WO2016031994A1 - 圧電磁器板および板状基体ならびに電子部品 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric ceramic plate, a plate-like substrate, and an electronic component.
  • Piezoelectric ceramic plates are used in various electronic components such as piezoelectric actuators that use displacements and forces generated through piezoelectric phenomena as mechanical drive sources. As the use of piezoelectric actuators expands, multilayer piezoelectric actuators that can obtain larger displacement and generated force at a lower voltage have been increasingly used.
  • An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic plate, a plate-like substrate, and an electronic component that can reduce processing after firing.
  • the piezoelectric ceramic plate of the present invention has a pair of rectangular main surfaces, a pair of opposed first side surfaces and a pair of opposed second side surfaces, and the pair of first side surfaces is a baked surface,
  • Lc length between the pair of first side surfaces at the center in the length direction of the first side surface
  • Le length between the pair of first side surfaces at the length direction end of the first side surface
  • a ratio ( ⁇ L / Lc) between the difference ⁇ L between the Le and the Lc and the Lc ( ⁇ L / Lc) is 1.0% or less.
  • the piezoelectric ceramic plate of the present invention has a pair of rectangular main surfaces, a pair of first side surfaces facing each other and a pair of second side surfaces facing each other, and the area of the main surface is 360 mm 2 or more, The pair of first side surfaces are baked surfaces.
  • the plate-like substrate of the present invention is characterized by having an internal electrode in a piezoelectric ceramic plate.
  • the electronic component of the present invention includes a surface electrode disposed on the surface of the plate-like substrate and a via-hole conductor connected to the internal electrode and extending in the thickness direction of the piezoelectric ceramic plate and drawn to the surface of the plate-like substrate. And the pair of second side surfaces are baked surfaces.
  • An electronic component according to the present invention includes the plate-like substrate and an external electrode disposed on the second side surface of the piezoelectric ceramic plate and connected to the internal electrode, and is processed on the second side surface of the piezoelectric ceramic plate. And the external electrode is disposed on the processed surface.
  • piezoelectric ceramic plate of the present invention processing after firing can be reduced. Moreover, according to the plate-shaped substrate and electronic component of the present invention, the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 2 shows a piezoelectric ceramic plate, where (a) is a perspective view and (b) is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface from the first side surface to the main surface.
  • (A) is explanatory drawing regarding the deformation
  • (b) is explanatory drawing regarding the deformation amount of a piezoelectric ceramic plate whose main surface is a trapezoid.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1A shows a piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment.
  • This piezoelectric ceramic plate 1 has a pair of rectangular shapes having a pair of substantially parallel sides 1a and a pair of other sides 1b facing each other. It has a main surface 1c, a pair of first side surfaces 1d facing each other, and a pair of second side surfaces 1e facing each other.
  • the side on the main surface 1c side that constitutes the pair of first side surfaces 1d is the side 1a of the main surface 1c. Thereby, a pair of 1st side surfaces 1d are substantially parallel.
  • FIG. 1B is an SEM photograph in which the surface of the piezoelectric ceramic plate 1 is observed obliquely from the main surface 1c so that the first side surface 1d and the main surface 1c can be confirmed.
  • the baked surface is a surface that has not been processed after firing and is composed of crystal particles (ceramic particles) with rounded corners.
  • the pair of second side surfaces 1e and the pair of main surfaces 1c are also baked surfaces, and the entire circumference is a baked surface.
  • the length between the pair of first side surfaces 1d in the center of the length direction (x-axis direction) of the first side surface 1d is Lc, and the length direction of the first side surface 1d (
  • the ratio ( ⁇ L / Lc) between the difference ⁇ L and Lc between Le and Lc is 1.0% or less.
  • ⁇ L / Lc is 0.4% or less, further 0.2% or less, and further 0.1% or less.
  • the difference ⁇ L is a value obtained by subtracting the shorter one from the longer one so as to be positive.
  • the length between the first side surfaces 1d can be measured by, for example, a caliper or an image size measuring device (such as a CNC image measuring device).
  • a straight line connecting both ends of one side 1a on the main surface 1c of the piezoelectric ceramic plate 1 is drawn, and both ends of the side 1a on this straight line are drawn.
  • a perpendicular line C (one-dot chain line) is drawn with respect to the middle point, an intersection between the perpendicular line C and a pair of sides 1a on the main surface 1c is obtained, and a length between these intersections is defined as Lc.
  • a line E that is located at either end of one side 1a and is parallel to the perpendicular C is drawn to obtain an intersection between the line E and the pair of sides 1a, and the length between these intersections is Le. .
  • ⁇ L / Lc is 1.0% or less, so that it can be controlled to a predetermined shape and size without processing such as cutting and polishing, and can be easily and accurately shaped and dimensioned.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 can be obtained, and the manufacturing cost can be reduced.
  • breakage such as chipping or cracking of the thin piezoelectric ceramic plate 1 can be reduced.
  • FIG. 1 demonstrated the piezoelectric ceramic board 1 which has a pair of rectangular main surface 1c, as shown in FIG.2 (b), it is the piezoelectric ceramic board 1 which has a pair of trapezoid main surfaces 1c.
  • Le and Lc draw a straight line connecting both ends of one of the shorter sides 1a of the pair of sides 1a of the main surface 1c, and a perpendicular C ( A one-dot chain line) is drawn, and a line E located at either end of one side 1a and parallel to the perpendicular C is drawn.
  • the pair of main surfaces 1c are baked surfaces
  • the baked surfaces may not be used. Since the pair of main surfaces 1c are also baked surfaces, the processing of the main surface 1c of the piezoelectric ceramic plate 1 after firing can be made unnecessary.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 has ( ⁇ L / Lc) of 1.0% or less even when the area of the main surface 1c is 360 mm 2 or more, and further, the area of the main surface 1c is 1000 mm 2 or more. Even in this case, it is preferable that ( ⁇ L / Lc) is 1.0% or less.
  • the area of the main surface 1c can be calculated
  • the ( ⁇ L / Lc) is 1.0 even when the piezoelectric ceramic plate 1 has an area of the main surface 1c and the thickness is 50 ⁇ m or less, and even 30 ⁇ m or less. % Or less is good.
  • FIG. 3 shows a first embodiment of an electronic component, which includes a plate-like substrate 8 having an internal electrode 5 in a piezoelectric ceramic plate 1.
  • a plurality of surface electrodes 10 formed on the surface of the plate-like substrate 8 and the internal electrode 5 are connected to the internal electrodes 5 and extend in the thickness direction (z-axis direction) of the piezoelectric ceramic plate 1 and are drawn to the surface of the plate-like substrate 8. 11 and the pair of second side surfaces 1e of the piezoelectric ceramic plate 1 are baked surfaces.
  • the first side surface 1d and the second side surface 1e of the piezoelectric ceramic plate 1 are baked surfaces, and the main surface 1c of the piezoelectric ceramic plate 1 is also a baked surface.
  • the side surfaces 1d and 1e of the piezoelectric ceramic plate 1 are constituted by the side surfaces of the two piezoelectric layers 9, but cannot be confirmed from the appearance, and the side surfaces 1d and 1e of the piezoelectric ceramic plate 1 are integrally formed. It is composed. Since the boundary of the piezoelectric layer 9 is the internal electrode 5, the number of stacked piezoelectric layers 9 can be confirmed from the number of stacked internal electrodes 5.
  • a voltage is applied between the surface electrode 10 and the internal electrode 5 via the via-hole conductor 11 drawn to the surface of the plate-like substrate 8 and the surface electrode 10.
  • FIG. 3A the illustration of the via-hole conductor 11 is omitted.
  • the size of the main surface 1c of the piezoelectric ceramic plate 1 is 360 mm 2 or more, more preferably 1000 mm 2 or more, and the thickness of the piezoelectric ceramic plate 1 having the internal electrode 5 is 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, Furthermore, it is 50 ⁇ m or less.
  • the distance between the pair of first side surfaces 1d of the piezoelectric ceramic plate 1 which is a baked surface is obtained by measuring with a caliper, an image dimension measuring device, or the like ( ⁇ L / Lc) is 1.0% or less.
  • ⁇ L becomes several hundred ⁇ m or more by baking, and processing is necessary after firing.
  • ⁇ L is 200 ⁇ m or less, and the length between the first side surfaces 1d after firing the piezoelectric ceramic plate 1 is ⁇ L / Lc of 1.0%. The following is satisfied and there is no need to process after firing. Therefore, since the electronic component of this embodiment is less deformed by firing, an electronic component having a desired shape and size can be obtained without being processed after firing, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, cracks, chips and the like due to processing can be reduced.
  • the electronic component may include three or more piezoelectric layers 9 and two or more internal electrodes 5.
  • FIG. 4 shows a state where an electronic component having a size of 35 mm ⁇ 116 mm and a thickness of 40 ⁇ m is held by a finger.
  • FIG. 5 shows a second embodiment of the electronic component, and a pair of external electrodes arranged on the plate-like substrate 8 and the second side surface 1 e facing the piezoelectric ceramic plate 1 and alternately connected to the internal electrodes 5.
  • a pair of second side surfaces 1e on which the external electrodes 17 of the piezoelectric ceramic plate 1 are disposed are processed surfaces. External electrodes 17 are arranged on these processed surfaces, and the internal electrodes 5 and the external electrodes 17 are connected.
  • the processed surface is a surface obtained by processing the baked surface, such as a cut surface or a polished surface.
  • the processed surface may be the entire pair of second side surfaces 1e of the piezoelectric ceramic plate 1, but, for example, the second side surface 1e of the second side surface 1e may be the second surface so that the portion where the external electrode 17 is disposed is used as the processed surface. It may be a part of the side surface 1e.
  • the pair of first side surfaces 1d of the piezoelectric ceramic plate 1 on which the external electrodes 17 are not disposed are baked surfaces.
  • the internal electrode 5 is a partial electrode formed on a part of the piezoelectric layer 9, and a part of the internal electrode 5 is the second side surface 1 e of the piezoelectric ceramic plate 1. And is connected to the external electrode 17.
  • the length between the 1st side surfaces 1d of the piezoelectric ceramic board 1 which is a baking surface is satisfying
  • the internal electrode 5 contains Ag as a main component, and in addition to Ag, Pd may be contained in a range of 35% by mass or less, and further 30% by mass or less.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 (piezoelectric layer 9) includes a plurality of crystal particles 2 composed of lead zirconate titanate-based crystals (hereinafter also simply referred to as PZT-based crystals) containing Zn and Bi.
  • a crystal grain boundary 3 existing between the crystal grains 2, and may be composed of the crystal grain 2 and the crystal grain boundary 3.
  • the crystal grain boundaries 3 When the crystal grains 2 are subjected to local elemental analysis on the inside of the crystal grains 2 in the cross section of the piezoelectric ceramic plate 1 and a region including the crystal grain boundaries 3 (hereinafter sometimes referred to as the crystal grain boundaries 3), Zn and Bi As for at least one of these elements, when the content Ci in the crystal grain 2 and the content Cb on the crystal grain boundary 3 adjacent to the crystal grain 2 are compared, Ci is less than Cb. It is desirable to include (Ci ⁇ Cb) crystal particles 2.
  • the crystal particle 2 in which Ci is less than Cb is referred to as first crystal particle 2a, and neither Zn nor Bi has a difference between Ci and Cb, or Ci is
  • the crystal grains 2 that are larger than Cb (Ci ⁇ Cb) are referred to as second crystal grains 2b.
  • the first crystal particle 2a is subjected to local elemental analysis on the contents of Zn and Bi with respect to the inside of the first crystal particle 2a and the crystal grain boundary 3 in contact with the first crystal particle 2a.
  • the content of at least one of Zn and Bi is higher on the crystal grain boundary 3 than on the inside of the first crystal grain 2a.
  • Such a piezoelectric ceramic plate 1 has a crystal phase (heterophase) other than an amorphous phase containing Li or B, which is a component that promotes sintering, or a PZT crystal, as in a conventional PZT piezoelectric ceramic plate. There is substantially no grain boundary 3. Therefore, the change with time of the insulation resistance and the deterioration of the piezoelectric characteristics due to these residuals are small.
  • the contents of Zn and Bi inside the crystal grain 2 and on the crystal grain boundary 3 are determined by, for example, observing the cross section of the piezoelectric ceramic plate 1 with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Is obtained by conducting local elemental analysis of Zn and Bi on the grain boundary 3 adjacent to the crystal grain 2 and the inside thereof.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • Local elemental analysis can be performed using, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), field emission electron microanalyzer (FE-EPMA), Auger electron spectroscopy (AES), transmission electron microscope (TEM), and the like.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • FE-EPMA field emission electron microanalyzer
  • AES Auger electron spectroscopy
  • TEM transmission electron microscope
  • the contents of Zn and Bi inside the crystal particle 2 refer to the contents of Zn and Bi detected by elemental analysis of the center of the crystal particle 2 (the center of gravity of the cross section), for example, and the grain boundary 3
  • the contents of Zn and Bi in the region containing mean the contents of Zn and Bi detected by elemental analysis of the crystal grain boundary 3 and the vicinity thereof.
  • the above-described elemental analyzers have different spatial resolutions. For example, when a transmission electron microscope (TEM) is used, the spatial resolution is several nm, and when Auger electron spectroscopy (AES) is used, the spatial resolution is several. 10 nm. Therefore, even if measurement is performed on the crystal grain boundary 3, the measurement result of the crystal grain boundary 3 and its vicinity several nm (TEM) or several tens of nm (AES) and the measurement result at the center of the crystal grain 2 It becomes a comparison. Although the center of the crystal particle 2 (the center of gravity of the cross section) is given as the measurement location inside the crystal particle 2, the crystal grain boundary in the crystal particle 2 is used when an element analyzer with high spatial resolution such as TEM is used. You may analyze and evaluate the area
  • the thickness of the crystal grain boundary 3 is 10 nm or less (about 1 to 5 nm), and the distance from the crystal grain boundary 3 is at least several in elemental analysis on the crystal grain boundary 3. It is considered that information in the vicinity of the crystal grain boundary 3 of the crystal grain 2 that is the inside of the crystal grain 2 of nm, that is, the very surface of the crystal grain 2 is included.
  • the first crystal particle 2 a in the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment has a layer rich in at least one of Zn and Bi in the very vicinity of the crystal grain boundary 3 (near the surface of the crystal particle 2). And the thickness of the layer is considered to be several nm. Therefore, in this specification, the region including the crystal grain boundary 3 includes the surface layer of the crystal grain 2 within a range of several nm from the crystal grain boundary 3.
  • the elemental analysis is performed by measuring at least one point inside the crystal particle 2 and the crystal grain boundary 3 (a grain boundary between the two faces) closest to the measurement point inside the crystal particle 2. Alternatively, it may be performed for one point in a region including a triple point) and the results may be compared.
  • the ratio of Cb (Zn) to Ci (Zn) (Cb (Zn) / Ci (Zn)) is preferably 1.04 or more and 2.0 or less in terms of mass ratio.
  • the ratio of Cb (Bi) to Ci (Bi) (Cb (Bi) / Ci (Bi)) is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more in terms of mass ratio. By setting it as such a ratio, it becomes possible to densify at low temperature. Further, (Cb (Bi) / Ci (Bi)) is preferably 2.0 or less, particularly 1.8 or less in terms of mass ratio.
  • the ratio of the first crystal particles 2a in the crystal particles 2 constituting the piezoelectric ceramic plate 1 is the total number of the first crystal particles 2a and the second crystal particles 2b (hereinafter referred to as the number of crystal particles 2). ) To the number of the first crystal grains 2a is preferably 80% or more. By setting the ratio of the first crystal particles 2a to 80% or more, more preferably 90% or more, the piezoelectric ceramic plate 1 with little deformation even when densified with a thin shape and with few amorphous phases and different phases, become.
  • the proportion of the first crystal particles 2a and the second crystal particles 2b occupied by the first crystal particles 2a is determined by measuring the cross section of the piezoelectric ceramic plate 1 with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron. At least 10 arbitrary crystal particles 2 are extracted by observation with a microscope (TEM), and local elemental analysis of Zn and Bi is performed inside the crystal particles 2 and at the crystal grain boundaries 3 adjacent to the crystal particles 2, The ratio of the number of first crystal particles 2a to the number of measured crystal particles 2 may be calculated.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM microscope
  • the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment is composed of PZT-based crystal grains 2 and crystal grain boundaries 3 existing between the crystal grains 2 in terms of maintaining stable insulation resistance and piezoelectric characteristics, and other than PZT-based crystals. It is preferable that the crystal phase, that is, a crystal phase with low piezoelectric characteristics and insulation resistance is substantially not included.
  • a crystal phase other than the PZT crystal hereinafter referred to as “different phase”
  • TEM transmission electron microscope
  • Cuk ⁇ in the cross section of the piezoelectric ceramic plate 1.
  • the fact that a peak derived from a different phase other than the PZT crystal does not substantially exist means that the (111) diffraction peak intensity of the PZT crystal is 100. Means that the diffraction peak intensity is 3 or less.
  • the diffraction peak intensity is represented by the length to the peak perpendicular to the tangent line, with tangent lines drawn on both sides of the diffraction peak in the diffraction profile obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • the peak intensity of the crystal phase (heterophase) other than the PZT crystal phase with low piezoelectric characteristics and insulation resistance is the (111) diffraction peak of the PZT crystal. If it is 3 or less with respect to strength, it can be suitably used without greatly affecting the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic plate 1.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment does not substantially contain alkali metal elements such as Li and Na and B (boron).
  • alkali metal elements such as Li or Na and B (boron)
  • a liquid phase is formed and the sinterability is improved.
  • an amorphous phase or a crystal phase other than the PZT crystal remains in the boundary 3 and the insulation resistance is lowered with time or the piezoelectric characteristics are lowered.
  • alkali metal elements such as Li and Na and B (boron) may be inevitably contained as impurities in the piezoelectric ceramic plate 1. Therefore, substantially not containing alkali metal elements such as Li and Na and B (boron) means that these elements are not actively added in the manufacturing process of the piezoelectric ceramic plate 1.
  • the porosity of the piezoelectric ceramic plate 1 of this embodiment is 0.25% or less from the point of denseness. In this manner a dense piezoelectric ceramic plate 1, the density becomes a 7.7 g / cm 3 or more and still more 7.8 g / cm 3 or more, it is possible to reduce the mechanical loss, Ya degradation of piezoelectric characteristics The piezoelectric ceramic plate 1 has little variation.
  • the average particle diameter of the crystal particles 2 in the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment is preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m. If the average particle size of the crystal particles 2 is too small, the piezoelectric characteristics are deteriorated. If the average particle size is too large, the hysteresis is increased, and heat is easily generated when driven as an electronic component. By setting the average particle size of the crystal particles 2 in the range of 1.0 to 4.0 ⁇ m, it is possible to maintain necessary piezoelectric characteristics and to suppress heat generation when driven as an electronic component.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 includes crystal grains 2 made of a lead zirconate titanate crystal containing Zn and Bi, and crystal grain boundaries 3.
  • the crystal particle 2 is a composite perovskite type compound, and preferably contains Sb, Cu, Ni, Nb in addition to Pb, Zr, Ti, Zn, and Bi as a metal component, and if necessary, at least of Sr and Ba. It is desirable to include any one of them.
  • the composition of the piezoelectric ceramic plate 1 is represented by a first component represented by the following composition formula and a second component composed of Bi oxide and Zn oxide.
  • M represents at least one element of Cu and Ni.
  • x, y, a, b, and c satisfy the following relational expressions.
  • ⁇ is 0.1 or more and 2.0 or less.
  • ⁇ is the total amount of Zn and Bi as the second component in terms of oxides (ZnO and Bi 2 O 3 ), respectively, but is a complex oxide of Zn and Bi, such as Bi 38 ZnO 58 , Bi 38 ZnO 60. , Bi 48 ZnO 73, BiZnO and the like.
  • the ratio of Zn to Bi (Bi / Zn) in the second component is preferably 1 ⁇ (Bi / Zn) ⁇ 48 in terms of element ratio.
  • the reason why x, y, a, b, c, and ⁇ are set in the above ranges will be described.
  • the reason why the substitution amount x of Pb with Sr is set to 0 ⁇ x ⁇ 0.14 is that the Curie temperature can be kept high by substituting a part of Pb with Sr.
  • the reason why the substitution amount y of Pb with Ba is set to 0 ⁇ y ⁇ 0.14 is that the Curie temperature can be kept high by replacing a part of Pb with Ba, and a high piezoelectric strain constant d 31 can be obtained. Because it can.
  • the reason why the substitution amount a of Ti with (Zn 1/3 Sb 2/3 ) is set to 0.01 ⁇ a ⁇ 0.12 is that a large piezoelectric strain constant d 31 and a piezoelectric output constant g 31 are obtained. This is because the temperature can be kept high and the dielectric loss can be kept small.
  • a large piezoelectric strain constant can be obtained by setting 0.05 ⁇ a ⁇ 0.12, and 0.01% when used as a piezoelectric sensor. By setting ⁇ a ⁇ 0.05, a large piezoelectric output constant g 31 can be obtained.
  • the coercive electric field can be increased while suppressing the decrease in the piezoelectric d constant.
  • Ni and Cu are used as M, but when Cu is used, the piezoelectric ceramic plate 1 having a large coercive electric field can be obtained while maintaining a particularly high piezoelectric d constant, and deterioration of displacement can be suppressed.
  • b is particularly preferably 0.002 ⁇ b ⁇ 0.01.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 containing PZT as a main component has MPB (Morphotropic phase boundary) that shows the maximum value of the piezoelectric strain constant when the solid solution ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 is changed.
  • MPB Mophotropic phase boundary
  • this MPB and the composition in the vicinity thereof are used. Since this MPB varies depending on the values of x, y, a, and b, the value of c is set to a composition range in which MPB can be captured within the composition ranges of x, y, a, and b.
  • the mass ratio ⁇ (%) of the second component (Zn oxide and Bi oxide) to the first component was set to 0.1 ⁇ ⁇ ⁇ 2.0.
  • the Bi oxide forms a liquid phase at the time of firing to wet the crystal particles 2 that are PZT-based crystals, improves the sinterability, and uniformly sinters the entire porcelain. This is because warpage and deformation can be reduced even in the piezoelectric ceramic plate 1, and after sintering, Zn and Bi can be dissolved in the PZT crystal to improve the piezoelectric characteristics.
  • the ratio of Zn to Bi (Bi / Zn) is preferably 1 ⁇ (Bi / Zn) ⁇ 48 in terms of element ratio. By setting it as such a ratio, a 2nd component forms a liquid phase at low temperature, and the uniform sintering of the whole ceramic becomes possible.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment can be manufactured as follows. For example, a mixed raw material of a calcined powder of a PZT crystal containing the first component and a powder containing the second component (Bi oxide and Zn oxide) is formed by a well-known sheet forming method, and is 900 in the atmosphere. Bake at ⁇ 1050 ° C.
  • the electronic component forms an internal electrode pattern by applying an internal electrode paste to the green sheet. A plurality of green sheets on which internal electrode patterns are formed are laminated, and finally a green sheet on which no internal electrode pattern is formed is laminated to produce a plate-like substrate molded body. Bake at 900-1050 ° C.
  • the second component (Bi oxide and Zn oxide) is baked at a low temperature of 900 to 1050 ° C.
  • the second component (Bi oxide and Zn oxide) forms a liquid phase at a low temperature of about 750 ° C., for example.
  • the PZT crystal grains 2 can be sufficiently wetted at a temperature lower than the firing temperature, thereby improving the sinterability, and the piezoelectric ceramic plate 1 as a whole contracts almost uniformly and is sintered. Later, Bi and Zn are dissolved in the PZT crystal.
  • the sintered piezoelectric ceramic plate 1 is composed of crystal grains 2 of PZT crystal, and the crystal grains 2 contain the first crystal grains 2a. desirable.
  • a calcination powder of PZT crystal containing Zn is prepared.
  • PbO, ZrO 2 , TiO 2 and ZnO powders as raw materials, and optionally Sb 2 O 3 , CuO, NiO, Nb 2 O 5 , SrCO 3 and BaCO 3 powders as necessary.
  • the mixture is dehydrated and dried, and calcined at a maximum temperature of 850 to 950 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the obtained calcined powder of PZT crystal is a calcined powder composed of the first component.
  • the obtained calcined powder is pulverized again with a ball mill or the like so that, for example, the average particle diameter D 50 is in the range of 0.5 to 0.7 ⁇ m.
  • the degree of synthesis of the PZT crystal it is preferable to appropriately adjust the degree of synthesis of the PZT crystal.
  • an index representing the PZT-based crystal using a peak intensity I 2 of the peak intensity I 1 of the peak of the PZT-based crystal (101) (2 ⁇ ⁇ 30 ° ), and the peak of (111) (2 ⁇ ⁇ 38 ° ).
  • I 2 / I 1 is the intensity ratio I 1 of I 2 is preferably set to 0.130 to 0.160.
  • the synthesis of the PZT-based crystal has progressed appropriately, and the second component (Zn oxide and Bi oxide) Addition improves the sinterability. Further, simultaneously with the grain growth in the sintering stage, Zn and Bi are taken into the surface layer of the PZT-based crystal and sintered without remaining as a liquid phase component in the temperature range of 900 to 1050 ° C.
  • the peak intensity I 1 of the peak of the (101) of the PZT-based crystal (2 [Theta] ⁇ 30 °), (111) is to use a peak intensity I 2 of the peak (2 [Theta] ⁇ 38 °) of other peaks synthesis of The peak position and pattern shape change with the change of (crystal phase), whereas the peak of (101) (2 ⁇ 30 °) and the peak of (111) (2 ⁇ 38 °) change even if the degree of synthesis changes. This is because only the intensity ratio changes and the peak position and pattern shape do not change, and it is considered optimal for expressing the degree of synthesis of the PZT crystal.
  • the powder of the second component Zn oxide and Bi oxide, such as ZnO and Bi 2 O 3
  • each powder may be added to the calcined powder, or a mixed powder obtained by mixing only the second component in advance may be added to the calcined powder.
  • the second component may be calcined to synthesize a composite oxide containing Zn and Bi (hereinafter referred to as BZ oxide) and added to the calcined powder.
  • BZ oxide composite oxide containing Zn and Bi
  • the average particle diameter D 50 of the second component is in the range of 0.5 to 0.7 ⁇ m, particularly using a ball mill or the like so as to be smaller than the average particle diameter (D 50 ) of the calcined powder of PZT-based crystals. It is preferable to adjust.
  • the calcined powder of the PZT-based crystal to which the second component has been added is mixed with a binder and then formed into a desired shape using a known forming method such as press forming or sheet forming such as a doctor blade method.
  • the formed body is fired at 900 to 1050 ° C. in the air.
  • Li, B, and the like that form a liquid phase have been added in order to fire a PZT crystal at a low temperature.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 using such an additive although it can be fired at a low temperature, there is an amorphous phase or a crystal phase other than the PZT crystal at the grain boundary of the PZT crystal grain, and the insulation resistance is deteriorated over time. Or the piezoelectric characteristics have deteriorated.
  • Bi 2 O 3 is used as a solid solution in the PZT crystal, the liquid phase generation temperature is relatively high at about 820 ° C., so that it is difficult to uniformly sinter the entire porcelain. In the piezoelectric ceramic plate, warpage and deformation occurred.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment even if the piezoelectric ceramic plate 1 is fired at a low temperature of 900 to 1050 ° C., the Zn oxide and Bi oxide as the second component form a liquid phase and wet the crystal particles 2 of the PZT crystal. Therefore, the sinterability is high, the porosity is 0.25% or less, and the density is 7.7 g / cm 3 or more. Furthermore, after sintering, the piezoelectric ceramic plate 1 in which Zn and Bi forming a liquid phase are dissolved in the surface layer of the crystal grains 2 of the PZT crystal and the thickness of the crystal grain boundary 3 is 10 nm or less (about 1 to 5 nm). It becomes.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 has a content of at least any one element of Zn and Bi in the first crystal particles 2a, that is, in the PZT-based crystal particles 2 than in a region including the crystal grain boundaries 3.
  • the first crystal particle 2a with a small number, in other words, a first layer having a layer rich in at least one of Zn and Bi in the vicinity of the crystal grain boundary 3 of the PZT-based crystal particle 2 (surface layer of the crystal particle 2). Crystal grains 2a.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 includes a plurality of PZT crystal grains 2 and crystal grain boundaries 3 existing between the crystal grains 2, and the crystal grains 2 include first crystal grains 2 a.
  • the crystal grain boundary 3 is substantially free from crystal phases and amorphous phases other than the PZT crystal, and has excellent piezoelectric characteristics.
  • the volume resistivity becomes 1 G ⁇ ⁇ m or more even after 100 hours have passed at 85 ° C., and insulation deterioration during continuous driving can be suppressed.
  • the second component generates a liquid phase at about 750 ° C., and the entire porcelain starts sintering uniformly during firing. Therefore, even if the shape is thin, the piezoelectric ceramic plate 1 is hardly deformed during the sintering process.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 of the present embodiment is suitably used for an electronic component having a thickness of 150 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or less.
  • the piezoelectric ceramic plate 1 can be used as various electronic components such as a ceramic filter, an ultrasonic application vibrator, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator.
  • a piezoelectric actuator uses a displacement or force generated through a piezoelectric phenomenon as a mechanical drive source, and is one of those that have recently attracted attention in the field of mechatronics.
  • Piezoelectric actuators are solid-state elements that use the piezoelectric effect and consume less power, have a faster response speed, have a larger amount of displacement, and generate heat compared to conventional electromagnetic actuators that have a configuration in which a coil is wound around a magnetic material. It has excellent features such as small amount, small size and weight.
  • a laminated piezoelectric actuator capable of obtaining a larger displacement and generating force at a lower voltage has been put to practical use as an acoustic component such as an autofocus for a camera for opening / closing a fuel injection valve of an in-vehicle injector and a piezoelectric speaker.
  • a powder of PbO, ZrO 2 , TiO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , CuO, Nb 2 O 5 is used as a raw material powder, and the first component is a composition formula Pb 1-xy Sr x were weighed so as to have the composition shown in Table 1 in Ba y Ti 1-a-b -c (Zn 1/3 Sb 2/3) a (M 1/3 Nb 2/3) b Zr c O 3, in a ball mill For 24 hours. M is Cu or Ni. Next, this mixture is dehydrated and dried, and then calcined at the calcining temperature shown in Table 1 for 3 hours. The calcined product is wet-ground again with a ball mill for 24 hours, and the D 50 is 0.5 to 0.7 ⁇ m. A baked powder was obtained.
  • the additive shown in Table 1 having a D 50 of 0.5 to 0.7 ⁇ m is added in an amount (% by mass) shown in Table 1 in a ratio to 100% by mass of the first component, and an organic binder is mixed therewith.
  • a green sheet having a thickness of 30 ⁇ m was prepared by a doctor blade method.
  • the internal electrode paste containing Ag and Pd was screen-printed, 15 green sheets on which the internal electrode paste was printed were stacked, and finally the green sheet on which the internal electrode paste was not printed was stacked.
  • a plate-like substrate molded body was produced.
  • An external electrode was formed by baking Ag paste on both end faces of the obtained plate-like substrate, and polarization treatment was performed to obtain a laminated piezoelectric actuator which is an electronic component for evaluating piezoelectric characteristics.
  • the thickness of one piezoelectric layer of the piezoelectric ceramic plate was 25 ⁇ m.
  • the porosity of the piezoelectric layer was obtained by mirror-polishing the cross section of the plate-shaped substrate, observing the polished surface using a scanning electron microscope (SEM), and processing the photograph of the piezoelectric layer. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the SEM photograph of the polished surface that was subjected to thermal etching treatment in the atmosphere, at 950 ° C. for 3 hours was subjected to image processing, and the equivalent circle diameter of the cross-sectional area obtained from the contour of the crystal particle constituting the piezoelectric layer was crystal grain
  • the average particle diameter of crystal grains in the piezoelectric layer was determined.
  • the density of the piezoelectric layer the bulk density of the plate-like substrate was obtained by the Archimedes method, and the bulk density was regarded as the density of the piezoelectric layer.
  • the composition of the plate-like substrate was confirmed by ICP emission spectroscopic analysis, the composition of the piezoelectric layer was in agreement with the composition at the time of preparation within an error range.
  • Whether or not there is a crystal phase other than the PZT crystal in the piezoelectric layer of the piezoelectric ceramic plate is determined by X-ray diffraction (XRD) measurement using Cuk ⁇ rays of the plate-like substrate other than the PZT crystal peak. When there was substantially no peak due to the crystal, it was judged that there was no crystal phase other than the PZT crystal.
  • Sample No. The X-ray diffraction measurement result of No. 3 is shown in FIG.
  • the X-ray diffraction measurement result of No. 5 is shown in FIG.
  • a plate-like substrate for measuring deformation was prepared.
  • a green sheet having a thickness of 25 ⁇ m was prepared by a doctor blade method, and the internal electrode paste was printed on the entire area of 14.8 ⁇ 28 mm on the green sheet using the internal electrode paste.
  • a green sheet on which the internal electrode paste was not printed was overlaid on the printing surface side of the green sheet on which the internal electrode paste was printed, and after removing the binder, firing was performed to obtain a plate-like substrate.
  • the firing conditions were the same as the conditions for producing the laminated piezoelectric actuator.
  • the thickness of the obtained plate-like substrate was 42 ⁇ m (the thickness of the piezoelectric layer was 21 ⁇ m), and was a rectangular plate having a main surface area of 360 mm 2 .
  • the deformation of the piezoelectric ceramic plate was evaluated as a ratio ( ⁇ L / Lc).
  • the length of the piezoelectric ceramic plate was measured using a CNC image measuring device. The results are shown in Table 1.
  • the porosity is densified to 0.25% or less even when fired at a low temperature, and the piezoelectric characteristics are as high as 250 p ⁇ m / V or more in terms of the piezoelectric strain constant d 31.
  • the initial volume resistivity was 80 G ⁇ ⁇ m or more, and even after 100 hours had passed at 85 ° C., the volume resistivity was 70 G ⁇ ⁇ m or more, and the deterioration of the insulation resistance with time was small, and the deformation of the piezoelectric ceramic plate was also small.
  • the deformation ratio is smaller than 0.1%.
  • the sample containing Cu in the piezoelectric layer had a higher coercive electric field than the sample containing no Cu having the same composition while maintaining a high piezoelectric d constant.
  • a first component was prepared, a second component was added to the first component, an organic binder was mixed therein, and then a green sheet was prepared by a doctor blade method. After applying the internal electrode paste over the entire area of the green sheet, and overlaying the green sheet without the internal electrode paste on the printing surface side of the green sheet with the internal electrode paste applied, and performing the binder removal Then, a plate-like substrate having a laminated structure as shown in FIG. 3 having the thickness of the piezoelectric ceramic plate, the area of the main surface of the piezoelectric ceramic plate, and the thickness of the piezoelectric layer shown in Table 2 was produced.
  • FIG. 5 A plate-like substrate as shown in FIG. 5 was produced.

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Abstract

　【課題】　焼成による変形が小さい圧電磁器板および板状基体ならびに電子部品を提供する。　【解決手段】　主面１ｃの面積が３６０ｍｍ２以上、厚みが１５０μｍ以下の圧電磁器板１に好適に用いられるもので、一対の四角形状の主面１ｃと、対向する一対の第１側面１ｄおよび対向する一対の第２側面１ｅとを有し、一対の第１側面１ｄが焼き上げ面であるとともに、第１側面１ｄの長さ方向中央における一対の第１側面１ｄ間の長さをＬｃとし、第１側面１ｄの長さ方向端における一対の第１側面１ｄ間の長さをＬｅとしたとき、該ＬｅとＬｃとの差ΔＬとＬｃとの比率（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下の圧電磁器板１である。　

Description

圧電磁器板および板状基体ならびに電子部品
　本発明は、圧電磁器板および板状基体ならびに電子部品に関するものである。
　圧電磁器板は、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用する圧電アクチュエータ等、種々の電子部品に用いられている。圧電アクチュエータは、その用途が拡大するに従い、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータが多く使われるようになってきた。
　従来、焼成後における圧電磁器板の変形（収縮ばらつき）が大きかったため、圧電磁器板の形状、寸法を所定範囲内に制御すべく、焼成後に圧電磁器板の切断、研磨等の加工を行っていた（例えば、特許文献１を参照）。
特開平３－５４８７８号公報
　しかしながら、従来では、上記したように、圧電磁器板の形状、寸法を所定範囲内に制御すべく、焼成後に切断したり、研磨したりしていたため、工程が増加し、製造コストも高くなるという課題があった。
　本発明は、焼成後における加工を低減できる圧電磁器板および板状基体ならびに電子部品を提供することを目的とする。
　本発明の圧電磁器板は、一対の四角形状の主面と、対向する一対の第１側面および対向する一対の第２側面とを有し、前記一対の第１側面が焼き上げ面であるとともに、前記第１側面の長さ方向中央における前記一対の第１側面間の長さをＬｃとし、前記第１側面の長さ方向端における前記一対の第１側面間の長さをＬｅとしたとき、該Ｌｅと前記Ｌｃとの差ΔＬと前記Ｌｃとの比率（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下であることを特徴とする。
　本発明の圧電磁器板は、一対の四角形状の主面と、対向する一対の第１側面および対向する一対の第２側面とを有し、前記主面の面積が３６０ｍｍ２以上であるとともに、前記一対の第１側面が焼き上げ面であることを特徴とする。
　本発明の板状基体は、圧電磁器板内に内部電極を有することを特徴とする。
　本発明の電子部品は、上記板状基体の表面に配置された表面電極と、前記内部電極に接続され、前記圧電磁器板の厚み方向に延びて前記板状基体の表面に引き出されたビアホール導体とを具備するとともに、前記圧電磁器板は、前記一対の第２側面が焼き上げ面であることを特徴とする。
　本発明の電子部品は、上記板状基体と、前記圧電磁器板の第２側面に配置され、前記内部電極に接続された外部電極とを具備するとともに、前記圧電磁器板の第２側面に加工面を有し、該加工面に前記外部電極が配置されていることを特徴とする。
　本発明の圧電磁器板によれば、焼成後における加工を低減できる。また、本発明の板状基体、電子部品によれば、製造コストを低減できる。
圧電磁器板を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は第１側面から主面までの表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）は主面が長方形状の圧電磁器板の変形量に関する説明図、（ｂ）は主面が台形状の圧電磁器板の変形量に関する説明図である。 電子部品の第１の実施形態を模式的に示すもので、（ａ）は概略平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ線断面図である。 電子部品を手で持った状態の写真である。 電子部品の第２の実施形態を示すもので、（ａ）は概略縦断面図、（ｂ）は概略横断面図である。 圧電体層の組織を示す説明図である。 試料Ｎｏ．３のＸ線回折結果を示す図である。 試料Ｎｏ．５のＸ線回折結果を示す図である。
（圧電磁器板）
　図１（ａ）は、本実施形態の圧電磁器板１を示すもので、この圧電磁器板１は、対向するほぼ平行な一対の辺１ａ、他の一対の辺１ｂを有する長方形状の一対の主面１ｃと、対向する一対の第１側面１ｄおよび対向する一対の第２側面１ｅを有している。一対の第１側面１ｄを構成する主面１ｃ側の辺は、主面１ｃの辺１ａである。これにより、一対の第１側面１ｄはほぼ平行となっている。
　そして、一対の第１側面１ｄは、図１（ｂ）に示すように、焼き上げ面である。なお、図１（ｂ）は、第１側面１ｄと主面１ｃが確認できるように主面１ｃの斜め上から、圧電磁器板１の表面を観察したＳＥＭ写真である。
　焼き上げ面とは、図１（ｂ）に示したように、焼成後に加工していない面であり、角が丸くなった結晶粒子（セラミック粒子）で構成されている面をいう。また、この形態では、一対の第２側面１ｅ、一対の主面１ｃについても焼き上げ面であり、全周が焼き上げ面である。
　そして、図２（ａ）に示すように、第１側面１ｄの長さ方向（ｘ軸方向）中央における一対の第１側面１ｄ間の長さをＬｃとし、第１側面１ｄの長さ方向（ｘ軸方向）端における一対の第１側面１ｄ間の長さをＬｅとしたとき、ＬｅとＬｃとの差ΔＬとＬｃとの比率（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下である。特には、ΔＬ／Ｌｃは０．４％以下、さらには０．２％以下、またさらには０．１％以下である。なお、差ΔＬはプラスになるように、長い方から短い方を差し引いた値である。第１側面１ｄ間の長さは、例えばノギスまたは画像寸法測定器（ＣＮＣ画像測定器など）で測定できる。
　具体的には、図２（ａ）に二点鎖線で示すように、圧電磁器板１の主面１ｃにおける一方の辺１ａの両端間を結ぶ直線を引き、この直線上における辺１ａの両端の中点に対して垂線Ｃ（一点鎖線）を引き、この垂線Ｃと主面１ｃにおける一対の辺１ａとの交差点を求め、これらの交差点間の長さをＬｃとする。また、一方の辺１ａの両端のいずれかに位置し、垂線Ｃに平行な線Ｅを引き、この線Ｅと一対の辺１ａとの交差点を求め、これらの交差点間の長さをＬｅとする。
　本実施形態の圧電磁器板１では、ΔＬ／Ｌｃは１．０％以下であるため、切断や研磨等の加工をせずとも、所定の形状、寸法に制御でき、簡単に正確な形状、寸法の圧電磁器板１が得られ、製造コストも低減できる。また、焼成後に加工をしないため、薄い圧電磁器板１の欠け、割れ等の破損を低減できる。
　なお、図１は、長方形状の一対の主面１ｃを有する圧電磁器板１について説明したが、図２（ｂ）に示すように、台形状の一対の主面１ｃを有する圧電磁器板１であっても良いことは勿論である。この場合のＬｅとＬｃは、主面１ｃの一対の辺１ａのうち、短い方の一方の辺１ａの両端間を結ぶ直線を引き、この直線上における辺１ａの両端の中点に対する垂線Ｃ（一点鎖線）を引き、また、一方の辺１ａの両端のいずれかに位置し、垂線Ｃに平行な線Ｅを引いて求める。
　また、図１では、一対の主面１ｃが焼き上げ面である場合について説明したが、焼き上げ面でなくても良い。一対の主面１ｃも焼き上げ面とすることで、焼成後における圧電磁器板１の主面１ｃの加工を不要とできる。
　また、圧電磁器板１は、主面１ｃの面積が３６０ｍｍ２以上である場合でも、（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下であり、さらには、主面１ｃの面積が１０００ｍｍ２以上である場合でも、（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下であるものが良い。なお、主面１ｃの面積は、上記Ｌｃと辺１ａの両端間の長さとの積で求めることができる。さらに、圧電磁器板１は、内部電極を有しない場合には、上記主面１ｃの面積を有する場合に、厚みが５０μｍ以下、さらには３０μｍ以下の場合でも、（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下であるものが良い。
　（板状基体、電子部品）
　図３は、電子部品の第１の実施形態を示すもので、この電子部品は、圧電磁器板１内に内部電極５を有する板状基体８を具備している。そして、板状基体８表面に複数形成された表面電極１０と、内部電極５に接続され、圧電磁器板１の厚み方向（ｚ軸方向）に延びて板状基体８表面に引き出されたビアホール導体１１とを具備するとともに、圧電磁器板１は、一対の第２側面１ｅがそれぞれ焼き上げ面である。
　すなわち、この実施形態では、圧電磁器板１の第１側面１ｄ、第２側面１ｅが焼き上げ面であり、さらに、圧電磁器板１の主面１ｃも焼き上げ面とされている。なお、圧電磁器板１の側面１ｄ、１ｅは、２層の圧電体層９の側面で構成されているが、外見からは確認できず、一体となって圧電磁器板１の側面１ｄ、１ｅを構成している。圧電体層９の境界は、内部電極５が境界となるため、内部電極５の積層数で圧電体層９の積層数を確認できる。
　このような電子部品では、板状基体８の表面に引き出されたビアホール導体１１と表面電極１０とを介して、表面電極１０と内部電極５との間に電圧が印加される。なお、図３（ａ）ではビアホール導体１１の記載を省略した。
　圧電磁器板１の主面１ｃの寸法は、３６０ｍｍ２以上、さらには１０００ｍｍ２以上であり、また、内部電極５を有する、圧電磁器板１の厚さは、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、６０μｍ以下、さらには５０μｍ以下である。
　この実施形態でも、図２に示したように、焼き上げ面である、圧電磁器板１の一対の第１側面１ｄ間の距離を、ノギス、画像寸法測定器等で測定することにより求めた（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下である。
　従来の圧電磁器板を用いて、例えば４０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ４０μｍの電子部品を作製すると、焼き上げでΔＬが数百μｍ以上となり、焼成後に加工が必要であった。一方、本実施形態の圧電磁器板１を用いた電子部品の場合は、ΔＬが２００μｍ以下となり、圧電磁器板１の焼成後における第１側面１ｄ間の長さがΔＬ／Ｌｃが１．０％以下を満足し、焼成後に加工する必要がない。従って、本実施形態の電子部品は、焼成による変形が少ないため、焼成後に加工することなく所望の形状・寸法の電子部品が得られ、製造コストも低減できる。また、加工による割れ、欠け等も低減できる。
　電子部品は、３層以上の圧電体層９および２層以上の内部電極５を備えていてもよい。図４に、３５ｍｍ×１１６ｍｍ、厚さ４０μｍの電子部品を指でもっている状態を示す。
　図５は、電子部品の第２の実施形態を示すもので、板状基体８と、圧電磁器板１の対向する第２側面１ｅに配置され、内部電極５に交互に接続する一対の外部電極１７とを具備する。圧電磁器板１の外部電極１７が配置される一対の第２側面１ｅは加工面とされている。これらの加工面には外部電極１７が配置され、内部電極５と外部電極１７とが接続されている。加工面とは、焼き上げ面を加工した面であり、切断面、研磨面等である。
　加工面は、圧電磁器板１の一対の第２側面１ｅ全体であっても良いが、例えば、第２側面１ｅのうち、外部電極１７が配置される部分を加工面とするように、第２側面１ｅの一部であっても良い。
　一方、外部電極１７が配置されていない、圧電磁器板１の一対の第１側面１ｄは焼き上げ面とされている。
　内部電極５は、図５（ｂ）に示すように、圧電体層９上の一部に形成された部分電極とされており、内部電極５の一部が圧電磁器板１の第２側面１ｅに露出し、外部電極１７と接続している。
　そして、図３の電子部品と同様、焼き上げ面である、圧電磁器板１の第１側面１ｄ間の長さが、ΔＬ／Ｌｃが１．０％以下の条件を満足している。これにより、圧電磁器板１の第１側面１ｄの加工を不要とすることができ、容易に正確な形状、寸法の電子部品が得られ、製造コストも低減できる。
　図３、５の電子部品では、内部電極５がＡｇを主成分としており、ＡｇのほかにＰｄを３５質量％以下、さらには３０質量％以下の範囲で含有していてもよい。
　（圧電磁器板材料）
　圧電磁器板１（圧電体層９）は、図６に示すように、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶（以下、単にＰＺＴ系結晶ともいう）からなる複数の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、を有するものであり、結晶粒子２と結晶粒界３とからなるものであってもよい。
　結晶粒子２は、圧電磁器板１の断面における結晶粒子２の内部、および結晶粒界３を含む領域（以下、結晶粒界３上ということがある）について局所元素分析した際に、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、結晶粒子２の内部における含有量Ｃｉと、当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上における含有量Ｃｂとを比較したとき、ＣｉがＣｂよりも少ない（Ｃｉ＜Ｃｂ）結晶粒子２を含むことが望ましい。
　ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか１種の元素について、ＣｉがＣｂよりも少ない結晶粒子２を第１の結晶粒子２ａと称し、ＺｎおよびＢｉのいずれもＣｉとＣｂの差がない、またはＣｉがＣｂよりも多い（Ｃｉ≧Ｃｂ）結晶粒子２を第２の結晶粒子２ｂと称する。換言すれば、第１の結晶粒子２ａは、ＺｎおよびＢｉの含有量を、第１の結晶粒子２ａの内部と、第１の結晶粒子２ａに接する結晶粒界３上とについて局所元素分析して比較したとき、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒界３上において、第１の結晶粒子２ａの内部よりも多いものである。
　このような圧電磁器板１は、従来のＰＺＴ系圧電磁器板のように焼結を促進する成分であるＬｉやＢ等を含む非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相（異相）が結晶粒界３に実質的に存在しない。そのため、これらの残留に起因する絶縁抵抗の経時的変化や圧電特性の低下が小さいものとなる。
　結晶粒子２の内部と結晶粒界３上におけるＺｎおよびＢｉの含有量は、例えば圧電磁器板１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、結晶粒子２の内部およびその結晶粒子２に隣接する結晶粒界３上において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行うことにより得られる。
　局所元素分析は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ－ＥＰＭＡ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて行えばよい。ここで、結晶粒子２の内部のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、例えば結晶粒子２の中心（断面の面重心）の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指し、結晶粒界３を含む領域のＺｎ、Ｂｉの含有量とは、結晶粒子２の結晶粒界３およびその近傍の元素分析により検出されるＺｎ、Ｂｉの含有量を指す。
　上述の元素分析装置はそれぞれ空間分解能が異なり、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた場合は、空間分解能が数ｎｍであり、オージェ電子分光（ＡＥＳ）を用いた場合は、空間分解能が数十ｎｍである。したがって、結晶粒界３上を測定しても、実質的には結晶粒界３およびその近傍数ｎｍ（ＴＥＭ）または数十ｎｍ（ＡＥＳ）の測定結果と、結晶粒子２の中心における測定結果との比較となる。なお、結晶粒子２の内部の測定箇所として結晶粒子２の中心（断面の面重心）を挙げたが、ＴＥＭなどの空間分解能の高い元素分析装置を用いる場合、結晶粒子２内において、結晶粒界３からの距離が元素分析装置の空間分解能以上である領域を結晶粒子２の内部として分析・評価してもよい。
　本実施形態の圧電磁器板１は、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１～５ｎｍ程度）であり、結晶粒界３上での元素分析においても結晶粒界３からの距離が少なくとも数ｎｍの結晶粒子２の内部、すなわち結晶粒子２のごく表面である結晶粒子２の結晶粒界３近傍の情報が含まれると考えられる。換言すれば、本実施形態の圧電磁器板１における第１の結晶粒子２ａは、結晶粒界３のごく近傍（結晶粒子２の表面近傍）にＺｎおよびＢｉの少なくともいずれか一方がリッチな層を有し、その層の厚さは数ｎｍであると考えられる。したがって、本明細書において結晶粒界３を含む領域とは、結晶粒界３から数ｎｍの範囲にある結晶粒子２の表層を含むものとする。
　なお、元素分析の測定は、１個の結晶粒子２に対して、少なくとも結晶粒子２内部の１点、および当該結晶粒子２内部の測定点に最も近接する結晶粒界３（２面間粒界または三重点）を含む領域の１点について行い、その結果を比較すればよい。
　ここで、結晶粒子２の内部におけるＺｎの含有量をＣｉ（Ｚｎ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＺｎの含有量をＣｂ（Ｚｎ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｚｎ）のＣｉ（Ｚｎ）に対する比（Ｃｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ））が、質量比にして１．０４以上、２．０以下であることが好ましい。
　また、結晶粒子２の内部におけるＢｉの含有量をＣｉ（Ｂｉ）とし、結晶粒子２に接する結晶粒界３を含む領域におけるＢｉの含有量をＣｂ（Ｂｉ）としたとき、第１の結晶粒子２ａにおいては、Ｃｂ（Ｂｉ）のＣｉ（Ｂｉ）に対する比（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））が、質量比にして１．０３以上、さらには１．０５以上であることが好ましい。このような比率とすることで、低温で緻密化することが可能となる。また、（Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ））は、質量比にして２．０以下、特には１．８以下であることが好ましい。
　圧電磁器板１を構成する結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂを合計した個数（以下、結晶粒子２の個数という）に対する、第１の結晶粒子２ａの個数の比率にして、８０％以上であることが好ましい。第１の結晶粒子２ａの割合を８０％以上、さらには９０％以上とすることにより、肉厚の薄い形状で緻密化しても変形が少なく、非晶質相や異相の少ない圧電磁器板１となる。
　第１の結晶粒子２ａおよび第２の結晶粒子２ｂからなる結晶粒子２のうち、第１の結晶粒子２ａが占める割合は、圧電磁器板１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して任意の結晶粒子２を少なくとも１０個抽出し、結晶粒子２の内部、および当該結晶粒子２に隣接する結晶粒界３において、ＺｎおよびＢｉの局所元素分析を行い、測定した結晶粒子２の個数に対する第１の結晶粒子２ａの個数の比率を算出すればよい。
　本実施形態の圧電磁器板１は、安定した絶縁抵抗や圧電特性を維持するという点から、ＰＺＴ系の結晶粒子２と結晶粒子２間に存在する結晶粒界３とからなり、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相、すなわち圧電特性や絶縁抵抗の低い結晶相を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶以外の結晶相（以下、異相という）を実質的に含まないとは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて格子像に異相が見られない、または、圧電磁器板１の断面のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶に由来するピークのみが認められ、それ以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないことをいう。
　なお、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折測定において、ＰＺＴ系結晶以外の異相に由来するピークが実質的に存在しないとは、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００とした場合、異相の回折ピーク強度が３以下であることをいう。回折ピーク強度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定で得られた回折プロファイルにおいて、回折ピークの両側に接線を引き、この接線に対して垂直方向のピークまでの長さで表される。ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度を１００としたとき、圧電特性や絶縁抵抗の低いＰＺＴ系結晶相以外の結晶相（異相）のピーク強度が、ＰＺＴ系結晶の（１１１）の回折ピーク強度に対して３以下であれば、圧電磁器板１の圧電特性に大きな影響を及ぼすことなく好適に使用できる。
　また、本実施形態の圧電磁器板１は、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないことが好ましい。ＰＺＴ系結晶を低温焼成する際に、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を添加すると、液相が形成され焼結性が向上するが、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が残留し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下する懸念がある。なお、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）は、圧電磁器板１中に不純物として不可避的に含まれる場合もある。したがって、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属元素及びＢ（ホウ素）を実質的に含まないとは、圧電磁器板１の製造過程においてこれらの元素を積極的に添加しないことを意味する。
　また、緻密性という点から、本実施形態の圧電磁器板１は、気孔率が０．２５％以下であることが好ましい。このように緻密な圧電磁器板１とすることで、密度が、７．７ｇ／ｃｍ３以上さらには７．８ｇ／ｃｍ３以上となり、機械的損失を小さくすることができ、圧電特性の劣化やばらつきの少ない圧電磁器板１となる。
　本実施形態の圧電磁器板１における結晶粒子２の平均粒径は、１．０～４．０μｍであることが好ましい。結晶粒子２の平均粒径が小さすぎると圧電特性が低下し、大きすぎるとヒステリシスが大きくなって電子部品として駆動した際に発熱しやすくなる。結晶粒子２の平均粒径を１．０～４．０μｍの範囲とすることで、必要な圧電特性を維持するとともに電子部品として駆動した際の発熱が抑制できる。
　圧電磁器板１は、ＺｎおよびＢｉを含むチタン酸ジルコン酸鉛系結晶からなる結晶粒子２と、結晶粒界３とを備えている。結晶粒子２は、複合ペロブスカイト型化合物であり、金属成分としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｎおよびＢｉのほか、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂを含むことが望ましく、さらに必要に応じＳｒおよびＢａのうち少なくともいずれか一種を含むことが望ましい。
　圧電磁器板１の組成は、以下のような組成式で表される第１成分、およびＢｉ酸化物とＺｎ酸化物とからなる第２成分により表される。ここで、ＭはＣｕおよびＮｉのうち少なくともいずれか一方の元素を示す。
第１成分：Ｐｂ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３
なお、第１成分の組成式において、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃは、以下の関係式を満たす。
　　０≦ｘ≦０．１４、
　　０≦ｙ≦０．１４（ただし、ｘ＋ｙ≧０．０４）、
　　０．０１≦ａ≦０．１２、
　　０≦ｂ≦０．０１５
　　０．４２≦ｃ≦０．５８、
また、第１成分１００質量％に対する第２成分の質量比をα％と表したとき、αは０．１以上２．０以下である。なお、αは第２成分であるＺｎおよびＢｉをそれぞれ酸化物換算（ＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）した合量とするが、ＺｎとＢｉの複合酸化物、たとえばＢｉ３８ＺｎＯ５８、Ｂｉ３８ＺｎＯ６０、Ｂｉ４８ＺｎＯ７３およびＢｉＺｎＯなどに換算した量であってもよい。第２成分中におけるＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。
　ここで、ｘ、ｙ、ａ、ｂ、ｃおよびαを上記の範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＳｒによる置換量ｘを０≦ｘ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＳｒで置換することによりキュリー温度を高く維持できるからである。また、ＰｂのＢａによる置換量ｙを０≦ｙ≦０．１４としたのは、Ｐｂの一部をＢａで置換することによりキュリー温度を高く維持でき、高い圧電歪定数ｄ３１を得ることができるからである。
　また、Ｔｉの（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）による置換量ａを０．０１≦ａ≦０．１２としたのは、大きな圧電歪定数ｄ３１および圧電出力定数ｇ３１が得られ、キュリー温度を高く維持し、誘電損失を小さく維持できるからである。本実施形態の圧電磁器板１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、０．０５≦ａ≦０．１２とすることにより大きな圧電歪定数を得ることができ、圧電センサとして用いる場合には０．０１≦ａ≦０．０５とすることにより大きな圧電出力定数ｇ３１を得ることができる。
　Ｔｉの（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）による置換量ｂを０≦ｂ≦０．０１５とすることで、圧電ｄ定数の低下を抑制しながら抗電界を大きくすることができる。ＭとしてはＮｉ、Ｃｕを用いるが、Ｃｕを用いた場合、特に高い圧電ｄ定数を維持しつつ、抗電界の大きな圧電磁器板１とすることができ、変位の劣化を抑制することができる。ｂは０．００２≦ｂ≦０．０１とすることが特に好ましい。
　ＰＺＴを主成分とした圧電磁器板１には、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の固溶比率を変化させると圧電歪定数の極大値を示すＭＰＢ（Morphotropic phase boundary、組成相境界）が存在する。本実施形態の圧電磁器板１を圧電アクチュエータとして用いる場合には、このＭＰＢ及びその近傍の組成を用いることになる。このＭＰＢはｘ、ｙ、ａ、ｂの値により変化するため、ｃの値はｘ、ｙ、ａ、ｂの組成範囲内でＭＰＢを捉えうる組成範囲とした。
　さらに、第１成分に対する第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の質量比α（％）を、０．１≦α≦２．０としたのは、この範囲内において、Ｚｎ酸化物とＢｉ酸化物とが焼成時に液相を形成してＰＺＴ系結晶である結晶粒子２を濡らし、焼結性が向上して磁器全体が均一に焼結し、肉厚が薄く面積の大きい板状の圧電磁器板１でも反りや変形を少なくできるとともに、焼結後はＰＺＴ系結晶内にＺｎとＢｉが固溶して圧電特性を向上できるためである。なお、ＺｎとＢｉとの比率（Ｂｉ／Ｚｎ）は、元素比率にして１≦（Ｂｉ／Ｚｎ）≦４８とすることが好ましい。このような比率とすることで第２成分が低温で液相を形成し、磁器全体の均一な焼結が可能となる。
　（製法）
　本実施形態の圧電磁器板１は、以下のようにして作製することができる。例えば、第１成分を含むＰＺＴ系結晶の仮焼粉末と、第２成分（Ｂｉ酸化物およびＺｎ酸化物）を含む粉末との混合原料を、周知のシート成形法で成形し、大気中で９００～１０５０℃で焼成する。また、電子部品は、上記グリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成する。内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、最後に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層して板状基体成形体を作製し、この板状基体成形体を、大気中で９００～１０５０℃で焼成する。
　このような圧電磁器板１および電子部品の製法では、９００～１０５０℃の低温で焼成したとしても、第２成分（Ｂｉ酸化物およびＺｎ酸化物）が、例えば７５０℃程度の低温で液相を形成し、焼成温度よりも低い温度でＰＺＴ系結晶の結晶粒子２を十分に濡らすことができ、これにより、焼結性を向上できるとともに、圧電磁器板１全体がほぼ均一に収縮し、焼結後にはＰＺＴ系結晶内にＢｉおよびＺｎが固溶する。
　焼結後の圧電体磁器板１は、図６に示したように、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２からなり、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれていることが望ましい。
　具体的な製法について説明する。先ず、例えば、Ｚｎを含有するＰＺＴ系結晶の仮焼粉末を作製する。
　具体的には、例えば、原料としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯの各粉末、および必要に応じてＳｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＣＯ３およびＢａＣＯ３の各粉末を秤量混合する。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、８５０～９５０℃の最高温度にて１～３時間仮焼する。得られたＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、第１成分からなる仮焼粉末である。得られた仮焼粉末を、再びボールミル等で粉砕し、例えば、平均粒径Ｄ５０が０．５～０．７μｍの範囲になるようにする。
　仮焼工程では、ＰＺＴ系結晶の合成程度を適正に調整することが好ましい。ＰＺＴ系結晶の表す指標としては、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いる。仮焼粉末のＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｉ２のＩ１に対する強度比であるＩ２／Ｉ１は、０．１３０～０．１６０とすることが好ましい。
　仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０～０．１６０の範囲内であると、ＰＺＴ系結晶の合成が適度に進行したものとなり、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）の添加により焼結性が向上する。さらに、焼結段階における粒成長と同時に、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に取り込まれ、９００～１０５０℃の温度範囲においては、液相成分として残存せずに焼結する。
　一方、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１３０よりも小さい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が不十分なため、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、焼結性の向上効果が得られない懸念がある。また、仮焼粉末のＩ２／Ｉ１が０．１６０よりも大きい場合には、ＰＺＴ系結晶の合成が進みすぎ、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物）を添加しても、ＺｎおよびＢｉがＰＺＴ系結晶の表層に固溶し難くなる懸念がある。
　なお、ＰＺＴ系結晶の（１０１）のピーク（２θ≒３０°）のピーク強度Ｉ１、（１１１）のピーク（２θ≒３８°）のピーク強度Ｉ２を用いるのは、他のピークは合成度（結晶相）の変化に伴いピーク位置やパターン形状が変化するのに対し、（１０１）のピーク（２θ≒３０°）および（１１１）のピーク（２θ≒３８°）は合成度が変わっても強度比のみが変化してピーク位置やパターン形状が変化せず、ＰＺＴ系結晶の合成度を表すには最適と考えられたからである。
　次に、第２成分（Ｚｎ酸化物およびＢｉ酸化物、例えばＺｎＯおよびＢｉ２Ｏ３）の粉末を秤量し、ＰＺＴ系結晶の仮焼粉末に混合する。第２成分は、各々の粉末を仮焼粉末にそれぞれ添加してもよいし、第２成分のみをあらかじめ混合した混合粉末を、仮焼粉末に添加してもよい。また、第２成分を仮焼してＺｎおよびＢｉを含む複合酸化物（以下、ＢＺ酸化物という）を合成し、仮焼粉末に添加してもよい。ＢＺ酸化物を合成する場合は、所定量のＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物を混合し、得られた混合物を脱水、乾燥した後、たとえば空気中において６００～７２０℃で１～３時間仮焼すればよい。なお、第２成分の平均粒径Ｄ５０は０．５～０．７μｍの範囲、特にはＰＺＴ系結晶の仮焼粉末の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さくなるようにボールミル等を用いて調整することが好ましい。
　第２成分を添加したＰＺＴ系結晶の仮焼粉末は、バインダを混合した後、周知の成形法、例えばプレス成形や、ドクターブレード法などのシート成形などを用いて所望の形状に成形する。
　作製した成形体を、大気中で９００～１０５０℃で焼成する。
　従来は、ＰＺＴ系結晶を低温焼成するために、液相を形成するＬｉやＢ等を添加していた。このような添加物を用いた圧電磁器板１では、低温焼成はできるものの、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子の粒界に非晶質相やＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在し、絶縁抵抗が経時的に低下したり、圧電特性が低下していた。また、ＰＺＴ系結晶内に固溶するＢｉ２Ｏ３を用いても、その液相生成温度は８２０℃程度と比較的高いため、磁器全体を均一に焼結させるのは難しく、特に薄い板状の圧電磁器板では反りや変形が発生していた。
　本実施形態の圧電磁器板１は、９００～１０５０℃の低温で焼成したとしても、第２成分であるＺｎ酸化物およびＢｉ酸化物が液相を形成してＰＺＴ系結晶の結晶粒子２を濡らすことから、焼結性が高く、気孔率が０．２５％以下、密度が７．７ｇ／ｃｍ３以上の緻密なものとなる。さらに、焼結後には、液相を形成したＺｎおよびＢｉがＰＺＴ結晶の結晶粒子２の表層に固溶し、結晶粒界３の厚さが１０ｎｍ以下（１～５ｎｍ程度）の圧電磁器板１となる。そのため、圧電磁器板１は第１の結晶粒子２ａ、すなわち、ＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一種の元素の含有量が、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２内部において結晶粒界３を含む領域よりも少ない第１の結晶粒子２ａ、換言すれば、ＰＺＴ系結晶の結晶粒子２の結晶粒界３近傍（結晶粒子２の表層）にＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方がリッチな層を有する第１の結晶粒子２ａを含むものとなる。
　すなわち、圧電磁器板１は、複数のＰＺＴ系結晶の結晶粒子２と、結晶粒子２間に存在する結晶粒界３と、からなるとともに、結晶粒子２の中には、第１の結晶粒子２ａが含まれており、結晶粒界３には、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相や非晶質相が実質的に存在しない、圧電特性に優れたものとなる。このような圧電磁器板１では、体積抵抗率が８５℃で１００時間経過した後でも１ＧΩ・ｍ以上となり、連続駆動時の絶縁劣化を抑制できる。
　第２成分は、７５０℃程度で液相を生成し、焼成時に磁器全体が均一に焼結を開始する。したがって、肉厚が薄い形状でも焼結過程での圧電磁器板１の変形が生じにくくなる。本実施形態の圧電磁器板１は、特に厚さが１５０μｍ以下、特には５０μｍ以下の電子部品に好適に用いられる。
　圧電磁器板１は、セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電アクチュエータ等、種々の電子部品として用いることができる。例えば、圧電アクチュエータは、圧電現象を介して発生する変位や力を機械的駆動源として利用するものであり、特に最近、メカトロニクスの分野において注目されているものの一つである。圧電アクチュエータは、圧電効果を利用した固体素子であり、磁性体にコイルを巻いた構成を有する従来の電磁式アクチュエータと比較して、消費電力が少ない、応答速度が速い、変位量が大きい、発熱が少ない、寸法および重量が小さい等の優れた特徴を有している。特に、より低電圧で、より大きな変位や発生力が得られる積層圧電アクチュエータは、車載インジェクタの燃料噴射弁の開閉用カメラのオートフォーカス用、圧電スピーカ等の音響部品として実用化されている。
　原料粉末としてＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ、Ｎｂ２Ｏ５の粉末を用いて、第１成分が組成式Ｐｂ１－ｘ－ｙＳｒｘＢａｙＴｉ１－ａ－ｂ－ｃ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｍ１／３Ｎｂ２／３）ｂＺｒｃＯ３において表１の組成となるように秤量し、ボールミルにて２４時間湿式混合した。なお、ＭはＣｕまたはＮｉである。次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、表１に示す仮焼温度で３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミルで２４時間湿式粉砕し、Ｄ５０が０．５～０．７μｍの仮焼粉末を得た。
　その後、Ｄ５０が０．５～０．７μｍの表１に示す添加物を、第１成分１００質量％に対する比率にして表１に示す量（質量％）だけ添加し、これに有機バインダを混合した後、ドクターブレード法により厚さ３０μｍのグリーンシートを作製した。作製したグリーンシートに、ＡｇとＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷し、内部電極ペーストが印刷されたグリーンシートを１５枚重ねた後、最後に内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを積層し、板状基体成形体を作製した。なお、内部電極ペーストの金属成分の質量比は、Ａｇ：Ｐｄ＝９５：５とした。
　作製した板状基体成形体の脱バインダを行った後、表１に示す焼成条件にて大気中で焼成し、冷却して、両端面に内部電極が交互に露出した板状基体を得た。
　得られた板状基体の両端面に、Ａｇペーストを焼き付けることにより外部電極を形成し、分極処理を行うことで、圧電特性評価用の電子部品である積層圧電アクチュエータを得た。この電子部品は、圧電磁器板の圧電体層１層の厚み（電極間の厚み）が２５μｍであった。
　圧電体層の気孔率は、板状基体の断面を鏡面研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、圧電体層を撮影した写真を画像処理することにより求めた。また、サーマルエッチング処理（大気中、９５０℃で３時間）を施した研磨面のＳＥＭ写真を画像処理し、圧電体層を構成する結晶粒子の輪郭から求めた断面積の円相当径を結晶粒子の直径とみなし、圧電体層における結晶粒子の平均粒径を求めた。圧電体層の密度は、板状基体の嵩密度をアルキメデス法により求め、その嵩密度を圧電体層の密度とみなした。
　なお、板状基体の組成をＩＣＰ発光分光分析により確認したところ、圧電体層の組成は、誤差の範囲内で調合時の組成と一致していた。
　圧電磁器板の圧電体層に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が存在するか否かについては、板状基体のＣｕｋα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、ＰＺＴ系結晶ピーク以外の他の結晶によるピークが実質的に存在しない場合に、ＰＺＴ系結晶以外の結晶相が無いものと判断した。試料Ｎｏ．３のＸ線回折測定結果を図７に、試料Ｎｏ．５のＸ線回折測定結果を図８に示す。
　圧電体層のＢｉ、Ｚｎの分布は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認した。任意の結晶粒子１０個について、結晶粒界上と、その結晶粒界から１０ｎｍの距離にある結晶粒子の内部において元素分析を行い、結果を表１に記載した。なお、表１においては、測定した結晶粒子のうち、測定誤差を考慮した上で、結晶粒界上におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｂ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）が、結晶粒子の内部におけるＺｎ、Ｂｉの含有量Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｉ（Ｂｉ）よりも多い第１の結晶粒子の割合を示した。また、確認された第１の結晶粒子におけるＣｂ（Ｚｎ）／Ｃｉ（Ｚｎ）、Ｃｂ（Ｂｉ）／Ｃｉ（Ｂｉ）の平均値を算出し、表１に示した。
　圧電体層の絶縁抵抗の劣化試験では、８５℃の恒温槽の中で、電子部品に２ｋＶ／ｍｍの直流電界を付与した。８５℃における電子部品の絶縁抵抗を測定して体積抵抗率に換算し、試験初期および１００時間後における体積抵抗率を表１に記載した。
　圧電特性については、分極した電子部品に１００℃でエージング処理をした後、１２×３ｍｍの試験片を切り出して、試験片の上下面に構成された２つの表面電極にＤＣ電圧を与えて分極処理を行い、長さ方向の振動モードを測定することで電子部品の圧電歪定数ｄ３１を求め表１に記載した。
　圧電磁器板の変形量については、変形測定用の板状基体を準備した。ドクターブレード法により厚さ２５μｍのグリーンシートを作製し、内部電極ペーストを用いて、グリーンシート上の１４．８×２８ｍｍの領域全面に内部電極ペーストを印刷した。内部電極ペーストを印刷したグリーンシートの印刷面側に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートを重ね合わせ、脱バインダを行った後、焼成して板状基体を得た。焼成条件は積層圧電アクチュエータを作製した条件と同様とした。得られた板状基体の厚さは４２μｍ（圧電体層の厚みが２１μｍ）であり、主面の面積が３６０ｍｍ２の矩形板状であった。圧電磁器板の変形を比率（ΔＬ／Ｌｃ）として評価した。圧電磁器板の長さの測定はＣＮＣ画像測定器を用いて行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、試料Ｎｏ．１～１１では、圧電磁器板の変形量が１％以下であり、焼成後における加工を不要、もしくは低減できることがわかる。
　また、圧電体層に第１の結晶粒子、すなわちＺｎおよびＢｉのうち少なくともいずれか一方の含有量が、結晶粒子に接する結晶粒界において、結晶粒子の内部よりも多い結晶粒子が存在する試料（試料Ｎｏ．１～１１）においては、低温焼成しても気孔率が０．２５％以下に緻密化したものとなり、圧電特性が圧電歪定数ｄ３１の値にして２５０ｐ・ｍ／Ｖ以上と高く、初期の体積抵抗率が８０ＧΩ・ｍ以上であり、８５℃で１００時間経過後においても体積抵抗率が７０ＧΩ・ｍ以上と絶縁抵抗の経時劣化が小さく、圧電磁器板の変形も小さかった。特に、第１の結晶粒子の割合が９０％以上の試料では変形量の比率が０．１％より小さいものとなった。なお、圧電体層にＣｕを含む試料では、高い圧電ｄ定数を維持しつつ、同様な組成を有するＣｕを含まない試料よりも大きな抗電界を有していた。
　上記実施例１の試料Ｎｏ．５と同様にして、第１成分を作製し、この第１成分に第２成分を添加し、これに有機バインダを混合した後、ドクターブレード法によりグリーンシートを作製した。このグリーンシート上の領域全面に、内部電極ペーストを塗布し、内部電極ペーストを塗布したグリーンシートの印刷面側に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを重ね合わせ、脱バインダを行った後、焼成して、表２に示す圧電磁器板の厚み、圧電磁器板の主面の面積、圧電体層の厚みを有する、図３に示すような積層構造の板状基体を作製した。
　また、一部に内部電極ペーストを塗布した３層のグリーンシートと、内部電極ペーストが塗布されていない１層のグリーンシートを用いて、４層の圧電体層と３層の内部電極層を有する、図５に示すような板状基体を作製した。
　得られた圧電磁器板の変形を、上記実施例１と同様にして評価し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この表２から、試料Ｎｏ．１５～１９では、圧電磁器板の変形が１％以下であり、圧電磁器板の焼成後における加工を不要、もしくは低減できることがわかる。
　１・・・圧電磁器板
　１ｃ・・・主面
　１ｄ・・・第１側面
　１ｅ・・・第２側面
　２・・・結晶粒子
　５・・・内部電極
　７・・・外部電極
　８・・・板状基体

Claims (10)

  1. 　一対の四角形状の主面と、対向する一対の第１側面および対向する一対の第２側面とを有し、前記一対の第１側面が焼き上げ面であるとともに、前記第１側面の長さ方向中央における前記一対の第１側面間の長さをＬｃとし、前記第１側面の長さ方向端における前記一対の第１側面間の長さをＬｅとしたとき、該Ｌｅと前記Ｌｃとの差ΔＬと前記Ｌｃとの比率（ΔＬ／Ｌｃ）が１．０％以下であることを特徴とする圧電磁器板。
  2. 　前記一対の主面が焼き上げ面であることを特徴とする請求項１に記載の圧電磁器板。
  3. 　前記一対の第１側面は、角が丸くなった結晶粒子で構成されている請求項１または２に記載の圧電磁器板。
  4. 　前記主面の面積が３６０ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の圧電磁器板。
  5. 　前記主面の面積が１０００ｍｍ２以上である請求項１乃至４のうちいずれかに記載の圧電磁器板。
  6. 　一対の四角形状の主面と、対向する一対の第１側面および対向する一対の第２側面とを有し、前記主面の面積が３６０ｍｍ２以上であるとともに、前記一対の第１側面が焼き上げ面であることを特徴とする圧電磁器板。
  7. 　厚みが１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の圧電磁器板。
  8. 　請求項１乃至７のうちいずれかに記載の圧電磁器板内に内部電極を有することを特徴とする板状基体。
  9. 　請求項８に記載の板状基体の表面に配置された表面電極と、前記内部電極に接続され、前記圧電磁器板の厚み方向に延びて前記板状基体の表面に引き出されたビアホール導体とを具備するとともに、前記圧電磁器板は、前記一対の第２側面が焼き上げ面であることを特徴とする電子部品。
  10. 　請求項８に記載の板状基体と、前記圧電磁器板の第２側面に配置され、前記内部電極に接続された外部電極とを具備するとともに、前記圧電磁器板の第２側面に加工面を有し、該加工面に前記外部電極が配置されていることを特徴とする電子部品。
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