JPH0429743B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫酸および過酸化水素を含有している
浴中での銅または銅合金の溶解に関するものであ
り、そして特に溶解の高速実施が可能である新規
な浴に関するものである。特別な一面では、本発
明は印刷された回路板の製造における銅のエツチ
ングに関するものである。

当技術において公知の如く、印刷された電子回
路の製造においては銅とエツチング抵抗剤物質、
普通はプラスチツク、とのラミネートが使用され
る。回路の一般的製造方法は、ラミネートの銅表
面上の希望する模様をエツチング溶液の作用を受
けない保護抵抗性物質で遮蔽する方法である。そ
の後のエツチング段階において、銅の保護されて
いない部分はエツチングされるが、遮蔽された部
分は元のままで残りそしてプラスチツクにより支
持された希望する回路を与える。抵抗性物質はプ
ラスチツク物質、インクまたはハンダであること
ができる。

最近の数年間に、該産業ではエツチング溶液の
低価格および使用済みのエツチング溶液から比較
的容易に価値ある銅を回収できるという理由によ
り電子回路板のエツチング用に過酸化水素−硫酸
系がますます使用されるようになつてきた。

しかしながら、エツチング剤中の成分として過
酸化水素を使用することに関しては多くの問題が
ある。硫酸−過酸化水素溶液中の過酸化水素の安
定性は例えば銅イオンの如き重金属イオンの存在
により好ましくない影響を受けることはよく知ら
れている。従つて、エツチングが進行しそれによ
りエツチング剤の銅イオン含有量が増加するにつ
れて、エツチング浴中の過酸化水素の分解により
エツチング速度は大きく低下し、該浴はすぐに使
い尽されてしまうであろう。これらのエツチング
剤の性能を改良するために、銅イオンの存在によ
る過酸化水素分解の減少用の種々の安定剤類が示
唆されそして使用されており、ある程度成功して
いる。

金属イオンで誘発される過酸化水素分解は適当
な安定剤の添加により相当遅延させることができ
るが、安定化された過酸化水素−硫酸エツチング
剤のエツチング速度は一般に非常に低く、そして
特に高い銅イオン濃度における改良が必要であ
る。従つて、先行技術ではエツチング速度を改良
するための触媒または促進剤の添加が示唆されて
いる。そのような触媒の特別の例は米国特許第
3597290号中に開示されている金属イオン、例え
ば銀、水銀、パラジウム、金および白金イオン、
であり、それらは全て銅より低い酸化電圧を有し
ている。他の例には、米国特許第3293093号のも
の、すなわちフエナセチン、スルフアチアゾール
および銀イオン、或いは上記の三成分類のいずれ
かと米国特許第3341384号中に開示されている二
塩基酸類、または米国特許第3407141号のフエニ
ル尿素類もしくは安息香酸類、または米国特許第
3668131号のチオ尿素化合物類との種々の組み合
わせが包含される。

過酸化水素−硫酸エツチング剤の使用において
しばしば遭遇する他の問題は、たとえ少量であつ
ても塩化物または臭化物イオンが存在していると
エツチング速度がそれにより悪影響を受け、一般
にエツチング溶液の製造においては普通の水道水
が使用できない。従つて、これらのイオンは水の
脱イオン化によりまたは例えば可溶性銀塩の形で
加えられる銀イオンを用いる汚染イオンの沈澱に
より除去する必要がある。

このように銀イオンは低いエツチング速度問題
並びに遊離塩化物および臭化物イオン含有量の存
在により生じるような上記の問題を全盤的に解決
するようにみえるが、過酸化水素−硫酸エツチン
グ溶液の製造における銀イオンの使用には依然と
していくつかの欠点がある。これらの一つは銀の
高い価格である。他の欠点は銀イオンが希望する
ようにエツチング速度を促進させないということ
である。

従つて、本発明の一目的は銅または銅合金の溶
解用の新規な非常に有効な水性組成物を提供する
ことである。

他の目的は金属類、例えば銅または銅の合金
類、を高速で溶解させるための改良された方法を
提供することである。

本発明のさらに他の目的は、比較的高い濃度の
塩化物および臭化物イオンの影響を受けないエツ
チング組成物および方法を提供することである。

本発明の他の目的は下記の詳細な説明から容易
に明らかとなるであろう。

本発明に従うと、約0.2〜約4.5グラムモル／リ
ツトルの硫酸、約0.25〜約８グラムモル／リツト
ルの過酸化水素および触媒有効量の置換および無
置換の２−ピロリドンモノマーから選ばれるピロ
リドン、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンまたは１−ブチル−２−ピロリドン、
を含有している水溶液からなる組成物が提供され
る。

触媒の濃度を約２ミリモル／リツトル以上に保
つ時に相当改良された金属溶解速度が得られる。
好適には、該濃度は約５〜約50ミリモル／リツト
ルの範囲内であるべきだが、それより高い値も使
用できる。しかしながら、そのような過剰量を使
用しても特別な利点は付与されない。

溶液の硫酸濃度は約0.2〜約4.5グラムモル／リ
ツトルの間、そして好適には約0.3〜約４グラム
モル／リツトルの間、に保つべきである。溶液の
過酸化水素濃度は広義には約0.25〜約８グラムモ
ル／リツトルの範囲内であるべきであり、そして
好適には１〜約４グラムモル／リツトルに限定さ
れる。

該溶液の残りの部分は水で構成されており、そ
れは遊離塩化物および臭化物イオンを2ppm以下
の従来の水準まで除去するための特別な予備処理
を必要としない。そうしないとエツチング工程に
有害であるような塩化物および臭化物汚染物を沈
澱させるために溶液に例えば可溶性の銀塩の如き
化合物を加えることも必要でない。本発明の組成
物は例えば50ppm以上の比較的多量の汚染物を含
有していてもよいことが見出されており、それに
よりエツチング速度は認められるほどの大きな影
響を受けない。

該溶液は他の種々の成分類、例えば重金属イオ
ンで誘発される過酸化水素の変性に反作用を与え
るために使用されている公知の安定剤類、も含有
できる。適当な安定剤類には、米国特許第
3537895号、米国特許第3597290号、米国特許第
3649194号、米国特許第3801512号および米国特許
第3945865号中に開示されているものが包含され
る。上記の特許類はこの明細書中には参考として
記しておく。もちろん、酸性化された過酸化水素
金属処理用溶液に対する安定化効果を有する種々
の他の化合物類のいずれも使用することができ、
同等の利点を与える。

また、アンダーカツテイング、すなわち側面ま
たは横方向のエツチング、を防止するための公知
の添加剤も希望により加えることができる。その
ような化合物類の例は米国特許第3597290号およ
び米国特許第3773577号中に開示されている窒素
化合物類であり、それらの両特許をこの明細書中
には参考として記しておく。しかしながら、本発
明ではエツチング組成物中にチオ硫酸塩触媒を含
有させることにより急速なエツチング速度が得ら
れるためそのような添加物を使用する必要はな
い。

銅または銅合金を溶解させるために該溶液を使
用する時には、一般的な操作条件が使用される。
すなわち、銅のエツチングでは普通約105゜〜約
140〓の間の温度を保つべきであり、そして好適
には操作温度は約120゜〜約135〓の間であるべき
である。

該溶液は浸漬または噴霧エツチング技術を用い
るエツチング剤として特に適している。本発明の
組成物を用いて得られるエツチング速度は非常に
速く、例えば１オンスの銅／平方フイートを含有
しているエツチング用銅ラミネートを使用する時
には典型的なエツチング時間は約0.5〜１分間程
度である。これらの異常に高いエツチング速度の
ため、該組成物は印刷された回路板の製造におけ
るエツチング剤として特に魅力的であり、そこで
は経済的理由のため並びに抵抗性物質の下での好
ましくない横方向のエツチングまたは端部のアン
ダーカツテイングを最少にするために単位時間当
たりに比較的大量の作業部品類を処理することが
要求されている。本発明の他の重要な利点は汚れ
のないエツチングが得られることである。

下記の実施例を本発明の説明のために示す。

実施例１，２および３ DEA−30噴霧エツチング器中で過酸化水素−
硫酸エツチング剤を用いてエツチング試験を行な
つた。１オンスの銅／平方フイートのコーテイン
グを有する銅ラミネートを125〓においてエツチ
ング剤で処理した。対照用のエツチング溶液（実
施例１）は15容量％の66°ボーメ硫酸（2.7グラム
モル／リツトル）、12容量％の55重量％過酸化水
素（2.4グラムモル／リツトル）および73容量％
の水を含有していた。さらに、該溶液は15.75グ
ラム／リツトルの硫酸銅五水塩および１グラム／
リツトルのフエノールスルホン酸ナトリウムも含
有していた。エツチング時間、すなわち板から銅
を完全にエツチングするために必要な時間、は、
実施例１の対照用のエツチング溶液に対して６分
間であつた。

実施例２では、対照用のエツチング溶液に0.6
％の２−ピロリドンを加えたこと以外は正確に実
施例１の如くして実施された。エツチング溶液中
に触媒を加えると、エツチング時間が６分間から
１分15秒間に劇的に減じられ、すなわちエツチン
グ速度は６倍に高まつた。

実施例３は、対照用のエツチング溶液に0.6％
のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えたこと以外
は正確に実施例１の如くして実施された。エツチ
ング溶液中に触媒を加えると、エツチング時間が
６分間から１分15秒間に劇的に減じられ、すなわ
ちエツチング速度は６倍に高まつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅または銅の合金を、約0.2〜約4.5グラムモ
   ル／リツトルの硫酸、約0.25〜約８グラムモル／
   リツトルの過酸化水素および触媒的有効量の置換
   および無置換の２−ピロリドンモノマーから選ば
   れるピロリドンを含有している水溶液と接触させ
   ることからなる、銅または銅合金の溶解方法。 ２ 該添加物が少なくとも約２ミリモル／リツト
   ルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３ 該添加物が約５〜約50ミリモル／リツトルの
   範囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 水溶液が、過酸化水素上での重金属イオンに
   よる変性効果を減じるための安定剤としてフエノ
   ールスルホン酸ナトリウムを含有している、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／リ
   ツトルの間に保たれている、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 硫酸濃度が約0.3〜約４グラムモル／リツト
   ルの間に保たれている、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７ 溶解を2ppm過剰量の遊離塩化物または臭化
   物イオンの存在下で実施する、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ８ ピロリドンが２−ピロリドンである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドンで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ピロリドンが１−ブチル−２−ピロリドン
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 約0.2〜約4.5グラムモル／リツトルの硫
   酸、約0.25〜約８グラムモル／リツトルの過酸化
   水素および触媒有効量の置換および無置換の２−
   ピロリドンモノマーから選ばれるピロリドンを含
   有している水溶液からなる、銅または銅合金の溶
   解用組成物。 １２ 該添加物が少なくとも約３ミリモル／リツ
   トルの濃度で供されている、特許請求の範囲第１
   １項記載の組成物。 １３ 該添加物が約５〜約50ミリモル／リツトル
   の範囲内の濃度で供されている、特許請求の範囲
   第１１項記載の組成物。 １４ 過酸化水素上での重金属イオンによる変性
   効果を減じるための安定剤としてフエノールスル
   ホン酸ナトリウムをさらに含有している、特許請
   求の範囲第１１項記載の組成物。 １５ 過酸化水素濃度が約１〜約４グラムモル／
   リツトルの間に保たれている、特許請求の範囲第
   １１項記載の組成物。 １６ 硫酸濃度が約0.3〜約４グラムモル／リツ
   トルの間に保たれている、特許請求の範囲第１１
   項記載の組成物。 １７ 2ppm以上の遊離塩化物または臭化物イオ
   ンを含有している、特許請求の範囲第１１項記載
   の組成物。 １８ ピロリドンが２−ピロリドンである、特許
   請求の範囲第１１項記載の組成物。 １９ ピロリドンがＮ−メチル−２−ピロリドン
   である、特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 ２０ ピロリドンが１−ブチル−２−ピロリドン
   である、特許請求の範囲第１１項記載の組成物。