WO2016114687A1 - Способ получения карбонильных соединений с2-с4 - Google Patents

Способ получения карбонильных соединений с2-с4 Download PDF

Info

Publication number
WO2016114687A1
WO2016114687A1 PCT/RU2015/000848 RU2015000848W WO2016114687A1 WO 2016114687 A1 WO2016114687 A1 WO 2016114687A1 RU 2015000848 W RU2015000848 W RU 2015000848W WO 2016114687 A1 WO2016114687 A1 WO 2016114687A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mixture
nitrous oxide
olefin
alkane
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2015/000848
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Сергеевич ХАРИТОНОВ
Константин Александрович ДУБКОВ
Михаил Владимирович ПАРФЕНОВ
Александр Степанович НОСКОВ
Валентин Николаевич ПАРМОН
Валерий Александрович ГОЛОВАЧЕВ
Андрей Владимирович КЛЕЙМЕНОВ
Дмитрий Олегович КОНДРАШЕВ
Валентина Дмитриевна МИРОШКИНА
Петр Александрович АБРАШЕНКОВ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gazprom Neft Moscow Refinery JSC
Original Assignee
Gazprom Neft Moscow Refinery JSC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gazprom Neft Moscow Refinery JSC filed Critical Gazprom Neft Moscow Refinery JSC
Priority to US15/540,044 priority Critical patent/US9975836B2/en
Priority to EP15878171.6A priority patent/EP3257834B1/en
Priority to CN201580073135.3A priority patent/CN107108412B/zh
Publication of WO2016114687A1 publication Critical patent/WO2016114687A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
    • C07C27/16—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with other oxidising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/08—Acetone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/10—Methyl-ethyl ketone
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a method for producing aliphatic carbonyl compounds, and more particularly, to a method for producing ketones and aldehydes containing from 2 to 4 carbon atoms (C2-C4), from mixtures of aliphatic
  • C2-C4 olefins and alkanes for example, butane-butylene fraction and / or propane-propylene fraction of thermal or catalytic cracking by gas-phase oxidation of such mixtures with nitrous oxide (N 2 0).
  • Aldehydes and ketones C2-C4 find diverse applications as valuable intermediates of fine and basic organic synthesis. They are also widely used as solvents. So acetaldehyde is used in the production of cellulose acetates, acetic and peroxyacetic acids, acetic anhydride, ethyl acetate, glyoxal, 2-ethylhexanol, alkylamines, butanol, pentaerythritol, alkylpyridines, 1, 3-butylene glycol, chloral; as a reducing agent in the manufacture of mirrors.
  • Propionic aldehyde is used in the production of propionic acid and its esters, methacrolein, metriol (the latter is used in the manufacture of lubricants), photographic materials, in the synthesis of antibiotics, natural compounds (macrolides), and aromatic substances.
  • Acetone is widely used as a solvent, primarily cellulose nitrates and acetates; due to its relatively low toxicity, it is also used in food and pharmaceutical industries; It also serves as a raw material for the synthesis of acetic anhydride, ketene, diacetone alcohol, oxide, mesityl, methyl isobutyl ketone, methyl methacrylate, diphenylol propane, isophorone and many other compounds.
  • Butanal is used in the production of butanol, butyric acid and its anhydride, 2-ethylhexanol, 2-ethylhexane-1, 3-diol (repellent and solvent), polyvinyl butyral, modified phenol, urea and aniline-formaldehyde resins.
  • Isobutyraldehyde is used to produce vitamin B5 (pantothenic acid), amino acids, for example, valine and leucine, isobutanol.
  • Some products derived from isobutyric aldehyde are used as repellents (for example, 2,2,4-trimethylpentan-1, 3-diol against mosquitoes and fleas), mold inhibitors and insecticides.
  • Methyl ethyl ketone is used as a solvent for perchlorovinyl, nitrocellulose, polyacrylic paints and adhesives, printing inks; dewaxing of lubricating oils and deoxidation of paraffins (removal of a mixture of oil and low melting paraffin).
  • Methyl ethyl ketone is used as an intermediate in the production of methyl ethyl ketone peroxide (hardener of polyester resins), sec-butyl amine, methyl ethyl ketone (antioxidant).
  • Carbonyl compounds are obtained mainly by oxosynthesis, oxidation of hydrocarbons or dehydrogenation of alcohols.
  • these methods are not effective enough.
  • the classic version of the process of hydroformylation of propylene with a mixture of CO and H 2 (oxosynthesis) is carried out at a pressure of 200-300 atm. in the presence of toxic carbonyl complexes of Co, Rh, Ir [Oxo Process. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4 th Edition) vol. 17, p. 465-474.]
  • Individual alpha-olefins for example 1-butene, are used as feedstock.
  • Non-catalytic oxidation of C 2 -C 4 molecular oxygen olefins proceeds via a radical chain mechanism, including the intermediate formation of peroxide radicals.
  • Saturated hydrocarbons are also relatively easily oxidized by molecular oxygen without the participation of a catalyst, both in the liquid and gas phases.
  • the main disadvantages of this method are the formation of a significant amount of chlorine-containing by-products, the difficulty of isolating and purifying the target products, the presence of acidic effluents, and the high corrosivity of chloride solutions, which requires the use of equipment from special materials.
  • n-butylenes especially non-terminal ones, have significantly lower reactivity compared to ethylene and propylene, which significantly reduces the efficiency of this process [V.L. Rubailo, Maslov S.A. Liquid phase oxidation of unsaturated compounds / M: Chemistry. - 1989. 177 s].
  • 2-Butanol is isolated by distillation and in the second stage it is converted to methyl ethyl ketone by dehydrogenation at 400-500 ° C (the catalyst is ZnO on pumice, zinc-copper) or oxidized by dehydrogenation at 500 ° C in the presence of an Ag catalyst on pumice.
  • the selectivity of hydration of butenes is 80-85%, dehydrogenation of 2-butanol is about 99%, and oxidative dehydrogenation is 85-90%.
  • the disadvantages of the process the formation of a large amount of wastewater at the stage of hydration, high energy costs associated with the need to concentrate H 2 S0 4 due to its dilution during hydration to 35%.
  • the patent [GB 649680, C07C45 / 34, 09/22/1948] describes a method for producing carbonyl compounds, carried out by the reaction of nitrous oxide with olefins in a static autoclave reactor at a temperature of 250-500 ° C and a pressure of up to 1000 atm. According to this method, in particular, it is possible to obtain propanal and acetone by oxidation of propylene at a temperature of 250-300 ° C and a pressure of 500 atm for 1.5-2 hours. This method is described in more detail in the article [FS Bridson-Jones, GD Buckley, LH Cross, AP Driver. J. Chem. Soc. (1951) 2999]. The disadvantage of this method is the low selectivity, extremely severe process conditions, including the supply of liquid nitrous oxide to the reactor, which, as the authors themselves note, in a number of experiments led to uncontrolled development of the process, a sharp increase in pressure and destruction of equipment.
  • EFFECT proposed method provides high productivity, high total selectivity for ketones and aldehydes and explosion-proof operation.
  • the process of obtaining carbonyl compounds C 2 -C 4, namely, aldehydes and ketones C 2 -C 4 is carried out in the gas phase by reacting nitrous oxide with a mixture of aliphatic C 2 -C4 olefins and alkanes at a temperature of 300-550 ° C and a pressure of 1- 100 atm
  • gaseous products of fractionation of the process of thermal and / or catalytic cracking are used without preliminary isolation of individual olefins from the products of fractionation.
  • the butane-butylene fraction of the thermal and / or catalytic cracking process is used as the starting alkane-olefin mixture.
  • the propane-propylene fraction of the thermal and / or catalytic cracking process is used as the starting alkane-olefin mixture.
  • the initial alkane-olefin mixture a fraction of the process of thermal and / or catalytic cracking enriched in ethylene is used.
  • Butane is used as the initial alkane-olefin mixture. butene mixture enriched with butene-2.
  • a mixture containing C 2 and / or C 3 and / or C 4 olefins with C and / or C 2> and / or C 3 alkanes and / or C 4 in any ratio is used as the starting alkane-olefin mixture.
  • the initial alkane-olefin mixture may contain impurities of other hydrocarbons, due to the method of its preparation.
  • Nitrous oxide may contain other gases, the presence of which is associated with the method of its production.
  • the oxidation process of the alkane-olefin mixture is carried out in one flow reactor without recirculation of the reaction mixture with a nitrous oxide conversion of at least 90%, more preferably with a nitrous oxide conversion of 99%, even more preferably with a complete nitrous oxide conversion.
  • the oxidation of the alkane-olefin mixture is carried out in several stages using several oxidation reactors with the independent introduction of nitrous oxide at each stage and separation of the reaction products from the reaction mixture after each oxidation reactor.
  • the alkane-olefin mixture is oxidized in several stages using several oxidation reactors with independent nitrous oxide at each stage and with intermediate partial cooling of the reaction mixture, but without separation of reaction products from the reaction mixture after intermediate reactors oxidation.
  • the proposed method is carried out by gas-phase oxidation with nitrous oxide (N 2 0) in the flow mode of alkane-olefin mixtures of C 2 -C 4 , for example, hydrocarbon gases of the thermal and / or catalytic cracking process without prior separation into separate components.
  • N 2 0 nitrous oxide
  • the implementation of the process in the gas phase in the flow mode makes it possible to easily control the reaction rate by selecting the temperature and pressure, which in this case are not connected by the conditions of phase equilibrium and can be changed independently.
  • fractionation products of the reaction mixture of the thermal and / or process are used.
  • catalytic cracking for example, propane-propylene fraction and / or butane-butylene fraction.
  • Butane-butylene fraction can also be used as a feedstock after extraction of the isobutene esterification product with methanol and / or ethanol from it (in this case, the reaction mixture for nitrous oxide oxidation can be used without removing methanol and / or ethanol).
  • the reaction mixture for nitrous oxide oxidation can be used without removing methanol and / or ethanol.
  • the initial alkane-olefin mixture of C 2 -C 4 hydrocarbons is mixed with nitrous oxide in a ratio excluding the formation of explosive mixtures.
  • Hydrocarbon-rich nitrous oxide mixtures are explosion-proof under normal conditions. Since the concentration limits expand with increasing temperature and pressure, the oxidation of the butane-butene mixture is recommended at a concentration of nitrous oxide in the mixture of not more than 30 vol. %
  • gas-phase oxidation of a mixture of aliphatic C 2 -C 4 olefins and alkanes into aldehydes and ketones with nitrous oxide is carried out without the participation of a catalyst in a flow reactor at a temperature of from 300 to 550 ° C, pressure from 1 to 70 atm and contact time (the residence time of the reaction mixture in the reactor) from 0.01 min to 60 min (calculated under normal conditions). It is preferable to conduct the process at a temperature of 350 to 450 ° C, a pressure of 10 to 50 atm and a contact time of 0.2 to 20 minutes (at n.o.). The process can be carried out in isothermal or adiabatic mode, in one or more stages.
  • C 2 -C 4 olefins are oxidized by nitrous oxide with the formation of aldehydes and / or ketones C 2 -C 4 , and the product of the conversion of N 2 0 is molecular nitrogen.
  • cyclopropane derivatives are additional valuable products of the conversion of C 2 -C 4 olefins.
  • methylcyclopropane C 4 - hydrocarbon
  • butane-butene mixtures - dimethylcyclopropane and ethylcyclopropane C 5 - hydrocarbons
  • nitrous oxide reacts only with olefins and does not react with alkanes and reaction products (aldehydes, ketones, cyclopropane derivatives)
  • oxidation can be carried out to high degrees of conversion (conversions) of olefins without a significant decrease in selectivity for the target products.
  • this allows the oxidation process to be carried out in several stages (using several oxidation reactors) without intermediate separation of the reaction products from the reaction mixture.
  • the oxidation process of a C 2 -C 4 hydrocarbon mixture containing an olefin is carried out in a flow reactor in one stage. This process option is preferable to use for the oxidation of the initial hydrocarbon mixtures with olefins below 30 vol. %
  • the oxidation process is carried out in several stages using two or more oxidation reactors. In this case, after each oxidation reactor, carbonyl products are removed from the reaction mixture, and nitrous oxide is added to the mixture to the next reactor.
  • the oxidation process is also carried out in several stages, but without intermediate isolation of carbonyl products.
  • reaction mixture is partially cooled after each reactor, except the last, and nitrous oxide is independently fed into the reaction mixture before each subsequent reactor.
  • nitrous oxide is supplied without preheating and can be used to partially cool the reaction mixture.
  • the second and third options for organizing the process are preferably used for the oxidation of alkane-olefin mixtures with olefins above 30 vol.
  • the gas-phase oxidation of an alkane-olefin mixture of C 2 -C 4 for example, the butane-butene fraction of the catalytic and / or thermal cracking process, or any other mixture of C2-C4 olefins with alkanes, is carried out in one stage under such conditions, in order to ensure nitrous oxide conversion of at least 90%, more preferably at least 99%, and olefin conversion of at least 50%, more preferably at least 90%.
  • the oxidation process is carried out in such a way that the adiabatic heating of the reaction mixture does not exceed 200 ° C, more preferably 120 ° C.
  • a hydrocarbon mixture with residues of unreacted olefins and side conversion products can be used as components of liquefied gas fuels.
  • Derivatives of cyclopropane (C 5 fraction in the case of butene oxidation) having an octane rating of 103-104 IOI can be used to compound automobile gasolines
  • the oxidation of the alkane-olefin mixture C 2 -C 4 containing more than 30 vol. % olefins for example, the butane-butene fraction of the catalytic and / or thermal cracking process with a butene content above 30 vol.%, or any other highly concentrated mixture of C 2 -C 4 olefins with alkanes, is carried out in several stages.
  • the number of stages depends on the concentration of olefins in the initial hydrocarbon mixture. The higher the concentration of olefins, the greater the number of stages.
  • option 2 after each of the reactors (except the last), the reaction mixture is cooled, nitrogen is blown off and the target reaction products are isolated. After mixing with nitrous oxide and heating to a predetermined temperature, the remaining reaction mixture is fed to the next reactor.
  • the oxidation process is carried out under such conditions to ensure the conversion of nitrous oxide in each of the intermediate reactors is at least 50%, more preferably 90%, even more preferably at least 99%.
  • the conversion of nitrous oxide in the last reactor should be at least 90%, more preferably at least 99%.
  • each subsequent reactor To maintain the productivity of a unit volume of each subsequent reactor at the level of productivity of a unit volume of the first reactor, it is advisable to stepwise increase the temperature of the reaction mixture at the inlet of each subsequent reactor by 20-60 ° C.
  • the oxidation process in each of the reactors is preferably carried out in such a way that the adiabatic heating of the reaction mixture does not exceed 200 ° C, preferably 120 ° C.
  • the reaction mixture after the last reactor is cooled for condensation and sent to distillation to isolate the desired products.
  • the oxidation is carried out similarly to variant 2 in several stages, but after each of the reactors, with the exception of the latter, the products are not isolated.
  • Nitrous oxide is added to the reaction mixture before each of the reactors following the first.
  • the mixture is partially cooled to a temperature that allows the conversion of N 2 0 in the subsequent reactor to be not lower than 90%, more preferably 99%, while the olefin conversion is not lower than 50%, more preferably not lower than 90%.
  • the main reaction product is methyl ethyl ketone (MEK), which is formed with a selectivity of 44.8%.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • acetone (A) with a selectivity of 17.5%, propanal (PA) - 17.5%, acetaldehyde (AA) - 1 1. 3%, zobutanal (i-BA) - 4.6%, as well as butyraldehyde (BA) -4.3 are formed %
  • the main by-product is C 5 hydrocarbons: dimethyl and ethyl cyclopropanes.
  • the reaction is carried out analogously to example 1 with the difference that the reaction temperature is set to 450 ° C (table 2, example 2), 500 ° C (table 2, example 3) and 550 ° C (table 2, example 4).
  • the reaction temperature is set to 450 ° C (table 2, example 2), 500 ° C (table 2, example 3) and 550 ° C (table 2, example 4).
  • the experiments are carried out analogously to example 5 with the difference that the temperature the reaction is set at 400 ° C (table 2, example 6), 450 ° C (table 2, example 7) and 500 ° C (table 2, example 8).
  • the productivity of a unit volume of the reactor increases by more than 7 times.
  • the selectivity of the formation of MEKs practically does not change with temperature.
  • the overall selectivity for carbonyl compounds decreases from 100 to 89% due to the formation of cyclopropanes (C 5 ) and other products.
  • C 5 cyclopropanes
  • the experiment is carried out analogously to example 5 with the difference that the pressure of the reaction mixture in the reactor is set to 10 atm (table 2, example 9), 20 atm (table 2, example 10), 50 atm (table 2, example 1 1) and 70 atm ( table 2, example 12).
  • An increase in the pressure of the reaction mixture from 10 to 70 atm is accompanied by an increase in the productivity of the reactor volume unit by more than 100 times from 7.4 g / l h to 770 g / l h, reaching the level of the highest-performing industrial petrochemical processes.
  • the conversion of nitrous oxide increases from 43 to 99% with a decrease in the total selectivity for carbonyl compounds from 94 to 76%, while the selectivity for IEC decreases slightly from 46 to 40%.
  • Examples 15-20 describe the effect of the composition of the alkane-olefin mixture on the process of obtaining aldehydes and ketones C2-C4.
  • the composition of thermal and / or catalytic cracking products is highly dependent on petrochemical feedstocks, process conditions, the nature of the catalyst, and can vary widely.
  • the composition of the reaction mixture will change with the transition from the previous to the next reactor.
  • Table 1 shows the composition of C2-C4 butane-butene mixtures used to produce carbonyl compounds.
  • a mixture of N ° 2 corresponds to a mixture of Nsl, partially converted according to option 2 of the organization of the process with the extraction of reaction products from the reaction mixture.
  • a mixture of Ns3 corresponds to a mixture of N ° l, partially converted according to option 2 of organizing a process with extraction of reaction products from a reaction mixture in which the degree of conversion of olefins is higher than in a mixture of N ° 2.
  • Mixture N24 corresponds to milder cracking conditions.
  • the mixture ⁇ 5 5 is enriched in butene-2
  • the mixture ⁇ 26 corresponds to the butane-butene fraction of thermal cracking
  • the mixture ⁇ ° 7 corresponds to the butane-butene fraction of catalytic cracking, from which isobutene was extracted by esterification of the latter with methanol.
  • table 3 A description of the conditions of the experiments and the results obtained are presented in table 3 (examples 15-20). It is seen that varying the conditions of the process allows you to effectively carry out the process of oxidation of butane-butene with a low content of olefins in the mixture. With a relatively high productivity for carbonyl compounds, the total selectivity for aldehydes and ketones exceeds 80%. Examples 21-30
  • Examples 21-30 describe the oxidation of a propane-propylene fraction of a catalytic cracking process.
  • the experimental conditions and results are presented in table 4.
  • the main oxidation products are carbonyl compounds: acetone (A); acetaldehyde (AA); propanal (PA).
  • the total selectivity for carbonyl compounds depending on the reaction conditions, varies from 71 to 95%.
  • the maximum productivity reaches 10 g / l h with a nitrous oxide conversion of 75%.
  • the method provides high performance, high total selectivity for ketones and aldehydes and explosion-proof operation.
  • volumetric flow rate of the mixture 25 cm / min (at n.o.)
  • BBP butane butylene mixtures
  • Reaction conditions flow reactor 25 cm 3 , temperature 400 ° C; pressure 10-50 atm;

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений, а именно, кетонов и альдегидов С2-С4. Способ основан на реакции газофазного окисления закисью азота алкан-олефиновых смесей С2-С4, например, бутан-бутиленовой фракции, либо пропан-пропиленовой фракции термического и/или каталитического крекинга в кетоны и альдегиды С2-С4. Процесс ведут в проточном режиме при температуре 300-550ºC и давлении 1-100 атм. без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования и без участия катализатора. Способ обеспечивает высокую производительность, высокую суммарную селективность по кетонам и альдегидам и взрывобезопасность работы.

Description

Способ получения карбонильных соединений С2-С4
Изобретение относится к способу получения алифатических карбонильных соединений, более конкретно, к способу получения кетонов и альдегидов, содержащих от 2-х до 4-х атомов углерода (С2-С4), из смесей алифатических
С2-С4 олефинов и алканов, например, бутан-бутиленовой фракции и/или пропан-пропиленовой фракции термического либо каталитического крекинга путем газофазного окисления таких смесей закисью азота (N20).
Альдегиды и кетоны С2-С4 находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей. Так ацетальдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, 1 ,3-бутиленгликоля, хлораля; как восстановитель - в производстве зеркал.
Пропионовый альдегид применяют в производстве пропионовой кислоты и ее эфиров, метакролеина, метриола (последний используют при изготовлении смазок), фотоматериалов, в синтезе антибиотиков, природных соединений (макролидов), душистых веществ. Ацетон широко применяется в качестве растворителя, в первую очередь нитратов и ацетатов целлюлозы; благодаря сравнительно малой токсичности он используется также в пищевой и фармацевтической, промышленности; служит также сырьем для синтеза уксусного ангидрида, кетена, диацетонового спирта, окиси, мезитила, метилизобутилкетона, метилметакрилата, дифенилолпропана, изофорона и многих других соединений. Бутаналь применяют в производстве бутанола, масляной кислоты и ее ангидрида, 2-этилгексанола, 2-этилгексан-1 ,3-диола (репеллент и растворитель), поливинилбутираля, модифицированных феноло-, мочевино- и анилино-формальдегидных смол. Изобутиральдегид используют для производства витамина В5 (пантотеновой кислоты), аминокислот, например, валина и лейцина, изобутанола. Некоторые продукты, полученные из изомасляного альдегида, применяют как репелленты (например, 2,2,4- триметилпентан-1 ,3-диол - против москитов и блох), ингибиторы плесени и инсектициды. Метилэтилкетон применяют в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок; депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаление смеси масла и низкоплавкого парафина). Метилэтилкетон используется в качестве промежуточного продукта в производстве пероксида метил этилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутил амина, метилэтилкетона (антиоксидант).
Карбонильные соединения (кетоны и альдегиды) получают, главным образом, путем оксосинтеза, окисления углеводородов или дегидрирования спиртов. Однако эти методы недостаточно эффективны. Так, классический вариант процесса гидроформилирования пропилена смесью СО и Н2 (оксосинтез) осуществляют при давлении 200-300 атм. в присутствии токсичных карбонильных комплексов Со, Rh, Ir [Охо Process. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition) vol. 17, p. 465-474.] В качестве исходного сырья используют индивидуальные альфа-олефины, например, 1- бутен. При переходе от бутена-1 к бутену-2 скорость гидроформилирования снижается в 20-40 раз, а к изобутилену в 100 раз. Синтез карбонильных соединений сопровождается образованием целого ряда побочных продуктов. Так, при гидроформилировании пропилена образуется смесь маслянного и изомаслянного альдегидов, а также н-бутилового и изобутилового спиртов, бутилформиата; масляной кислоты; простых эфиров; ацеталей и т.п. Селективность по масляному и изомасляному альдегиду составляет 76-88 %, при конверсии пропилена от 85 до 90% [RU J ° 2258059, С07С47/02, 10.08.2005]. Недостатками этого способа являются: необходимость использования индивидуальных олефинов, частичное гидрирование исходного пропилена, сложность выделения целевых продуктов из конечной реакционной смеси. Следует отметить, что оксосинтез непригоден для получения кетонов.
Некаталитическое окисление олефинов С2-С4 молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму, включающему промежуточное образование пероксидных радикалов. Реакция приводит к образованию спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эпоксидов, продуктов полимеризации и окислительного расщепления С=С связей, а также продуктов глубокого окисления [В.Л. Рубайло, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений / М: Химия. - 1989. 177 с]. Насыщенные углеводороды также относительно легко окисляются молекулярным кислородом без участия катализатора, как в жидкой, так и газовой фазе. При окислении алканов С2-С4 образуются метанол, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, гликоли, органические кислоты, оксиды углерода и вода. При этом доля альдегидов и кетонов обычно не превышает 30-40%. Сложность выделения целевых продуктов из реакционной смеси окисления алканов, делает эту технологию нерентабельной [Паушкин Я.М., Технология нефтехимического синтеза. Часть 1. Углеводородное сырье и продукты его окисления. / М.: Химия. - 1973. - с. 448]. Очевидно, что неселективное окисление алкан- олефиновых смесей С2-С4 молекулярным кислородом должно приводить к образованию оксигенатов еще более сложного состава, чем окисление индивидуальных олефинов С2-С4, либо индивидуальных алканов С2-С4. Это делает практически невозможным использование молекулярного кислорода для целевого получения альдегидов и кетонов из алкан-олефиновых смесей. Известен процесс каталитического жидкофазного окисления олефинов кислородом с использованием в качестве катализатора хлоридов палладия и меди (II) [Handbook of heterogeneous catalysis / Ertl G., Knozinger H., Weitkamp J. -Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997. -V. 5, - 2284 р.]. Наиболее широко этот способ используется для получения ацетальдегида из этилена (процесс фирмы Wacker Chemie). Процесс проводят в одну или две стадии в среде НС1 при 100-130°С и давлении до 1 1 атм. В этих условиях селективность по ацетальдегиду достигает 94-95% при конверсии этилена 35-100%. Аналогичным методом в промышленном масштабе из пропилена получают ацетон с выходом около 90% [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 4th Ed., - NY: John Wiley & Sons, 1994. -V. 1. - Acetaldehyde - p. 48]. Основные недостатки этого способа заключаются в образовании значительного количества хлорсодержащих побочных продуктов, сложности выделения и очистки целевых продуктов, наличии кислых стоков, а также в высокой коррозионной активности хлоридных растворов, что требует использования оборудования из специальных материалов.
Известны попытки использования метода Wacker Chemie для превращения других олефинов в карбонильные соединения, например, н-бутиленов в метилэтилкетон [Чернышкова Ф., Мушенко Д. Синтез метил этил кетона // Прикладная химия. - 1980, Т. 53. - N°l 1. - С. 2483]. Однако процесс окисления 1 -бутена в метилэтилкетон пока не реализован в промышленном масштабе из- за сложностей в разделении продуктов. Следует отметить, что н-бутилены, особенно нетерминальные имеют значительно более низкую реакционную способность по сравнению с этиленом и пропиленом, что существенно снижает эффективность такого процесса [В.Л. Рубайло, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений / М: Химия. - 1989. 177 с].
Известен способ получения метилэтилкетона из бутан-бутиленовой смеси без предварительного выделения из нее олефинов [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.З: Меди -Полимерные / Редкол.: Кнунянц И. Л. (гл. ред.) и др.- М: Большая Российская энцикл., 1992. - с. 68; GB2041364A]. Первая стадия процесса - гидратация бутан-бутеновой фракции в присутствии 70-85%-ной H2S04 при 30-40°С и давлении - 0,1 МПа в 2-бутанол с промежуточным образованием 2-бутилсульфата. 2-Бутанол выделяют ректификацией и на второй стадии превращают в метилэтилкетон дегидрированием при 400— 500°С (катализатор - ZnO на пемзе, цинк-медный) или окисляют дегидрированием при 500 °С в присутствии катализатора Ag на пемзе. Селективность гидратации бутенов составляет 80-85 %, дегидрирования 2- бутанола - около 99 %, окислительного дегидрирования - 85-90 %. Недостатки процесса: образование большого количества сточных вод на стадии гидратации, высокие энергозатраты, связанные с необходимостью концентрирования H2S04 из-за ее разбавления при гидратации до 35%.
В патенте [GB 649680, С07С45/34, 22.09.1948] описан способ получения карбонильных соединений, осуществляемый путем реакции закиси азота с олефинами в статическом реакторе-автоклаве при температуре 250-500°С и давлении до 1000 атм. Согласно этому способу, в частности, возможно получение пропаналя и ацетона путем окисления пропилена при температуре 250-300°С и давлении 500 атм в течение 1.5-2 ч. Этот способ более детально описан в статье [F.S. Bridson-Jones, G.D. Buckley, L.H. Cross, A.P. Driver. J. Chem. Soc. (1951) 2999]. Недостатком этого способа является низкая селективность, чрезвычайно жесткие условия проведения процесса, включающие подачу в реактор жидкой закиси азота, что, как отмечают сами авторы, в ряде экспериментов приводило неконтролируемому развитию процесса, резкому повышению давления и разрушению оборудования.
В патенте [RU N° 2227133, С07С49/04, 20.04.2004] описан способ получения карбонильных соединений (ацетона, пропионового альдегида и ацетальдегида в мольном отношении 1 :0,4:0,15) путем жидкофазного окисления пропилена закисью азота в растворе мезитилена. В этом случае окисление ведут в присутствии инертного газа-разбавителя в статическом реакторе-автоклаве при температуре до 350°С и давлении N20 до 100 атм. Более подробно этот способ описан в работе [Starokon E.V., Dubkov К.А., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346. - P. 268], где приведены примеры окисления этилена, пропилена и бутиленов закисью азота в растворе бензола.
Известен способ жидкофазного окисления аналогов изобутена (1,1- дизамещенных олефинов) закисью азота [US 8420866, С07С45/28, 16.04.2013] при температуре до 350°С и давлении до 1000 атм, в котором для повышения селективности по кетонам окисление ведут в присутствии протонного растворителя.
Однако, описанные выше способы получения карбонильных соединений путем жидкофазного окисления олефинов закисью азота имеют ряд недостатков. В частности, поскольку реакция проводится в реакторе-автоклаве, повышение температуры с целью ускорения реакции сопровождается значительным увеличением давления в реакционной системе, создаваемым парами олефина, растворителя и закиси азота. Осуществление процесса в автоклаве в статическом режиме требует периодической остановки реактора для его перезагрузки, что резко снижает эффективность использования оборудования. Кроме этого, в ходе реакции растворитель также может подвергаться химическим превращениям. Так, например, согласно данным работы [Starokon E.V., Dubkov К.А., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346. - P. 268], при окислении альфа-олефинов используемый в качестве растворителя бензол частично превращается в циклогептатриен. Настоящий патент раскрывает способ получения карбонильных соединений
(альдегидов и кетонов С2-С4), который не имеет перечисленных выше недостатков.
Технический результат - предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность, высокую суммарную селективность по кетонам и альдегидам и взрывобезопасность работы.
Процесс получения карбонильных соединений С2-С4, а именно, альдегидов и кетонов С2-С4 ведут в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических С2-С4 олефинов и алканов при температуре 300-550°С и давлении 1-100 атм.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют газообразные продукты фракционирования процесса термического и/или каталитического крекинга без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан- бутиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют пропан- пропиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют фракцию процесса ермического и/или каталитического крекинга, обогащенную этиленом.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан- бутеновую смесь, обогащенную бутеном-2.
В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют смесь, содержащую олефины С2 и/или С3 и/или С4 с алканами С и/или С2> и/или С3, и/или С4 в любом соотношении.
Исходная алкан-олефиновая смесь может содержать примеси других углеводородов, обусловленных методом ее приготовления.
Закись азота может содержать и другие газы, присутствие которых связано с методом ее получения.
Процесс окисления алкан-олефиновой смеси осуществляют в одном проточном реакторе без рециркуляции реакционной смеси с конверсией закиси азота не менее 90%, предпочтительнее с конверсией закиси азота 99%, еще предпочтительнее с полной конверсией закиси азота.
Для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и отделением продуктов реакции от реакционной смеси после каждого реактора окисления.
Для достижения конверсии олефина не менее 90 % процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и с промежуточным частичным охлаждением реакционной смеси, но без отделения продуктов реакции от реакционной смеси после промежуточных реакторов окисления.
Предлагаемый способ осуществляют путем газофазного окисления закисью азота (N20) в проточном режиме алкан-олефиновых смесей С2-С4, например, углеводородных газов процесса термического и/или каталитического крекинга без их предварительного разделения на отдельные компоненты. Осуществление процесса в газовой фазе в проточном режиме дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления, которые в данном случае не связаны условиями фазового равновесия и могут изменяться независимо.
В качестве исходного сырья, в частности, используют продукты фракционирования реакционной смеси процесса термического и/или каталитического крекинга, например, пропан-пропиленовую фракцию или/и бутан-бутиленовую фракцию. В качестве исходного сырья можно также использовать бутан-бутиленовую фракцию после извлечения из нее продукта этерификации изобутена метанолом и/или этанолом (в этом случае реакционную смесь для окисления закисью азота может использоваться и без удаления метанола и/или этанола). Для целенаправленного синтеза метилэтилкетона предпочтительнее использовать бутан-бутиленовую фракцию, обогащенную бутеном-2. Использование в качестве исходного сырья бутан-бутиленовой смеси вместо индивидуальных бутенов позволяет существенно снизить материальные затраты, поскольку исключается весьма энергоемкий процесс выделения индивидуальных компонентов. Закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями, присутствие которых обусловлено методом ее получения. Содержание олефинов в смеси С2-С4 может варьироваться в широких пределах и нижняя граница содержания олефинов в смеси определяется только экономической целесообразностью.
Согласно заявляемому способу, исходную алкан-олефиновую смесь углеводородов С2-С4 смешивают с закисью азота в соотношении, исключающем образование взрывоопасных смесей. Обогащенные углеводородами смеси с закисью азота при нормальных условиях являются взрывобезопасными. Поскольку с повышением температуры и давления концентрационные пределы расширяются, процесс окисления бутан-бутеновой смеси рекомендуется вести при концентрации закиси азота в смеси не более 30 об. %.
В соответствии с предлагаемым изобретением, газофазное окисление смеси алифатических С2-С4 олефинов и алканов в альдегиды и кетоны закисью азота осуществляют без участия катализатора в проточном реакторе при температуре от 300 до 550°С, давлении от 1 до 70 атм и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин (в расчете на нормальные условия). Предпочтительнее вести процесс при температуре от 350 до 450°С, давлении от 10 до 50 атм и времени контакта от 0.2 до 20 мин (при н.у.). Процесс может осуществляться в изотермическом или адиабатическом режиме, в одну или несколько стадий.
В приведенных условиях олефины С2-С4 окисляются закисью азота с образованием альдегидов и/или кетонов С2-С4, а продуктом превращения N20 является молекулярный азот. При окислении смесей, содержащих терминальные олефины (этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен) дополнительными ценными продуктами превращения С2-С4 олефинов являются производные циклопропана. Например, при окислении пропан- пропиленовых смесей образуется метилциклопропан (С4 - углеводород), а при окислении бутан-бутеновых смесей - диметилциклопропаны и этилциклопропан (С5 - углеводороды). Поскольку в используемых условиях закись азота реагирует только с олефинами и не реагирует с алканами и продуктами реакции (альдегидами, кетонами, производными циклопропана), окисление может быть проведено до высоких степеней превращения (конверсий) олефинов без значительного снижения селективности по целевым продуктам. В частности, это позволяет проводить процесс окисления в несколько стадий (с использованием нескольких реакторов окисления) без промежуточного отделения продуктов реакции от реакционной смеси.
В соответствии с предлагаемым изобретением, возможны три основных варианта организации процесса окисления. По первому варианту процесс окисления С2-С4 - углеводородной смеси, содержащей олефин, проводят в проточном реакторе в одну стадию. Этот вариант процесса предпочтительнее использовать для окисления исходных углеводородных смесей с содержанием олефинов ниже 30 об. %. По второму варианту, процесс окисления проводят в несколько стадий с использованием двух или более реакторов окисления. В этом случае после каждого реактора окисления карбонильные продукты вьщеляют из реакционной смеси, а перед подачей смеси на следующий реактор в нее добавляют закись азота. По третьему варианту, процесс окисления также проводят в несколько стадий, но без промежуточного выделения карбонильных продуктов. В этом случае проводят частичное охлаждение реакционной смеси после каждого реактора, кроме последнего, и независимо подают закись азота в реакционную смесь перед каждым последующим реактором. При этом закись азота подается без предварительного подогрева и может использоваться для частичного охлаждения реакционной смеси. Второй и третий варианты организации процесса предпочтительнее использовать для окисления алкан- олефиновых смесей с содержанием олефинов выше 30 об. %. Согласно первому варианту организации процесса, газофазное окисление алкан-олефиновой смеси С2-С4, например, бутан-бутеновой фракции процесса каталитического и/или термического крекинга, или любой другой смеси олефинов С2-С4 с алканами осуществляют в одну стадию при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию закиси азота не менее 90%, предпочтительнее, не менее 99%, и конверсию олефинов не менее 50%, предпочтительнее, не менее 90%. Процесс окисления ведут таким образом, чтобы адиабатический разогрев реакционной смеси не превышал 200°С, предпочтительнее, 120°С. При этом возможно использование, как адиабатического реактора, так и реактора с частичным отводом тепла реакции. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают. Газообразный азот (продукт превращения N20) сдувают, а конденсированные продукты направляют на ректификацию. Для вьщеления карбонильных соединений могут использоваться и другие известные методы разделения, например, экстрактивной дистилляции, перекристаллизации и т. п. Следует отметить, что при окислении олефинов закисью азота вода не образуется. Отсутствие воды в реакционной смеси облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси. Углеводородная смесь с остатками непрореагировавших олефинов и продуктами побочного превращения может быть использована в качестве компонентов топлив на основе сжиженного газа. Производные циклопропана (фракция С5 в случае окисления бутенов), имеющие октановое число 103-104 ИОЧ могут использоваться для компаундирования автомобильных бензинов
Согласно второму варианту организации процесса, окисление алкан- олефиновой смеси С2-С4, содержащей более 30 об. % олефинов, например, бутан-бутеновой фракции процесса каталитического и/или термического крекинга с содержанием бутенов выше 30 об.%, или любой другой высококонцентрированной смеси олефинов С2-С4 с алканами осуществляют в несколько стадий. Количество стадий зависит от концентрации олефинов в исходной углеводородной смеси. Чем выше концентрация олефинов, тем больше количество стадий. При концентрации олефинов в исходной смеси -50% для обеспечения их конверсии выше 90% необходимо не менее 2-х реакторов, при концентрации олефинов 80% - не менее 3-х реакторов окисления. По варианту 2 после каждого из реакторов (кроме последнего) происходит охлаждение реакционной смеси, отдувка азота и выделение целевых продуктов реакции. Оставшаяся реакционная смесь после смешения с закисью азота и нагрева до заданной температуры подается в следующий реактор. Процесс окисления проводят при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию закиси азота в каждом из промежуточных реакторов не менее 50%, предпочтительнее 90%, еще предпочтительнее не менее 99%. Конверсия закиси азота в последнем реакторе должна быть не менее 90%, предпочтительнее, не менее 99%. Для сохранения производительности единицы объема каждого последующего реактора на уровне производительности единицы объема первого реактора целесообразно ступенчато увеличивать температуру реакционной смеси на входе в каждый последующий реактор на 20-60°С. Процесс окисления в каждом из реакторов предпочтительно вести таким образом, чтобы адиабатический разогрев реакционной смеси не превышал 200°С, предпочтительнее, 120°С. Реакционную смесь после последнего реактора охлаждают для конденсации и направляют на ректификацию для выделения целевых продуктов.
Согласно третьему варианту организации процесса, окисление проводят аналогично варианту 2 в несколько стадий, но после каждого из реакторов, за исключением последнего, продукты не выделяют. В реакционную смесь перед каждым из следующих за первым реакторов добавляют закись азота. Смесь частично охлаждают до температуры, позволяющей обеспечить конверсию N20 в последующем реакторе не ниже 90%, предпочтительнее, 99%, при конверсии олефина не ниже 50%, предпочтительнее, не ниже 90%.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицами.
Пример 1
Бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12.1% (таблица 1, смесь N°l) смешивается с закисью азота в соотношении 9:1. Реакционную смесь при давлении 1 атм. пропускают через реактор из нержавеющей стали объемом 25 см3, в котором поддерживается температура 400°С. Скорость подачи смеси 25 см3/мин (при н.у.). Результаты опыта приведены в таблице 2. Здесь представлены температура реакции (Т), конверсия закиси азота (XN2O)> суммарная конверсия олефинов (XR,), суммарная производительность по кетонам и альдегидам (Рг) и суммарная селективность по карбонильным продуктам (Si). Видно, что суммарная селективность по карбонильным соединениям в пределах точности определения близка к 100 %. Основным продуктом реакции является метилэтилкетон (МЭК), который образуется с селективностью 44.8%. Наряду с МЭК образуются ацетон (А) с селективностью 17.5 %, пропаналь (ПА) - 17.5 %, ацетальдегид (АА) - 1 1. 3%, зобутаналь (и-БА) - 4.6 %, а также бутиральдегид (БА)-4.3 %. Основным побочным продуктом является С5-углеводороды: диметил- и этил- циклопропаны.
Примеры 2-4
Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 450°С (таблица 2, пример 2), 500°С (таблица 2, пример 3) и 550°С (таблица 2, пример 4). Эти опыты показывают, что увеличение температуры приводит к значительному ускорению реакции: производительность единицы объема реактора увеличивается более чем в 40 раз. При этом суммарная селективность по карбонильным соединениям с ростом температуры от 450°С до 500°С остается на уровне выше 94% и только дальнейший рост температуры до 550°С приводит к снижению суммарной селективности по карбонильным соединениям до 77 %.
Пример 5
Опыты ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в реакторе поддерживается на уровне 350°С, а давление реакционной смеси - 5 атм. Из таблицы 2 видно, что, несмотря на снижение температуры по сравнению с примером 1 , повышение давления в реакторе приводит к увеличению производительности реактора по карбонильным соединениям. При этом наблюдается повышение селективности по МЭК почти на 10 % (с 45 до 54 %).
Примеры 6-8
Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 400°С (таблица 2, пример 6), 450°С (таблица 2, пример 7) и 500°С (таблица 2, пример 8). С увеличением температуры от 400°С до 500°С производительность единицы объема реактора увеличивается более чем в 7 раз. При этом селективность образования МЭК с ростом температуры практически не изменяется. С ростом температуры наблюдается снижение общей селективности по карбонильным соединениям со 100 до 89 % за счет образования циклопропанов (С5) и других продуктов. При 500°С наблюдается полная конверсия закиси азота.
Пример 9-12
Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что давление реакционной смеси в реакторе устанавливают 10 атм (таблица 2, пример 9), 20 атм (таблица 2, пример 10), 50 атм (таблица 2, пример 1 1) и 70 атм (таблица 2, пример 12). Увеличение давления реакционной смеси от 10 до 70 атм сопровождается ростом производительности единицы объема реактора более чем в 100 раз с 7.4 г/л ч до 770 г/л ч, достигнув уровня самых высокопроизводительных промышленных нефтехимических процессов. С ростом давления конверсия закиси азота возрастает от 43 до 99 % при снижении суммарной селективности по карбонильным соединениям от 94 до 76 % при этом селективность по МЭК уменьшается незначительно с 46 до 40 %.
Пример 13
Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга состава No 1с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12. 1% смешивается с закисью азота в соотношении 7:3. Увеличение содержания закиси азота в реакционной смеси с 10 мольн. % до 30 мольн. % сопровождается увеличением производительности единицы реакционного объема более чем в 2 раза при незначительном снижении суммарной селективности по карбонильным соединениям (менее 2%). Пример 14
Опыт ведут аналогично примеру 13 с тем отличием, что температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 450°С. Из таблицы 2 видно, что повышение температуры приводит к увеличению производительности единицы объема реактора более чем в 2 раза с 7.4 г/л ч до 16.4 г/л ч. При этом конверсия закиси азота увеличивается в 2.5 раза, приближаясь к 80% при сохранении суммарной селективности по карбонильным соединениям на уровне 90%. Примеры 15-20
Примеры 15-20 описывают влияние состава алкан-олефиновой смеси на процесс получения альдегидов и кетонов С2-С4. Состав продуктов термического и/или каталитического крекинга сильно зависит от нефтехимического сырья, условий процесса, природы катализатора и может варьироваться в широких пределах. При стадийном окислении алкан- олефиновых смесей по мере превращения части олефинов состав реакционной смеси будет изменяться по мере перехода от предыдущему к последующему реактору. В таблице 1 представлен состав С2-С4 бутан-бутеновых смесей, использованных для получения карбонильных соединений.
Смесь N°l соответствует жестким условиям каталитического крекинга.
Результаты ее окисления представлены в выше (примеры 1-15). Смесь N°2 соответствует смеси Nsl, частично превращенной по варианту 2 организации процесса с извлечением продуктов реакции из реакционной смеси. Смесь Ns3 соответствует смеси N°l , частично превращенной по варианту 2 организации процесса с извлечением продуктов реакции из реакционной смеси, в которой степень превращения олефинов выше, чем в смеси N°2.
Смесь N24 соответствует более мягким условиям крекинга. Смесь Ν«5 обогащена бутеном-2, в смесь Ν26 - соответствует бутан-бутеновой фракции термического крекинга, смесь Ν°7 соответствует бутан-бутеновой фракции каталитического крекинга, из которой извлечен изобутен посредством этерификации последнего метанолом. Описание условий опытов и полученных результатов представлено в таблице 3 (примеры 15-20). Видно, что варьирование условий проведения процесса позволяет эффективно осуществлять процесс окисления бутан-бутеновых с низким содержанием олефинов в смеси. При относительно высокой производительности по карбонильным соединениям суммарная селективность по альдегидам и кетонам превышает 80 %. Примеры 21-30
Примеры 21-30 описывают окисление пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Условия проведения опытов и результаты представлены в таблице 4. Основными продуктами окисления являются карбонильные соединения: ацетон (А); ацетальдегид (АА); пропаналь (ПА). Суммарная селективность по карбонильным соединениям в зависимости от условий проведения реакции вариьруется от 71 до 95 %. Максимальная производительность достигает 10 г/л ч при конверсии закиси азота 75 %. Способ обеспечивает высокую производительность, высокую суммарную селективность по кетонам и альдегидам и взрывобезопасность работы.
Figure imgf000018_0001
16
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) Таблица 2.
Газофазное окисление бутан бутиленовой смеси (ББФ) с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12.1% смесь JVsl в таблице 1) закисью азота. Условия реакции: проточный реактор 25 см3, температура 300-550°С;
давление 1-20 атм; исходная смесь: 10-30 мол.% N20, 90 мол.% ББФ;
объемный асход смеси 25 см /мин (при н.у.)
Figure imgf000019_0001
а> - состав исходной смеси 30% N20 + 70% ББФ;
С5 - производные циклопропана; АА - ацетальдегид; ПА - пропаналь; и-БА - изобутаналь; А - ацетон; БА - бута МЭК - метилэтилкетон; Др. прод. - другие продукты;
б) - суммарная селективность по карбонильным продуктам (Sz).
Таблица 3.
Газофазное окисление бутан бутиленовых смесей (ББФ) с различным содержанием олефинов закисью азота.
Условия реакции: проточный реактор 25 см3, температура 400°С; давление 10-50 атм;
исходная смесь: 10-20 мол.% N20, 90 мол.% ББФ; объемный расход смеси 25 см3/мин (при н.у.))
Figure imgf000020_0001
* - содержание закиси азота в реакционной смеси 20 мольн. %;
** - объем реактора 125 см3;
С5 - производные циклопропана; АА - ацетальдегид; ПА - пропаналь; и-БА - изобутаналь; А - ацетон; БА - бутаналь; МЭК - метилэтилкетон; Др. прод. - другие продукты;
- суммарная селективность по карбонильным продуктам (S )-
Таблица 4.
Газофазное окисление пропан-пропиленовых смесей (ППС) закисью азота.
Условия реакции: проточный реактор 25 см3, температура 350-550°С; давление 1-7
исходная смесь: 10 мол.% N20, 90 мол.% ППС;
объемный расход смеси 25 см3/мин (при н.у.)
Figure imgf000021_0001
МЦП - метилциклопропан; АА - ацетальдегид; ПА - пропаналь; А - ацетон; Др. прод. - другие продукты;
а) - суммарная селективность по карбонильным продуктам (S ).

Claims

Формула изобретения
1. Способ получения карбонильных соединений С2-С4 из олефинов С2-С4, отличающийся тем, что процесс получения карбонильных соединений C2-C4i а именно, альдегидов и кетонов С2-С4, ведут в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических С2-С4 олефинов и алканов при температуре 300-550°С и давлении 1-100 атм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют газообразные продукты фракционирования процесса термического и/или каталитического крекинга без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования.
3. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют бутан-бутиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.
4. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют пропан-пропиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга, обогащенную этиленом.
6. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют бутан-бутеновую смесь, обогащенную бутеном-2.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан- олефиновой смеси используют смесь, содержащую олефины С2 и/или С3, и/или С с алканами Ci, и/или С2 , и/или С3 , и/или С4 в любом соотношении.
8. Способ по п. 1 , отличающийся тем, что исходная алкан-олефиновая смесь может содержать примеси других углеводородов, обусловленных методом ее приготовления.
9. Способ по п.1 , отличающийся тем,' что закись азота может содержать и другие газы, присутствие которых связано с методом ее получения.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления алкан- олефиновой смеси осуществляют в одном проточном реакторе без рециркуляции реакционной смеси с конверсией закиси азота не менее 90%, предпочтительнее с
20
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26) конверсией закиси азота 99%, еще предпочтительнее с полной конверсией закиси азота.
1 1. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и отделением продуктов: реакции от реакционной смеси после каждого реактора окисления.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения конверсии олефина не менее 90 % процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и с промежуточным частичным охлаждением реакционной смеси, но без отделения продуктов реакции от реакционной смеси после промежуточных реакторов окисления.
21
ЗАМЕНЯЮЩИЙ ЛИСТ (ПРАВИЛО 26)
PCT/RU2015/000848 2015-01-12 2015-12-04 Способ получения карбонильных соединений с2-с4 Ceased WO2016114687A1 (ru)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/540,044 US9975836B2 (en) 2015-01-12 2015-12-04 Method of producing C2-C4 carbonyl compounds
EP15878171.6A EP3257834B1 (en) 2015-01-12 2015-12-04 Method of producing c2-c4 carbonyl compounds
CN201580073135.3A CN107108412B (zh) 2015-01-12 2015-12-04 生产c2-c4羰基化合物的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015100715/04A RU2570818C1 (ru) 2015-01-12 2015-01-12 Способ получения карбонильных соединений с2-с4
RU2015100715 2015-01-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016114687A1 true WO2016114687A1 (ru) 2016-07-21

Family

ID=54846751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2015/000848 Ceased WO2016114687A1 (ru) 2015-01-12 2015-12-04 Способ получения карбонильных соединений с2-с4

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9975836B2 (ru)
EP (1) EP3257834B1 (ru)
CN (1) CN107108412B (ru)
RU (1) RU2570818C1 (ru)
WO (1) WO2016114687A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2731903C1 (ru) * 2020-03-27 2020-09-09 Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" Способ получения метилэтилкетона
CN115536507B (zh) * 2021-06-29 2024-04-09 中国石油化工股份有限公司 丁二烯生产丁酮的工艺方法
CN115025722B (zh) * 2022-06-27 2024-03-26 辽阳恒业化工有限公司 一种用一氧化二氮氧化环烯烃生产环酮的设备和方法
WO2024035281A1 (ru) * 2022-08-12 2024-02-15 Публичное акционерное общество "Газпром нефть" Cпособ и установка получения метилэтилкетона

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB649680A (en) * 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
RU2212396C1 (ru) * 2002-03-18 2003-09-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения альдегидов
WO2003078370A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procede de production des composes carbonyles

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1110745B (it) 1979-01-30 1986-01-06 Anic Spa Procedimento per la sintesi di sec-butanolo da buteni lineari
RU2205174C1 (ru) * 2002-03-18 2003-05-27 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения насыщенных моноальдегидов
DE10344595A1 (de) * 2003-09-25 2005-05-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ketons
RU2258059C1 (ru) 2004-05-05 2005-08-10 Открытое акционерное общество "Салаватнефтеоргсинтез" Способ получения концентрата масляных альдегидов
EP2384317B1 (de) 2008-12-30 2014-04-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubtituierten olefinen mit n2o

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB649680A (en) * 1948-09-22 1951-01-31 Gerard Dunstan Buckley Manufacture of oxidation products from olefinic compounds
RU2212396C1 (ru) * 2002-03-18 2003-09-20 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ получения альдегидов
WO2003078370A1 (fr) * 2002-03-20 2003-09-25 Institut Kataliza Imeni G.K. Boreskova Sibirskogo Otdeleniya Rossiiskoi Akademii Nauk Procede de production des composes carbonyles

Also Published As

Publication number Publication date
US20170369410A1 (en) 2017-12-28
CN107108412B (zh) 2019-03-29
CN107108412A (zh) 2017-08-29
US9975836B2 (en) 2018-05-22
EP3257834A1 (en) 2017-12-20
EP3257834B1 (en) 2019-10-09
EP3257834A4 (en) 2018-08-08
RU2570818C1 (ru) 2015-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI353974B (en) Process for the hydroformylation of olefins
TWI464143B (zh) 從２－乙基己醇進行製造異壬酸羧酸酯之製法及其製品
JP6077654B2 (ja) ２−エチルヘキサノールからイソノナン酸を製造する方法
CA2364826A1 (en) Process for the hydrogenation of hydroformylation mixtures
US20090163687A1 (en) Process for preparing 3-methylbut-1-ene
KR20160025604A (ko) 최소 1-부텐 함량을 갖는 c4 흐름의 올리고머화
RU2570818C1 (ru) Способ получения карбонильных соединений с2-с4
TW200536824A (en) Process for preparing olefins having from 8 to 12 carbon atoms
TW201125845A (en) Process for preparing decanecarboxylic acids
JPH0892135A (ja) オレフィン複分解
CN1329350C (zh) 从裂解c4制备1－辛烯的方法
US10336670B2 (en) Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking
CN104411675A (zh) 由2-乙烯己醇起始制备的异壬酸乙烯酯、其生产方法及其用途
JP2020066631A (ja) オレフィン含有量が減少するストリームでオレフィン類をオリゴマー化する方法
RU2715728C2 (ru) Способ получения кислородсодержащих органических соединений С1-С4
RU2715430C1 (ru) Способ получения трет-бутилового спирта
RU2792587C1 (ru) Способ получения метилэтилкетона
CN115279719A (zh) 制备目标化合物的工艺和设备
RU2796680C1 (ru) Способ и установка получения метилэтилкетона
US9517991B2 (en) Method for producing 2-methylbutanal from the secondary flows arising in the production of mixtures of isomeric alpha, beta-unsaturated decenals
WO2024035282A1 (ru) Способ получения метилэтилкетона
WO2024035281A1 (ru) Cпособ и установка получения метилэтилкетона
US20070060769A1 (en) Integrated process to produce derivatives of butadiene addition products
CN116444352A (zh) 一种2-甲氧基丙烯液相合成的新方法
US9517995B2 (en) Method for producing isomeric hexanoic acids from the subsidiary flows arising during the production of pentanals

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15878171

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15540044

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015878171

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE