AT522823B1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mittels stöchiometrischer Reaktion von Kohlenstoffdioxid mit zumindest einem Metalloxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung: 3 MO + CO2 ⇌ CO + M3O4, worin M für zumindest ein aus Mn, Co, Fe, Ni und Cu ausgewähltes Übergangsmetall steht; wobei die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur und/oder erhöhtem CO2-Gasdruck durchgeführt wird; und wobei als das zumindest eine Metalloxid jeweils ein frisch aus einem Salz des zumindest einen Übergangsmetalls bereitetes Oxid eingesetzt wird
Description
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mittels Reduktion von Kohlenstoffdioxid.
STAND DER TECHNIK
[0002] Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid oder Synthesegas, d. h. einem Gasgemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, sowohl aus festen, aus flüssigen als auch aus gasförmigen Edukten sind zum Teil seit langer Zeit bekannt und umfassen neben der Kohlevergasung gemäß den nachstehenden Reaktionsgleichungen (I) und (Il):
2C+02—>2CO ()) C + H2:O — CO + H2 (1)
auch die Reduktion von Kohlenstoffdioxid auf verschiedenartige Weise, wie z.B. mit Kohlenstoff über das Boudouard-Gleichgewicht gemäß Gleichung (Ill):
C+CO2—>2CO (I
sowie elektrochemisch oder auch katalytisch unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen. Als flüssige Edukte für Synthesegas werden unter anderem verschiedene Rohöldestillate eingesetzt, die beispielsweise mittels Steam Reforming durch Reaktion mit H2:O oder durch partielle Oxidation mit O2» zu CO umgesetzt werden können, wie in den nachstehenden Reaktionsgleichungen (IV) und (V) anhand von Butan als Edukt dargestellt ist:
CaHi0 + 4 H2:O —> 4 CO +9 H2 (IV) 2 CaH10+ 4 O2 —> 8 CO + 10 H2 (V)
Sowohl das Steam Reforming gemäß Gleichung (IV) als auch die partielle Oxidation gemäß Gleichung (V) können freilich auch mit gasförmigen Edukten, wie z.B. Methan, durchgeführt werden. Üblicherweise werden diese Reaktionen in Gegenwart heterogener Katalysatoren, wie z.B. Niund Rh-Katalysatoren, durchgeführt.
[0003] Erst kürzlich wurde in US 2019/032231 A1 eine Kombination aus elektrochemischer und katalytischer Reduktion von CO» offenbart, nämlich ein metallhaltiger Cluster- Katalysator, der ein oder mehrere Metallatome in Form der Metalle oder auch von Oxiden davon umfasst, wobei die Metalle aus der aus Au, Ag, Cu, Pt, Rh, Pd, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Ir und Ru bestehenden Gruppe, vorzugsweise aus Cu, Ag, Pd und Au, ausgewählt sind. Die Cluster weisen vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,1 bis 3,0 nm auf und umfassen die Metalle M genauer gesagt in der Form
MnOm,
wobei n und m ganze Zahlen sind, von denen n bis zu 30 betragen kann und m eine solche Zahl ist, dass das Verhältnis m/n 0 bis 2 beträgt. Somit sind reine einzelne Metalle, Metalllegierungen, Metalloxide und Misch- oder Verbundoxide umfasst, die das Metall oder die Metalle und Sauerstoff in einem Verhältnis Sauerstoff/Metall(e) von bis zu 2 enthalten können, wobei Verhältnisse von 0,5 bis 1,5 bevorzugt und Verhältnisse von 0,55 bis 0,75 - folglich Mischoxide eines oder mehrerer Metalle - besonders bevorzugt werden. Diese Cluster werden vorzugsweise auf einem Trägermaterial und insbesondere als Kathodenmaterial für die elektrochemische Reduktion von CO» eingesetzt. In den Beispielen wurden lediglich ein Ag-haltiger und vier Cu-haltige Cluster hergestellt und diese als Elektroden verwendet, wobei das Produkt der Reduktion allerdings nicht CO, sondern Methan, Ethan und Ethylen waren.
[0004] In JPH0568853 wurde bereits Anfang der 1990er-Jahre offenbart, Magnetit, Fe3sO4, zunächst mit Wasserstoffgas, H2, zu Fe3ssO4 zu reduzieren und anschließend durch Reaktion mit CO» unter Bildung von CO erneut zu Fe3O«4 zu oxidieren, wobei der Magnetit somit nicht als Katalysator, sondern als Reagens eingesetzt wird. Allerdings waren die massenbezogenen Ausbeuten sehr gering und der Aufwand für die vorbereitende Reduktion des Magnetits viel zu hoch, um
so CO in größerem Maßstab auf wirtschaftliche Weise gewinnen zu können.
[0005] Vor kurzem wurde in US 2018/118576 A1 festgestellt, dass auch bestimmte Mischoxide, so genannte Entropie-stabilisierte Oxide, zu einer Redoxreaktion mit Gasen in der Lage sind. Genauer gesagt werden diverse Polykation-Oxide zumindest eines Ubergangsmetalls, die bei unterschiedlichen Temperaturen zumindest zwei verschiedene Kristallstrukturen aufwiesen, die Jeweils unterschiedlichen Oxidationsstufen des zumindest einen Ubergangsmetalls entsprechen, und die zwischen diesen beiden Kristallstrukturen reversibel transformierbar sind, zunächst unter Abgabe von O» thermisch reduziert und anschließend mit einem zu reduzierenden Gas umgesetzt und dabei zum Ursprungszustand zurück oxidiert. Als zu reduzierendes Gas wird dabei H2:O, CO» oder NO, eingesetzt, um H2, CO bzw. N» zu erzeugen, und das zumindest eine Ubergangsmetall ist aus Mn, Ni, Co, Zn und/oder Fe ausgewählt. Auch hier dient das Polykation-Oxid nicht als Katalysator, sondern als Reagens bei der Reduktionsreaktion. Tatsächlich durchgeführt und anhand von Ergebnissen belegt wurde dieses Verfahren allerdings nur mit Wasser, was als thermochemische Wasserspaltung („thermochemical water splitting“, TWS) bezeichnet wird. Als Beispiele für geeignete Polykation-Oxide werden (MgFeCoNi)osLio1Gao1Ox, (LIMgFeCoNi)O,, (MgAIFeCoNi)Ox, (MgTiMnCoNi)o7sFeo,250x, (MgMnCoNi)o7sFeo,250x, (MgFeCoNiZn)Ox, (MgFeCoNiCe)O, und (CoNi)o,esFeo,35:0x genannt, also durchwegs Mischoxide, die zumindest drei verschiedene Ubergangsmetalle enthalten, wobei die innerhalb einer Klammer angeführten Metallkationen in äquimolaren Verhältnissen vorliegen. Als Polykation-Oxide, die sich zur Reduktion von CO» eignen, werden - genau wie für die Reaktion mit NOx - hochschmelzende Fe-hältige Verbindungen erwähnt, und als konkretes Beispiel wird in beiden Fällen (Mg,Fe,Co,Ni)Ox angeführt. Als Reaktionstemperatur für die Reduktion von CO» werden genau wie für die Umsetzung mit NOx „etwa 600 °C“ genannt, die auch bei der Reaktion mit H;O zum Einsatz kommen. Angaben zum Gasdruck während der Reduktionen fehlen hingegen.
[0006] An diesem Verfahren gemäß US 2018/118576 A1 ist vor allem nachteilig, dass die einzusetzenden Polykation-Oxide nicht ohne Weiteres verfügbar oder zugänglich sind, sondern aus äquimolaren Gemischen mehrerer einzelner Metalloxide durch Erhitzen auf Temperaturen von zumindest 1.000 °C gesondert hergestellt werden müssen. Weiters müssen die Gase zur Reaktion mit dem Polykation-Oxid auf zumindest 600 °C erhitzt werden, was einen hohen Energieund apparativen Aufwand bedeutet.
[0007] Ein großer Nachteil all dieser Verfahren nach dem Stand der Technik ist der mitunter enorme Energieverbrauch. Vor diesem Hintergrund war daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Entwicklung eines neuen, alternativen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mit deutlich verringertem Energieverbrauch.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
[0008] Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung durch die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mittels stöchiometrischer Reaktion von Kohlenstoffdioxid mit zumindest einem Metalloxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
3 MO + CO> = CO + M3O-.«,
worin M für zumindest ein aus Mn, Co, Fe, Ni und Cu ausgewähltes Übergangsmetall steht; wobei
a) die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur und/oder erhöhtem CO2-Gasdruck durchgeführt wird;
b) als das zumindest eine Metalloxid jeweils ein frisch aus einem Salz des zumindest einen Übergangsmetalls bereitetes Oxid eingesetzt wird; und
c) die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
[0009] Die Erfinder haben nämlich bei der obigen Reaktion gleich mehrere überraschende Umstände festgestellt, nämlich, dass i) auch manche andere Übergangsmetalloxide als Eisenoxid und zwar ii) nicht nur bei erhöhten Temperaturen, sondern auch bei erhöhtem Gasdruck in stöchiometrischen Verhältnissen mit CO» reagieren und dieses unter gleichzeitiger Oxidation des Metalls zu CO reduzieren. Dabei dient das zumindest eine Metalloxid bei der Reduktionsreaktion
nicht als Katalysator, sondern als Reagens. Noch überraschender war allerdings die Feststellung, dass ii) sich nur frisch aus Salzen der jeweiligen Metalle bereitete Metalloxide als Reagenzien eignen, während mit handelsüblichen Oxiden kaum oder gar keine Umsätze zu beobachten waren. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird als Grund dafür angenommen, dass die Struktur der frisch bereiteten Oxide jeweils eine deutlich aktivere und/ oder größere spezifische Oberfläche für die Reaktion mit dem CO»2-Gas zur Verfügung stellt und so die Reaktion erheblich beschleunigt. Zwar wurden nach dem Stand der Technik die Metalloxide ebenfalls - wie in besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens - rezykliert, also regeneriert und damit frisch bereitet, allerdings wurde niemals festgestellt, dass die im Handel erhältlichen Oxide sich, wenn überhaupt, nur erheblich schlechter für diesen Zweck eignen.
[0010] Dabei wird die Reaktion gemäß vorliegender Erfindung, in Abhängigkeit vom jeweils eingesetzten Metalloxid, vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- bei Raumtemperatur und einem Druck = 50 bar;
- bei einer Temperatur = 50 °C und einem Druck = 28 bar;
- bei einer Temperatur = 100 °C und einem Druck =10 bar;
- bei einer Temperatur = 150 °C und einem Druck = 2 bar; oder
- bei einer Temperatur = 200 °C und Normaldruck.
[0011] Und noch bevorzugter wird gemäß vorliegender Erfindung:
- als Metalloxid CoO und/oder FeO eingesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur = 200 °C bei Normaldruck oder darüber durchgeführt; oder
- als Metalloxid MnO, NiO und/oder CuO eingesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur = 300 °C bei Normaldruck oder darüber durchgeführt,
da sich diese Bedingungen in Bezug auf die Reaktionsumsätze als besonders vorteilhaft erwiesen haben, insbesondere die Reaktionsbedingungen einer Temperatur von = 500 °C und einem Druck von = 8 bar.
[0012] Die Reaktion wird zudem gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart von Wasserdampf, noch bevorzugter in Gegenwart von zumindest 0,1 Vol.-% Wasserdampf, noch bevorzugter in Gegenwart von 0,5 bis 3 Vol.-% Wasserdampf, besonders bevorzugt in Gegenwart von 1 bis 2 Vol.-% Wasserdampf, bezogen auf die Menge an CO2-Gas, durchgeführt, da die Erfinder völlig überraschenderweise festgestellt haben, dass iv) Wasserdampf die Reaktion fördert und die Umsätze erhöht.
[0013] Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass dieser Effekt auf die intermediäre Bildung von H2COs aus H:O und CO» zurückzuführen ist, wodurch das CO» für die Reduktion gewissermaßen aktiviert wird.
[0014] Und schließlich kann, wie oben erwähnt, das zumindest eine als Reagens eingesetzte Metalloxid in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung regeneriert, d. h. wieder zu MO reduziert werden, um es im Verfahren rezyklieren und erneut als Reagens einsetzen zu können, was die Kosten natürlich deutlich reduziert. Die Art der Regeneration ist dabei nicht speziell eingeschränkt, und es kann zu diesem Zweck jedes bekannte Reduktionsmittel eingesetzt werden, das in ausreichender Menge zur Verfügung steht.
BEISPIELE
[0015] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von illustrativen Beispielen näher beschrieben, die jedoch nicht als Einschränkung der Erfindung anzusehen sind.
Beispiel 1
[0016] Frisch durch Reduktion von CoCOs erhaltenes CoO wurde in der Reaktionskammer eines Röntgenpulverdiffraktometers (PXRD) durch Strahlungswärme auf eine Temperatur von 250 °C erhitzt, woraufhin ein Strom von feuchtem CO» (1 l/min; Taupunkt: 25,2 °C) hindurchgeleitet wurde, der dadurch erzeugt wurde, dass das CO» durch eine 20 cm hohe Wassersäule in einem Befeuchterzur Reaktionskammer zugeführt wurde. Durch Reaktion des CoO mit dem CO» wurde das CO» zu CO reduziert, und gleichzeitig wurde CoO zu CO3O« oxidiert. Durch In-situ-Analyse
von Proben des Metalloxids mittels Röntgenpulverdiffraktometrie (PXRD) wurde die Reaktion von CoO zu Co3QO« verfolgt, die innerhalb von 10 min abgeschlossen war.
Beispiel 2
[0017] Auf analoge Weise zu Beispiel 1 wurde frisch durch Reduktion von MnCOsz erhaltenes MnO in der Reaktionskammer des PXRD mittels Strahlungswärme auf 350 °C erhitzt und mit feuchtem CO» (1 l/min; Taupunkt: 25,2 °C) durchströmt, um CO» zu CO zu reduzieren und MnO zu MnsO-« zu oxidieren. Mittels PXRD-Analyse wurde festgestellt, dass die Reaktion von MnO zu Mn3O-«4 innerhalb von 18 min abgeschlossen war.
Beispiel 3
[0018] Auf analoge Weise zu Beispiel 1 wurde frisch bereitetes CoO bei Raumtemperatur (25 °C) mit dem befeuchteten CO>-Strom unter einen Druck von 55 bar gesetzt. Gemäß PXRD-Analyse war die Reaktion von CoO zu CosQO«4 innerhalb von 30 min abgeschlossen, wobei eine stöchiometrische Menge an CO entstanden war.
Beispiel 4
[0019] Auf analoge Weise zu Beispiel 3 wurde frisch bereitetes MnO bei Raumtemperatur (25 °C) dem befeuchteten CO»2-Strom unter einen Druck von 55 bar gesetzt. Gemäß PXRD-Analyse war die Reaktion von MnO zu Mn3QO«4 innerhalb von 30 min abgeschlossen, wobei eine stöchiometrische Menge an CO entstanden war.
[0020] Weitere Beispiele für die vorliegende Erfindung und Vergleichsbeispiele sind Gegenstand derzeitiger Forschungen der Erfinder.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmonoxid mittels stöchiometrischer Reaktion von Kohlenstoffdioxid mit zumindest einem Metalloxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung:
3 MO + CO> = CO + M3O-.«,
worin M für zumindest ein aus Mn, Co, Fe, Ni und Cu ausgewähltes Übergangsmetall steht;
wobei
a) die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur und/oder erhöhtem CO»2-Gasdruck durchgeführt wird;
b) als das zumindest eine Metalloxid jeweils ein frisch aus einem Salz des zumindest einen UÜbergangsmetalls bereitetes Oxid eingesetzt wird; und
c) die Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: - bei Raumtemperatur und einem Druck = 50 bar; - bei einer Temperatur = 50 °C und einem Druck = 28 bar; - bei einer Temperatur = 100 °C und einem Druck >10 bar; - bei einer Temperatur = 150 °C und einem Druck = 2 bar; oder - bei einer Temperatur = 200 °C und Normaldruck.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass - als Metalloxid CoO und/oder FeO eingesetzt werden/wird und die Reaktion bei einer Temperatur = 200 °C bei Normaldruck oder darüber durchgeführt wird; oder - als Metalloxid MnO, NiO und/oder CuO eingesetzt werden/wird und die Reaktion bei einer Temperatur = 300 °C bei Normaldruck oder darüber durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von = 500 °C und einem Druck von = 8 bar durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von zumindest 0,1 Vol-% Wasserdampf, bezogen auf die Menge an CO»2-Gas, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 0,5 bis 3 Vol.-% Wasserdampf, bezogen auf die Menge an CO2-Gas, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 2 Vol.-% Wasserdampf, bezogen auf die Menge an CO2-Gas, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Metalloxid regeneriert wird.
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