WO2016121747A1 - 含硫黄化合物除去用の組成物 - Google Patents

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    • C10G29/24—Aldehydes or ketones

Definitions

  • the present invention relates to a composition for removing or reducing the concentration of sulfur-containing compounds in hydrocarbons, typically hydrogen sulfide, compounds containing —SH groups, or mixtures thereof.
  • the present invention includes, for example, natural gas, liquefied natural gas, sour gas, crude oil, naphtha, heavy aromatic naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, light oil, heavy oil, FCC slurry, asphalt, oilfield concentrate, etc.
  • Natural gas liquefied natural gas, sour gas, crude oil, naphtha, heavy aromatic naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, light oil, heavy oil, FCC slurry, asphalt, hydrocarbons such as refined petroleum products such as oilfield concentrate Often contain sulfur-containing compounds such as various compounds containing hydrogen sulfide and —SH groups (typically various mercaptans).
  • sulfur-containing compounds such as various compounds containing hydrogen sulfide and —SH groups (typically various mercaptans).
  • the toxicity of hydrogen sulfide is well known and in the industry dealing with fossil fuels and refined petroleum products, considerable costs and efforts are made to reduce the hydrogen sulfide content to safe levels. For example, for pipeline gas, it is required as a general regulation value that the content of hydrogen sulfide does not exceed 4 ppm.
  • various compounds containing hydrogen sulfide and —SH groups tend to be released into the vapor space due to their volatility, in which case their malodors are stored in the storage area. And / or surrounding areas, as well as pipelines and shipping systems used to transport the hydrocarbons.
  • systems for treating hydrocarbons or hydrocarbon streams containing hydrogen sulfide are usually installed in large-scale facilities that handle fossil fuels and refined petroleum products. These systems contact hydrocarbons or hydrocarbon streams and absorb sulfur-containing compounds such as hydrogen sulfide and various compounds containing -SH groups (typically various mercaptans), and possibly carbon dioxide.
  • An absorption tower filled with alkanolamine, polyethylene glycol, hindered amine and the like is provided.
  • Patent Document 1 discloses a reaction between an aldehyde compound and hydrogen sulfide, particularly a reaction between an aqueous formaldehyde solution and hydrogen sulfide, in an aqueous solution having a pH in the range of 2 to 12. Since then, many reports have been made on the use of aldehyde compounds to remove hydrogen sulfide.
  • Patent Document 2 a water-soluble aldehyde such as formaldehyde, glyoxal, or glutaraldehyde is used as an aqueous solution to sulfidize hydrocarbons. Used as a hydrogen scavenger. Simply adding an aqueous hydrogen sulfide removing agent to a hydrocarbon requires improvement from the viewpoint of mixing.
  • Patent Document 3 an emulsifying agent such as sorbitan sesquiolate is added to the aldehydes. Therefore, it is said that the removal efficiency of hydrogen sulfide can be improved.
  • water-soluble aldehyde when used as a hydrogen sulfide removing agent in the form of an aqueous solution, there is a concern about metal corrosion of the apparatus due to the presence of organic carboxylic acid in the aqueous solution due to oxidation of formaldehyde, glyoxal, and glutaraldehyde. Is done.
  • aqueous solutions of glyoxal have strong metal corrosivity.
  • Patent Document 7 and Patent Document 8 phosphates such as LiH 2 PO 4 , NaH 2 PO 4 , Na 2 HPO 4 , KH 2 PO 4 , and K 2 HPO 4 , phosphate esters, thiophosphates, It has been proposed to use thioamine or the like together as a corrosion inhibitor.
  • formaldehyde is a mutagenic substance, and glutaraldehyde can be used only in a diluted state because it causes self-polymerization at a high concentration, which is problematic from the viewpoint of volume efficiency.
  • Patent Document 2 discloses that not only the above-mentioned water-soluble aldehyde but also a higher organic acrolein is used as a hydrogen sulfide removing agent. From October 30 to November 2, 2011 in the US SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080 in Denver, Colorado, also made a presentation on hydrogen sulfide removal with acrolein as an active ingredient.
  • acrolein is highly toxic and is a compound whose concentration is strictly regulated in terms of occupational safety and environmental safety, and there is a problem that it requires careful handling.
  • an object of the present invention is to provide a composition that can safely and efficiently remove sulfur-containing compounds contained in hydrocarbons, particularly hydrogen sulfide, compounds containing —SH groups, or a mixture thereof, and does not cause metal corrosion of equipment. To provide things.
  • the present invention is as follows. [1] A composition for removing sulfur-containing compounds in hydrocarbons, wherein the sulfur-containing compound is hydrogen sulfide, a compound containing an —SH group, or a mixture thereof, and the composition has 6 to 6 carbon atoms. A composition comprising 16 dialdehydes and polyalkylene glycol. [2] The composition according to [1], wherein the dialdehyde is at least one selected from the group consisting of 3-methylglutaraldehyde, 1,9-nonanediar and 2-methyl-1,8-octanediar.
  • Hydrocarbons for which sulfur-containing compounds are to be removed are natural gas, liquefied natural gas, sour gas, crude oil, naphtha, heavy aromatic naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, light oil, heavy oil, FCC slurry, asphalt And [1] to [3], which is at least one selected from the group consisting of oil field concentrates.
  • [5] A method for removing a sulfur-containing compound in a hydrocarbon by bringing the composition according to any one of [1] to [4] into contact with the hydrocarbon, wherein the sulfur-containing compound contains hydrogen sulfide and an —SH group A compound or a mixture thereof.
  • the hydrocarbon is selected from the group consisting of natural gas, liquefied natural gas, sour gas, crude oil, naphtha, heavy aromatic naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, light oil, heavy oil, FCC slurry, asphalt and oilfield concentrate.
  • the method of [5] which is at least one of the following.
  • the composition of the present invention contains a dialdehyde having 6 to 16 carbon atoms, such as 1,9-nonane dial and / or 2-methyl-1,8-octane dial and polyalkylene glycol, so that It is excellent in removing performance of sulfur-containing compounds, particularly hydrogen sulfide, compounds containing —SH groups or mixtures thereof.
  • a dialdehyde having 6 to 16 carbon atoms such as 1,9-nonane dial and / or 2-methyl-1,8-octane dial and polyalkylene glycol
  • sulfur-containing compounds particularly hydrogen sulfide, compounds containing —SH groups or mixtures thereof.
  • the composition of the present invention has a low metal corrosiveness in the apparatus and is industrially advantageous.
  • the hydrocarbon to which the composition of the present invention is used can be in a gaseous state, a liquid state, a solid state, or a mixed state thereof, and is typically natural gas, liquefied natural gas, Fossil fuels such as sour gas, crude oil, naphtha, heavy aromatic naphtha, gasoline, kerosene, diesel oil, light oil, heavy oil, FCC slurry, asphalt, oilfield concentrate, refined petroleum products, etc., and any combination thereof However, it is not limited to these.
  • the sulfur-containing compound that can be contained in the hydrocarbon to be removed using the composition of the present invention is hydrogen sulfide, a compound containing an —SH group, or a mixture thereof.
  • a sulfur-containing compound represented by the chemical formula “R—SH” and classified as a mercaptan, for example, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, isopropyl mercaptan in which R is an alkyl group is used.
  • N-butyl mercaptan isobutyl mercaptan, sec-butyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, n-amyl mercaptan; phenyl mercaptan where R is an aryl group; benzyl mercaptan where R is an aralkyl group; It is not limited.
  • the composition of the present invention is characterized by containing a dialdehyde having 6 to 16 carbon atoms.
  • the sulfur-containing compound in the hydrocarbon is removed from the hydrocarbon by the addition reaction of the sulfur-containing compound in the hydrocarbon with the dialdehyde.
  • the sulfur-containing compound is a compound having a —SH group
  • a —SH group is added to the formyl group (R′—CH ⁇ O) of the dialdehyde to produce a thioacetal (R′—CH (OH) SR ) And dithioacetals (R′—CH (SR) 2 )
  • the —SH group is removed.
  • the dialdehyde having 6 to 16 carbon atoms is preferably an aliphatic dialdehyde, such as methyl glutaraldehyde, 1,6-hexane dial, ethylpentane dial, 1,7-heptane dial, methyl hexane dial.
  • 1,8-octane dial methyl heptane dial, dimethylhexane dial, ethylhexane dial, 1,9-nonane dial, methyloctane dial, ethyl heptane dial, 1,10-decandial, dimethyloctane dial , Ethyloctane dial, dodecandial, hexadecandial, 1,2-cyclohexanedicarbaldehyde, 1,3-cyclohexanedicarbaldehyde, 1,4-cyclohexanedicarbaldehyde, 1,2-cyclooctanedicarbaldehyde 1, - cyclooctane dicarbaldehyde, 1,4 octane dicarboxylic carbaldehyde, 1,5-octane dicarboxylic carbaldehyde and the like.
  • At least one selected from the group consisting of 3-methylglutaraldehyde, 1,9-nonane dial and 2-methyl-1,8-octane dial is preferable, and has low toxicity, biodegradability, and safety in handling. From the viewpoints of properties and heat resistance, it is more preferable to contain at least one of 1,9-nonane dial and 2-methyl-1,8-octane dial.
  • the active ingredient is 1,9-nonanedial alone or 2-methyl-1
  • 8-octane dial may be used alone, it is particularly preferably in the form of a mixture of 1,9-nonane dial and 2-methyl-1,8-octane dial from the viewpoint of industrial availability.
  • the mixing ratio of such a mixture of 1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanediar is not particularly limited, but is usually 1,9-nonanedial / 2-methyl-1,8-octanediar.
  • the mass ratio is preferably from 99/1 to 1/99, more preferably from 95/5 to 5/95, still more preferably from 90/10 to 45/55, and more preferably from 90/10 to 55/55. Particularly preferred is 45.
  • 3-Methylglutaraldehyde, 1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanedial are all known substances, and known methods (for example, Organic Synthesis, Vol. 34 for 3-methylglutaraldehyde). , P. 29 (1954), and Organic Syntheses, Vol. 34, p. 71 (1954), etc., and 1,9-nonanedial and 2-methyl-1,8-octanediar are patents. No. 2857055, the method described in JP-B-62-61577, etc.) or a method analogous thereto. Moreover, these may use a commercial item.
  • the composition of the present invention is characterized by further containing a polyalkylene glycol in addition to the above-mentioned C6-C16 dialdehyde.
  • a polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyoxetane, and polytetramethylene ether glycol.
  • polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol are preferable from the viewpoint of price and affinity for dialdehyde. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polyalkylene glycol to be used is not particularly limited, but is usually 100 to 20,000, preferably 100 to 4,000, and more preferably 150 to 600. When the number average molecular weight exceeds 20,000, the viscosity becomes high and the fluidity is lowered, so the burden on the apparatus increases. If it is less than 100, the concentration of the hydroxyl group becomes high, which may induce an unexpected reaction with dialdehyde.
  • polyalkylene glycol a commercially available product may be used, or it may be produced by a known method, for example, ring-opening polymerization of alkylene oxide.
  • the total content of dialdehyde and polyalkylene glycol in the composition of the present invention can be appropriately set according to the use mode, but is usually 1 to 100% by mass, preferably 5 from the viewpoint of cost effectiveness. -100 mass%, more preferably 5-95 mass%.
  • the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and a method known per se or a method analogous thereto can be used.
  • composition of the present invention is preferably a liquid, but depending on the form used to remove sulfur-containing compounds in hydrocarbons, solids such as powders and granules in a form that is appropriately supported on a carrier or the like It may be in the shape.
  • the effect of the present invention can be further increased or a nitrogen-containing compound can be further added within a range not impairing.
  • nitrogen-containing compounds include N, N′-oxybis (methylene) bis (N, N-dibutylamine), N, N ′-(methylenebis (oxy) bis (methylene)) bis (N, N-dibutylamine).
  • the composition of the present invention is added to a hydrocarbon in an amount sufficient to remove a sulfur-containing compound (hydrogen sulfide, a compound containing an —SH group, or a mixture thereof), or The treatment is performed by circulating gaseous hydrocarbons containing these sulfur-containing compounds in a container filled with the composition liquid of the present invention.
  • the amount of dialdehyde contained in the composition of the present invention is 1 mol of sulfur-containing compounds in hydrocarbons. Usually, it is added in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 100 mol.
  • the amount of dialdehyde added is 1 mol of sulfur-containing compound in the flowing hydrocarbons.
  • the addition amount of the composition of the present invention is adjusted so as to be within the above range.
  • the temperature at which the composition of the present invention is added to and brought into contact with the hydrocarbon to carry out the treatment is usually in the range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 120 ° C.
  • composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent such as cyclohexane, toluene, xylene, heavy aromatic naphtha, petroleum distillate; monoalcohol or diol having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, ethylene glycol; May be used.
  • a suitable solvent such as cyclohexane, toluene, xylene, heavy aromatic naphtha, petroleum distillate; monoalcohol or diol having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, ethylene glycol; May be used.
  • the hydrocarbon in the method for removing sulfur-containing compounds in hydrocarbons using the composition of the present invention, if the hydrocarbon is liquid, its storage tank, pipeline for transportation, distillation for purification It can be added by known means such as pouring into a tower or the like.
  • the hydrocarbon is a gas
  • the composition of the present invention can be placed in contact with the gas, or the gas can be passed through an absorption tower filled with the composition of the present invention. .
  • Example 1 H 2 S standard adjusted to 10,000 ppm by charging 20 mL of PEG-200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) into a 100 mL autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, and adjusting the temperature to 25 ° C. while stirring at 800 rpm. The gas was circulated at a rate of 16 mL / min. When the inside of the apparatus is sufficiently replaced, the gauge pressure is adjusted to 0.1 MPa, and the measurement of the H 2 S concentration in the off-gas is started using RX-517 (manufactured by Riken Kikai Co., Ltd.). Was added to the autoclave over a period of 4 minutes.
  • PEG-200 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of NL / MOL added at this time was 64.0 mmol.
  • the total flow amount of H 2 S was 0.8 mmol, and the total reaction amount of H 2 S calculated from the H 2 S concentration in the off-gas was 0.8 mmol.
  • FIG. 1 shows a plot of H 2 S concentration in off-gas with respect to time in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the time when the addition of the composition of the present invention is completed is set to 0 minutes.
  • Example 3 After adding 30 mL of crude oil (manufactured by Petroleum Resources Co., Ltd.) collected at Yurihara Mine to a 100 mL autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, stirring until the H 2 S concentration in the gas phase becomes constant, RX- When the concentration was measured using 517 (manufactured by Riken Kikai), it was 2,800 ppm. Next, a composition liquid in which PEG-200 and NL / MOL were mixed at a mass ratio of 1: 1 was added to 1% by mass with respect to the crude oil. At this time, the amount of NL / MOL added was 1.0 mmol, and the amount of H 2 S present in the apparatus was 0.05 mmol.
  • crude oil manufactured by Petroleum Resources Co., Ltd.
  • 517 manufactured by Riken Kikai
  • ⁇ Test Example 1> In order to evaluate the metal corrosivity of the aldehyde aqueous solution, the following aqueous solutions were prepared.
  • Table 1 shows the results of taking out the test piece after the storage and measuring the iron ion concentration in the aqueous solution by the atomic absorption method.
  • Test Example 2 In Test Example 1, the same procedure as in Test Example 1 was performed except that sealing was performed under nitrogen, and the iron ion concentration in each aqueous solution was measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

炭化水素に含まれる含硫黄化合物、特に硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を安全に効率よく除去でき、かつ装置の金属腐食を引き起こさない組成物を提供すること。 【解決手段】炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６～１６のジアルデヒドとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする、組成物。

Description

含硫黄化合物除去用の組成物
　本発明は、炭化水素中の含硫黄化合物、典型的には硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を除去または濃度を低減するための組成物に関する。詳細には、本発明は、例えば天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの、化石燃料や精製石油製品などに含有される含硫黄化合物（典型的には硫化水素）を除去するための組成物、該組成物を用いた含硫黄化合物（典型的には硫化水素）の除去方法に関する。
　天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品などの炭化水素は、しばしば硫化水素や－ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物を含む。硫化水素の毒性はよく知られており、化石燃料や精製石油製品を扱う産業においては、硫化水素の含有量を安全なレベルまで低減させるために相当の費用と努力が払われている。例えばパイプラインガスに対しては、硫化水素の含有量が４ｐｐｍを超えないことが一般的な規制値として要求されている。また、硫化水素及び－ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）は、その揮発性のために蒸気空間に放出される傾向にあり、その場合、それらの悪臭が貯蔵場所および／またはその周辺の場所、並びに前記炭化水素を輸送するために使用されるパイプライン及び出荷システムを通じて問題となっている。
　上記の観点から、化石燃料や精製石油製品を扱う大規模設備においては、硫化水素を含有する炭化水素または炭化水素流を処理するためのシステムが通常設置されている。これらのシステムは、炭化水素または炭化水素流に接触し、硫化水素や－ＳＨ基を含有するさまざまな化合物（典型的には各種メルカプタン類）などの含硫黄化合物、場合によって二酸化炭素などを吸収するアルカノールアミン、ポリエチレングリコール、ヒンダードアミンなどを充填した吸収塔を備える。
　一方、炭化水素中の硫化水素を除去するためにトリアジンを用いることが古くから知られているが、トリアジンは塩基性条件でないと用いることができない（中性～酸性条件では分解してしまう）という欠点がある。
　炭化水素中の硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることも古くから提案されている。具体的には特許文献１に、ｐＨが２～１２の範囲である水溶液中での、アルデヒド化合物と硫化水素との反応、特にホルムアルデヒド水溶液と硫化水素との反応が開示されている。以降、硫化水素を除去するためにアルデヒド化合物を用いることに関して多数の報告がなされており、例えば特許文献２では、ホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドなどの水溶性のアルデヒドを水溶液として、炭化水素中の硫化水素除去剤として用いている。
　水溶液である硫化水素除去剤を炭化水素に単に添加するだけでは混合の観点から改善が求められ、例えば特許文献３では、上記アルデヒド類に対してソルビタンセスキオレートのようなエマルジョン化剤を添加することで、硫化水素の除去効率を向上できるとされている。また、特許文献４では重質油中の硫化水素を効率的に除去するために、水溶液である硫化水素除去剤と重質油とをスタティックミキサを備えた射出システムでエマルジョン化させている。その他、より効率を上げるために系内にポリアルキレングリコールを添加している例もある（特許文献５、６）。
　また、上記水溶性アルデヒドを水溶液の形態で硫化水素除去剤として用いる場合には、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒドの酸化による有機カルボン酸が該水溶液中に存在することに起因する装置の金属腐食が懸念される。特に、グリオキサールの水溶液には強い金属腐食性がある。この観点から、特許文献７や特許文献８では、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４などのリン酸塩、リン酸エステル、チオホスフェート、チオアミンなどを腐食抑制剤として併用することが提案されている。
　しかしながら、ホルムアルデヒドは変異原性物質であることがよく知られており、また、グルタルアルデヒドは高濃度で自己重合を起こすため希釈状態でしか使用できず、体積効率の観点から問題がある。
　一方、特許文献２には、前記した水溶性アルデヒドだけではなく、より有機性の高いアクロレインを硫化水素除去剤として用いることも開示されており、２０１１年１０月３０日～１１月２日に米国コロラド州デンバーで開かれたSPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080でも、アクロレインを有効成分とする硫化水素除去に関して発表されている。しかしながら、アクロレインは毒性が強く、労働安全上および環境安全上で厳しくその濃度が規制されている化合物であり、取り扱いに注意を要するという問題がある。
米国特許第１９９１７６５号明細書 米国特許第４６８０１２７号明細書 米国特許第５２８４６３５号明細書 国際公開第２０１１／０８７５４０号 特表２０１２－５２５９６４号公報 特表２０１３－５４４３０５号公報 米国特許出願公開第２０１３／０９０２７１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０８９４６０号明細書
SPE Annual Technical Conference and Exhibition SPE146080、2011年；http://dx.doi.org/10.2118/146080-MS
　上記のように、炭化水素及び炭化水素流体に含まれる硫化水素の除去剤として、従来提案されている水溶性アルデヒドの水溶液を用いるには、炭化水素中に何らかの手段で分散させる必要や、該水溶液自体に起因する装置の金属腐食を抑制する必要があることから、なお改善が望まれている。
　しかして、本発明の目的は、炭化水素に含まれる含硫黄化合物、特に硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物を安全に効率よく除去でき、かつ装置の金属腐食を引き起こさない組成物を提供することにある。
　本発明は以下のとおりである。
［１］炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６～１６のジアルデヒドとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする、組成物。
［２］前記ジアルデヒドが３－メチルグルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］の組成物。
［３］前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］または［２］の組成物。
［４］含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［３］の組成物。
［５］［１］～［４］のいずれかの組成物を炭化水素に接触させて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
［６］炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、［５］の方法。
［７］［１］～［４］のいずれかに記載の組成物中に含まれるジアルデヒドを、炭化水素中に含まれる含硫黄化合物１モルに対し０．１～１００モル添加する、［５］または［６］の方法。
［８］［１］～［４］のいずれかの組成物と炭化水素を０℃～２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、［５］～［７］のいずれかの方法。
［９］炭化水素中の硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、［１］～［４］のいずれかの組成物の使用。
　本発明の組成物は、炭素数６～１６のジアルデヒド、例えば１，９－ノナンジアールおよび／または２－メチル－１，８－オクタンジアールとポリアルキレングリコールを含有することで、炭化水素中の含硫黄化合物、特に硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物の除去性能に優れる。グルタルアルデヒドやグリオキサールを含有する従来の硫化水素除去剤に比べ、本発明の組成物は装置の金属腐食性が低く、工業的に有利となる。
実施例１、２および比較例１～４における、オフガス中のＨ２Ｓ濃度の時間に対するプロットである。
　本明細書において、本発明の組成物を用いる対象となる炭化水素とは、気体状、液体状、固体状またはこれらの混合状態であることができ、典型的には天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルト、油田濃縮物などの化石燃料や精製石油製品など、およびこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明においては、本発明の組成物を用いて除去する対象となる前記炭化水素中に含有され得る含硫黄化合物は、硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である。ここで、－ＳＨ基を含有する化合物としては、化学式「Ｒ－ＳＨ」で示されメルカプタン類として分類される含硫黄化合物、例えばＲがアルキル基であるメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ－ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｓｅｃ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｎ－アミルメルカプタン；Ｒがアリール基であるフェニルメルカプタン；Ｒがアラルキル基であるベンジルメルカプタン；などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の組成物は、炭素数６～１６のジアルデヒドを含有することを特徴とする。
　当該ジアルデヒドに対し炭化水素中の含硫黄化合物が付加反応することで、炭化水素中から含硫黄化合物が除去される。
　含硫黄化合物が－ＳＨ基を有する化合物である場合は、ジアルデヒドのホルミル基（Ｒ’－ＣＨ＝Ｏ）に対し－ＳＨ基が付加反応し、チオアセタール類（Ｒ’－ＣＨ（ＯＨ）ＳＲ）やジチオアセタール類（Ｒ’－ＣＨ（ＳＲ）２）へ変化することで－ＳＨ基が除かれる。
　一方、含硫黄化合物が硫化水素である場合は、ジアルデヒドのホルミル基（Ｒ’－ＣＨ＝Ｏ）に対し硫化水素が付加反応し、Ｒ’－ＣＨ（ＯＨ）ＳＨやＲ’－ＣＨ（ＳＨ）２といった－ＳＨ基を有する化合物へ変化する。その後は上記と同様の反応機構によって－ＳＨ基が除かれる。
　前記炭素数６～１６のジアルデヒドとしては脂肪族ジアルデヒドが好適であり、例えばメチルグルタルアルデヒド、１，６－ヘキサンジアール、エチルペンタンジアール、１，７－ヘプタンジアール、メチルヘキサンジアール、１，８－オクタンジアール、メチルヘプタンジアール、ジメチルヘキサンジアール、エチルヘキサンジアール、１，９－ノナンジアール、メチルオクタンジアール、エチルヘプタンジアール、１，１０－デカンジアール、ジメチルオクタンジアール、エチルオクタンジアール、ドデカンジアール、ヘキサデカンジアール、１，２－シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，３－シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，４－シクロヘキサンジカルボアルデヒド、１，２－シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，３－シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，４－シクロオクタンジカルボアルデヒド、１，５－シクロオクタンジカルボアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、３－メチルグルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、低毒性、生分解性、取扱い上の安全性、耐熱性などの観点から、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有することがさらに好ましい。
　本発明の組成物が１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールのうち少なくとも一方を含有する場合において、有効成分としては１，９－ノナンジアール単独または２－メチル－１，８－オクタンジアール単独でもよいが、工業的な入手容易性の観点からは１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールの混合物の形態であることが特に好ましい。かかる１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールの混合物の混合比に特に制限はないが、通常、１，９－ノナンジアール／２－メチル－１，８－オクタンジアールの質量比として９９／１～１／９９であるのが好ましく、９５／５～５／９５であるのがより好ましく、９０／１０～４５／５５であるのがさらに好ましく、９０／１０～５５／４５であるのが特に好ましい。
　３－メチルグルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールはいずれも公知物質であり、公知の方法（例えば３－メチルグルタルアルデヒドであればＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．２９（１９５４）、およびＯｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．７１（１９５４）等に記載の方法、また１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールであれば特許第２８５７０５５号公報、特公昭６２－６１５７７号公報等に記載の方法）またはそれに準ずる方法によって製造できる。また、これらは市販品を用いてもよい。
　本発明の組成物は、上記した炭素数６～１６のジアルデヒドの他、ポリアルキレングリコールをさらに含有することを特徴とする。ポリアルキレングリコールとしては例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキセタン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールが価格やジアルデヒドへの親和性の観点から好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　用いるポリアルキレングリコールの数平均分子量に特に制限はないが、通常１００～２０，０００であり、１００～４，０００が好ましく、１５０～６００がさらに好ましい。数平均分子量が２０，０００を超えると粘度が高くなり、流動性が落ちるため装置にかかる負担が増大する。１００未満では水酸基の濃度が高くなり、ジアルデヒドとの予期せぬ反応を誘発してしまうおそれがある。
　ポリアルキレングリコールは市販品を用いてもよいし、公知の方法、例えばアルキレンオキシドの開環重合によって製造することもできる。
　本発明の組成物におけるジアルデヒドとポリアルキレングリコールの含有割合の合計は使用態様に応じて適宜設定することができるが、通常１～１００質量％であり、費用対効果の観点から、好ましくは５～１００質量％であり、より好ましくは５～９５質量％である。
　本発明の組成物におけるジアルデヒドとポリアルキレングリコールの含有量の比は、ジアルデヒドをＡ（質量部）、ポリアルキレングリコールをＢ（質量部）とした場合に通常Ａ：Ｂ＝０．１：９９．９～９９．９：０．１であり、費用対効果の観点から好ましくはＡ：Ｂ＝２０：８０～９９．９：０．１である。
　本発明の組成物の製造方法は特に制限されず、自体公知の方法またはそれに準ずる方法を用いることができる。例えばジアルデヒド、好適にはメチルグルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールから選択される少なくとも１種、特に好適には１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールの混合物に、ポリアルキレングリコールおよび所望により後述する任意成分を添加し混合することなどによって製造できる。
　本発明の組成物は好適には液状であるが、炭化水素中の含硫黄化合物を除去するために使用する形態に応じて、適宜担体などに担持させる形態での粉体、粒体などの固体状であっても良い。
　本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物に加えて、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、アクロレインなどの、硫化水素除去剤として従来から公知であるアルデヒド化合物を本発明の効果を損なわない範囲において適宜添加して用いても差し支えない。
　また、本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の効果を一層増大させるか、または損なわない範囲においてさらに含窒素化合物を添加してもよい。かかる含窒素化合物としては、例えばＮ，Ｎ’－オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン）、Ｎ，Ｎ’－（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン）、４，４’－オキシビス（メチレン）ジモルホリン、ビス（モルホリノメトキシ）メタン、１，１’－オキシビス（メチレン）ジピペリジン、ビス（ピペリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’－オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ’－（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン）、１，１’－オキシビス（メチレン）ジピロリジン、ビス（ピロリジノメトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ’－オキシビス（メチレン）ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン）、Ｎ，Ｎ’－（メチレンビス（オキシ）ビス（メチレン））ビス（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン）などのαアミノエーテル化合物；１，３，５－トリメトキシプロピル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリメトキシエチル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（３－エトキシプロピル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（３－イソプロポキシプロピル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（３－ブトキシプロピル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（５－メトキシペンチル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンなどのアルコキシ－ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５－トリメチル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリエチル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリプロピル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリブチル－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンなどのアルキル－ヘキサヒドロトリアジン化合物；１，３，５－トリ（ヒドロキシメチル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（２－ヒドロキシエチル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン、１，３，５－トリ（３－ヒドロキシプロピル）－ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジンなどのヒドロキシアルキル－ヘキサヒドロトリアジン化合物；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノメタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、ジメチル（エタノール）アミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エトキシエトキシエタノールｔｅｒｔ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物；アミノメチルシクロペンチルアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルアミノエトキシ）エタンなどのジアミン化合物；イミン化合物；イミダゾリン化合物；ヒドロキシアミノアルキルエーテル化合物；モルホリン化合物；ピロリドン化合物；ピペリドン化合物；アルキルピリジン化合物；１Ｈ－ヘキサヒドロアゼピン；エチレンジアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物などの、アルキレンポリアミンとホルムアルデヒドとの反応生成物；アミノカルボン酸の多価金属キレート化合物；ベンジル（ココアルキル）（ジメチル）４級アンモニウムクロリド、ジ（ココアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ（ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジ（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）ジメチル４級アンモニウムクロリド、ジメチル（２－エチルヘキシル）（ｔａｌｌｏｗアルキル）アンモニウムメチルスルフェート、（水素化ｔａｌｌｏｗアルキル）（２－エチルヘキシル）ジメチル４級アンモニウムメチルスルフェートなどの４級アンモニウム塩化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン；アミノカルビノール化合物；アミナール化合物；ビスオキサゾリジン化合物；などが挙げられる。これらは１種類単独でも、２種類以上の併用であってもよい。
　本発明の好ましい実施態様の例としては、本発明の組成物を、含硫黄化合物（硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物）の除去に十分な量を炭化水素へ添加、もしくは本発明の組成液が充填された容器に対してこれら含硫黄化合物を含むガス状の炭化水素を流通させて処理を行う。本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、本発明の組成物中に含まれるジアルデヒドの量が炭化水素中の含硫黄化合物１モルに対して通常０．１～１００モル、好ましくは１～１００モルとなるよう添加する。前述した、本発明の組成液が充填された容器に対して炭化水素を流通させて処理を行う方法では、流通させる炭化水素中の含硫黄化合物１モルに対し、添加されるジアルデヒドの量が前記範囲内となるよう、本発明の組成物の添加量を調整する。本発明の組成物を炭化水素に添加して接触させ、処理を行う際の温度は通常０℃～２００℃、好ましくは２０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物はシクロヘキサン、トルエン、キシレン、重質芳香族ナフサ、石油蒸留物；メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの炭素数１～１０のモノアルコールまたはジオール；などの適当な溶媒に溶解させて用いてもよい。
　本発明の組成物を用いての、炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法においては、炭化水素が液体である場合には、その貯留タンク、輸送のためのパイプライン、精製のための蒸留塔などに注入するなどの公知の手段で添加することができる。炭化水素が気体である場合には、気体と接触させるように本発明の組成物を設置するか、または本発明の組成物を充填した吸収塔に気体を通過させるなどの手段を取ることができる。
　以下、実施例などにより本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜製造例１＞
［１，９－ノナンジアール（ＮＬ）および２－メチル－１，８－オクタンジアール（ＭＯＬ）の混合物の製造］
　特許第２８５７０５５号公報記載の方法によって、１，９－ノナンジアール（以下、ＮＬと称する）および２－メチル－１，８－オクタンジアール（以下、ＭＯＬと称する）の混合物を製造した。該混合物におけるＮＬとＭＯＬの質量比は、ＮＬ／ＭＯＬ＝８５／１５であった。
＜実施例１＞
　温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブにＰＥＧ－２００（和光純薬株式会社製）を２０ｍＬ仕込み、８００ｒｐｍで攪拌させながら温度を２５℃に調整し、１０，０００ｐｐｍに調整されたＨ２Ｓ標準ガスを１６ｍＬ／ｍｉｎの速度で流通させた。装置内が充分に置換されたところでゲージ圧を０．１ＭＰａに合わせ、オフガス中のＨ２Ｓ濃度をＲＸ－５１７（理研機器製）を用いて測定開始し、直後にＰＥＧ－２００とＮＬ／ＭＯＬを質量比で１：１となるように混合した組成液２０ｍＬを４分かけてオートクレーブ内へ添加した。このときのＮＬ／ＭＯＬの添加量は６４．０ｍｍｏｌであった。添加終了後、２時間流通させた結果、Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．８ｍｍｏｌであった。
＜比較例１＞
　ＰＥＧ－２００をトルエン（和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５７．４ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．３ｍｍｏｌであった。
＜実施例２＞
　ＰＥＧ－２００をトルエン：ＰＥＧ－２００＝９９：１（質量比）の混合液に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５７．４ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．５ｍｍｏｌであった。
＜比較例２＞
　ＰＥＧ－２００をイソプロパノール（ＩＰＡ，和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５４．９ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．４ｍｍｏｌであった。
＜比較例３＞
　ＰＥＧ－２００を酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ，和光純薬株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、ＮＬ／ＭＯＬの添加量は５８．９ｍｍｏｌであった。Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２Ｓの総反応量は０．３ｍｍｏｌであった。
＜比較例４＞
　ＰＥＧ－２００とＮＬ／ＭＯＬを混合した組成液をＰＥＧ－２００のみに変更した以外は実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、Ｈ２Ｓの総流通量は０．８ｍｍｏｌであり、オフガス中のＨ２Ｓ濃度から計算したＨ２ＳのＰＥＧ－２００に対する溶解量は０．１ｍｍｏｌであった。
　実施例１、２および比較例１～４における、オフガス中のＨ２Ｓ濃度の時間に対するプロットを図１に示す。なお、図１において、本発明の組成物を添加し終わった時点を０分としている。
＜実施例３＞
　温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに由利原鉱場で採取された原油（石油資源株式会社製）を３０ｍＬ加え、気相部のＨ２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ－５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，８００ｐｐｍであった。次にＰＥＧ－２００とＮＬ／ＭＯＬを質量比で１：１となるように混合した組成液を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのＮＬ／ＭＯＬの添加量は１．０ｍｍｏｌであり、装置内のＨ２Ｓの存在量は０．０５ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ２Ｓ濃度を測定したところ２ｐｐｍであり、除去効率は９９．９％であった。
＜比較例５＞
　温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬのオートクレーブに由利原鉱場で採取された原油石油資源株式会社製）を３０ｍＬ加え、気相部のＨ２Ｓ濃度が一定になるまで攪拌した後、ＲＸ－５１７（理研機器製）を用いて濃度を測定したところ２，６００ｐｐｍであった。次に４０質量％グリオキサール水溶液（和光純薬株式会社製）を原油に対して１質量％となるように添加した。このときのグリオキサールの添加量は１．８ｍｍｏｌであり、装置内のＨ２Ｓの存在量は０．０４ｍｍｏｌであった。その後、装置内を８００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し５時間反応させた。反応後に室温まで冷やし、気相部のＨ２Ｓ濃度を測定したところ４９８ｐｐｍであり、除去効率は８０．８％であった。
＜試験例１＞
　アルデヒド水溶液の金属腐食性を評価するため、下記の水溶液を用意した。
Ａ．１％ＮＬ／ＭＯＬ水溶液：ＮＬ／ＭＯＬの混合物を蒸留水で希釈
Ｂ．１％グルタルアルデヒド水溶液：５０％グルタルアルデヒド水溶液（和光純薬工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｃ．１％グリオキサール水溶液：４０％グリオキサール水溶液（東京化成工業株式会社製）を蒸留水で希釈
Ｄ．蒸留水（ブランク）
　４本の５０ｍＬスクリュー管に、ＳＳ４００の試験片（２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）および上記アルデヒド水溶液Ａ～Ｄ各々を２５ｇ、大気下で入れて密閉し、８５℃にセットした循環型乾燥機内で９日間保存した。保存終了後、試験片を取り出し、水溶液中の鉄イオン濃度を原子吸光法にて測定した結果を表１に示す。
＜試験例２＞
　試験例１において、窒素下で密閉したこと以外は試験例１と同じ手順を行い、各々の水溶液中の鉄イオン濃度を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　試験例１および試験例２の結果より、ＮＬ／ＭＯＬ水溶液ではグルタルアルデヒド水溶液やグリオキサール水溶液よりも鉄の腐食が抑制されることがわかる。

Claims (9)

  1. 　炭化水素中の含硫黄化合物を除去するための組成物であって、含硫黄化合物が硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物であり、かつ組成物が炭素数６～１６のジアルデヒドとポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする、組成物。
  2. 　前記ジアルデヒドが３－メチルグルタルアルデヒド、１，９－ノナンジアールおよび２－メチル－１，８－オクタンジアールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ポリアルキレングリコールがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　含硫黄化合物を除去する対象である炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～３に記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物を炭化水素に接触させて炭化水素中の含硫黄化合物を除去する方法であって、含硫黄化合物が硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である、方法。
  6. 　炭化水素が、天然ガス、液化天然ガス、サワーガス、原油、ナフサ、重質芳香族ナフサ、ガソリン、ケロシン、ディーゼル油、軽油、重油、ＦＣＣスラリー、アスファルトおよび油田濃縮物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物中に含まれるジアルデヒドを、炭化水素中に含まれる含硫黄化合物１モルに対し０．１～１００モル添加する、請求項５または６に記載の方法。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物と炭化水素を０℃～２００℃の範囲で接触させることを特徴とする、請求項５～７のいずれかに記載の方法。
  9. 　炭化水素中の硫化水素、－ＳＨ基を含有する化合物またはこれらの混合物である含硫黄化合物を除去するための、請求項１～４のいずれかに記載の組成物の使用。
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