WO2016136453A1 - マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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貴史 川崎
武史 中山
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Definitions

  • the present invention relates to a masterbatch production method, a masterbatch obtained by the production method, a tire rubber composition, and a pneumatic tire.
  • the rubber composition For the purpose of reinforcing the rubber composition and improving the modulus (complex elastic modulus), there is a method of blending the rubber composition with microfibrillated plant fibers such as cellulose fibers as a filler.
  • microfibrillated plant fiber has a strong self-aggregating power and poor compatibility with the rubber component, the dispersibility during rubber kneading is low. Therefore, even if it mix
  • Patent Documents 1 to 4 disclose that cellulose fibers and a rubber latex are mixed in advance to improve the dispersibility of the cellulose fibers and improve the physical properties of the rubber. The point which improves the dispersibility of a cellulose fiber and improves rubber physical properties etc. still leaves the room for improvement.
  • the present invention solves the above problems, further improves the dispersibility of the microfibrillated plant fiber, has excellent processability, low fuel consumption, tensile strength, elongation at break, air permeability, rigidity, fracture characteristics, adhesion performance,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a masterbatch having improved rubber properties such as permanent strain resistance.
  • the present invention comprises a step (I) of mixing rubber latex and microfibrillated plant fiber oxidized with an N-oxyl compound, and adjusting the pH of the resulting mixture to 2 to 6 for coagulation. It is related with the manufacturing method of a masterbatch containing.
  • the content of the microfibrillated plant fiber with respect to 100 parts by mass of rubber in the master batch is preferably 10 to 50 parts by mass.
  • the present invention also relates to a master batch obtained by the production method.
  • the present invention relates to a rubber composition for tires produced using the master batch.
  • the present invention relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
  • the rubber latex and the microfibrillated plant fiber oxidized with an N-oxyl compound are mixed, and the pH of the resulting mixture is adjusted to 2 to 6 to solidify (I )
  • An improved tire rubber composition and pneumatic tire are obtained.
  • the fiber can be highly dispersed in rubber and the physical properties of rubber can be improved by adopting the production method including the above step (I). it can.
  • the microfibrillated plant fiber oxidized with the N-oxyl compound has good dispersion efficiency in the rubber latex, and the fiber is uniformly incorporated into the latex. It is assumed that the fibers are uniformly dispersed in the rubber. In particular, when natural rubber latex is used as the rubber latex, proteins and phospholipids in the rubber are removed, and at the same time, the fibers are uniformly dispersed, and the rubber physical properties are remarkably improved.
  • the rubber latex is not particularly limited.
  • modified natural rubber latex such as natural rubber latex and saponified natural rubber latex
  • isoprene-based rubber latex such as epoxidized natural rubber latex and isoprene rubber latex
  • epoxidized natural rubber latex and isoprene rubber latex
  • modified natural rubber latexes such as natural rubber latex and saponified natural rubber latex can be preferably used.
  • a normal natural rubber latex containing non-rubber components such as phosphorus and nitrogen
  • the non-rubber component can be sufficiently removed without using a rubber latex from which a non-rubber component such as a special saponified natural rubber latex has been removed.
  • Natural rubber latex is collected as the sap of natural rubber trees such as Hevea trees, and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is considered a thing.
  • raw latex field latex
  • concentrated latex concentrated by centrifugation or creaming method purified latex, high ammonia latex added with ammonia by a conventional method
  • Zinc oxide, TMTD and ammonia stabilized LATZ latex, etc. can be used as a natural rubber latex.
  • Rubber latex such as natural rubber latex may be mixed with the microfibrillated plant fiber as it is.
  • a saponified one may be used in advance.
  • the saponification treatment can be performed by adding an alkali such as NaOH and a surfactant as necessary to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain time. In addition, you may perform stirring etc. as needed.
  • an alkali such as NaOH
  • a surfactant as necessary to natural rubber latex and allowing to stand at a predetermined temperature for a certain time. In addition, you may perform stirring etc. as needed.
  • the saponification treatment By performing the saponification treatment in the latex state, each particle of the natural rubber is uniformly treated, and the saponification treatment can be performed efficiently.
  • the saponification treatment is performed, the phosphorus compound separated by the saponification is removed, so that the phosphorus content in the natural rubber contained in the prepared master batch can be suppressed.
  • the protein in the natural rubber is de
  • the alkali used for the saponification treatment sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferable.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include known nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • a polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt is preferable because it can be saponified.
  • the addition amount of alkali and surfactant, the temperature and time of the saponification treatment may be appropriately set.
  • the microfibrillated plant fiber oxidized with the N-oxyl compound has a primary hydroxyl group at the 6-position of carbon in the pyranose ring of cellulose oxidized to a carboxyl group or an aldehyde group, and has a cellulose I-type crystal structure. What has it can be used conveniently.
  • Such specific microfibrillated plant fibers are disclosed in JP-A-2008-001728 and the like.
  • the microfibrillated plant fiber is a fiber that is refined by surface oxidation of the primary hydroxyl group at the 6-position of carbon in the pyranose ring of cellulose to a carboxyl group or an aldehyde group and a salt thereof.
  • a pyranose ring is a six-membered ring carbohydrate consisting of five carbons and one oxygen.
  • this primary hydroxyl group is selectively oxidized. That is, natural celluloses are nanofibers at the time of biosynthesis, but many of these are converged by hydrogen bonds to form fiber bundles.
  • the primary hydroxyl group at the 6-position of the carbon of the pyranose ring is selectively oxidized, and this oxidation reaction remains on the surface of the microfibril, so that the density is high only on the surface of the microfibril.
  • a carboxyl group is introduced. Since the carboxyl groups are negatively charged and repel each other and dispersed in water, the aggregation of the microfibrils is hindered. As a result, the fiber bundle is unraveled in units of microfibrils and becomes cellulose nanofibers. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily, those in which the primary hydroxyl group at the 6-position of carbon in the pyranose ring of cellulose is surface oxidized to a carboxyl group are preferred.
  • the total amount of carboxyl groups and aldehyde groups present in the microfibrillated plant fiber is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, based on the weight (absolutely dry) of the cellulose fiber. In addition, it is preferably 2.5 mmol / g or less, more preferably 2.2 mmol / g or less. Within the above range, the nanofibers can be uniformly dispersed. In the present invention, the above sum is expressed as the amount of charge in the microfibrillated plant fiber.
  • Absolutely dry means that cellulose fiber accounts for 100% of the total weight.
  • the amount of the carboxyl group is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, and preferably 2.4 mmol / g, based on the weight (absolute dryness) of the cellulose fiber.
  • it is preferably 2.1 mmol / g or less.
  • the average fiber length of the microfibrillated plant fiber is preferably 50 nm or more, more preferably 150 nm or more, and the average fiber length is preferably 5000 nm or less, more preferably 2000 nm or less. If the thickness is less than 50 nm or exceeds 5000 nm, the effects of the present invention may not be obtained satisfactorily.
  • the maximum fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and the lower limit is not particularly limited. If it exceeds 1000 nm, the properties of the nanofiber are hardly exhibited and the dispersibility is also poor, so that the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
  • the number average fiber diameter of the microfibrillated plant fiber is preferably 2 to 150 nm, more preferably 2 to 100 nm, still more preferably 2 to 10 nm, and particularly preferably 2 to 5 nm. Within the above range, the nanofibers can be uniformly dispersed.
  • the identification that the microfibrillated plant fiber has a type I crystal structure, the amount of aldehyde group and carboxyl group (mmol / g), the average fiber length maximum fiber diameter, and the number average fiber diameter are known methods. For example, it can be analyzed by the method described in JP-A-2008-001728. The number average fiber diameter and the average fiber length were measured with a scanning probe microscope (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) with a cellulose nanofiber fixed on a mica section (3000 nm ⁇ 3000 nm), and the fiber width for 50 fibers was measured. The number average fiber diameter was calculated. The average fiber length was calculated from the obtained observation image using image analysis software WinROOF (Mitani Corporation).
  • Microfibrillated plant fibers oxidized using an N-oxyl compound for example, oxidize natural cellulose by using natural cellulose as a raw material, using an N-oxyl compound as an oxidation catalyst in water, and acting a co-oxidant.
  • a dispersion in which natural cellulose is dispersed in water is prepared.
  • the natural cellulose include purified cellulose isolated from cellulose biosynthetic systems such as plants, animals, and bacteria-producing gels. Natural cellulose can be subjected to a treatment for increasing the surface area such as beating. It is also possible to use natural cellulose that has been stored in Never Dry after isolation and purification.
  • the dispersion medium of natural cellulose in the reaction is water, and the natural cellulose concentration in the aqueous reaction solution is usually about 5% or less.
  • N-oxyl compound that can be used as an oxidation catalyst for cellulose refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl and derivatives thereof such as 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-alkoxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl 4-amino-2,2,6,6-tetraalkylpiperidine-1-oxyl and the like, among which 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as TEMPO) and its Derivatives such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as 4-hydroxy TEMPO) 4-alkoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (hereinafter also referred to as 4-alkoxy TEMPO), 4-benzo
  • 4-hydroxy TEMPO derivatives include ethers of 4-hydroxy TEMPO having a linear or branched carbon chain in which the hydroxyl group of 4-hydroxy TEMPO is a compound having the following formulas (2) to (4). And derivatives obtained by esterification with carboxylic acid or sulfonic acid.
  • R 5 represents a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • R 6 represents a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • R 7 represents a linear or branched carbon chain having 4 or less carbon atoms.
  • 4-acetamido TEMPO represented by the following formula (5) in which the amino group of 4-amino TEMPO is acetylated and imparted appropriate hydrophobicity is inexpensive and uniformly This is preferable in that an oxidized cellulose can be obtained.
  • a radical of an N-oxyl compound represented by the following formula (6), that is, an azaadamantane type nitroxy radical is also preferable in that cellulose can be efficiently oxidized in a short time.
  • R 8 and R 9 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the amount of the N-oxyl compound added is not particularly limited as long as the oxidized cellulose obtained can be sufficiently converted into a nanofiber, but is preferably 0.01 to 1 g of cellulose fiber (absolutely dry). It is ⁇ 10 mmol / g, more preferably 0.01 to 1 mmol / g, still more preferably 0.025 to 0.5 mmol / g.
  • hypohalous acid, halous acid, perhalogen acid or salts thereof; hydrogen peroxide, perorganic acid, etc. can be used, and alkali metal hypohalite is preferable.
  • alkali metal hypohalite is preferable.
  • the addition amount of the alkali metal bromide is preferably 0.1 to 100 mmol / g, more preferably 0.1 to 10 mmol / g, still more preferably 0.5 to 5 mmol / g with respect to 1 g of cellulose fiber (absolutely dry).
  • the amount of sodium hypochlorite added is preferably 0.5 to 500 mmol / g, more preferably 0.5 to 50 mmol / g, still more preferably 2.5 to 25 mmol / g.
  • the pH of the aqueous reaction solution is preferably maintained in the range of about 8-11.
  • the temperature of the aqueous solution can be about 4 to 40 ° C., for example, room temperature, and it is not particularly necessary to control the temperature.
  • the amount of the co-oxidant added is preferably in the range of about 3.0 to 8.2 mmol / g with respect to 1 g of cellulose fiber (absolutely dry).
  • the purification step compounds other than the reaction fiber and water contained in the reaction slurry such as unreacted hypochlorous acid and various by-products are removed from the system.
  • a normal purification method can be employed. For example, a dispersion of high-purity (99% by mass or more) reactant fiber and water is prepared by repeating washing with water and filtration.
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber is performed by subjecting the reaction product fiber (water dispersion) impregnated with water obtained in the step to dispersion in a solvent (dispersion step).
  • the solvent as the dispersion medium is usually preferably water.
  • alcohols, ethers, ketones and the like that are soluble in water may be used.
  • a disperser used in the dispersion step a general-purpose disperser, a powerful and beating ability apparatus such as a homomixer under high speed rotation, a high-pressure homogenizer, or the like can be used.
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber is used as a microfibrillated plant fiber oxidized by using an N-oxyl compound. Further, by drying the dispersion of the microfibrillated plant fiber, it can also be used as a microfibrillated plant fiber oxidized by using an N-oxyl compound. For drying, freeze-drying or the like can be employed.
  • a binder in the dispersion of the microfibrillated plant fiber a compound having a very high boiling point such as a water-soluble polymer or saccharide and having an affinity for cellulose can be mixed.
  • the microfibrillated plant fiber that can be dispersed again as a nanofiber in a solvent can be obtained.
  • the amount of the binder added to the dispersion is desirably in the range of 10 to 80% by mass with respect to the reactant fiber.
  • the microfibrillated plant fiber obtained by the drying can be used again as a microfibrillated plant fiber oxidized by using an N-oxyl compound by mixing in a solvent and applying an appropriate dispersion force. it can.
  • the mixing of the rubber latex and the microfibrillated plant fiber oxidized with the N-oxyl compound may be performed by mixing the microfibrillated plant fiber as it is with the rubber latex, but the microfibrillated plant fiber aqueous solution ( It is preferable to mix with the rubber latex in the state of dispersion of the microfibrillated plant fiber, such as an aqueous solution in which the microfibrillated plant fiber is dispersed in water.
  • the content (solid content) of the microfibrillated plant fiber in the aqueous solution is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 3% by mass. It is.
  • the step of mixing rubber latex and the microfibrillated plant fiber to produce a mixture thereof can be prepared by sequentially dropping them, injecting them, etc., and then mixing them by a known method.
  • the pH is preferably 2-5, more preferably 3-4.
  • pH adjustment can be performed by adding an acid, a base, or the like.
  • the rubber component in the coagulated product can be highly purified. Specifically, non-rubber components such as proteins and phospholipids in natural rubber are removed and purified, and fuel efficiency and processability are improved.
  • the deterioration of the rubber is likely to proceed by removing the non-rubber component, etc., but since the decrease in the molecular weight of the rubber during storage is suppressed by adjusting the pH during solidification to a predetermined range, it is favorable. Heat aging resistance is obtained. Furthermore, a composite in which the microfibrillated plant fiber is uniformly dispersed in rubber is obtained. Therefore, the dispersibility of the microfibrillated plant fiber is remarkably enhanced, and the rubber physical properties are improved.
  • the purification of natural rubber means removing impurities such as phospholipids and proteins other than natural polyisoprenoid components.
  • Natural rubber has a structure in which the isoprenoid component is covered with the impurity component. By removing the component, the structure of the isoprenoid component changes, and the interaction with the compounding agent changes, resulting in energy. It is assumed that loss can be reduced, durability can be improved, and a better masterbatch can be obtained.
  • Methods for coagulating the mixture include acid coagulation, salt coagulation, methanol coagulation and the like, but in order to coagulate the microfibrillated plant fiber in a uniformly dispersed state in the masterbatch, acid coagulation, salt coagulation or These combinations are preferred, and acid coagulation is more preferred.
  • acid for coagulation include formic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid and the like, and sulfuric acid is preferable from the viewpoint of cost.
  • the salt include monovalent to trivalent metal salts (calcium salts such as sodium chloride, magnesium chloride, calcium nitrate, and calcium chloride).
  • the coagulation of the mixture is preferably carried out under conditions such that the microfibrillated plant fiber is gently taken into the rubber latex.
  • the temperature of the mixture is preferably 40 ° C. or less, and more preferably 35 ° C. or less.
  • the coagulated product obtained in step (I) may be washed as necessary. Thereby, for example, when natural rubber latex is used as the rubber latex, the obtained coagulated product can be further washed to adjust the amount of phosphorus and the amount of nitrogen to more desired amounts.
  • washing method examples include a method of centrifuging after diluting the rubber component with water, and a method of allowing the rubber component to stand still after diluting with the water to float or precipitate the rubber and discharge only the aqueous phase.
  • the latex when centrifuging, the latex is first diluted with water so that the rubber content of the latex is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, and then 1 to 60 at 5000 to 10000 rpm. Centrifugation may be performed for a minute, and washing may be repeated until a desired phosphorus content is obtained.
  • washing may be repeated until the desired phosphorus content is obtained by repeatedly adding water and stirring.
  • the washing method is not limited to these, and it may be washed by removing the liquid phase after neutralization with weak alkaline water such as sodium carbonate so that the pH is in the range of 6-7.
  • the rubber After washing as necessary, it is usually dried by a known method (oven, reduced pressure, etc.).
  • a known method for drying the rubber is kneaded with a biaxial roll, a Banbury mixer or the like after drying, a crumb-like masterbatch containing rubber and the microfibrillated plant fiber is obtained.
  • the masterbatch is preferably formed into a sheet having a thickness of several centimeters by a rolling roll in order to improve unity and handling properties.
  • the said masterbatch may contain another component in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the phosphorus content contained in the rubber content (solid content) in the master batch is preferably 200 ppm or less, and more preferably 120 ppm or less.
  • the phosphorus content can be measured by a conventional method such as ICP emission analysis.
  • Phosphorus is derived from phospholipids (phosphorus compounds).
  • the said masterbatch 0.3 mass% or less is preferable and, as for the nitrogen content contained in the rubber
  • the nitrogen content can be measured by a conventional method such as Kjeldahl method. Nitrogen is derived from protein.
  • the content of the microfibrillated plant fiber with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more. is there. If the amount is less than 1 part by mass, in the rubber composition containing the masterbatch, when trying to secure the necessary microfibrillated plant fiber, the amount of the rubber is excessively increased, the crosslinking density is lowered, and the fuel consumption is reduced. Sexuality may worsen. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. When it exceeds 50 parts by mass, the dispersibility of the microfibrillated plant fiber may be lowered, and the fuel economy and elongation at break may be deteriorated.
  • the rubber composition for tires of this invention contains the said masterbatch.
  • a rubber composition in which the microfibrillated plant fibers are uniformly dispersed in the rubber can be obtained.
  • the content of the rubber component derived from the master batch in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. is there. If it is less than 5% by mass, the content of the microfibrillated plant fiber contained in the rubber composition is too small, and the effects of the present invention may not be sufficiently obtained.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. If it is less than 5% by mass, excellent fuel efficiency may not be obtained.
  • Rubber components that can be used in addition to isoprene rubber include butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • the content of the microfibrillated plant fiber is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. There exists a possibility that the effect by mix
  • the rubber composition of the present invention includes reinforcing fillers such as carbon black and silica, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, softeners (oil, wax, etc.), and vulcanizing agents.
  • reinforcing fillers such as carbon black and silica, zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, softeners (oil, wax, etc.), and vulcanizing agents.
  • Various materials generally used in the tire industry such as (sulfur, organic peroxide, etc.), vulcanization accelerators (sulfenamide-based, guanidine-based vulcanization accelerators, etc.) may be appropriately blended. .
  • the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured.
  • a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition of the present invention includes a cap tread, a base tread, an under tread, a clinch apex, a bead apex, a sidewall, a breaker, an edge band, a full band, a breaker cushion rubber, a rubber for covering a carcass cord, and a run flat reinforcing layer. It can be used for tire members such as insulation, chafers, inner liners, belts, rolls, etc., but it can be suitably used for sidewalls and inner liners.
  • the tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, a rubber composition containing various materials as necessary is extruded in accordance with the shape of each member such as a tire sidewall and an inner liner at an unvulcanized stage, and is usually used on a tire molding machine. After forming an unvulcanized tire by molding by the method, it can be produced by heating and pressing in a vulcanizer.
  • Examples of the tire of the present invention include a pneumatic tire and an airless (solid) tire. Among them, a pneumatic tire is preferable.
  • Microfibrillated plant fiber 15 BiNFi-s (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) (cellulose fine fiber processed by ultra-high pressure water jet technology, number average fiber diameter: 20-50 nm, average fiber length: 500-1000 nm)
  • Microfibrillated plant fiber 16 Neofiber manufactured by Oji Bag Co., Ltd. (number average fiber diameter: 0.1 to 1.2 mm, average fiber length: 0.2 to 1.2 mm)
  • Coagulant 1% sulfuric acid NR: TSR20 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Purified NR prepared in the following production example Butyl rubber: Chlorobutyl HT1066 manufactured by ExxonMobil BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 95% by mass) Carbon black N660: Dia Black N660 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 28 m 2 / g, DBP absorption: 84 ml / 100 g) Carbon black N550: Dia Black N550 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 41 m 2 / g, DBP absorption: 115 ml / 100 g) Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) (6PPD) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the reaction product is filtered through a glass filter, washed with a sufficient amount of water and filtered five times to impregnate 15% by mass of water with a solid content of 15% by mass.
  • Reactant fibers were obtained.
  • water was added to the reactant fiber to form a slurry having a solid content of 1% by mass.
  • oxidized cellulose absolute dry
  • 1.5 ml of 1M NaOH and 0.5 ml of 30% hydrogen peroxide water were added, and ultrapure water was added to adjust to 5% (w / v). Heated at 80 ° C. for 2 hours.
  • Unwashed alkaline hydrolyzed oxidized cellulose was treated three times with an ultra-high pressure homogenizer (treatment pressure 140 MPa) to obtain a transparent gel dispersion (microfibrillated plant fiber 1).
  • the total amount of carboxyl groups and aldehyde groups present in the microfibrillated plant fiber and the amount of carboxyl groups are 1.6 mmol / g and 1.5 mmol / g based on the weight of the cellulose fiber, and the maximum fiber diameter and The number average fiber diameter was 8.2 nm and 4.0 nm, and the average fiber length was 470 nm.
  • the diameter of the aggregate (aggregated rubber) thus obtained was about 0.5 to 5 mm.
  • the obtained agglomerates were taken out and immersed in 1000 ml of a 2% by weight aqueous sodium carbonate solution at room temperature for 4 hours, and then the rubber was taken out. To this, 2000 ml of water was added and stirred for 2 minutes to remove water as much as possible 7 times. Thereafter, 500 ml of water was added, 2% by mass formic acid was added until pH 4 was reached, and the mixture was allowed to stand for 15 minutes. Further, remove the water as much as possible, repeat the work of adding water again and stirring for 2 minutes three times, then squeezing the water with a water squeeze roll to form a sheet, and then drying at 90 ° C.
  • NR was obtained.
  • the phosphorus content contained in the highly purified NR was 92 ppm, and the nitrogen content was 0.07% by mass.
  • the anti-aging dispersion was prepared by mixing 462.5 g of water with 12.5 g of Emulvin W, 12.5 g of Tamol NN9104, 12.5 g of Van gel B, and 500 g of Wingstay L (total 1000 g) for 16 hours using a ball mill. did.
  • Example 1 (Masterbatch 1)
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber 1 is diluted with water so that the solid concentration is 0.5% (w / v), and is treated for about 10 minutes with a high-speed homogenizer (rotation speed: 8000 rpm, T25 manufactured by IKA Japan).
  • a uniform dispersion was prepared (viscosity was 7-8 mPas).
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber 1 is 20 dry weight (solid content) of the microfibrillated plant fiber.
  • Example 2 Masterbatch 2 (MB2) in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of microfibrillated plant fiber 1 was added so that the dry weight (solid content) of the microfibrillated plant fiber was 10 parts by mass. Got.
  • Example 3 (Comparative Example 1 (Masterbatch 3) A master batch 3 (MB3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion of the microfibrillated plant fiber 2 was used.
  • Example 3 (master batch 5)
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber 1 is diluted with water so that the solid concentration is 0.5% (w / v), and is treated with a high-speed homogenizer (rotation speed: 8000 rpm) for about 10 minutes to obtain a uniform dispersion.
  • Produced (viscosity 7-8 mPas).
  • DRC solid content concentration
  • 25 g of 10% Emar E-27C aqueous solution and 60 g of 25% NaOH aqueous solution were added to 1000 g of the latex and saponified for 24 hours at room temperature. Reaction was performed to obtain a saponified natural rubber latex.
  • the dispersion of the microfibrillated plant fiber 1 is used as the dry weight of the microfibrillated plant fiber.
  • Solid content was added to 20 parts by mass and stirred for about 5 minutes with a homogenizer (rotation speed: 8000 rpm) to prepare a rubber latex dispersion.
  • a coagulant was added with slow stirring to adjust the pH to 3-4, coagulate in a crumb shape, dehydrated, and dried at 40 ° C. for 12 hours to obtain a master batch 5 (MB5).
  • Example 4 Masterbatch 6 (MB6) in the same manner as in Example 3 except that the dispersion of the microfibrillated plant fiber 1 was added so that the dry weight (solid content) of the microfibrillated plant fiber was 10 parts by mass. Got.
  • the nitrogen content was quantified with a gas chromatograph after pyrolysis.
  • the phosphorus content was determined using an ICP emission spectrometer (P-4010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the dispersibility of the microfibrillated plant fiber is better than when the microfibrillated plant fiber 2 is used, and the nitrogen content of the rubber It can be seen that the content and phosphorus content are reduced. Further, when mixed with saponified natural rubber latex, the dispersibility was better.
  • each of the number average fiber diameter, the average fiber length, and the weight of the cellulose fiber shown in Table 4 is the total amount of the carboxyl group and the aldehyde group present in the microfibrillated plant fiber, and the microfibrillated plant fiber 3-16 Was prepared.
  • the obtained dispersion of each microfibrillated plant fiber was diluted with water so that the solid content concentration would be 1% (w / v), and treated with a high-speed homogenizer (rotation speed: 8000 rpm) for about 10 minutes to be uniform.
  • a dispersion was prepared. With respect to 100 parts by mass of field latex (solid content concentration (DRC) 30% (w / v)), the obtained dispersion of each microfibrillated plant fiber is the dry weight (solid content) of the microfibrillated plant fiber.
  • DRC solid content concentration
  • a coagulant was added with slow stirring to adjust the pH to 3 to 4 to solidify in a crumb shape, dehydrated, dried in an oven at 60 ° C. for 12 hours, and master batches 9 to 23 shown in Table 4 ( MB9 to 23) were obtained.
  • master batches 24 to 29 (MB24 to 29) using microfibrillated plant fibers 15, 2 and 16 were prepared and are shown in Table 4 together.
  • Air permeability resistance> A rubber test piece having a diameter of 90 mm and a thickness of 1 mm made of the vulcanized rubber composition was prepared, and the air permeability coefficient (cc ⁇ cm / cm 2 ⁇ sec / cmHg) was determined in accordance with ASTM D-1434-75M. Calculated. Then, the air permeability coefficient of the reference comparative example was expressed as an index (air permeability resistance index) using the following formula as the reference (100). It shows that it is hard to permeate
  • Air permeability resistance index) (Air permeability coefficient of reference comparative example) / (Each air permeability coefficient) ⁇ 100
  • ⁇ Adhesion performance> The obtained vulcanized rubber composition was subjected to a tack test (adhesive strength measurement) using a tack test device manufactured according to JIS-T 9233.
  • the measured value of the reference comparative example was set to 100, and the index was displayed by the following calculation formula. The larger the index, the better the adhesion performance.
  • (Adhesive performance index) (Measured tack test value of each formulation) / (Measured tack test value of reference comparative example) ⁇ 100
  • a test piece was prepared from a vulcanized rubber composition obtained according to JIS K6273, and the elongation remaining when it was freely contracted after being stretched to a specified elongation in an atmosphere at 25 ° C. was measured. Permanent strain was determined.
  • the index was displayed using the reference comparative example as 100. The larger the index, the better the permanent set resistance.

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Abstract

ミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより高め、加工性に優れ、低燃費性、引張強度及び破断伸び等のゴム物性が改善されたマスターバッチの製造方法等を提供する。 ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法に関する。

Description

マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、マスターバッチの製造方法、該製造方法により得られるマスターバッチ、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
ゴム組成物を補強し、モジュラス（複素弾性率）を向上させる目的で、セルロース繊維等のミクロフィブリル化植物繊維を充填剤としてゴム組成物に配合する方法がある。しかしながら、ミクロフィブリル化植物繊維は、自己凝集力が強く、ゴム成分との相溶性も悪いため、ゴム練り時における分散性が低い。そのため、配合しても低燃費性などの性能が悪化する場合があり、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性を向上させる方法も求められている。
特許文献１～４には、セルロース繊維とゴムラテックスをあらかじめ混合し、セルロース繊維の分散性を向上させ、ゴム物性等を向上することが開示されているが、ゴム及びセルロース繊維を含むマスターバッチのセルロース繊維の分散性をより向上し、ゴム物性等の改善する点は、未だ改善の余地を残している。
特開２０１３－１７７５４０号公報 特開２０１３－２４１５８６号公報 特開２０１３－１２９７６７号公報 特許第４５８１１１６号公報
本発明は、前記課題を解決し、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性をより高め、加工性に優れ、低燃費性、引張強度、破断伸び、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性、等のゴム物性が改善されたマスターバッチの製造方法等を提供することを目的とする。
本発明は、ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法に関する。
前記マスターバッチ中のゴム分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が１０～５０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、前記製造方法により得られたマスターバッチに関する。
本発明は、前記マスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物に関する。
本発明は、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法であるので、加工性に優れ、低燃費性、引張強度、破断伸び、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性、等のゴム物性を改善したタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤが得られる。
マスターバッチ中のミクロフィブリル化植物繊維１の分散度合いを示す電子顕微鏡写真 マスターバッチ中のミクロフィブリル化植物繊維２の分散度合いを示す電子顕微鏡写真
〔マスターバッチの製造方法〕
本発明のマスターバッチの製造方法は、ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含む。
ミクロフィブリル化植物繊維をマスターバッチ中に均一に分散させることは一般に困難であるが、上記工程（Ｉ）を含む製法を採用することで、当該繊維をゴム中に高分散でき、ゴム物性も改善できる。これは、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維のゴムラテックスへの分散効率が良好であることに起因して、該繊維が均一にラテックス内に取り込まれ、結果、該繊維がゴム中に均一に分散されるものと推察される。特に、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、ゴム中の蛋白質やリン脂質などが除去されると同時に、該繊維が均一に分散され、ゴム物性が顕著に改善される。
（工程（Ｉ））
本発明では、先ず、ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）が行われる。
ゴムラテックスとしては特に限定されず、例えば、天然ゴムラテックス、ケン化天然ゴムラテックス等の改質天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックスなどのイソプレン系ゴムラテックスを好適に使用できる。
イソプレン系ゴムラテックスのなかでも、天然ゴムラテックス、ケン化天然ゴムラテックスなどの改質天然ゴムラテックスを好適に使用できる。本発明では、リン、窒素などの非ゴム成分を含む通常の天然ゴムラテックスを使用した場合でも、これと前記ミクロフィブリル化植物繊維を併用し、所定のｐＨに調整して凝固する製法であるため、特段ケン化天然ゴムラテックスなどの非ゴム成分を除去したゴムラテックスを使用しなくても、非ゴム成分を充分に除去できる。
天然ゴムラテックスはヘベア樹等の天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類等を含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックス等）等を使用できる。
天然ゴムラテックス等のゴムラテックスは、そのまま前記ミクロフィブリル化植物繊維と混合してもよい。特に、天然ゴムラテックスを用いる場合、あらかじめ、ケン化処理を行ったものを使用してもよい。ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、ＮａＯＨ等のアルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌等を行っても良い。ラテックス状態でケン化処理を行うことで、天然ゴムの各粒子が均一に処理され、効率的にケン化処理を行うことができる。ケン化処理を施すと、ケン化により分離したリン化合物が除去されるので、調製されるマスターバッチに含まれる天然ゴム中のリン含有量を抑えることができる。また、ケン化処理により、天然ゴム中の蛋白質が分解されるので、天然ゴムの窒素含有量を抑えることもできる。
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
前記Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維としては、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基又はアルデヒド基に酸化されており、且つセルロースＩ型結晶構造を有するものを好適に使用できる。このような特定ミクロフィブリル化植物繊維は、特開２００８－００１７２８号公報等に開示されている。
前記ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基又はアルデヒド基、並びにその塩に表面酸化され、微細化された繊維である。ピラノース環とは、５つの炭素と１つの酸素からなる六員環炭水化物である。Ｎ－オキシル化合物を用いたセルロースの酸化反応の際には、この一級水酸基が選択的に酸化される。すなわち、天然セルロースは生合成された時点ではナノファイバーであるが、これらは水素結合により多数収束して、繊維の束を形成している。Ｎ－オキシル化合物を用いてセルロース繊維を酸化すると、ピラノース環の炭素６位の一級水酸基が選択的に酸化され、かつこの酸化反応はミクロフィブリルの表面にとどまるので、ミクロフィブリルの表面のみに高密度にカルボキシル基が導入される。カルボキシル基は負の電荷を帯びているので互いに反発しあい、水中に分散させると、ミクロフィブリル同士の凝集が妨げられ、この結果、繊維の束はミクロフィブリル単位で解れて、セルロースナノファイバーとなる。本発明の効果が良好に得られる点で、セルロースのピラノース環における炭素６位の一級水酸基がカルボキシル基に表面酸化されたものが好ましい。
前記ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内であると、ナノファイバーを均一に分散できる。
なお、本発明において、上記総和をミクロフィブリル化植物繊維における荷電量として表す。絶乾とは、全重量中セルロース繊維が１００％を占めるものをいう。
特に、前記カルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量（絶乾）に対し、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは２．４ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記範囲内のカルボキシル基を導入すると、電気的な反発力が生まれ、ミクロフィブリルが解繊する結果、ナノファイバーを均一に分散できる。
前記ミクロフィブリル化植物繊維の平均繊維長は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上であり、該平均繊維長は、好ましくは５０００ｎｍ以下、より好ましくは２０００ｎｍ以下である。５０ｎｍ未満であっても、５０００ｎｍを超えても、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。
前記ミクロフィブリル化植物繊維の最大繊維径は、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限は特に限定されない。１０００ｎｍを超えると、ナノファイバーとしての特性が現れにくく、分散性も悪いため、本発明の効果が充分に発揮されないおそれがある。
前記ミクロフィブリル化植物繊維の数平均繊維径は、好ましくは２～１５０ｎｍ、より好ましくは２～１００ｎｍ、更に好ましくは２～１０ｎｍ、特に好ましくは２～５ｎｍである。上記範囲内であると、ナノファイバーを均一に分散できる。
なお、前記ミクロフィブリル化植物繊維がＩ型結晶構造であることの同定、アルデヒド基およびカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）や、平均繊維長最大繊維径および数平均繊維径は、公知の方法を用いることができ、例えば特開２００８－００１７２８号公報に記載の方法で解析できる。数平均繊維径及び平均繊維長は、マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーを走査型プローブ顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）で観察（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）し、繊維５０本分の繊維幅を測定して数平均繊維径を算出した。平均繊維長は、得られた観察画像から画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて算出した。
Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維は、例えば、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ－オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、及び水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製法により調製できる。
まず、酸化反応工程では、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。前記天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースが挙げられる。天然セルロースには、叩解等の表面積を高める処理を施すことも可能である。また、単離、精製の後、ネバードライで保存していた天然セルロースを用いることも可能である。反応における天然セルロースの分散媒は水であり、反応水溶液中の天然セルロース濃度は、通常、約５％以下である。
セルロースの酸化触媒として使用可能なＮ－オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいい、例えば、下記式（１）で表されるアミノ基のα位に炭素数１～４のアルキル基を有する複素環式のニトロキシラジカルを発生する化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は同一又は異なる炭素数１～４のアルキル基を表す。）
上記式（１）で表されるニトロキシラジカルを発生する化合物のうち、２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、およびその誘導体、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－アルコキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラアルキルピペリジン－１－オキシル等がより好ましく、中でも２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、ＴＥＭＰＯとも称する）およびその誘導体、例えば４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯとも称する）、４－アルコキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、４－アルコキシＴＥＭＰＯとも称する）、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、４－ベンゾイルオキシＴＥＭＰＯとも称する）、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下、４－アミノＴＥＭＰＯとも称する）等がより好ましく、またこれらの誘導体も使用できる。中でも活性の点からＴＥＭＰＯがより好ましい。
４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、下記式（２）～（４）の化合物のような、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体、並びにカルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ５は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ６は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ７は炭素数４以下の直鎖又は分岐状炭素鎖を表す。）
４－アミノＴＥＭＰＯの誘導体としては、４－アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化され、適度な疎水性が付与された下記式（５）で表される４－アセトアミドＴＥＭＰＯが、安価であり、均一に酸化処理されたセルロースを得ることができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
また、下記式（６）で表されるＮ－オキシル化合物のラジカル、すなわち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルも、短時間で効率よくセルロースを酸化できる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～６の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を表す。）
Ｎ－オキシル化合物の添加量は、得られる酸化したセルロースを、充分にナノファイバー化できる程度の触媒量であれば特に限定されないが、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して、好ましくは０．０１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．０１～１ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０２５～０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
共酸化剤として、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はこれらの塩；過酸化水素、過有機酸などが使用可能であるが、好ましくはアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩である。例えば、次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対し、この臭化アルカリ金属の添加量は、好ましくは０．１～１００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．５～５ｍｍｏｌ／ｇであり、次亜塩素酸ナトリウムの添加量は、好ましくは０．５～５００ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５～５０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは２．５～２５ｍｍｏｌ／ｇである。
反応水溶液のｐＨは、約８～１１の範囲で維持することが好ましい。水溶液の温度は約４～４０℃、例えば、室温で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。共酸化剤の添加量は、セルロース繊維１ｇ（絶乾）に対して約３．０～８．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
精製工程は、未反応の次亜塩素酸や各種副生成物等の反応スラリー中に含まれる反応物繊維と水以外の化合物を系外へ除去する。通常の精製法を採用でき、例えば、水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体を調製する。
精製工程に続き、該工程で得られた水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、溶媒中に分散させる分散処理（分散工程）を施すことにより、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を調製できる。分散媒としての溶媒は、通常水が好ましい。また、水以外にも水に可溶するアルコール類、エーテル類、ケトン類等を使用しても良い。分散工程で使用する分散機としては、汎用の分散機、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の強力で叩解能力のある装置等、を使用できる。
前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体をＮ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いる。また、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体を乾燥させることにより、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いることもできる。乾燥には、凍結乾燥法等を採用できる。また、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体の中にバインダーとして、水溶性高分子や糖類のような極めて沸点が高く、セルロースに対して親和性を有する化合物を混入させておくことにより、汎用の乾燥法でも、再度溶媒中にナノファイバーとして分散できる前記ミクロフィブリル化植物繊維を得ることができる。この場合、分散体中に添加するバインダーの量は、反応物繊維に対して１０～８０質量％の範囲が望ましい。
前記乾燥により得られたミクロフィブリル化植物繊維は、再び、溶媒中へ混入し、適当な分散力を加えることにより、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維として用いることができる。
ゴムラテックスとＮ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維の混合は、前記ミクロフィブリル化植物繊維をそのまま、ゴムラテックスと混合しても良いが、前記ミクロフィブリル化植物繊維水溶液（前記ミクロフィブリル化植物繊維を水中に分散させた水溶液）等、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散体の状態でゴムラテックスと混合することが好ましい。前記水溶液中、前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量（固形分）は、好ましくは０．２～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは０．５～３質量％である。
ゴムラテックスと前記ミクロフィブリル化植物繊維とを混合して、これらの混合物を作製する工程は、これらを順次滴下、注入等を行った後、公知の方法で混合することで調製できる。
得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる際、当該ｐＨは、好ましくは２～５、より好ましくは３～４である。ここで、ｐＨ調整は、酸、塩基などを添加することで実施できる。凝固時のｐＨを２～６に調整することで、天然ゴムを用いた場合にも凝固物中のゴム成分を高純度化できる。具体的には、天然ゴム中のタンパク質、リン脂質などの非ゴム成分が除去され、高純度化され、低燃費性や加工性が改善される。また、非ゴム成分の除去等で、ゴムの劣化が進行し易くなるが、凝固時のｐＨを所定範囲に調整することで、保存中のゴム分の分子量の低下が抑制されるので、良好な耐熱老化性が得られる。更に、ゴム中に前記ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散した複合体が得られる。従って、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が顕著に高められ、ゴム物性が向上する。
ここで、天然ゴムの高純度化とは、天然ポリイソプレノイド成分以外のリン脂質、タンパク質等の不純物を取り除くことである。天然ゴムは、イソプレノイド成分が、前記不純物成分に被覆されているような構造となっており、前記成分を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して、配合剤との相互作用が変わってエネルギーロスが減ったり、耐久性が向上し、より良いマスターバッチを得ることができると推察される。
混合物を凝固する方法には、酸凝固、塩凝固、メタノール凝固等があるが、マスターバッチ中に前記ミクロフィブリル化植物繊維を均一分散させた状態で凝固するためには、酸凝固、塩凝固又はこれらの併用が好ましく、酸凝固がより好ましい。凝固させるための酸としては、蟻酸、硫酸、塩酸、酢酸等が挙げられ、コスト面から、硫酸が好ましい。また、塩としては、例えば、１～３価の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム塩等）が挙げられる。
混合物の凝固を急激に行うと、前記ミクロフィブリル化植物繊維が毛玉状に固まってゴムラテックスに取り込まれ、前記ミクロフィブリル化植物繊維が分散しにくくなる傾向がある。従って、混合物の凝固は、前記ミクロフィブリル化植物繊維がゴムラテックスに緩やかに取り込まれるような条件で行うことが好ましい。このような観点から、混合物を凝固する際、混合物の温度は、４０℃以下にすることが好ましく、３５℃以下にすることがより好ましい。同様の観点から、上述した酸、塩、メタノール等の凝固剤は、段階的に投入する（全量を分割して投入する）ことが好ましい。
（工程（ＩＩ））
工程（Ｉ）で得られた凝固物（凝集ゴム及び前記ミクロフィブリル化植物繊維を含む凝集物）を、必要に応じて洗浄してもよい。これにより、例えば、ゴムラテックスとして天然ゴムラテックスを用いた場合、得られた凝固物に対して、更に洗浄処理を施してリン量や窒素量をより所望の量に調整できる。
洗浄方法としては、例えば、ゴム分を水で希釈した後に遠心分離する方法や、ゴム分を水で希釈した後に静置してゴムを浮遊又は沈殿させ水相のみを排出する方法が挙げられる。イソプレン系ゴムラテックスを用いる場合、遠心分離する際は、まずラテックスのゴム分が５～４０質量％、好ましくは１０～３０質量％となるように水で希釈し、次いで５０００～１００００ｒｐｍで１～６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮遊又は沈殿させる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。
なお、洗浄方法はこれらに限定されず、ｐＨが６～７の範囲となるように炭酸ナトリウム等の弱アルカリ水で中和後、液相分を除去することで洗浄してもよい。
必要に応じて洗浄した後、通常、公知の方法（オーブン、減圧等）で乾燥する。乾燥後、２軸ロール、バンバリーミキサー等でゴム練りを行うと、ゴム及び前記ミクロフィブリル化植物繊維を含むクラム状のマスターバッチが得られる。上記マスターバッチは、まとまり性、ハンドリング性を良くするため、圧延ロールで数ｃｍ厚みのシートに成型することが好ましい。なお、上記マスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分を含んでもよい。
〔マスターバッチ〕
本発明の製造方法で調製されたマスターバッチは、該マスターバッチ中のゴム分（固形分）に含まれるリン含有量が、２００ｐｐｍ以下が好ましく、１２０ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
上記マスターバッチは、該マスターバッチ中のゴム分（固形分）に含まれる窒素含有量が、０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪くなる傾向があり、また、低燃費性が悪化するおそれもある。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
上記マスターバッチにおいて、上記ゴム分（固形分）１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満であると、マスターバッチを配合したゴム組成物において、必要なミクロフィブリル化植物繊維を確保しようとすると、上記ゴム分の量が多くなり過ぎて、架橋密度が低くなり、低燃費性が悪化する場合がある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、低燃費性及び破断伸びが悪化する場合がある。
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記マスターバッチを含む。前記マスターバッチを用いることで、ゴム中に前記ミクロフィブリル化植物繊維が均一に分散したゴム組成物が得られる。その結果、混練工程でのゴム物性の低下防止、充填剤などの分散向上が実現し、優れた低燃費性、引張強度及び破断伸びを改善できる。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中、上記マスターバッチ由来のゴム分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ゴム組成物に含まれる前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が少なくなりすぎて、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられ、特にサイドウォール用ゴム組成物として用いる場合、ＢＲを配合することが好ましく、インナーライナー用ゴム組成物として用いる場合、ブチルゴムを配合することが好ましい。
本発明のゴム組成物において、前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。１質量部未満であると、前記ミクロフィブリル化植物繊維を配合することによる効果が得られないおそれがある。５０質量部を超えると、前記ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が低下し、本発明の効果が得られない場合がある。
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、軟化剤（オイル、ワックスなど）、加硫剤（硫黄、有機過酸化物など）、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤など）などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
本発明のゴム組成物は、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、サイドウォール、ブレーカー、エッジバンド、フルバンド、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、ランフラット補強層、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等のタイヤの各部材、ベルト、ロール等に使用できるが、サイドウォール、インナーライナーに好適に使用できる。
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールやインナーライナーなどの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
本発明のタイヤとしては、空気入りタイヤ、エアレス（ソリッド）タイヤなどが挙げられるが、なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
針葉樹漂白クラフトパルプ：日本製紙（株）岩国工場製
ＴＥＭＰＯ：エボニック社製の２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４がメチル基で表される化合物）
臭化ナトリウム：マナック社製
次亜塩素酸ナトリウム：埼玉薬品（株）製のサイクロン
エマールＥ－２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ－２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効成分２７質量％）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ（ρ－クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＬＡＮＸＥＳＳ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ　ｇｅｌ　Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
フィールドラテックス：ムヒバラテックス社から入手したフィールドラテックス（天然ゴムラテックス）
ミクロフィブリル化植物繊維１、３～１４：下記製造例で調製したミクロフィブリル化植物繊維（ＴＥＭＰＯを用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維）
ミクロフィブリル化植物繊維２：（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓ　Ｔシリーズ（カルボキシメチル化したセルロースナノファイバー、数平均繊維径：２０～５０ｎｍ、平均繊維長：５００～１０００ｎｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維１５：（株）スギノマシン製のＢｉＮＦｉ－ｓ（超高圧ウォータージェット技術で加工したセルロース微細繊維、数平均繊維径：２０～５０ｎｍ、平均繊維長：５００～１０００ｎｍ）
ミクロフィブリル化植物繊維１６：王子製袋（株）製のネオファイバー（数平均繊維径：０．１～１．２ｍｍ、平均繊維長：０．２～１．２ｍｍ）
凝固剤：和光純薬工業（株）製の１％硫酸
ＮＲ：ＴＳＲ２０
高純度化ＮＲ：下記製造例で調製
ブチル系ゴム：エクソンモービル社製のクロロブチルＨＴ１０６６
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９５質量％）
カーボンブラックＮ６６０：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ６６０（Ｎ２ＳＡ：２８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：８４ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラックＮ５５０：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ２ＳＡ：４１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
樹脂：丸善石油化学（株）製のマルカレッツＴ－１００ＡＳ（Ｃ５系樹脂）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ３２
酸化亜鉛１：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
酸化亜鉛２：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄１：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
硫黄２：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
＜実施例及び比較例＞
＜マスターバッチ１～８の作製＞
（ミクロフィブリル化植物繊維１の調製）
乾燥重量で５．００ｇの未乾燥の針葉樹漂白クラフトパルプ（主に１０００ｎｍを超える繊維径の繊維から成る）、３９ｍｇのＴＥＭＰＯ及び５１４ｍｇの臭化ナトリウムを水５００ｍｌに分散させた後、１５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、１ｇのパルプ（絶乾）に対して次亜塩素酸ナトリウムの量が５．５ｍｍｏｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを加えて反応を開始した。反応中は３ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下してｐＨを１０．０に保った。ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なし、反応物をガラスフィルターにてろ過した後、十分な量の水による水洗、ろ過を５回繰り返し、固形分量１５質量％の水を含浸させた反応物繊維を得た。
次に、該反応物繊維に水を加え、固形分量１質量％スラリーとした。
酸化されたセルロース４ｇ（絶乾）に１ＭのＮａＯＨ１．５ｍｌ、３０％過酸化水素水０．５ｍｌを添加し、超純水を加えて、５％（ｗ／ｖ）に調整した後、オートクレーブで８０℃で２時間加熱した。
未洗浄のアルカリ加水分解処理後の酸化されたセルロースを超高圧ホモジナイザー（処理圧１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状分散液（ミクロフィブリル化植物繊維１）を得た。
なお、ミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和及びカルボキシル基の量は、セルロース繊維の重量に対し、１．６ｍｍｏｌ／ｇ及び１．５ｍｍｏｌ／ｇで、最大繊維径及び数平均繊維径は、８．２ｎｍ及び４．０ｎｍ、平均繊維長は４７０ｎｍであった。
（高純度化ＮＲの調製）
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、下記老化防止剤分散体６ｇを添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。次いで、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加してｐＨを４．０に調整した後、カチオン系高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は０．５～５ｍｍ程度であった。得られた凝集物を取り出し、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液１０００ｍｌに、常温で４時間浸漬した後、ゴムを取出した。これに、水２０００ｍｌを加えて２分間撹拌し、極力水を取り除く作業を７回繰り返した。その後、水５００ｍｌを添加し、ｐＨ４になるまで２質量％ギ酸を添加し、１５分間放置した。更に、水を極力取り除き、再度水を添加して２分間撹拌する作業を３回繰返した後、水しぼりロールで水を絞ってシート状にした後、９０℃で４時間乾燥して高純度化ＮＲを得た。高純度化ＮＲ中に含まれるリン含有量は９２ｐｐｍ、窒素含有量は０．０７質量％であった。
なお、上記老化防止剤分散体は、水　４６２．５ｇにエマルビンＷ　１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４　１２．５ｇ、Ｖａｎ　ｇｅｌ　Ｂ　１２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ　５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、調製した。
（実施例１（マスターバッチ１））
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ、ＩＫＡジャパン製のＴ２５）で約１０分処理して均一分散液を作製した（粘度は７－８ｍＰａｓ）。
フィールドラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌（ＩＫＡジャパン製のＥｕｒｏｓｔａｒ）しながら凝固剤を添加してｐＨ（（株）堀場製作所製のｐＨメーターＤ５１Ｔ）を３～４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、４０℃１２時間乾燥し、マスターバッチ１（ＭＢ１）を得た。
（実施例２（マスターバッチ２））
上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ２（ＭＢ２）を得た。
（比較例１（マスターバッチ３））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液を用いた以外は、実施例１と同様の方法でマスターバッチ３（ＭＢ３）を得た。
（比較例２（マスターバッチ４））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、比較例１と同様の方法でマスターバッチ４（ＭＢ４）を得た。
（実施例３（マスターバッチ５））
ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液を固形分濃度が０．５％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一分散液を作製した（粘度は７－８ｍＰａｓ）。
フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、該ラテックス１０００ｇに、１０％エマールＥ－２７Ｃ水溶液２５ｇと２５％ＮａＯＨ水溶液６０ｇを加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。得られたケン化天然ゴムラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してｐＨを３～４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、４０℃１２時間乾燥し、マスターバッチ５（ＭＢ５）を得た。
（実施例４（マスターバッチ６））
上記ミクロフィブリル化植物繊維１の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、実施例３と同様の方法でマスターバッチ６（ＭＢ６）を得た。
（比較例３（マスターバッチ７））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液を用いた以外は、実施例３と同様の方法でマスターバッチ７（ＭＢ７）を得た。
（比較例４（マスターバッチ８））
上記ミクロフィブリル化植物繊維２の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が１０質量部となるように添加した以外は、比較例３と同様の方法でマスターバッチ８（ＭＢ８）を得た。
上記ＭＢ１～８について、ゴムラテックス及びミクロフィブリル化植物繊維の配合比及びゴム分の物性を下記により評価し、結果を表１に示した。
＜ミクロフィブリル化植物繊維の粘度の測定＞
Ｂ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）をＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－１０粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。
＜窒素含有量の測定＞
窒素含有量は、熱分解後ガスクロマトグラフで定量した。
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ－４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
表１、図１、２により、ミクロフィブリル化植物繊維１を用いた場合、ミクロフィブリル化植物繊維２を用いた場合に比べ、ミクロフィブリル化植物繊維の分散性が良好であり、ゴム分の窒素含有量及びリン含有量が低減されていることがわかる。また、ケン化天然ゴムラテックスと混合した場合、分散性はより良好であった。
＜加硫ゴム組成物の作製＞
表２、３に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表２、３に示す。なお、基準比較例は比較例５及び７とした。
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準比較例のｔａｎδ）×１００
＜引張試験＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に従い、引張強度及び破断伸びを測定した。下記の計算式、
引張強度指数＝（各配合の破断応力）／（基準比較例の破断応力）×１００
破断伸び指数＝（各配合の破断伸び）／（基準比較例の破断伸び）×１００
により引張強度指数、破断伸び指数を算出した。指数が大きい程、加硫ゴム組成物が良好に補強されており、ゴムの機械強度が大きく、ゴム物性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表２、３により、ＭＢ１、２、５、６を用いた実施例では、優れたミクロフィブリル化植物繊維の分散性を得つつ、低燃費性、引張強度及び破断伸びを改善することが明らかとなった。特にケン化天然ゴムラテックスを用いたＭＢ５、６を配合した実施例では前記性能がより改善された。
＜マスターバッチ９～２９の作製＞
上述のミクロフィブリル化植物繊維１の製造方法をもとに、酸化剤の添加量を適宜調整し、酸化されたセルロースに対して添加するＮａＯＨの濃度や添加量、オートクレーブによる反応時間を適宜調整することにより、表４に示す各数平均繊維径、平均繊維長、セルロース繊維の重量に対するミクロフィブリル化植物繊維に存在するカルボキシル基とアルデヒド基の量の総和量となるミクロフィブリル化植物繊維３～１６を調製した。
更に、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液を固形分濃度が１％（ｗ／ｖ）となるように水で希釈し、高速ホモジナイザー（回転数８０００ｒｐｍ）で約１０分処理して均一分散液を作製した。
フィールドラテックス（固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ））１００質量部に対して、得られた各ミクロフィブリル化植物繊維の分散液をミクロフィブリル化植物繊維の乾燥重量（固形分）が２０又は１０質量部となるように添加し、ホモジナイザー（回転数１５０００ｒｐｍ）で約５分撹拌してゴムラテックス分散液を作製した。次いで、ゆっくり撹拌しながら凝固剤を添加してｐＨを３～４に調整してクラム状に凝固させ、脱水し、オーブンにて６０℃１２時間乾燥し、表４に示すマスターバッチ９～２３（ＭＢ９～２３）を得た。
なお、比較例として、ミクロフィブリル化植物繊維１５、２、１６を用いたマスターバッチ２４～２９（ＭＢ２４～２９）を作製し、併せて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜インナーライナー用ゴム組成物及びサイドウォール用ゴム組成物の作製＞
表５、６に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。次に、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃で３０分間、２ｍｍ厚の金型でプレスし、加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表５、６に示す。なお、基準比較例は比較例１６、１９とした。
＜耐空気透過性＞
得られた加硫ゴム組成物からなるゴム試験片直径９０ｍｍおよび厚さ１ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ　Ｄ－１４３４－７５Ｍにしたがって、空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）をそれぞれ算出した。そして、下記計算式により基準比較例の空気透過係数を基準（１００）としてそれぞれ指数表示した（耐空気透過性指数）。指数が大きいほど、空気を透過しにくく、耐空気透過性に優れることを示す。
（耐空気透過性指数）＝（基準比較例の空気透過係数）／（各空気透過係数）×１００
＜破壊特性＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５１：２０１０に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状６号形試験片を作製し、該試験片を用いて２５℃雰囲気下において、引張試験を実施して、破断強度ＴＢ（ＭＰａ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。そして、破壊エネルギーとして、ＴＢ×ＥＢ（ＭＰａ・％）／２を算出した。各配合の破壊エネルギーを算出し、基準比較例の破壊エネルギーを１００として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
＜転がり抵抗＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ）／（基準比較例のｔａｎδ）×１００
＜成形加工性＞
ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて、１３０℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、シート作製時の焼け性及び平坦性をシート加工性として目視観察した。これらの加工性を総合的に評価し、基準比較例を１００として指数表示した。指数が１００より小さいと、成形時のゴムの厚みが不安定となり、成形加工性に劣ることを示す。
＜接着性能＞
得られた加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ－Ｔ　９２３３にもとづいて製作されたタックテスト装置を用いて、タックテスト（粘着力測定）を行った。基準比較例の測定値を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど接着性能に優れる。
（接着性能指数）＝（各配合のタックテスト測定値）／（基準比較例のタックテスト測定値）×１００
＜剛性＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期伸縮歪１０％及び動歪２％の条件下で、加硫ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊（ＭＰａ）を測定した。基準比較例のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど剛性が高いことを示す。
（剛性指数）＝（各配合のＥ＊）／（基準比較例のＥ＊）×１００
＜耐永久歪み性＞
ＪＩＳ　Ｋ６２７３に準じて得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製し、２５℃雰囲気下において規定の伸びに伸長したあと自由に収縮させたときに残留する伸びを測定し、定伸長における引張永久ひずみを求めた。基準比較例を１００として、指数表示した。指数が大きいほど耐永久歪み性が優れていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表４、５、６より、特定ミクロフィブリル化植物繊維を用いて作製したマスターバッチを配合した実施例では、優れたミクロフィブリル化植物繊維の分散性を得つつ、加工性に優れ、低燃費性、耐空気透過性、剛性、破壊特性、接着性能、耐永久歪み性を改善することが明らかとなった。

Claims (5)

  1. ゴムラテックスと、Ｎ－オキシル化合物を用いて酸化処理されたミクロフィブリル化植物繊維とを混合し、得られた混合物のｐＨを２～６に調整して凝固させる工程（Ｉ）を含むマスターバッチの製造方法。
  2. 前記マスターバッチ中のゴム分１００質量部に対する前記ミクロフィブリル化植物繊維の含有量が１０～５０質量部である請求項１記載のマスターバッチの製造方法。
  3. 請求項１又は２記載の製造方法により得られたマスターバッチ。
  4. 請求項３記載のマスターバッチを用いて作製したタイヤ用ゴム組成物。
  5. 請求項４記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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