WO2016105122A1 - 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a novel Group 4 transition metal compound, a method for preparing the compound, a catalyst composition comprising the compound, and a method for preparing a polyolefin comprising performing a polymerization reaction of an olefin monomer in the presence of the catalyst composition. .
  • Polyolefin is used in various materials used in real life, such as shopping bags, plastic houses, fishing nets, tobacco packaging, ramen bags, yogurt bottles, battery cases, automobile bumpers, interior materials, shoe soles, washing machines and the like.
  • olefin polymers and copolymers such as ethylene polymers, propylene polymers and ethylene-alphaolefin copolymers have been prepared by heterogeneous catalysts consisting of titanium compounds and alkylaluminum compounds.
  • a metallocene catalyst which is a homogeneous catalyst having extremely high catalytic activity, has been developed, and a method for producing a polyolefin using a metallocene catalyst has been studied.
  • Metallocene catalysts have already been reported in the 50's, but their activity was low at that time, so there was no active research. In 1976, the study of metallocene catalysts was accelerated after Professor Kaminsky of Germany reported for the first time that methylaluminoxane could be used as a promoter to show high activity.
  • Early single site homogeneous catalysts were in the form of metallocene compounds of Group 4 metals coordinated by two cyclopentadienyl ligands activated by methylaluminoxane (MAO). It was then extended to the "half-metallocene" catalyst type represented by Dow's constrained geometry catalyst (CGC), which exhibited better properties in copolymerization than earlier metallocene catalysts.
  • CGC Dow's constrained geometry catalyst
  • the catalyst has a 'LMX 3 ' structure and is distinguished from a catalyst having a 'LMX 2 ' structure known in the art.
  • the catalyst of Dow and Simix is characterized in that the spectate ligand L is in the form of an ether-amido chelate.
  • a catalyst having an 'LMX 3 ' structure was further developed in which the specter ligand L was diversified with imine-amido, imine-enamido, aminotroponiminate, and the like.
  • One object of the present invention is to provide novel Group 4 transition metal compounds.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the Group 4 transition metal compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a catalyst composition comprising the Group 4 transition metal compound.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a polyolefin comprising performing a polymerization reaction of an olefin monomer in the presence of a catalyst composition comprising the Group 4 transition metal compound.
  • the present invention is to provide a Group 4 transition metal compound represented by the following formula (1):
  • M is a Group 4 transition metal that is Ti, Zr, Hf or Rf;
  • X 1 and X 2 are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl , C 1-20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene;
  • R 1 to R 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkynyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 7-40 alkylaryl, substituted or unsubstituted C 7-40 arylalkyl or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl,
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 or R 5 and R 6 are joined together to form a substituted or unsubstituted C 5-14 ring,
  • the substituents are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 1 -20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene;
  • C 1 and C 2 are each independently an element of group 5 or 6 of the periodic table
  • F 1 to F 6 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-20 alkynyl, substituted or unsubstituted C 6-20 aryl, substituted or unsubstituted C 7-40 alkylaryl, substituted or unsubstituted C 7-40 arylalkyl or substituted or unsubstituted C 1-20 silyl,
  • the substituents are each independently halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 1 -20 alkylamido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • Substituted in the present invention may mean that the hydrogen atom is replaced with a functional group such as another atom or atomic group, unless otherwise specified.
  • Alkyl, alkenyl and alkynyl in the present invention may be linear, branched or cyclic.
  • the present invention is characterized by providing a novel Group 4 transition metal compound coordinated with a ligand in the form of a phenanthroline-like chelate.
  • a novel Group 4 transition metal compound coordinated with a ligand in the form of a phenanthroline-like chelate As described above, conventional single active site homogeneous catalysts have been mainly developed ligands based on carbon, nitrogen and oxygen atoms such as cyclopentadienyl, amido, phenoxo, amine, imine, ether and the like. Recently, ligand ligands based on quinoline have been reported, but their structures are different from those of the compounds of the present invention, and no bidentate ligands based on phenanthroline have been reported.
  • the Group 4 transition metal compound may be a Group 4 transition metal compound represented by Formula 2 below:
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.
  • X 1 and X 2 may be each independently halogen.
  • X 1 and X 2 may both be chlorine, but is not limited thereto.
  • R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and each independently, may be hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, butyl or phenyl, but is not limited thereto.
  • C 1 and C 2 may be both nitrogen or all oxygen, but is not limited thereto.
  • F 1 to F 6 may be each independently present, or may be hydrogen or methyl.
  • each of the other two may be methyl when any one of F 1 to F 3 and any one of F 4 to F 6 is hydrogen, ii) When both C 1 and C 2 are oxygen, any one of F 1 to F 3 and any one of F 4 to F 6 are absent and each other two may be linked together to form a tetrahydrofuran ring including the oxygen.
  • the present invention is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of such compounds are , , , , , , , , , , and Group 4 transition metal, wherein M is Ti, Zr, Hf or Rf Group 4 transition metal, A is aluminum or boron, Me is methyl, THF is tetrahydrofuran Compound.
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the following formula (1) comprising the step of reacting a compound represented by the formula (3) and a compound represented by the formula (4):
  • R 1 to R 6 , X 1 to X 3 , C 1 , C 2 and F 1 to F 6 are as defined above,
  • X 4 is halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 2-20 alkynyl, C 6-20 aryl, C 7-40 alkylaryl, C 7-40 arylalkyl, C 1-20 alkyl Amido, C 6-20 arylamido or C 1-20 alkylidene.
  • the compound represented by Formula 4 may be a phenanthroline derivative.
  • the phenanthroline derivative may be used by purchasing a commercially available one or by preparing a synthetic method known in the art.
  • Dr. Qing-Hua Fan Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176
  • Dr. Liang-jie Yuan CrystEngComm, 2013, 15: 1414
  • Dr. Francesco Vizza Inorganica Chimica Acta, 2008) , 361: 3677
  • Dr. Qing-Hua Fan Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176
  • Dr. Liang-jie Yuan ChestEngComm, 2013, 15: 1414
  • Dr. Francesco Vizza Inorganica Chimica Acta, 2008
  • 361: 3677 may be synthesized by referring to a known synthesis method, but is not limited thereto.
  • Non-limiting examples of the compound represented by the formula (4) that can be used to prepare a Group 4 transition metal compound of the present invention is 1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenantrol Lean, 2,9-dimethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthroline, 2,9-diisopropyl-1,2,3,4 , 7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthroline, 2,9-dibutyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10- Phenanthroline, 9-butyl-2-ethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthroline, 2,9-diphenyl-1,2, 3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthroline, 9-butyl-2-methyl-1,2,3,4,7,8,9
  • the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4 may be reacted in an equivalent ratio of 1: 0.9 to 1: 1.5, but are not limited thereto.
  • the reaction may be carried out in a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of C 5-10 aliphatic or aromatic hydrocarbons, C 1-10 saturated or unsaturated hydrocarbons substituted with unsubstituted or halogen atoms, and mixtures thereof.
  • a hydrocarbon solvent selected from the group consisting of C 5-10 aliphatic or aromatic hydrocarbons, C 1-10 saturated or unsaturated hydrocarbons substituted with unsubstituted or halogen atoms, and mixtures thereof.
  • the hydrocarbon solvent may be toluene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, chlorobenzene or mixtures thereof, but is not limited thereto. Do not.
  • the hydrocarbon solvent may be used in an amount of 100 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the sum of the compound represented by Formula 3 and the compound represented by Formula 4, but is not limited thereto.
  • the reaction may be performed at 0 to 100 ° C., and may be performed for 30 minutes to 30 hours, but is not limited thereto.
  • the compound represented by General Formula (3) in the reactor M NMe 2) 2 Cl 2 (dme) or Zr (CH 2 Ph) 2 Cl 2 (Et 2 O) 0 .2
  • M Ti, Zr, Hf or Rf
  • a compound represented by the formula (4), 1,2,3,4,7,8,9,10-octahydro-1,10-phenanthroline derivative It was added with a hydrocarbon solvent such as toluene and further reacted with stirring with a small amount of tetrahydrofuran while stirring at 0 to 100 ° C, for example, 20 to 30 ° C for 30 minutes to 30 hours.
  • the reaction conditions may be appropriately adjusted depending on the type of the two reactants and / or combination with the solvent.
  • the preparation method may further carry out a conventional post-treatment process such as removal of the solvent and unreacted compound, and washing and drying of the product after completion of the reaction. Removal of the solvent may be performed by evaporation under reduced pressure using a vacuum pump or the like, but is not limited thereto.
  • the present invention is a Group 4 transition metal compound; And at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, and a compound represented by Formula 7 or 8.
  • R a is hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted C 1-20 alkyl, unsubstituted or substituted C 3-20 cycloalkyl, unsubstituted or halogen substituted C 6-40 aryl or unsubstituted or C 6-40 alkylaryl substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • R b to R d are the same as or different from each other, and are each independently C 1-20 alkyl substituted with a hydrogen atom, halogen, unsubstituted or halogen, C 3-20 cycloalkyl substituted with unsubstituted or halogen, C 1- C 6-40 aryl substituted with 20 alkoxy, unsubstituted or halogen, C 6-40 alkylaryl or C 6-40 arylalkyl substituted with unsubstituted or halogen;
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • Z is a Group 13 element
  • A is substituted or unsubstituted C 6-20 aryl or substituted or unsubstituted C 1-20 alkyl.
  • the catalyst composition of the present invention is a compound represented by the formula (5), a compound represented by the formula (6) or a mixture thereof; And it may include a compound represented by the formula (7) or (8).
  • the catalyst composition of the present invention is a compound represented by formula (1); A compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, or a mixture thereof; And it may include a compound represented by the formula (7) or 8 in a molar ratio of 1: 1 to 5: 20 to 500.
  • the compound represented by Chemical Formula 5 may be aluminoxane, preferably alkylaluminoxane.
  • the alkyl aluminoxane include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like, but preferably methyl aluminoxane is not limited thereto.
  • the alkylaluminoxane may be prepared by a method known in the art, such as adding an appropriate amount of water to trialkylaluminum or reacting a trialkylaluminum with a hydrocarbon compound or inorganic hydrate salt containing water, but is not limited thereto. A commercially available alkylaluminoxane can be purchased and used. When the alkylaluminoxane is prepared by a conventional production method, it can be generally obtained in the form of a mixture of linear and cyclic aluminoxanes.
  • the compound represented by Chemical Formula 6 may preferably be an organic compound containing a Group 13 metal such as aluminum or boron.
  • Three substituents in the formula (7) is the same or different from each other.
  • Non-limiting examples of the compound represented by Formula 7 include trimethylaluminum, dimethylaluminum chloride, methoxydimethylaluminum, methylaluminum dichloride, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, methoxydiethylaluminum, ethylaluminum dichloride, tri Propyl aluminum, dipropyl aluminum chloride, propyl aluminum dichloride, triisopropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, diisobutyl aluminum hydride, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl Aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, diethyl (methyl) aluminum, triphen
  • methyldioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [HNMe (C 18 H 37 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - ), Trimethylammonium tetrakis (phenyl) borate, triethylammonium tetrakis (phenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (phenyl) borate, tributylammonium tetrakis (phenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, Tripropylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (o, p-dimethylphenyl) borate, triethy
  • methyldioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([HNMe (C 18 H 37 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - ), N, N-dimethylanilinium tetra Keys (pentafluorophenyl) borate, a triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.
  • HNMe C 18 H 37
  • B C 6 F 5 ) 4 ] -
  • N, N-dimethylanilinium tetra Keys (pentafluorophenyl) borate, a triphenyl carbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.
  • the catalyst composition of the present invention can be prepared by mixing and contacting the Group 4 transition metal compound of the present invention and the cocatalyst compound exemplified above.
  • the mixing can be carried out without solvent or in the presence of a hydrocarbon solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the mixing may be carried out at 0 to 100 °C, preferably 10 to 30 °C.
  • the catalyst composition in a uniformly dissolved solution state may be used as it is, or the solvent may be removed to form a solid powder state.
  • the catalyst composition in the solid powder state may be obtained by precipitating the catalyst composition in solution state and then solidifying the precipitate.
  • the catalyst composition of the present invention may be used in the form of a Group 4 transition metal compound and a promoter compound supported on a carrier such as silica, alumina or a mixture thereof, or insoluble particle form of the carrier, but is not limited thereto.
  • the promoter compound may include a compound represented by Formula 5, a compound represented by Formula 6, a compound represented by Formula 7 or 8, or two or more compounds selected from them.
  • a compound represented by Formula 5 a compound represented by Formula 6, a compound represented by Formula 7 or 8, or two or more compounds selected from them.
  • have for example, methylaluminoxane, a compound represented by the formula (5), and methyldioctadecylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, a compound represented by the formula (7), [HNMe (C 18 H 37 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - ) was used in combination.
  • the catalyst composition may be prepared by injecting a compound represented by the formula (7) or (8), a compound represented by the formula (5), and / or a compound represented by the formula (6) into a solution of a transition metal compound dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the transition metal compound, the compound represented by formula 5 and / or the compound represented by formula 6, and the compound represented by formula 7 or 8 are used That is, it can be used in a molar ratio of 1: 1 to 5:20 to 500. More preferably, it may be used in a molar ratio of 1: 1 to 2: 100 to 200, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin comprising the step of performing the polymerization of the olefin monomer in the presence of the catalyst composition.
  • the method for preparing a polyolefin according to the present invention may be achieved through the step of contacting the catalyst composition with at least two molecules of an olefin monomer.
  • the catalyst composition of the present invention may exist not only in a uniform solution state, but also in a form supported on the carrier or insoluble particle form of the carrier. It can be achieved by a bulk phase or gas phase polymerization reaction.
  • the conditions for each polymerization reaction may be based on the state of the catalyst composition used (homogeneous phase or heterogeneous phase such as supported), the polymerization method (solution polymerization, slurry polymerization or gas phase polymerization) and / or the desired polymerization result or polymer It may be variously modified depending on the form. The degree of deformation can be readily determined by one skilled in the art.
  • a separate solvent may be used or the olefin itself may be used as the medium.
  • the solvent includes propane, butane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroethane, dichloroethane, chloro Benzene etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types by fixed ratio.
  • olefin monomer examples include ethylene, alpha olefin, cycloolefin and the like, and dienes, trienes and styrene olefins may also be used.
  • the alphaolefin includes C 3-12 aliphatic olefins such as C 3-8 , specifically propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 4,4-dimethyl -1-pentene, 4,4-diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene and the like.
  • C 3-12 aliphatic olefins such as C 3-8 , specifically propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene , 1-tetradecene, 1-hexadecene,
  • Said cycloolefins include C 3-24 , for example C 4-18 cyclic olefins, specifically vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, cyclopentene, cycloheptene, cyclobutene, cyclohexene, 3-methylcyclo Hexene, cyclooctene, tetracyclodecene, octacyclodecene, dicyclopentadiene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-nor Bornenne, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5,5,6-trimethyl-2-norbornene, ethylenenorbornenetetracyclododecene and the like.
  • the diene and triene olefins include C 4-26 polyene containing two or three double bonds, and specifically isoprene, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene, 1,4- Hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
  • the styrene olefin includes styrene substituted with styrene or C 1-10 alkyl, alkoxy or alkyl halide, halogen, amine, silyl, and the like, and specifically includes styrene, p-methylstyrene, allylbenzene, divinylbenzene, and the like. do.
  • the amount of alpha olefins other than ethylene or propylene may be 90 mol% or less of the total monomers. Typically it can be up to 40 mol%, for example up to 30 mol%, preferably up to 20 mol% in the case of copolymers with ethylene, and from 1 to 90 mol%, preferably 5 in the case of copolymers with propylene. To 90 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, but is not limited thereto.
  • alphaolefins may be copolymerized with cycloolefins, where the amount of cycloolefins may be 1 to 50 mol%, such as 2 to 50%, based on the total copolymer.
  • the olefin monomers may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • at least one compound selected from the group consisting of ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene may be used, but is not limited thereto.
  • the olefin monomer may be homopolymerized or two or more olefin monomers or polymers thereof may be alternating, random or block copolymerized.
  • the amount of the catalyst composition is not particularly limited.
  • the concentration of the central metal of the Group 4 transition metal compound of the present invention in the reaction system to be polymerized is 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 9 ⁇ 10. - may be used so that 5 mol / L.
  • the temperature and pressure during the polymerization reaction is not particularly limited because it varies depending on the type of reactants and reaction conditions, but may be carried out at a temperature of 0 to 200 °C.
  • the polymerization pressure may be 1 to 150 bar, for example, 30 to 90 bar, and the pressure control to the above range may be controlled by injection of the olefin monomer gas used in the reaction.
  • the polymerization reaction can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.
  • the polymerization reaction may also be carried out through two or more steps having different reaction conditions, and the molecular weight of the resulting polymer may be controlled by changing the polymerization temperature or injecting hydrogen into the reactor.
  • the Group 4 transition metal compound of the present invention not only shows excellent catalytic activity in the polyolefin synthesis reaction but also has excellent thermal stability, so that the Group 4 transition metal compound can be used in the polyolefin synthesis reaction at a high temperature, and is synthesized by changing the type of the central metal and ligand. Since the weight average molecular weight of and the octene content in the polymer can be controlled, the grade can be usefully used in a controlled polyolefin synthesis process.
  • FIG. 1 is a diagram showing an X-ray diffraction crystal structure of a compound represented by Chemical Formula 1-9 including zirconium as a center metal according to an embodiment of the present invention.
  • Production Example 1 Synthesis of Compound Containing Zirconium as Core Metal and Represented by Chemical Formula 1-1
  • Production Example 7 Synthesis of Compound Containing Zirconium as Core Metal and Represented by Chemical Formula 1-10
  • Production Example 8 Synthesis of Compound Containing Zirconium as Core Metal and Represented by Chemical Formula 1-11
  • a methylaluminoxane solution as a promoter for removing water and oxygen
  • the catalyst composition was injected into the high pressure polymerization reactor using a syringe, and ethylene was injected at a pressure of 435 psig in the temperature range of Table 1 below to polymerize ethylene and 1-octene for 3 minutes.
  • the reaction was terminated by venting ethylene gas and adding 10 ml of methanol at 0 ° C.
  • the white solid compound formed was filtered and then dried in a vacuum oven at 150 ° C. for several hours to prepare polyolefins, ie ethylene and 1-octene copolymers. The results of each experiment are shown in Table 1.
  • One Preparation Example 1 100-112 1.70 34 2.89 16,360 3.39 115 2
  • Preparation Example 2 100-112 1.52 30 3.41 69,587 17.30 109/121 3
  • Preparation Example 3 100-111 0.97 19 - 333,100 30.47 135 4
  • Preparation Example 4 100-105 0.84 8 - 109,096 19.72 124/108 5
  • Preparation Example 5 100-131-129 3.65 73 3.05 10,408 1.99 116 6
  • Preparation Example 6 100-120 2.77 55 3.07 55,926 11.56 123/108 7
  • Preparation Example 7 100-113 0.71 14 3.53 375,864 21.45 133 8
  • Preparation Example 8 100-105-102 0.58 12 - 19,932 5.84 113/124
  • T m Melting temperature
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 2920
  • the molecular weight of the resulting polyolefin can be adjusted (weight average molecular weight in the range of 10.000 to 400,000) depending on the structure of the coordinate metal ligand and the type of the central metal of the transition metal compound contained in the catalyst composition used, 1-octene The content was also found to vary within a range of levels (2.89 to 3.53 mol%).

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Abstract

본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 폴리올레핀 합성 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 안정성이 뛰어나므로, 고온에서의 폴리올레핀 합성 반응에도 사용가능하며, 중심 금속 및 리간드의 종류를 변화시킴으로써 합성된 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 상기 중합체 중 옥텐 함량을 조절할 수 있으므로, 그레이드가 조절된 폴리올레핀 합성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 용도
본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀은 실생활에 사용되는 여러 가지 물건 예컨대, 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배포장지, 라면봉지, 요구르트병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 사용된다.
종래 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체 및 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어진 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다. 최근에는 촉매활성이 극히 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매가 개발되어, 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다.
메탈로센 촉매는 50년대 이미 보고되기는 하였으나, 당시에는 활성이 낮아서 이에 대한 활발한 연구가 이루어지지는 못하였다. 1976년 독일의 카민스키 교수가 메틸알루미녹산을 조촉매로 사용하여 높은 활성을 나타낼 수 있다는 것을 최초로 보고한 이후 메탈로센 촉매에 대한 연구가 가속화되었다. 초기의 단일 활성점 균일계 촉매는 메틸알루미녹산(MAO)에 의하여 활성화된 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드에 의해 배위된 4족 금속의 메탈로센 화합물 형태였다. 이후, 다우(Dow) 사의 CGC(constrained geometry catalyst)로 대표되는 "하프-메탈로센" 촉매 형태로 확대되었으며, 이러한 형태의 촉매는 초기 메탈로센 촉매보다 공중합에 있어서 우수한 특성을 나타내었다. 2000년도 들어서는 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는 "포스트-메탈로센" 촉매 형태로 확대되고 있다. 대부분의 단일 활성점 균일계 촉매는 'LMX2'의 구조적 공통점을 가지고 있다. 여기서, M은 중심 금속이고, L은 스펙테이터 리간드(spectator ligand)로 항상 금속에 배위되어 있으며, X는 할로겐 원자, 알킬기 등으로 구성된 액팅 리간드(acting ligand)로, 둘 중 하나는 조촉매에 의하여 음이온으로 탈착되어 중심 금속을 양이온이 되도록 하고, 나머지 하나의 X로부터는 고분자 사슬이 성장하게 된다.
2000년대 초반 다우사와 시믹스(Symyx) 사는 공동으로 HTS(high-throughput-screening) 기술을 활용하여 새로운 유형의 촉매를 발효하였다(Journal of the American Chemical Society, 2003, 125: 4306). 상기 촉매는 'LMX3' 구조를 갖는 것으로 종래에 공지된 'LMX2' 구조의 촉매와는 구별된다. 상기 다우사와 시믹스사의 촉매는 스펙테이트 리간드 L이 에테르-아미도 킬레이트 형태인 것이 특징이다. 이후, 스펙테이터 리간드 L을 이민-아미도, 이민-엔아미도, 아미노트로폰이미네이트 등으로 다양화시킨 'LMX3' 구조의 촉매가 추가로 개발되었다.
그러나, 상기 개발된 촉매들 중 상업적으로 적용되고 있는 것이 소수이며, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성을 나타내며, 열 안정성을 가지고, 중심 금속 및 리간드 구조를 변화시킴으로써 다양한 그레이드의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 보다 향상된 중합 성능을 나타내는 촉매의 발굴이 여전히 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은 신규한 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000001
상기 식에서,
M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며;
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이거나,
R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5 또는 R5와 R6이 함께 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-14 고리를 형성하며,
상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며;
C1 및 C2는 각각 독립적으로 주기율표 5족 또는 6족의 원소이고; 및
F1 내지 F6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이거나,
F1 내지 F3 중 어느 둘 또는 F4 내지 F6 중 어느 둘은 함께 연결되어 헤테로 원소를 포함 또는 불포함하는 치환 또는 비치환된 C5-14 고리를 형성하며,
상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다.
본 발명에서 "치환"은 특별한 언급이 없는 한, 수소 원자가 다른 원자 또는 원자단 등의 작용기로 대체된 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 알킬, 알케닐 및 알키닐은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
본 발명은 페난트롤린 유사 킬레이트 형태의 리간드가 배위된 신규한 구조의 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것이 특징이다. 전술한 바와 같이, 종래 단일 활성점 균일계 촉매는 사이클로펜타디에닐, 아미도, 펜옥소, 아민, 이민, 에테르 등과 같이 탄소, 질소 및 산소 원자를 근간으로 한 리간드의 배위체가 주로 개발되어 왔다. 최근 퀴놀린을 근간으로한 리간드의 배위체가 보고된 바 있으나, 그 구조는 본 발명의 화합물의 것과는 상이하며, 페난트롤린을 기초로 한 바이덴테이트 배위체는 보고된 바 없다.
바람직하게, 상기 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000002
상기 식에서,
M, X1 및 X2, C1, C2 및 F1 내지 F6은 제1항에 정의된 바와 같고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있다. 바람직하게, X1 및 X2는 모두 염소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 또는 페닐일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 바람직하게, C1 및 C2는 모두 질소 또는 모두 산소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, F1 내지 F6은 각각 독립적으로 부존재하거나, 수소 또는 메틸일 수 있다.
보다 바람직하게, i) C1 및 C2는 모두 질소인 경우, F1 내지 F3 중 어느 하나 및 F4 내지 F6 중 어느 하나가 수소인 경우 각각 나머지 둘은 모두 메틸일 수 있고, ii) C1 및 C2는 모두 산소인 경우, F1 내지 F3 중 어느 하나 및 F4 내지 F6 중 어느 하나는 부존재하며 각각 나머지 둘이 함께 연결되어 상기 산소를 포함하여 테트라하이드로퓨란고리를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화합물의 비제한적인 예는
Figure PCTKR2015014184-appb-I000003
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000004
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000005
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000006
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000007
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000008
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000009
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000010
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000011
,
Figure PCTKR2015014184-appb-I000012
, 및
Figure PCTKR2015014184-appb-I000013
로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시되며, 상기 식에서 M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속이고, A는 알루미늄 또는 보론이고, Me는 메틸, THF는 테트라하이드로퓨란인 4족 전이금속 화합물을 포함한다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000016
상기 식에서,
M, R1 내지 R6, X1 내지 X3, C1, C2 및 F1 내지 F6은 상기 정의한 바와 같으며,
X4는 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 페난트롤린 유도체일 수 있다. 상기 페난트롤린 유도체는 상용화된 것을 구입하여 사용하거나, 당업계에 공지된 합성 방법에 따라 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, Qing-Hua Fan 박사(Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52: 7172-7176), Liang-jie Yuan 박사(CrystEngComm, 2013, 15: 1414), Francesco Vizza 박사(Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 3677) 등에 의해 공지된 합성법을 참고하여 합성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 4족 전이금속 화합물 제조에 사용할 수 있는 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디부틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-2-에틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-2-메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-부틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-페닐-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 9-페닐-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린, 2-부틸-9-에틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린이 있다. 바람직하게, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 유도체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 반응에 있어서, 바람직하게, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.9 내지 1:1.5의 당량비로 반응시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 바람직하게, 상기 반응은 C5-10 지방족 또는 방향족 탄화수소, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C1-10 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 탄화수소 용매는 반응에 사용한 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 합 100 중량부에 대해 100 내지 1000 중량부로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 상기 반응은 0 내지 100℃에서 수행할 수 있으며, 30분 내지 30시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 반응기에 화학식 3으로 표시되는 화합물로서 M(NMe2)2Cl2(dme) 또는 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)0 .2 등의 4족 전이금속 유기화합물(M=Ti, Zr, Hf 또는 Rf)과 화학식 4로 표시되는 화합물로서 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 유도체를 톨루엔 등의 탄화수소 용매와 함께 투입하고 소량의 테트라하이드로퓨란을 추가로 포함 또는 불포함하여 0 내지 100℃, 예컨대, 20 내지 30℃에서 30분 내지 30시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 상기 조건에서 반응을 수행함으로서 보다 높은 수율로 전이금속 화합물을 수득할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 반응 조건은 2종 반응물의 종류 및/또는 용매와의 조합에 따라 적절히 조절할 수 있다.
나아가, 상기 제조방법은 반응을 완료한 이후에 통상적인 후처리 공정 예컨대, 용매 및 반응하지 않은 화합물의 제거, 및 생성물의 세척 및 건조와 같은 과정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 용매의 제거는 진공 펌프 등을 이용한 감압 증발에 의해 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 4족 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000017
[화학식 6]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000018
[화학식 7]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000019
[화학식 8]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000020
상기 식에서,
Ra는 수소, 할로겐, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C3-20 사이클로알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 알킬아릴이며;
n은 2 이상의 정수이며;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C3-20 사이클로알킬, C1-20 알콕시, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴, C6-40 알킬아릴 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴알킬이며;
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
Z는 13족 원소이고; 및
A는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
바람직하게, 본 발명의 촉매 조성물은 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 촉매 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물; 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 1 : 1 내지 5 : 20 내지 500의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 알루미녹산으로, 바람직하게는 알킬알루미녹산일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 바람직하게는 메틸알루미녹산을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적당량의 물을 첨가하거나 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 당업계에 공지된 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 시판되는 알킬알루미녹산을 구입하여 사용할 수 있다. 통상의 제조방법에 의해 알킬알루미녹산을 제조하는 경우, 일반적으로 선상 및 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어질 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 바람직하게, 13족 금속 예컨대, 알루미늄 또는 보론을 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 상기 화학식 7에서 3개의 치환기는 서로 같거나 상이하다. 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디메틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 메톡시디에틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리프로필알루미늄, 디프로필알루미늄 클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 디에틸(메틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 에톡시디메틸알루미늄, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 포함한다.
상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로는 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 상기 본 발명의 4족 전이금속 화합물 및 상기 예시한 조촉매 화합물을 혼합하여 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 용매 없이 또는 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 혼합은 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 30℃에서 수행할 수 있다. 탄화수소 용매 등에서 제조한 후, 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용하거나, 용매를 제거하여 고체 분말 상태로 만든 후 사용할 수 있다. 상기 고체 분말 상태의 촉매 조성물은 용액 상태의 촉매 조성물을 침전화한 후, 침전물을 고체화하여 수득할 수도 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 4족 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 실리카, 알루미나 또는 이들의 혼합물과 같은 담체에 담지된 형태나 담체의 불용성 입자 형태 등으로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상기 조촉매 화합물은 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물, 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물, 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 함께 포함할 수 있다. 예컨대, 화학식 5로 표시되는 화합물인 메틸알루미녹산과 화학식 7로 표시되는 화합물인 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-)를 혼합하여 사용하였다. 이때, 촉매 조성물은 탄화수소 용매에 용해시킨 전이금속 화합물 용액에 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물과 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 화합물을 차례로 투입하여 혼합함으로써 제조할 수 있다. 폴리올레핀 합성에 있어서 높은 활성을 나타내는 촉매 조성물을 제공하기 위하여, 사용되는 전이금속 화합물, 화학식 5로 표시되는 화합물 및/또는 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물은 전술한 비율, 즉, 1 : 1 내지 5 : 20 내지 500의 몰비로 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 1 : 1 내지 2 : 100 내지 200의 몰비로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조방법은 상기 촉매 조성물을 2분자 이상의 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계를 통하여 달성될 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태나 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 본 발명에 따른 폴리올레핀의 제조는 액상, 슬러리상, 괴상(bulk phase) 또는 기상 중합 반응에 의해 달성될 수 있다. 또한, 각각의 중합 반응을 위한 조건은 사용되는 촉매 조성물의 상태(균일상 또는 담지형과 같은 불균일상), 중합 방법(용액 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합) 및/또는 목적하는 중합 결과 또는 중합체의 형태에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 상기 변형의 정도는 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 예컨대, 상기 중합이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 별도의 용매를 사용하거나 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 단독으로 또는 2종 이상을 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서 사용가능한 올레핀 단량체의 예로는, 에틸렌, 알파올레핀, 사이클로올레핀 등이 있으며, 디엔류, 트리엔류 및 스티렌류 올레핀도 사용 가능하다. 상기 알파올레핀은 C3-12 예컨대, C3-8의 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 포함한다. 상기 사이클로올레핀은 C3-24 예를 들어, C4-18의 환상형 올레핀을 포함하며, 구체적으로 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로부텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐, 테트라시클로데센, 옥타시클로데센, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 에틸렌노르보르넨테트라시클로도데센 등을 포함한다. 상기 디엔류 및 트리엔류 올레핀은 2개 또는 3개의 이중결합을 포함하는 C4-26의 폴리엔을 포함하며, 구체적으로 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 사이클로펜타디엔 등을 포함한다. 상기 스티렌류 올레핀은 스티렌 또는 C1-10 알킬, 알콕시 또는 할로겐화알킬, 할로겐, 아민, 실릴 등으로 치환된 스티렌을 포함하며, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, 알릴벤젠, 디비닐벤젠 등을 포함한다.
올레핀 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀의 공중합에 있어서, 에틸렌 또는 프로필렌 이외의 알파올레핀의 양은 전체 단량체의 90 몰% 이하일 수 있다. 통상적으로 에틸렌과의 공중합체의 경우에는 40 몰% 이하, 예컨대, 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하일 수 있고, 프로필렌과의 공중합체의 경우에는 1 내지 90 몰%, 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 알파올레핀류를 사이클로올레핀류와 공중합시킬 수 있으며, 이때 사이클로올레핀류의 양은 전체 공중합체에 대해 1 내지 50 몰%, 예컨대 2 내지 50%일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법에서는 상기 올레핀 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 올레핀 단량체는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀 단량체 또는 이의 중합체가 교대(alternating), 랜덤(random) 또는 블록(block) 공중합될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 제조방법에 있어서, 상기 촉매 조성물의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 중합되는 반응계 내에서 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 중심 금속 농도가 1×10-5 내지 9×10- 5 mol/L가 되도록 사용할 수 있다. 또한, 중합반응시 온도 및 압력은 반응물의 종류 및 반응 조건 등에 따라 가변적이므로 특별히 한정되지 않으나, 0 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 예컨대, 100 내지 180℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 슬러리 또는 기상 중합의 경우 0 내지 120℃의 온도에서, 보다 바람직하게 60 내지 100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 한편 중합 압력은 1 내지 150 bar 예컨대, 30 내지 90 bar일 수 있으며, 상기 범위로의 압력 조절은 반응에 사용하는 올레핀 단량체 가스의 주입에 의해 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 중합 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 중합 반응은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계를 통해서도 수행될 수 있으며, 최종 수득하는 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나 반응기 내에 수소를 주입하는 등의 방법으로 조절할 수 있다.
본 발명의 4족 전이금속 화합물은 폴리올레핀 합성 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 열적 안정성이 뛰어나므로, 고온에서의 폴리올레핀 합성 반응에도 사용가능하며, 중심 금속 및 리간드의 종류를 변화시킴으로써 합성된 폴리올레핀의 중량평균분자량 및 상기 중합체 중 옥텐 함량을 조절할 수 있으므로, 그레이드가 조절된 폴리올레핀 합성 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 지르코늄을 중심 금속으로 포함하고 화학식 1-9로 표시되는 화합물의 X선 회절 결정구조를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시에에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000021
각각 톨루엔 0.5 ml에 용해시킨 2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.046 g, 0.21 mmol)과 Zr(NMe2)2Cl2(dme)(0.073 mg, 0.21 mmol)을 혼합하였다. 30분 동안 교반한 후, 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하고 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.02-4.94 (m, 2H, NCH), 3.00-2.85 (m, 2H, NH), 2.80-2.68 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.39 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.32 (dd, J = 2.0, 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.58-1.50 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.60, 119.94, 116.95, 54.30, 41.80, 41.36, 28.97, 22.58, 22.11 ppm.
제조예 2: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000022
2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 대신에 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.043 g, 0.23 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.42 (s, 2H, 5-phenanthroline, 6-phenanthrolin), 4.34-4.24 (m, 4H, 2-phenanthrolin, 9-phenanthrolin), 2.72-2.61 (m, 2H, NH), 2.56 (t, J = 6.4 Hz, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.29 (d, J = 6.4 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.68-1.58 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.19, 120.36, 118.10, 52.74, 41.13, 28.02, 24.62 ppm.
제조예 3: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000023
2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 대신에 2,9-디이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.068 g, 0.25 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.44 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.72-4.60 (m, 2H, NCH), 3.18-3.00 (m, 2H, NH), 2.78-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.53-2.41 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.44 (d, J = 7.2 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.42 (d, J = 6.0 Hz, 6H, NH(CH3)2), 2.10-1.93 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.58-1.45 (m, 2H, CH), 1.13 (d, J = 6.2 Hz, 6H, CH3), 0.91 (d, J = 7.2 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.39, 120.04, 117.18, 62.94, 41.97, 35.79, 24.65, 23.60, 20.87, 19.22 ppm.
제조예 4: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000024
2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 대신에 2,9-디-n-부틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.053 g, 0.18 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 방법으로 표제화합물을 수득하였다. 반응은 12시간 동안 진행하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.51 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.88-4.75 (m, 2H, NCH), 3.05-2.89 (m, 2H, NH), 2.75-2.62 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.52-2.42 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.36 (dd, J = 6.2, 15 Hz, 12H, NH(CH3)2), 1.92-1.80 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.62-1.28 (m, 12H, CH2), 1.00 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.92, 119.81, 117.03, 58.81, 41.93, 41.40, 35.01, 28.92, 24.47, 23.60, 22.44, 14.85 ppm.
제조예 5: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-8로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000025
2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.044 g, 0.21 mmol)와 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)0 .2(0.074 mg, 0.21 mmol)를 1.0 ml 톨루엔에 용해시키고 소량의 THF를 첨가하여 용해시켰다. 1시간 동안 교반한 후, 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하고 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 1.65 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.50-5.40 (m, 2H, NCH), 4.32-4.16 (br, 8H, THF), 3.02-2.88 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.72-2.60 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.82-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.42 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.34-1.20 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.32, 119.52, 116.81, 76.31, 54.10, 29.23, 25.55, 22.66, 22.23 ppm.
제조예 6: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-9로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000026
2,9-디메틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 대신에 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.042 g, 0.22 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 조건 및 방법으로 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.49 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.68-4.50 (m, 4H, NCH), 4.17 (br, 8H, THF), 2.75-2.60 (m, 4H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 1.80-1.70 (m, 4H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.18 (br, 8H, THF);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 142.60, 119.76, 117.95, 75.91, 52.74, 28.15, 25.69, 25.19 ppm.
제조예 7: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-10으로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000027
2,9-디이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.047 g, 0.17 mmol)과 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)0 .2(0.080 mg, 0.22 mmol)를 1.0 ml 톨루엔에 용해시키고 소량의 THF를 첨가하여 용해시켰다. Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)0 .2는 상온에서 불안정하므로 1.3당량 과량으로 사용하였다. 1시간 동안 교반한 후, 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하고 다시 톨루엔에 용해시킨 후 여분의 Zr(CH2Ph)2Cl2(Et2O)0 .2를 여과하였다. 이후 진공 펌프를 이용하여 용매를 제거하고 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.56 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 5.22-5.10 (m, 2H, NCH), 4.31-4.12 (br, 8H, THF), 2.87-2.74 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.61-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.01-1.91 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.91-1.80 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.69-1.54 (m, 4H, CH2), 1.54-1.34 (m, 8H, CH2), 1.34-1.18 (br, 8H, THF), 0.99 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.54, 119.48, 116.94, 76.36, 58.66, 35.21, 28.88, 25.65, 25.13, 23.84, 22.51, 14.79 ppm.
제조예 8: 지르코늄을 중심금속으로 포함하고 화학식 1-11로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2015014184-appb-I000028
2,9-디이소프로필-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 대신에 2,9-디-n-부틸-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린(0.050 g, 0.17 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 조건 및 방법으로 표제화합물을 수득하였다.
1H NMR (C6D6): δ = 6.52 (s, 2H, 5-phenanthrolin, 6-phenanthrolin), 4.92-2.82 (m, 2H, NCH), 4.39-4.08 (br, 8H, THF), 2.89 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.60-2.50 (m, 2H, 4-phenanthrolin, 7-phenanthrolin), 2.40-2.28 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 2.12-2.02 (m, 2H, 3-phenanthrolin, 8-phenanthrolin), 1.67-1.55 (m, 2H, CH), 1.33-1.18 (br, 8H, THF), 1.22 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3), 1.02 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CH3);
13C{1H} NMR (C6D6): δ = 141.96, 119.63, 116.98, 76.49, 63.29, 34.54, 25.62, 24.45, 24.15, 21.42, 19.94 ppm.
실시예 1 내지 8: 에틸렌 및 1- 옥텐 공중합체의 합성
드라이 박스 내에서 고압 중합 반응기에 공단량체로서 1-옥텐을 메틸사이클로헥산에 용해시킨 용액(1.0 M, 1-옥텐 4.0 g, 30 ㎖)과 물과 산소를 제거하기 위한 조촉매로서 메틸알루미녹산 용액(scavenger, 7% Al 톨루엔 용액, 29 mg, 75 mmol Al)을 투입하고, 드라이 박스 밖에서 고압 중합 반응기의 온도를 100℃로 올렸다. 각각 상기 실시예 1 내지 8로부터 제조한 전이금속 화합물(1.0 mmol)을 톨루엔에 용해시키고 메틸디옥타데실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-, 1.2 mmol)와 메틸알루미녹산 용액(7% Al 톨루엔 용액, 19 mg, 50 mmol Al, Al/Hf or Zr = 125)을 차례로 투입하였다. 상기 반응 혼합물에 톨루엔을 추가로 첨가하여 전체 용액이 3 ㎖가 되도록 하여 활성화된 촉매 조성물을 제조하였다. 상기 촉매 조성물을 주사기를 이용하여 상기 고압 중합 반응기에 주입하고, 하기 표 1의 온도 범위에서, 435 psig의 압력으로 에틸렌을 주입하여, 에틸렌 및 1-옥텐을 3분 동안 중합하였다. 에틸렌 가스를 배출하고(vent) 0℃에서 메탄올 10 ㎖을 첨가하여 반응을 종결하였다. 형성된 흰색 고체 화합물을 여과한 후, 이를 150℃ 진공 오븐에서 수 시간 동안 건조하여 폴리올레핀 즉, 에틸렌 및 1-옥텐 공중합체를 제조하였다. 각 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 촉매 온도(℃) 수득량(g) 활성 [1-옥텐](몰%) Mw×10-3 Mw/Mn Tm(℃)
1 제조예 1 100-112 1.70 34 2.89 16,360 3.39 115
2 제조예 2 100-112 1.52 30 3.41 69,587 17.30 109/121
3 제조예 3 100-111 0.97 19 - 333,100 30.47 135
4 제조예 4 100-105 0.84 8 - 109,096 19.72 124/108
5 제조예 5 100-131-129 3.65 73 3.05 10,408 1.99 116
6 제조예 6 100-120 2.77 55 3.07 55,926 11.56 123/108
7 제조예 7 100-113 0.71 14 3.53 375,864 21.45 133
8 제조예 8 100-105-102 0.58 12 - 19,932 5.84 113/124
물성평가
(1) 활성 단위: Kg(폴리올레핀)/mmol(촉매 중심 금속)·hr
(2) 1-옥텐 함량(단위: 몰%): 1H NMR 스펙트럼 분석을 통해 얻어진 폴리올레핀 속의 1-옥텐 함량
(3) 중량평균분자량(Mw, 단위: g/mol): 폴리스티렌을 기준으로 GPC(겔투과크로마토그래피)를 이용하여 측정
(4) 용융온도(Tm, 단위: ℃): TA 사에서 제조한 시차주사열량계(DSC; Differential Scanning Calorimeter 2920)를 이용하여 측정. 구체적으로, 온도를 200℃까지 상승시킨 후, 5분 동안 해당 온도를 유지하고, 30℃까지 내리고, 다시 온도를 상승시켜 DSC 곡선의 최대 피크를 용융온도로 하였음. 이때, 온도의 상승 및 내림 속도는 10℃/min이며, 용융온도는 두 번째 온도가 상승하는 동안 결정.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 경우, 100℃ 이상의 고온에서도 높은 활성을 나타냄을 확인하였다. 특히, 제조예 5에 따라 준비한 전이금속 화합물이 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인하였다(실시예 5). 한편 제조예 7에 따라 제조한 전이금속 화합물을 촉매로 사용하여 합성한 폴리올레핀은 상대적으로 높은 중량평균분자량을 나타내며, 1-옥텐 함량 역시 높았다. 상기 결과로부터 생성되는 폴리올레핀의 분자량은 사용한 촉매 조성물 중에 함유된 전이금속 화합물의 배위결합된 리간드의 구조 및 중심 금속의 종류에 따라 조절(중량평균분자량 10.000 내지 400,000 범위) 가능함을 확인하였으며, 1-옥텐 함량 또한 일정 수준의 범위(2.89 내지 3.53 몰%)에서 변화함을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 간주할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000029
    상기 식에서,
    M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며;
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이거나,
    R1과 R2, R2와 R3, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 함께 연결되어 치환 또는 비치환된 C5-14 고리를 형성하며,
    상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며;
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 주기율표 5족 또는 6족의 원소이고; 및
    F1 내지 F6은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-20 알키닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 알킬아릴, 치환 또는 비치환된 C7-40 아릴알킬 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이거나,
    F1 내지 F3 중 어느 둘 또는 F4 내지 F6 중 어느 둘은 함께 연결되어 헤테로 원소를 포함 또는 불포함하는 치환 또는 비치환된 C5-14 고리를 형성하며,
    상기 치환기는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 4족 전이금속 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000030
    상기 식에서,
    M, X1 및 X2, C1, C2 및 F1 내지 F6은 제1항에 정의된 바와 같고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐인 것인 4족 전이금속 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    X1 및 X2는 모두 염소인 것인 4족 전이금속 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    R7 및 R8은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 부틸 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 4족 전이금속 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    C1 및 C2는 모두 질소 또는 모두 산소인 것인 4족 전이금속 화합물.
  7. 제2항에 있어서,
    F1 내지 F6은 각각 독립적으로 부존재하거나, 수소 또는 메틸인 것인 4족 전이금속 화합물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    i) C1 및 C2는 모두 질소인 경우,
    F1 내지 F3 중 어느 하나 및 F4 내지 F6 중 어느 하나가 수소인 경우 각각 나머지 둘은 모두 메틸이며,
    ii) C1 및 C2는 모두 산소인 경우,
    F1 내지 F3 중 어느 하나 및 F4 내지 F6 중 어느 하나는 부존재하며 각각 나머지 둘이 함께 연결되어 상기 산소를 포함하여 테트라하이드로퓨란고리를 형성하는 것인 4족 전이금속 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000031
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000032
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000033
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000034
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000035
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000036
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000037
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000038
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000039
    ,
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000040
    및
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000041
    로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시되며, 상기 식에서 M은 Ti, Zr, Hf 또는 Rf인 4족 전이금속이고, A는 알루미늄 또는 보론이고, Me는 메틸, THF는 테트라하이드로퓨란인 것인 4족 전이금속 화합물.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000042
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000043
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000044
    상기 식에서,
    M, R1 내지 R6, X1 내지 X3, C1, C2 및 F1 내지 F6은 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    X4는 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로-1,10-페난트롤린 유도체인 것인 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 1:0.9 내지 1:1.5의 당량비로 반응시키는 것인 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 C5-10 지방족 또는 방향족 탄화수소, 비치환 또는 할로겐 원자로 치환된 C1-10 포화 또는 불포화 탄화수소, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 용매에서 수행되는 것인 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물인 것인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물의 합 100 중량부에 대해 100 내지 1000 중량부로 사용하는 것인 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 0 내지 100℃에서 수행하는 것인 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 반응은 30분 내지 30시간 동안 수행하는 것인 제조방법.
  18. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 4족 전이금속 화합물; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000045
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000046
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000047
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2015014184-appb-I000048
    상기 식에서,
    Ra는 수소, 할로겐, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C3-20 사이클로알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 알킬아릴이며;
    n은 2 이상의 정수이며;
    D는 알루미늄 또는 보론이며;
    Rb 내지 Rd는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 알킬, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C3-20 사이클로알킬, C1-20 알콕시, 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴, C6-40 알킬아릴 또는 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C6-40 아릴알킬이며;
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이며;
    Z는 13족 원소이고; 및
    A는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이다.
  19. 제18항에 있어서,
    화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물; 화학식 5로 표시되는 화합물, 화학식 6으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물을 1 : 1 내지 5 : 20 내지 500의 몰비로 포함하는 것인 촉매 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물 존재하에, 올레핀 단량체의 중합반응을 수행하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 폴리올레핀의 제조방법.
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