WO2016072142A1 - 光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法 Download PDF

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    • C08F220/346—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links and further oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having a high concealing property in which fading due to ultraviolet rays is suppressed, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
  • a photo-curable resin composition having high concealability has been used as a coating material for a flexible wiring board (see JP 2013-194156 A) and a casting material for a replica of a prototype model (see JP 11-060962 A). It is often used for black stripes of lenticular lenses (see Japanese Patent Laid-Open No. 2013-082924), adhesives for assembling electronic devices (see Japanese Patent Laid-Open No. 2014-025021), and the like.
  • As a typical method for imparting concealability to the photocurable resin composition blending carbon black as a pigment can be mentioned.
  • concealability is obtained, since most of the active energy rays such as ultraviolet rays are absorbed by carbon black, there is a problem that curability is poor when the pigment concentration is too high.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060962 discloses a cured product using a photosensitive resin composition for casting containing a photo radical polymerization initiator, a leuco dye, a photo acid generator, and an ethylenically unsaturated compound.
  • black is black, it is disclosed that no curing failure occurs. This utilizes the fact that “radical species generated by light irradiation” is faster than the generation rate of “acid generated by light irradiation”. That is, before blackening with an acid, light is transmitted and cured.
  • the black cured product of the photosensitive resin composition for casting disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-060962 is subject to fading due to ultraviolet rays and impairing the concealment property. It was.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having a high concealing property in which fading due to ultraviolet rays is suppressed, a cured product thereof, and a method for producing the cured product.
  • the purpose is to provide.
  • the gist of the present invention will be described next.
  • the embodiments of the present invention overcome the above-mentioned conventional problems. That is, the present invention has the following gist.
  • the present invention is a photocurable resin composition containing the following components (A) to (D): (A) component: leuco dye, (B) component: a photoacid generator, (C) component: radically polymerizable compound, Component (D): an ⁇ -hydroxyacetophenone radical initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • a photocurable resin composition containing the following components (A) to (D); (A) component: leuco dye, (B) component: a photoacid generator, (C) component: radically polymerizable compound, Component (D): an ⁇ -hydroxyacetophenone radical initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having high concealing property in which fading due to ultraviolet rays is suppressed, and a cured product thereof, and production of the cured product.
  • a method is provided.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • (meth) acryl means “acryl or methacryl”
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”
  • (meth) acryloyl means “acryloyl or methacryloyl”.
  • the leuco dye which is the component (A) of the present invention, is a compound that develops color when contacted with an acid, and is a component that provides concealment to a cured product.
  • the leuco dye can be colored in black, blue, green, red, etc. depending on the type, but a leuco dye capable of producing a black color is preferred from the viewpoint of excellent concealability.
  • the component (A) is not particularly limited.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane or 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferable from the viewpoint of concealing the cured product.
  • the commercial product of the component (A) is not particularly limited, but S-205, BLACK305, ETAC, BLACK100, NIR BLACK78 (above, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.), ODB, ODB-2, ODB-4, ODB- 250, Black-XV (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.).
  • the blending amount of the component (A) is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C) described later.
  • Concealment property improves more that a component is 0.01 mass part or more.
  • sclerosis hardenability improves more that it is 20 mass parts or less.
  • the blending amount of component (A) is more preferably 0.05 to 10 parts by mass, further preferably 0.1 to 2 parts by mass, and 0.5 to 1 part by mass. It is particularly preferred.
  • the photoacid generator which is the component (B) of the present invention is a compound that generates an acid such as Lewis acid or Bronsted acid by irradiation with active energy rays. Further, the leuco dye can be colored by the acid generated by the component (B). Moreover, it is preferable that it is a photo-acid generator which has absorption in a wavelength range of 365 nm or more from the viewpoint that both concealability and photocurability can be achieved. In addition, the component (B) is roughly classified into an onium salt photoacid generator and a nonionic photoacid generator. Among these, it is preferable to use an onium salt photoacid generator.
  • the onium salt that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • hexafluoroantimonate anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, [PR 6 ] ⁇ (wherein R is independently a fluorine atom or a fluorinated group).
  • An anion represented by [BR 4 ] ⁇ (wherein each R is independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, wherein at least one R is a fluorinated alkyl group),
  • An anion represented by [SbR 6 ] ⁇ (wherein each R is independently a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, and at least one R is A fluorinated alkyl group)
  • a hexachloroantimonate anion Trifluoromethane sulfonate ion, aryl iodonium salt having a counter anion such as fluoro sulfonate ion, aryl sulfonium salt or an aryl diazonium salt and the like.
  • An arylsulfonium salt having a counter anion of either an anion or an anion represented by [SbR 6 ] ⁇ is preferable, and from the viewpoint of less burden on the environment, a tetrafluoroborate anion, a hexafluorophosphate anion, [PR 6 ] ⁇ in represented by anions, [BR 4] - more preferably an aryl sulfonium salt having any of the counter anion of the anion represented by the arylsulfonium salts with hexafluorophosphate anion as a counter anion More preferably, triaryl - Rusuruhoniumu
  • Examples of commercially available onium salt photoacid generators include IRGACURE (registered trademark) 250, IRGACURE (registered trademark) 270 (above, manufactured by BASF) WPI-113, WPI-116, WPI-169, WPI-170.
  • nonionic photoacid generator examples include phenacyl sulfone photoacid generator, o-nitrobenzyl ester photoacid generator, iminosulfonate photoacid generator, and sulfonate ester of N-hydroxyimide.
  • nonionic photoacid generator examples include sulfonyldiazomethane, oxime sulfonate, imide sulfonate, 2-nitrobenzyl sulfonate, disulfone, pyrogallol sulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2-sulfonate N-sulfonyl-phenylsulfonamide, trifluoromethanesulfonic acid-1,8-naphthalimide, nonafluorobutanesulfonic acid-1,8-naphthalimide, perfluorooctanesulfonic acid-1,8-naphthalimide, pentafluorobenzene Sulfonic acid-1,8-naphthalimide, nonafluorobutanesulfonic acid 1,3,6-trioxo-3,6-dihydro-1H-11-thia-azacyclopentanthracen-2-y
  • nonionic photoacid generators include WPAG-145, WPAG-149, WPAG-170, WPAG-199 (above, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), D2963, F0362, M1209, M1245 (above. , Manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), SP-082, SP-103, SP-601, SP-606 (above, manufactured by ADEKA Corporation), SIN-11 (manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.), NT-1TF ( San Apro Co., Ltd.).
  • the preferable amount of component (B) is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (C) described later.
  • component (B) is 0.1 part by mass or more, the effect of coloring the leuco dye is increased, and the concealability is further improved.
  • cured material improves more that it is 20 mass parts or less.
  • the blending amount of the component (B) is more preferably 0.3 to 10 parts by mass, further preferably 1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 2 to 4 parts by mass.
  • the component (B) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 8 parts by weight with respect to 1 part by weight of the component (A). More preferred is 3 to 6 parts by mass.
  • ⁇ (C) component> As the radically polymerizable compound which is the component (C) of the present invention, a compound having an ethylenically unsaturated group, which is usually used for adhesives and paints, can be used. Specifically, (meth) acryloyl is used. And group-containing compounds. As said (C) component, a monofunctional, bifunctional, trifunctional, and polyfunctional (meth) acryloyl group containing monomer, a (meth) acryloyl group containing oligomer, etc. can be used, for example. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound preferably contains a (meth) acryloyl group-containing oligomer and a (meth) acryloyl group-containing monomer, from the viewpoint of excellent photocurability and physical properties of the cured product, and (meth) acryloyl group It is more preferable to use a monofunctional, bifunctional, trifunctional or polyfunctional (meth) acryloyl group-containing monomer in combination with the oligomer containing the monomer, and the (meth) acryloyl group-containing oligomer and the monofunctional (meth). It is more preferable to use in combination with an acryloyl group-containing monomer.
  • the (meth) acryloyl group-containing compound includes a (meth) acryloyl group-containing oligomer and a (meth) acryloyl group-containing monomer
  • the total mass of the (meth) acryloyl group-containing oligomer and the (meth) acryloyl group-containing monomer is 100 masses.
  • the (meth) acryloyl group-containing oligomer is preferably 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and even more preferably 30 to 50 parts by mass.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isobutyl methacrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • cyclohexyl (meth) acrylate dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Pentenyloxy (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Propyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, morpholinoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (Meth) acrylate
  • Examples of commercially available monofunctional monomers include Light Acrylate (registered trademark) IBX-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., ACMO (registered trademark) manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd., and the like.
  • the bifunctional monomer is not particularly limited.
  • the trifunctional monomer is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and the like.
  • the polyfunctional monomer is not particularly limited. For example, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These polymerizable monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the (meth) acryloyl group-containing oligomer is not particularly limited.
  • a (meth) acryl group-containing acrylic polymer may be used as the (meth) acryloyl group-containing oligomer.
  • urethane (meth) acrylate is preferable.
  • urethane-based (meth) acrylate examples include, for example, a urethane (meth) acrylate having a polybutadiene skeleton, a urethane (meth) acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton, a urethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton, a urethane (meth) acrylate having a polyether skeleton, Examples thereof include urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton and urethane (meth) acrylate having a castor oil skeleton. Among these, urethane (meth) acrylate having a polyester skeleton is preferable.
  • Examples of commercially available oligomers include UV-3000B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • the component (D) used in the present invention is an ⁇ -hydroxyacetophenone radical initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it is an ⁇ -hydroxyacetophenone radical initiator having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • photoradical initiators by selecting the component (D) and combining it with other essential components according to the present invention, a remarkable effect of suppressing the fading of the black cured product due to ultraviolet rays can be obtained.
  • the thermal decomposition temperature means a temperature at which the weight is reduced by 5% in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min by the TGA method.
  • the component (D) preferably has a thermal decomposition temperature of 350 ° C. or less from the viewpoint of photocurability. From the viewpoint of the effect of inhibiting fading of the black cured product due to ultraviolet rays and the photocurability, the thermal decomposition temperature is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 200 to 250 ° C.
  • a photo radical initiator having absorption in a wavelength region of 400 nm or more is preferable.
  • the component (D) is not particularly limited.
  • 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one or 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one is preferred.
  • commercially available products of the component (D) include IRGACURE (registered trademark) 2959, IRGACURE (registered trademark) 127 (above, manufactured by BASF), ESACURE (registered trademark) KIP-150 (Lamberti s.pa. For example).
  • the blending amount of the component (D) is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C). When it is 0.01 part by mass or more, the photocurability by active energy rays is further improved, and when it is 15 parts by mass or less, the storage stability of the photocurable resin composition is further improved. From the same viewpoint, the blending amount of the component (D) is more preferably 0.1 to 15 parts by mass, further preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 1 to 5 parts by mass. Is more preferable, and 1 to 3 parts by mass is particularly preferable.
  • the photo-curable resin composition according to one embodiment of the present invention is a range of elastomers such as tertiary amine compounds and styrene copolymers, polythiol compounds, sensitizers, fillers, and the like within a range that does not impair the object of the present invention.
  • elastomers such as tertiary amine compounds and styrene copolymers, polythiol compounds, sensitizers, fillers, and the like within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Storage stabilizer, antioxidant, light stabilizer, storage stabilizer, heavy metal deactivator, adhesion aid, plasticizer, antifoam agent, pigment, rust inhibitor, leveling agent, dispersant, rheology modifier, flame retardant Additives such as surfactants can be used.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain a tertiary amine compound.
  • the tertiary amine compound is not particularly limited. For example, N-phenyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-methylphenyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • N-phenyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, p-methylphenyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, triethanolamine, tributanolamine, and triisopropanolamine are preferable.
  • the compounding amount of the tertiary amine compound is preferably 0.01 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • the compounding amount of the tertiary amine compound is 0.01 parts by mass or more, the curability by active energy rays is further improved, and when it is 200 parts by mass or less, the concealability of the cured product is further improved.
  • the compounding amount of the tertiary amine compound is more preferably 0.05 to 150 parts by mass, and further preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (C).
  • a polythiol compound may be further added for the purpose of improving photocurability.
  • the polythiol compound is not particularly limited.
  • trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane Methylolethanetris (3-mercaptobutyrate), trimethylolethanetris (3-mercaptobutyrate), ethylene glycol bis (3-mercaptoglycolate), butanediol bis (3-mercaptoglycolate), trimethylolpropane tris ( 3-mercaptoglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoglycolate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain a sensitizer for the purpose of improving photocurability.
  • the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include anthracene, pyrene, pyrylene, xanthone, thioxanthone, eosin, ketocoumarin, coumarin, and isobenzofuran.
  • the photo-curable resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain a filler that does not impair storage stability for the purpose of improving the elastic modulus and fluidity of the cured product.
  • a filler that does not impair storage stability for the purpose of improving the elastic modulus and fluidity of the cured product.
  • Specific examples include organic powders, inorganic powders, and metallic powders.
  • the filler for the inorganic powder is not particularly limited.
  • glass, fumed silica, alumina, mica, ceramics, silicone rubber powder, calcium carbonate, aluminum nitride, carbon powder, kaolin clay, dry clay mineral, dry Examples include diatomaceous earth.
  • the blending amount of the inorganic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 part by mass or more, the effect of improving the elastic modulus and fluidity of the cured product is greater, and if it is 100 parts by mass or less, the fluidity of the photocurable resin composition is further improved and the workability is further improved. improves.
  • Fumed silica is blended for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable resin composition or improving the mechanical strength of the cured product.
  • fumed silica or the like surface-treated with dimethylsilane, trimethylsilane, alkylsilane, methacryloxysilane, organochlorosilane, polydimethylsiloxane, hexamethyldisilazane, or the like is used.
  • Examples of commercially available fumed silica include Aerosil (registered trademark) R972, R972V, R972CF, R974, R976, R976S, R9200, RX50, NAX50, NX90, RX200, RX300, R812, R812S, R8200, RY50, NY50, RY200S, RY200, RY300, R104, R106, R202, R805, R816, T805, R711, RM50, R7200, etc. (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the organic powder filler is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, nylon, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polycarbonate.
  • the blending amount of the organic powder is preferably about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). If it is 0.1 part by mass or more, the effect of improving the elastic modulus and fluidity of the cured product is greater, and if it is 100 parts by mass or less, the fluidity of the photocurable resin composition is further improved and the workability is further improved. improves.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may further contain a storage stabilizer.
  • the storage stabilizer is not particularly limited.
  • a radical absorbent such as benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, metal chelation such as ethylenediaminetetraacetic acid or its 2-sodium salt, oxalic acid, acetylacetone, o-aminophenol, etc.
  • An agent or the like can also be added.
  • An antioxidant may be further added to the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • ⁇ -naphthoquinone, 2-methoxy-1,4-naphthoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, mono-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert Quinone compounds such as butyl hydroquinone, p-benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, 2,5-di-tert-butyl-p-benzoquinone; phenothiazine, 2,2-methylene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol), catechol, tert-butylcatechol, 2-butyl-4-hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2-tert-butyl-6- (3-tert- Butyl-2-
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an adhesion imparting agent.
  • the adhesion-imparting agent is not particularly limited.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, a predetermined amount of the components (A) to (D) is mixed and mixed using a mixing means such as a mixer, preferably at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably for 0.1 to 5 hours. Can be manufactured.
  • a mixing means such as a mixer, preferably at a temperature of 10 to 70 ° C., preferably for 0.1 to 5 hours. Can be manufactured.
  • the light source for curing the photocurable resin composition according to an embodiment of the present invention by irradiating with light is not particularly limited.
  • the low pressure mercury lamp, the medium pressure mercury lamp, the high pressure mercury lamp, High pressure mercury lamps, black light lamps, microwave excitation mercury lamps, metal halide lamps, sodium lamps, halogen lamps, xenon lamps, LEDs, fluorescent lamps, sunlight, electron beam irradiation devices and the like can be mentioned.
  • the dose of light irradiation is 10 kJ / m 2 or more in terms of properties of the cured product, and more preferably 20 kJ / m 2 or more.
  • Another embodiment of the present invention is a cured product of the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention.
  • Still another embodiment of the present invention is a method for producing a cured product, which includes a curing step of irradiating and curing the photocurable resin composition according to an embodiment of the present invention.
  • the cured product made of the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention has high concealability and is preferably black.
  • the photocurable resin composition according to one embodiment of the present invention is suitably used is not particularly limited, and examples thereof include coating materials, casting resins, sealing agents, sealing materials, potting agents, adhesives, and coatings. Materials, lining materials, adhesives, inks, and the like. Among them, it is a photocurable resin composition that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and has a high concealability, but is suppressed from fading of the cured product due to ultraviolet rays. , Sealing agents, potting agents, adhesives, and coating materials are preferred.
  • Particularly preferable uses of the photocurable resin composition according to one aspect of the present invention include a coating material for flexible wiring boards, a casting resin, a black stripe of a lens, an image display device, an optical member, a CMOS sensor, and a housing. And assembly adhesives such as lenses.
  • test methods used in the examples and comparative examples are as follows.
  • the thermal decomposition temperature is a temperature at which the temperature is reduced by 5% in a nitrogen atmosphere at a rate of temperature increase of 10 ° C./min by the TGA method, and the same applies to the following.
  • d2 2-Hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, thermal decomposition temperature is 220 ° C.
  • IRGACURE (Registered trademark) 127, manufactured by BASF)
  • d′ 1 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, thermal decomposition temperature of 101 ° C.
  • DAROCUR® 1173 manufactured by BASF
  • d′ 2 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, thermal decomposition temperature of 155 ° C.
  • the cured product was irradiated with ultraviolet rays of 1800 kJ / m 2 (100 mW / cm 2 ⁇ 1800 seconds). Then, the appearance (chromaticity) of the “cured product before irradiation” and the “cured product after irradiation” were visually compared and evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 6 corresponding to the present invention are photocurable resin compositions from which a cured product having a high concealing property in which fading due to ultraviolet rays is suppressed can be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 use a photocurable resin composition containing an ⁇ -hydroxyacetophenone-based radical initiator having a thermal decomposition temperature of less than 200 ° C. as a photoinitiator. It can be seen that Comparative Examples 1 and 2 are inferior because the fading of the cured product due to ultraviolet rays is confirmed as compared with the Examples of the present invention.
  • Comparative Example 3 is a photocurable resin composition containing 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one having a thermal decomposition temperature of less than 200 ° C. as a photoinitiator. It can be seen that Comparative Example 3 is inferior in comparison with the Examples of the present invention, as fading of the cured product due to ultraviolet rays is confirmed.
  • Comparative Example 4 is a photocurable resin containing 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 having a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher as a photoinitiator. The composition is used. It was confirmed that the comparative example 4 is inferior in concealment property compared with the Example of this invention.
  • the comparative example 5 uses the photocurable resin composition containing a benzophenone as a photoinitiator.
  • Comparative Example 5 it was confirmed that fading of the cured product due to ultraviolet rays was inferior and inferior to the Examples of the present invention.
  • the evaluation results of the cured products of the curable resin compositions of Examples 1, 2, and 4 showed that the transmittance at a wavelength of 550 nm was 10% or less, and excellent concealability was confirmed.
  • the evaluation result of the cured product of the curable resin composition of Comparative Example 1 confirmed that the transmittance at a wavelength of 550 nm was 30% or more and the concealability was inferior.
  • the photo-curable resin composition of the present invention can be suitably used for various adhesive applications because it provides a highly concealed cured product in which fading of the cured product due to ultraviolet rays is suppressed. Specifically, it is extremely effective as a coating material, casting resin, sealing agent, sealing material, potting agent, adhesive, coating material, lining material, adhesive, ink, etc., and can be applied to a wide range of fields. It is useful industrially.

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Abstract

　本発明は、紫外線による退色が抑制された高い隠蔽性を有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法を提供することを目的とする。　本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物である；　（Ａ）成分：ロイコ染料、　（Ｂ）成分：光酸発生剤、　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、　（Ｄ）成分：ＴＧＡ法で１０℃／分の昇温速度で、窒素雰囲気下で５％重量減少する温度（熱分解温度）が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤。

Description

光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法
　本発明は、紫外線による退色が抑制された高い隠蔽性を有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法に関する。
　従来、隠蔽性の高い光硬化性樹脂組成物は、フレキシブル配線板向け被覆材料（特開２０１３－１９４１５６号公報参照）、試作モデルの複製品用注型材料（特開平１１－０６０９６２号公報参照）、レンチキュラーレンズのブラックストライブ（特開２０１３－０８２９２４号公報参照）、電子機器等の組立用接着剤（特開２０１４－０２５０２１号公報参照）等に多用されている。光硬化性樹脂組成物に隠蔽性を付与する代表的な手法としては顔料のカーボンブラックを配合することが挙げられる。しかし、隠蔽性が得られる反面、紫外線等の活性エネルギー線の大部分がカーボンブラックに吸収されるため、顔料の濃度が高過ぎると硬化性不良が生じるという課題がある。
　そのような背景から、特開平１１－０６０９６２号公報には、光ラジカル重合開始剤、ロイコ染料、光酸発生剤、エチレン性不飽和化合物を含有する注型用感光性樹脂組成物により、硬化物が黒色でありながら硬化不良が生じない旨、開示されている。これは、「光照射により発生するラジカル種」が「光照射により発生する酸」の発生速度より早いことを利用したものである。すなわち、酸により黒色化する前に、光を透過させ硬化させるというものである。
　しかしながら、特開平１１－０６０９６２号公報に開示された注型用感光性樹脂組成物の黒色の硬化物は、紫外線により退色が起こり、隠蔽性が損なわれることから、各種用途に使用する上で課題となっていた。
　本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、紫外線による退色が抑制された高い隠蔽性を有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の要旨を次に説明する。本発明の実施態様は、上述した従来の問題点を克服するものである。すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
　本発明は、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物である；
　（Ａ）成分：ロイコ染料、
　（Ｂ）成分：光酸発生剤、
　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、
　（Ｄ）成分：熱分解温度が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤。
　本発明の一形態によれば、下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される；
　（Ａ）成分：ロイコ染料、
　（Ｂ）成分：光酸発生剤、
　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、
　（Ｄ）成分：熱分解温度が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物によれば、紫外線による退色が抑制された高い隠蔽性を有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物およびその硬化物、ならびに硬化物の製造方法を提供するものである。
　以下に発明の詳細を説明する。
　本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルまたはメタクリロイル」を指す。
　＜（Ａ）成分＞
　本発明の（Ａ）成分であるロイコ染料とは、酸との接触により発色する化合物であり、硬化物に隠蔽性を与える成分である。また、ロイコ染料は、種類によって黒色、青色、緑色、赤色などの発色させることができるが、隠蔽性が優れるという観点から、黒色の発色が得られるロイコ染料が好ましい。
　（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、３－ジブチルアミノ－６－メチルー７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、硬化物の隠蔽性の観点から３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランまたは３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランであることが好ましい。ここで、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランまたは３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランのいずれか一方のみを用いることがさらに好ましい。（Ａ）成分の市販品としては、特に限定されないが、Ｓ－２０５、ＢＬＡＣＫ３０５、ＥＴＡＣ、ＢＬＡＣＫ１００、ＮＩＲ　ＢＬＡＣＫ７８（以上、山田化学工業株式会社製）、ＯＤＢ、ＯＤＢ－２、ＯＤＢ－４、ＯＤＢ－２５０、Ｂｌａｃｋ－ＸＶ（以上、山本化成株式会社製）などが挙げられる。
　（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましい。（Ａ）成分が０．０１質量部以上であると、隠蔽性がより向上する。また、２０質量部以下であると、硬化性がより向上する。同様の観点から、（Ａ）成分の配合量は、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～２質量部であることがさらに好ましく、０．５～１質量部であることが特に好ましい。
　＜（Ｂ）成分＞
　本発明の（Ｂ）成分である光酸発生剤とは、活性エネルギー線の照射によりルイス酸やブレンステッド酸などの酸を発生する化合物である。また、（Ｂ）成分により発生した酸によりロイコ染料を発色させることが可能となる。また、隠蔽性および光硬化性を両立できるという観点で、３６５ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光酸発生剤であることが好ましい。また、（Ｂ）成分としては、オニウム塩系光酸発生剤、非イオン性光酸発生剤に大別される。これらの中でもオニウム塩系光酸発生剤を用いることが好ましい。
　本発明で使用できるオニウム塩としては、特に限定されないが、例えばヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ６］－（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＢＲ４］－（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、［ＳｂＲ６］－（ただし、Ｒはそれぞれ独立にフッ素原子又はフッ素化アルキル基であって、少なくとも１個のＲはフッ素化アルキル基である。）で表されるアニオン、ヘキサクロロアンチモネートアニオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フルオロスルフォン酸イオン等のカウンターアニオンを有するアリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩またはアリールジアゾニウム塩等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、隠蔽性および光硬化性の観点から、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ６］－で表されるアニオン、［ＢＲ４］－で表されるアニオン、［ＳｂＲ６］－で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩が好ましく、環境に対する負荷が少ないという観点から、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、［ＰＲ６］－で表されるアニオン、［ＢＲ４］－で表されるアニオンのいずれかのカウンターアニオンを有するアリールスルホニウム塩がより好ましく、ヘキサフルオロホスフェートアニオンをカウンターアニオンとして有するアリールスルホニウム塩がさらに好ましく、トリアリ－ルスルホニウム－ヘキサフルオロホスフェート塩が特に好ましい。
　オニウム塩系光酸発生剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０（以上、ＢＡＳＦ社製）ＷＰＩ－１１３、ＷＰＩ－１１６、ＷＰＩ－１６９、ＷＰＩ－１７０、ＷＰＩ－１２４、ＷＰＡＧ－６３８　、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３３６（以上、和光純薬工業株式会社製）、Ｂ２３８０、Ｂ２３８１、Ｃ１３９０、Ｄ２２３８、Ｄ２２４８、Ｄ２２５３、Ｉ０５９１、Ｔ１６０８、Ｔ１６０９、Ｔ２０４１、Ｔ２０４２（以上、東京化成工業株式会社製）、ＡＴ－６９９２、ＡＴ－６９７６（以上、ＡＣＥＴＯ社製）、ＣＰＩ－１００、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ（以上、サンアプロ株式会社製）、ＳＰ－０５６、ＳＰ－０６６、ＳＰ－１３０、ＳＰ－１４０、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１、ＳＰ－１７２（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、サンエイド（登録商標）ＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業株式会社製）、ＰＩ２０７４（ローディアジャパン株式会社製）などが挙げられるが、特に限定されることはない。
　前記非イオン性光酸発生剤としては、例えば、フェナシルスルホン型光酸発生剤、ｏ－ニトロベンジルエステル型光酸発生剤、イミノスルホナート型光酸発生剤、Ｎ－ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル型光酸発生剤などがあげられるが、これらに限定されない。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。非イオン性光酸発生剤の具体的な化合物としては、スルホニルジアゾメタン、オキシムスルホネート、イミドスルホネート、２ーニトロベンジルスルホネート、ジスルホン、ピロガロールスルホネート、ｐ－ニトロベンジル－９，１０－ジメトキシアントラセン－２－スルホネート、Ｎ－スルホニル－フェニルスルホンアミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド、パーフルオロオクタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸－１，８－ナフタルイミド、ノナフルオロブタンスルホン酸１，３，６－トリオキソ－３，６－ジヒドロ－１Ｈ－１１－チア－アザシクロペンタアントラセン－２イルエステル、ノナフルオロブタンスルホン酸８－イソプロピル－１，３，６－トリオキソ－３，６－ジヒドロ－１Ｈ－１１－チア－２－アザシクロペンタアントラセン－２－イル　エステル、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸ナトリウム、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸ナトリウム、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸ナトリウム、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸カリウム、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸カリウム、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸カリウム、１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸メチル、１，２－ベンゾキノン－２－ジアジド－４－スルホン酸メチルなどが挙げられる。
　前記非イオン性光酸発生剤の市販品としては、ＷＰＡＧ－１４５、ＷＰＡＧ－１４９、ＷＰＡＧ－１７０、ＷＰＡＧ－１９９（以上、和光純薬工業株式会社製）、Ｄ２９６３、Ｆ０３６２、Ｍ１２０９、Ｍ１２４５（以上、東京化成工業株式会社製）、ＳＰ－０８２、ＳＰ－１０３、ＳＰ－６０１、ＳＰ－６０６（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、ＳＩＮ－１１（株式会社三宝化学研究所製）、ＮＴ－１ＴＦ（サンアプロ株式会社製）等があげられる。
　（Ｂ）成分の好ましい配合量は、後述する（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が０．１質量部以上であると、ロイコ染料を発色させる効果が大きくなり隠蔽性がより向上する。また、２０質量部以下であると、硬化物の耐熱性がより向上する。同様の観点から、（Ｂ）成分の配合量は、より好ましくは０．３～１０質量部であり、さらに好ましくは１～６質量部であり、特に好ましくは２～４質量部である。
　また、（Ａ）成分１質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましく、２～８質量部であることがさらに好ましく、３～６質量部であることが特に好ましい。
　＜（Ｃ）成分＞
　本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性化合物とは、接着剤及び塗料等に通常使用されているエチレン性不飽和基を有する化合物を使用することができ、具体的には（メタ）アクリロイル基含有化合物等が挙げられる。前記（Ｃ）成分としては、例えば、単官能性、二官能性、三官能性および多官能性の（メタ）アクリロイル基含有モノマー、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマー等を使用することができる。これらは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物は、光硬化性および硬化物の物性が優れるという観点から、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと単官能性、二官能性、三官能性または多官能性の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを併用することがより好ましく、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと単官能性の（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを併用することがさらに好ましい。
　（メタ）アクリロイル基含有化合物として（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを含む場合は、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーおよび（メタ）アクリロイル基含有モノマーの総質量を１００質量部としたときに、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーが１０～９０質量部であることが好ましく、２０～７０質量部であることがより好ましく、３０～５０質量部であることがさらに好ましい。
　前記単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、２－ヒドロキシエチルメタクリル酸フォスフェート、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性および硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンがより好ましく、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリンがさらに好ましい。ここで、イソボルニルアクリレートまたはアクリロイルモルホリンのいずれか一方のみを用いることがさらに好ましい。
　前記単官能性モノマーの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社製のライトアクリレート（登録商標）ＩＢＸ－Ａ、ＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯ（登録商標）等が挙げられる。
　前記二官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングルコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記三官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
　前記多官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独で若しくは二種以上の混合物として用いることができる。
　前記（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ウレタン系（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、前記（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーとして、（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーなどを使用してもよい。これらの中でも、ウレタン系（メタ）アクリレートが好ましい。
　ウレタン系（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　前記オリゴマーの市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ－３０００Ｂ等が挙げられる。
　＜（Ｄ）成分＞
　本発明に用いられる（Ｄ）成分は、熱分解温度が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤である。（Ｄ）成分は、熱分解温度が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤であれば、特に限定されるものではない。多数ある光ラジカル開始剤の中でも、（Ｄ）成分を選択し、本発明に係るその他必須成分と組み合わせることにより、紫外線による黒色硬化物の退色を抑制するという顕著な効果が得られる。なお、本発明において熱分解温度とは、ＴＧＡ法で１０℃／分の昇温速度で、窒素雰囲気下で５％重量減少する温度を意味する。前記（Ｄ）成分は、光硬化性の観点から、熱分解温度が３５０℃以下であることが好ましい。紫外線による黒色硬化物の退色抑止効果および光硬化性の観点から、熱分解温度が２００～３００℃であることが好ましく、２００～２５０℃であることがより好ましい。
　また、隠蔽性の観点から、４００ｎｍ以上の波長領域に吸収を持つ光ラジカル開始剤であることが好ましい。
　前記（Ｄ）成分としては、特に限定されないが、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンまたは２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンであることが好ましい。ここで、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンまたは２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンのいずれか一方のみを用いることがより好ましい。
　また、前記（Ｄ）成分の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　１２７（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＫＩＰ－１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ　ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
　この（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１～１５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線による光硬化性がより向上し、１５質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性がより向上する。同様の観点から、（Ｄ）成分の配合量は、０．１～１５質量部であることがより好ましく、０．５～１０質量部であることがさらに好ましく、１～５質量部であることがよりさらに好ましく、１～３質量部であることが特に好ましい。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、３級アミン化合物、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、ポリチオール化合物、増感剤、充填材、保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、保存安定剤、重金属不活性剤、接着助剤、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、３級アミン化合物がさらに添加されていてもよい。３級アミン化合物としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジメタノールアミン、Ｎ，Ｎ’－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノベンゾフェノン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ｐ－メチルフェニルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好ましい。
　３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０１～２００質量部が好ましい。３級アミン化合物の配合量が０．０１質量部以上であると活性エネルギー線による硬化性がより向上し、２００質量部以下であると、硬化物の隠蔽性がより向上する。同様の観点から、３級アミン化合物の配合量は、（Ｃ）成分１００質量部に対して０．０５～１５０質量部がより好ましく、０．１～１００質量部がさらに好ましい。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光硬化性を向上させる目的でポリチオール化合物がさらに添加されていてもよい。ポリチオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトグリコレート）、ブタンジオール　ビス（３－メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトグリコレート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール　ビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール　ヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光硬化性を向上させる目的で増感剤がさらに添加されていてもよい。増感剤としては、特に限定されないが、例えば、アントラセン、ピレン、ピリレン、キサントン、チオキサントン、エオシン、ケトクマリン、クマリン、イソベンゾフランなどが挙げられる。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材がさらに添加されていてもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体、金属質粉体等が挙げられる。
　無機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、ヒュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であると硬化物の弾性率、流動性などの改良効果がより大きく、１００質量部以下であると光硬化性樹脂組成物の流動性がより向上し、作業性がより向上する。
　ヒュームドシリカは、光硬化性樹脂組成物の粘度調整または硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。ヒュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（以上、日本アエロジル株式会社製）が挙げられる。
　有機質粉体の充填材としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられる。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度が好ましい。０．１質量部以上であると硬化物の弾性率、流動性などの改良効果がより大きく、１００質量部以下であると光硬化性樹脂組成物の流動性がより向上し、作業性がより向上する。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、保存安定剤がさらに添加されていてもよい。保存安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル吸収剤、エチレンジアミン４酢酸またはその２－ナトリウム塩、シユウ酸、アセチルアセトン、ｏ－アミノフエノール等の金属キレート化剤等を添加することもできる。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤がさらに添加されていてもよい。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、β－ナフトキノン、２－メトキシ－１，４－ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン等のキノン化合物；フェノチアジン、２，２－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－〔１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル〕－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、３，９－ビス〔２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ〕－１，１－ジメチルエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４－ジメチル－６－（１－メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリル）トリ－ｐ－クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス〔（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリル）メチル〕－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，６－トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール化合物；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２－〔〔２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン－６－イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４－ビス（１，１－ジメチルエチル）－６－メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）〔１，１－ビスフェニル〕－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、６－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ〕－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン化合物；ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、２－メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ化合物；フェノチアジン等のアミン化合物；ラクトン化合物；ビタミンＥ化合物等が挙げられる。中でもフェノール化合物が好適である。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、密着性付与剤がさらに添加されていてもよい。密着性付与剤としては、特に限定されないが、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、（Ｃ）成分１００質量部に対し、０．０５～３０質量部が好ましく、０．２～１０質量部であることがより好ましい。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分～（Ｄ）成分の所定量を配合して、ミキサー等の混合手段を使用して、好ましくは１０～７０℃の温度で、好ましくは０．１～５時間混合することにより製造することができる。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際しての光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は硬化物の特性の観点で１０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、２０ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
　本発明の他の一形態は、本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物の硬化物である。
　また、本発明のさらなる他の一形態は、本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化する硬化工程を含む、硬化物の製造方法である。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、高い隠蔽性を有するものであり、黒色であることが好ましい。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、特に限定されないが、例えば、被覆材、注型用樹脂、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤、インキ等が挙げられる。中でも紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化し、隠蔽性の高い硬化物でありながら、紫外線による硬化物の退色が抑制された光硬化性樹脂組成物であることから被覆材、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング材用途が好ましい。
　本発明の一形態に係る光硬化性樹脂組成物の特に好ましい用途としては、フレキシブル配線板向け被覆材料、注型用樹脂、レンズのブラックストライブ、画像表示装置、光学部材、ＣＭＯＳセンサー、筐体とレンズ等の組立用接着剤などが挙げられる。
　以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例および比較例において使用した試験法は下記の通りである。
　＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
　各成分を表１に示す質量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合し、光硬化性樹脂組成物を調整し、各種物性に関して次のようにして測定した。尚詳細な調整量は表１に従い、数値は全て質量部で表記した。
　＜（Ａ）成分＞
　ａ１：３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ＯＤＢ－２、山本化成株式会社製）
　ａ２：３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン（ＯＤＢ、山本化成株式会社製）
　＜（Ｂ）成分＞
　ｂ１：トリアリ－ルスルホニウム－ヘキサフルオロホスフェート塩（ＣＰＩ－１００Ｐ、サンアプロ株式会社製）
　＜（Ｃ）成分＞
　ｃ１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＶ－３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）
　ｃ２：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＩＢＸ－Ａ、共栄社化学株式会社製）
　ｃ３：アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ（登録商標）、ＫＪケミカルズ株式会社製）
　＜（Ｄ）成分＞
　ｄ１：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、熱分解温度が２０４℃（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　２９５９、ＢＡＳＦ社製）
　ここで、熱分解温度とは、ＴＧＡ法で１０℃／分の昇温速度で、窒素雰囲気下で５％重量減少する温度であり、以下も同様である。
　ｄ２：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、熱分解温度が２２０℃（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　１２７、ＢＡＳＦ社製）
　＜（Ｄ）成分の比較成分＞
　ｄ’１：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、熱分解温度が１０１℃（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　１１７３、ＢＡＳＦ社製）
　ｄ’２：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、熱分解温度が１５５℃（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　１８４、ＢＡＳＦ社製）
　ｄ’３：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、熱分解温度が１７０℃（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　６５１、ＢＡＳＦ社製）
　ｄ’４：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、熱分解温度が２４８℃（ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　３６９、ＢＡＳＦ社製）
　ｄ’５：ベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製）
　表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
　＜硬化物の外観確認＞
　各硬化性樹脂組成物を深さ１５０μｍの型に流し込み、厚みが１５０μｍになるように表面が平滑な試験片を作成した。次いで、ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒の条件で紫外線照射し、硬化物を得た。その硬化物の外観を目視で確認し、その結果を表１にまとめた。
　＜隠蔽性の評価＞
　各硬化性樹脂組成物を用いて、硬化物の外観確認における試験片の作製と同様に、厚みが１５０μｍになるように表面が平滑な試験片を作製した。次いで、ＬＥＤ照射機（波長３６５ｎｍ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒の条件で紫外線照射し硬化物を得た。直径３ｍｍの黒点を記した紙の上に、得られた硬化物を置き、黒点を目視で確認し、下記の基準に基づき評価した。
　［評価基準］
　○：黒点の輪郭が不明瞭であり、隠蔽性が確認できた場合
　×：黒点の輪郭がはっきりと、確認された場合。
　＜紫外線による黒色硬化物の退色試験＞
　各硬化性樹脂組成物を用いて、硬化物の外観確認における試験片の作製と同様に、厚みが１５０μｍになるように表面が平滑な試験片を作製した。次いで、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。
　次いで、紫外線による硬化物の耐色を確認するため、硬化物に対して、１８００ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１８００秒）の紫外線を照射した。そして、「照射前の硬化物」と「照射後の硬化物」とを目視で外観（色度）を比較し、下記評価基準に基づき評価した。その結果を表１に示す。
　［評価基準］
　〇：「照射前の硬化物」と「照射後の硬化物」とを比較して、退色は確認されなかった場合
　×：「照射前の硬化物」と「照射後の硬化物」とを比較して、明らかに退色が確認された場合。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１によれば、本発明に該当する実施例１～６は、紫外線による退色が抑制された高い隠蔽性を有する硬化物が得られる光硬化性樹脂組成物であることがわかる。
　ここで、比較例１および２は、光開始剤として、熱分解温度が２００℃未満であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物を使用している。比較例１および２は、本発明の実施例と比較して、紫外線による硬化物の退色が確認され、劣ることがわかる。
　また、比較例３は、光開始剤として、熱分解温度が２００℃未満である２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンを含有する光硬化性樹脂組成物である。比較例３は、本発明の実施例と比較して、紫外線による硬化物の退色が確認され、劣ることがわかる。
　さらに、比較例４は、光開始剤として、熱分解温度が２００℃以上である２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１を含有する光硬化性樹脂組成物を使用している。比較例４は、本発明の実施例と比較して、隠蔽性が劣ることが確認された。
　そして、比較例５は、光開始剤として、ベンゾフェノンを含有する光硬化性樹脂組成物を使用している。比較例５は、本発明の実施例と比較して、紫外線による硬化物の退色が確認され、劣ることが確認された。
　＜紫外線照射後の硬化物の透過率測定＞
　実施例１、２および４ならびに比較例１の各硬化性樹脂組成物を用いて、硬化物の外観確認における試験片の作製と同様に、厚みが１５０μｍになるよう表面が平滑な試験片を作製した。次いで、１２０ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１２０秒）の紫外線を照射し、硬化物を得た。次に、紫外線による硬化物の退色を確認するため、その硬化物に対して、１８００ｋＪ／ｍ２（１００ｍＷ／ｃｍ２×１８００秒）の紫外線を照射した。この照射後の硬化物の透過率を分光光度計ＵＶ－２４５０（株式会社島津製作所製）にて測定した。
　実施例１、２および４の硬化性樹脂組成物の硬化物の評価結果は５５０ｎｍの波長の透過率が１０％以下であり、優れた隠蔽性が確認された。一方で、比較例１の硬化性樹脂組成物の硬化物の評価結果は５５０ｎｍの波長の透過率が３０％以上であり、隠蔽性が劣っていることを確認した。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線による硬化物の退色が抑制された隠蔽性の高い硬化物が得られるので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆材、注型用樹脂、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤、インキ等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。
　本出願は、２０１４年１１月４日に出願された日本特許出願番号２０１４－２２４５４８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として組み入れられている。

Claims (8)

  1. 　下記の（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する光硬化性樹脂組成物；
    　（Ａ）成分：ロイコ染料、
    　（Ｂ）成分：光酸発生剤、
    　（Ｃ）成分：ラジカル重合性化合物、
    　（Ｄ）成分：熱分解温度が２００℃以上であるα－ヒドロキシアセトフェノン系ラジカル開始剤。
  2. 　前記（Ｃ）成分１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分が０．０１～１５質量部を含有することを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）成分が、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンまたは２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分が、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマーと（メタ）アクリロイル基含有モノマーとを含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　硬化物が黒色であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　被覆材、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤またはコーティング材用途であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物。
  8. 　光硬化性樹脂組成物に光を照射して硬化する硬化工程を含む、請求項７に記載の硬化物の製造方法。
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