WO2016097574A1 - Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct - Google Patents

Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymere a blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire et utilisation d'un tel copolymere a blocs dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct Download PDF

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Christophe Navarro
Celia NICOLET
Xavier CHEVALIER
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Arkema France SA
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B81C2201/01—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems in or on a substrate
    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0147—Film patterning
    • B81C2201/0149—Forming nanoscale microstructures using auto-arranging or self-assembling material

Definitions

  • the present invention relates to the field of nanostructured block copolymers having nano-domains oriented in a particular direction and intended to be used in direct self-assembly nano-lithography applications, also known by the acronym DSA for "Direct Self-Assembly”.
  • the invention relates to a method for controlling the synthesis of a block copolymer containing at least one apolar block and at least one polar block, such as, for example, polystyrene-i-poly (Methyl methacrylate), hereinafter referred to as PS- ⁇ -PMMA, to such a synthetically synthesized block copolymer and to the use of such block copolymer as a mask in a nano-lithography process. by direct self-assembly.
  • a block copolymer containing at least one apolar block and at least one polar block, such as, for example, polystyrene-i-poly (Methyl methacrylate), hereinafter referred to as PS- ⁇ -PMMA
  • block copolymers it is possible to structure the arrangement of the constituent blocks of the copolymers, by phase segregation between the blocks thus forming nano-domains, at scales that may be less than 50 nm. Because of this ability to nanostructure, the use of block copolymers in the fields of electronics or optoelectronics is now well known.
  • block copolymer films especially containing at least two blocks, including at least one apolar block and at least one polar block, for example based on PS-b-PMMA, appear as very promising solutions because they allow to create patterns with good resolution.
  • a block of the copolymer film In order to use such a block copolymer film as an etch mask, a block of the copolymer must be selectively removed to create a porous film of the residual block, the patterns of which can be subsequently transferred by etching to an underlying layer.
  • PMMA Poly (methyl methacrylate)
  • PS Polystyrene
  • the nano-domains must be oriented parallel or perpendicular to the surface of the underlying layer.
  • Such a structuring of the domains requires particular conditions such as the preparation of the surface of the underlying layer, but also the composition of the block copolymer.
  • the ratios between the PS and PMMA blocks make it possible to control the morphology of the nano-domains, that is to say the arrangement of the nano-domains in the form of lamellae, cylinders, or spheres.
  • the molecular weight of each block makes it possible to control the size and the spacing of the blocks, that is to say the period U of the block copolymer.
  • block copolymers containing at least one polar block such as, for example, PMMA
  • PMMA polar solvent medium
  • block copolymers containing at least one apolar block and at least one polar block such as, for example, of the PS- ⁇ -PMMA type is conventionally carried out by anionic polymerization in THF (tetrahydrofuran) at low temperature. temperature, usually below -70 ° C.
  • THF tetrahydrofuran
  • temperature usually below -70 ° C.
  • the Applicant has also studied, in EP 0 749 987, the continuous polymerization of meth (acrylic) monomers in an apolar solvent, and in particular in toluene at -20 ° C, with an initiator mixed with a alkali metal alcoholate.
  • the initiator / alcoholate mixture and the monomer (s) to be polymerized are mixed, with a flow ratio kept constant, in a micro-mixer arranged upstream of a (co) polymerization reactor.
  • the continuous polymerization process described in this document makes it possible to control the kinetics of the polymerization reaction of meth (acrylic) monomers, which is very rapid, so that it makes it possible to reduce the impact of secondary reactions, by consuming very little quickly the monomer.
  • PS-b-PMMA block copolymers make nano-lithography masks with good resolution
  • the applicant sought a solution to control their synthesis in order to control the morphology of nano-domains. , and in particular their shape, size and period and thus improve their reproducibility.
  • the invention therefore aims to remedy at least one of the disadvantages of the prior art.
  • the invention aims in particular to provide a method for controlling the aprotic apolar synthesis of a block copolymer containing at least two blocks, at least one apolar block and at least one polar block, for example PS-b- PMMA, intended to be used as a mask in a direct self-assembly nano-lithography process, which makes it possible to obtain a block copolymer in a reproducible and repeatable manner over time whose nano-domains have forms , sizes and periods meeting a specification precise for the application as a mask to which the block copolymer is intended.
  • the invention also provides a block copolymer containing at least two blocks, at least one apolar block and at least one polar block, for example PS-b-PMMA, intended to be used as a mask in a process of nano-lithography by direct self-assembly, the ratio between the apolar and polar blocks, such as PS and PMMA, is controlled to allow obtaining nano-domains of desired morphologies.
  • a block copolymer containing at least two blocks, at least one apolar block and at least one polar block for example PS-b-PMMA, intended to be used as a mask in a process of nano-lithography by direct self-assembly, the ratio between the apolar and polar blocks, such as PS and PMMA, is controlled to allow obtaining nano-domains of desired morphologies.
  • the invention also aims at providing a use of a film of such a block copolymer, the properties of which are controlled, in a direct self-assembly nano-lithography process.
  • a method for controlling the synthesis of a block copolymer containing at least two blocks, including at least one apolar block and at least one polar block said method allowing in particular controlling the block-to-molecular ratio of each of the blocks, said copolymer being a block copolymer for use as a mask in a direct self-assembly (DSA) nano-lithography process, said control by semi-continuous anionic polymerization in aprotic apolar medium and comprising the following steps:
  • PS-b-PMMA type apolar-b-polar block copolymers whose nano-domains have controlled properties, particularly in terms of shape, size and period, and meet at specifications, so that block copolymers can be used industrially as masks in direct self-assembly (DSA) nano-lithography processes.
  • DSA direct self-assembly
  • the invention also relates to a block copolymer containing at least two blocks, of which at least one apolar block and at least one polar block, intended to be used as a mask in a nano-lithography process.
  • direct self-assembly DSA
  • said block copolymer being synthesized in a controlled manner according to the control method described above, and exhibiting lamellar nano-domains when the mass ratio of apolar block / polar block is between 35/65 and 60/40 and in the form of cylinders when the mass ratio of apolar block / polar block is between 64/36 and 75/25 or between 25/75 and 36/64.
  • the invention finally relates to a use of a block copolymer film containing at least two blocks, including at least one apolar block and at least one polar block, as a mask in a nano-lithography process.
  • DSA direct self-assembly
  • FIG. 1 a diagram of an example of a polymerization plant that can be used
  • FIGS. 2A and 2B curves representing the molecular mass of the PS block in several PS-b-PMMA block copolymers having been synthesized according to a conventional method, or in a controlled manner according to the invention.
  • the term "monomer” as used refers to a molecule that can undergo polymerization.
  • polymerization refers to the process of converting a monomer or mixture of monomers into a polymer.
  • copolymer block or “block” is meant a polymer comprising several monomer units of several types, or of the same type.
  • block copolymer means a polymer comprising at least two blocks as defined above, the two blocks being different from one another and having a phase segregation parameter such that they are not miscible and separate into nano-domains for a given temperature and a given chain length.
  • miscibility refers to the ability of two compounds to mix completely to form a homogeneous phase.
  • Lo is meant the minimum distance separating two neighboring domains of the same chemical composition, separated by a different chemical composition domain.
  • the physicochemical solubilization properties can be calculated according to the approach proposed by Charles Hansen in the book entitled “Hansen Solubility Parameters: A user's handbook ", Second Edition (2007) Boca Raton, Fia: CRC Press, ISBN 978-0-8493-7248-3
  • three parameters, called” Hansen parameters ": 5D, 5P, 5H are sufficient to predict the solvent behavior with respect to a given molecule
  • the 5D parameter, in MPa 0 ' 5 quantifies the energy of the dispersion forces between the molecules, that is to say the forces of Van der
  • the parameter ⁇ in MPa 0 5
  • the parameter 5H, in MPa 0 5 quantifies the energy coming from the intermolecular hydrogen bonds, that is to say the capacity to interact via a hydrogen bond.
  • s squares of the three parameters corresponds to the square of the Hildebrand so
  • aprotic means a solvent that does not have hydrogen capable of reacting with the initiator used in polymerization.
  • aprotic apolar solvent mention may be made of benzene, toluene, ethylbenzene.
  • aprotic polar solvent there may be mentioned tetrahydrofuran, anisole.
  • the principle of the invention consists in controlling the properties of block copolymers of the apolar - b - polar type, for example of PS - b - PMMA, and in particular the shape, the dimensions and the period of the nano domains of so that they can be reproducibly synthesized and used as masks in direct self-assembly nano-lithography (DSA) processes.
  • DSA direct self-assembly nano-lithography
  • the anionic synthesis of the block copolymer is carried out according to a semi-continuous process in aprotic apolar medium, and more particularly in toluene.
  • the synthesis of the first apolar block is carried out previously, in the form of a macro-initiator.
  • the polar block is synthesized according to a continuous process.
  • the constituent monomers of the block copolymers (at least two in number) will be chosen from vinyl, vinylidene and diene monomers, olefinic, allylic (meth) acrylic or cyclic. These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes, acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as acrylate.
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, especially alpha-methylstyrene, silylated styrenes
  • acrylic monomers such as alkyl acrylates, cycloalkyl acrylates or aryl acrylates such as acrylate.
  • ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures thereof, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, dicyclopentenyloxyethyl acrylates, alkyl, cycloalkyl, alkenyl or aryl methacrylates such as methyl methacryl
  • apolar monomers is more particularly meant vinylic, vinylidene, diene, olefinic, allylic monomers. These monomers are chosen more particularly from vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, or sylilated styrenes, and olefinic monomers, among which mention may be made of ethylene, butene and hexene. 1-octene, diene monomers including butadiene, isoprene and fluorinated olefinic monomers, and vinylidene monomers, among which mention may be made of vinylidene fluoride.
  • vinylaromatic monomers such as styrene or substituted styrenes, in particular alpha-methylstyrene, or sylilated styrenes
  • olefinic monomers among which mention may be made of ethylene, butene and he
  • polar monomers is more particularly meant acrylic monomers such as alkyl, cycloalkyl or aryl acrylates such as methyl acrylate, ethyl, butyl, ethylhexyl or phenyl, the ether alkyl acrylates such as 2-methoxyethyl acrylate, alkoxy- or aryloxy-polyalkylene glycol acrylates such as methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, methoxypolypropylene glycol acrylates, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol acrylates or mixtures, aminoalkyl acrylates such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), fluorinated acrylates, silyl acrylates, phosphorus acrylates such as alkylene glycol phosphate acrylates, glycidyl acrylates, dicyclopentenyloxyeth
  • the constituent monomers of the copolymers will be chosen from styrene monomers or (meth) acrylic or vinylpyridine, and more particularly, styrene and methyl methacrylate.
  • Polysty ry 11 ith ium is prepared from styrene and n-Butyllithium.
  • a DPE (1,1-diphenylethylene) unit is preferably used.
  • the macro-initiator thus synthesized is a PS-DPEL (polystyrene-diphenylethyllithium).
  • the PS-b-PMMA block copolymers can thus have between 1 and 3 DPE units in their chain.
  • PS-DPEL lithium complex PS-diphenylethyllithium
  • the priming efficiency of the MAM monomer decreases to 80%.
  • This lower priming efficiency implies the appearance of "dead" PS, that is to say not used for the copolymerization and which is ultimately recovered in the solution comprising the PS-b-block copolymer. PMMA.
  • an alkali metal alcoholate is used. This alcoholate makes it possible to solvate the macro-initiator complex of PS-diphenylethyllithium, which has the effect of increasing the priming efficiency and of reducing the secondary reactions by the steric hindrance provided.
  • the previously synthesized PS-DPEL macro-initiator complex is thus mixed with an alkali metal alkoxide, preferably lithium methoxyethanolate, in toluene at a temperature below 0 ° C.
  • an alkali metal alkoxide preferably lithium methoxyethanolate
  • the molar ratio of lithium methoxyethanolate / apolar macro-initiator (PS-DPEL) is between 1 and 10 and preferably it is equal to 6.
  • the PMMA block is then synthesized in toluene medium at a temperature below 0 ° C in the presence of this alkoxide, to reduce the dispersity and side reactions.
  • a micro-mixer disposed upstream of a polymerization reactor makes it possible to very quickly bring together the MAM and the macro-initiator and thus to further reduce the side reactions and the dispersibility of the PMMA block.
  • the two previously prepared solutions of macro-initiator / alkoxide in toluene at a temperature below 0 ° C and methyl methacrylate in toluene at a temperature below 0 ° C are injected into the micro-mixer with a constant flux ratio.
  • the mixture exits the micro-mixer with a resulting flow to the polymerization reactor.
  • the macro-initiator concentration in the mixture from the micro-mixer is generally between 95 and 5 and the polar monomer concentration. (Methyl methacrylate) is between 5 and 95.
  • the concentration of macro-initiator in the mixture from the micro-mixer is between 95 and 50, and even more preferably between 85 and 50 and the concentration of Polar monomer (methyl methacrylate) is preferably between 5 and 50, and even more preferably between 15 and 50.
  • the use of the alcoholate also makes it possible to obtain a PMMA block whose syndiotacticity is comparable to that of a PMMA synthesized in low temperature THF, lower than -70 ° C.
  • the PMMA block has indeed a syndiotactic triad rate measured by proton NMR between 70 and 80%.
  • the PS-b-PMMA block copolymer obtained shows the growth of the PMMA chains stopped by the carbonyl attack on the antepenultimate monomer unit MAM. This reaction is all the more favored because, due to the exotherm released by the MAM polymerization reaction, the temperature of the reaction medium has increased.
  • PS-b-PMMA block copolymers synthesized in a controlled manner according to the method described above self-assemble thin film with nano-domains of cylindrical or lamellar forms depending on the particular compositions of the copolymers and in particular as a function of the ratios between the apolar blocks of PS and polar PMMA.
  • the polymerization plant used is shown schematically in FIG. 1.
  • a solution of the macro-priming system is prepared in a C1 capacity and a solution of the monomer in a C2 capacity.
  • the flow of the capacitor C2 is sent to an exchanger E to be brought to the initial polymerization temperature.
  • the two flows are then sent to a mixer M, which in this example is a micro-mixer, as described in the patent application EP0749987, then to the polymerization reactor R which is a conventional tubular reactor.
  • the product is received in a C3 capacity which is then transferred to a C4 capacity to be precipitated.
  • a solution is prepared at 21 .1% by mass in toluene at 45 ° C. of the macro-initiator system poly (styryl) CH 2 C (Ph) 2 Li / CH 3 OCH 2 CH 2 OLi molar ratio 1/6 to 9.8 10 -2 mol of poly (styryl) CH 2 C (Ph) 2 Li as described in EP0749987 and EP0524054.
  • the final target copolymer level is 16.6% by mass.
  • the capacity C1 is cooled to -20 ° C. and the flow of the solution of the macro-initiator system is set at 60 kg / h.
  • the flow of the MAM solution of the capacity C2 is sent to an exchanger so that the temperature is lowered to -20 ° C and the flow of the MAM solution is adjusted to 34.8 kg / h.
  • the two streams are then mixed in the statistical mixer and then recovered in a C3 capacity where the copolymer is completely deactivated by the addition of a methanol solution.
  • the conversion determined by measurement of the solids content, is greater than 99%.
  • an additional step is to purify the PS-b-PMMA block copolymer previously synthesized.
  • the content of the C3 capacity is precipitated dropwise in a C4 capacity with stirring.
  • the capacity contains an 80/20 volume mixture of cyclohexane / heptane and the volume ratio between the contents of the C3 and C4 capacity is 1/7.
  • stirring is stopped and the block copolymer sediments. It is then recovered by elimination of the supernatant and filtration.
  • the ratio cyclohexane / heptane makes it possible to modulate the quantity of homopolymer in the mixture. In the precipitated part, a polymer mixture containing only traces of PS homopolymer is obtained.
  • the measurements are carried out by SEC (steric exclusion chromatography).
  • the polymers are solubilized at 1 g / l in THF stabilized with BHT (2,6-bis (1,1-dimethylethyl) -4-methylphenol).
  • Calibration is performed using monodisperse polystyrene standards.
  • a double detection by refractive index and UV at 254 nm makes it possible to determine the percentage of polystyrene in the copolymer.
  • the exact composition of the copolymer is determined by 1 H NMR on a Bruker 400 apparatus, incorporating the aromatic protons of styrene (5) and methoxy protons of PMMA (3).
  • Example 2 Control Cards
  • FIGS. 2A and 2B show the molecular mass of the PS block in PS-b-PMMA block copolymers synthesized respectively according to the conventional method in THF at -78 ° C. and in a controlled manner in toluene at -20 ° C. ° C.
  • Several copolymers were synthesized according to these two methods in order to demonstrate that the synthesis in toluene medium at -20 ° C allows a better control of the synthesis of the different blocks and therefore a better reproducibility of the block copolymers, so that this controlled synthesis allows to consider a synthesis of such copolymers for use as masks in DSA applications.
  • copolymers synthesized and compared are copolymers whose nano-domains have a cylindrical morphology of period Lo equal to 35 nm.
  • the peak Mp molecular weight of the PS block of each synthesized copolymer was measured by SEC (steric exclusion chromatography).
  • Figure 2A collects the molecular weight of the PS block determined for each copolymer obtained according to a conventional synthesis.
  • Figure 2B shows the molecular weight of the PS block determined for each copolymer obtained according to a controlled synthesis in toluene at -20 ° C.
  • the value ⁇ represents the standard deviation of the measurements.
  • the PS-b-PMMA copolymers conventionally synthesized in THF at -78 ° C. have an average PS molecular weight of 39.6 kg / mol and a standard deviation of 7.4.
  • PS-b-PMMA copolymers synthesized in a controlled manner in toluene at -20 ° C have an average PS molecular weight of 38.8 kg / mol and a standard deviation of 2.

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Abstract

Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes : - synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur, - préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique, - préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant, - récupérer le copolymère obtenu.

Description

PROCEDE DE CONTROLE DE LA SYNTHESE D'UN COPOLYMERE A BLOCS CONTENANT AU MOINS UN BLOC APOLAIRE ET AU MOINS UN BLOC POLAIRE ET UTILISATION D'UN TEL COPOLYMERE A BLOCS DANS DES APPLICATIONS DE NANO-LITHOGRAPHIE PAR AUTO-ASSEMBLAGE
DIRECT.
[Domaine de l'invention!
[0001 ] La présente invention concerne le domaine des copolymères à blocs nanostructurés présentant des nano-domaines orientés selon une direction particulière et destinés à être utilisés dans des applications de nano-lithographie par autoassemblage direct, encore connue sous l'acronyme anglo-saxon DSA pour « Direct Self-Assembly ».
[0002] Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du Polystyrène-i -Poly(méthacrylate de méthyle), noté ci-après PS-£>-PMMA, à un tel copolymère à blocs synthétisé de manière contrôlée et à l'utilisation d'un tel copolymère à blocs en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct.
[Art antérieur] [0003] Le développement des nanotechnologies a permis de miniaturiser constamment les produits du domaine de la microélectronique et les systèmes micro-électro mécaniques (MEMS) notamment. Aujourd'hui, les techniques de lithographie classiques ne permettent plus de répondre à ces besoins constants de miniaturisation, car elles ne permettent pas de réaliser des structures avec des dimensions inférieures à 60nm.
[0004] Il a donc fallu adapter les techniques de lithographie et créer des masques de gravure qui permettent de créer des motifs de plus en plus petits avec une grande résolution. Avec les copolymères à blocs il est possible de structurer l'arrangement des blocs constitutifs des copolymères, par ségrégation de phase entre les blocs formant ainsi des nano-domaines, à des échelles pouvant être inférieures à 50nm. Du fait de cette capacité à se nano-structurer, l'utilisation des copolymères à blocs dans les domaines de l'électronique ou de l'optoélectronique est maintenant bien connue.
[0005] Parmi les masques étudiés pour réaliser la nano-lithographie, les films de copolymères à blocs, notamment contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple à base de PS-b-PMMA, apparaissent comme des solutions très prometteuses car ils permettent de créer des motifs avec une bonne résolution. Pour pouvoir utiliser un tel film de copolymère à blocs comme masque de gravure, un bloc du copolymère doit être sélectivement retiré pour créer un film poreux du bloc résiduel, dont les motifs peuvent être ultérieurement transférés par gravure à une couche sous-jacente. Concernant le film de PS-b-PMMA, le PMMA (Poly(méthacrylate de méthyle)), est usuellement retiré de manière sélective pour créer un masque de PS (Polystyrène) résiduel.
[0006] Pour créer de tels masques, les nano-domaines doivent être orientés parallèlement ou perpendiculairement à la surface de la couche sous-jacente. Une telle structuration des domaines nécessite des conditions particulières telles que la préparation de la surface de la couche sous-jacente, mais aussi la composition du copolymère à blocs.
[0007] Ainsi, les ratios entre les blocs de PS et de PMMA permettent de contrôler la morphologie des nano-domaines, c'est-à-dire l'arrangement des nano-domaines sous forme de lamelles, de cylindres, ou de sphères par exemple, et la masse moléculaire de chaque bloc permet de contrôler la dimension et l'espacement des blocs, c'est - à - dire la période U du copolymère à blocs.
[0008] Pour pouvoir fabriquer des dispositifs microélectroniques ou optoélectroniques miniatures de manière industrielle, il devient primordial de synthétiser les copolymères à blocs, formant les masques destinés à la nano-lithographie par auto-assemblage direct, de manière reproductible, de sorte que chaque masque réponde à un cahier des charges précis, et notamment présente des nano-domaines dont la forme, la taille et la période sont maîtrisées.
[0009] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, le PMMA, nécessite traditionnellement de travailler en milieu solvant polaire pour éviter la précipitation du polymère lors de la synthèse, ce qui induit un mauvais contrôle de son architecture.
[0010] La synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du type PS-£>-PMMA est traditionnellement réalisée par polymérisation anionique dans du THF (tétrahydrofurane) à basse température, en général à une température inférieure à -70°C. [001 1 ] Le premier exemple de polymérisation du styrène en milieu THF à basse température, remonte à 1956. Cette polymérisation, utilisant du naphtalène sodium comme amorceur, s'est déroulée convenablement, sans réaction de transfert, comme décrit par M. Swarc dans « living polymers », Nature (London) 1956 ; 178 :1 168.
[0012] Le document intitulé «On the termination reaction in the anionic polymerization of methylmethacrylate in polar solvents », Eur. Polym, Vol.20, N°4, pages 349 - 355, 1984, étudie la cinétique de la réaction de terminaison, au cours de laquelle les centres actifs sont détruits, lors de la polymérisation anionique de méthacrylate de méthyle MAM dans du THF à une température inférieure ou égale à -75°C. Ce document ne s'intéresse cependant pas au contrôle de la synthèse de copolymères à blocs de PS- i -PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano- lithographie par auto-assemblage direct.
[0013] Néanmoins, la synthèse de copolymères à blocs de PS-b-PMMA dans le THF pose des problèmes d'industrialisation du fait de la difficulté de pouvoir stocker du THF sur des sites industriels. Ce solvant polaire étant un éther cyclique, une fois purifié, il a tendance à s'oxyder au cours du temps pour former des peroxydes potentiellement explosifs. De plus, la synthèse à basse température représente un coût énergétique important. Enfin, l'utilisation d'un solvant polaire tel que le THF, qui est un solvant hygroscopique difficile à rendre anhydre et un alkyllithien tel que par exemple du sec- butyllithium, qui est un amorceur très réactif, rend difficile à stabiliser les conditions de synthèse d'un lot à un autre. Par conséquent, la reproductibilité des copolymères de PS-b-PMMA synthétisés dans le THF à basse température n'apparait pas suffisante pour pouvoir utiliser ces copolymères en tant que masques de nano-lithographie par auto-assemblage direct en vue de fabriquer des dispositifs électroniques et /ou optoélectroniques miniatures.
[0014] Des pistes ont été étudiées pour remplacer le THF par un autre solvant lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle MAM. Ainsi, le document intitulé « Polymerization of Methyl Méthacrylate initiated by 1 ,1 -DiphenylHexyl Lithium », Trans. Faraday Soc, 1965, 61 , pages 150 - 158, étudie la polymérisation anionique du MAM dans du toluène à une température comprise entre 0°C et -80°C, en utilisant du 1 ,1 DPHLi (DiPhenylHexyl Lithium) comme amorceur de la réaction de polymérisation. Cependant, ce document ne s'intéresse pas, lui non plus, au contrôle de la synthèse des copolymères à blocs contenant au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, tel que, par exemple, du PS-b-PMMA destinés à être utilisés comme masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, en vue d'améliorer sa reproductibilité.
[0015] La demanderesse a par ailleurs étudié, dans le document EP 0 749 987, la polymérisation en continu de monomères méth(acryliques) dans un solvant apolaire, et notamment dans du toluène à -20°C, avec un amorceur mélangé à un alcoolate de métal alcalin. Le mélange amorceur/alcoolate et le(s) monomère(s) à polymériser sont mélangés, avec un rapport de flux maintenu constant, dans un micro-mélangeur disposé en amont d'un réacteur de (co)polymérisation. Le procédé de polymérisation en continu décrit dans ce document permet de contrôler la cinétique de la réaction de polymérisation de monomères méth(acryliques), qui est très rapide, de sorte qu'il permet de diminuer l'impact des réactions secondaires, en consommant très vite le monomère. Ce document ne s'intéresse pas aux copolymères à blocs de PS-b-PMMA destinés à être utilisés en tant que masques dans des applications de nano-lithographie par auto-assemblage direct, ni au contrôle de leur synthèse en vue d'en améliorer leur reproductibilité, notamment en termes de ratio entre les blocs et de masse moléculaire de chacun des blocs.
[0016] Du fait que les copolymères à blocs de PS-b-PMMA permettent de réaliser des masques de nano-lithographie offrant une bonne résolution, la demanderesse a cherché une solution pour contrôler leur synthèse afin de pouvoir maîtriser la morphologie des nano-domaines, et notamment leur forme, leur taille et leur période et d'améliorer ainsi leur reproductibilité.
[Problème technique]
[0017] L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer un procédé de contrôle de la synthèse en milieu apolaire aprotique d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de PS-b-PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano- lithographie par auto-assemblage direct, qui permette l'obtention d'un copolymère à blocs de façon reproductible et répétable dans le temps dont les nano-domaines présentent des formes, des tailles et des périodes répondant à un cahier des charges précis pour l'application en tant que masque à laquelle le copolymère à blocs est destiné.
[0018] L'invention vise en outre un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, par exemple de PS-b- PMMA, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct, dont le ratio entre les blocs apolaires et polaires, tels que PS et PMMA, est maîtrisé afin de permettre l'obtention de nano-domaines de morphologies désirées.
[0019] L'invention vise également à proposer une utilisation d'un film d'un tel copolymère à blocs, dont les propriétés sont maîtrisées, dans un procédé de nano- lithographie par auto-assemblage direct.
[Brève description de l'invention]
[0020] De manière surprenante, il a été découvert qu'un procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes :
- synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur,
- préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique,
- préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique, - injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant,
- récupérer le copolymère obtenu,
permet d'obtenir, avec une reproductibilité accrue, des copolymères à blocs apolaire- b-polaire de type PS-b-PMMA dont les nano-domaines présentent des propriétés maîtrisées, notamment en termes de forme, de tailles et de périodes, et répondent à un cahier des charges précis, de sorte que les copolymères à blocs peuvent être utilisés de manière industrielle en tant que masques dans des procédés de nano- lithographie par auto-assemblage direct (DSA).
[0021 ] L'invention se rapporte en outre à un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus, et présentant des nano- domaines sous formes de lamelles lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique de bloc apolaire / bloc polaire est compris entre 64/36 et 75/25 ou entre 25/75 et 36/64.
[0022] L'invention se rapporte enfin à une utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par autoassemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle décrit ci-dessus.
[0023] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées, qui représentent :
• la Figure 1 , un schéma d'un exemple d'installation de polymérisation pouvant être utilisée,
• les Figures 2A et 2B, des courbes représentant la masse moléculaire du bloc PS dans plusieurs copolymères à blocs de PS-b-PMMA ayant été synthétisés selon un procédé classique, ou de manière contrôlée conformément à l'invention.
[Description détaillée de l'invention]
[0024] Le terme « monomère » tel qu'utilisé se rapporte à une molécule qui peut subir une polymérisation.
[0025] Le terme « polymérisation » tel qu'utilisé se rapporte au procédé de transformation d'un monomère ou d'un mélange de monomères en un polymère. [0026] On entend par « bloc copolymère » ou « bloc », un polymère regroupant plusieurs unités monomères de plusieurs types, ou d'un même type.
[0027] On entend par« copolymère à blocs », un polymère comprenant au moins deux blocs tels que définit ci-dessus, les deux blocs étant différents l'un de l'autre et présentant un paramètre de ségrégation de phase tel qu'ils ne sont pas miscibles et se séparent en nano-domaines pour une température donnée et une longueur de chaîne donnée.
[0028] Le terme « miscibilité » utilisé ci-dessus s'entend de la capacité de deux composés à se mélanger totalement pour former une phase homogène.
[0029] Par période, notée Lo, on entend la distance minimale séparant deux domaines voisins de même composition chimique, séparés par un domaine de composition chimique différente.
[0030] Dans la description, lorsque l'on parle de la masse moléculaire d'un bloc, il s'agit de masse moléculaire au pic Mp, mesurée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC).
[0031 ] On entend par solvant ou monomère ou bloc « polaire », un solvant ou monomère ou bloc choisi parmi des solvants, monomères ou blocs ou mélanges, présentant des paramètres de solubilité de Hansen, calculés à 25°C, tels que 5tot = 5D + δΡ + δΗ < 22,0 Mpa.
[0032] Les propriétés physico-chimiques de solubilisation, encore dénommées capacités de solvatation, des différents solvants, ou mélanges de solvants, peuvent être calculées selon l'approche proposée par Charles Hansen dans l'ouvrage intitulé « Hansen Solubility Parameters: A user's handbook", Second Edition (2007) Boca Raton, Fia: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3. Selon cette approche, trois paramètres, dits « paramètres de Hansen » : 5D, 5P, 5H, suffisent pour prévoir le comportement d'un solvant vis-à-vis d'une molécule donnée. Le paramètre 5D, en MPa0'5, quantifie l'énergie des forces de dispersion entre les molécules, c'est-à-dire les forces de Van der Waals. Le paramètre δρ, en MPa0 5, représente l'énergie des interactions dipolaires intermoléculaires. Enfin, le paramètre 5H, en MPa0 5, quantifie l'énergie provenant des liaisons hydrogènes intermoléculaires, c'est-à-dire la capacité à interagir via une liaison hydrogène. La somme des carrés des trois paramètres correspond au carré du paramètre de solubilité d'Hildebrand (5tot). [0033] Le tableau I ci-dessous répertorie des solvants, et mélanges de solvants, et leurs paramètres de solubilité de Hansen calculés pour une température égale à 25°C.
Tableau I :
Paramètres de
Hansen (Mpa)
N° solvant 5D 5P δΗ ∑
1 acide acétique 14,5 8 13,5 36
2 acétone 15,5 10,4 7 32,9
3 acétonitrile 15,3 18 6, 1 39,4
4 anisole 17,8 4, 1 6,8 28,7
5 acétate de n-butyle 15,8 3,7 6,8 25,8
6 chloroforme 17,8 3, 1 5,7 26,6
7 cyclohexanone 17,8 6,3 5, 1 29,2
8 éthyl-éthyl cétone 15,8 7,6 4,7 28, 1
9 diméthylsulfoxyde 18,4 16,4 10,2 45
10 N,N-diméthylformamide 17,4 13,7 1 1 ,3 42,4
1 1 acétate d'éthyle 15,8 5,3 7,2 28,3
12 L-lactate d'éthyle 16 7,6 12,5 36, 1
13 méthanol 15, 1 12,3 22,3 49,7
14 N-méthyl-2-pyrrolidone 18 12,3 7,2 37,5
15 toluène 18 1 ,4 2 21 ,4
16 alcool isopropylique 15,8 6, 1 16,4 38,3
17 éthanol 15,8 8,8 19,4 44
18 γ-butyrolactone 19 16,5 7,3 42,8
19 méthyl-isobutyl cétone 15,3 6, 1 4, 1 25,5
20 éther monométhylique de propylène glycol 15,6 6,3 1 1 ,6 33,5
21 dichlorométhane 17 7,3 7, 1 31 ,4 22 benzonitrile 17,4 9 3,3 29,7
23 alcool benzylique 18,4 6,3 13,7 38,4
24 acétate de n-pentyle 15,3 3, 1 7 25,4
25 butan-1 -ol 15,8 5,7 14,5 36
26 Ν,Ν-diméthylacétamide 16,7 1 1 ,4 10,22 38,37
5
27 méthyle-éthyle cétone 16 9 5,1 30, 1
28 pentan-2-one 15,8 8,2 10,8 34,8
31 octan-1 -ol 17 3,3 1 1 ,9 32,2
32 (R,S) octan-2-ol 16,2 4,9 1 1 32, 1
33 4-méthyl-2pentanol 15,2 3,27 12,3 30,84
7
34 2-éthyl-hexanol 15,9 3,27 1 1 ,86 31 ,03
35 acétate d'éther monométhylique de propylène glycol 16, 1 6, 1 6,6 28,8
[0034] On entend par « aprotique », un solvant ne présentant pas d'hydrogène susceptible de réagir avec l'amorceur utilisé en polymérisation.
[0035] Comme exemple de solvant apolaire aprotique, on peut citer le benzène, le toluène, l'éthylbenzène.
[0036] Comme exemple de solvant polaire aprotique, on peut citer le tétrahydrofurane, l'anisole.
[0037] Le principe de l'invention consiste à maîtriser les propriétés des copolymères à blocs de type apolaire - b - polaire, par exemple de PS-b-PMMA, et notamment la forme, les dimensions et la période des nano-domaines de manière à pouvoir les synthétiser de manière reproductible et les utiliser en tant que masques dans des procédés de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA).
[0038] Pour cela, la synthèse anionique du copolymère à blocs est réalisée selon un procédé semi-continu en milieu apolaire aprotique, et plus particulièrement dans du toluène. La synthèse du premier bloc apolaire est réalisée préalablement, sous la forme d'un macro-amorceur. Puis, le bloc polaire est synthétisé selon un procédé continu.
[0039] Les monomères constitutifs des copolymères à blocs (au nombre de deux au minimum) seront choisis parmi les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique (méth)acrylique ou cyclique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, les styrènes silylés, les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 - imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
[0040] Comme monomères apolaires, on entend plus particulièrement les monomères vinylique, vinylidénique, diénique, oléfinique, allylique. Ces monomères sont choisis plus particulièrement parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène ou les styrènes substitués notamment l'alpha-méthylstyrène, ou les styrènes sylilés, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène.
[0041 ] Comme monomères polaires, on entend plus particulièrement les monomères acryliques tels les acrylates d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aryle tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ou de phényle, les acrylates d'étheralkyle tels que l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, les acrylates d'alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol tels que les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol- polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les acrylates d'aminoalkyle tels que l'acrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (ADAME), les acrylates fluorés, les acrylates silylés, les acrylates phosphorés tels que les acrylates de phosphate d'alkylèneglycoljes acrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle (MAM), de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle ou de naphtyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d'éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy- polyéthylèneglycolpolypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2- (diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates fluorés tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltrinnéthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1 - imidazolidinyl)éthyle, l'acrylonitrile, l'acrylamide ou les acrylamides substitués, la 4-acryloylmorpholine, le Nméthylolacrylamide, le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamido-propyltriméthyle ammonium (MAPTAC), les méthacrylates de glycidyle, de dicyclopentenyloxyethyle, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d'alkyle ou d'alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone, les (alcoxy) poly(alkylène glycol) vinyl éther ou divinyl éther, tels que le méthoxy poly(éthylène glycol) vinyl éther, le poly(éthylène glycol) divinyl éther, les monomères oléfiniques, parmi lesquels on peut citer l'éthylène, le butène, l'hexène et le 1 -octène, les monomères dièniques dont le butadiène, l'isoprène ainsi que les monomères oléfiniques fluorés, et les monomères vinylidénique, parmi lesquels on peut citer le fluorure de vinylidène, les lactones, lactides, glycolides, carbonates cycliques, les siloxanes, les cas échéants protégés pour être compatible avec les procédés de polymérisation anionique, seuls ou en mélange d'au moins deux monomères précités.
[0042] De préférence les monomères constitutifs des copolymères seront choisis parmi les monomères styrèniques ou (méth)acryliques ou vinylpyridiniques, et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle.
[0043] Dans le cas, représentatif, mais non exclusif d'un PS-b-PMMA, pour synthétiser le premier bloc PS sous la forme d'un macro-amorceur, on prépare du Polysty ry 11 ith i u m à partir de styrène et de n-Butyllithium. Pour diminuer la réactivité du polystyryllithium et pouvoir amorcer la polymérisation du monomère MAM (méthacrylate de méthyle) sans toucher à son groupement carbonyle, on utilise de préférence une unité DPE (1 ,1 - diphényléthylène). Le macro-amorceur ainsi synthétisé est un PS-DPEL (Polystyrène- diphényléthyllithium).
[0044] On préfère utiliser plus d'un équivalent DPE pour un équivalent polystyryllithium afin d'être assuré d'avoir au moins un équivalent DPE en bout de chaîne du polystyryllithium. De ce fait, il est possible qu'un peu de styrène résiduel réagisse avec la DPE pour former un segment Styrène-DPE-Styrène-DPE en bout de chaîne de PS qui va amorcer le monomère de MAM. A l'issue de leur synthèse, les copolymères à blocs de PS-b-PMMA peuvent donc avoir entre 1 et 3 unités DPE dans leur chaîne.
[0045] En milieu polaire, tel que le THF, à basse température (<-70°C), le complexe lithié PS-diphényléthyllithium (PS-DPEL) est dissocié, ce qui permet une efficacité d'amorçage du monomère de MAM proche de 100% ainsi qu'une dispersité contrôlée.
[0046] En revanche, en milieu apolaire tel que le toluène à 0°C, l'efficacité d'amorçage du monomère de MAM diminue à 80%. Cette plus faible efficacité d'amorçage implique l'apparition de PS « mort », c'est -à-dire non utilisé pour la copolymérisation et que l'on récupère au final dans la solution comprenant le copolymère à blocs de PS-b-PMMA. De plus, du fait des réactions secondaires en présence, notamment l'attaque du carbonyle sur l'antépénultième unité monomère, la dispersité augmente. Pour pallier ce problème d'amorçage, on utilise un alcoolate de métal alcalin. Cet alcoolate permet de solvater le complexe macro-amorceur de PS-diphényléthyllithium, ce qui a pour effet d'augmenter l'efficacité d'amorçage et de diminuer les réactions secondaires par l'encombrement stérique apporté.
[0047] Le complexe macro-amorceur PS-DPEL préalablement synthétisé est donc mélangé à un alcoolate de métal alcalin, de préférence du méthoxyéthanolate de Lithium, dans du toluène à une température inférieure à 0°C. Le rapport molaire de méthoxyéthanolate de lithium / macro-amorceur apolaire (PS-DPEL) est compris entre 1 et 10 et de préférence, il est égal à 6.
[0048] Le bloc PMMA est alors synthétisé en milieu toluène à une température inférieure à 0°C en présence de cet alcoolate, afin de diminuer la dispersité et les réactions secondaires. De préférence, un micro-mélangeur, disposé en amont d'un réacteur de polymérisation, permet de mettre en présence très rapidement le MAM et le macro-amorceur et ainsi de diminuer encore davantage les réactions secondaires et la dispersité du bloc PMMA.
[0049] Les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur/alcoolate dans le toluène à une température inférieure à 0°C et de méthacrylate de méthyle dans le toluène à une température inférieure à 0°C sont injectées dans le micro-mélangeur avec un rapport de flux constant. Le mélange ressort du micro-mélangeur avec un flux résultant vers le réacteur de polymérisation.
[0050] La concentration en macro-amorceur dans le mélange issu du micro-mélangeur est généralement comprise entre 95 et 5 et la concentration en monomère polaire (méthacrylate de méthyle) est comprise entre 5 et 95. De préférence la concentration en macro-amorceur dans le mélange issu du micro-mélangeur est comprise entre entre 95 et 50, et de manière encore plus préférée entre 85 et 50 et la concentration en monomère polaire (méthacrylate de méthyle) est de préférence comprise entre 5 et 50, et de manière encore plus préférée entre 15 et 50.
[0051 ] L'utilisation de l'alcoolate permet en outre d'obtenir un bloc PMMA dont la syndiotacticité est comparable à celle d'un PMMA synthétisé dans le THF à basse température, inférieure à -70°C. Le bloc PMMA présente en effet un taux de triades syndiotactique mesuré par RMN du proton compris entre 70 et 80%.
[0052] Enfin, une fois que l'ensemble des monomères MAM a réagi, les réactions secondaires deviennent prépondérantes. Le copolymère à blocs de PS-b-PMMA obtenu voit la croissance des chaînes PMMA arrêtée par l'attaque du carbonyle sur l'antépénultième unité monomère MAM. Cette réaction est d'autant plus favorisée que, du fait de l'exothermie libérée par la réaction de polymérisation du MAM, la température du milieu réactionnel a augmenté.
[0053] Au niveau de l'application, la Demanderesse a constaté que les copolymères à blocs de PS-b-PMMA synthétisés de manière contrôlée selon la méthode décrite ci- dessus s'auto-assemblent en film mince avec des nano-domaines de formes cylindriques ou lamellaire en fonction des compositions particulières des copolymères et notamment en fonction des ratios entre les blocs apolaires de PS et polaires de PMMA.
[0054] En effet, alors que les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés classiquement par réaction anionique dans le THF à basse température (<-70°C) s'auto-assemblent sous forme de lamelles pour des compositions en PS/PMMA proches de 50/50 et sous forme de cylindres de PMMA pour des compositions de l'ordre de 70/30, la Demanderesse a constaté qu'avec les copolymères à blocs synthétisés de manière contrôlée dans le toluène à -20°C, il devient possible d'obtenir des lamelles pour des ratios massiques en PS/PMMA compris entre 35/65 et 60/40 et des cylindres de PMMA pour des ratios massiques en PS/PMMA appartenant à la plage de valeurs comprises entre 64/36 et 75/25
[0055] Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention : Exemple 1 : Synthèse contrôlée de PS-b-PMMA
[0056] L'installation de polymérisation utilisée est représentée de façon schématique en Figure 1 . Une solution du système macro-amorçant est préparée dans une capacité C1 et une solution du monomère dans une capacité C2. Le flux de la capacité C2 est adressé à un échangeur E pour être amené à la température initiale de polymérisation. Les deux flux sont ensuite adressés à un mélangeur M, qui dans cet exemple est un micro-mélangeur, comme décrit dans la demande de brevet EP0749987, puis au réacteur de polymérisation R qui est un réacteur tubulaire usuel. Le produit est réceptionné dans une capacité C3 qui est ensuite transféré dans une capacité C4 pour y être précipité.
[0057] Dans la capacité C1 , on prépare une solution à 21 .1 % massique dans le toluène à 45 °C du système macro-amorceur poly(styryl)CH2C(Ph)2Li / CH3OCH2CH2OLi de rapport molaire 1/6 à 9.8 10"2 mol de poly(styryl)CH2C(Ph)2Li comme cela est décrit dans EP0749987 et EP0524054.
[0058] Dans la capacité C2, on stocke à -15 °C une solution de MAM passé sur tamis moléculaire à 9% massique dans le toluène.
[0059] Le taux de copolymère final visé est de 16.6% massique. La capacité C1 est refroidie à -20 °C et le flux de la solution du système macro-amorceur est réglé à 60 kg/h. Le flux de la solution de MAM de la capacité C2 est adressé à un échangeur pour que la température y soit abaissé à -20 °C et le flux de la solution de MAM est réglé à 34.8 kg/h. Les deux flux sont ensuite mélangés dans le mélangeur statistique puis récupéré dans une capacité C3 où le copolymère est entièrement désactivé par l'ajout d'une solution de méthanol.
[0060] La conversion, déterminée par mesure du taux de solide, est supérieure à 99%.
[0061 ] Lorsque le taux d'homopolymère PS est trop important, ce qui peut arriver lorsque l'amorçage n'est pas encore assez efficace, une étape supplémentaire consiste à purifier le copolymère à blocs de PS-b-PMMA préalablement synthétisé. Pour cela, le contenu de la capacité C3 est précipité au goutte à goutte dans une capacité C4 sous agitation. La capacité contient un mélange 80/20 volumique de cyclohexane/heptane et le rapport volumique entre le contenu de la capacité C3 et celui de C4 est de 1/7. A la fin de l'addition de la solution de la capacité C3, l'agitation est arrêtée et le copolymère à bloc sédimente. Il est ensuite récupéré par élimination du surnageant et filtration. Le ratio cyclohexane/heptane permet de moduler la quantité d'homopolymère dans le mélange. On obtient, dans la partie précipitée, un mélange de polymères ne contenant que des traces d'homopolymère de PS.
[0062] Après séchage, les caractéristiques du copolymère à blocs sont les suivantes : Mn = 61 .4 kg/mol
Mw/Mn = 1 .09
Ratio massique PS/PMMA = 66.3/33.7
[0063] Les mesures sont effectuées par SEC (chromatographie d'exclusion stérique). Pour cela les polymères sont solubilisés à 1 g/l dans du THF stabilisé au BHT (2,6- Bis(1 ,1 -dimethylethyl)-4-methylphenol). L'étalonnage est effectué grâce à des étalons de polystyrène monodisperse. Une double détection par indice de réfraction et UV à 254nm permet de déterminer le pourcentage de polystyrène dans le copolymère. La composition exacte du copolymère est déterminée par RMN 1 H sur un appareil Bruker 400, en intégrant les protons aromatiques du styrène (5) et les protons méthoxy du PMMA (3). Exemple 2 : cartes de contrôle
[0064] Les Figures 2A et 2B représentent la masse moléculaire du bloc PS dans des copolymères à blocs de PS-b-PMMA synthétisés respectivement selon la méthode classique dans le THF à -78°C et de manière contrôlée dans le toluène à -20°C. Plusieurs copolymères ont été synthétisés selon ces deux méthodes afin de démontrer que la synthèse en milieu toluène à -20°C permet une meilleure maîtrise de la synthèse des différents blocs et donc une meilleure reproductibilité des copolymères à blocs, si bien que cette synthèse contrôlée permet d'envisager une synthèse de tels copolymères pour une utilisation en tant que masques dans des applications DSA.
[0065] Les copolymères synthétisés et comparés sont des copolymères dont les nano- domaines présentent une morphologie cylindrique de période Lo égale à 35nm.
[0066] La masse moléculaire au pic Mp du bloc PS de chaque copolymère synthétisé a été mesurée par SEC (chromatographie d'exclusion stérique).
[0067] La Figure 2A rassemble la masse moléculaire du bloc PS déterminée pour chaque copolymère obtenu selon une synthèse classique. La Figure 2B rassemble la masse moléculaire du bloc PS déterminée pour chaque copolymère obtenu selon une synthèse contrôlée dans du toluène à -20°C.
[0068] La valeur σ représente l'écart-type des mesures. [0069] Les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés de manière classique dans le THF à -78°C présentent une masse moléculaire de PS moyenne de 39,6 kg/mol et un écart- type de 7,4.
[0070] Les copolymères de PS-b-PMMA synthétisés de manière contrôlée dans le toluène à -20°C présentent une masse moléculaire de PS moyenne de 38,8 kg/mol et un écart-type de 2.
[0071 ] Il ressort de ces Figures que l'écart-type est plus important dans le cas des copolymères synthétisés selon la voie classique. La synthèse en milieu toluène à 20°C permet par conséquent un meilleur contrôle des copolymères obtenus et une meilleure maîtrise de leurs propriétés. Ils peuvent donc être synthétisés de manière reproductible et être utilisés dans des applications DSA de manière industrielle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de contrôle de la synthèse d'un copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, ledit procédé permettant en particulier de contrôler le ratio entre les blocs et de la masse moléculaire de chacun des blocs, ledit copolymère étant un copolymère à blocs destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit contrôle se faisant par polymérisation anionique semi-continue en milieu apolaire aprotique et comprenant les étapes suivantes :
- synthétiser un premier bloc apolaire sous forme d'un macro-amorceur,
- préparer une solution dudit macro-amorceur préalablement synthétisé en le mélangeant avec un alcoolate de métal alcalin dans un solvant apolaire aprotique,
- préparer une solution de monomère polaire dans un solvant apolaire aprotique,
- injecter les deux solutions préalablement préparées de macro-amorceur et de monomère polaire dans un micro-mélangeur, relié à un réacteur de polymérisation, avec un rapport de flux constant,
- récupérer le copolymère obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les monomères constitutifs des copolymères sont choisis parmi les monomères styrèniques ou (méth)acryliques ou vinylpyridiniques, et plus particulièrement , le styrène et le méthacrylate de méthyle
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est le n-butyllithium.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'unique solvant de polymérisation est le toluène ou l'éthylbenzène
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est du méthoxyéthanolate de lithium et en ce que le rapport molaire de méthoxyéthanolate de lithium / macro-amorceur apolaire est compris entre 1 et 10, et de préférence égal à 6.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en macro-amorceur apolaire dans le mélange issu du micro-mélangeur est comprise entre 95 et 5, de préférence entre 95 et 50, et de manière encore plus préférée entre 85 et 50 et la concentration en monomère polaire est comprise entre 5 et 95, de préférence entre 5 et 50 et de manière encore plus préférée entre 15 et 50.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le copolymère à blocs est un copolymère de PS-b-PMMA, le premier bloc apolaire se présente sous forme d'un macro-amorceur de PS-diphényléthyllithium (PS-DPEL) et en ce que plus d'un équivalent de diphényléthylène (DPE) sont utilisés pour un équivalent polystyryllithium, lors de l'étape de préparation dudit macro-amorceur de PS-DPEL.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'une étape supplémentaire de purification du copolymère à blocs de PS-b-PMMA obtenu est mise en œuvre par précipitation au goutte à goutte d'une solution de méthanol contenant ledit copolymère à blocs obtenu, dans une solution contenant un mélange de 80/20 volumique de cyclohexane/heptane, puis récupération du copolymère à blocs purifié par élimination du surnageant et filtration.
9. Copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, destiné à être utilisé en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit copolymère à blocs étant un copolymère à blocs de PS-b-PMMA synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8, et présentant des nano- domaines sous formes de lamelles lorsque le ratio massique en PS/PMMA est compris entre 35/65 et 60/40 et sous forme de cylindres lorsque le ratio massique en PS/PMMA est compris entre 64/36 et 75/25.
10. Utilisation d'un film de copolymère à blocs contenant au moins deux blocs, dont au moins un bloc apolaire et au moins un bloc polaire, en tant que masque dans un procédé de nano-lithographie par auto-assemblage direct (DSA), ledit film de copolymère à blocs étant synthétisé de manière contrôlée conformément au procédé de contrôle selon l'une des revendications 1 à 8.
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