (5a, 5b, 5c, 5d) zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, zur Einstellung des Drucks innerhalb des Reaktorraums versehen ist, wobei an mindestens einer Zuführleitung ein Fördermittel zum Einbringen eines wasserhaltigen Mediums in einen Reaktorraum vorgesehen ist und wobei mindestens eine Abführleitung (4) in den Reaktorraum ragt oder unmittelbar in den Reaktorraum mündet, über die komprimierter Wasserstoff aus dem Reaktorraum abgeführt wird, wobei der Reaktorraum mindestens zwei voneinander getrennte und gasleitend miteinander verbundene Bereiche aufweist, von denen mindestens ein Bereich die metallhaltige Kontaktmasse (2) und mindestens ein weiterer Bereich mindestens ein inertes Material (7, 13) umfasst.

Description

Verfahren zum Herstellen von Wasserstoff
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff.
Wasserstoff ist ein wichtiger Energieträger dessen Bedeutung in den letzten Jahren zugenommen hat, da bei der Verbrennung von Wasserstoff kaum Schadstoffe und keine Feinstaubpartikel anfallen. Eine derartig vorteilhafte Verbrennungsreaktion ist insbesondere bei Verbrennungsmotoren im Straßenverkehr wünschenswert. Zudem wird Wasserstoff in steigendem Maße zur Energiegewinnung in Brennstoffzellen eingesetzt. Derzeit wird der größte Teil des hergestellten Wasserstoffs jedoch in der chemischen Industrie eingesetzt .
Wasserstoff wird heutzutage vorwiegend mithilfe von Dampfre- formierung, partieller Oxidation und autothermer Reformierung hergestellt. In diesen Verfahren wird ein CO reiches Synthesegas produziert, so dass diese Verfahren oft mit der Wassergas-Shift- Reaktion kombiniert werden, um ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlendioxid herzustellen. Wird eine partielle Oxidation und au- totherme Reformierung verwendet, wird zusätzlich Luft eingesetzt und der produzierte Wasserstoff ist zusätzlich mit großen Mengen and Stickstoff aus der Luft verdünnt. Um diesen zugesetzten Stickstoff, CO2, nicht umgesetztes CO und Ausgangsmaterial vom hergestellten Wasserstoff zu trennen, sind zusätzliche Reinigungsschritte notwendig. Diese Reinigung erfolgt üblicherweise durch Druckwechsel-Adsorption oder Monoethanolamin Gaswäsche.
Die GB 902,338 beschreibt Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von komprimiertem Wasserstoff. Dabei wird Dampf mit Eisenpartikel in Kontakt gebracht, wodurch einerseits Wasserstoff andererseits Eisenoxid gebildet wird. Das gebildete Eisenoxid wird in einem weiteren Schritt zu Eisen reduziert und in den Wasserstoffherstellungsschritt rückgeführt.
DE 279726 aus dem Jahre 1913 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem überhitzter Wasserdampf über erhitzte Metalle geleitet wird. Die Retorte, in der dieses Verfahren durchgeführt wird, weist eine Öffnung zum Abführen des Wasserstoffs auf, an der eine mit Ventilen versehene Rohrleitung angeordnet ist.
In der US 3,880,987 wird ein Verfahren zur Herstellung von komprimiertem Wasserstoff geoffenbart, bei dem Wasserdampf mit metallischem Zinn und Zinnoxid in Kontakt gebracht wird. Die DE 2507612 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei dem als Katalysator Wolframdioxid verwendet wird. Im Zuge dieses Verfahrens wird Wasserdampf bei einer Temperatur von weniger als 700 °C mit dem Katalysator in Kontakt gebracht .
Weitere Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff umfassen die Verwendung von Membranreaktoren, Elektrolyse oder „Chemical looping"-Reaktionen .
Sämtliche aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff weisen Nachteile unterschiedlicher Art auf. Einerseits wird mit diesen Verfahren mit Stickstoff, CO2, nicht umgesetztes CO und Ausgangsmaterial verunreinigter Wasserstoff hergestellt. Um diesen Wasserstoff zu reinigen benötigt man zusätzliche Verfahren und Vorrichtungen, wodurch die Herstellung von Wasserstoff mit diesen Verfahren zeit- und kostenintensiv ist. Mit Hilfe von Elektrolyse würde es zwar möglich sein, reinen Wasserstoff herzustellen, jedoch ist diese Art der Herstellung nur bei Verfügbarkeit von günstigen Stromquellen wirtschaftlich. Andererseits ist der mit diesen Verfahren hergestellte Wasserstoff üblicherweise nicht komprimiert. D.h. um komprimierten Wasserstoff herstellen zu können, wird zusätzlich eine Vorrichtung zum Komprimieren von Wasserstoff benötigt.
Die Lagerung und der Transport von Wasserstoff stellt ein weiteres Problem dar. Üblicherweise wird Wasserstoff in Druckbehältern gelagert. Durch Verdichten mit Kompressoren und optionaler Kühlung kann Wasserstoff in verdichteter oder flüssiger Form in Druckbehältern eingebracht und eingelagert werden. Wesentliches Problem bei der Verflüssigung und Verdichtung von Wasserstoff ist der hohe Energieaufwand sowie der apparative Aufwand. Zusätzlich birgt diese Art der Lagerung das Risiko, dass die Behälter bzw. die daran angebrachten Ventile durch den hohen inneren Druck bersten können. Alternative Formen der Speicherung von Wasserstoff basieren auf Feststoffen oder Flüssigkeiten (z.B. Metallhydrid- und Adsorptionsspeicherung) .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, u.a., ein alternatives Verfahren bzw. eine Vorrichtung zur Herstellung von komprimiertem Wasserstoff bereitzustellen, welches bzw. welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff umfassend einen druckstabilen Reaktor mit einem Reaktorraum, der eine metallhaltige Kontaktmasse aufweist, wobei der Reaktor mindestens eine Zuführleitung zum Zuführen von Fluiden in den Reaktorraum und mindestens eine Abführleitung zum Abführen von Fluiden aus dem Reaktorraum umfasst, wobei die mindestens eine Abführleitung mit einer Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, zur Einstellung des Drucks innerhalb des Reaktorraums versehen ist, wobei an mindestens einer Zuführleitung ein Fördermittel zum Einbringen eines wasserhaltigen Mediums in einen Reaktorraum vorgesehen ist und wobei mindestens eine Abführleitung in den Reaktorraum ragt oder unmittelbar in den Reaktorraum mündet, über die komprimierter Wasserstoff aus dem Reaktorraum abgeführt wird, wobei der Reaktorraum mindestens zwei voneinander getrennte und gasleitend miteinander verbundene Bereiche aufweist, von denen mindestens ein Bereich die metallhaltige Kontaktmasse und mindestens ein weiterer Bereich mindestens ein inertes Material umfasst.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung umfassend einen Schritt des Einbringens eines wasserhaltigen Mediums in einen Reaktorraum eines druckstabilen Reaktors dieser Vorrichtung mittels eines Fördermittels, vorzugsweise einer Pumpe, wobei der Reaktorraum eine metallhaltige Kontaktmasse umfasst, wobei vor oder im Reaktorraum das wasserhaltige Medium verdampft wird, wodurch der Druck innerhalb des Reaktorraumes über den Umgebungsdruck steigt, und das verdampfte Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und das Metall zu Metalloxid umgesetzt wird, wobei der komprimierte Wasserstoff über eine in den Reaktorraum ragende oder unmittelbar in den Reaktorraum mündende Leitung aus dem Reaktorraum abgeführt wird, wobei der Druck innerhalb des Reaktorraums mit einer an der Abführleitung vorgesehenen Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, gesteuert oder geregelt wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktoren ermöglichen die Herstellung von komprimiertem Wasserstoff ohne die Verwendung von Kompressoren, die den üblicherweise bei Normaldruck hergestellten Wasserstoff, komprimieren. Erfindungsgemäß wird ein wasserhaltiges Medium (Wasser bzw. Wasserdampf) mit einer metallhaltigen Kontaktmasse in Kontakt gebracht. Durch die Oxidation des Metalls in der metallhaltigen Kontaktmasse bei einer Temperatur von vorzugsweise 300°C bis 1200°C, noch mehr be- vorzugt 400°C bis 1000°C, besonders bevorzugt von 450°C bis 950°C, wird Wasserstoff freigesetzt. Die Vorrichtungen zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge an den am Reaktor befindlichen Öffnungen ermöglichen es, dass der Druck innerhalb des Reaktors bedingt durch das Verdampfen des Wassers im Reaktorraum steigt. Der gebildete Wasserstoff liegt somit ebenfalls unter diesem Druck vor. Wird ein Fördermittel (z.B. Pumpe) zum Einbringen eines wasserhaltigen Mediums in den Reaktor verwendet, muss dieses durch Fördern des Mediums den Druck aufrecht halten und einen entsprechenden Gegendruck aufbauen. Wird ein bestimmter Druck innerhalb des Reaktorraums erreicht, kann mit einer Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, der Reaktorraum im Bereich des Fördermittels geschlossen werden. Dadurch kann der im Zuge des Verfahrens innerhalb des Reaktors gebildete Druck aufrechterhalten und komprimierter Wasserstoff zu einem späteren Zeitpunkt aus dem Reaktor entnommen werden. Zudem kann mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zunächst eine bestimmte Menge Wasser oder Wasserdampf in den Reaktor eingebracht und dieser anschließend verschlossen werden. Durch die Zuführung von Wärme steigt der Druck innerhalb des Reaktorraums dementsprechend an. Im Gegensatz dazu wird bei den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Wasserstoffherstellung der Druck in den entsprechenden Reaktoren dadurch erzeugt, in dem der Wasserdampf mit hohem Druck mit einer geeigneten Kontaktmasse in Kontakt gebracht wird. D.h. der Druckaufbau in solchen Systemen erfolgt durch das Einbringen des Dampfes mittels Drucks (siehe z.B.
GB 902, 338) . Dadurch sind weitere technische Maßnahmen bei der Wasserstoffherstellung notwendig .
Wird ein gewünschter Druck erreicht, wird beispielsweise das Ventil an einer Abführleitung geöffnet, wodurch Wasserstoff unter definiertem Druck abgelassen werden kann. Nach dem sich innerhalb des Reaktors ein gewünschter Druck aufgebaut hat, kann komprimierter Wasserstoff somit über eine mit einer Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge (z.B. Ventil) versehenen Leitung vom Reaktor direkt abgeführt werden. Das Abführen des komprimierten Wasserstoffs kann kontinuierlich erfolgen, in dem gleichzeitig zum Abführen, mit dem Fördermittel Wasser in den Reaktor eingebracht wird. Durch die Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge an der Abführöffnung kann die abgeführte Menge an komprimierten Wasserstoff bestimmt werden. Dadurch wird auch der Druck innerhalb des Reaktors gesteuert bzw. geregelt.
Das Metall der metallhaltigen Kontaktmasse ist ein Metall, welches durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder gasförmige Kohlenwasserstoffe unter den gegebenen Temperaturen zumindest teilweise reduziert, sowie mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff zumindest teilweise oxidiert werden kann. Derartige Metalle sind dem Fachmann hinreichend bekannt, wobei Eisen, Wolfram, Molybdän und Germanium besonders geeignet sind.
„Zumindest teilweise reduziert" bzw. „zumindest teilweise oxidiert", wie hierin verwendet, bedeutet, dass das Metall bzw. Metalloxid entweder vollständig oxidiert bzw. reduziert wird o- der nur teilweise. Ein Beispiel für eine teilweise Reduktion ist z.B. die Reduktion von Fe304 zu FeO.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Druck innerhalb des Reaktorraums durch das Fördermittel und einer oder mehreren Vorrichtungen zur Steuerung der Durchflussmenge in Leitungen, die in und aus dem Reaktorraum führen, gesteuert.
Der Druck innerhalb des Reaktorraums wird vorzugsweise durch das Fördermittel, mit dem das wasserhaltige Medium in den Reaktor eingebracht wird, gesteuert bzw. geregelt. Um einen entsprechenden Gegendruck im Reaktor zu erzeugen, wodurch der Druck innerhalb desselbigen über den Umgebungsdruck gesteigert werden kann, befinden sich an den Leitungen, die in und aus dem Reaktorraum führen, Vorrichtungen zur Steuerung bzw. Regelung der Durchflussmenge in diesen Leitungen. Vorrichtungen zur Steuerung der Durchflussmenge sind vorzugsweise Ventile. Besonders bevorzugt sind Sperrventile, Stromventile, Rückschlagventile, Druckventile und/oder Wegeventile.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Druck bei der Umsetzung von verdampften Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und des Metalls bzw. der Metalle zu Metalloxid mindestens 2 bar, vorzugsweise von mindestens 3 bar, vorzugsweise von mindestens 4 bar, vorzugsweise von mindestens 5 bar, noch mehr bevorzugt von mindestens 6 bar, noch mehr bevorzugt von mindestens 7 bar, noch mehr bevorzugt von mindestens 8 bar, noch mehr bevorzugt von mindestens 9 bar, insbesondere von mindestens 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 oder 300 bar, beträgt. Besonders bevorzugt beträgt oder steigt der Druck während der Umsetzung bis auf maximal 400, 350, 300, 250, 200, 150, 100, 90, 80, 70, 60 oder 50 bar, abhängig von der Druckbeständigkeit des eingesetzten Reaktors, der Leitungen und den Anschlüssen zu den Vorrichtungen zur Steuerung der Durchflussmenge. Zudem beträgt der Druck während der Umsetzung bevorzugt zwischen 2 und 400 bar, zwischen 2 und 350 bar, zwischen 2 und 300 bar, zwischen 2 und 250 bar, zwischen 2 und 200 bar, zwischen 2 und 150 bar, zwischen 2 und 100 bar, zwischen 2 und 80 bar, zwischen 2 und 60 bar, zwischen 5 und 400 bar, zwischen 5 und 400 bar, zwischen 5 und 400 bar, zwischen 5 und 350 bar, zwischen 5 und 300 bar, zwischen 5 und 250 bar, zwischen 5 und 200 bar, zwischen 5 und 150 bar, zwischen 5 und 100 bar, zwischen 5 und 80 bar oder zwischen 5 und 60 bar. Besonders bevorzugt ist ein Druckbereich zwischen 2 und 250 bar, noch mehr bevorzugt zwischen 5 und 200 bar .
Die metallhaltige Kontaktmasse weist vorzugsweise die Form eines Metallschwamms , Pellets, Pulvers, Granulats oder eine Kombination davon auf. Verfahren zur Herstellung derartiger Kontaktmassen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Die metallhaltige Kontaktmasse, die mit dem Wasser des wasserhaltigen Mediums bzw. dem Wasserdampf in Kontakt gebracht wird, kann im Prinzip jegliche Form aufweisen. Besonders bevorzugt sind Kontaktmassen, die mechanisch stabil sind und für die Umsetzung von Wasser zu Wasserstoff geeignet große Oberfläche aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die metallhaltige Kontaktmasse ein Metall und/oder Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Eisenoxid, Molybdän, Molybdänoxid, Wolfram, Wolframoxid, Germanium, Germaniumoxid und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Eisen bzw. Eisenoxid in der metallhaltigen Kontaktmasse.
Die erfindungsgemäß verwendete metallhaltige Kontaktmasse kann die zuvor erwähnten Metalle bzw. Metalloxide in beliebiger Menge und in beliebigen Mengenverhältnissen umfassen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Kontaktmasse zusätzliche Metalloxide, um die Stabilität und Reaktivität der Kontaktmasse zu erhöhen. Geeignete zusätzliche Metalloxide sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CoO, GeC>2, CuO, N1O2, PtC>2, a2Ü, In203, Li20, W03, Ag20, ZnO, RuO, NiO, Fe203, Ru02, Ga203, PtO, Nb205, Mn02, ln203, PdO, K20, Sn02, Ti02, Cr203, HfO, Zr02, V02, Ce02, Y203, CaO, M0O2, S1O2, La2Ü3, MgO, SC2O3, SrO, AI2O3 und Kombinationen davon. Vorzugsweise ist der Anteil der aktiven Metalle (wie Eisen, Molybdän, Wolfram und Germanium) in der metallhaltigen Kontaktmasse höher als jener der nicht-reaktiven Zusatzstoffe bzw. Metalloxide (wie z.B. AI2O3 und ZrC>2) . Dementsprechend umfasst die metallhaltige Kontaktmasse mindestens 60%, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, noch mehr bevorzugt mindestens 99%, aktive Metalle. „Aktiv" in diesem Zusammenhang bedeutet, dass das Material/Metall durch Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder gasförmige Kohlenwasserstoffe unter den gegebenen Temperaturen zumindest teilweise reduziert, sowie mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff zumindest teilweise oxidiert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist der Reaktorraum mindestens zwei voneinander getrennte und gasleitend miteinander verbundene Bereiche auf, von denen mindestens ein Bereich die metallhaltige Kontaktmasse und mindestens ein weiterer Bereich mindestens ein inertes Material umfasst.
Die in den Reaktorraum ragende Leitung ragt vorzugsweise in den Bereich umfassend das inerte Material und der komprimierte Wasserstoff wird über den Bereich umfassend das inerte Material aus dem Reaktorraum abgeführt. Dadurch wird es ermöglicht, dass der aus dem Reaktorraum gewonnene Wasserstoff weniger Verunreinigungen aufweist, als herkömmlich hergestellter Wasserstoff.
Die im Reaktorraum der erfindungsgemäßen Vorrichtung befindliche Kontaktmasse verbleibt während des gesamten Verfahrens und während dessen Reduktion nach der Wasserstoffherstellung im erfindungsgemäßen Reaktor. Dies hat den Vorteil, dass die Kontaktmasse nicht in einen Regenerationsreaktor überführt und somit bewegt werden muss. Der Bereich des Reaktorraums, der die Kontaktmasse umfasst, ist somit als Festbettreaktor anzusehen. Die Tatsache, dass sowohl Oxidation als auch Reduktion der Kontaktmasse in ein und denselben Reaktorraum durchgeführt wird, hat somit Vorteile gegenüber herkömmlichen Vorrichtungen wie in der GB 902,338 beschrieben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird aus Wasserdampf bzw. Wasser Wasserstoff gewonnen. Überschüssiges Wasser wird vorzugsweise vom hergestellten komprimierten Wasserstoff abgetrennt, in dem der vom Reaktor abgeführte komprimierte Wasserstoff einem Wasserdampfabscheider zugeführt wird. Durch diesen Verfahrensschritt wird vorzugsweise zumindest 10%, noch mehr bevorzugt mindestens 20%, noch mehr bevorzugt mindestens 30%, noch mehr bevorzugt mindestens 40%, noch mehr bevorzugt mindestens 50%, noch mehr bevorzugt mindestens 60%, noch mehr bevorzugt mindestens 70%, noch mehr bevorzugt mindestens 80%, noch mehr bevorzugt mindestens 90%, noch mehr bevorzugt mindestens 95%, insbesondere 100%, des Wassers des im aus dem Reaktor austretenden Wasserstoff/Wassergemisches entfernt. Die Wasserdampfabscheidung beruht gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auf einem Kondensator.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst einen ersten Schritt bei dem Wasser in Anwesenheit von Metall zu Wasserstoff und das Metall zu einem Metalloxid umgesetzt wird. Um das Metalloxid aus diesem ersten Schritt zu Metall zu reduzieren und somit die metallhaltige Kontaktmasse zu „regenerieren", wird vorzugsweise ein weiterer Verfahrensschritt durchgeführt. Dadurch wird das in einem ersten Schritt entstandene Metalloxid regeneriert bzw. reduziert. Der Schritt des „Regenerierens" erfolgt erfindungsgemäß im Reaktorraum der erfindungsgemäßen Vorrichtung, wodurch es nicht erforderlich ist die zu regenerierende Kontaktmasse aus dem Reaktor zu entfernen. Bei herkömmlichen Verfahren, wie z.B. in der GB 902,338 beschrieben, wird hingegen die Kontaktmasse aus dem Reaktor entfernt, regeneriert und anschließend wieder in den Reaktorraum eingebracht. Daher ist für diese Art der Regeneration der Kontaktmasse ein gesonderter Reaktor vonnöten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Verfahren einen vom ersten Schritt der Umsetzung von verdampften Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und des Metalls zu Metalloxid unabhängigen zweiten Schritt, in dem das Metalloxid der metallhaltigen Kontaktmasse aus dem ersten Schritt mit einem Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder Methan und/oder langkettigen Kohlenwasserstoffe zumindest teilweise zu Metall reduziert wird. Derartige Gasgemische entstehen z.B. bei der Herstellung von Synthesegas aus Erdölfraktionen wie Diesel wie unten beschrieben. „Langkettige Kohlenwasserstoffe", wie hierin verwendet, umfassen Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit einer Kettenlänge von mehr als 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen . Geeignete Gasgemische können auch Alkohole von Kohlenwasserstoffen umfassen (wie z.B. Methanol oder Ethanol) . Die Oxidationsreaktion kann abwechselnd zur Reduktionsreaktion im selben Reaktor durchgeführt werden. Dadurch kann der Prozess der Herstellung von komprimiertem Wasserstoff kontinuierlich erfolgen, wenn in mindestens zwei Reaktoren versetzt zueinander das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird. Abwechselnd findet in jedem der Reaktoren ein Reduktions- und ein Oxidationsschritt statt. Im Anschluss des jeweiligen Reaktionsschritts wird der andere Reaktionsschritt durchgeführt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem vorzugsweise innerhalb des Reaktorraumes befindlichen Synthesegasbereichs, der einen Katalysator und/oder einen nicht-katalytischen Feststoff umfasst, aus einem vergasbaren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt und in den Bereich umfassend die zumindest teilweise oxidierte metallhaltige Kontaktmasse geleitet.
Erfindungsgemäß kann jegliche Quelle für ein Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder Methan und/oder langkettigen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, um das oxidierte Metall der metallischen Kontaktmasse bzw. die Metalloxide zumindest teilweise zu reduzieren. Es ist jedoch besonders bevorzugt, wenn das Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bzw. das Synthesegas direkt im Reaktor selbst hergestellt wird. Dadurch könnten vergasbare kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien direkt in den Reaktor eingesetzt werden, wodurch ein zusätzlicher Synthesegasreaktor eingespart werden kann .
Als „vergasbare kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien" können sämtliche für die Herstellung von Synthesegas bekannten Stoffe und Stoffgemische verwendet werden, die entweder fest, flüssig oder gasförmig sind. Feste vergasbare Ausgangsmaterialen können beispielsweise Kohle oder Biomasse, wie Holz oder Stroh, sein. Als flüssige Edukte für Synthesegas können Rohöldestillate ( leichtsiedende und/oder hochsiedende Fraktionen), aber auch Alkohole (wie z.B. Methanol, Ethanol oder Propanol) eingesetzt werden. Gasförmige Ausgangsmaterialien umfassen u.a. Methan, Biogas, Erdgas und/oder Flüssiggas. Zu diesen Ausgangsmaterialien werden im Bedarfsfall zusätzlich Oxidationsmittel (z.B. Luft und/oder Sauerstoff und/oder Wasserdampf und/oder Kohlendioxid) dazugegeben . Der Synthesegasbereich innerhalb des erfindungsgemäßen Reaktors umfasst vorzugsweise einen Katalysator, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, AI2O3, S1O2, CuO oder Ce02. Selbstverständlich können im erfindungsgemäßen Verfahren jegliche Art und Form von Katalysatoren eingesetzt werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Synthesegas verwendet werden .
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein nicht-katalytischer Feststoff im Synthesegasbereich eingesetzt so ist dieser vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Wolframoxid und Kombinationen davon. Der nicht-katalytische Feststoff muss nicht mit Wasserdampf zu Metalloxid und Wasserstoff reagieren können. Daher sind auch z.B. Nickel und Kupfer möglich. Der nicht-katalytische Feststoff soll mit Luft, z.B., wieder zu seinem Oxid oxidiert werden können (Regenerationsschritt analog zur Dampfoxidation von z.B. Eisen im Reaktorbereich, der die metallhaltige Kontaktmasse umfasst) .
Um die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verbessern ist es besonders bevorzugt, das im zweiten Schritt, dem „Reduktionsschritt" (Reduktion des oxidierten Metalls der metallhaltigen Kontaktmasse), entstehende Gasgemisch („Abgas") aus dem Reaktor abzuführen und zur Temperierung des Reaktors und/oder des in den Reaktor einzubringenden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial zu verwenden. Dabei kann einerseits die Abwärme des aus dem Reaktor abgeführten Gasgemisches verwendet werden oder das Gasgemisch („Abgas") selbst wird zur Wärmegewinnung verbrannt .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem innerhalb des Reaktorraumes befindlichen Bereichs zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, der gegebenenfalls einen Katalysator für die partielle Oxidation umfasst, aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt und in den Bereich umfassend die zumindest teilweise oxidierte metallhaltige Kontaktmasse geleitet.
Der Katalysator für die partielle Oxidation ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, A1203, Si02, CuO oder Ce02. Bei der partiellen Oxidation wird ein unterstöchiometrisches Brennstoff-Luft-Gemisch in Anwesenheit eines Katalysators teilweise verbrannt, wobei ein Wasserstoffreiches Synthesegas entsteht. Um die Bildung von elementarem Kohlenstoff zu reduzieren bzw. zu unterbinden wird bei der partiellen Oxidation vorzugsweise Wasser und/oder Wasserdampf beigemischt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die partielle Oxidation in mindestens einem Reakti- onsbereich, vorzugsweise einer Leitung, im Reaktorraum durchgeführt, wobei der mindestens eine Reaktionsbereich durch den Bereich umfassend die metallhaltige Kontaktmasse geführt wird, um die bei der partiellen Oxidation entstehende Wärme zur Erwärmung der metallhaltigen Kontaktmasse zu nutzen. Durch diese Vorgehensweise wird die Energieeffizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens signifikant gesteigert, da die Wärme, die für die Reduktion der metallhaltigen Kontaktmasse benötigt wird, nicht am isolierten und druckverstärkten Außenmantel des Reaktors eingebracht werden muss, sondern im Inneren des Reaktors. Besonders vorteilhaft ist es, wenn mehrere Reaktionsbereiche für die partielle Oxidation, vorzugsweise mehrere Leitungen, die metallhaltige Kontaktmasse durchdringen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Synthesegasbereich oder der Bereich zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials von der metallhaltigen Kontaktmasse durch einen gasdurchlässigen inerten Bereich getrennt. Dadurch wird im erfindungsgemäßen Verfahren das im Synthesegasbereich oder im Bereich der partiellen Oxidation gebildete Gas bzw. Gasgemisch zunächst vorzugsweise in einen inerten Bereich innerhalb des Reaktorraums und anschließend zur metallhaltigen Kontaktmasse geführt. Diese Gasführung hat den Vorteil, dass eventuell bei der Herstellung des Synthesegases bzw. bei der partiellen Oxidation entstehender fester Kohlenstoff oder auch sonstige Verunreinigungen (z.B. Schwefelverbindungen) nicht in den Bereich der metallhaltigen Kontaktmasse gelangen, wodurch die Effizienz der Wasserstoffherstellung durch etwaige Verunreinigungen im Wesentlichen unbeeinträchtigt bleibt und die Reinheit des Wasserstoffes erhöht werden kann.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der komprimierte Wasserstoff aus dem inerten Bereich zwischen dem Synthesegasbereich oder dem Bereich zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials aus dem Reaktorraum abgeführt. Durch das Abführen des komprimierten Wasserstoffs aus dem zuvor genannten inerten Bereichs aus dem Reaktorraum ist es möglich hochreinen komprimierten Wasserstoff herzustellen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die metallhaltige Kontaktmasse der erfindungsgemäßen Vorrichtung die Form eines Metallschwamms, Pellets, Pulvers, Granulats oder eine Kombination davon auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die metallhaltige Kontaktmasse ein Metall und/oder Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Eisenoxid, Molybdän, Molybdänoxid, Wolfram, Wolframoxid, Germanium, Germaniumoxid und Kombinationen davon.
Um die Stabilität und Reaktivität der Kontaktmasse zu erhöhen umfasst die Kontaktmasse vorzugsweise zusätzliche Metalloxide .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die zusätzlichen Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CoO, GeC>2, CuO, N1O2, PtC>2, a2Ü, In203, Li20, W03, Ag20, ZnO, RuO, NiO, Fe203, Ru02, Ga203, PtO, Nb205, Mn02, ln203, PdO, K20, Sn02, Ti02, Cr203, HfO, Zr02, V02, Ce02, Y203, CaO, M0O2, S1O2, La2Ü3, MgO, Sc2Ü3, SrO, Al2Ü3 und Kombinationen davon.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Reaktorraum mindestens zwei voneinander getrennte und gasleitend miteinander verbundene Bereiche auf, von denen mindestens ein Bereich die metallhaltige Kontaktmasse und mindestens ein weiterer Bereich mindestens ein inertes Material umfasst.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mündet die in den Reaktorraum ragende Abführleitung in den Bereich umfassend das inerte Material.
Der erfindungsgemäße Reaktor weist Zuführleitungen und Abführleitungen auf mit denen Fluide (Gase und Flüssigkeiten wie z.B. Wasser) in den Reaktor eingebracht werden können. Vorzugsweise münden diese Leitungen in einem Bereich umfassend ein inertes Material. D.h. dass die in den Reaktor einbringbaren Fluide nicht unmittelbar mit einem chemisch reaktiven Material in Kontakt gebracht werden.
Die in den Reaktorraum ragende Abführleitung, mit der Fluide wie z.B. der komprimierte Wasserstoff aus dem Reaktor abgeführt werden können, ist vorzugsweise mit einem Wasserdampfabscheider verbunden. Der Wasserdampfabscheider dient dazu im komprimierten Wasserstoff enthaltenes Wasser abzutrennen, um reineren Wasserstoff zu erzeugen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im Reaktorraum mindestens ein Synthesegasbereich angeordnet, der einen Katalysator und/oder einen nicht- katalytischen Feststoff umfasst. Neben dem mindestens einen Bereich mit metallischer Kontaktmasse kann im Reaktorraum zusätzlich mindestens ein Synthesegasbereich angeordnet sein. Diese beiden Bereiche sind räumlich voneinander getrennt, jedoch gasleitende miteinander verbunden. Dadurch können die unterschiedlichen chemischen Reaktionen in den jeweiligen Bereichen im Reaktorraum getrennt erfolgen.
Der Katalysator des Synthesegasbereichs ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, A1203, Si02, CuO oder Ce02.
Der nicht-katalytische Feststoff des Synthesegasbereichs ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Wolframoxid und Kombinationen davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist im Reaktorraum mindestens ein Bereich zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials angeordnet, der einen Katalysator für die partielle Oxidation umfasst .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator für die partielle Oxidation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, A1203, Si02, CuO oder Ce02.
Der Reaktorraum weist vorzugsweise mehrere Bereiche zur partiellen Oxidation in Form von Leitungen auf, wobei die Leitungen durch den Bereich umfassend die metallhaltige Kontaktmasse geführt sind. Bei der partiellen Oxidation wird ein unterstöchio- metrisches Brennstoff-Luft-Gemisch teilweise verbrannt und es entsteht ein Wasserstoffreiches Synthesegas. Die bei der partiellen Oxidation entstehende Wärme kann zur Erwärmung der metallhaltigen Kontaktmasse verwendet werden. Dadurch kann die Energieeffizienz bei der Wasserstoffherstellung verbessert werden. Besonders bevorzugt ist das Vorsehen von mehr als einer Leitung (z.B. mehr als zwei, mehr als drei, mehr als vier, mehr als fünf, mehr als sechs, mehr als acht, mehr als zehn, mehr als 15, mehr als 20, mehr als 30), in der eine partielle Oxidation durchgeführt werden kann, innerhalb der metallhaltigen Kontaktmasse.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Synthesegasbereich oder der Bereich zur partiellen Oxidation von der metallhaltigen Kontaktmasse durch einen gasdurchlässigen inerten Bereich getrennt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Öffnung der mindestens einen in den Reaktorraum ragenden Abführleitung im inerten Bereich zwischen dem Synthesegasbereich oder dem Bereich zur partiellen Oxidation und dem Bereich der Kontaktmasse angeordnet.
Durch das Abführen des Wasserstoffs aus dem inerten Bereich ist es möglich Wasserstoff von höherer Reinheit herzustellen als bei der Entnahme des Wasserstoffs direkt aus dem Synthesegasbereich oder dem Bereich zur partiellen Oxidation. Deshalb ist es besonders bevorzugt, wenn die Öffnung oder die Öffnungen der Abführleitung bzw. Abführleitungen im inerten Bereich vorzufinden ist .
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Figuren eingehender dargelegt, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Figuren 1 bis 3 zeigen einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Reaktor; Figur 4 zeigt eine Außenansicht eines Reaktors; Figuren 5 und 6 zeigen eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Reaktors und Verfahrens.
Figur 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor 1 in dessen Inneren eine metallhaltige Kontaktmasse 2 angeordnet ist. Die metallhaltige Kontaktmasse 2 umfasst im Wesentlichen ein zwischen einer metallischen Form und einer oxidischen Form reversibel oxidierbares und reduzierbares Material. Der Reaktor 1 weist eine Zuführleitung 3 auf mit der Wasser bzw. Wasserdampf in einen inerten Bereich 7 im Endbereich des Reaktors 1 gebracht werden kann. Die inerten und reaktiven Bereiche des Reaktorraums innerhalb des Reaktorrohres 11 sind gasleitend miteinander verbunden, so dass über die Zuleitung zugeführtes Wasser bzw. zugeführter Wasserdampf zur metallhaltigen Kontaktmasse 2 gelangen kann .
In dem in Figur 1 dargestellten Reaktor ist ein Synthesegasbereich 8 angeordnet. Dieser Bereich dient dazu aus einem vergasbaren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial ein Gasgemisch be- reit zustellen, das in der Lage ist bei geeigneten Bedingungen (z.B. bei einer Temperatur von 300°C bis 1200°C) in der metallischen Kontaktmasse vorhandenes Metalloxid zumindest teilweise zu Metall zu reduzieren. Das vergasbare kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial kann direkt am Rohrboden 12 des Reaktors in den Reaktorraum (entweder in den Synthesegasbereich oder einem diesem Bereich vorgelagerten inerten Bereich 7) eingebracht werden. Zwischen dem Synthesegasbereich 8 und der metallhaltigen Kontaktmasse 2 (das ist jener Bereich, in dem in Anwesenheit von Metall aus Wasser Wasserstoff gewonnen wird) ist ein inerter Bereich 13 vorgesehen. Dieser zusätzliche inerte Bereich 13 hat den Vorteil, dass etwaige gasförmige Verunreinigungen die im Synthesegasbereich noch von der Reduktion vorhanden sind bzw. während der Oxidation als Nebenprodukte gebildet werden können nicht in den bei der Oxidation produzierten Wasserstoff gelangen. Zusätzlich werden etwaige unerwünschte Verunreinigungen (z.B. fester Kohlenstoff) aus dem Synthesegasbereich 8 bzw. aus der Synthesegasreaktion vor dem Eindringen in die metallhaltige Kontaktmasse 2 abgehalten.
Der im erfindungsgemäßen Reaktor erzeugte komprimierte Wasserstoff wird vorzugsweise über eine Abführleitung 4 aus dem Reaktor entnommen, welche in einen inerten Bereich 13 mündet, der gasleitend mit der metallhaltigen Kontaktmasse 2 in Verbindung steht. Die Entnahme des Wasserstoffs aus dem inerten Bereich 13 ist vorteilhaft, da dadurch ein weniger verunreinigtes Wasserstoff/Wassergemisch gewonnen werden kann.
In Fig. 2 ist ein Querschnitt eines erfindungsgemäßen Reaktors 1 dargelegt. Wie eingangs ausgeführt kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Oxidationsschritt oder einen Oxidations- und Reduktionsschritt umfassen. Im Oxidationsschritt wird ein Metall, wie z.B. Eisen, oder Metalloxid bei einer bestimmten Temperatur mit Wasser in Kontakt gebracht, wodurch Metalloxid und Wasserstoff produziert wird. Im Reduktionsschritt wird das im Oxidationsschritt gebildete Metalloxid, zu Metall oder einem Metalloxid reduziert, in dem ein vergasbares kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial (z.B. Methan mit Wasser) eingesetzt wird. Je nach Verfahrensschritt können bei der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung unterschiedliche Leitungen zum Ein- und Ausbringen von Gasen und Gasgemischen in und aus dem Reaktor eingesetzt werden . Während des Oxidationsschritts kann über die Öffnung A der Zuführleitung 3 Wasser direkt oder indirekt über den inerten Bereich 7 in den Bereich mit der metallhaltigen Kontaktmasse 2 eingebracht werden. Der im Zuge der Oxidation gebildete Wasserstoff bzw. das entstehende Wasserstoff/Wassergemisch wird über Öffnung 10 der Abführleitung 4 aus dem Reaktor entnommen. Um den Druck während der Oxidation innerhalb des Reaktors bzw. Reaktorraums zu steigern sind bis auf Zuführleitung 3 sämtliche weiteren Zuführleitungen und Abführleitungen in und aus dem Reaktor mittels daran befindlichen Vorrichtungen zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, verschlossen. Öffnung 10 der Abführleitung 4 kann zusätzlich mit einem Wasserabscheider verbunden sein, der im komprimierten Wasserstoff befindliches Wasser entfernen kann. Die Zuführleitung 3 ist an ein Fördermittel von wasserhaltigen Medien gekoppelt.
Im Zuge des Reduktionsschrittes wird ein vergasbares kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial (z.B. Methan mit Wasser) durch Öffnung B einer Zuführleitung 14 über einen inerten Bereich 7 in den Synthesegasbereich 8 eingebracht. Das vergasbare kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial könnte alternativ dazu direkt in den Synthesegasbereich 8 transportiert werden. Eine am Reaktor befindliche Abführleitung 15 führt das bei der Reduktion der metallhaltigen Kontaktmasse 2 entstehende Gasgemisch (umfassend z.B. CO2, CO, H2O und H2) über Öffnung C aus dem Reaktor 1 ab.
Fig. 3 zeigt einen erfindungsgemäßen Reaktor 1 ohne eingefügte Bereiche.
In Fig. 4 ist die Außenansicht eines erfindungsgemäßen Reaktors 1 abgebildet. Beispielhafte Fluide, die während des Oxida- tionsschrittes bzw. Reduktionsschrittes aus dem Reaktor aus- und eingebracht werden, sind gemeinsam mit den Strömungsrichtungen eingezeichnet .
Fig. 5 zeigt schematisch zwei Abbildungen der erfindungsgemäßen Reaktoren und die Positionen (offen - weiß, geschlossen - schwarz) der an den Zuführ- und Abführleitungen angebrachten Vorrichtungen zur Steuerung oder Steuerung der Durchflussmenge, vorzugsweise der Ventile (5a, 5b, 5c, 5d) . Während der Reduktionsreaktion ist das Ventil an der Zuführleitung zum Einbringen des vergasbaren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials (5a) (z.B. Methan/Wasser) geöffnet. Dabei strömt das vergasbare kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial durch den Synthesegasbereich 8, den inerten Bereich 13 und die metallhaltige Kontaktmasse 2 des Reaktors, wobei das bei geöffneten Ventil 5b aus dem Reaktor austretende Gasgemisch dazu verwendet werden kann, um das einzubringende vergasbare kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials zu erwärmen und den gesamten Prozess zu beheizen.
Während der Oxidationsreaktion werden - um den Druck innerhalb des Reaktors zu erhöhen - bis auf das Ventil 5c an der Einführleitung für Wasser in den Reaktor sämtliche Öffnungen verschlossen. Ventil 5d wird nach Erreichen eines vordefinierten Drucks innerhalb des Reaktors entsprechend geöffnet, um komprimierten Wasserstoff aus dem Reaktor zu entnehmen.
Figur 6 zeigt eine alternative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Reaktors 1 bei dem der Bereich der partiellen Oxidation 9 in den Bereich der metallhaltigen Kontaktmasse 2 integriert ist. Der Bereich der partiellen Oxidation 9 befindet sich in einem Rohr bzw. einer Leitung, welche sich innerhalb des Bereichs der metallhaltigen Kontaktmasse 2 befindet. Konstruktiv könnte im einfachsten Fall Leitung 14 aus Figur 2 bis kurz vor Reaktorende verlängert werden, und mit einem Feststoff befüllt werden. Diese Anordnung ist speziell dann sinnvoll, wenn die Erzeugung des Synthesegases über eine exotherme Reaktion stattfindet (z.B. katalytische partielle Oxidation) .
CxHy + x/202 " xCO + y/2H2 (partielle Oxidation)
In diesem Fall wird die Wärme, die bei der Synthesegaserzeugung entsteht, verwendet, um die endotherme Reduktion mit Energie zu versorgen. Abgas der Reduktion kann zusätzlich zur Gewinnung von Prozesswärme verwendet werden. Die Leitung mit Ventil 5b in Figur 5 ist in diesem Fall optional, kann aber bei Bedarf für Regenerationsreaktionen bzw. Luftoxidationen verwendet werden .
Eine Vorrichtung gemäß Fig. 6 kann ebenfalls inerte Bereiche (7) aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt wird, umfasst zumindest einen Oxidationsschritt bei dem Wasser mit Metall zu Wasserstoff und Metalloxid umgesetzt wird. Um das Metalloxid zumindest teilweise zu Metall zu reduzieren und somit die metallhaltige Kontaktmasse für den nächsten Oxidationszyklus zu regenerieren, wird die Kontaktmasse zumindest teilweise reduziert wie im Folgenden allgemeinem Beispiel dargelegt. Reduktion :
Ein Kohlenwasserstoff (z.B. Methan) wird mit Dampf gemischt und anschließend über einen Bereich umfassend inertes Material in den Reaktor geleitet, in dem das Gasgemisch auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Danach erreicht das Gemisch den Synthesegasbereich. In diesem Bereich befindet sich entweder ein Katalysator, oder ein nicht katalytischer Feststoff (Metalloxid MW0Z, wobei M für Metall steht und w und z ganze Zahlen sind) zur Herstellung von Synthesegas. Bei Verwendung eines Katalysators findet folgende allgemeine Reaktion (1) statt (x und y sind ganze Zahlen) .
CxHy + xH20 - xCO + (x+y/2)H2 (1)
Bei der Verwendung eines nicht katalytischen Feststoffes kann über Reaktion (2) Synthesegas erzeugt werden
CxHy + MO - xCO + y/2 H2 +M (2)
In beiden Fällen kann es zur Bildung von festem Kohlenstoff (Cs) über Nebenreaktionen kommen (3 und 4) .
CxHy xCs + y/2H2 (3) 2C0 - Cs + C02 (4)
Andere Verunreinigungen wie z.B. Schwefelverbindungen werden ebenfalls hier oder wenn nötig bereits im Inertbereich oder außerhalb des Reaktors abgefangen. In diesem Fall hat der erste Inertbereich die Funktion eines Filters oder Absor- bers /Adsorbers .
Das Synthesegas wird über den zweiten Inertbereich geleitet. Bei Bedarf kann auch hier zusätzlich Filter- oder Absorber- /Adsorbermaterial verwendet werden. Anschließend erreicht das Synthesegas die metallhaltige Kontaktmasse. Dort findet die Reduktion des Metalloxides (hier beispielhaft Eisenoxides) statt ( 5 und 6 ) .
Fe304 + H2/C0 - 3FeO + H20/C02 (5) 3FeO + 3H2/CO - 3Fe + 3H20/C02 (6)
Oxidation : Wasser wird im Gegenstrom in den Reaktor geleitet und verdampft dort. Der Dampf reagiert mit Eisen und produziert Wasserstoff (7 und 8) .
3Fe + 3H20 - 3FeO + 3H2 (7) 3FeO + H20 - Fe304 + H2 (8)
Abgeleitet wird der Wasserstoff durch eine zweite Leitung (z.B. Rohr), welche in einem Inertbereich zwischen der metallhaltigen Kontaktmasse und dem Synthesegasbereich mündet.
Dadurch, dass der Wasserstoff über diese Leitung geleitet wird, kann es zu keiner Reaktion mit den Verunreinigungen, welche im Synthesegasbereich vorliegen, kommen und es kommt auch zu keiner Verunreinigung des produzierten Wasserstoffs. Das vorliegende Dampf/Wasserstoffgemisch wird in einen Kondensator geleitet, in dem der Dampf auskondensiert. Durch Schließen bzw. Begrenzen des Gasstroms am Kondensatorausgang kann ein beliebiger Wasserstoffdruck eingestellt werden.
Regeneration :
Durch Reaktion mit Wassersdampf oder einem kleinen Anteil des produzierten Wasserstoffs können Verunreinigungen des Synthesegasbereichs entfernt werden, wodurch dieser Bereich regeneriert wird. Zusätzlich kann bei Bedarf anschließend mit Luft oxidiert werden, um Verunreinigungen zu entfernen, oder wieder Metalloxid zu bilden das im nächsten Zyklus wieder über Reaktion 2 reagiert .
Die Möglichkeit diesen Schritt durchzuführen ist ein Vorteil des Reaktordesigns, ein Regenerationsschritt ist allerdings nicht in jedem Fall zwingend erforderlich.
Bei einer Luft-Oxidation kommt es außerdem zur weiteren Oxi- dation der Kontaktmasse:
2Fe304 + l/202 -> 3Fe203 (9; nach Reaktion 8)
Dann beginnt der nächste Reduktionszyklus mit:
3Fe203 + H2/C0 - 2F304 + H20/C0 2 (10; vor Reaktion 5)

Claims

Patentansprüche :
1. Vorrichtung zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff umfassend einen druckstabilen Reaktor (1) mit einem Reaktorraum, der eine metallhaltige Kontaktmasse (2) aufweist, wobei der Reaktor (1) mindestens eine Zuführleitung (3) zum Zuführen von Fluiden in den Reaktorraum und mindestens eine Abführleitung (4) zum Abführen von Fluiden aus dem Reaktorraum umfasst, wobei die mindestens eine Abführleitung mit einer Vorrichtung (5a, 5b, 5c, 5d) zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, zur Einstellung des Drucks innerhalb des Reaktorraums versehen ist, wobei an mindestens einer Zuführleitung ein Fördermittel zum Einbringen eines wasserhaltigen Mediums in einen Reaktorraum vorgesehen ist und wobei mindestens eine Abführleitung (4) in den Reaktorraum ragt oder unmittelbar in den Reaktorraum mündet, über die komprimierter Wasserstoff aus dem Reaktorraum abgeführt wird, wobei der Reaktorraum mindestens zwei voneinander getrennte und gasleitend miteinander verbundene Bereiche aufweist, von denen mindestens ein Bereich die metallhaltige Kontaktmasse (2) und mindestens ein weiterer Bereich mindestens ein inertes Material (7, 13) umfasst.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Kontaktmasse (2) die Form eines Metallschwamms, Pellets, Pulvers, Granulats oder eine Kombination davon aufweist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die metallhaltige Kontaktmasse (2) ein Metall und/oder Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Eisenoxid, Molybdän, Molybdänoxid, Wolfram, Wolframoxid, Germanium, Germaniumoxid und Kombinationen davon umfasst.
4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktmasse (2) zusätzliche Metalloxide umfasst, um die Stabilität und Reaktivität der Kontaktmasse zu erhöhen .
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzlichen Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CoO, Ge02, CuO, Ni02, Pt02, Na20, ln203, Li20, W03, Ag20, ZnO, RuO, NiO, Fe203, Ru02, Ga203, PtO, Nb205, Mn02, ln203, PdO, K20, Sn02, T102, Cr203, HfO, Zr02, V02, Ce02, Y203, CaO, Mo02, S102, La203, MgO, Sc203, SrO, A1203 und Kombinationen davon.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reaktorraum ragende Abführleitung (4) in den Bereich umfassend das inerte Material (13) mündet.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reaktorraum ragende oder mündende Abführleitung (4) mit einem Wasserdampfabscheider verbunden ist.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktorraum mindestens ein Synthesegasbereich (8) angeordnet ist, der einen Katalysator und/oder einen nicht- katalytischen Feststoff umfasst.
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere
Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, A1203, Si02, CuO oder Ce02.
10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-katalytische Feststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickeloxid, Eisenoxid, Kupferoxid, Wolframoxid und Kombinationen davon.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktorraum mindestens ein Bereich (9) zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials angeordnet ist, der einen Katalysator für die partielle Oxidation umfasst .
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator für die partielle Oxidation ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Kombinationen davon, insbesondere Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin, Palladium, Gold, Eisen, MgO, A1203, Si02, CuO oder Ce02.
13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktorraum einen oder mehrere Bereiche (9) zur partiellen Oxidation in Form von Leitungen aufweist, wobei die Leitungen durch den Bereich umfassend die metallhaltige Kontaktmasse (2) geführt sind.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesegasbereich (8) oder der Bereich (9) zur partiellen Oxidation von der metallhaltigen Kontaktmasse (2) durch einen gasdurchlässigen inerten Bereich (7, 13) getrennt ist .
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine Öffnung (10) der mindestens einen in den Reaktorraum ragenden Abführleitung (4) im inerten Bereich (7, 13) zwischen dem Synthesegasbereich (8) oder dem Bereich (9) zur partiellen Oxidation und dem Bereich der Kontaktmasse (2) angeordnet ist.
16. Verfahren zum Herstellen von komprimiertem Wasserstoff in einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 umfassend einen Schritt des Einbringens eines wasserhaltigen Mediums in einen Reaktorraum eines druckstabilen Reaktors einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 mittels eines Fördermittels, vorzugsweise einer Pumpe, wobei vor oder im Reaktorraum das wasserhaltige Medium verdampft wird, wodurch der Druck innerhalb des Reaktorraumes über den Umgebungsdruck steigt, und das verdampfte Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und das Metall zu Metalloxid umgesetzt wird, wobei der komprimierte Wasserstoff über eine in den Reaktorraum ragende oder unmittelbar in den Reaktorraum mündende Leitung aus dem Reaktorraum abgeführt wird, wobei der Druck innerhalb des Reaktorraums mit einer an der Abführleitung vorgesehenen Vorrichtung zur Steuerung oder Regelung der Durchflussmenge, vorzugsweise mit einem Ventil, gesteuert oder geregelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck innerhalb des Reaktorraums durch das Fördermittel und einer oder mehrerer Vorrichtungen zur Steuerung der Durchflussmenge in Leitungen, die in und aus dem Reaktorraum führen, gesteuert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck bei der Umsetzung von verdampften Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und des Metalls zu Metalloxid mindestens 2 bar, vorzugsweise von mindestens 4 bar, noch mehr bevorzugt von mindestens 6 bar, insbesondere von mindestens 10 bar, beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Reaktorraum ragende Leitung in den Bereich umfassend das inerte Material ragt und der komprimierte Wasserstoff über den Bereich umfassend das inerte Material aus dem Reaktorraum abgeführt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der vom Reaktor abgeführte Wasserstoff einem Wasserdampfabscheider zugeführt wird, um Wasser vom komprimierten Wasserstoff abzutrennen.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20 umfassend einen vom ersten Schritt der Umsetzung von verdampften Wasser mit dem Metall der Kontaktmasse zu Wasserstoff und des Metalls zu Metalloxid unabhängigen zweiten Schritt, in dem das Metalloxid der metallhaltigen Kontaktmasse aus dem ersten Schritt mit einem Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff und/oder Methan und/oder langkettigen Kohlenwasserstoffe zu Metall reduziert wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem vorzugsweise innerhalb des Reaktorraumes befindlichen Synthesegasbereichs, der einen Katalysator und/oder einen nicht- katalytischen Feststoff umfasst, aus einem vergasbaren kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt und in den Bereich umfassend die zumindest teilweise oxidierte metallhaltige Kontaktmasse geleitet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass das beim zweiten Schritt der Reduktion entstehende Gasgemisch aus dem Reaktor abgeführt und zur Temperierung des Reaktors und/oder des in den Reaktor einzubringenden kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial verwendet wird.
24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch umfassend Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem innerhalb des Reaktorraumes befindlichen Bereichs zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials, der gegebenenfalls einen Katalysator für die partielle Oxidation um- fasst, aus einem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial hergestellt und in den Bereich umfassend die zumindest teilweise oxi- dierte metallhaltige Kontaktmasse geleitet wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass bei der partiellen Oxidation Wasser und/oder Wasserdampf beigemischt wird, um die möglich Bildung von Kohlenstoff zu reduzieren oder zu unterbinden.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die partielle Oxidation in mindestens einem Reaktionsbe- reich, vorzugsweise einer Leitung, im Reaktorraum durchgeführt wird, wobei der mindestens eine Reaktionsbereich durch den Bereich umfassend die metallhaltige Kontaktmasse geführt wird, um die bei der partiellen Oxidation entstehende Wärme zur Erwärmung der metallhaltigen Kontaktmasse zu nutzen.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass der komprimierte Wasserstoff aus dem inerten Bereich zwischen dem Synthesegasbereich oder dem Bereich zur partiellen Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterials aus dem Reaktorraum abgeführt wird.
PCT/AT2015/050177 2014-07-25 2015-07-27 Verfahren zum herstellen von wasserstoff Ceased WO2016011473A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2956228A CA2956228C (en) 2014-07-25 2015-07-27 Method for producing hydrogen
JP2017524066A JP6626505B2 (ja) 2014-07-25 2015-07-27 水素を生成するための方法
CN201580050859.6A CN106687408A (zh) 2014-07-25 2015-07-27 生产氢的方法
EP15756816.3A EP3172164B1 (de) 2014-07-25 2015-07-27 Verfahren zum herstellen von wasserstoff
AU2015292237A AU2015292237B2 (en) 2014-07-25 2015-07-27 Method for producing hydrogen
ES15756816T ES2849828T3 (es) 2014-07-25 2015-07-27 Procedimiento para producir hidrógeno
US15/328,811 US10280079B2 (en) 2014-07-25 2015-07-27 Method for producing hydrogen

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ATA50526/2014 2014-07-25
ATA50526/2014A AT516101A1 (de) 2014-07-25 2014-07-25 Verfahren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016011473A1 true WO2016011473A1 (de) 2016-01-28

Family

ID=54014435

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/AT2015/050177 Ceased WO2016011473A1 (de) 2014-07-25 2015-07-27 Verfahren zum herstellen von wasserstoff

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10280079B2 (de)
EP (1) EP3172164B1 (de)
JP (1) JP6626505B2 (de)
CN (1) CN106687408A (de)
AT (1) AT516101A1 (de)
AU (1) AU2015292237B2 (de)
CA (1) CA2956228C (de)
ES (1) ES2849828T3 (de)
WO (1) WO2016011473A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT524182A1 (de) * 2020-08-25 2022-03-15 Gs Gruber Schmidt Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe von Metalloxidreaktoren und Synthesegas
WO2022218969A1 (de) * 2021-04-13 2022-10-20 Uestuen Orhan Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
AT527437A2 (de) * 2023-07-17 2025-02-15 Hydrogen Gruber Schmidt Gmbh Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse und elektrischer Energie

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES3049401T3 (en) * 2018-09-18 2025-12-16 Eth Zuerich Process for the production of syngas
WO2020198850A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 The Royal Institution For The Advancement Of Learning / Mcgill University Method for hydrogen production via metal-water reaction
US11628426B2 (en) * 2020-04-29 2023-04-18 Uti Limited Partnership Catalyst for chemical looping combustion
KR102947388B1 (ko) 2023-07-07 2026-04-02 한국에너지기술연구원 바이오매스를 이용한 청정 수소 및 암모니아 생산시스템 및 생산방법
US20250059028A1 (en) * 2023-08-14 2025-02-20 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for producing hydrogen gas from methane and oxygen

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE279726C (de)
GB902338A (en) 1958-05-14 1962-08-01 Exxon Research Engineering Co Hydrogen production
US3880987A (en) 1973-06-01 1975-04-29 Exxon Research Engineering Co Hydrogen manufacturing process
DE2507612A1 (de) 1974-03-07 1975-09-11 Sun Ventures Inc Verfahren zur herstellung von wasserstoff
EP1134187A2 (de) * 2000-03-17 2001-09-19 SNAMPROGETTI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
JP2005206459A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Itec Co Ltd 水素ガス発生装置及び水素ガス発生方法
US20070217972A1 (en) * 2006-01-27 2007-09-20 Greenberg Daniel N Apparatus for production of hydrogen
WO2011028133A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Eicproc As Method for producing synthesis gas from natural gas using a promoter and ceria in the form ce203

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT333240B (de) 1970-09-29 1976-11-10 Deutsches Brennstoffinstitut F Verfahren zur erzeugung von wasserstoffhaltigen brenngasen aus erdgas, vorzugsweise mit hohem stickstoffgehalt
US3985866A (en) * 1974-10-07 1976-10-12 Hitachi Shipbuilding And Engineering Co., Ltd. Method of producing high-pressure hydrogen containing gas for use as a power source
AR208334A1 (es) * 1974-11-04 1976-12-20 Leach S Un metodo ciclico para generar hidrogeno reactivamente a partir del agua con subsiguiente regeneracion del reactivo
JP2740081B2 (ja) * 1992-08-19 1998-04-15 株式会社東芝 燃料電池発電装置用ｃｏ変成器
US6395252B1 (en) * 2000-09-29 2002-05-28 Ut-Battelle, Llc Method for the continuous production of hydrogen
JP2003054908A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 水素生成貯蔵方法及び燃料電池用燃料制御装置
WO2004002881A1 (ja) * 2002-06-26 2004-01-08 Uchiya Thermostat Co.,Ltd. 水素製造方法および水素供給装置
US20040009379A1 (en) * 2002-07-11 2004-01-15 Amendola Steven C. Method and apparatus for processing discharged fuel solution from a hydrogen generator
US20050037245A1 (en) * 2003-08-11 2005-02-17 Evogy, Inc. Method for hydrogen and electricity production using steam-iron process and solid oxide fuel cells
CA2457707A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-16 Florian Tonca Hydrogen generator
JP4667937B2 (ja) * 2005-04-08 2011-04-13 ウチヤ・サーモスタット株式会社 水素発生媒体およびその製造方法
EP1891363A4 (de) * 2005-06-13 2013-10-30 Bic Soc Brennstoffzellenkartuschen zur wasserstofferzeugung
JP4949795B2 (ja) * 2006-10-10 2012-06-13 ウチヤ・サーモスタット株式会社 水素発生媒体の製造方法
CN201634417U (zh) 2009-09-14 2010-11-17 昆明理工大学 一种多级制氢的装置
PT2394953E (pt) * 2010-05-13 2012-12-04 Amalio Garrido Escudero Sistema para o controlo de produção de hidrogénio in situ da procura, utilizando um reagente de metal líquido reciclável e método utilizado no sistema

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE279726C (de)
GB902338A (en) 1958-05-14 1962-08-01 Exxon Research Engineering Co Hydrogen production
US3880987A (en) 1973-06-01 1975-04-29 Exxon Research Engineering Co Hydrogen manufacturing process
DE2507612A1 (de) 1974-03-07 1975-09-11 Sun Ventures Inc Verfahren zur herstellung von wasserstoff
EP1134187A2 (de) * 2000-03-17 2001-09-19 SNAMPROGETTI S.p.A. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
JP2005206459A (ja) * 2003-12-26 2005-08-04 Itec Co Ltd 水素ガス発生装置及び水素ガス発生方法
US20070217972A1 (en) * 2006-01-27 2007-09-20 Greenberg Daniel N Apparatus for production of hydrogen
WO2011028133A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Eicproc As Method for producing synthesis gas from natural gas using a promoter and ceria in the form ce203

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT524182A1 (de) * 2020-08-25 2022-03-15 Gs Gruber Schmidt Erzeugung von Wasserstoff mit Hilfe von Metalloxidreaktoren und Synthesegas
WO2022218969A1 (de) * 2021-04-13 2022-10-20 Uestuen Orhan Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von wasserstoff
AT527437A2 (de) * 2023-07-17 2025-02-15 Hydrogen Gruber Schmidt Gmbh Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse und elektrischer Energie

Also Published As

Publication number Publication date
CN106687408A (zh) 2017-05-17
AT516101A1 (de) 2016-02-15
EP3172164A1 (de) 2017-05-31
JP6626505B2 (ja) 2019-12-25
AU2015292237B2 (en) 2019-05-30
US20170210622A1 (en) 2017-07-27
ES2849828T3 (es) 2021-08-23
EP3172164B1 (de) 2020-11-11
CA2956228C (en) 2023-03-07
US10280079B2 (en) 2019-05-07
CA2956228A1 (en) 2016-01-28
JP2017521353A (ja) 2017-08-03
AU2015292237A1 (en) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3172164B1 (de) Verfahren zum herstellen von wasserstoff
AT502901B1 (de) Vorrichtung zur wasserstoffherstellung
DE69935101T2 (de) Synthesegasherstellung mittels leitender Mischmembranen mit integrierter Konvertierung zu flüssigen Produkten
DE68905319T3 (de) Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen.
EP1218290B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines wasserstoff- oder synthesegases und verwendung derselben
DE102007010875A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Wasserstoffabtrennung aus Gasströmen mit Sauerstoffanteil
DE102013226126A1 (de) Allotherme Methan-Reformierung mit physikalischer Energierückgewinnung
EP1306351B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines schwefelarmen Reformatgases zur Verwendung in einem Brennstoffzellensystem
EP3526315B1 (de) Verfahren zur herstellung von methan
DE102019130600A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff und Pyrolysekohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen
DE69009432T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Rohstoffen für einen Reformer durch Cracken und Entschwefeln von Petroleumbrennstoffen.
EP2624947A1 (de) Verfahren und anlage zur synthese von kohlenwasserstoff
EP4197967A1 (de) Verfahren und anlage zum herstellen von methanol und kohlenmonoxid
Gallego et al. Severe deactivation of a LaNiO3 perovskite-type catalyst precursor with H2S during methane dry reforming
DE10143656B4 (de) Verfahren zur Erzeugung von Energie in einem Brennstoffzellen-Gesamtsystem mit Crackreaktor und Brennstoffzelle sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
WO2012013485A1 (de) Verfahren zur wiederverwendung von co2-haltigen abgasen
JP2022088131A (ja) メタノール製造システムおよびメタノール製造方法
EP3075706A1 (de) Verfahren und eine anlage zur erzeugung von synthesegas
EP2041821A1 (de) Brennstoff zellensystem mit reformer und nachbrenner
AT522823B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid
DE10238041A1 (de) Wasserstofferzeuger
EP2188206B1 (de) Speicheranordnung zum reversiblen speichern von wasserstoff und verfahren zum betreiben einer derartigen speicheranordnung
DE102024203434A1 (de) Verfahren zum Herstellen von regenerativen Kohlenwasserstoffen über die Methanol-Route und entsprechende Syntheseanlage
WO2013114148A1 (de) Anlage zur umwandling von kohlenwasserstoff-edukten in gasförmigen und flüssigen brennstoff einschliesslich plasmochemotron zu dieser anlage
WO2023046860A1 (de) Verfahren zur ammoniaksynthese und anlage zur herstellung von ammoniak

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15756816

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017524066

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15328811

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2956228

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015756816

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015756816

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015292237

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20150727

Kind code of ref document: A