WO2016129352A1 - エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

エッチング液及びエッチング方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for selectively etching titanium in the presence of copper and an etching method using the same.
  • an etchant containing hydrofluoric acid or hydrogen peroxide has been used for etching titanium.
  • an etching solution for etching titanium in the presence of copper or aluminum is 10 to 40 wt% hydrogen peroxide, 0.05 to 5 wt% phosphoric acid, 0.001
  • the etching solution containing hydrofluoric acid has a problem of high toxicity, and the etching solution containing hydrogen peroxide has a problem of poor storage stability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can etch titanium selectively in the presence of copper, and has low toxicity and excellent storage stability, and etching using the same It aims to provide a method.
  • the etching solution of the present invention is used for selectively etching titanium in the presence of copper, It includes at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and trichloroacetic acid, and at least one organic sulfur compound selected from the group consisting of thioketone compounds and thioether compounds.
  • the thioketone compound is preferably at least one selected from the group consisting of thiourea, diethylthiourea, and trimethylthiourea.
  • the thioether compound is preferably at least one selected from the group consisting of methionine, ethionine, and 3- (methylthio) propionic acid.
  • the etching solution of the present invention preferably further contains ⁇ -hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof.
  • the ⁇ -hydroxycarboxylic acid is preferably at least one selected from the group consisting of tartaric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, and glyceric acid.
  • the concentration of the acid is preferably 20 to 70% by weight, and the concentration of the organic sulfur compound is preferably 0.01 to 10% by weight.
  • the concentration of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid and / or salt thereof is preferably 0.2 to 5% by weight.
  • the present invention also relates to an etching method for selectively etching titanium in the presence of copper using the etching solution.
  • the etching solution of the present invention can selectively etch titanium in the presence of copper. Moreover, since the etching liquid of the present invention does not substantially contain hydrofluoric acid and hydrogen peroxide, it has low toxicity and excellent storage stability.
  • the etching solution of the present invention comprises at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, and trichloroacetic acid, and at least one organic sulfur compound selected from the group consisting of thioketone compounds and thioether compounds.
  • sulfuric acid is preferred from the viewpoint of etching rate stability and low acid volatility.
  • the acid concentration is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. When the acid concentration is less than 20% by weight, a sufficient titanium etching rate tends not to be obtained, and when it exceeds 70% by weight, the safety of the etching solution tends to be a problem.
  • the organic sulfur compound has an effect as a reducing agent and a chelating agent.
  • Examples of the thioketone compound include thiourea, N-alkylthiourea, N, N-dialkylthiourea, N, N′-dialkylthiourea, N, N, N′-trialkylthiourea, N, N, N Examples include ', N'-tetraalkylthiourea, N-phenylthiourea, N, N-diphenylthiourea, N, N'-diphenylthiourea, and ethylenethiourea.
  • the alkyl group of the alkylthiourea is not particularly limited, but an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • thiourea diethylthiourea, and trimethylthiourea, which are excellent as a reducing agent or chelating agent and have excellent water solubility.
  • Examples of the thioether compound include methionine, methionine alkyl ester hydrochloride, ethionine, 2-hydroxy-4- (alkylthio) butyric acid, and 3- (alkylthio) propionic acid.
  • the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • a part of these compounds may be substituted with another group such as a hydrogen atom, a hydroxy group, or an amino group.
  • the concentration of the organic sulfur compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight. When the concentration of the organic sulfur compound is less than 0.01% by weight, sufficient reducing property and chelate effect cannot be obtained, and the etching rate of titanium tends to be insufficient. It tends to be.
  • the etching solution may contain ⁇ -hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof.
  • ⁇ -Hydroxycarboxylic acid and its salt have an effect as a chelating agent for titanium, and can suppress the precipitation of titanium in the etching solution.
  • examples of the ⁇ -hydroxycarboxylic acid include tartaric acid, malic acid, citric acid, lactic acid, and glyceric acid.
  • the concentration of ⁇ -hydroxycarboxylic acid and / or a salt thereof is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 2% by weight from the viewpoint of chelating effect and solubility. It is.
  • the etching solution may contain sulfurous acid and / or a salt thereof.
  • Sulfurous acid and its salt have an effect as a reducing agent, and can improve the etching rate of titanium.
  • the concentration of sulfurous acid and / or a salt thereof is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.5% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight from the viewpoint of reducing property and odor. is there.
  • other components may be added to the etching solution to the extent that the effects of the present invention are not hindered.
  • examples of other components include surfactants, component stabilizers, and antifoaming agents.
  • Etching solution can be easily prepared by dissolving the above-described components in water.
  • water water from which ionic substances and impurities have been removed is preferable.
  • ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, and the like are preferable.
  • Etching solution may be blended so that each component has a predetermined concentration when used, or a concentrated solution may be prepared and diluted immediately before use.
  • the titanium etching method using the etching solution of the present invention is not particularly limited.
  • the treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 40 to 70 ° C., more preferably 45 to 55 ° C. from the viewpoint of etching rate and safety.
  • the treatment time varies depending on the surface state and shape of the object, but is usually about 30 to 120 seconds.
  • Etching solutions having the compositions shown in Tables 1 and 2 were prepared, and an etching test and an etching solution stability test were performed under the following conditions.
  • the balance is ion exchange water.
  • concentration of hydrochloric acid shown in Table 1 and 2 is a density
  • the etching solution of the present invention can selectively etch titanium without etching copper.
  • the etching solution of the present invention has excellent storage stability and can selectively etch titanium stably even when stored for a long time.

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Abstract

本発明は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができ、しかも毒性が低く、保存安定性に優れるエッチング液、及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。本発明のエッチング液は、硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸と、チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の有機硫黄化合物とを含むものであり、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができる。

Description

エッチング液及びエッチング方法
 本発明は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするためのエッチング液、及びそれを用いたエッチング方法に関する。
 従来、チタンのエッチングには、フッ化水素酸又は過酸化水素を含むエッチング液が用いられていた。例えば、特許文献1では、銅またはアルミニウムの存在下でチタンをエッチングするためのエッチング液であって、10~40重量%の過酸化水素、0.05~5重量%のリン酸、0.001~0.1重量%のホスホン酸系化合物およびアンモニアからなる水溶液で、pHが7~9に調整されていることを特徴とするチタンのエッチング液が提案されている。
 しかし、フッ化水素酸を含むエッチング液は毒性が高いという問題があり、過酸化水素を含むエッチング液は保存安定性に乏しいという問題があった。
特許第4471094号明細書
 本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができ、しかも毒性が低く、保存安定性に優れるエッチング液、及びそれを用いたエッチング方法を提供することを目的とする。
 本発明のエッチング液は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするために用いられるものであり、
 硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸、及び
 チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の有機硫黄化合物を含むことを特徴とする。
 前記チオケトン系化合物は、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記チオエーテル系化合物は、メチオニン、エチオニン、及び3-(メチルチオ)プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 本発明のエッチング液は、α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩をさらに含むことが好ましい。
 前記α-ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
 前記酸の濃度は20~70重量%であり、前記有機硫黄化合物の濃度は0.01~10重量%であることが好ましい。また、前記α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩の濃度は0.2~5重量%であることが好ましい。
 また、本発明は、前記エッチング液を用いて、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするエッチング方法、に関する。
 本発明のエッチング液は、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングすることができる。また、本発明のエッチング液は、フッ化水素酸及び過酸化水素を実質的に含まないため、毒性が低く、保存安定性に優れるものである。
 本発明のエッチング液は、硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸と、チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の有機硫黄化合物とを含む水溶液である。
 前記酸の中では、エッチング速度の安定性、及び酸の低揮発性の観点から、硫酸が好ましい。
 酸の濃度は特に制限されないが、20~70重量%であることが好ましく、より好ましくは30~60重量%である。酸の濃度が20重量%未満の場合は、十分なチタンのエッチング速度が得られない傾向にあり、70重量%を超える場合は、エッチング液の安全性が問題となる傾向にある。
 前記有機硫黄化合物は、還元剤及びキレート剤としての効果を有する。
 前記チオケトン系化合物としては、例えば、チオ尿素、N-アルキルチオ尿素、N,N-ジアルキルチオ尿素、N,N’-ジアルキルチオ尿素、N,N,N’-トリアルキルチオ尿素、N,N,N’,N’-テトラアルキルチオ尿素、N-フェニルチオ尿素、N,N-ジフェニルチオ尿素、N,N’-ジフェニルチオ尿素、及びエチレンチオ尿素などが挙げられる。アルキルチオ尿素のアルキル基は特に制限されないが、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。これらのうち、還元剤又はキレート剤としての効果と水溶性に優れるチオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 前記チオエーテル系化合物としては、例えば、メチオニン、メチオニンアルキルエステル塩酸塩、エチオニン、2-ヒドロキシ-4-(アルキルチオ)酪酸、及び3-(アルキルチオ)プロピオン酸などが挙げられる。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、炭素数1~4であることが好ましい。また、これらの化合物の一部が水素原子、ヒドロキシ基、又はアミノ基等の他の基に置換されたものであってもよい。これらのうち、還元剤又はキレート剤としての効果に優れるメチオニン、エチオニン、及び3-(メチルチオ)プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 有機硫黄化合物の濃度は特に制限されないが、0.01~10重量%であることが好ましく、より好ましくは0.2~5重量%である。有機硫黄化合物の濃度が0.01重量%未満の場合には、十分な還元性及びキレート効果が得られず、チタンのエッチング速度が不十分になる傾向にあり、10重量%を超えると溶解限界となる傾向にある。
 エッチング液は、α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩を含んでいてもよい。α-ヒドロキシカルボン酸及びその塩は、チタンのキレート剤としての効果を有しており、エッチング液中にチタンの沈殿が生じることを抑制できる。前記α-ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸などが挙げられる。
 α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩の濃度は特に制限されないが、キレート効果及び溶解性の観点から、0.2~5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.5~2重量%である。
 また、エッチング液は、亜硫酸及び/又はその塩を含んでいてもよい。亜硫酸及びその塩は、還元剤としての効果を有しており、チタンのエッチング速度を向上させることができる。
 亜硫酸及び/又はその塩の濃度は特に制限されないが、還元性及び臭気の観点から、0.02~0.5重量%であることが好ましく、より好ましくは0.05~0.2重量%である。
 エッチング液には、上述した成分以外にも、本発明の効果を妨げない程度に他の成分を添加してもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、成分安定剤、及び消泡剤などが挙げられる。
 エッチング液は、前記の各成分を水に溶解させることにより、容易に調製することができる。前記水としては、イオン性物質及び不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水などが好ましい。
 エッチング液は、各成分を使用時に所定の濃度になるように配合してもよく、濃縮液を調製しておき使用直前に希釈して使用してもよい。
 本発明のエッチング液を用いたチタンのエッチング方法は特に制限されず、例えば、銅及びチタンを含む対象物にエッチング液を塗布又はスプレーする方法、銅及びチタンを含む対象物をエッチング液中に浸漬する方法などが挙げられる。処理温度は特に制限されないが、エッチング速度及び安全性の観点から、40~70℃であることが好ましく、より好ましくは45~55℃である。処理時間は対象物の表面状態及び形状等により変わるが、通常30~120秒程度である。
 次に、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
 表1及び2に示す組成の各エッチング液を調製し、下記条件でエッチング試験、及びエッチング液の安定性試験を行った。なお、表1及び2に示す組成の各エッチング液において、残部はイオン交換水である。また、表1及び2に示す塩酸の濃度は、塩化水素としての濃度である。
 (エッチング試験)
 樹脂上にスパッタ法でチタン膜を50nm、次いで銅膜を200nm成膜し、さらにその上に電解銅めっきでパターンを形成した基板を試料として用いた。銅のエッチング液を用いて、試料のスパッタ銅膜を溶解してチタン膜を露出させた。その後、実施例1~12及び比較例1~3のエッチング液に試料を浸漬してエッチング実験を行った。その結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、本発明のエッチング液は、銅をエッチングせず、チタンを選択的にエッチングすることができる。
 (エッチング液の安定性試験)
 実施例1、7、12及び比較例4のエッチング液を室温下で2日間放置した後、前記エッチング試験を行い、放置前後におけるエッチング速度を比較した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、本発明のエッチング液は、保存安定性に優れており、長期保存した場合でも安定してチタンを選択的にエッチングすることができる。
 

Claims (8)

  1.  銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするためのエッチング液であって、
     硫酸、塩酸、及びトリクロロ酢酸からなる群より選択される少なくとも1種の酸、及び
     チオケトン系化合物及びチオエーテル系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の有機硫黄化合物を含むことを特徴とするエッチング液。
  2.  前記チオケトン系化合物が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、及びトリメチルチオ尿素からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載のエッチング液。
  3.  前記チオエーテル系化合物が、メチオニン、エチオニン、及び3-(メチルチオ)プロピオン酸からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のエッチング液。
  4.  α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩をさらに含む請求項1~3のいずれかに記載のエッチング液。
  5.  前記α-ヒドロキシカルボン酸が、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、及びグリセリン酸からなる群より選択される少なくとも1種である請求項4記載のエッチング液。
  6.  前記酸の濃度が、20~70重量%であり、
     前記有機硫黄化合物の濃度が、0.01~10重量%である請求項1~5のいずれかに記載のエッチング液。
  7.  前記α-ヒドロキシカルボン酸及び/又はその塩の濃度が、0.2~5重量%である請求項4~6のいずれかに記載のエッチング液。
  8.  請求項1~7のいずれかに記載のエッチング液を用いて、銅の存在下でチタンを選択的にエッチングするエッチング方法。
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