WO2016080063A1 - 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte used for a lithium non-aqueous electrolyte battery.
  • Lithium non-aqueous electrolyte batteries such as lithium ion batteries, lithium batteries, and lithium ion capacitors have been actively developed as one candidate for an electricity storage system.
  • a non-aqueous electrolyte in which a fluorine-containing electrolyte such as LiPF 6 is dissolved in a solvent such as cyclic carbonate, chain carbonate, or ether provides a battery having a high voltage and a high capacity. It is often used because it is suitable.
  • a lithium non-aqueous electrolyte battery using such a non-aqueous electrolyte is not always satisfactory in battery characteristics including cycle characteristics and output characteristics.
  • Lithium non-aqueous electrolyte batteries that are currently in practical use have remarkable battery characteristics such as, when the environmental temperature exceeds 60 ° C., the decomposition of the electrolyte solution on the electrode surface during charge and discharge is promoted and the battery life is extremely shortened. It could cause a drop.
  • Batteries used for electric vehicles, hybrid vehicles, auxiliary power sources for fuel cell vehicles, household power storage systems, etc. have a large capacity and high output, generate a large amount of heat during charging and discharging, and are used outdoors. The environmental temperature tends to be high, and a cooling mechanism is provided to keep the environmental temperature of the battery at 60 ° C. or lower.
  • the usable environmental temperature can be higher than 60 ° C., for example, a high temperature of about 80 ° C. so that the energy used for the cooling mechanism can be reduced or the cooling mechanism itself can be eliminated.
  • an electrolyte for a lithium non-aqueous electrolyte battery that has little deterioration in battery characteristics even after repeated charging and discharging in an environment.
  • Patent Document 1 when lithium difluorophosphate is added to a nonaqueous electrolytic solution in which a fluorine-containing electrolyte such as LiPF 6 is dissolved, lithium difluorophosphate reacts with the electrode on the surface of the electrode during initial charge and discharge, and a good film is formed. It is described that since it is formed on the positive and negative electrodes, the reaction of the electrolyte solvent after film formation is suppressed, and it is effective in maintaining the discharge capacity of the battery after storage at 60 ° C. for 20 days. Patent Document 2 describes that by adding difluorophosphate to an electrolytic solution containing LiPF 6 , the output after repeated charging and discharging in an environment of 60 ° C. is improved. However, the addition of lithium difluorophosphate is certainly effective in improving the cycle characteristics, but has not yet achieved sufficient cycle characteristics in a high temperature environment of about 80 ° C.
  • a fluorine-containing electrolyte such as LiPF 6
  • Non-Patent Document 1 LiPF 6 used as an electrolyte salt for a lithium ion battery (lithium secondary battery) is decomposed by moisture absorption to HF, POF 3 , H [OPOF 2 ], H 2 [ O 2 POF], H 3 [PO 4 ] and the like are described, and it is disclosed that these acid contents adversely affect battery characteristics.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-67270 Japanese Patent No. 3439085
  • JP 2004-031079 A Patent No. 4233819
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery and a lithium non-aqueous electrolyte battery that can maintain a high discharge capacity even after repeated charging and discharging in a high temperature environment.
  • the present inventors have heretofore proposed a battery such as a positive electrode active material in a non-aqueous organic solvent and an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing at least lithium hexafluorophosphate as a solute.
  • the acidic compounds that were thought to degrade the materials, the phosphorus-containing acidic compounds are contained in a specific concentration range, and further difluorophosphate is added as an additive to improve cycle characteristics in a high temperature environment.
  • the present invention has been found.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery electrolyte containing a non-aqueous organic solvent and at least lithium hexafluorophosphate as a solute.
  • an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery containing 1000 ppm by mass and further containing 0.01 to 10.0% by mass of a difluorophosphate.
  • the phosphorus-containing acidic compound is preferably at least one compound selected from HPF 6 , HPO 2 F 2 , H 2 PO 3 F, and H 3 PO 4 . Moreover, it is preferable that content of hydrogen fluoride in electrolyte solution is less than 10 mass ppm.
  • difluorobis (oxalato) lithium phosphate difluoro (oxalato) lithium borate, tris (oxalato) lithium phosphate, tetrafluoro (oxalato) )
  • the protective additive is selected from propane sultone, 1,3-propene sultone, methylene methane disulfonate, dimethylene methane disulfonate, and trimethylene methane disulfonate.
  • the present invention also provides a lithium non-aqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery.
  • non-aqueous electrolyte battery electrolyte and a lithium non-aqueous electrolyte battery that can maintain a high discharge capacity even after repeated charging and discharging in a high temperature environment.
  • the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a phosphorus-containing acidic compound (hereinafter sometimes simply referred to as “acidic compound”), a difluorophosphate, a solute, and a non-aqueous organic solvent that dissolves the solute. Containing.
  • the phosphorus-containing acidic compound used in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention is preferably at least one compound selected from HPF 6 , HPO 2 F 2 , H 2 PO 3 F, and H 3 PO 4 .
  • the content is 10 ppm by mass or more, preferably 30 ppm by mass or more, more preferably 50 ppm by mass or more, and 1000 ppm by mass or less, preferably 800 ppm by mass or less, with respect to the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries. More preferably, it is the range of 500 mass ppm or less.
  • the amount is less than 10 ppm by mass, the effect of improving the cycle characteristics in a high temperature environment may not be sufficiently obtained.
  • the amount exceeds 1000 ppm by mass, the battery material such as the positive electrode active material is deteriorated and the cycle characteristics are adversely affected.
  • hydrogen fluoride is not preferable because it significantly deteriorates battery materials such as a positive electrode active material, and the non-aqueous electrolyte of the present invention does not substantially contain hydrogen fluoride. “Not substantially contained” means that the concentration of hydrogen fluoride in the nonaqueous electrolytic solution is less than 10 mass ppm, preferably less than 8 mass ppm, more preferably less than 5 mass ppm. .
  • the acidic compound may be added directly to the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries.
  • at least one compound selected from HPF 6 , HPO 2 F 2 , H 2 PO 3 F, and H 3 PO 4 it may be added directly, but it may be added to a non-aqueous organic solvent containing LiPF 6.
  • a non-aqueous organic solvent in which LiPF 6 is hydrolyzed to form a phosphorus-containing acidic compound by adding a trace amount of water (for example, 1 to 1000 ppm by weight of water) is used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery. May be added.
  • a trace amount of water for example, 1 to 1000 ppm by weight of water
  • hydrogen fluoride is also generated, hydrogen fluoride is degassed from the nonaqueous organic solvent in which LiPF 6 is hydrolyzed to form a phosphorus-containing acidic compound before being added to the electrolyte for the nonaqueous electrolyte battery. It is necessary to remove by such as.
  • ⁇ Method for Quantifying Acidic Compound in Electrolyte for Nonaqueous Electrolyte Battery By neutralization titration, the total amount of free acid in the electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be measured.
  • the content of acidic compounds other than HF can be quantified by quantifying HF in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries by 19 F-NMR and subtracting it from the total free acid amount.
  • HPO 2 F 2 and H 2 PO 3 F can be quantified by 19 F-NMR, respectively.
  • the 19 F-NMR values (ppm) of HF, HPO 2 F 2 , and H 2 PO 3 F described in various documents published prior to the filing of this patent are shown as follows.
  • the content of each substance can be determined from the area of the NMR peak.
  • HF -201.0 HPO 2 F 2 : -86.2, -86.0, -85.6 H 2 PO 3 F: -74.3, -74.0
  • HPO 2 F 2 , H 2 PO 3 F, and H 3 PO 4 are quantified by measuring the content of each anion contained in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries using ion chromatography. can do.
  • difluorophosphate examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt, and quaternary alkyl ammonium salt of difluorophosphoric acid.
  • the quaternary alkylammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include trimethylpropylammonium ion and 1-butyl-1-methylpyrrolidinium ion.
  • the lower limit of the content of difluorophosphate is 0.01% by mass or more, preferably 0.03% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more with respect to the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries.
  • the upper limit is 10.0% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.0% by mass or less. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte battery is not sufficiently obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10.0% by mass, the viscosity of the electrolyte for the non-aqueous electrolyte battery increases. Reduces ionic conductivity and increases internal resistance.
  • the reason why the cycle characteristics under a high temperature environment are improved by coexistence of a certain amount of an acidic compound and difluorophosphate is not clear, but is considered as follows. It is done.
  • the present invention is not limited to the following operation principle. When difluorophosphate is contained in the electrolyte, difluorophosphate and the electrolyte solvent react with the electrode on the surface of the electrode during initial charge and discharge, and the decomposition product of difluorophosphate and the solvent forms a film on the electrode. It is known that the reaction of the electrolyte solvent after film formation is suppressed and the cycle characteristics are improved.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiPF 3 (C 3 F 7) 3, LiB (CF 3) 4, LiBF 3 (C 2 F 5) or the like
  • solutes may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio according to the application in addition to LiPF 6 .
  • the concentration of these solutes containing at least LiPF 6 is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mol / L or more, preferably 0.7 mol / L or more, more preferably 0.9 mol / L or more, The upper limit is 2.5 mol / L or less, preferably 2.2 mol / L or less, more preferably 2.0 mol / L or less.
  • concentration is less than 0.5 mol / L, the ionic conductivity is decreased, thereby reducing the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery.
  • the concentration exceeds 2.5 mol / L the electrolyte solution for the nonaqueous electrolyte battery is reduced. If the viscosity increases, the ionic conductivity may be lowered, and the cycle characteristics and output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery may be degraded.
  • Non-aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is an aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • aprotic solvent capable of dissolving the ionic complex of the present invention.
  • carbonates, esters, ethers, lactones, nitriles, imides And sulfones can be used.
  • not only a single solvent but 2 or more types of mixed solvents may be sufficient.
  • ethyl methyl carbonate dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, Diethyl ether, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, N, N- Examples include dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • the non-aqueous organic solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate and propylene carbonate
  • chain carbonate include ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • the non-aqueous electrolyte battery electrolyte of the present invention contains a specific amount of an acidic compound, a difluorophosphate, and a solute, but as long as the gist of the present invention is not impaired, the non-aqueous electrolyte battery of the present invention You may add the other additive generally used for the electrolyte solution for an arbitrary ratio.
  • Specific examples include a negative electrode film forming additive that can be reduced during the first charge to form a film on the surface of the negative electrode, a positive electrode protective additive that forms a film on the positive electrode during the first charge and protects, An overcharge prevention additive that is reduced during charging to stop the reaction is exemplified.
  • Negative electrode film-forming additives include lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium difluoro (oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, sodium difluorobis (oxalato) phosphate , Potassium difluorobis (oxalato) phosphate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, and the like.
  • Examples of the positive electrode protective additive include propane sultone, 1,3-propene sultone, methylene methane disulfonate, dimethylene methane disulfonate, and trimethylene methane disulfonate.
  • overcharge preventing additive examples include cyclohexylbenzene, tert-butylbenzene, tert-amylbenzene, biphenyl, o-terphenyl, 4-fluorobiphenyl, fluorobenzene, 2,4-difluorobenzene, difluoroanisole and the like.
  • the lithium non-aqueous electrolyte battery of the present invention is characterized by using the above-described electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery of the present invention. What is used is used. That is, it comprises a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, a current collector, a separator, a container and the like.
  • Lithium metal, an alloy of lithium metal and another metal, or an intermetallic compound and various carbon materials artificial graphite, natural graphite, etc.
  • metal oxide, metal nitride, tin (Simple substance), tin compound, silicon (simple substance), silicon compound, activated carbon, conductive polymer, etc. are used.
  • the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less.
  • thermally decomposable carbon there are thermally decomposable carbon, cokes, glassy carbon fiber, organic polymer compound fired body, activated carbon or carbon black.
  • coke includes pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature.
  • a carbon material is preferable because a change in crystal structure associated with insertion and extraction of lithium is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
  • amorphous carbon or a graphite material coated with amorphous carbon on the surface is more preferable because the reactivity between the material surface and the electrolytic solution becomes low.
  • the positive electrode material is not particularly limited.
  • a mixture of lithium-containing transition metal composite oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , and LiMn 2 O 4, and a plurality of transition metals of these lithium-containing transition metal composite oxides are mixed.
  • oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 , sulfides such as TiS 2 , FeS, etc.
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, polymers that generate radicals, and carbon materials are used.
  • CMC is added as an agent and can be made into an electrode sheet by being molded into a sheet.
  • a separator for preventing contact between the positive electrode and the negative electrode a nonwoven fabric or a porous sheet made of polypropylene, polyethylene, paper, glass fiber, or the like is used.
  • a lithium non-aqueous electrolyte battery having a coin shape, cylindrical shape, square shape, aluminum laminate sheet type or the like is assembled from the above elements.
  • Example 1 In a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2, LiPF 6 as a solute is 1.2 mol / L, lithium difluorophosphate is 1.0 mass%, and HPF 6 is contained as an acidic compound in an amount of 20 mass ppm.
  • an electrolyte solution for a non-aqueous electrolyte battery was prepared.
  • HPF 6 was used 60 wt% ethyl methyl carbonate solution. It was confirmed by 19 F-NMR that the concentration of hydrogen fluoride in this electrolytic solution was less than 10 ppm by mass.
  • Example 2 to 24 Comparative Examples 1 to 4, and Comparative Examples 6 to 16 described later, it was confirmed that the HF concentration was less than 10 ppm by mass.
  • a cell was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode material and graphite as a negative electrode material, and a battery charge / discharge test was actually performed.
  • the test cell was produced as follows. To 90 parts by weight of LiCoO 2 powder, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 5 parts by weight of acetylene black as a conductive material were mixed, and N-methylpyrrolidone was further added to form a paste. The paste was applied on an aluminum foil and dried to obtain a test positive electrode body.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the charge / discharge rate was 3C, and after charging reached 4.2V, 4.2V was maintained for 1 hour, and discharging was performed up to 3.0V, and the charge / discharge cycle was repeated. Then, the degree of deterioration of the cell was evaluated by the discharge capacity maintenance rate after 500 cycles.
  • the capacity retention rate is expressed as a percentage of the discharge capacity after 500 cycles with respect to the initial discharge capacity.
  • Example 2 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the HPF 6 concentration was 200 ppm by mass.
  • Example 3 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the HPF 6 concentration was 900 mass ppm.
  • Example 4 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was HPO 2 F 2 .
  • Example 5 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was HPO 2 F 2 and the concentration was 200 ppm by mass.
  • Example 6 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was HPO 2 F 2 and the concentration was 900 mass ppm.
  • Example 7 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was changed to H 2 PO 3 F.
  • Example 8 A charge / discharge test was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was H 2 PO 3 F and the concentration was 200 ppm by mass.
  • Example 9 A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was H 2 PO 3 F and the concentration was 900 mass ppm.
  • Example 10 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was changed to H 3 PO 4 .
  • Example 11 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was H 3 PO 4 and the concentration was 200 ppm by mass.
  • Example 12 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the acidic compound was H 3 PO 4 and the concentration was 900 mass ppm.
  • Example 13 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of lithium difluorobis (oxalato) phosphate was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass.
  • Example 14 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of lithium difluoro (oxalato) borate was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was adjusted to 200 ppm by mass.
  • Example 15 In Example 1, the lithium difluorophosphate concentration was 0.5% by mass, 0.03% by mass of lithium bis (oxalato) borate was added, and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass. A charge / discharge test was conducted in the same manner except that.
  • Example 16 In Example 1, the lithium difluorophosphate concentration was 0.5% by mass, 0.05% by mass of tris (oxalato) lithium phosphate was added, and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass. A charge / discharge test was conducted in the same manner except that.
  • Example 17 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.5% by mass of lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass.
  • Example 18 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of vinylene carbonate was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass.
  • Example 19 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of tert-amylbenzene was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was adjusted to 200 ppm by mass.
  • Example 20 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of 1,3-propene sultone was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was adjusted to 200 ppm by mass.
  • Example 21 A charge / discharge test was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1% by mass of methylenemethane disulfonate was further added and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was adjusted to 200 ppm by mass.
  • Example 22 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the concentration of lithium difluorophosphate was 0.01% by mass and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 ppm by mass.
  • Example 23 A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the lithium difluorophosphate concentration was 10 mass% and the concentration of HPF 6 as an acidic compound was 200 mass ppm.
  • Example 24 100 mass ppm of water was added to an ethyl methyl carbonate solution containing 30% by mass of LiPF 6 and left at room temperature for 1 day. Thereafter, at room temperature, the pressure was reduced to 0.06 to 0.08 MPa in absolute pressure for 5 hours to remove HF.
  • LiPF 6 solution LiPF 6 is 1.2 mol / L and lithium difluorophosphate is 1.0% by mass as a solute in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2.
  • An electrolyte solution was prepared. When the total amount of free acid contained in the electrolytic solution was measured by neutralization titration, it was 213 mass ppm in terms of HPF 6 .
  • the concentration of hydrogen fluoride measured by 19 F-NMR was 3 mass ppm. From this, the phosphorus-containing acidic compound produced by hydrolysis of LiPF 6 contained in this electrolytic solution was 191 mass ppm in terms of HPF 6 . A charge / discharge test was conducted in the same manner as in Example 1 except that this electrolytic solution was used.
  • lithium difluorobis (oxalato) phosphate lithium difluoro (oxalato) borate, lithium bis (oxalato) borate, lithium tris (oxalato) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate, vinylene carbonate, tert-amyl
  • the capacity retention rate was improved as compared with Comparative Examples 6 to 14 containing no acidic compound.

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Abstract

　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１質量％～１０．０質量％含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を用いる。前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。該電解液の使用により、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できるリチウム非水電解液電池を提供することができる。

Description

非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
　本発明は、リチウム非水電解液電池に用いられる電解液などに関する。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車の補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。
　蓄電システムの一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウム非水電解液電池が盛んに開発されている。リチウム非水電解液電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの溶媒にＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
　現在実用化されているリチウム非水電解液電池は、６０℃を超える環境温度では、充放電時の電極表面での電解液の分解が促進され、電池寿命が極端に短くなるなど著しい電池特性の低下を引き起こすことがあった。特に電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車の補助電源、家庭用電力貯蔵システム等に使用される電池は、大容量高出力であるため充放電時の発熱が大きく、さらに屋外で使用されるため夏季においては環境温度が高くなりやすく、電池の環境温度を６０℃以下に保つために冷却機構を設けていた。冷却機構も電池のエネルギーにより作動されるため、冷却機構に使用するエネルギーを減らすか、冷却機構自体を不要にできるように、使用可能な環境温度を６０℃より高くでき、例えば８０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返しても電池特性の劣化の少ないリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている。
　特許文献１では、ＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初充放電時に、電極表面でジフルオロリン酸リチウムが電極と反応し、良質な皮膜が正、負極上に形成されるため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、６０℃で２０日間保存後の電池の放電容量の維持に効果があることが記載されている。また、特許文献２では、ＬｉＰＦ6を含む電解液に、ジフルオロリン酸塩を添加することで、６０℃の環境下で充放電を繰り返した後の出力が向上することが記載されている。しかしながら、ジフルオロリン酸リチウムの添加は確かにサイクル特性の向上に有効であるが、８０℃程度の高温環境下での十分なサイクル特性を得るには至っていなかった。
　また、非特許文献１には、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）用の電解質塩として使用されるＬｉＰＦ6は、吸湿により分解して、ＨＦ、ＰＯＦ3、Ｈ［ＯＰＯＦ2］、Ｈ2［Ｏ2ＰＯＦ］、Ｈ3［ＰＯ4］等を生成することが記載され、これらの酸分が電池特性に悪影響を与えることが開示されている。
特開平１１－６７２７０号（特許第３４３９０８５号）公報 特開２００４－０３１０７９号（特許第４２３３８１９号）公報
百田邦尭、「電池技術」、日本電気化学会、Vol.8(1996)、ｐ.108～117
　本発明は、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、従来は正極活物質等の電池材料を劣化させると考えられていた酸性化合物のうち、リン含有酸性化合物を特定の濃度範囲で含有させ、さらに添加剤としてジフルオロリン酸塩を含有させることにより、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるという効果を見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１～１０．０質量％含有することを特徴する非水電解液電池用電解液を提供する。
　前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。また、電解液中のフッ化水素の含有量は１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、正極保護添加剤として、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してもよい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池を提供するものである。
　本発明により、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を得られる。
　以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　＜非水電解液電池用電解液＞
　本発明の非水電解液電池用電解液は、リン含有酸性化合物（以降、単に「酸性化合物と記載することがある」）と、ジフルオロリン酸塩と、溶質及びこれを溶解する非水有機溶媒を含有する。
　＜酸性化合物＞
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いるリン含有酸性化合物は、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、酸性化合物の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、また、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の範囲である。１０質量ｐｐｍを下回ると高温環境下におけるサイクル特性向上の効果が十分に得られない場合があり、１０００質量ｐｐｍを越えると、正極活物質等の電池材料を劣化させ、サイクル特性に悪影響がでる場合がある。また、フッ化水素は正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくなく、本発明の非水電解液中には実質的にフッ化水素が含有されない。実質的に含有されないとは、非水電解液中のフッ化水素の濃度が、１０質量ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは８質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５質量ｐｐｍ未満である。
　＜酸性化合物を含有させる方法＞
　非水電解液電池用電解液に酸性化合物を含有させるには、酸性化合物を非水電解液電池用電解液に直接加えても良い。また、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させる場合には、直接加えても良いが、ＬｉＰＦ6を含む非水有機溶媒に、微量の水分（例えば、１～１０００質量ｐｐｍの水分）を加えることにより、ＬｉＰＦ6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒を、非水電解液電池用電解液に加えても良い。この場合、フッ化水素も生成するため、非水電解液電池用電解液に加える前に、ＬｉＰＦ6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒からフッ化水素を脱気等により除去する必要がある。
　＜非水電解液電池用電解液中の酸性化合物の定量方法＞
　中和滴定により、非水電解液電池用電解液中の全遊離酸量を測定することができる。19Ｆ－ＮＭＲで非水電解液電池用電解液中のＨＦを定量し、全遊離酸量から引き算することで、ＨＦ以外の酸性化合物含有量を定量することができる。
　また、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆは19Ｆ－ＮＭＲでそれぞれ定量することができる。本件特許の出願前に刊行された種々の文献に記載されるＨＦ、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆの19Ｆ－ＮＭＲの値（ｐｐｍ）が、以下のとおり示されており、各物質のＮＭＲピークの面積から、各物質の含有量を定量することができる。
ＨＦ：－２０１．０
ＨＰＯ2Ｆ2：－８６．２、－８６．０、－８５．６
Ｈ2ＰＯ3Ｆ：－７４．３、－７４．０
　また、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4についてはイオンクロマトグラフィーを用いて、非水電解液電池用電解液中に含まれるそれぞれのアニオンの含有量を測定することで定量することができる。
　＜ジフルオロリン酸塩＞
　ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムイオンや、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオンが挙げられる。中でも、リチウム非水電解質電池に用いる際には、ジフルオロリン酸リチウムを用いることが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１０．０質量％を越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度を低下させ、内部抵抗を増加させる。
　本発明の非水電解液電池用電解液において、一定量の酸性化合物とジフルオロリン酸塩が共存することで、高温環境下のサイクル特性が向上する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。なお、本発明は下記作用原理に限定されるものではない。
　電解液にジフルオロリン酸塩を含有すると、初充放電時に電極表面でジフルオロリン酸塩と電解液溶媒が電極と反応し、ジフルオロリン酸塩と溶媒の分解物が電極に皮膜を形成するため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、サイクル特性が向上することが知られている。
　ここで、特定量の酸性化合物を共存させると、ジフルオロリン酸塩と電極の反応を促進することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で含有したときよりも、高温環境下で劣化しにくい良質な皮膜が電極に形成されていると考えられる。ここで、酸性化合物としてＨＦを共存させると、正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくない。
　＜溶質＞
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられるが、必要に応じて他のリチウム塩を本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。他のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等が挙げられる。これらの溶質は、ＬｉＰＦ6に加えて、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　少なくともＬｉＰＦ6を含むこれら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりイオン伝導度を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　＜非水有機溶媒＞
　非水有機溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　また、非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
　＜他の添加剤＞
　本発明の非水電解液電池用電解液は、特定量の酸性化合物と、ジフルオロリン酸塩、及び溶質を含有するが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、初回の充電時に還元されて負極の表面上に皮膜を形成することのできる負極皮膜形成添加剤、初回の充電時に正極上に皮膜を形成して保護する正極保護添加剤、過充電時に還元されて反応をストップする過充電防止添加剤などが挙げられる。
　負極皮膜形成添加剤としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
　正極保護添加剤としては、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートなどが挙げられる。
　過充電防止添加剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールなどが挙げられる。
　＜リチウム非水電解液電池＞
　次に本発明のリチウム非水電解液電池の構成について説明する。本発明のリチウム非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウム非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアクリル酸等、粘度調整剤としてＣＭＣが加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状のリチウム非水電解液電池が組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
　［実施例１］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウムが１．０質量％、酸性化合物としてＨＰＦ6が２０質量ｐｐｍ含有されるように非水電解液電池用電解液を調製した。ここで、ＨＰＦ6は６０質量％のエチルメチルカーボネート溶液を用いた。19Ｆ－ＮＭＲで、この電解液中のフッ化水素の濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることを確認した。なお、後述の実施例２～２４、比較例１～４、比較例６～１６においても同様にＨＦ濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることを確認した。
　この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、セルロース系セパレーターに電解液を浸み込ませて、ＣＲ２０３２型のコインセルに組み込んで、試験用１．６ｍＡｈセルを組み立てた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて８０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充放電レートは３Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。
　［実施例２］
　前記実施例１においてＨＰＦ6濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例３］
　前記実施例１においてＨＰＦ6濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例４］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例５］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例６］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例７］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例８］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例９］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１０］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１１］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１２］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１３］
　前記実施例１においてさらにジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１４］
　前記実施例１においてさらにジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１５］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．５質量％とし、さらにビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを０．０３質量％添加したこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１６］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．５質量％とし、さらにトリス（オキサラト）リン酸リチウムを０．０５質量％添加したこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１７］
　前記実施例１においてさらにテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１８］
　前記実施例１においてさらにビニレンカーボネートを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１９］
　前記実施例１においてさらにｔｅｒｔ－アミルベンゼンを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２０］
　前記実施例１においてさらに１，３－プロペンスルトンを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２１］
　前記実施例１においてさらにメチレンメタンジスルホネートを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２２］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．０１質量％とし、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２３］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を１０質量％とし、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２４］
　３０質量％のＬｉＰＦ6を含むエチルメチルカーボネート溶液に水分を１００質量ｐｐｍ添加して、室温で１日放置した。その後、室温で、圧力を絶対圧で０．０６～０．０８ＭＰａに減圧した状態で５時間維持し、ＨＦを除去した。このＬｉＰＦ6溶液を用いて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウムが１．０質量％となるように電解液を調製した。この電解液に含まれる全遊離酸量を中和滴定により測定したところ、ＨＰＦ6に換算して２１３質量ｐｐｍであった。また、19Ｆ－ＮＭＲでフッ化水素の濃度を測定したところ３質量ｐｐｍであった。このことから、この電解液に含まれる、ＬｉＰＦ6の加水分解により生じたリン含有酸性化合物はＨＰＦ6に換算して１９１質量ｐｐｍであった。この電解液を用いた以外は前記実施例１と同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例２］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例３］
　前記実施例１において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例４］
　前記実施例１において酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を１２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例５］
　前記実施例１において、ＨＰＦ6の代わりにＨＦを濃度１００質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例６］
　前記実施例１３において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例７］
　前記実施例１４において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例８］
　前記実施例１５において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例９］
　前記実施例１６において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１０］
　前記実施例１７において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１１］
　前記実施例１８において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１２］
　前記実施例１９において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１３］
　前記実施例２０において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１４］
　前記実施例２１において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１５］
　前記実施例２２において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１６］
　前記実施例２３において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　実施例１～２４の結果を表１、比較例１～１６の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果を比較すると、ジフルオロリン酸リチウムと、リン含有酸性化合物を特定の濃度範囲で併用する実施例１～１２では、ジフルオロリン酸リチウムを単独で使用する比較例３よりも、８０℃の高温環境下におけるサイクル試験後の容量維持率が優れていることがわかる。また、ジフルオロリン酸リチウムを併用せずに、酸性化合物を単独で使用する比較例２では、容量維持率が低くなることがわかる。一方で、ＨＦを１００質量ｐｐｍ含む比較例５では、比較例３より容量維持率が悪化した。
　更に、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ビニレンカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネートをその他の添加剤として含む実施例１３～２１では、酸性化合物を含まない比較例６～１４に比べて、容量維持率が向上している。
　このことから、リン含有酸性化合物をジフルオロリン酸塩と特定の濃度範囲で併用することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で使用するよりも高温環境下におけるサイクル特性が向上するという画期的な効果が得られた。

Claims (5)

  1. 　非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、
    　リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１～１０．０質量％含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液。
  2. 　前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. 　前記非水電解液電池用電解液中のフッ化水素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 　さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、
    　負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　正極保護添加剤として、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 　少なくとも正極と、負極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池。
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