WO2016104813A1 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

方向性電磁鋼板およびその製造方法 Download PDF

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    • C21D8/12—Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
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Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet having a high-strength coating and having excellent magnetic properties, and a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet that can be obtained at low cost.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material used as a core material for transformers and generators, and has a crystal structure in which the ⁇ 001> orientation, which is the easy axis of iron, is highly aligned in the rolling direction of the steel sheet. .
  • priority is given to grains having a (110) [001] orientation, which is called a Goss orientation, during secondary recrystallization annealing (finish annealing) during the production process of grain-oriented electrical steel sheets. It is formed through secondary recrystallization that grows enormously.
  • such grain-oriented electrical steel sheets are heated to 1300 ° C. or higher by heating a slab containing about 4.5 mass% or less of Si and an inhibitor component such as MnS, MnSe, or AlN to temporarily dissolve the inhibitor component. After that, it is hot-rolled to form a hot-rolled sheet. If necessary, the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing, and then the hot-rolled sheet is subjected to cold rolling at least once with one or intermediate annealing in between. The cold-rolled sheet having the final thickness is then subjected to primary recrystallization annealing in a wet hydrogen atmosphere to perform primary recrystallization and decarburization, and then primary recrystallization annealing. It has been manufactured by applying an annealing separator mainly composed of magnesia (MgO) to a plate and then performing final finishing annealing at 1200 ° C. for about 5 hours for secondary recrystallization and purification of inhibitor components.
  • MgO magnesia
  • a coating is formed on the surface in order to impart insulation, workability, rust prevention, and the like.
  • a surface film is generally composed of a base film mainly composed of forsterite formed at the time of final finish annealing, and a phosphate-based topcoat film formed thereon. These coatings are formed at a high temperature and have a low coefficient of thermal expansion, so that tension is applied to the steel sheet due to the difference in thermal expansion coefficient between the steel sheet and the coating when the temperature is lowered to room temperature, thereby reducing iron loss. effective.
  • High tension also has the effect of reducing external processing and stress sensitivity (magnetic properties due to compression, mainly deterioration of iron loss, deterioration of magnetostriction properties, and deterioration of noise properties when used as a transformer core). ing. Therefore, in addition to the purpose of improving the iron loss characteristics, it is important to form a film capable of imparting high tension to the steel sheet.
  • Non-Patent Document 1 describes that when a ceramic such as TiN having a smaller thermal expansion coefficient is used to obtain a higher tension than a forsterite film or a phosphoric acid-based coating, a significant improvement in magnetic properties is achieved. Has been.
  • Patent Document 1 reports that a film having high tensile properties can be formed by containing an appropriate amount of TiN in the forsterite film. In order to form a film having higher tensile properties, a film having a higher TiN ratio and a method for producing the same are required. Furthermore, as a method of using pure TiN as an undercoat for a grain-oriented electrical steel sheet, a method of applying chemical or physical vapor deposition (for example, Patent Document 2) has been proposed. Equipment was necessary, which caused the manufacturing cost to increase significantly.
  • the inventors considered that it is possible to form TiN without adding a process specially by using the thermal energy at the time of nitriding process and finish annealing in the manufacturing process of grain-oriented electrical steel sheet, As a result of earnest examination, new knowledge was obtained.
  • the present invention advantageously solves the above-described problems, and provides a grain-oriented electrical steel sheet having a high TiN ratio base film advantageous for imparting tension to the steel sheet and having excellent magnetic properties.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet capable of producing a simple grain-oriented electrical steel sheet without performing a significant additional process.
  • the inventors first considered the following mechanism in order to form the TiN coating during finish annealing, and further obtained new knowledge based on the verification experiment shown below.
  • the finish annealing of the grain-oriented electrical steel sheet generally uses a high temperature of 1100 ° C. or higher and a hydrogen atmosphere. Also, various metal oxides are reduced when annealed in a high-temperature hydrogen atmosphere.
  • the grain-oriented electrical steel sheet that has been subjected to nitriding treatment although a large amount of nitrogen is present in the steel, it is actually discharged out of the system during the subsequent finish annealing. It is known that the amount of nitrogen is greatly reduced.
  • TiO 2 is added to the annealing separator, it is considered that TiO 2 is reduced and decomposed to form metal Ti in a hydrogen atmosphere, and nitrogen that is going to be discharged out of the system by purification is Since it has a high affinity for metal Ti, it may be trapped by Ti to form TiN.
  • TiO 2 is mixed so as to be a ratio of 5 g with respect to 100 g of the annealing separator having MgO as a main ingredient, and an alkaline earth metal hydroxide is also added so as to be a ratio of 3 g with respect to 100 g of the annealing separator. And hydrated to give a slurry. Thereafter, as in the final baked dry state a basis weight of 10 g / m 2 (containing Ti compound 0.28 g / m 2 of Ti mass conversion), and applying the slurry to each specimen.
  • FIG. 1 shows the appearance of a sample in which the amount of nitrogen in the steel after nitriding was 220 mass ppm and the soaking temperature was 880 ° C., and a slightly dull golden film was formed.
  • the peak value observed in the range of 42 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 43 ° is the highest among the peaks indicating TiN, and when this is defined as PTiN, the peaks indicating forsterite are all lower than PTiN.
  • a peak indicating forsterite where the peak position does not overlap with TiN is recognized at 35 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 36 °.
  • PMg 2 SiO 4 PMg 2 SiO 4 is 2 / less than PTiN.
  • the strength was about 3.
  • FIG. 3 shows a range in which PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 was obtained by this verification experiment.
  • the left photograph of FIG. 1 shows the appearance of a sample in which the amount of nitrogen in the steel after nitriding was 30 mass ppm and the soaking temperature was 880 ° C., and was not a golden film appearance. Further, the X-ray diffraction result of this comparative example was PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 .
  • the coating on one side of the test piece was removed and the amount of warpage was compared.
  • the test piece of PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 It was confirmed that the amount of warpage was about twice that of the test piece. Further, the amount of warping of the test piece of PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 was larger than that of the test piece of PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 .
  • the amount of warpage of the steel sheet when the coating on the test piece side is removed serves as an index for quantitatively evaluating the tension applied to the steel sheet by the coating.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1.
  • the peak value PTiN of TiN (Osbornite) recognized in the range of 42 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 43 ° and the peak of SiO 2 (Cristobalite) observed in 23 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 °
  • the value PSiO 2 is both greater than 0 and has a base coating satisfying the relationship of PTiN ⁇ PSiO 2 , and the iron loss W 17/50 is 1.0 W / kg or less. Electrical steel sheet.
  • a method for producing the grain-oriented electrical steel sheet according to 1 or 2 By mass%, C: 0.001 to 0.10%, Si: 1.0 to 5.0%, Mn: 0.01 to 0.5%, one or two selected from S and Se For a total of 0.002 to 0.040%, sol.
  • the amount of nitrogen in the steel after the nitriding treatment is 150 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less
  • Said annealing separating agent, a Ti compound is contained 0.10 g / m 2 or more 1.5 g / m 2 or less of Ti mass conversion
  • soaking is performed at a predetermined temperature of 800 to 950 ° C. in an oxidizing atmosphere of PH 2 O / PH 2 : 0.05 or more for 20 hours or more, and then a temperature of 1000 ° C. or more.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by annealing in an atmosphere containing H 2 in a range for 5 hours or more.
  • a method for producing the grain-oriented electrical steel sheet according to 2 above By mass%, C: 0.001 to 0.10%, Si: 1.0 to 5.0%, Mn: 0.01 to 0.5%, one or two selected from S and Se For a total of 0.002 to 0.040%, sol.
  • a steel slab containing Al: 0.001 to 0.050%, N: 0.0010 to 0.020%, with the balance consisting of Fe and inevitable impurities, hot-rolled into a hot-rolled sheet Obtaining a step; A step of subjecting the hot-rolled sheet to hot-rolled sheet annealing as necessary; Then, a process of obtaining a cold-rolled sheet having a final sheet thickness by subjecting the hot-rolled sheet to cold rolling twice or more sandwiching intermediate annealing, Thereafter, a step of subjecting the cold-rolled sheet to primary recrystallization annealing to obtain a primary recrystallization annealing plate, A step of nitriding the cold-rolled plate during the primary recrystallization annealing or the primary recrystallization annealing plate after the primary recrystallization annealing; Then, an annealing separator is applied to the primary recrystallization annealing plate, and a secondary recrystallization annealing is performed.
  • the amount of nitrogen in the steel after the nitriding treatment is 150 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less
  • the annealing separator contains a MgO as main agent
  • a Ti oxide or Ti silicide is contained in 0.10 g / m 2 or more 1.5 g / m 2 or less in the range of Ti mass conversion
  • soaking is performed at a predetermined temperature of 800 to 950 ° C. in an oxidizing atmosphere of PH 2 O / PH 2 : 0.05 or more for 20 hours or more, and then a temperature of 1000 ° C. or more.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet characterized by annealing in an atmosphere containing H 2 in a range for 5 hours or more.
  • Ni 0.005 to 1.50%
  • Sn 0.01 to 0.50%
  • Sb 0.005 to 0.50%
  • Cu 0.01 to 0.50%
  • Cr 0.01 to 1.50%
  • P 0.0050 to 0.50%
  • Mo 0.01 to 0.50%
  • Nb 0.0005 to 0.0100%
  • Ti 0.0005 to 0.0100%
  • B 0.0001 to 0.0100%
  • Bi 0.0005 to 0.0100%
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention has an undercoat with a high TiN ratio, which is advantageous for imparting tension to the steel sheet, and has excellent magnetic properties.
  • a base film having a high TiN ratio that is advantageous for imparting tension to the steel sheet without performing a significant additional process, A grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties can be obtained.
  • FIG. 1 It is the external appearance photograph of the steel plate which has the base film from which TiN ratio differs obtained in verification experiment.
  • FIG. 1 it is the graph which showed the result of having carried out 2 (theta) measurement by producing
  • ROG 1500 made from Rigaku, Cu source
  • the present invention basically relates to a grain-oriented electrical steel sheet in which a base film having a high TiN ratio is formed and high tension is applied by the base film.
  • the manufacturing conditions other than the formation method of the undercoat are preferably used for general conditions, except for the amount of nitrogen in the steel after nitriding described below. There is no particular limitation.
  • the present invention finds that a base film having a high TiN ratio as described above can be formed by a new forming method that has not been conventionally used, and also proposes a manufacturing method thereof. Basically, until the decarburization annealing, it can be done by many known methods for producing electrical steel sheets. However, those outside the following steel slab component ranges are suitable for secondary recrystallization. Since an annealed plate cannot be obtained, its preferred range exists. Hereinafter, the reason for limitation of the suitable range of each element in a steel slab and a grain-oriented electrical steel sheet will be described. In addition, unless otherwise indicated, the "%" display regarding a component composition shall mean the mass%.
  • C 0.001 to 0.10%
  • C is an element useful for improving the primary recrystallized texture.
  • the C content is 0.10. % Or less is preferable.
  • the C content is more preferably 0.08% or less.
  • the desirable C content from the viewpoint of texture improvement is 0.01% or more, but when the required magnetic property level is not so high, the decarburization process in the primary recrystallization annealing is omitted or simplified. Therefore, the lower limit of the C content may be reduced to 0.001%.
  • Si 1.0 to 5.0% Since Si is a useful element that improves iron loss by increasing electric resistance, it is desirable to contain 1.0% or more. However, if the Si content exceeds 5.0%, the cold rolling property is remarkably deteriorated, so the Si content is preferably 5.0% or less. Further, the more desirable Si content from the viewpoint of iron loss and manufacturability is in the range of 1.5 to 4.5%.
  • Mn 0.01 to 0.5%
  • Mn is a component that combines with S and Se to form MnSe and MnS and exerts an inhibitory action. It also has the effect of improving hot workability during manufacturing. However, such an effect cannot be obtained with a Mn content of 0.01% or less.
  • the Mn content exceeds 0.5%, the primary recrystallization texture deteriorates and the magnetic properties are deteriorated, so the upper limit is preferably 0.5%.
  • Al 0.001 to 0.050%
  • Al is a useful component that forms an AlN in the steel and acts as an inhibitor as a dispersed second phase.
  • the Al content is less than 0.01%, a sufficient precipitation amount cannot be secured.
  • the amount of AlN precipitated after nitriding becomes excessive, so that the ability to suppress grain growth becomes too high, and secondary recrystallization does not occur even when annealed to a high temperature.
  • Si 3 N 4 not containing Al may be precipitated due to the balance with the amount of nitrogen.
  • Al When Si 3 N 4 is allowed to function as an inhibitor, Al may not necessarily be contained in a large amount, but Al itself has a high oxygen affinity. Therefore, by adding a small amount in the steelmaking stage, the amount of dissolved oxygen in the steel can be reduced. It has the effect of suppressing characteristic deterioration through reducing and reducing oxides and inclusions in steel. For this reason, in this invention, magnetic deterioration can be suppressed by adding in 0.001% or more of range as acid-soluble Al.
  • N 0.0010 to 0.020%
  • N is a necessary component for forming AlN.
  • Nitrogen required as an inhibitor during secondary recrystallization can be supplied by nitriding in a subsequent process, but if the N content is less than 0.0010%, crystal grain growth is excessive in the annealing process up to the nitriding process And may cause grain boundary cracking in the cold rolling process. Moreover, when it exceeds 0.020%, blistering etc. will be produced at the time of slab heating. For this reason, the N content is preferably in the range of 0.0010 to 0.020%.
  • sol. Al and N are sol.
  • Al is contained in an amount of 0.01% or more, and N is sol. It is preferable to control the amount of Al to less than [14 / 26.98]. This is because AlN can be newly precipitated in the steel during nitriding.
  • Total of one or two selected from S and Se are useful components that combine with Mn and Cu to form MnSe, MnS, Cu 2-x Se, and Cu 2-x S and exhibit an inhibitory action as a dispersed second phase in steel. If the total content of S and Se is less than 0.002%, the effect of addition is poor. On the other hand, if it exceeds 0.040%, not only the solid solution during slab heating becomes incomplete, but also the product surface. Cause defects. For this reason, the total content is preferably in the range of 0.002 to 0.040% in either case of single addition or composite addition.
  • the important elements in the slab have been described.
  • the following optional additional elements can be appropriately contained as components that improve the magnetic properties more stably industrially.
  • Ni 0.005 to 1.50%
  • Ni works to improve the magnetic properties by increasing the uniformity of the hot-rolled sheet structure, and for that purpose, it is preferable to contain 0.005% or more, but when the Ni content exceeds 1.50% Since secondary recrystallization becomes difficult and magnetic properties deteriorate, the Ni content is preferably 0.005 to 1.50%.
  • Sn 0.01 to 0.50%
  • Sn is a useful element that suppresses nitridation and oxidation of a steel sheet during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation, and improves magnetic properties. 0.01% or more is preferable, but if it exceeds 0.50%, the cold rolling property deteriorates, so the Sn content is preferably 0.01 to 0.50%.
  • Sb 0.005 to 0.50%
  • Sb is a useful element that effectively suppresses nitridation and oxidation of a steel sheet during secondary recrystallization annealing, promotes secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation, and effectively improves magnetic properties.
  • it is preferable to contain 0.005% or more, but if it exceeds 0.50%, cold rollability deteriorates, so the Sb content is 0.005 to 0.50%. It is desirable to do.
  • Cu 0.01 to 0.50%
  • Cu has the function of suppressing the oxidation of the steel sheet during the secondary recrystallization annealing and promoting the secondary recrystallization of crystal grains having a good crystal orientation to effectively improve the magnetic properties.
  • the content of Cu is preferably 0.01% or more, but if it exceeds 0.50%, the hot rolling property is deteriorated, so the Cu content is preferably 0.01 to 0.50%.
  • Cr 0.01 to 1.50%
  • Cr has a function of stabilizing the formation of the forsterite film, and for that purpose, it is preferably contained in an amount of 0.01% or more.
  • the Cr content exceeds 1.50%, secondary recrystallization is difficult. Thus, the magnetic properties are deteriorated, so the Cr content is preferably 0.01 to 1.50%.
  • P 0.0050 to 0.50%
  • P has a function of stabilizing the formation of the forsterite film.
  • P is preferably contained in an amount of 0.0050% or more, but if the P content exceeds 0.50%, the cold rollability deteriorates.
  • the P content is preferably 0.0050 to 0.50%.
  • Mo 0.01 to 0.50%
  • Nb 0.0005 to 0.0100%
  • Mo and Nb have an effect of suppressing sag after hot rolling through suppression of cracking due to temperature change during slab heating. If these are not contained above the above lower limit, the effect of suppressing scabs is small, and if it exceeds the upper limit, carbide loss and deterioration are caused when remaining to the final product by forming carbides and nitrides. For this reason, it is desirable to set it as the above-mentioned range.
  • the balance other than the above important elements and optional added elements is Fe and inevitable impurities.
  • the amount of oxygen (O) as an impurity is 50 mass ppm or more, it causes inclusions such as coarse oxides, which inhibits the rolling process and causes non-uniform primary recrystallized structure.
  • the inclusion itself deteriorates the magnetic characteristics, it is preferable to suppress it to less than 50 mass ppm.
  • the steel slab adjusted to the above-mentioned preferred component composition range is hot-rolled without being reheated or after being reheated to obtain a hot plate.
  • reheating temperature shall be about 1000 degreeC or more and about 1350 degrees C or less. Since the nitriding treatment is performed before the secondary recrystallization annealing and the inhibitor is reinforced, it is not necessary to finely disperse precipitates by complete solid solution in the hot rolling process. High temperature slab heating is not necessary.
  • the reheating temperature is preferably 1000 ° C. or higher.
  • the hot-rolled sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing as necessary.
  • the cold rolled sheet having the final sheet thickness is obtained by subjecting the hot rolled sheet to cold rolling or cold rolling at least twice with intermediate annealing.
  • This cold rolling may be performed at normal temperature, or may be warm rolling in which the steel sheet temperature is raised to a temperature higher than normal temperature, for example, about 250 ° C.
  • primary recrystallization annealing is performed on the cold-rolled sheet to obtain a primary recrystallization annealing sheet.
  • the purpose of this primary recrystallization annealing is to adjust the primary recrystallization grain size optimal for secondary recrystallization by primary recrystallization of a cold-rolled sheet having a rolled structure.
  • the annealing temperature of the primary recrystallization annealing is about 800 ° C. or more and less than 950 ° C.
  • the annealing atmosphere at this time may also serve as decarburization annealing by making it a wet hydrogen nitrogen or wet hydrogen argon atmosphere.
  • Nitriding treatment is performed on the cold-rolled sheet during the primary recrystallization annealing or on the primary recrystallization annealed plate after the primary recrystallization annealing.
  • the method of nitriding is not particularly limited as long as the amount of nitrogen in the steel can be set to 150 mass ppm or more and 1000 mass ppm or less after nitriding.
  • the amount of nitrogen in the steel after nitriding is less than 150 mass ppm, the TiN ratio in the undercoat after finish annealing is low, and the effects of the present invention may not be obtained.
  • the upper limit of the amount of nitrogen in the steel after nitriding is 1000 ppm by mass.
  • the preferable range of the amount of nitrogen in the steel after nitriding is 200 mass ppm or more and 800 mass ppm or less. The reason for this is that if it is out of the above range, a heat pattern suitable for forming a film having a high TiN ratio cannot be obtained.
  • gas nitriding may be performed using an NH 3 atmosphere gas in a coil form, which has been performed in the past, or nitriding may be continuously performed on a running strip. It is also possible to use salt bath nitriding or the like having a higher nitriding ability than gas nitriding.
  • salt bath nitriding or the like having a higher nitriding ability than gas nitriding.
  • nitriding not only gas nitriding and salt bath nitriding, but many methods such as gas soft nitriding and plasma are industrialized, and any method can be used.
  • An annealing separator is applied to the surface of the primary recrystallization annealing plate after the primary recrystallization annealing and nitriding treatment.
  • finish annealing in order to supply metal Ti, a Ti compound that decomposes when conditions of atmosphere and temperature are in place and can be handled safely in production is contained in the annealing separator.
  • Ti-containing compounds are often highly reactive and difficult to handle safely in production, but in the present invention, it is preferable to use Ti oxide or Ti silicide.
  • Ti compounds is contained in 0.10 g / m 2 or more 1.5 g / m 2 or less in the range in terms of Ti. If less than 0.10 g / m 2 in terms of Ti, a film having a high TiN ratio cannot be formed on the steel sheet. On the other hand, when it exceeds 1.5 g / m 2 , the metal Ti penetrates into the steel, and TiN is formed in the steel, resulting in the final deterioration of magnetic properties.
  • an appropriate oxide having a melting point higher than the secondary recrystallization annealing temperature such as alumina (Al 2 O 3 ) or calcia (CaO) can be used, but MgO is used. Is preferred.
  • the main agent means a component exceeding 50% by mass.
  • alkaline earth metal hydroxide in the range of 2 to 10 g with respect to 100 g of MgO. This is because, when alkaline earth metal hydroxide is not used in various experiments, or when alkaline earth metal sulfate is used, the effect of forming a base film having a high TiN ratio is inferior. Although the cause of this is not clear, alkaline earth metal hydroxides retain decomposed metal Ti on the surface of the steel sheet, change the decomposition temperature by forming an intermediate with the Ti compound, etc. I think that it may have one of the effects of promoting the replacement of.
  • secondary recrystallization annealing (finish annealing) is subsequently performed.
  • finishing annealing soaking is performed at a predetermined temperature of 800 ° C. to 950 ° C. for 20 hours or more in an oxidizing atmosphere of PH 2 O / PH 2 : 0.05 or more.
  • a predetermined temperature 800 ° C. to 950 ° C. for 20 hours or more in an oxidizing atmosphere of PH 2 O / PH 2 : 0.05 or more.
  • the atmospheric gas introduction amount to 2500 mL / kg ⁇ h or less per steel plate unit mass (kg) and unit time (h).
  • the soaking annealing itself is performed in the vicinity of the secondary recrystallization temperature, so that it has a good effect on the secondary recrystallization. Therefore, when the secondary recrystallization temperature is known, the soaking is performed at that temperature. By heating, better magnetic properties can be obtained.
  • the atmosphere during the soaking is set to an oxidizing atmosphere of PH 2 O / PH 2 : 0.05 or more, preferably 0.08 or more.
  • PH 2 O / PH 2 a nitrogen and argon mixed atmosphere.
  • PH 2 O / PH 2 becomes “infinity” and a highly oxidizing atmosphere is obtained.
  • oxidation occurs on the surface layer of the steel sheet.
  • this oxide layer temporarily restrains the nitrogen that escapes as a gas out of the system near the surface layer and reacts with Ti. It is thought that time is secured.
  • the amount of gas introduced is preferably such that the amount of gas introduced per unit weight (kg) and unit time (h) of the steel sheet is 2500 ml / kg ⁇ h or less. It becomes difficult to obtain. Note that this is not the case when a gas containing moisture can be supplied.
  • H 2 gas is a useful gas for forming a forsterite film.
  • H 2 gas leads to a decrease in atmospheric oxidation (PH 2 O / PH 2 ). It is not suitable for thermal annealing. Further, such atmospheric oxidization promotes the alteration of the Ti compound, and the decomposition temperature of the compound may be set to an appropriate temperature.
  • the soaking annealing time at 800 ° C. to 950 ° C. is 20 hours or more. This is because if it is less than 20 hours, the base coating film desired in the present invention is not formed, and it is disadvantageous for good secondary recrystallization. From this viewpoint, it is preferably 30 hours or longer.
  • the upper limit of the soaking time is not particularly limited, but soaking for more than 150 hours is unnecessary for both secondary recrystallization and changes in physical properties of the Ti compound, and 150 hours from an industrial viewpoint. It can be as follows.
  • annealing is performed for 5 hours or more in an atmosphere containing H 2 in a temperature range of 1000 ° C. or higher.
  • the purpose is to reduce the Ti oxide directly with hydrogen to form metallic Ti.
  • Ti silicide is in a state where the oxidizing property during annealing is increased by H 2 O generated in the middle, an atmosphere having a reducing action is required.
  • the decomposition temperature of silicide is even higher, but in the present invention, it is expected that the decomposition temperature of silicide is changed by soaking at 800 ° C. to 950 ° C.
  • the atmosphere at 1000 ° C. or higher is preferably an atmosphere containing 50% by volume or more of H 2 . This is because when the H 2 is less than 50% by volume, the above effect cannot be obtained sufficiently. From this viewpoint, H 2 is preferably 70% by volume or more, and most preferably 100% by volume.
  • the annealing temperature profile in the temperature range of 1000 ° C. or higher is not particularly limited, but the annealing time in this temperature range is 5 hours or more. This is because when the time is less than 5 hours, the Ti compound is not sufficiently decomposed and the formation of TiN is insufficient. From this viewpoint, it is preferably 8 hours or longer.
  • the upper limit of the annealing time in this temperature range is not specifically limited, It is preferable to set it as 100 hours or less from a viewpoint of maintaining a coil shape.
  • an undercoat having a high TiN ratio is formed on the steel sheet surface.
  • TiN (Osbornite) peak value PTiN found in the range of 42 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 43 ° and Mg 2 SiO found in 35 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 36 ° by analysis using thin film X-ray diffraction.
  • 4 (Forsterite) peak value PMg 2 SiO 4 is both greater than 0 and satisfies the relationship of PTiN ⁇ PMg 2 SiO 4 , and has a higher film tension than a normally obtained forsterite film. Have. And when satisfy
  • the annealing separator does not contain MgO as the main agent, Mg 2 SiO 4 is hardly formed. In that case, as a result of the oxidation of the surface layer, SiO 2 is formed.
  • a characteristic peak of SiO 2 (Cristobalite) is observed in a range of 23 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 °, and when a relationship of PTiN ⁇ PSiO 2 is also observed between the peak values PSiO 2 and PTiN, Mg 2 It becomes a film that exhibits a gold color more than the case where SiO 4 is mixed, and has a high film tension as in the case where Mg 2 SiO 4 is mixed.
  • the undercoat film has a peak value PTiN of TiN (Osbornite) found in the range of 42 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 43 ° and 23 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 25 ° as analyzed by thin film X-ray diffraction.
  • the recognized SiO 2 (Cristobalite) peak value PSiO 2 is both greater than 0 and satisfies the relationship of PTiN ⁇ PSiO 2 , and this undercoating is the same as when Mg 2 SiO 4 is mixed. It will have a high film tension.
  • An insulating film can be further applied and baked on the base film.
  • the type of the insulating coating is not particularly limited, and any conventionally known insulating coating is suitable.
  • a coating solution containing phosphate-chromate-colloidal silica described in JP-A-50-79442 and JP-A-48-39338 is applied to a steel plate and baked at about 800 ° C. The method is preferred.
  • the shape of the steel sheet can be adjusted by flattening annealing, and this flattening annealing can be combined with the baking treatment of the insulating film.
  • Example 1> Si: 3.13%, C: 0.05%, Mn: 0.06%, S: 0.003%, Al and N are contained in the ratios shown in Table 1, and other components include Ni and Sn. , Sb, Cu, Cr, P, Mo, Nb, Ti are contained in the ratios shown in Table 1, and a steel slab having a composition composed of Fe and inevitable impurities is heated at 1200 ° C. for 40 minutes, and then hot. Rolled to a hot-rolled sheet having a thickness of 2.4 mm. The hot-rolled sheet was annealed at 1000 ° C. for 1 minute, and then cold-rolled to a final sheet thickness of 0.27 mm.
  • nitriding treatment (batch treatment: salt bath nitriding treatment using a salt containing cyanate as a main component or gas using NH 3 and N 2 mixed gas) on the primary recrystallization annealed plate under the conditions shown in Table 1 Nitriding treatment) was performed, and the amount of nitrogen in the steel was increased as shown in Table 1.
  • the amount of nitrogen in the steel was quantified by chemical analysis for the total thickness of the plate. In addition, five sheets of steel sheets with the same conditions were produced per condition.
  • annealing was performed with MgO as the main component, TiO 2 or TiSi 2 added to the ratio shown in Table 1 in terms of Ti, and Sr (OH) added to a ratio of 3 g to 100 g of MgO.
  • the separating agent was made into a water slurry and then applied to the primary recrystallization annealed plate and dried, followed by secondary recrystallization annealing under the following conditions.
  • Table 1 shows the soaking time and soaking temperature between 800 and 950 ° C.
  • the oxidizing atmosphere (PH 2 O / PH 2 ) was controlled as shown in Table 1 by putting moisture in the atmosphere. At this time, the atmospheric gas introduction amount was set to 1500 mL / kg ⁇ h.
  • the obtained undercoat was subjected to thin film X-ray diffraction analysis by the same method as the verification experiment described above, and PTiN and PMg 2 SiO 4 were measured.
  • the sample was directly subjected to SST (Single Sheet Tester), and W 17/50 (iron loss value when a steel plate was excited to 1.7 T at 50 Hz) was measured. After the measurement, the coating on one side of the steel plate was removed, and the amount of warpage of the steel plate was evaluated.
  • SST Single Sheet Tester
  • W 17/50 iron loss value when a steel plate was excited to 1.7 T at 50 Hz
  • the coating on one side of the steel plate was removed, and the amount of warpage of the steel plate was evaluated.
  • Table 1 since the tension
  • Example 2 Si: 3.2%, C: 0.03%, Mn: 0.08%, S: 0.001%, Se: 0.003%, Al: 0.016%, N: 0.004%, Bi : A steel slab containing 0.001%, the balance being composed of Fe and inevitable impurities, heated at 1180 ° C. for 50 minutes, and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm . After subjecting this hot-rolled sheet to annealing at 1050 ° C. for 1 minute, the intermediate annealing at 1080 ° C.
  • the primary recrystallization annealed plate was subjected to gas nitriding using a mixed gas of NH 3 , H 2 , and N 2 to set the amount of nitrogen in the steel to 350 mass ppm.
  • the obtained undercoat was subjected to thin film X-ray diffraction analysis by the same method as the verification experiment described above, and PTiN and PMg 2 SiO 4 were measured. Since the annealing separator composition is different, the tension characteristics of the formed films are considered to be different, and the amount of warpage was not evaluated.
  • the sample was directly subjected to SST (Single Sheet Tester), and W 17/50 (iron loss value when a steel plate was excited to 1.7 T at 50 Hz) was measured. The measured value was evaluated by the average value of five samples under the same conditions. The results are also shown in Table 2.
  • a steel slab having a component composition consisting of mechanical impurities was heated at 1200 ° C. for 60 minutes, and then hot-rolled to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.0 mm.
  • the hot-rolled sheet was annealed at 1050 ° C. for 2 minutes, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled sheet having a final sheet thickness of 0.23 mm.
  • the cold-rolled plate was annealed for both primary recrystallization and decarburization, and a 100 mm ⁇ 400 mm size sample (primary recrystallization annealed plate) was collected from the center of the obtained coil. Thereafter, the primary recrystallization annealed plate was subjected to nitriding treatment in an NH 3 gas atmosphere until the amount of nitrogen in the steel was 300 mass ppm.
  • the temperature was raised from 1000 to 1180 ° C. over 6 hours, and soaking was performed at 1180 ° C. for 5 hours.
  • the obtained undercoat was subjected to thin film X-ray diffraction analysis by the same method as the verification experiment described above, and PTiN and PMg 2 SiO 4 were measured. After the measurement, the coating on one side of the steel plate was removed, and the amount of warpage of the steel plate was evaluated. The amount of warpage was normalized with conditions 1 to 4 assuming that condition 1 was 100, and conditions 5 to 8 were normalized with condition 5 being 100. Each measured value was evaluated by an average value of five sheets. The results are also shown in Table 3.

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Abstract

　鋼板への張力付与に有利なTiN比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を提供する。　本発明の方向性電磁鋼板は、薄膜X線回折を用いた分析で、42°＜2θ＜43°の範囲に認められるTiN(Osbornite)のピーク値ΡΤiΝと、35°＜2θ＜36°に認められるMg2SiO4(Forsterite)のピークの値PMg2SiO4とが、ともに0超えであり、かつ、PTiN≧PMg2SiO4の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損W17/50が1.0W/kg以下であることを特徴とする。

Description

方向性電磁鋼板およびその製造方法
　本発明は、高張力被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板と、それを安価に得ることができる方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
　方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）［００１］方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
　従来、このような方向性電磁鋼板は、４．５ｍａｓｓ％以下程度のＳｉと、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、１３００℃以上に加熱し、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延して熱延板とし、必要に応じて熱延板に熱延板焼鈍を施して、その後熱延板に１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板とし、ついで冷延板に湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶および脱炭を行った一次再結晶焼鈍板とし、その後、一次再結晶焼鈍板にマグネシア（ＭｇＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために、１２００℃で５ｈ程度の最終仕上げ焼鈍を行うことによって製造されてきた。
　このような方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性、防錆性等を付与するために表面に被膜を形成する。かかる表面被膜は、一般的には最終仕上げ焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜と、その上に被成されるリン酸塩系の上塗り被膜とからなる。これらの被膜は、高温で成膜され、しかも低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がった時の鋼板と被膜との熱膨張率の違いにより鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。
　そして、この効果は高い張力でより効果的に発揮されるので、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。また高い張力は外部からの加工や応力の感受性（圧縮による磁気特性、主に鉄損の劣化、磁歪特性の劣化、トランス鉄心として用いた際の騒音特性の劣化）を低減する効果をも有している。したがって、鉄損特性を改善する目的以外にも、鋼板に対し高い張力を付与できる被膜の形成は重要である。
　このような諸特性を満たすために、従来から種々のコーティング被膜が提案されている。非特許文献１には、フォルステライト被膜やリン酸系コーティング以上に高い張力を得るため、より熱膨張係数の小さいＴｉＮ等のセラミックスを用いると、大幅な磁気特性の改善が成されることが記載されている。
　また、特許文献１には、フォルステライト被膜中にＴｉＮを適量含有させることで張力特性の高い被膜を形成できることが報告されている。より高い張力特性を有する被膜を形成するためには、よりＴｉＮ比率を高めた被膜やその製造方法が求められる。さらに、純粋なＴｉＮを方向性電磁鋼板の下地被膜として用いる方法としては、化学的、あるいは物理的蒸着を施す方法（例えば特許文献２）が提案されているが、工業的に行なうには極めて特殊な設備が必要であり、製造コストを大幅に上昇させる原因となっていた。
特許第２９８４１９５号公報 特公昭６３−５４７６７号公報
日本金属学会誌　第５６巻　第１２号　（１９９２）ｐ．１４２８−１４３４
　上述のとおり、方向性電磁鋼板の鉄損改善のためには、鋼板に高い張力を付与することができる被膜を形成することが効果的であるものの、従来のコーティングに比べて飛躍的に熱膨張係数の小さいＴｉＮなどのセラミックスを鋼板上にコーティングすることは、高い製造コストと、特殊な設備が必要であった。
　そこで、発明者らは、方向性電磁鋼板の製造工程のうち窒化工程と仕上げ焼鈍時の熱エネルギーを利用することによって、工程を特別に追加することなく、ＴｉＮを形成することができないかと考え、鋭意検討した結果、新しい知見を得た。
　本発明は、上記した問題を有利に解決するもので、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を提供することと、このような方向性電磁鋼板を、大幅な追加工程を行なうことなく製造することが可能な方向性電磁鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　発明者らは、まずＴｉＮコーティングを仕上げ焼鈍中に形成させるために、以下のようなメカニズムを考え、さらに、以下に示す検証実験をもとに、新規知見を得るに到った。ここで、方向性電磁鋼板の仕上げ焼鈍は、１１００℃以上の高温と水素雰囲気を利用することが一般的である。また、種々の金属酸化物は、高温の水素雰囲気中で焼鈍されれば還元する。他方、窒化処理を行った方向性電磁鋼板には、鋼中に多くの窒素が存在しているものの、実際にはその後の仕上げ焼鈍中に系外へと排出され、仕上げ焼鈍後には、鋼中窒素量は大幅に低減していることが知られている。
　したがって、例えばＴｉＯ２を焼鈍分離剤中に添加していれば、水素雰囲気中では、ＴｉＯ２が還元、分解され金属Ｔｉが形成すると考えられ、また純化により系外に排出されようとする窒素は金属Ｔｉと親和力が高いため、ＴｉによりトラップされてＴｉＮを形成する可能性がある。
（検証実験）
　Ｃ：０．０４質量％、Ｓｉ：３．０質量％、Ｍｎ：０．０５質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｓｂ：０．０１質量％、Ａｌ：６０質量ｐｐｍ、Ｎ：３０質量ｐｐｍを含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１２３０℃で加熱し、熱間圧延して２．０ｍｍ厚の熱延コイルとした。これに１０３０℃の熱延板焼鈍を行ない、圧延時に２００℃、１分以上となる時効時間を満たす冷間圧延によって０．３０ｍｍ厚の冷延板とし、この冷延板に８００℃の水素・窒素混合の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を兼ねる一次再結晶焼鈍を行なった。
　ついで、得られた脱炭焼鈍コイルから幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍの２５０枚の試験片を切り出した後、うち５０枚には窒化処理を行わず、残りの２００枚に関しては、ＮＨ３ガス雰囲気中で、５００℃、２~１０分間の４水準の窒化処理を５０枚ずつに対して行なった。窒化後の鋼中窒素量は、窒化処理を行わなかったものが３０質量ｐｐｍであり、窒化処理を行った４水準の試験片では、それぞれ２２０質量ｐｐｍ、５１５質量ｐｐｍ、７９０質量ｐｐｍ、１０１０質量ｐｐｍであった。
　ＭｇＯを主剤とする焼鈍分離剤１００ｇに対し、５ｇの割合となるようにＴｉＯ２を混合させ、またアルカリ土類金属水酸化物を同じく焼鈍分離剤１００ｇに対し、３ｇの割合となるように添加し、水和させてスラリーとした。その後、最終的に焼き付け乾燥した状態で１０ｇ／ｍ２の目付け量となるように（含有Ｔｉ化合物はＴｉ質量換算で０．２８ｇ／ｍ２）、当該スラリーを各試験片に塗布した。
　さらに、各窒素水準５０枚の試験片を１０枚１組として積層して、前記鋼中窒素量が同一となる各水準の積層体を５つ作製し、これらの５つの積層体に、窒素・アルゴン混合雰囲気下で（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝∞）、７８０℃、８３０℃、８８０℃、９３０℃、９８０℃の各温度で３０時間の均熱焼鈍を行なった。その後、ＴｉＮ形成と鋼中窒素の純化を目的として１２２０℃で５時間の均熱処理を行なった。この際、炉内温度が１０５０℃を超えた段階で炉内の雰囲気を水素に切り替え、均熱終了まで水素雰囲気のままとした。均熱後は窒素雰囲気としたうえで、冷却は炉冷で行なった。
　仕上げ焼鈍後の各積層体に残留した焼鈍分離剤を除去した後、表面外観を観察した。図１の右の写真（発明例）は、窒化後の鋼中窒素量が２２０質量ｐｐｍで、均熱温度が８８０℃とした試料の外観であり、やや鈍い金色の被膜が形成されていた。
　薄膜Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００，Ｃｕ線源）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡの条件でＸ線を発生させ、各試料について２θ測定を行ない評価した。図１の右写真に示した発明例の結果を、図２に示す。
　図中、ＴｉＮを示すピークの内、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるピーク値が最も高く、これをＰＴｉＮとすると、フォルステライトを示すピークは、いずれもＰＴｉＮより低い。また、ＴｉＮとピークの位置が重ならないフォルステライトを示すピークは３５°＜２θ＜３６°に認められるが、そのピーク値をＰＭｇ２ＳｉＯ４とすると、ＰＭｇ２ＳｉＯ４はＰＴｉＮに比べて２／３程度の強度となっていた。本検証実験によりＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４が得られた範囲を図３に示す。図中、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４×１．３となった条件を○で示し、ＰＭｇ２ＳｉＯ４×１．３＞ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった条件を△で示し、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった条件を×で示した。また、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった試料では、図１の右写真と同様に、やや鈍い金色の被膜が形成されていた。
　一方で、図１の左の写真（比較例）は、窒化後の鋼中窒素量が３０質量ｐｐｍで、均熱温度が８８０℃とした試料の外観であり、金色の被膜外観ではなかった。また、この比較例のＸ線回折結果は、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４となった。
　ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片と、前記比較例の試験片について、試験片の片側の被膜を除去し、その反り量を比較したところ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片では比較例の試験片よりも反り量が２倍程度になっていることが確認された。また、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片は、ＰＴｉＮ＜ＰＭｇ２ＳｉＯ４の試験片よりも反り量が大きかった。試験片片側の被膜を除去した際の鋼板の反り量は、被膜が鋼板に与える張力を定量的に評価する指標となる。
　このような実験をもとに、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４を満たす下地被膜が高い張力を鋼板に付与できることを見出し、また仕上げ焼鈍中にＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の条件を満たす被膜を形成することが可能となる製造条件を見出した。ただし、窒化処理後の鋼中窒素量が１０１０質量ｐｐｍの場合には、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４を満たす下地被膜が得られた試験片でも、二次再結晶の抑制力として形成されるインヒビターが強固になりすぎる結果、二次再結晶不良を招来し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ超えと大きくなり、良好な磁気特性が得られなかった。本発明は、上記知見を基に更に改良を重ねて完成したものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
２．薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
３．前記１または２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
　質量％で、Ｃ：０．００１~０．１０％、Ｓｉ：１．０~５．０％、Ｍｎ：０．０１~０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２~０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１~０．０５０％、およびＮ：０．００１０~０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
　必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
　その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
　その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
　前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
　その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
　前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
　前記焼鈍分離剤に、Ｔｉ化合物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下含有させ、
　前記二次再結晶焼鈍において、８００~９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
４．前記２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
　質量％で、Ｃ：０．００１~０．１０％、Ｓｉ：１．０~５．０％、Ｍｎ：０．０１~０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２~０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１~０．０５０％、Ｎ：０．００１０~０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
　必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
　その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
　その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
　前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
　その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
　前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
　前記焼鈍分離剤に、主剤としてＭｇＯを含有し、Ｔｉ酸化物またはＴｉ珪化物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させ、
　前記二次再結晶焼鈍において、８００~９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
５．前記鋼スラブに、さらに質量％で、
Ｎｉ：０．００５~１．５０％、
Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
Ｓｂ：０．００５~０．５０％、
Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
Ｃｒ：０．０１~１．５０％、
Ｐ：０．００５０~０．５０％、
Ｍｏ：０．０１~０．５０％、
Ｎｂ：０．０００５~０．０１００％、
Ｔｉ：０．０００５~０．０１００％、
Ｂ：０．０００１~０．０１００％および
Ｂｉ：０．０００５~０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記３または４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
　本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を備え、優れた磁気特性を有する。また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法によれば、大幅な追加工程を行なうことなく、鋼板への張力付与に有利なＴｉＮ比率の高い下地被膜を形成することが可能となるので、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板が得られる。
検証実験において得られた、ＴｉＮ比率の異なる下地被膜を有する鋼板の外観写真である。 図１の発明例において、薄膜Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ１５００，Ｃｕ線源）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡの条件でＸ線を発生させ、２θ測定を行なった結果を示したグラフである。 検証実験において、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４が得られた範囲を示した図である。
　本発明は、基本的に、ＴｉＮ比率の高い下地被膜を形成され、該下地被膜によって高張力が付与された方向性電磁鋼板に関するものである。このため、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法において、特に、下地被膜の形成方法以外の製造条件は、一般的な条件が好適に用いられ、後述の窒化処理後の鋼中窒素量以外は特に限定されない。
　本発明は、従来にはない新しい形成方法によって上記のようなＴｉＮ比率の高い下地被膜が形成できることを見出し、その製造方法をも提案するものである。基本的に脱炭焼鈍までは、これまで知られている多くの電磁鋼板の製造方法によってなされればよいが、以下の鋼スラブ成分範囲を外れたものは、二次再結晶に適した脱炭焼鈍板を得ることができないため、その好適範囲が存在する。以下、鋼スラブおよび方向性電磁鋼板における、各元素の好適範囲の限定理由を説明する。なお、成分組成に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：０．００１~０．１０％
　Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、Ｃ含有量が０．１０％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ含有量は０．１０％以下が好ましい。また、最終製品でＣが残留すると磁気時効と呼ばれる磁性劣化が生じるので、高いＣ量は脱炭焼鈍の負荷も高めることにつながる。そのためＣ含有量は０．０８％以下とすることがより望ましい。一方、集合組織改善の観点から望ましいＣ含有量は、０．０１％以上であるが、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭過程を省略あるいは簡略化するために、Ｃ含有量の下限を０．００１％に低減してもよい。
Ｓｉ：１．０~５．０％
　Ｓｉは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるため１．０％以上含有させることが望ましい。しかしながら、Ｓｉ含有量が５．０％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Ｓｉ含有量は５．０％以下が好ましい。また、鉄損と製造性の観点からより望ましいＳｉ含有量は、１．５~４．５％の範囲である。
Ｍｎ：０．０１~０．５％
　Ｍｎは、ＳやＳｅと結合してＭｎＳｅやＭｎＳを形成しインヒビター作用を発揮する成分である。また、製造時における熱間加工性を向上させる効果も有している。しかしながら、０．０１％以下のＭｎ含有量ではこうした効果を得ることができない。一方、Ｍｎ含有量が０．５％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので、上限は０．５％が好ましい。
ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１~０．０５０％
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるが、Ａｌ含有量が０．０１％に満たないと十分に析出量が確保できない。一方、０．０５０％を超えて添加すると窒化後に析出するＡｌＮ量が過剰となるため、粒成長の抑制力が高くなりすぎ、高温まで焼鈍しても二次再結晶しない。但し、Ａｌを０．０１％未満とした場合であっても、窒素量との兼ね合いにより、Ａｌを含有しないＳｉ３Ｎ４が析出する場合もある。Ｓｉ３Ｎ４をインヒビターとして機能させる場合は、必ずしもＡｌは多量に含まれていなくても良いが、Ａｌ自身は酸素親和力が高いため、製鋼段階において微量添加することにより鋼中の溶存酸素量を低減し、鋼中酸化物・介在物を低減することを介して特性劣化抑制の効果を有する。このため、本発明では、酸可溶性Ａｌとして０．００１％以上の範囲で添加することにより磁性劣化を抑制できる。
Ｎ：０．００１０~０．０２０％
　ＮもＡｌと同様に、ＡｌＮを形成するために必要な成分である。二次再結晶時にインヒビターとして必要な窒素は後工程にて窒化により供給することができるが、Ｎ含有量が０．００１０％を下回ると、窒化工程までの間の焼鈍工程で結晶粒成長が過剰となり、冷間圧延工程での粒界割れなどの原因となる場合がある。また０．０２０％を超えて添加するとスラブ加熱時にふくれ等を生じる。このため、Ｎ含有量は０．００１０~０．０２０％の範囲が好ましい。
　なお、上述のｓｏｌ．ＡｌとＮは、ＡｌＮをインヒビターとして積極的に使う場合はｓｏｌ．Ａｌを０．０１％以上含有させ、かつＮをｓｏｌ．Ａｌの〔１４／２６．９８〕未満の量に制御することが好ましい。これによって、窒化時にＡｌＮを新たに鋼中に析出させることが可能となるからである。
　一方、Ｓｉ３Ｎ４のみを積極的にインヒビターとして使用する場合には、ｓｏｌ．Ａｌは０．０１％未満に制御しつつ、Ｎについてもｓｏｌ．Ａｌ×１４／２６．９８≦Ｎ≦８０質量ｐｐｍ以下が好適範囲となる。これらの範囲を満たさない場合、例えば、０．０９％−ｓｏｌ．Ａｌ、０．００２％−Ｎといった成分のスラブから製造した場合には、ＡｌＮとＳｉ３Ｎ４の混在領域となり、二次再結晶挙動が安定しない場合がある。
Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種の合計：０．００２~０．０４０％
　Ｓ及びＳｅは、ＭｎやＣｕと結合してＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２−ｘＳｅ、Ｃｕ２−ｘＳを形成し、鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。これらＳ、Ｓｅの合計含有量が０．００２％に満たないとその添加効果に乏しい一方で、０．０４０％を超えると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる。このため、単独添加又は複合添加いずれの場合も合計含有量は０．００２~０．０４０％の範囲が好ましい。
　以上、スラブ中の重要元素について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の任意添加元素を適宜含有させることができる。
Ｎｉ：０．００５~１．５０％
　Ｎｉは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、Ｎｉ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｎｉ含有量は０．００５~１．５０％とすることが望ましい。
Ｓｎ：０．０１~０．５０％
　Ｓｎは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｎ含有量は０．０１~０．５０％とすることが望ましい。
Ｓｂ：０．００５~０．５０％
　Ｓｂは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには０．００５％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化するので、Ｓｂ含有量は０．００５~０．５０％とすることが望ましい。
Ｃｕ：０．０１~０．５０％
　Ｃｕは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、０．５０％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Ｃｕ含有量は０．０１~０．５０％とすることが望ましい。
Ｃｒ：０．０１~１．５０％
　Ｃｒは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましいが、一方でＣｒ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Ｃｒ含有量は０．０１~１．５０％とすることが望ましい。
Ｐ：０．００５０~０．５０％
　Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．００５０％以上含有させることが好ましいが、Ｐ含有量が０．５０％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐ含有量は０．００５０~０．５０％とすることが望ましい。
Ｍｏ：０．０１~０．５０％、Ｎｂ：０．０００５~０．０１００％
　Ｍｏ、Ｎｂは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらは上記下限以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さく、上記上限超では炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損劣化を引き起こす。このため、上述の範囲とすることが望ましい。
Ｔｉ：０．０００５~０．０１００％、Ｂ：０．０００１~０．０１００％、Ｂｉ：０．０００５~０．０１００％
　これらの成分は、窒化した際に析出物を形成したり、自身が偏析するなどしたりして、補助的なインヒビターとして機能し、二次再結晶を安定化させる効果を有する場合がある。これらは上記下限未満では補助インヒビターとしての効果を得るに乏しく、上記上限超では形成した析出物が純化後にも残留して磁気特性劣化の原因となったり、粒界を脆化させてベンド特性を劣化させたりする場合がある。
　上記重要元素及び任意添加元素以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物である。不純物としての酸素（Ｏ）の量については、５０質量ｐｐｍ以上になると、粗大な酸化物などの介在物の原因となり、圧延工程が阻害され一次再結晶組織の不均一を生じさせたり、形成された介在物自体が磁気特性を劣化させたりするため、５０質量ｐｐｍ未満に抑制することが好ましい。
　次に、本発明の製造方法について説明する。上記した好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延して熱廷板を得る。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は１０００℃以上、１３５０℃以下程度とすることが望ましい。二次再結晶焼鈍を実施する前に窒化処理を行ない、インヒビターを補強するため、熱延工程で完全固溶による析出物の微細分散が必要になるわけではないため、１３５０℃を超えるような超高温スラブ加熱は必要ではない。
　しかしながら、窒化までの焼鈍工程で結晶粒径が粗大化し過ぎることがないように、熱延時にＡｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｓ、Ｓｅをある程度固溶させ、分散させる必要はあり、加熱温度が低すぎると熱延時の圧延温度までが低下し、結果、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となる。このため、再加熱温度は１０００℃以上が好ましい。
　ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。その後、熱延板に１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚を有する冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば２５０℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
　さらに、冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る。この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は８００℃以上、９５０℃未満程度とすることが望ましい。この時の焼鈍雰囲気は、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねても良い。
　一次再結晶焼鈍中に冷延板に、あるいは、一次再結晶焼鈍後に一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す。窒化の手法は、窒化後に鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とすることができれば、特に限定しない。窒化後の鋼中窒素量が１５０質量ｐｐｍ未満の場合には、仕上げ焼鈍後の下地被膜中のＴｉＮ比率が低く、本発明の効果が得られない場合がある。一方、窒化後の鋼中窒素量の上限は１０００質量ｐｐｍとする。これを超えて窒化処理を行った場合、二次再結晶の抑制力として形成されるインヒビターが強固になりすぎる結果、二次再結晶不良を招来し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ超えと大きくなり、良好な磁気特性が得られないからである。窒化後の鋼中窒素量の好適範囲は２００質量ｐｐｍ以上８００質量ｐｐｍ以下である。この理由としては、上記範囲を外れると、ＴｉＮ比率の高い被膜形成に適したヒートパターンを取れなくなることが挙げられる。
　窒化処理は、例えば、過去実施されている、コイル形態のままＮＨ３雰囲気ガスを用いてガス窒化を行なってもよいし、走行するストリップに対して連続的に窒化を行なってもよい。ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化等を利用することも可能である。窒化を行なう手法はガス窒化、塩浴窒化といった手法だけでなく、ガス軟窒化やプラズマを利用したものなど多くの手法が工業化されており、いずれの手法も利用できる。
　一次再結晶焼鈍および窒化処理後の一次再結晶焼鈍板の表面に、焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）時、金属Ｔｉを供給するために、雰囲気や温度の条件が整ったときに分解し、かつ製造上安全に扱えるＴｉ化合物を焼鈍分離剤中に含有させる。
　一般に、Ｔｉを含有する化合物は反応性が高く製造上安全に扱いにくい場合が多いが、本発明では、Ｔｉ酸化物かＴｉ珪化物を用いることが好ましい。なお、Ｔｉ化合物は、Ｔｉ換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させる。Ｔｉ換算で０．１０ｇ／ｍ２に満たないと、鋼板上にＴｉＮ比率の高い被膜を形成することができない。一方で、１．５ｇ／ｍ２を超える場合、金属Ｔｉが鋼中へ浸入し、鋼の中でＴｉＮを形成することによって最終的な磁気特性の劣化を招いてしまうためである。
　焼鈍分離剤の主剤としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やカルシア（ＣａＯ）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を利用することも可能であるが、ＭｇＯを利用するのが好ましい。なお、本発明で、主剤とは、５０質量％を超える成分を意味する。
　また、アルカリ土類金属水酸化物をＭｇＯ：１００ｇに対して２~１０ｇの範囲で添加することが好ましい。というのは、種々の実験においてアルカリ土類金属水酸化物を用いなかったり、アルカリ土類金属硫酸化物などを用いたりした場合には、ＴｉＮ比率の高い下地被膜の形成作用に劣るからである。この原因については明確ではないが、アルカリ土類金属水酸化物は、分解した金属Ｔｉを鋼板表面に留めたり、Ｔｉ化合物との間で中間体などを形成して分解温度を変えたり、ＴｉＮへの置換を促進するといった、いずれかの効果を有しているのではないかと考えている。
　本発明では、引続き、二次再結晶焼鈍（仕上げ焼鈍）を行なう。仕上げ焼鈍時は、８００℃~９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行う。ここで、当該温度範囲の均熱焼鈍時には、酸化性を低下させることにつながる水素を導入しないことが好ましい。
　さらに、雰囲気ガス導入量を、鋼板単位質量（ｋｇ）および単位時間（ｈ）当りで２５００ｍＬ／ｋｇ・ｈ以下に抑制することが好ましい。なお、均熱焼鈍自体は、二次再結晶温度の近傍で行なうことで、二次再結晶にも良好な効果を与えるため、二次再結晶温度が解っている場合には、その温度で均熱することにより、より良好な磁気特性を得ることができる。
　本発明の特徴であるＴｉＮ比率の極めて高い下地被膜を得るためには、上記のように均熱処理時に特殊な条件が必要となる。ＴｉＮ形成反応は、熱力学的に焼鈍温度が１０００℃を超えた範囲で生じるはずであることを考えると、多少奇異に感じるが、前記した検証実験に見られるように、８００℃~９５０℃までの温度範囲で均熱焼鈍を行うことが重要である。
　ここで、均熱焼鈍時の雰囲気については、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気とし、好ましくは０．０８以上とする。一般には焼鈍分離剤から発生する微量のＨ２Ｏにより、焼鈍中の雰囲気酸化性は上昇することが知られているが、検証実験では窒素、アルゴン混合雰囲気で均熱焼鈍を実施しているため、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が“無限大”となって高い酸化性雰囲気の状態となる。その際、鋼板表層では酸化が生じることになるが、この酸化層が最終的な窒素の純化温度において、系外へガスとして抜けていく窒素を表層付近で一時的に拘束し、Ｔｉと反応する時間を確保していると考えられる。
　また、こうした雰囲気酸化性の上昇は、水和したスラリーから供給されるＨ２Ｏに起因するものであるため、外部から水分を含むガスを供給できない場合は、ガス流量を低下させ、鋼板間の雰囲気置換を抑制することが必要になると考えられる。具体的に、ガス導入量としては、鋼板単位重量（ｋｇ）および単位時間（ｈ）当りのガス導入量を２５００ｍｌ／ｋｇ・ｈ以下とすることが好ましく、これ以上とするとＴｉＮ比率の高い下地被膜を得ることが困難となる。なお、水分を含むガスを供給できる場合には、この限りではない。
　Ｈ２ガスは、一般に、フォルステライト被膜を形成するためには有用なガスであるが、雰囲気酸化性（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を低下させることにつながるため、本発明において当該温度範囲の均熱焼鈍を行なう際には適していない。また、こうした雰囲気酸化性はＴｉ化合物の変質を促進し、化合物の分解温度を適正な温度としている可能性がある。
　８００℃~９５０℃での均熱焼鈍の時間は２０時間以上とする。２０時間未満の場合、本発明で所期する下地被膜が形成されず、また、良好な二次再結晶に対しても不利に働くからである。また、この観点から好適には３０時間以上である。また、均熱焼鈍の時間の上限は特に限定されないが、二次再結晶、Ｔｉ化合物の物性の変化、いずれに対しても１５０時間を超える均熱は不要であり、工業的な観点から１５０時間以下とすることができる。
　上記均熱焼鈍の後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２含有雰囲気で５時間以上焼鈍する。Ｔｉ酸化物を直接的に水素によって還元して、金属Ｔｉとすることが目的である。また、Ｔｉ珪化物についても、途中発生するＨ２Ｏにより焼鈍中の酸化性が高まった状態となるため、還元作用を有する雰囲気が必要となる。一般に、珪化物の分解温度はさらに高いが、本発明では、８００℃~９５０℃の均熱焼鈍によって、珪化物の分解温度が変化したものと予想される。
　１０００℃以上での雰囲気は、Ｈ２を５０体積％以上含有する雰囲気とすることが好ましい。Ｈ２が５０体積％未満の場合、上記効果を十分に得ることができないからである。この観点から、Ｈ２は７０体積％以上とすることが好ましく、１００体積％が最も好ましい。
　１０００℃以上の温度範囲での焼鈍温度プロファイルは特に限定されないが、この温度範囲での焼鈍時間は５時間以上とする。５時間未満の場合、Ｔｉ化合物の分解が十分に起こらず、ＴｉＮの形成が不足するからである。この観点から好適には８時間以上である。また、この温度範囲での焼鈍時間の上限は特に限定されないが、コイル形状を維持する観点からは、１００時間以下とすることが好ましい。
　上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面にはＴｉＮ比率の高い下地被膜が形成される。その特徴としては、薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足することであり、通常得られるフォルステライト被膜に比べ高い被膜張力を有する。そして、このような条件を満たす場合、フォルステライト被膜特有の灰色を呈しているのではなく、金色に近い色が外観上からも確認できる場合が多い。
　また、焼鈍分離剤がＭｇＯを主剤としない場合は、Ｍｇ２ＳｉＯ４がほとんど形成されない。その場合は、表層の酸化が進む結果、ＳｉＯ２が形成される。ＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の特徴的なピークは２３°＜２θ＜２５°の範囲に見られ、このピーク値ＰＳｉＯ２とＰＴｉＮの間にもＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係が認められる場合には、Ｍｇ２ＳｉＯ４が混在している場合よりもさらに金色を呈した被膜となり、Ｍｇ２ＳｉＯ４混在時同様に高い被膜張力を有する。
　従って、本発明では、下地被膜が、薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足することを特徴とし、この下地被膜はＭｇ２ＳｉＯ４混在時同様に高い被膜張力を有することとなる。
　下地被膜上には、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭５０−７９４４２号公報や特開昭４８−３９３３８号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、８００℃程度で焼き付ける方法が好適である。
　また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。
＜実施例１＞
　Ｓｉ：３．１３％、Ｃ：０．０５％、Ｍｎ：０．０６％、Ｓ：０．００３％を含有しＡｌとＮを表１に示す比率で含有し、その他成分として、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉを表１に示す比率で含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１２００℃、４０分加熱後、熱間圧延して２．４ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０００℃×１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２７ｍｍの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行ない、一次再結晶焼鈍板を得た。
　その後、表１に示す条件で一次再結晶焼鈍板に窒化処理（バッチ処理：シアン酸塩を主成分とする塩を利用した塩浴窒化処理、またはＮＨ３とＮ２の混合ガスを利用したガス窒化処理）を行い、表１に示すように鋼中窒素量を増加させた。鋼中窒素量は板全厚を対象として化学分析によって定量した。なお、同一条件の鋼板は一条件につき５枚作製した。
　その後、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２またはＴｉＳｉ２を、それぞれＴｉ換算で表１に示す割合となるよう添加し、Ｓｒ（ＯＨ）をＭｇＯ：１００ｇに対して３ｇの割合となるよう添加した焼鈍分離剤を、水スラリー状にしてから一次再結晶焼鈍板に塗布、乾燥させ、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。８００~９５０℃間の均熱時間及び均熱温度は表１に示すものとした。また、雰囲気中に水分を入れることで、酸化性雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）を表１に示すように制御した。このとき、雰囲気ガス導入量は１５００ｍＬ／ｋｇ・ｈとした。
　さらに、１０００℃以上の温度範囲では、表１に示す雰囲気及び焼鈍時間とした。
　得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。試料はそのままＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ）に供し、Ｗ１７／５０（鋼板を５０Ｈｚで１．７Ｔに励磁した場合の鉄損値）を測定した。測定後、鋼板の片側の被膜を除去し、鋼板の反り量を評価した。これらの結果を表１に示す。なお、下地被膜が鋼板に与える張力は、下地被膜の組成によっても異なるため、反り量は、同じ焼鈍分離剤を用いた条件同士で比較した。すなわち、条件１~６は条件１を１００として規格化し、条件７~１３は条件７を１００として規格化し、条件１４~１７は条件１４を１００として規格化した。それぞれの測定値は５枚の平均値で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、発明例は比較例に比べ、被膜張力が高く、鉄損特性に優れていることが分かる。
＜実施例２＞
　Ｓｉ：３．２％、Ｃ：０．０３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００１％、Ｓｅ：０．００３％、Ａｌ：０．０１６％、Ｎ：０．００４％、Ｂｉ：０．００１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、１１８０℃、５０分加熱後、熱間圧延して２．０ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０５０℃×１分間の焼鈍を施した後、１０８０℃の中間焼鈍を挟み冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行ない、一次再結晶焼鈍板を得た。
　その後、一次再結晶焼鈍板にＮＨ３とＨ２、Ｎ２の混合ガスを利用したガス窒化処理を施し、鋼中窒素量を３５０質量ｐｐｍとした。
　その後、表２に示す割合でＴｉ化合物を含有し、またＣａ（ＯＨ）２を適量含有するＡｌ２Ｏ３を主とする焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍板に塗布し、乾燥させ、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。まず、Ｎ２とＡｒが１：４の混合比となる雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２＝∞）でガス導入量を表２として、８４０℃、３０時間の均熱焼鈍を行った。
　続いて、１０００℃以上の温度範囲では、Ｈ２雰囲気で１５時間の焼鈍を行った。
　得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。焼鈍分離剤組成が異なるため、それぞれ形成される被膜の張力特性は異なると考え、反り量については評価しなかった。試料はそのままＳＳＴ（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ）に供し、Ｗ１７／５０（鋼板を５０Ｈｚで１．７Ｔに励磁した場合の鉄損値）を測定した。測定値は同一条件の試料５枚の平均値で評価した。結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に見られるように、発明例では比較例に比べ、鉄損特性に優れていることが分かる。
＜実施例３＞
　Ｓｉ：３．４％、Ｃ：０．０４％、Ｍｎ：０．０３％、Ｓ：０．０１％、Ａｌ：０．００６％、Ｎ：０．００４％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、を１２００℃、６０分加熱後、熱間圧延して２．０ｍｍの板厚の熱延板とした。この熱延板に、１０５０℃×２分間の焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚を有する冷延板とした。この冷延板に一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行い、得られたコイルの中央部から、１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料（一次再結晶焼鈍板）を採取した。その後、一次再結晶焼鈍板にＮＨ３ガス雰囲気中で鋼中窒素量を３００質量ｐｐｍとなるまで窒化処理を行った。
　その後、ラボにてＭｇＯを主剤とし、Ｓｒ（ＯＨ）２をＭｇＯ：１００ｇに対して２ｇ添加し、さらに表３に示す割合でＴｉ化合物を添加した焼鈍分離剤を一次再結晶焼鈍板に塗布し、乾燥させたのち、以下の条件で二次再結晶焼鈍を行った。８００~９５０℃間の均熱時間及び均熱温度は表３に示すものとした。酸化性雰囲気（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）と雰囲気ガス導入量は表３に示すものとした。
　続けて１０００~１１８０℃までを６時間で昇温し、１１８０℃で５時間の均熱を行なった。１０００℃以上の温度範囲については、Ｈ２を５０ｖｏｌ％以上含む雰囲気とした。
　得られた下地被膜は、既述の検証実験と同じ方法で薄膜Ｘ線回折分析を行い、ＰＴｉＮとＰＭｇ２ＳｉＯ４を測定した。測定後、鋼板の片側の被膜を除去し、鋼板の反り量を評価した。反り量は、条件１~４は条件１を１００として規格化し、条件５~８は条件５を１００として規格化した。それぞれの測定値は５枚の平均値で評価した。結果を表３に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に見られるように、発明例では比較例に比べ、被膜張力が高くなっていることが分かる。

Claims (5)

  1. 　薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、２３°＜２θ＜２５°に認められるＳｉＯ２（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）のピークの値ＰＳｉＯ２とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＳｉＯ２の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　薄膜Ｘ線回折を用いた分析で、４２°＜２θ＜４３°の範囲に認められるＴｉＮ（Ｏｓｂｏｒｎｉｔｅ）のピーク値ＰＴｉＮと、３５°＜２θ＜３６°に認められるＭｇ２ＳｉＯ４（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）のピークの値ＰＭｇ２ＳｉＯ４とが、ともに０超えであり、かつ、ＰＴｉＮ≧ＰＭｇ２ＳｉＯ４の関係を満足する下地被膜を有し、鉄損Ｗ１７／５０が１．０Ｗ／ｋｇ以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
  3. 　請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
    　質量％で、Ｃ：０．００１~０．１０％、Ｓｉ：１．０~５．０％、Ｍｎ：０．０１~０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２~０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１~０．０５０％、およびＮ：０．００１０~０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
    　必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
    　その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
    　その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
    　前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
    　その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
    　前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
    　前記焼鈍分離剤に、Ｔｉ化合物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下含有させ、
    　前記二次再結晶焼鈍において、８００~９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
  4. 　請求項２に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
    　質量％で、Ｃ：０．００１~０．１０％、Ｓｉ：１．０~５．０％、Ｍｎ：０．０１~０．５％、Ｓ及びＳｅのうちから選んだ１種又は２種を合計で０．００２~０．０４０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１~０．０５０％、およびＮ：０．００１０~０．０２０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成の鋼スラブを、熱間圧延して熱延板を得る工程と、
    　必要に応じて前記熱延板に熱延板焼鈍を施す工程と、
    　その後、前記熱延板に１回もしくは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷延板を得る工程と、
    　その後、前記冷延板に一次再結晶焼鈍を施して一次再結晶焼鈍板を得る工程と、
    　前記一次再結晶焼鈍中に前記冷延板に、または、前記一次再結晶焼鈍後に前記一次再結晶焼鈍板に、窒化処理を施す工程と、
    　その後、前記一次再結晶焼鈍板に焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍を実施する工程と、を有し、
    　前記窒化処理後の鋼中窒素量を１５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とし、
    　前記焼鈍分離剤に、主剤としてＭｇＯを含有し、Ｔｉ酸化物またはＴｉ珪化物をＴｉ質量換算で０．１０ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下の範囲で含有させ、
    　前記二次再結晶焼鈍において、８００~９５０℃の所定温度でＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０５以上の酸化性雰囲気下で２０時間以上の均熱焼鈍を行い、その後、１０００℃以上の温度範囲においてＨ２を含有する雰囲気で５時間以上焼鈍することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記鋼スラブに、さらに質量％で、
    Ｎｉ：０．００５~１．５０％、
    Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
    Ｓｂ：０．００５~０．５０％、
    Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
    Ｃｒ：０．０１~１．５０％、
    Ｐ：０．００５０~０．５０％、
    Ｍｏ：０．０１~０．５０％、
    Ｎｂ：０．０００５~０．０１００％、
    Ｔｉ：０．０００５~０．０１００％、
    Ｂ：０．０００１~０．０１００％および
    Ｂｉ：０．０００５~０．０１００％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項３または４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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