WO2016131521A1 - Materialien auf basis von spirobifluorenderivaten für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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Jochen Pfister
Teresa Mujica-Fernaud
Elvira Montenegro
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Merck Patent GmbH
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to a spirobifluorene derivative of a formula (I) defined below, which is suitable for use in electronic devices, in particular organic
  • Electroluminescent devices (OLEDs) is suitable.
  • organic electronic devices are understood as meaning so-called organic electronic devices (organic electronic devices) which use organic semiconductor materials
  • OLEDs are called electronic
  • Devices understood that have one or more layers containing organic compounds and emit light when applying electrical voltage.
  • Devices have hole transporting layers such as hole injecting layers, hole transporting layers, electron blocking layers and also emitting layers. For use in these layers, new materials with hole-transporting properties are continuously being sought.
  • triarylamines As hole transporting materials in these layers.
  • the triarylamines may be mono-triarylamines, such as in JP 1995/053955, WO 2006/123667 and JP 2010/222268, or represent bis- or other oligoamines, such as in
  • triarylamine compounds as materials with hole-transporting properties for OLEDs include tris-p-bipheny! Amine, ⁇ , ⁇ '-di-1-naphthyl-N, N'-diphenyl-1, 1'-biphenyl- 4,4'-diamine (NPB) and 4,4 ', 4 "-tris- (3-methylphenyl-phenylamino) -triphenylamine (MTDATA)
  • spirobifluorene-arylamino compounds for example as in WO 2012 / 034627 and
  • spirobifluorene derivatives having a benzofuran or benzothiophene moiety fused in a certain position to the spirobifluorene backbone and having one or more arylamino groups on the
  • the present invention therefore relates to a compound of the formula (I)
  • Formula (I) which may be substituted at one or more unsubstituted positions on the basic structure according to formula (I) each with a radical R 1 ; and having the following definitions of the variables:
  • Y is selected from a single bond, O, S or Se;
  • Z is chosen from O, S or Se
  • Single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having from 6 to 30 aromatic ring atoms which may be substituted with one or more R 2 radicals;
  • A is the same or different on each occurrence and is a group of the formula (A1), (A2) or (A3) which is linked via the bond marked #;
  • an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which may be substituted with one or more radicals R 2 ; is the same or different at each occurrence
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 40 aromatic ring atoms, none of which represents a heteroatom.
  • An aryl group in the context of this invention either becomes a simpler one
  • aromatic cycle ie benzene, or a fused aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene, understood.
  • a condensed aromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more with each other
  • a heteroaryl group in the context of this invention contains from 5 to 40 aromatic ring atoms, of which at least one is a heteroatom represents.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferred
  • a heteroaryl group in the sense of this invention is understood as meaning either a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a fused heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more simple heteroaromatic rings condensed together. By condensation between cycles it is to be understood that the cycles share at least one edge with each other.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 C atoms in the ring system and does not comprise any heteroatoms as aromatic ring atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention therefore contains no heteroaryl groups. Under an aromatic
  • Ring system in the context of this invention is to be understood as a system which does not necessarily contain only aryl groups, but in which several aryl groups by a single bond or by a non-aromatic moiety, such as one or more optionally substituted C, Si, N, O - or S-atoms, can be connected.
  • the non-aromatic unit preferably comprises less than 10% of the atoms other than H, based on the total number of H atoms
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene are understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic Alkyh alkenyl or alkynyl group or by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl groups over
  • Ringsystems understood in the context of this invention, such as systems such as biphenyl and terphenyl.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 40 aromatic ring atoms, of which at least one
  • heteroatoms of the heteroaromatic Ring systems are preferably selected from N, O and / or S.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the abovementioned definition of an aromatic ring system, but has at least one
  • Heteroatom as one of the aromatic ring atoms. It differs from an aromatic ring system within the meaning of the definition of the present application, which according to this definition can not contain a heteroatom as an aromatic ring atom.
  • An aryl or heteroaryl group is understood in particular to mean groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran , Dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8 -quinoline, phenothiazine, phenoxazine,
  • Ring atoms or a heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms are in particular understood to mean groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and also from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene,
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo Pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl,
  • the two radicals are linked together by a chemical bond, under the formulation that two or more radicals can form a ring with one another.
  • one of the two radicals is hydrogen
  • the second radical to form a ring at the position to which the hydrogen atom was bonded binds.
  • Y is selected from a
  • Single bond O or S. It is further preferred according to the invention that Z is selected from O or S. It is particularly preferred that Y is a single bond and that Z is selected from O or S. According to a further embodiment of the invention preferably that Y is selected from O or S, and that Z is selected from O or S.
  • E on each occurrence is the same or different selected from a single bond or a divalent group derived from optionally substituted with R 2 radicals benzene, biphenyl, terphenyl, fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, or a Combination of two or more of these groups, with no more than 30 aromatic ring atoms in the group E.
  • Groups E are preferably selected from a single bond or from groups of the following formulas:
  • dashed bonds represent the bonds to the rest of the formula and the groups may be substituted at the free positions by one or more radicals R 2 , preferably the free
  • R 2 in the groups of the formulas (E-23) and (E-24) is preferably the same or different for an alkyl group having 1 to 10 C atoms, in particular methyl, or a phenyl group having one or more radicals R 3 may be substituted and is preferably unsubstituted.
  • Two alkyl groups R 2 can also form a ring to form a spiro group, preferably a cyclohexyl ring or a cyclopentyl ring.
  • A is the same or different at each occurrence as a group of the formula (A-1) or (A-3), particularly preferably a group of the formula (A-1).
  • a preferred embodiment of the group of forms! (A-3) is a group of the following formula (A-3-1)
  • Particularly preferred among the groups of the formulas (A-3-1a) to (A-3-1g) are the groups (A-3-1c) and (A-3-1g).
  • each occurrence of Ar 2 is the same or different selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • Particularly preferred are phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, naphthyl, phenanthrenyl, furanyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, indolocarbazolyl and indenocarbazolyl, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • dashed bond represents the bond to the nitrogen and the groups may be substituted at the free positions by one or more radicals R 2 , but are preferably unsubstituted at the free positions.
  • R 2 in the groups of the formulas (Ar 2 -68) to (Ar 2 -82) and (Ar 2 to 85) to (Ar 2 to 87) is preferably identical or different to an alkyl group having 1 to 10 C atoms , in particular methyl, or a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 3 and is preferred unsubstituted.
  • Two alkyl groups R 2 can also under
  • Forming a spiro group form a ring, preferably one
  • R 1 is the same or different at each occurrence as H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 25 aromatic ring atoms, wherein said alkyl and
  • Alkoxy groups and said aromatic or heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more radicals R 3 .
  • R 1 is the same or different at each instance and is H, F, CN, methyl, tert-butyl, phenyl, biphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene or carbazole, more preferably equal to H.
  • R 2 in each occurrence is identical or different and is H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 25 aromatic ring atoms, wherein said alkyl and
  • Alkoxy groups and said aromatic or heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more radicals R 3 .
  • R 2 on each occurrence is the same or different and is H, F, CN, methyl, tert-butyl, phenyl, biphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene or carbazole.
  • each occurrence of R 3 is the same or different and is H, D, F, CN, Si (R 4 ) 3, N (R 4 ) 2, a straight chain alkyl or alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, or a branched or cyclic one Alkyl or alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic or heteroaromatic
  • R 3 is, identically or differently on each occurrence, H, D, F, CN, N (R 4 ) 2, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, wherein said alkyl and Alkyoxy tendency and said aromatic or heteroaromatic ring systems may each be substituted by one or more radicals R 4 .
  • the index d is 0, and that one or more, preferably exactly one or exactly two of the indices a, b and c are equal to 1.
  • Y is a single bond and Z is O, and the subscript a is 1, at least one of the indices b, c and d is 1. It is particularly preferred that when the index a is 1, at least one of the indices b, c and d is equal to 1.
  • R 1 is preferably hydrogen. Also in this case, it is preferable that when Y is a single bond and Z is O, and the index a is 1, at least one of the indices b, c and d is 1. It is particularly preferred that when the index a is 1, at least one of the indices b, c and d is equal to 1.
  • the formulas (1-1) to (I-6) are preferable, the formulas (1-1) and (I-2) are particularly preferable, and more particularly preferred is the formula (I-2).
  • R 1 is preferably hydrogen.
  • the formulas (IA-1) to (IA-6) are preferable, and the formulas (IA-1) and (IA-2) are particularly preferable, and most preferably is the formula (IA-2).
  • Basic structure according to formula (1-1-1) can be substituted to (I-6-2) at one or more unsubstituted positions shown each with a radical R 1 .
  • the formulas (1-1-1) to (I-4-2) are preferable.
  • Very particularly preferred embodiments of the compounds of the formula (I) correspond to one of the formulas (I-A-1) to (I-A-6) or one of the formulas (I-1-1) to (I-6-2), where additionally:
  • Y if present, is selected from a single bond, O or S;
  • Z if present, is selected from O or S;
  • E is the same or different on each occurrence selected from a single bond or a divalent group derived from optionally substituted with radicals R 2 benzene, biphenyl, terphenyl, fluorene,
  • A is a group of the formula (A-1) or (A-3), preferably a group of the formula (A-1);
  • Ar 2 is the same or different at each instance selected from an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 25
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 2 , and is preferably selected from phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, naphthyl,
  • Phenanthrenyl furanyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, indolocarbazolyl and indenocarbazolyl, each of which may be substituted with one or more R 2 radicals;
  • R 1 is the same or different at each occurrence as H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, wherein said alkyl and alkoxy groups and said aromatic or heteroaromatic ring systems may each be substituted with one or more radicals R 3 , preferably R 1 is the same or different at each occurrence, H, F, CN, methyl, tertiary Butyl, phenyl, biphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene or carbazole, even more preferably equal to H.
  • the synthesis of the compounds of formula (I) may be carried out using methods and reaction types known in the art, for example, halogenation, organometallic addition, Buchwald coupling and Suzuki coupling.
  • Schemes 1 to 3 show possible synthetic routes for the preparation of the compounds of the invention. They serve to explain the invention to the person skilled in the art, and are not intended to be restrictive. The person skilled in the art can, within the scope of his general knowledge, modify the synthetic routes shown, or develop other ways, if this appears more advantageous.
  • Scheme 1 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (ZI).
  • both a Hal-substituted fluorenone component and a phenyl group substituted with three groups Hai are used.
  • the intermediates provided with reactive groups Z according to the formulas (ZI) or (Z-II) are versatile building blocks which can be converted into compounds of the formula (I), as shown in the following scheme:
  • the present application therefore also provides a process for the preparation of compounds of the formula (I), which comprises first preparing the spirobifluorene skeleton and, in a later step, using an organometallic coupling reaction, an arylamino or a carbazole group or an aryl group. or
  • the organometallic coupling reaction is preferably one
  • a cycloaddition such as a 1, 3-dipolar cycloaddition
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026),
  • Spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • paraphenylenes eg according to WO 1992/18552
  • Carbazoles eg according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes eg according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes eg.
  • WO 2005/014689 or WO 2007/006383 cis-indenofluorenes (eg according to WO 2004/041901 or WO 2004/113412), ketones (eg according to WO 2005/040302), phenanthrenes ( eg according to WO 2005/104264 or WO 2007/017066) or even more of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers contain
  • Vinyltriarylamines for example according to WO 2007/068325
  • phosphorescent metal complexes for example according to WO 2006/003000
  • charge transport units in particular those based on triarylamines.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I).
  • Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature.
  • Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the SUZUKI polymerization, the
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5 Tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, Acetophenone, ⁇ -terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene,
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion containing at least one compound of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are used in different functions and layers. Another object of the invention is therefore the use of
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the electronic device is preferably selected from the abovementioned devices.
  • OLED organic electroluminescent device
  • Hole transport layer or another layer at least one compound according to formula (I) contains.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device containing the compound of the formula (I) is preferably the following:
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that total white emission results, ie, in the emitting layers
  • emissive compounds that can fluoresce or phosphoresce and the blue, green, yellow,
  • the compounds of the invention are preferably in the
  • Hole transport layer hole injection layer or the
  • Electron blocking layer present.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent emitting compounds.
  • the compound in different layers, preferably in a hole transport layer, an electron blocking layer, a
  • phosphorescent emissive compounds typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Preferred phosphorescent emissive compounds used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes as
  • the compound according to formula (I) can also according to the invention in an electronic device containing one or more
  • the compounds of the formula (I) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably present in a hole transport layer, an electron blocking layer or a hole injection layer. Particularly preferred is the use in an electron-blocking layer.
  • a hole transport layer according to the present application is a hole transporting layer located between the anode and the emissive layer.
  • Hole injection layers and electron blocking layers are understood in the sense of the present application as special embodiments of hole transport layers.
  • a hole injection layer is a hole transport layer which adjoins directly to the anode or only by a single coating of the anode is separated from her.
  • An electron blocking layer is, in the case of a plurality of hole transport layers between the anode and the emitting layer, the hole transport layer which adjoins the emitting layer directly on the anode side.
  • the organic layer containing the organic compound i. in a proportion of 100%, be used in the hole transport layer, or it may be used in combination with one or more other compounds.
  • the organic layer containing the organic compound i. in a proportion of 100%, be used in the hole transport layer, or it may be used in combination with one or more other compounds.
  • Compound of formula (I) then additionally one or more p-dopants.
  • p-dopants preference is given to using those organic electron acceptor compounds which contain one or more of the other compounds of the
  • p-dopants are those described in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
  • p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorendiones, azaphenalens, azatriphenylenes, b,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Preference is still given
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O7, M0O3, WO3 and ReO3.
  • the p-dopants are preferably present largely uniformly distributed in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • Particularly preferred p-dopants are the following compounds:
  • the compound according to formula (I) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755.
  • a hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • the compound of the formula (I) is employed in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 0.5 and 8.0% by volume and for phosphorescent emitting layers between 3.0 and 15.0% by volume .-%.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also include systems comprising a plurality of matrix materials (Mixed-matrix systems) and / or multiple emitting compounds.
  • the emissive compounds are generally those compounds whose proportion in the system is smaller and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is larger. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single emitting compound.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials more preferably two different ones
  • Matrix materials In this case, one of the two materials preferably constitutes a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties
  • electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components fulfilling other functions.
  • the two different matrix materials may be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1. Preference is given to mixed-matrix systems in
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more emitting compounds, preferably one or more
  • phosphorescent emitting compounds In general, mixed-matrix systems are preferred in phosphorescent organic
  • Electroluminescent devices used.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the preferred matrix materials given below
  • phosphorescent emitting compounds or the preferred matrix materials for fluorescent emitting compounds depending on which type of emitting compound is used in the mixed-matrix system.
  • Preferred phosphorescent emitting compounds are those mentioned above.
  • Preferred fluorescent emitting compounds are selected from the class of arylamines. Under an arylamine or a
  • aromatic amine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthraceneamines, aromatic
  • Anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two diarylamino groups are directly attached are attached to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred emitting compounds are indenofluorenamines or -diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, benzoindenofluoreneamines or -diamines, for example according to
  • WO 2013/185871 disclosed pyrene-arylamines. Also preferred are the benzoindenofluorene amines disclosed in WO 2014/037077, the benzofluorene amines disclosed in WO 2014/106522, and the benzofluorene amines disclosed in WO 2014/106522
  • WO 2014/111269 disclosed extended benzoindenofluorenes.
  • matrix materials preferably for fluorescent emitting
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the oligoarylenevinylenes (for example DPVBi or spiro EP-DPI according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (eg according to
  • oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another. Preference is furthermore given to those in WO 2006/097208,
  • WO 2011/054442 and EP 1553154 disclosed anthracene derivatives, as well as in EP 1749809, EP 1905754 and US 2012/0187826 disclosed pyrene compounds.
  • azacarbazole derivatives eg. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to
  • Triphenylene derivatives eg. B. according to WO 2012/048781, or lactams, z. B. according to WO 2011/116865 or WO 2011/137951.
  • the OLED according to the invention preferably comprises two or more different hole-transporting layers.
  • the compound of formula (I) may be in one or more or all
  • hole transporting layers are used.
  • the compound of the formula (I) is used in exactly one hole-transporting layer, and in the other hole-transporting layers present, others are used
  • aluminum complexes are, for example, Alq3, zirconium, for example Zrq 4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives,
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Diazaphospholderivate and Phosphinoxidderivate are further suitable materials, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • the cathode of the electronic device are low workfunction metals, metal alloys or multilayer structures of various metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Also suitable are alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function, such as, for example, B. Ag or AI, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag can be used. It may also be preferred to provide a thin intermediate layer of a high material between a metallic cathode and the organic semiconductor
  • dielectric constant Suitable examples of these are alkali metal or alkaline earth metal fluorides, but also the corresponding oxides or carbonates (eg LiF, L 12 O, BaF 2, MgO, NaF, CsF, CS 2 CO 3, etc.). Furthermore, lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • materials with a high work function are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal oxide electrodes eg Al / Ni / NiOx, Al / PtOx
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example of an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide,
  • Molybdenum oxide or vanadium oxide are examples of Molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • 10 5 mbar preferably less than 10 "6 mbar, but it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 "7 mbar.
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured (for example, BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301).
  • one or more layers of solution such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging,
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation method.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) in displays as
  • Compound (3-1) is 13.5 g (58% of theory).
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, which is adapted to the conditions described here (for example materials).
  • the substrates are glass slides used, which are coated with structured ITO (indium tin oxide) of thickness 50nm.
  • the OLEDs have the following general layer structure: substrate / p-doped hole transport layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • HIL substrate / p-doped hole transport layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML emission layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layers or the hole injection layers may consist of a mixture of two or more materials. The number in parentheses after the
  • Materials indicates the respective layer thickness in which the aforementioned materials are included.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) depends on the
  • Luminance calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic and the lifetime determined.
  • EQE @ 10mA / cm 2 denotes the external quantum efficiency at a current density of
  • LD80 @ 60mA / cm 2 is the lifetime up to which the OLED has dropped to 80% of its initial intensity at a starting current at constant current of 60mA / cm 2 .
  • HIM F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (175nm) / HTM1 (20nm) /
  • Comparative example is evaporated instead of HTM1 in the relevant layer HTMvl.
  • the operating voltage of the OLED with material according to the invention is also significantly lower than the voltage applied to the comparative material at 10 mA / cm 2 at 3.86V. In comparison, this is 4.08V, which is 6% higher.
  • HTM2 Another material according to the invention is compared with the direct analog HTMv2 with rotated dibenzofuran unit.
  • the OLED component has the following architecture:
  • HIM F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (175nm) / HTM2 (20nm) or HTMv2 (20nm) / H1: SEB (5%) (20nm) / ETM: LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1 nm).
  • HIM F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (175nm) / HTM3 (20nm) / H1: SEB (5%) (20nm) / ETM: LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm) produced.
  • HTM3 is replaced by HTMv3.
  • the component with the substance according to the invention in the EBL achieves an external quantum efficiency at 10 mA / cm 2 of 7.3%.
  • the component with the comparison substance in the same functional layer reaches only 7.0%.
  • HTM4 and HTMv4 are tested in a singlet blue stack: HIM: F4TCNQ (5%) (20nm) / HIM (175nm) / HTM4 (20nm) / H1: SEB (5%) (20nm) / ETM: LiQ (50%) (30nm) / LiQ (1nm).
  • HTM4 HTMv4 is introduced into the EBL.
  • the substance according to the invention shows an external quantum efficiency at 10 mA / cm 2 of 7.5%.
  • the comparative compound achieved only 7.2% EQE at 10mA / cm 2 .

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft Spirobifluoren-Derivate einer Formel (I), ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, sowie Verfahren zur Herstellung der genannten Derivate.

Description

MATERIALIEN AUF BASIS VON SPIROBIFLUORENDERIVATEN
FÜR ELEKTRONISCHE VORRICHTUNGEN
Die vorliegenden Anmeldung betrifft ein Spirobifluoren-Derivat einer im Folgenden definierten Formel (I), welches sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) eignet.
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs verstanden.
Der Aufbau von OLEDs, in denen organische Verbindungen als
funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allgemein werden unter der Bezeichnung OLEDs elektronische
Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben Schichten mit lochtransportierender Funktion, wie beispielsweise lochinjizierende Schichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockierschichten und auch emittierende Schichten. Zur Verwendung in diesen Schichten werden kontinuierlich neue Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften gesucht.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Triarylamine als Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften in diesen Schichten einzusetzen. Die Triarylamine können Mono-Triarylamine darstellen, wie beispielsweise in JP 1995/053955, WO 2006/123667 und JP 2010/222268 beschrieben, oder Bis- oder andere Oligoamine darstellen, wie beispielsweise in
US 7504163 oder US 2005/0184657 beschrieben. Bekannte Beispiele für Triarylamin-Verbindungen als Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften für OLEDs sind unter anderem Tris-p-bipheny!-amin, Ν,Ν'- Di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1 ,1'-biphenyl-4,4'-diamin (NPB) und 4,4',4"- Tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamin (MTDATA). Weiterhin im Stand der Technik bekannt sind hierfür Spirobifluoren-Arylamino- verbindungen, beispielsweise wie in WO 2012/034627 und
WO 2013/120577 offenbart.
Ebenfalls im Stand der Technik bekannt für diese Verwendung sind Spirobifluoren-Derivate, die eine Benzofuran- oder Benzothiophen-Einheit in bestimmter Position ankondensiert an das Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen, und die eine oder mehrere Arylaminogruppen am
Spirobifluoren gebunden aufweisen (WO 2013/100467).
Im Rahmen von Untersuchungen zu neuartigen Materialien zur
Verwendung in OLEDs wurde nun überraschend gefunden, dass sich Verbindungen, die sich von den oben genannten Verbindungen dadurch unterscheiden, dass sie eine Benzofuran- oder Benzothiopheneinheit in einer anderen Position ankondensiert an das Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen, hervorragend zur Verwendung in OLEDs eignen, insbesondere als Materialien mit lochtransportierender Funktion. Insbesondere sind sie den oben genannten Verbindungen bezüglich ihrer Leistungsdaten bei der Verwendung in OLEDs überlegen, ganz besonders bei der Lebensdauer, der Betriebsspannung und der Quanteneffizienz der OLEDs. Die gefundenen neuen Verbindungen weisen weiterhin eine oder mehrere Eigenschaften gewählt aus sehr guten lochleitenden Eigenschaften, sehr guten elektronenblockierenden Eigenschaften, hoher
Glasübergangstemperatur, hoher Oxidationsstabilität, guter Löslichkeit und hoher Temperaturstabilität auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
Formel (I), die an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) mit je einem Rest R1 substituiert sein kann; und die die folgenden Definitionen der Variablen aufweist:
Y ist gewählt aus einer Einfachbindung, O, S oder Se;
Z ist gewählt aus O, S oder Se;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A1), (A2) oder (A3), die über die mit # markierte Bindung gebunden ist;
Figure imgf000004_0002
Formel (A1)
Figure imgf000005_0001
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus BR2, C(R2)2,
Figure imgf000005_0002
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D,
Figure imgf000005_0003
geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=0)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3) N(R3)2) P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3,
S(=O)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2> C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(R4)2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4,
S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C- Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R4C=CR4-, -C^C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein q in Formel (A2) gleich 1 ist; a, b, c und d sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens einer der Indices a, b, c und d gleich 1 ist, und wobei für den Fall, dass einer oder mehrere der Indices a, b, c und d gleich 0 sind, an der betreffenden Position eine Gruppe R1 gebunden ist.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome, von denen keines ein Heteroatom darstellt. Unter einer Aryl- gruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher
aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander
kondensierten einfachen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt
ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen heteroaromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem und umfasst keine Heteroatome als aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält daher keine Heteroarylgruppen. Unter einem aromatischen
Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Arylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nichtaromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bezogen auf die Gesamtzahl der von H
verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyh Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Arylgruppen über
Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische
Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl und Terphenyl.
Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein
Heteroatom darstellt. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, weist jedoch mindestens ein
Heteroatom als eines der aromatischen Ringatome auf. Es unterscheidet sich dadurch von einem aromatischen Ringsystem im Sinne der Definition der vorliegenden Anmeldung, welches gemäß dieser Definition kein Heteroatom als aromatisches Ringatom enthalten kann.
Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5- Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5- Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen
Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren,
Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,
Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen
substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluor- ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclo- pentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der
Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio,
Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptyithio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2- Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-
Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio,
Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Y gewählt ist aus einer
Einfachbindung, O oder S. Es ist weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt, dass Z gewählt ist aus O oder S. Es ist besonders bevorzugt, dass Y eine Einfachbindung ist, und dass Z gewählt ist aus O oder S. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es bevorzugt, dass Y gewählt ist aus O oder S, und dass Z gewählt ist aus O oder S.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer divalenten Gruppe abgeleitet von wahlweise mit Resten R2 substituiertem Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Gruppen, wobei nicht mehr als 30 aromatische Ringatome in der Gruppe E vorliegen. Gruppen E sind bevorzugt gewählt aus einer Einfachbindung oder aus Gruppen der folgenden Formeln:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formel darstellen und die Gruppen an den freien Positionen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt an den freien
Positionen aber unsubstituiert sind.
Dabei steht R2 in den Gruppen der Formeln (E-23) und (E-24) bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere für Methyl, oder für eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und bevorzugt unsubstituiert ist. Zwei Alkylgruppen R2 können dabei auch unter Ausbildung einer Spiro- Gruppe einen Ring bilden, bevorzugt einen Cyclohexylring oder einen Cyclopentylring. Es ist bevorzugt, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A-1) oder (A-3) ist, besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel (A-1) ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Gruppe der Forme! (A-3) ist eine Gruppe der folgenden Formel (A-3-1)
Figure imgf000014_0001
Formel (A-3-1), wobei die Gruppe Ar2 wie obenstehend definiert ist, und bevorzugt definiert ist gemäß ihren bevorzugten Ausführungsformen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen der Formel (A-3-1)
entsprechen den folgenden Formeln
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
wobei die Gruppen an den freien Positionen je mit einem Rest R2 substituiert sein können, und
wobei W bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=0, O, S, S=0, S02, NR2, PR2 oder P(=0)R2, und bevorzugt gewählt ist aus C(R2)2, O, S und NR2, und besonders bevorzugt gleich C(R2)2 ist.
Besonders bevorzugt unter den Gruppen der Formeln (A-3-1a) bis (A-3- 1g) sind die Gruppen (A-3-1c) und (A-3-1g).
Es ist bevorzugt, dass Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyi, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Indolocarbazolyl und Indenocarbazolyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
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Figure imgf000023_0001
Figure imgf000024_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff darstellt und die Gruppen an den freien Positionen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt an den freien Positionen aber unsubstituiert sind.
Dabei steht R2 in den Gruppen der Formeln (Ar2-68) bis (Ar2-82) und (Ar2- 85) bis (Ar2-87) bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere für Methyl, oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und bevorzugt unsubstituiert ist. Zwei Alkylgruppen R2 können dabei auch unter
Ausbildung einer Spiro-Gruppe einen Ring bilden, bevorzugt einen
Cyclohexylring oder einen Cyclopentylring.
Es ist bevorzugt, dass X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer Gruppe gewählt aus C(R2)2, C=0, O, S und NR2; besonders bevorzugt ist X eine
Einfachbindung.
Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen und die genannten aromatischen und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, und wobei in den genannten Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR3- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen und die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Carbazol, nochmals stärker bevorzugt gleich H.
Bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen und die genannten aromatischen und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, und wobei in den genannten Alkyl- und Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C=C-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=0)NR3- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C- Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkyl- und
Alkoxygruppen und die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Carbazol.
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, N(R4)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können, wobei die genannten Alkyl- und Alkyoxygruppen und die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, und wobei in den genannten Alkyl- und Alkyoxygruppen eine oder mehrere CH2- Gruppen durch -C=C-, -R4C=CR4-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, - C(=0)0- oder -C(=0)NR4- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(R4)2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkyl- und Alkyoxygruppen und die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass genau einer der Indices a, b, c und d gleich 1 ist, und die anderen Indices gleich 0 sind; oder dass genau zwei der Indices a, b, c und d gleich 1 sind, und die anderen Indices gleich 0 sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Index d gleich 0 ist, und dass einer oder mehrere, bevorzugt genau einer oder genau zwei der Indices a, b und c gleich 1 sind.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass wenn Y eine Einfachbindung ist, und Z gleich O ist, und der Index a gleich 1 ist, mindestens einer der Indices b, c und d gleich 1 ist. Besonders bevorzugt ist es, dass wenn der Index a gleich 1 ist, mindestens einer der Indices b, c und d gleich 1 ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Formel (I) entspricht der folgenden Formel
Figure imgf000027_0001
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. An den mit„H" bezeichneten Positionen kann dabei nur Wasserstoff vorliegen. Bevorzugt ist in Formel (l-A) R1 gleich Wasserstoff. Auch in diesem Fall ist es bevorzugt, dass wenn Y eine Einfachbindung ist, und Z gleich O ist, und der Index a gleich 1 ist, mindestens einer der Indices b, c und d gleich 1 ist. Besonders bevorzugt ist es, dass wenn der Index a gleich 1 ist, mindestens einer der Indices b, c und d gleich 1 ist.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die Grundstruktur gemäß Formel (1-1) bis (I-6) an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen mit je einem Rest R substituiert sein kann.
Für Formel (1-1) ist es bevorzugt, dass der Fall ausgeschlossen ist, dass Y eine Einfachbindung ist und gleichzeitig Z gleich O ist.
Unter den Formeln (1-1) bis (I-6) sind die Formeln (1-1) bis (I-4) bevorzugt, sind die Formeln (1-1) und (I-2) besonders bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist die Formel (I-2).
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1) bis (I-6) entsprechen den folgenden Formeln
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben, und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. An den mit„H" bezeichneten Positionen kann dabei nur Wasserstoff vorliegen. Bevorzugt ist in den Formeln (l-A-1) bis (l-A-6) R1 gleich Wasserstoff. Unter den Formeln (l-A-1) bis (l-A-6) sind die Formeln (l-A-1) bis (l-A-4) bevorzugt, die Formeln (l-A-1) und (l-A-2) besonders bevorzugt, und ganz besonders bevorzugt ist die Formel (l-A-2).
Für Formel (l-A-1) ist es bevorzugt, dass der Fall ausgeschlossen ist, dass Y eine Einfachbindung ist und gleichzeitig Z gleich O ist.
Weiterhin entsprechen bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (1-1) bis (I-6) den folgenden Formeln
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
wobei die auftretenden Variablen wie oben definiert sind und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die
Grundstruktur gemäß Formel (1-1-1) bis (I-6-2) an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen mit je einem Rest R1 substituiert sein kann.
Unter den genannten Formeln sind die Formeln (1-1-1) bis (I-4-2) bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen gemäß Formel (I) entsprechen einer der Formeln (l-A-1) bis (l-A-6) oder einer der Formeln (1-1-1) bis (Ί-6-2), wobei zusätzlich gilt:
Y ist, sofern vorhanden, gewählt aus einer Einfachbindung, O oder S;
Z ist, sofern vorhanden, gewählt aus O oder S;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einer Einfachbindung oder einer divalenten Gruppe abgeleitet von wahlweise mit Resten R2 substituiertem Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren,
Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Gruppen, wobei nicht mehr als 30 aromatische Ringatome in der Gruppe E vorliegen; A ist eine Gruppe der Formel (A-1) oder (A-3), bevorzugt eine Gruppe der Formel (A-1);
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 25
aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, und ist bevorzugt gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Naphthyl,
Phenanthrenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Indolocarbazolyl und Indenocarbazolyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen und die genannten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen oder Carbazol, nochmals stärker bevorzugt gleich H.
Beispiele für Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind:
Figure imgf000040_0001
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Die Synthese der Verbindungen gemäß Formel (I) kann unter Einsatz von Verfahren und Reaktionstypen durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind, beispielsweise Halogenierung, metallorganische Addition, Buchwald-Kupplung und Suzuki-Kupplung.
Schemata 1 bis 3 zeigen mögliche Synthesewege zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie dienen zur Erläuterung der Erfindung für den Fachmann, und sind nicht einschränkend auszulegen. Der Fachmann kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens die gezeigten Synthesewege abwandeln, oder andere Wege entwickeln, falls dies vorteilhafter erscheint.
In den folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen unsubstituiert gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen Substituenten in den Verfahren nicht aus.
In Schema 1 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (Z-l) gezeigt.
Figure imgf000050_0001
Analog dazu können die Zwischenstufen gemäß Formel (Z-Il) hergestellt werden (Schema 2).
Figure imgf000051_0001
Über eine Abwandlung von Schema 1 bzw. 2 können Zwischenstufen hergestellt werden, die zwei oder mehr reaktive Gruppen Hai tragen.
Hierzu werden sowohl ein Hal-substituierter Fluorenon-Baustein als auch eine mit drei Gruppen Hai substituierte Phenylgruppe eingesetzt. Alternativ kann auch ein zweifach oder mehrfach mit Hai substituierter Fluorenon- Baustein eingesetzt werden.
Die mit reaktiven Gruppen Z versehenen Zwischenstufen gemäß den Formeln (Z-l) bzw. (Z-Il) sind vielseitige Bausteine, die zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden können, wie das folgende Schema zeigt:
Figure imgf000052_0001
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Spirobifluoren-Grundgerüst hergestellt wird, und in einem späteren Schritt über eine metallorganische Kupplungsreaktion eine Arylamino- oder eine Carbazolgruppe oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe, die mit einer Arylamino- oder Carbazolgruppe
substituiert ist, eingeführt wird.
Die metallorganische Kupplungsreaktion ist dabei bevorzugt eine
Buchwald-Kupplung oder eine Suzuki-Kupplung.
Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur
Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere
Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind
beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),
Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552),
Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B.
gemäß WO 2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans- Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten
üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende
(fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B.
Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind die SUZUKI-Polymerisation, die
YAMAMOTO-Polymerisation; die STILLE-Polymerisation; und die
HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO 2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der
Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine
Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada,
J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layef) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt die folgende:
Anode-Lochinjektionsschicht-Lochtransportschicht-wahlweise weitere Lochtransportschicht-wahlweise Elektronenblockierschicht-emittierende Schicht-wahlweise Lochblockierschicht-Elektronentransportschicht- Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Es können zusätzlich weitere Schichten in der OLED vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes,
orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in der
Lochtransportschicht, Lochinjektionsschicht oder der
Elektronenblockierschicht vorhanden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende emittierende Verbindungen eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht, einer
Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht, enthalten sein.
Vom Begriff phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende emittierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende emittierende Verbindungen Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als
phosphoreszierende emittierende Verbindungen angesehen.
Beispiele für die oben beschriebenen emittierenden Verbindungen können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714,
WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in
Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen. Weitere Beispiele sind in einer folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere
fluoreszierende emittierende Verbindungen eingesetzt werden. in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen liegen dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht oder einer Lochinjektionsschicht vor. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in einer Elektronenblockierschicht.
Eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet. Lochinjektionsschichten und Elektronenblockierschichten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung als spezielle Ausführungsformen von Lochtransportschichten verstanden. Eine Lochinjektionsschicht ist dabei im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht eine Lochtransportschicht, welche sich direkt an die Anode anschließt oder nur durch eine einzelne Beschichtung der Anode von ihr getrennt ist. Eine Elektronenblockierschicht ist im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht diejenige Lochtransportschicht, welche sich direkt anodenseitig an die emittierende Schicht anschließt. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als
Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die
Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p- Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der
Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131 , EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO
2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600, WO 2012/095143 und DE 102012209523 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, b,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, M0O3, WO3 und ReO3. Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden.
Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%.
Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine
Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet werden. Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die Verbindung der Formel (I) stellt dabei bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten
elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1:20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1:10 bis 1 :1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in
phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten.
Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere emittierende Verbindungen umfassen, bevorzugt eine oder mehrere
phosphoreszierende emittierende Verbindungen. Allgemein werden Mixed- Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen
Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für
phosphoreszierende emittierende Verbindungen oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende emittierende Verbindungen, je nachdem welche Art von emittierender Verbindung im mixed-Matrix- System eingesetzt wird.
Bevorzugte phosphoreszierende emittierende Verbindungen zur
Verwendung in Mixed-Matrix-Systemen sind dieselben, wie sie weiter oben als allgemein bevorzugte phosphoreszierende Emittermaterialien aufgeführt wurden.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die
verschiedenen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.
Bevorzugte phosphoreszierende emittierende Verbindungen sind die oben genannten.
Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem
aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische
Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und die in
WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2014/037077 offenbarten Benzoindenofluoren-Amine, die in WO 2014/106522 offenbarten Benzofluoren-Amine und die in
WO 2014/111269 offenbarten erweiterten Benzoindenofluorene.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende emittierende
Verbindungen, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO
2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208,
WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129,
WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925,
WO 2011/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, sowie die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren- Verbindungen.
Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende emittierende
Verbindungen sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO
2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B.
gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455 oder WO 2013/041176, Aza- carbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711 , EP 1731584, jp 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß
WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diaza- phosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol- Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO
2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080,
Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektionsbzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäße OLED zwei oder mehr unterschiedliche lochtransportierende Schichten. Die Verbindung der Formel (I) kann dabei in einer oder in mehreren oder in allen
lochtransportierenden Schichten eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I) in genau einer lochtransportierenden Schicht eingesetzt, und in den weiteren vorhandenen lochtransportierenden Schichten werden andere
Verbindungen eingesetzt, bevorzugt aromatische Aminverbindungen.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen
Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, L12O, BaF2, MgO, NaF, CsF, CS2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- düngen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,
Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10 5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 105 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging,
Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele A) Synthesebeispiele
Beispiel 1: Synthese der Verbindungen (1-1) bis (1-26)
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Synthese von 1-(2-Bromo-phenyl)-dibenzothiophen A-1
80 g (351 mmol) Dibenzothiophen-1-Boronsäure (CAS: 1245943-60-5), 83 g (351 mmol) 1 ,2-Dibrombenzol und 8,2 g (7,02 mmol) Pd(Ph3P)4 werden in 700 ml_ Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 440 ml_ (877 mmol) Kaliumcarbonat Lösung 2 M langsam addiert, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 101 g (297 mmol), 85% d. Th., Reinheit nach HPLC >97%. Analog zu der beschriebenen Synthese von Verbindung A-1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Synthese der Zwischenstufe B-1
56,3g (166 mmol) 1-(2-Bromo-phenyl)-dibenzothiophen A-1 werden in 700 ml_ THF bei -78°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 70 ml_ BuLi (2,5 M in Hexan) zugetropft. Nach 1 Stunde werden 45,2 g (174 mmol) 2- Brom-Fluoren-9-on in 200 ml_ THF zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, auf Eiswasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird ohne weitere
Aufreinigung mit 90 mL HCl und 1L AcOH bei 75°C über Nacht erhitzt.
Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen zweimal mit 150 ml Wasser, dreimal mit je 150 ml Ethanol und kristallisiert abschließend aus Heptan um. Ausbeute: 59g (117 mmol), 71 %; Reinheit ca. 98 % nach 1H-NMR.
Analog zu der beschriebenen Synthese von Verbindung B-1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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-72-
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Synthese der Verbindung (1-1)
13,7 g (38 mmol) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin und 17,4 g (38 mol) des Bromo-Spiroderivats B-1 werden in 300 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 ,52 mL (1 ,52 mmol) einer 1 M Tri-tert-Butylphosphin Lösung und 170 mg (0,76 mmol) Pd(AcO)2 versetzt und anschließend werden 9,0 g Natrium- tert-butylat (94,2 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verblei- bende Rückstand aus Heptan Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9% (HPLC). Die Ausbeute von Verbindung (1-1) beträgt 22,7 g (77% der Theorie).
Synthese der Verbindungen (1-2) bis (1-26)
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (1-1) werden auch die folgenden Verbindungen (1-2) bis (1-26) hergestellt.
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Spirotluoren-boronester-Derivat (C-1 )
36 g (74,2 mmol) des Spirofluoren-bromderivats B11 , 22,6 g (89 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 21 ,8 g (222 mmol) Kaliumacetat werden in 400 ml DMF suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,82 g (2,23 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 400 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert (37 g, 94% Ausbeute).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000082_0001
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23,8 g Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-y!-amin (74 mmol) und 21 ,2 g 4-Chlor- iodbenzol (89 mmol) werden in 500 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 3 ml_ (3 mmol) einer Tri- tert-Butylphosphin 1M-Lösung und 0,33 g (1 ,48 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 10,7 g Natrium-tert-butylat (111 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus
Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29 g (90% d. Th).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Synthese der Verbindung (2-1)
18,0 g (32 mmol) Spirofluoren-pinacolboronester Derivat C-1 und 15,3 g (32 mmol) Chlor-Derivat D-1 werden in 360 ml_ Dioxan und 9,8 g
Caesiumfluorid (64 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 ,19 g (1 ,6 mmol) Palladium dichlorid-bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 18 g (70% d. Th).
Synthese der Verbindungen (2-2) bis (2-9)
Analog zu der beschriebenen Synthese von Verbindung (2-1) werden auch die folgenden Verbindungen (2-2) bis (2-9) hergestellt.
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
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12,2 g (50 mmol) 3-Phenylcarbazol und 21 g (42 mmol) des Bromo- Spiroderivats werden in 300 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 ,68 mL (1 ,68 mmol) einer 1M Tri-tert-Butylphosphin Lösung und 770 mg (0,84 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 6,18 g Natrium-tert-butylat (63 mmol)
zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 26 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus
Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum
sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9% (HPLC). Die Ausbeute von
Verbindung (3-1) beträgt 13,5 g (58% der Theorie).
Synthese der Verbindungen (3-2) bis (3-4)
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (3-1) werden auch die folgenden Verbindungen (3-2) bis (3-4) hergestellt:
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B) Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (z.B. Materialien) angepasst wird.
In den folgenden erfindungsgemäßen Beispielen werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50nm beschichtet sind. Die OLEDs haben folgenden allgemeinen Schichtaufbau: Substrat / p-dotierte Lochtransportschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :SEB(5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog können auch die Elektronentransport- schichten oder die Lochinjektionsschichten aus einer Mischung von zwei oder mehr Materialien bestehen. Die Zahl in Klammern hinter den
Materialien gibt die jeweilige Schichtdicke an, in der die vorgenannten Materialien enthalten sind.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür wird die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der
Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (lUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Stromdichte von
10mA/cm2. LD80 @ 60mA/cm2 ist die Lebensdauer, bis zu der die OLED bei einer Starthelligkeit bei konstantem Strom von 60mA/cm2 auf 80% der Anfangsintensität abgefallen ist.
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ΗΤΜν3 HTMv4
Beispiel 1
Es wird die erfindungsgemäße Verbindung HTM1 mit der
Vergleichsverbindung HTMvl in einem blauen Stack miteinander verglichen. Der Aufbau des Stacks gliedert sich wie folgt:
HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM1 (20nm) /
H1 :SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1 nm). Im
Vergleichsbeispiel wird statt HTM1 in der betreffenden Schicht HTMvl verdampft.
Die Evaluation der externen Quanteneffizienzen bei 10mA/cm2 zeigt für die durchgeführten Experimente die folgenden Ergebnisse: HTM1 erzielt 8,1 % EQE, wohingegen HTMvl nur 6,6% erreicht.
Auch die Betriebsspannung der OLED mit erfindungsgemäßem Material liegt mit 3,86V deutlich unter der Spannung, die beim Vergleichsmaterial bei 10mA/cm2 anliegt. Diese beträgt im Vergleichsfall 4,08V und ist demnach 6% höher.
Beispiel 2
Ein weiteres erfindungsgemäßes Material HTM2 wird mit dem direkten Analogen HTMv2 mit gedrehter Dibenzofuraneinheit verglichen. Das OLED-Bauteil hat dabei die folgende Architektur:
HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM2(20nm) bzw. HTMv2 (20nm) / H1 :SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1 nm).
Auch hier zeigt sich der Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindung. Die externe Quanteneffizienz beträgt bei der Probe enthaltend HTM2 7,5%, wohingegen die Vergleichsprobe nur auf 7,2% EQE bei einer Stromdichte von 10mA/cm2 kommt.
Beispiel 3
Ein weiteres Bauteil wird mit dem Schichtaufbau HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM3(20nm) / H1 :SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1nm) hergestellt. Im Vergleichsexperiment wird HTM3 durch HTMv3 ersetzt. Das Bauteil mit der erfindungsgemäßen Substanz in der EBL erzielt eine externe Quanteneffizienz bei 10mA/cm2 von 7,3%. Das Bauteil mit der Vergleichssubstanz in der gleichen Funktionsschicht erreicht nur 7,0%.
Beispiel 4
Schließlich werden noch die Verbindungen HTM4 und HTMv4 in einem Singulett Blau Stack getestet: HIM:F4TCNQ(5%)(20nm) / HIM(175nm) / HTM4(20nm) / H1 :SEB(5%)(20nm) / ETM:LiQ(50%)(30nm) / LiQ(1 nm). Im Vergleichstest wird statt HTM4 HTMv4 in die EBL eingebracht. Die erfindungsgemäße Substanz zeigt eine externe Quanteneffizienz bei 10mA/cm2 von 7,5%. Die Vergleichsverbindung erreicht lediglich 7,2% EQE bei 10mA/cm2.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
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Formel (I), die an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) mit je einem Rest R1 substituiert sein kann; und die die folgenden Definitionen der Variablen aufweist:
Y ist gewählt aus einer Einfachbindung, O, S oder Se;
Z ist gewählt aus O, S oder Se;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A1), (A2) oder (A3), die über die mit # markierte Bindung gebunden ist;
Figure imgf000095_0001
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=0, O, S, S=0, S02, NR2, PR2 oder P(=0)R2;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=0)R3, CN, Si(R3)3> P(=0)(R3)2) OR3, S(=0)R3, S(=0)2R3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch
Figure imgf000096_0005
Figure imgf000096_0004
-S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
Figure imgf000096_0001
geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen
Figure imgf000096_0002
mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und
heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2,
Figure imgf000096_0003
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3> N(R4)2) P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen
Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und
Alkinylgruppen und die genannten aromatischen
Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch
Figure imgf000097_0003
,
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000097_0002
oder SO2 ersetzt sein können;
R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
H, D, F, CN, Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen,
aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkylgruppen,
aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen
Ringsysteme mit F oder CN substituiert sein können; q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein q in Formel (A2) gleich 1 ist; a, b, c und d sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder
I , wobei mindestens einer der Indices a, b, c und d gleich 1 ist, und wobei für den Fall, dass einer oder mehrere der Indices a, b, c und d gleich 0 sind, an der betreffenden
Position eine Gruppe R1 gebunden ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Einfachbindung ist, und dass Z gewählt ist aus O oder S.
3. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Y
gewählt ist aus O oder S, und dass Z gewählt ist aus O oder S.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass E bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer divalenten Gruppe abgeleitet von wahlweise mit Resten R2
substituiertem Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Gruppen, wobei nicht mehr als 30 aromatische Ringatome in der Gruppe E vorliegen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass X eine Einfachbindung ist.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A-1) oder (A-3) ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl,
Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Indolocarbazolyl und
Indenocarbazolyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich H ist.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass genau einer der Indices a, b, c und d gleich 1 ist und die anderen Indices gleich 0 sind; oder dass genau zwei der Indices a, b, c und d gleich 1 sind, und die anderen Indices gleich 0 sind.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Index d gleich 0 ist, und dass genau einer oder genau zwei der Indices a, b und c gleich 1 sind.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden Ausführungsform von Formel (I) entspricht
Figure imgf000099_0001
wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) nach
einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass zunächst das Spirobifluoren-Grundgerüst hergestellt wird, und in einem späteren Schritt über eine
metallorganische Kupplungsreaktion eine Arylamino- oder eine Carbazolgruppe oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die mit einer Arylamino- oder Carbazolgruppe substituiert ist, eingeführt wird.
14. Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend eine oder
mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
15. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, sowie mindestens ein Lösungsmittel.
16. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
17. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung ist, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, wobei mindestens eine organische Schicht der Vorrichtung, die eine emittierende Schicht, eine Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, die mindestens eine Verbindung enthält.
18. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch
gekennzeichnet, dass die mindestens eine organische Schicht gewählt ist aus einer Lochtransportschicht, bevorzugt einer Elektronenblockierschicht, oder aus einer emittierenden Schicht, bevorzugt einer emittierenden Schicht, welche einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter enthält.
19. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 in einer elektronischen Vorrichtung.
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