WO2016020145A1 - Dispositif et procede de variation de longueur d'onde d'au moins une source lumineuse pour spectroscopie par derivees - Google Patents

Dispositif et procede de variation de longueur d'onde d'au moins une source lumineuse pour spectroscopie par derivees Download PDF

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Eric Christian BELARBRE
Henri LEUNG
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    • G01J3/10Arrangements of light sources specially adapted for spectrometry or colorimetry
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    • G01J3/10Arrangements of light sources specially adapted for spectrometry or colorimetry
    • G01J2003/102Plural sources

Definitions

  • the present invention relates to a device for wavelength variation of at least one light source. It also relates to a method of wavelength variation of at least one light source.
  • Such a device may for example allow a user to analyze a sample.
  • the field of the invention is, for example, that of derivative spectroscopy.
  • the derivative of light absorption by a sample as a function of wavelength may contain even more useful information than the absorption itself to study a sample.
  • a first technique is to have several different light sources, each source emitting at a wavelength respectively
  • a second technique is to have a single source whose wavelength will be modulated in a narrow wavelength range by an electromechanical device.
  • US 4752129 describes a device in which the wavelength of a light beam emitted by a plasma source is modulated by an oscillating mirror mounted on an electromagnet, this oscillating mirror being arranged to reflect the light beam on a diffraction grating.
  • This device is bulky and difficult to miniaturize
  • This device is fragile and can not withstand shocks and can hardly be used nomadically on a terrain with strong constraints (large temperature differences for a day, rugged terrain with risk of falls or significant jarring during transport, etc.)
  • the object of the present invention is to solve at least one of the problems listed above.
  • a spectroscopy device comprising:
  • An analysis zone intended to receive a sample
  • At least one light-emitting diode arranged to emit towards the analysis zone a light beam having a spectral profile of light intensity in a wavelength working interval
  • a detector arranged for:
  • this working wavelength in the wavelength working range of this diode, this working wavelength preferably being an average wavelength of the spectral profile of this diode's light intensity; the wavelength working interval of this diode, or
  • the device according to the invention can comprise, for each light-emitting diode, means for determining, from the detection signal of this diode, a datum representative of a variation of an absorption of the light beam of this diode in the light-emitting zone. analyzing according to a variation of a working wavelength in the wavelength working range of this light emitting diode.
  • the device according to the invention may comprise means for analyzing a content of a sample in the analysis zone according to the determined data.
  • the device according to the invention may comprise, for each light-emitting diode, means for supplying this light-emitting diode with electric current by imposing an electrical supply intensity.
  • the device according to the invention may furthermore comprise, for each light-emitting diode:
  • the device according to the invention can comprise two separate current sources for supplying the diodes, and switches for selecting the only two diodes, among all the diodes, supplied by the current sources, these two diodes not being powered by the same power source.
  • the means for varying the light intensity spectral profile of a light-emitting diode may comprise means for modifying the electrical power supply intensity of this light-emitting diode imposed on this diode.
  • the means for modifying the power supply intensity of a light-emitting diode are preferably arranged:
  • this light-emitting diode comprises a succession of pulses (preferably in a slot):
  • Each light-emitting diode can be fixed on a support by a layer of glue:
  • thermal conductivity between 0.1 and 50 W / m / K (preferably between 0.1 and 10 W / m / K), and / or
  • Means for varying the light intensity spectral profile of a light emitting diode may include means for modify a temperature of this light-emitting diode imposed on this diode.
  • the device according to the invention may furthermore comprise, for each light-emitting diode:
  • a spectroscopy method comprising:
  • a working wavelength in the wavelength working range of this diode preferably being an average wavelength of the spectral profile of this diode's light intensity.
  • the method according to the invention may comprise, for each light-emitting diode, a determination, from the detection signal of this diode, of a data representative of a variation of an absorption of the light beam of this diode in the light-emitting zone. analyzing according to a variation of a working wavelength in the wavelength working range of this light emitting diode.
  • the method according to the invention may comprise an analysis of a content of a sample in the analysis zone according to the determined data.
  • the method according to the invention may comprise, for each light emitting diode, a power supply of this light emitting diode by imposing a power supply intensity.
  • the method according to the invention may furthermore comprise, for each light-emitting diode:
  • the power supply can be realized by two different current sources and switches to select the only two diodes, among all the diodes, supplied by the current sources, these two diodes not being powered by the same source of power. current.
  • the variation of the spectral profile of light intensity of a light-emitting diode may comprise a modification of the electrical supply intensity of this light-emitting diode imposed on this diode.
  • the modification of the power supply intensity of a light-emitting diode may comprise a modification of a time average of the power supply intensity of this light-emitting diode.
  • the electrical supply intensity of this light-emitting diode may comprise a succession of pulses (preferably square-wave pulses). Changing the power supply intensity of a light emitting diode can:
  • the variation of the spectral profile of light intensity of a light-emitting diode may comprise a modification of a temperature of this light-emitting diode imposed on this diode.
  • FIG. 1 is a schematic view of a first embodiment of device 1 according to the invention, which is the preferred embodiment of the invention,
  • FIG. 2 is a diagram of the control electronics of the light-emitting diodes 3 of the device 1,
  • FIG. 3 illustrates, for four light-emitting diodes 3 distinct from the device 1, the spectral profile of light intensity of each diode in a wavelength working interval for four different electrical supply intensities,
  • FIG. 4 illustrates, for each of these four diodes 3, the variation of the average emission wavelength of their spectral profile of light intensity as a function of the electrical power supply intensity, and
  • FIG. 5 illustrates the shape of the electrical power supply signal of a diode 3 in the device 1.
  • the spectroscopy device 1 comprises an analysis zone 2 intended to receive a sample.
  • This sample may for example be:
  • a gas enclosed in a transparent or free reservoir for example the ambient air.
  • the wavelength working intervals of the different diodes 3 are different (and ideally without overlap between them).
  • the diodes 3 are typically LED chip type LEDs (“LED Chip”) mounted on a support 7 (also called connection grid or " leadframe ”) inspired by the PLCC-6 5050 model used in lighting to accommodate 3 RGB chips.
  • spectral profile of light intensity in a wavelength work interval ⁇ ( ⁇ ) of a diode, the various values of light intensity emitted by this diode as a function of the wavelength ⁇ within the wavelength working range of this diode 3, possibly normalized.
  • the "spectral profile of light intensity in a wavelength work interval" of a diode is preferably the ratio of:
  • the luminous intensity at a given wavelength (typically integrated on a unit of wavelength) of a source (diode 3) is preferably a number of photons emitted by the source per unit of time (for example by second) at this given wavelength (typically in photons per second per nanometer).
  • the device 1 further comprises, for each diode 3, means 5 for varying (simultaneously or independently of other diodes 3) in time the spectral profile of light intensity emitted by this diode 3 in the operating interval of FIG. wavelength of this diode 3.
  • This variation of the spectral profile of light intensity typically comprises:
  • These means 5 comprise an electronic card (the support 7 being typically mounted (welded) on and pressed against this electronic card) illustrated in more detail in FIG.
  • the device 1 further comprises, for each diode 3, a detector 6.
  • the detector 6 comprises, for example, a blue-enhanced silicon planar-type flat photodiode receiver 8, for example of reference BPW34-B manufactured by OSRAM.
  • the detector 6 further comprises processing means 9 which comprise at least one computer, and / or a central or calculation unit, and / or an analog electronic circuit (preferably dedicated), and / or a digital electronic circuit (of dedicated preference), and / or a microprocessor (preferably dedicated), and / or software means.
  • processing means 9 comprise at least one computer, and / or a central or calculation unit, and / or an analog electronic circuit (preferably dedicated), and / or a digital electronic circuit (of dedicated preference), and / or a microprocessor (preferably dedicated), and / or software means.
  • the detector 6 (more exactly the receiver 8) is arranged to receive, during a variation in time of the spectral profile of light intensity emitted by one of the diodes 3, the light beam 4 emitted by this diode 3 and having passed through the zone d 2, and the detector 6 (more exactly the processing means 9) is arranged to supply (from this reception) a detection signal A 'of the light beam 4 emitted by this diode 3 and received by the detector 6 (this signal A 'depending on the spectral profile of light intensity of this diode 3 and the spectral absorption of the sample in zone 2); the detector 6 (more precisely the processing means 9) is furthermore arranged to store this detection signal as a signal which depends on at least one characteristic representative of the spectral profile of the light intensity of this diode 3.
  • the at least one characteristic representative of the spectral profile of light intensity of a diode 3 is or comprises:
  • this working wavelength being, for example:
  • This detection signal A ' is further associated with the spectral absorption of the sample.
  • All diodes 3 of the device 1 are different, but emit wavelengths too far apart to allow spectroscopy by absorption derivatives.
  • the device 1 (more precisely the dimming means 5) comprises, for each diode 3, means 26a, 26b, 27a, 27b for supplying electric current to this diode 3 by imposing a power supply intensity.
  • the device 1 comprises two current sources 26a and 26b and two sets of switches 27a and 27b which make it possible at one instant t to simultaneously supply two diodes 3 with power.
  • the device 1 comprises two separate current sources 26a, 26b for supplying the diodes 3, and switches 27a, 27b for selecting the only two diodes, among all the diodes, supplied simultaneously by the current sources, these two diodes n 'being not powered by the same power source.
  • each diode 3 When it is supplied with current, each diode 3 is powered by a power supply current signal I L E (t) which varies as a function of time t as illustrated in FIG. electric comprises a succession of electrical pulses 31 (each pulse 31 being for example a slot):
  • Curve 12 illustrates the spectral profile of light intensity of this first diode 3 for an Imax value of I LED equal to
  • Curve 13 illustrates the spectral profile of light intensity of this first diode 3 for an Imax value of I LED equal to
  • ⁇ ( ⁇ ) is a profile
  • Curve 15 illustrates the spectral profile of light intensity of this second diode 3 for an Imax value of I LED equal to
  • Curve 17 illustrates the spectral profile of light intensity of this second diode 3 for an Imax value of I LED equal to
  • this third diode for example, it has been referenced by its wavelength work interval, and we have:
  • the variation of A moy or ⁇ ⁇ is less than the width at half height (FWHM, "Full width at half maximum") of the spectral profile of this diode 3.
  • quasi-monochromatic LED fabrication processes limit the variation of ⁇ ⁇ over the same spectral range as the spectral emission width.
  • spectral profile of light intensity or A moy of a diode 3 is determined by two parameters:
  • each diode 3 is fixed on its support 7 (also called leadframe or "leadframe", this support 7 being preferably common for all the diodes 3) by a layer of adhesive 36 having (at an adhesive temperature of 20 ° C. and in the ambient air) a thermal conductivity of between 0.1 and 50 W / m / K, preferably between 0.1 and 10 W / m / K.
  • This glue has (at a glue temperature of 20 ° C and in the ambient air) an electrical conductivity greater than 10 6 S / m.
  • a solder paste made of a tin, copper and silver alloy is used to fix the diodes 3. It has a low thermal conductivity (less than 40 W / m / K).
  • conductive adhesives such as epoxy mixed with silver particles can be used. They are more malleable and simpler to use and have a relatively low thermal conductivity (typically 1 to 30 W / m / K).
  • a sintered glue is used where a silver-based powder is pressed to make a thermal paste with a very high thermal conductivity (greater than 100 W / m / K) which will make it possible to rapidly scan large temperature ranges.)
  • This glue has (at a glue temperature of 20 ° C and in the ambient air) a thickness of between 20 and 200 ⁇ m.
  • the processing means 9 have in memory data (for example in the form of one or more correspondence tables) making it possible to know, for each diode 3, which is:
  • I L ED power supply intensity
  • ULED polarization voltage
  • Means 5 for varying the spectral profile of a light intensity of a diode 3 include the supply means 26a, 26b, 27a, 27b and control means (not shown, typically comprising buttons for adjusting the power supplies 26a and 26b), the whole being arranged to modify the electrical supply intensity of this diode 3 imposed on this diode 3.
  • These means for modifying the electrical supply intensity of a diode 3 are arranged to modify a time average of the electrical supply intensity of this diode 3.
  • these means for modifying the electrical supply intensity of a diode 3 are arranged for a "normal" setting, by modifying Imax.
  • These means for modifying the electrical supply intensity of a diode 3 over time are arranged for a "fine" setting, comprising: • preferably no modification of the successive pulses 31 of this diode 3, in particular its shape (slot ), the values of Imax, the duration ⁇ ⁇ (although in a variant Imax may vary over time)
  • the device 1 further comprises (on the same electronic card as the variation means 5), for each diode 3:
  • means 28a or 28b for measuring a bias voltage of this diode 3 comprising, for example, two follower-mounted Operational Amplifiers connected to a Differential Analog-Digital Converter, and
  • means for determining, from the electrical supply intensity imposed on this diode 3 at a time t and the bias voltage of this diode at the same time t and measured, at least one representative characteristic of the spectral profile of light intensity of this diode 3, for example:
  • the spectral profile (complete) of light intensity emitted by this diode in the wavelength working interval of this diode by exploiting the data (for example in the form of a correspondence table) making it possible to know, for each diode 3, what is its spectral profile of light intensity as a function of its power supply intensity I LED (typically Imax and possibly R C ) and its bias voltage (U LED ), and / or
  • the working wavelength of this diode 3 by exploiting the data (for example in the form of a correspondence table) making it possible to know, for each diode 3, what is its working wavelength ⁇ ⁇ as a function of its power supply intensity I LED (typically Imax and possibly R C ) and its polarization voltage (U LED ) -
  • I LED typically Imax and possibly R C
  • U LED polarization voltage
  • the at least one representative characteristic of the spectral profile of light intensity of this diode 3 varying according to t
  • this detection signal A '(t) with the at least one characteristic representative of the spectral profile of light intensity of this diode 3 (by means of a synchronous detection) to provide a detection signal A' which depends on more time but the spectral profile of light intensity of this diode 3.
  • this detection signal A '(t) with:
  • This signal A ' is indeed an absorption signal because, for the beam 4 of a diode 3 at the variable working wavelength:
  • the detector 6 detects the luminous intensity of this beam 4 at this working wavelength after passing through the analysis zone 2, and the processing means 9 are capable of associating this detected light intensity with a spectral profile of the beam 4 emitted by this diode 3 before passing through the analysis zone 2, that is to say at the luminous intensity of this beam 4 at this working wavelength before passing through the analysis zone 2.
  • the processing means 9 are arranged to calculate, from
  • d ( ⁇ ) • values of the derivative of the spectral absorption (typically) ⁇ of the sample in the analysis zone 2, this derivative of the absorption being calculated in the working interval of length d wave of each diode which has been varied spectral profile, more precisely, for each diode, this derivative is calculated for a wavelength variation interval dA (referenced 30 in Figure 3) typically equal to the difference between two wavelengths of work ⁇ ⁇ of a diode for two different values of Imax supply of this diode.
  • dA referenced 30 in Figure 3
  • the processing means 9 use, for example, the algorithmic process of deconvolution and Fourier transform.
  • processing means 9 are arranged, for each diode 3, to determine from the detection signal of this diode (typically ⁇ '( ⁇ ⁇ )):
  • processing means 9 are arranged to analyze a content of the sample in the analysis zone 2 as a function of the data (values of the derivative of the spectral absorption) determined, for example by methods or algorithms similar to those described in:
  • This device 1 is inexpensive to manufacture.
  • the invention makes it possible to improve conventional LED spectroscopy (which is accurate, compact, low-cost, fast and robust) by making derivative spectroscopy accessible to it.
  • the spectroscopy method implemented within the device 1 comprises:
  • the method further includes analyzing a content of a sample in the analysis area based on the determined data.
  • the means for varying the light intensity spectral profile of a diode 3 further comprises means (thermostat, Peltier module) for modifying a temperature T LE D of this diode 3 imposed on this diode.
  • the device according to the invention may comprise a thermostat or Peltier module by diode 3 or by group of diodes 3 or for all the diodes 3.
  • the diodes 3 are always supplied with current and their polarization voltage is still measured as before.
  • This variant makes it possible to vary the spectral profile of the diodes more importantly.
  • the variation of the spectral profile of light intensity of a diode 3 comprises a modification of a temperature of this diode 3 imposed on this diode.
  • the device 1 further comprises, for each diode 3: a first polarizing filter (preferably common to all the diodes) between the at least one diode 3 and the analysis zone 2, and
  • a second polarizing filter (preferably common to all the diodes) between the analysis zone 2 and the detector 6 (more precisely the receiver 5).
  • the device 1 comprises a spatial multiplexing system of the light emitted by the LEDs 3 into a single collimated beam, for example as described in FIG. patent application WO 2013 167 824.
  • the device 1 comprises means for measuring the temperature of each diode 3. The temperature of the diode 3 is measured. each diode 3 instead of measuring its bias voltage.
  • this variant is slower and less accurate.

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Abstract

La présente invention concerne un Dispositif de spectroscopie, comprenant une zone d'analyse (2), destinée à recevoir un échantillon; au moins une diode électroluminescente (3), agencée pour émettre vers la zone d'analyse (2) un faisceau lumineux (4) ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde; des moyens (5) pour faire varier dans le temps le profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3) dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode; un détecteur (6, 8, 9), agencé pour recevoir, pendant une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3), le faisceau lumineux (4) émis par cette diode (3) et ayant traversé la zone d'analyse (2), et fournir un signal de détection (Α') du faisceau lumineux émis par cette diode (3) et reçu par le détecteur, sous la forme d'un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente. Application à la spectroscopie par dérivées.

Description

«Dispositif et procédé de variation de longueur d'onde d'au moins une source lumineuse pour spectroscopie par dérivées» Domaine technique
La présente invention concerne un dispositif de variation de longueur d'onde d'au moins une source lumineuse. Elle concerne aussi un procédé de variation de longueur d'onde d'au moins une source lumineuse.
Un tel dispositif peut par exemple permettre à un utilisateur d'analyser un échantillon. Le domaine de l'invention est par exemple celui de la spectroscopie par dérivées.
Etat de la technique antérieure
On connaît la technique de la spectroscopie par dérivées qui permet d'étudier le contenu d'un échantillon.
Le principe général est par exemple exposé dans le document en anglais intitulé « Uses of Derivative Spectroscopy » de Anthony J.Owen (Application Note, Agilent Technologies, 1995, Publication Number 5963- 3940E).
La dérivée de l'absorption de la lumière par un échantillon en fonction de la longueur d'onde peut contenir des informations encore plus utiles que l'absorption elle-même pour étudier un échantillon.
AA
Pour avoir accès à une valeur de dérivée — de l'absorption A en
AX
fonction de la longueur d'onde X, il est nécessaire d'émettre de la lumière dans plusieurs longueurs d'onde proches Xl t X2 (par exemple avec
AX = X2 -Xl).
Une première technique est d'avoir plusieurs sources lumineuses distinctes, chaque source émettant à une longueur d'onde respectivement
Xl ou X2.
Une deuxième technique est d'avoir une unique source dont on va moduler la longueur d'onde dans un intervalle de longueur d'onde étroit par un dispositif électromécanique. Par exemple, le document US 4752 129 décrit un dispositif dans lequel la longueur d'onde d'un faisceau lumineux émis par une source plasma est modulée par un miroir oscillant monté sur un électro-aimant, ce miroir oscillant étant agencé pour réfléchir le faisceau lumineux sur un réseau de diffraction.
Toutefois, un tel dispositif selon l'état de l'art pose plusieurs problèmes ; du fait de toutes ces parties électro-mécaniques (miroirs oscillants, électro-aimant, réseau de diffraction, etc.) :
• ce dispositif est encombrant et difficilement miniaturisable,
• ce dispositif est coûteux à fabriquer,
« ce dispositif est fragile et ne peut pas supporter de chocs et peut difficilement être utilisé de manière nomade sur un terrain aux fortes contraintes (gros écarts de température pendant une journée, terrain accidenté avec risque de chutes ou de secousses importantes lors de son transport, etc.)
Le but de la présente invention est de résoudre au moins un des problèmes listés ci-dessus.
Exposé de l'invention
Cet objectif est atteint avec un dispositif de spectroscopie, comprenant :
· une zone d'analyse, destinée à recevoir un échantillon,
• au moins une diode électroluminescente, agencée pour émettre vers la zone d'analyse un faisceau lumineux ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente :
• des moyens pour faire varier dans le temps le profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode
« un détecteur, agencé pour :
o recevoir, pendant une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode, le faisceau lumineux émis par cette diode et ayant traversé la zone d'analyse, fournir un signal de détection du faisceau lumineux émis par cette diode et reçu par le détecteur, sous la forme d'un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
L'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peut être :
- une longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode, cette longueur d'onde de travail étant de préférence une longueur d'onde moyenne du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode, ou
- une valeur d'une intensité électrique (d'alimentation) circulant dans cette diode, et/ou une valeur de tension de polarisation aux bornes de cette diode.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre, pour chaque diode électroluminescente, des moyens pour déterminer, à partir du signal de détection de cette diode, une donnée représentative d'une variation d'une absorption du faisceau lumineux de cette diode dans la zone d'analyse en fonction d'une variation d'une longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode électroluminescente. Le dispositif selon l'invention peut comprendre des moyens pour analyser un contenu d'un échantillon dans la zone d'analyse en fonction des données déterminées.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre, pour chaque diode électroluminescente, des moyens pour alimenter en courant électrique cette diode électroluminescente en imposant une intensité électrique d'alimentation. Le dispositif selon l'invention peut comprendre en outre, pour chaque diode électroluminescente :
- des moyens pour mesurer une tension de polarisation de cette diode, et
- des moyens pour déterminer, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode électroluminescente et de la tension de polarisation mesurée de cette diode, l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre deux sources de courant distinctes pour alimenter les diodes, et des interrupteurs pour sélectionner les deux seules diodes, parmi toutes les diodes, alimentées par les sources de courant, ces deux diodes n'étant pas alimentées par la même source de courant.
Les moyens pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peuvent comprendre des moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente imposée à cette diode. Les moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode électroluminescente sont de préférence agencés :
- pour modifier une moyenne temporelle de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente, et/ou
- dans le cas où l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente comprend une succession d'impulsions (de préférence en créneau) :
o ne pas modifier les impulsions successives (de préférence ne pas modifier une valeur à l'état haut et/ou à l'état bas des impulsions créneau successives) de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente, et/ou o modifier une densité temporelle des impulsions successives de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente.
Chaque diode électroluminescente peut être fixée sur un support par une couche de colle :
• ayant une conductivité thermique comprise entre 0,1 et 50 W/m/K (de préférence entre 0,1 et 10 W/m/K), et/ou
· ayant une conductivité électrique supérieure à 106 S/m, et/ou
• ayant une épaisseur comprise entre 20 et 200 pm.
Les moyens pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peuvent comprendre des moyens pour modifier une température de cette diode électroluminescente imposée à cette diode.
Le dispositif selon l'invention peut comprendre en outre, pour chaque diode électroluminescente :
- un premier filtre polarisant entre cette diode électroluminescente et la zone d'analyse, et/ou
- un deuxième filtre polarisant entre la zone d'analyse et le détecteur.
Suivant encore un autre aspect de l'invention, il est proposé un procédé de spectroscopie, comprenant :
• une émission, par au moins une diode électroluminescente et vers une zone d'analyse comprenant un échantillon, d'un faisceau lumineux ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente :
• une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode
· une réception, par un détecteur, et pendant la variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode, du faisceau lumineux émis par cette diode et ayant traversé la zone d'analyse,
• une fourniture, par ce détecteur, d'un signal de détection du faisceau lumineux émis par cette diode et reçu par le détecteur, sous la forme d'un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
L'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peut être :
• une longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode, cette longueur d'onde de travail étant de préférence une longueur d'onde moyenne du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode, ou • une valeur d'une intensité électrique (d'alimentation) circulant dans cette diode, et/ou une valeur de tension de polariastion aux bornes de cette diode.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, pour chaque diode électroluminescente, une détermination, à partir du signal de détection de cette diode, d'une donnée représentative d'une variation d'une absorption du faisceau lumineux de cette diode dans la zone d'analyse en fonction d'une variation d'une longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode électroluminescente. Le procédé selon l'invention peut comprendre une analyse d'un contenu d'un échantillon dans la zone d'analyse en fonction des données déterminées.
Le procédé selon l'invention peut comprendre, pour chaque diode électroluminescente, une alimentation en courant électrique de cette diode électroluminescente en imposant une intensité électrique d'alimentation. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre, pour chaque diode électroluminescente :
- une mesure d'une tension de polarisation de cette diode, et
- une détermination, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode électroluminescente et de la tension de polarisation mesurée de cette diode, de l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
L'alimentation en courant électrique peut être réalisée par deux sources de courant distinctes et des interrupteurs pour sélectionner les deux seules diodes, parmi toutes les diodes, alimentées par les sources de courant, ces deux diodes n'étant pas alimentées par la même source de courant.
La variation du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peut comprendre une modification de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente imposée à cette diode. La modification de l'intensité électrique d'alimentation d'une diode électroluminescente peut comprendre une modification d'une moyenne temporelle de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente. L'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente peut comprendre une succession d'impulsions (de préférence en créneau). La modification de l'intensité électrique d'alimentation d'une diode électroluminescente peut :
- ne pas comprendre de modification des impulsions successives (de préférence pas de modification d'une valeur à l'état haut et/ou à l'état bas des impulsions créneau successives) de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente, et/ou
- comprendre une modification d'une densité temporelle des impulsions successives de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente.
La variation du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente peut comprendre une modification d'une température de cette diode électroluminescente imposée à cette diode.
Description des figures et modes de réalisation
D'autres avantages et particularités de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de mises en œuvre et de modes de réalisation nullement limitatifs, et des dessins annexés suivants :
- la figure 1 est une vue schématique d'un premier mode de réalisation de dispositif 1 selon l'invention, qui est le mode de réalisation préféré de l'invention,
- la figure 2 est un schéma de l'électronique de commande des diodes électroluminescentes 3 du dispositif 1,
- la figure 3 illustre, pour quatre diodes électroluminescentes 3 distinctes du dispositif 1, le profil spectral d'intensité lumineuse de chaque diode dans un intervalle de travail de longueur d'onde pour quatre intensités électriques d'alimentation différentes,
- la figure 4 illustre, pour chacune de ces quatre diodes 3, la variation de la longueur d'onde moyenne d'émission de leur profil spectral d'intensité lumineuse en fonction de l'intensité électrique d'alimentation, et
- la figure 5 illustre la forme du signal d'intensité électrique d'alimentation d'une diode 3 dans le dispositif 1. Ces modes de réalisation étant nullement limitatifs, on pourra notamment considérer des variantes de l'invention ne comprenant qu'une sélection de caractéristiques décrites ou illustrées par la suite isolées des autres caractéristiques décrites ou illustrées (même si cette sélection est isolée au sein d'une phrase comprenant ces autres caractéristiques), si cette sélection de caractéristiques est suffisante pour conférer un avantage technique ou pour différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure. Cette sélection comprend au moins une caractéristique de préférence fonctionnelle sans détails structurels, et/ou avec seulement une partie des détails structurels si cette partie uniquement est suffisante pour conférer un avantage technique ou à différencier l'invention par rapport à l'état de la technique antérieure.
On va tout d'abord décrire, en référence aux figures 1 à 5, un premier mode de réalisation de dispositif 1 selon l'invention .
En référence à la figure 1 , le dispositif de spectroscopie 1, comprend une zone d'analyse 2, destinée à recevoir un échantillon . Cet échantillon peut par exemple être :
- un liquide (sang, eau, etc. ) dans un réservoir transparent, et/ou
- un solide dans un réservoir transparent ou posé (par exemple en coupe) sur une lamelle transparente, et/ou
- un gaz enfermé dans un réservoir transparent ou libre (par exemple l'air ambiant) .
Le dispositif 1 comprend, comme source lumineuse, au moins une (de préférence plusieurs, « n » (typiquement n =9) diodes 3 sur les figures 1 et 2) diode électroluminescente 3 (ou « DEL »), agencée pour émettre vers la zone d'analyse 2 un faisceau lumineux 4 ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde.
Les intervalles de travail de longueur d'onde des différentes diodes 3 sont différents (et idéalement sans recouvrement entre eux) .
Les diodes 3 sont typiquement des diodes de type puces DELs (« LED Chip ») montées sur un support 7 (aussi appelé grille de connexion ou « leadframe ») inspiré du model PLCC-6 5050 utilisées dans l'éclairage pour accueillir 3 puces RGB.
On entend par « profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde » Ρ(λ) d'une diode, les différentes valeurs d'intensité lumineuse émises par cette diode en fonction de la longueur d'onde λ à l'intérieur de l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3, éventuellement normalisé.
Le « profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde » d'une diode est de préférence le rapport entre :
- les différentes valeurs d'intensité lumineuse émises par cette diode en fonction de la longueur d'onde à l'intérieur de l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3, et
- l'intensité totale émise par cette diode
on parle alors de « profil spectral normalisé » ou « spectre d'émission normalisé ».
L'intensité lumineuse à une longueur d'onde donnée (typiquement intégré sur une unité de longueur d'onde) d'une source (diode 3) est de préférence un nombre de photons émis par la source par unité de temps (par exemple par seconde) à cette longueur d'onde donnée (typiquement en photons par seconde par nanomètre).
Le dispositif 1 comprend en outre, pour chaque diode 3, des moyens 5 pour faire varier (simultanément ou indépendamment d'autres diodes 3) dans le temps le profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode 3 dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3. Cette variation du profil spectral d'intensité lumineuse comprend typiquement :
• Une « translation », typiquement une variation de la longueur d'onde moyenne Amoy, et/ou
• Une variation de l'intensité lumineuse totale sur la somme de toutes les longueurs d'onde dans l'intervalle de travail de longueur d'onde.
Ces moyens 5 comprennent une carte électronique (le support 7 étant typiquement monté (soudé) sur et plaqué contre cette carte électronique) illustrée plus en détail sur la figure 2.
Le dispositif 1 comprend en outre, pour chaque diode 3, un détecteur 6. Le détecteur 6 comprend par exemple un récepteur 8 de type photodiode plane en silicium amélioré dans le bleu, par exemple de référence BPW34-B fabriqué par OSRAM.
Le détecteur 6 comprend en outre des moyens de traitement 9 qui comprennent au moins un ordinateur, et/ou une unité centrale ou de calcul, et/ou un circuit électronique analogique (de préférence dédié), et/ou un circuit électronique numérique (de préférence dédié), et/ou un microprocesseur (de préférence dédié), et/ou des moyens logiciels.
Le détecteur 6 (plus exactement le récepteur 8) est agencé pour recevoir, pendant une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par une des diodes 3, le faisceau lumineux 4 émis par cette diode 3 et ayant traversé la zone d'analyse 2, et le détecteur 6 (plus exactement les moyens de traitement 9) est agencé pour fournir (à partir de cette réception) un signal de détection A' du faisceau lumineux 4 émis par cette diode 3 et reçu par le détecteur 6 (ce signal A' dépendant du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 et de l'absorption spectrale de l'échantillon dans la zone 2); le détecteur 6 (plus exactement les moyens de traitement 9) est en outre agencé pour mémoriser ce signal de détection comme un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3.
L'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode 3 est ou comprend:
- une longueur d'onde de travail λτ dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3, cette longueur d'onde de travail étant par exemple :
• une longueur d'onde moyenne Amoy du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 pondérée par les différentes valeurs de l'intensité lumineuse de cette diode 3 dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3, ou
· la longueur d'onde de l'intensité maximale du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3,
- le profil spectral Ρ(λ) complet d'intensité lumineuse de cette diode 3, ou - le couple intensité électrique d'alimentation imposée/tension de polarisation mesurée pour cette diode 3 (typiquement ILED et ULED), décrit par la suite, qui correspond sans ambiguïté à un unique profil spectral d'intensité lumineuse.
Ainsi ce signal de détection A' :
- est associé à la variation du profil spectral d'intensité lumineuse Ρ(λ) de cette diode 3, de préférence et/ou à une variation de la longueur d'onde de travail de cette diode λτ ,
- c'est-à-dire qu'il est fourni comme une fonction du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode, de préférence comme une fonction de la longueur d'onde de travail de cette diode 3 ;
Ce signal de détection A' est en outre associé à l'absorption spectrale de l'échantillon.
Nous allons maintenant expliquer comment ce signal de détection A' est déterminé.
Toutes les diodes 3 du dispositif 1 sont différentes, mais émettent des longueurs d'onde trop éloignées entre elle pour permettre de faire de la spectroscopie par dérivées d'absorption.
Le dispositif 1 (plus précisément les moyens de variation 5) comprend, pour chaque diode 3, des moyens 26a, 26b, 27a, 27b pour alimenter en courant électrique cette diode 3 en imposant une intensité électrique d'alimentation.
Le dispositif 1 comprend deux sources de courant 26a et 26b et deux jeux d'interrupteurs 27a et 27b qui permettent à un instant t d'alimenter en courant simultanément deux diodes 3.
Ainsi, le dispositif 1 comprend deux sources de courant distinctes 26a, 26b pour alimenter les diodes 3, et des interrupteurs 27a, 27b pour sélectionner les deux seules diodes, parmi toutes les diodes, alimentées simultanément par les sources de courant, ces deux diodes n'étant pas alimentées par la même source de courant.
Lorsqu'elle est alimentée en courant, chaque diode 3 est alimentée par un signal d'intensité électrique d'alimentation ILEû(t) qui varie en fonction du temps t tel qu'illustré sur la figure 5. Ce signal d'alimentation électrique comprend une succession d'impulsions électriques 31 (chaque impulsion 31 étant par exemple un créneau) :
De courant maximum Imax (typiquement 10 à 100mA) De courant minimum Imin (typiquement 0 à 10mA)
D'amplitude /max ~ /min
De période T des impulsions 31 (par exemplelO ps)
De durée τΗ de chaque impulsion 31 (par exemple 3 ps)
D'écart zL = Τ -τΗ entre les impulsions 31 (par exemple 7 ps) De rapport cyclique Rc =— (par exemple 30%)
De courant moyen, pendant T, égal à /
La figure 3 illustre, pour quatre diodes 3 distinctes du dispositif 1, le profil spectral d'intensité lumineuse de chacune de ces quatre diodes dans leur intervalle de travail de longueur d'onde pour quatre intensités électriques d'alimentation différentes. Toutes les intensités électriques d'alimentation correspondent aux valeurs données ci-dessus (rapport cyclique fixé à 30%, Imin = 0mA, T= 10ps, τ^ = 3/ω , impulsions 31 en créneau), seule Imax est modifiée.
Sur la figure 3, les courbes 10, 11, 12, 13 illustrent le profil spectral d'intensité lumineuse d'une première diode 3 de type puce DEL en structure AIGalnP, utilisée généralement pour des applications d'éclairage et d'affichage de couleur rouge en extérieur, pour une température de cette diode à TLED= 20°C et pour différents ILED de cette diode (pour différentes valeurs de Imax) :
• La courbe 10 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette première diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 20 mA
• La courbe 11 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette première diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 10 mA La courbe 12 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette première diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à
Imax= 5 mA
La courbe 13 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette première diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à
Imax= 2,5 mA.
Sur la figure 4, la courbe 32 illustre la longueur d'onde moyenne Amoy du faisceau lumineux 4 émis par cette première diode (plus tard assimilée à la longueur d'onde de travail λτ) en fonction de Imax et dans les mêmes conditions (rapport cyclique fixé à 30%, Imin=0mA, T= 10ps, = 3/ω ) et définie par la formule suivante :
Ρ(λ) est un profil
Figure imgf000015_0001
spectral normalisé de cette diode considérée, ou
A, si Ρ(λ) est un profil
Figure imgf000015_0002
spectral non normalisé,
chacune de ces intégrales étant réalisée sur l'intervalle de travail de travail de longueur d'onde de cette diode 3 considérée.
Sur la figure 3, les courbes 14, 15, 16, 17 illustrent le profil spectral d'intensité lumineuse d'une deuxième diode 3 de type puce DEL en structure AIGalnP (dans des proportions différentes que la DEL précédente), utilisée généralement pour des applications d'éclairage et d'affichage de couleur orange en extérieur pour une température de cette diode à TLED= 20°C et pour différents ILED de cette diode (pour différentes valeurs de Imax) :
• La courbe 14 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette deuxième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax=20 mA
• La courbe 15 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette deuxième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à
Imax= 10 mA • La courbe 16 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette deuxième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 5 mA
• La courbe 17 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette deuxième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à
Imax= 2,5 mA.
Sur la figure 4, la courbe 33 illustre la longueur d'onde moyenne Amoy du faisceau lumineux émis par cette deuxième diode (plus tard assimilée à la longueur d'onde de travail λτ) en fonction de Imax et dans les mêmes conditions (rapport cyclique fixé à 30%, Imin=0mA, T= 10ps, = 3/ω ) et définie par la même formule que précédemment.
Sur la figure 3, les courbes 18, 19, 20, 21 illustrent le profil spectral d'intensité lumineuse d'une troisième diode 3 de type puce DEL en structure InGaN, généralement utilisée pour la couleur verte des système d'éclairage RGB pour une température de cette diode à TLED= 20°C et pour différents ILED de cette diode (pour différentes valeurs de Imax) :
• La courbe 18 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette troisième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 20 mA
« La courbe 19 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette troisième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 10 mA
• La courbe 20 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette troisième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 5 mA
• La courbe 21 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette troisième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 2,5 mA.
Sur la figure 4, la courbe 34 illustre la longueur d'onde moyenne Amoy du faisceau lumineux émis par cette troisième diode (plus tard assimilée à la longueur d'onde de travail λτ) en fonction de Imax et dans les mêmes conditions (rapport cyclique fixé à 30%, Imin=0mA, T= 10ps, xff = 3/ω ) et définie par la même formule que précédemment. Pour cette troisième diode, on a par exemple référencé par 29 son intervalle de travail de longueur d'onde, et on a :
• (courbe 18) Amoy = 513,8 nm pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 20 mA
· (courbe 19) Amoy = 518,1 nm pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 10 mA
• (courbe 20) Amoy = 521,0 nm pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 5 mA
• (courbe 21) Amoy = 523,2 nm pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 2,5 mA.
Sur la figure 3, les courbes 22, 23, 24, 25 illustrent le profil spectral d'intensité lumineuse d'une quatrième diode 3 de type puce DEL en structure InGaN (dans des proportions différentes que la DEL précédente), généralement utilisée pour des applications de rétroéclairage de télévision ou d'éclairage pour une température de cette diode à TLED= 20°C et pour différents ILED de cette diode (pour différentes valeurs de Imax) :
• La courbe 22 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette quatrième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 20 mA
« La courbe 23 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette quatrième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 10 mA
• La courbe 24 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette quatrième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 5 mA
• La courbe 25 illustre le profil spectral d'intensité lumineuse de cette quatrième diode 3 pour une valeur Imax de ILED égale à Imax= 2,5 mA.
Sur la figure 4, la courbe 35 illustre la longueur d'onde moyenne Amoy du faisceau lumineux émis par cette quatrième diode (plus tard assimilée à la longueur d'onde de travail AT) en fonction de Imax et dans les mêmes conditions (rapport cyclique fixé à 30%, Imin=0mA, T= 10ps, = 3/ω ) et définie par la même formule que précédemment. Selon ce mode de réalisation selon l'invention, pour chaque diode 3 la variation de Amoy ou λτ est inférieure à la largeur à mi-hauteur (FWHM, « Full width at half maximum ») du profil spectral de cette diode 3.
De manière générale, les procédés de fabrication des DELs quasi monochromatique limitent la variation de λτ sur le même intervalle spectral que la largeur spectrale d'émission.
On remarque que le profil spectral d'intensité lumineuse ou Amoy d'une diode 3 est déterminé par deux paramètres:
• Par son intensité électrique d'alimentation : ILED, et
· Soit :
o Par la température TLED de la diode 3, qui dépend notamment :
de la température du Leadframe 7 et de la température ambiante,
- du profil temporel de ILED (typiquement de T ou Rc, cf figure 5), qui peut provoquer un échauffement de la diode
o Par la tension de polarisation aux bornes de cette diode 3 :
ULED, qui est représentative de la température de cette diode.
Pour une meilleure stabilisation en température TLED de la diode 3, chaque diode 3 est fixée sur son support 7 (aussi appelé grille de connexion ou « leadframe », ce support 7 étant de préférence commun pour toutes les diodes 3) par une couche de colle 36 ayant (à une température de la colle de 20°C et dans l'air ambiant) une conductivité thermique comprise entre 0,1 et 50 W/m/K , de préférence comprise entre 0,1 et 10 W/m/K.
Cette colle a (à une température de la colle de 20°C et dans l'air ambiant) une conductivité électrique supérieure à 106 S/m.
Classiquement, une pâte de soudure faite d'un alliage d'étain, de cuivre et d'argent est utilisée pour fixer les diodes 3. Elle a une conductivité thermique faible (inférieure à 40 W/m/K). Pour plus de flexibilité on peut utiliser des adhésifs conducteurs comme l'époxy mélangé à des particules d'argent. Ils sont plus malléables et plus simples à utiliser et ont une conductivité thermique assez faible (typiquement 1 à 30 W/m/K). (Dans une variante par contre, on utilise une colle par frittage où une poudre à base d'argent est pressée pour en faire une pâte thermique avec une très haute conductivité thermique (supérieure à 100 W/m/K) qui permettra de scanner rapidement de grandes plages de température.)
Cette colle a (à une température de la colle de 20°C et dans l'air ambiant) une épaisseur comprise entre 20 et 200 pm.
Les moyens de traitement 9 ont en mémoire des données (par exemple sous forme d'une ou plusieurs tables de correspondance) permettant de savoir, pour chaque diode 3, quel est :
- son profil spectral d'intensité lumineuse ou
- sa longueur d'onde de travail λτ , ou
- plus généralement l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3,
en fonction de son intensité électrique d'alimentation ILED (typiquement Imax et/ou éventuellement T et/ou Rc) et de sa tension de polarisation (ULED)- Ces données sont par exemple obtenues et mémorisées d'après des données du constructeur de chaque diode 3 ou après des calibrations effectuées sur chaque diode 3 pour différents ILED et ULED-
Les moyens 5 pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode 3 comprennent les moyens d'alimentation 26a, 26b, 27a, 27b et des moyens de contrôle (non illustrés, comprenant typiquement des boutons de réglage des alimentations 26a et 26b), le tout étant agencé pour modifier l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3 imposée à cette diode 3.
Ces moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode 3 sont agencés pour modifier une moyenne temporelle de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3.
Pour cela, ces moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode 3 sont agencés pour un réglage « normal », en modifiant Imax.
Ces moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode 3 dans le temps sont agencés pour un réglage « fin », comprenant: • de préférence pas de modification des impulsions successives 31 de cette diode 3, notamment sa forme (créneau), la valeurs de Imax, la durée τΗ (bien que dans une variante Imax peut varier dans le temps)
• une modification dans le temps de la densité temporelle des impulsions successives 31 (par exemple du rapport cyclique RC) de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3, qui peut provoquer un échauffement de cette diode 3.
Le dispositif 1 comprend en outre (sur la même carte électronique que les moyens de variation 5), pour chaque diode 3 :
- des moyens 28a ou 28b pour mesurer une tension de polarisation de cette diode 3 comprenant par exemple deux Amplificateurs Opérationnels en montage suiveurs connectés à un Convertisseur Analogique-Numérique différentiel, et
- des moyens (typiquement les moyens de traitement 9) pour déterminer, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode 3 à un instant t et de la tension de polarisation de cette diode au même instant t et mesurée, l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3, par exemple :
• le profil spectral (complet) d'intensité lumineuse émis par cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode, en exploitant les données (par exemple sous forme de table de correspondance) permettant de savoir, pour chaque diode 3, quel est son profil spectral d'intensité lumineuse en fonction de son intensité électrique d'alimentation ILED (typiquement Imax et éventuellement RC) et de sa tension de polarisation (ULED), et/ou
• la longueur d'onde de travail de cette diode 3, en exploitant les données (par exemple sous forme de table de correspondance) permettant de savoir, pour chaque diode 3, quel est sa longueur d'onde de travail λτ en fonction de son intensité électrique d'alimentation ILED (typiquement Imax et éventuellement RC) et de sa tension de polarisation (ULED) - Pour différents instants t, et pour chaque diode 3 émettant de la lumière traversant la zone d'analyse 2 et reçue par le récepteur 8, les moyens de traitement 9 :
• reçoivent, à partir des moyens 5, les valeurs de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode 3 en fonction t ILEû(t)
(typiquement Imax(t) et éventuellement Rc(t)) et de la tension de polarisation mesurée aux bornes de cette diode 3 en fonction de t (typiquement U i_Eû(t) ) , et optionnellement détermine
o le profil spectral d'intensité lumineuse Ρ(λ, t) de cette diode variant en fonction de t et/ou
o la longueur d'onde de travail AT(t) de cette diode variant en fonction de t, et/ou
o plus généralement, l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 variant en fonction de t
• reçoivent, à partir du récepteur 8, un signal de détection A'(t) du faisceau lumineux 4 émis par cette diode 3, ayant traversé la zone d'analyse 2 et reçu par le récepteur 8, en fonction de t,
• associe ce signal de détection A'(t) avec l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 (au moyen d'une détection synchrone) pour fournir un signal de détection A' qui dépend non plus du temps mais du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3. En pratique, on peut par exemple associer ce signal de détection A'(t) avec :
o AT(t) pour fournir un signal de détection Α'(λτ) qui est une fonction de λτ, ou
o ILED et U LED pour fournir un signal de détection A'(ILED, U LED) qui est une fonction de ILED et U LED- A' représente l'absorption (pas seulement par l'échantillon) mesurée par le détecteur 6.
Ce signal A' est bien un signal d'absorption, car, pour le faisceau 4 d'une diode 3 à la longueur d'onde de travail variable :
- le détecteur 6 détecte l'intensité lumineuse de ce faisceau 4 à cette longueur d'onde de travail après traversée de la zone d'analyse 2, et - les moyens de traitement 9 sont capables d'associer cette intensité lumineuse détectée à un profil spectral du faisceau 4 émis par cette diode 3 avant traversée de la zone d'analyse 2, c'est-à-dire à l'intensité lumineuse de ce faisceau 4 à cette longueur d'onde de travail avant traversée de la zone d'analyse 2.
Les moyens de traitement 9 sont agencés pour calculer, à partir de
A' :
• une valeur moyenne de l'absorption spectrale A du faisceau 4 par l'échantillon dans la zone d'analyse 2, dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de chaque diode pour un profil spectral fixé ,
, , d (^ ) • des valeurs de la dérivée de l'absorption spectrale (typiquement ) άλ de l'échantillon dans la zone d'analyse 2, cette dérivée de l'absorption étant calculée dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de chaque diode dont on a fait varié le profil spectral, plus exactement, pour chaque diode, cette dérivée est calculée pour un intervalle de variation de longueur d'onde dA (référencé 30 sur la figure 3) typiquement égal à la différence entre deux longueurs d'onde de travail λτ d'une diode pour deux valeurs différentes de Imax d'alimentation de cette diode.
Pour déterminer ces valeurs, les moyens de traitement 9 utilisent par exemple le procédé algorithmique de déconvolution et de transformé de Fourrier.
Ainsi les moyens de traitement 9 sont agencés, pour chaque diode 3, pour déterminer à partir du signal de détection de cette diode (typiquement Α'(λτ)) :
- Une information globale représentative de l'absorption moyenne dans l'intervalle de travail de la diode 3
Une donnée (informations locales) représentative d'une variation àA kT) d'une absorption, dans la zone d'analyse 2, du faisceau lumineux 4 de cette diode 3 en fonction d'une variation άλτ de la longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode 3, ou plus généralement en fonction d'une variation du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode (ou plus généralement en fonction d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3) .
Enfin, les moyens de traitement 9 sont agencés pour analyser un contenu de l'échantillon dans la zone d'analyse 2 en fonction des données (valeurs de la dérivée de l'absorption spectrale) déterminées, par exemple via des procédés ou algorithmes similaires à ceux décrits dans :
- "A multichannel photometer based on an array of light emitting diodes for use in multivariate calibration", par Alexandre Fonseca et Ivo M . Raimundo Jr, Analytica Chimica Acta vol . 522 (2004) p.223-
229, et/ou
- "Resolution of overlapping UV-Vis absorption bands and quantitative analysis" par Liudmil Antonov et Daniela Nedeltcheva, Chem . Soc. Rev. Vol . 29 (2000) p.217-227,
On remarque que le dispositif 1 est :
• Peu encombrant et facilement miniaturisable, et peut se limiter à un empilement du support 7 plaqué à la carte électronique des moyens 5, de la zone d'analyse 2, et du récepteur 8 plaqué sur une carte électronique des moyens de traitement 9, de préférence de sorte que les cartes électroniques des moyens 5 et 9 soient parallèles,
• ce dispositif 1 est peu coûteux à fabriquer.
• Par sa nature compacte, et compte tenu de l'absence de pièce électromécanique complexe, ce dispositif 1 est robuste. L'utilisation, d'une manière astucieuse, de DELs 3 pour faire de la spectroscopie par dérivées permet donc d'améliorer la spectroscopie par dérivées.
En outre, on remarque que l'invention permet d'améliorer la spectroscopie classique par DELs (qui est précise, compacte, low-cost, rapide et robuste) en lui rendant accessible la spectroscopie par dérivées.
Ainsi, pour résumer, le procédé de spectroscopie mis en œuvre au sein du dispositif 1 comprend :
• une émission, par l'au moins une diode 3 et vers une zone d'analyse 2 comprenant un échantillon, d'un faisceau lumineux 4 ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde,
et comprend en outre, pour chaque diode 3 émettrice:
• une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode ; cette diode est alimentée en courant électrique (par les sources 26 et interrupteurs 27 tel que précédemment décrit) en lui imposant une intensité électrique d'alimentation ; l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3 comprend une succession d'impulsions 31; la variation du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 comprend une modification de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3 imposée à cette diode, qui comprend :
o une modification d'une moyenne temporelle de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3,
o pas de modification des impulsions successives 31 de cette diode 3,
o une modification d'une densité temporelle des impulsions successives de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode 3.
• une réception, par le détecteur 6, et pendant la variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode, du faisceau lumineux 4 émis par cette diode et ayant traversé la zone d'analyse 2,
· une mesure d'une tension de polarisation de cette diode, et
• une détermination, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode 3 et de la tension de polarisation mesurée de cette diode, de l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3.
· une fourniture, par ce détecteur 6, d'un signal de détection du faisceau lumineux émis par cette diode 3 et reçu par le détecteur 6 (ce signal de détection dépendant du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 et de l'absorption spectrale de l'échantillon), • une mémorisation, par le détecteur 6 (par les moyens de traitement 9), de ce signal de détection comme un signal qui dépend de l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3
- une détermination, à partir du signal de détection de cette diode, d'une donnée représentative d'une variation d'une absorption, dans la zone d'analyse 2, du faisceau lumineux 4 de cette diode 3 en fonction d'une variation de l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode 3 ou en fonction d'une variation de la longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de cette diode 3 (par exemple si l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode est différente de la longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode) .
Le procédé comprend en outre une analyse d'un contenu d'un échantillon dans la zone d'analyse en fonction des données déterminées.
Dans une variante du premier mode de réalisation venant d'être décrit, les moyens pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode 3 comprennent en outre des moyens (thermostat, module Peltier) pour modifier une température TLED de cette diode 3 imposée à cette diode. Le dispositif selon l'invention peut comprendre un thermostat ou module Peltier par diode 3 ou par groupe de diodes 3 ou pour l'ensemble des diodes 3. Les diodes 3 sont toujours alimentées en courant et on mesure toujours leur tension de polarisation comme précédemment. Cette variante permet de faire varier le profil spectral des diodes de manière plus importante. Ainsi, la variation du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode 3 comprend une modification d'une température de cette diode 3 imposée à cette diode.
Dans une variante du premier mode de réalisation venant d'être décrit, éventuellement combinable avec les précédentes variantes, le dispositif 1 comprend en outre, pour chaque diode 3 : - un premier filtre polarisant (de préférence commun à toutes les diodes) entre l'au moins une diode 3 et la zone d'analyse 2, et
- un deuxième filtre polarisant (de préférence commun à toutes les diodes) entre la zone d'analyse 2 et le détecteur 6 (plus précisément le récepteur 5) .
Ceci permet de faire de la spectroscopie de dichroïsme circulaire (ou CDS pour « Circular Dichroism Spectroscopy ») .
Dans une variante du premier mode de réalisation venant d'être décrit, éventuellement combinable avec les précédentes variantes, le dispositif 1 comprend un système de multiplexage spatial de la lumière émise par les DELs 3 en un unique faisceau colimaté, par exemple tel que décrit dans la demande de brevet WO 2013 167 824. Dans une variante du premier mode de réalisation venant d'être décrit, éventuellement combinable avec les précédentes variantes, le dispositif 1 comprend des moyens pour mesurer la température de chaque diode 3. On mesure la température de chaque diode 3 au lieu de mesurer sa tension de polarisation . Cependant, cette variante est moins rapide et moins précise.
Bien sûr, l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits et de nombreux aménagements peuvent être apportés à ces exemples sans sortir du cadre de l'invention .
Bien entendu, les différentes caractéristiques, formes, variantes et modes de réalisation de l'invention peuvent être associées les unes avec les autres selon diverses combinaisons dans la mesure où elles ne sont pas incompatibles ou exclusives les unes des autres. En particulier toutes les variantes et modes de réalisation décrits précédemment sont combinables entre eux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif de spectroscopie, comprenant :
• une zone d'analyse (2), destinée à recevoir un échantillon,
« au moins une diode électroluminescente (3), agencée pour émettre vers la zone d'analyse (2) un faisceau lumineux (4) ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente (3) :
• des moyens (5) pour faire varier dans le temps le profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3) dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode,
• un détecteur (6, 8, 9), agencé pour :
o recevoir, pendant une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3), le faisceau lumineux (4) émis par cette diode (3) et ayant traversé la zone d'analyse (2),
o fournir un signal de détection (Α') du faisceau lumineux émis par cette diode (3) et reçu par le détecteur, sous la forme d'un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente (3) est une longueur d'onde de travail (λτ) dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode (3), cette longueur d'onde de travail étant de préférence une longueur d'onde moyenne du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode.
3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend, pour chaque diode électroluminescente (3), des moyens (9) pour déterminer, à partir du signal de détection de cette diode, une donnée représentative d'une variation d'une absorption du faisceau lumineux (4) de cette diode (3) dans la zone d'analyse (2) en fonction d'une variation d'une longueur d'onde de travail dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode électroluminescente.
Dispositif selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens (9) pour analyser un contenu d'un échantillon dans la zone d'analyse en fonction des données déterminées.
Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend, pour chaque diode électroluminescente (3), des moyens (26a, 26b, 27a, 27b) pour alimenter en courant électrique cette diode électroluminescente (3) en imposant une intensité électrique d'alimentation . 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente (3) :
- des moyens (28a, 28b) pour mesurer une tension de polarisation de cette diode, et
- des moyens (9) pour déterminer, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode électroluminescente et de la tension de polarisation mesurée de cette diode, l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
Dispositif selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend deux sources (26a, 26b)de courant distinctes pour alimenter les diodes (3), et des interrupteurs (27a, 27b) pour sélectionner les deux seules diodes (3), parmi toutes les diodes (3), alimentées par les sources de courant, ces deux diodes n'étant pas alimentées par la même source de courant.
8. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que les moyens (5) pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente comprennent des moyens pour modifier l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode (3). 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens (5) pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode électroluminescente (3) sont agencés pour modifier une moyenne temporelle de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente (3).
10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que les moyens (5) pour modifier l'intensité électrique d'alimentation d'une diode électroluminescente (3) sont agencés pour :
• que l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente (3) comprend une succession d'impulsions (31),
• ne pas modifier les impulsions successives (31) de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente (3),
• modifier une densité temporelle des impulsions successives (31) de l'intensité électrique d'alimentation de cette diode électroluminescente.
11. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque diode électroluminescente (3) est fixée sur un support (7) par une couche de colle (36) ayant une conductivité thermique comprise entre 0,1 et 10 W/m/K.
12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les moyens (5) pour faire varier le profil spectral d'intensité lumineuse d'une diode électroluminescente (3) comprennent des moyens pour modifier une température de cette diode électroluminescente imposée à cette diode.
13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente, :
- un premier filtre polarisant entre cette diode électroluminescente et la zone d'analyse, et
- un deuxième filtre polarisant entre la zone d'analyse et le détecteur.
14. Procédé de spectroscopie, comprenant :
• une émission, par au moins une diode électroluminescente (3) et vers une zone d'analyse (2) comprenant un échantillon, d'un faisceau lumineux (4) ayant un profil spectral d'intensité lumineuse dans un intervalle de travail de longueur d'onde,
caractérisé en ce qu'il comprend en outre, pour chaque diode électroluminescente (3) :
• une variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3) dans l'intervalle de travail de longueur d'onde de cette diode
• une réception, par un détecteur (6), et pendant la variation dans le temps du profil spectral d'intensité lumineuse émis par cette diode (3), du faisceau lumineux (4) émis par cette diode (3) et ayant traversé la zone d'analyse (2),
· une fourniture, par ce détecteur (6), d'un signal de détection (Α') du faisceau lumineux (4) émis par cette diode et reçu par le détecteur (6), sous la forme d'un signal qui dépend d'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente (3) .
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il comprend, pour chaque diode électroluminescente (3), une alimentation en courant électrique de cette diode électroluminescente en imposant une intensité électrique d'alimentation, le procédé comprenant en outre, pour chaque diode électroluminescente :
- une mesure d'une tension de polarisation de cette diode, et
- une détermination, à partir de l'intensité électrique d'alimentation imposée à cette diode électroluminescente et de la tension de polarisation mesurée de cette diode, de l'au moins une caractéristique représentative du profil spectral d'intensité lumineuse de cette diode électroluminescente.
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