WO2016146799A1 - Materiau composite a matrice cimentaire ettringitique renforcee - Google Patents

Materiau composite a matrice cimentaire ettringitique renforcee Download PDF

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WO2016146799A1
WO2016146799A1 PCT/EP2016/055902 EP2016055902W WO2016146799A1 WO 2016146799 A1 WO2016146799 A1 WO 2016146799A1 EP 2016055902 W EP2016055902 W EP 2016055902W WO 2016146799 A1 WO2016146799 A1 WO 2016146799A1
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mineral matrix
matrix
cement
binder
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Jean Ambroise
Marie Michel
Ali Limam
Adeline LLOSA
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Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/06—Aluminous cements
    • C04B28/065—Calcium aluminosulfate cements, e.g. cements hydrating into ettringite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to the general technical field of composite materials for construction.
  • a composite material generally consists of at least two immiscible materials having a high adhesion capacity, namely:
  • the invention relates more particularly to a compound composite material
  • a mineral matrix including a cement matrix.
  • Fiberglass has been used for a long time in the field of construction, especially for the reinforcement of cements or bitumen.
  • type E Three types of glass can be used in the manufacture of glass fibers for reinforcing composite materials, namely type E, C and AR glasses:
  • E type glass is composed of 53-55% SiO 2, 14-15% Al 2 O 3,
  • the type C glass results from the mixing of 60 to 65% of SiO 2, 3.5 to 6% of Al 2 O 3, 14% of CaO, 3% of MgO, 10% of Na 2 CO 3 , 5% of B2O 3 and 0.5%
  • glass of the AR (or "resistant alkali" type is composed of 61% of SiO 2, 5% of CaO, 17% of Na 2 CO 3 , 0.3% of Fe 2 O 3 and 10% of ZrO 2 .
  • non-alkali glass fibers in particular E-type glass fibers
  • conventional cements such as Portland cement
  • said glass fibers are attacked by calcium hydroxide (ie lime). extinguished) released during hydration of the cement. This induces the rapid deterioration of the composite material thus obtained by corrosion of the glass fibers.
  • US2014 / 0004329 discloses a decorative molded article having a wall made of fiber reinforced composite material, such as type E glass fibers.
  • the composite material comprises a binder including sulfoaluminous cement.
  • the binder may also include gypsum or calcium sulfate.
  • the sulfo-aluminous cement binder can be replaced by Portland cement.
  • EP 0 644 165 discloses cementitious products and their method of manufacture.
  • XP001201973 discloses a composite material comprising E-type glass fibers.
  • An object of the present invention is to provide a cementitious matrix composite material and non-alkali glass fiber reinforcement does not have the disadvantages of the aforementioned composite materials.
  • the invention proposes a composite material comprising:
  • a fiberglass reinforcement including type E glass
  • a mineral matrix including a binder, a granular skeleton, and at least one additive
  • the binder of the mineral matrix is an ettringitic binder comprising:
  • a first species chosen from aluminous cement (CAC) and / or sulpho-aluminous cement (CSA),
  • a second species selected from calcium sulphate such as plaster and / or gypsum and / or anhydrite, and
  • Portiand cement and / or calcium hydroxide a third species chosen from Portiand cement and / or calcium hydroxide, the quantities of Portiand cement and / or calcium hydroxide being such that the matrix is devoid of lime and / or
  • ettringite binder is intended to mean a binder whose main hydrate is ettringite, unlike, in particular, binders composed mainly of Portiand cement whose main hydrate is calcium silicate hydrate (CSH). ).
  • the ettringitic binder has the particularity of not releasing lime during its hydration. Thus, it reduces the risk of corrosion of glass fibers including glass type E and ensures the sliding of the fibers in the matrix.
  • the ettringitic binder is therefore compatible with a fiberglass reinforcement including type E glass.
  • the pH of the matrix after curing is less than 1 1, especially close to 10.5. Accelerated aging tests of the composites in baths at 50 ° C (and 70 ° C) were performed. The electron microscopic observations of the glass fibers E taken from the matrix show that the fibers are not attacked. The mechanical performances of the composites are equivalent to those of the composites reinforced with alkali - resistant fibers.
  • a first species chosen from aluminous cement (CAC) and / or sulpho-aluminous cement (CSA)
  • a second species selected from calcium sulphate such as plaster and / or gypsum and / or anhydrite, and
  • a third species chosen from Portiand cement and / or calcium hydroxide.
  • an ettringitic binder (adapted to harden and quickly build up resistance) makes it possible to obtain a composite material compatible with the use of glass E.
  • the use of portiand cement (or slaked lime) with the ettringitic binder makes it possible to maintain the pH of the composite material in the ettringite stability range.
  • the quantity of glass fibers including glass E in the composite material may be less than 10%, preferably less than 5%, especially between 0.5 and 2.5% by weight of the total mass of the composite material; ;
  • the mineral matrix may comprise Portiand cement and / or calcium hydroxide, the amounts of Portiand cement and / or calcium hydroxide being such that the matrix is devoid of lime and / or Portlandite when hydrated;
  • the mineral matrix may comprise Portiand cement, the amount of Portiand cement being between 0 and 12%, preferably between 0.1 and 6%, and even more preferentially between 0.1 and 2.5% by weight of the total mass of the mineral matrix. ;
  • the mineral matrix may comprise calcium hydroxide, the amount of calcium hydroxide being between 0 and 3%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferentially between
  • the ettringitic binder may comprise:
  • CAC o aluminous cement
  • CSA sulfo-aluminous cement
  • o and calcium sulfate such as plaster and / or gypsum and / or anhydrite
  • the amount of aluminous cement and / or sulfo-aluminous cement may be between 5 and 60% by weight of the total mass of the mineral matrix
  • the amount of calcium sulphate may be between 2 and 30% by weight of the total mass of the mineral matrix
  • the granular skeleton of the mineral matrix can be:
  • metakaolin and / or
  • the amount of granular skeleton being between 40 and 90% by weight of the total mass of the mineral matrix
  • the additives of the mineral matrix may comprise: a setting modifier agent chosen from:
  • a viscosity agent chosen from cellulose ethers, guar gum, xanthan gum, welan gum and / or starch ethers, a resin chosen from polyvinyl polyvalate acetates and / or butadiene styrene; and / or acrylic styrene.
  • the expression “mineral matrix” refers to the initial composition consisting in particular of a mixture of powders
  • the term “concrete” refers to the mineral matrix mixed with water
  • the expression “hardened concrete refers to the concrete once it has solidified.
  • the mineral matrix must meet the following objectives:
  • the composite material comprises:
  • a mineral matrix including a binder, a granular skeleton, and at least one additive
  • the various constituents of the mineral matrix make it possible to respond to the various functions that it must satisfy in the context of the repair (of water tanks) of concrete structures or the manufacture of cement-glass composite elements.
  • the mineral matrix comprises a binder, a granular skeleton, and one (or more) additive (s).
  • the binder allows the hardening of the mineral matrix.
  • the binder of the mineral matrix is advantageously an ettringitic binder. It has the particularity of being free of calcium hydroxide (ie lime). This makes it possible to limit the risks of corrosion of glass fibers including type E glass. In fact, the attack of these fibers in traditional matrices is due to the alkalinity of the medium (ie pH> 12).
  • the ettringitic binder has the advantage of having a pH ⁇ 1 1 after hardening, which makes the mineral matrix compatible with reinforcements of glass fibers including type E glass. This also allows the sliding of the fibers in the matrix.
  • ettringitic binder is intended to mean a binder whose main hydrate formed is ettringite.
  • ettringite main hydrate formed is ettringite.
  • One of the properties of a binder ettringitic is that it is adapted to harden and quickly rise in resistance, which differentiates it from Portland cements.
  • An ettringitic binder is a mixture of aluminous cement (CAC), calcium sulphate and Portland cement.
  • Aluminous cement can be replaced by sulpho-aluminous cement (CSA), calcium sulphate can be anhydrite, hemihydrate (alpha plaster or beta) or gypsum or a mixture of two of the three calcium sulphates or even three.
  • CSA sulpho-aluminous cement
  • calcium sulphate can be anhydrite, hemihydrate (alpha plaster or beta) or gypsum or a mixture of two of the three calcium sulphates or even three.
  • more or less ettringite will be formed.
  • the ettringitic binder is composed of:
  • CAC - aluminous cement
  • CSA sulpho-aluminous cement
  • calcium sulphate such as plaster and / or gypsum and / or anhydrite
  • Portland cement's role is to ensure a pH of 10 to 12.5, which corresponds to the stability range of ettringite.
  • the amount of Portland cement introduced into the mineral matrix is between 0 and 12%, preferably between 0.1 and 6%, and even more preferably between 0.1 and 2.5%. This makes it possible to limit the pH of the concrete (ie pH preferably between 10 and 1 1) while guaranteeing that it is in the stable range of ettringite and to ensure that the lime is absent from the concrete (ie the hydrated matrix). This results in a high quality hardened concrete in which the corrosion of fiberglass reinforcements E is limited.
  • Portiand cement it is possible to replace Portiand cement with calcium hydroxide (slaked lime).
  • the amount of calcium hydroxide introduced into the mineral matrix is between 0 and 3%, preferably between 0.1 and 1.5%, and even more preferably between 0.1 and 0.5%.
  • the pH of the concrete is limited to a value close to 10 (i.e. in the ettringite stability range), which guarantees the compatibility of the mineral matrix with the fiberglass reinforcements including type E glass.
  • a lime-free, stable hardened concrete with a pH of about 10 is obtained, compatible with fiber reinforcements from glass including type E glass.
  • Adjunct regulators include, for example, a mixture of a carboxylic acid (tartaric acid or citric acid) and a lithium salt such as lithium chloride (LiCl). Lithium chloride can also be replaced by lithium sulphate.
  • the ettringitic binder according to the invention comprises:
  • a first species chosen from aluminous cement (CAC) and / or sulpho-aluminous cement (CSA)
  • a second species selected from calcium sulphate such as plaster and / or gypsum and / or anhydrite, and
  • a third species chosen from Portiand cement and / or calcium hydroxide.
  • the proportions of the third species are chosen such that the hydrated matrix is devoid of Portlandite (ie lime released during the hydration of calcium silicates of portland cement) or slaked lime.
  • the third species is introduced in the following proportions:
  • different detection methods can be used to detect the presence of Portlandite or lime in a hydrated matrix.
  • differential thermal analysis can be carried out, the dehydroxylation of hydrated lime or Portlandite being characterized by an endothermic peak between 450 and 550 ° C.
  • the presence of lime and / or Portlandite can be detected by Fourier transform infrared spectrometry, the hydrated lime or the Portlandite being detected by a 3640 cnr 1 v OH absorption band.
  • the granular skeleton makes it possible to limit the cracking of the mineral matrix after drying of the latter.
  • the granular skeleton is, for example, optionally milled silica, and / or calcareous filler, and / or silica fume, and / or metakaolin, and / or fly ash, and / or slag.
  • the additives may comprise in particular a rheology and / or adhesion-reinforcing agent, a setting-modifying agent, a viscosity agent, a resin, a bulk water-repellent.
  • the setting modifier agent is for example an accelerator or a set retarder to accelerate or delay the setting of the concrete obtained by hydration of the mineral matrix.
  • the setting modifying agent makes it possible to manage the practical duration of use and the setting time of the concrete.
  • the setting modifier agent is a retarder, it may be selected from carboxylic acids and associated salts such as tartaric acid, potassium tartrate (salt) and / or sodium gluconate (sugar).
  • the setting modifier agent is an accelerator, it may be selected from sodium carbonate, potassium sulfate, sodium sulfate, lithium sulfate, lithium salts.
  • the viscosity agent makes it possible to limit the risks of sedimentation of the mineral matrix once the water has been added thereto to obtain the concrete.
  • the viscosity agent is for example chosen from cellulose ether, guar gum, Xanthan gum, Welan gum, starch ether and / or a phyllosilicate such as hectorite.
  • Resin Resin can increase the life of the product.
  • the resin is, for example, polyvinyl versatate acetate and / or acrylic styrene and / or styrene butadiene.
  • the water repellents make it possible to reduce the capillarity of the hardened concrete obtained after drying the concrete. More specifically, water repellents make the hardened concrete impermeable.
  • the water repellents used in the composition of the mineral matrix may be chosen from magnesium stearate and / or sodium oleate.
  • Viscosity agent 0.01 to 1%
  • the reinforcement consists of glass fibers. These glass fibers may advantageously be of type E.
  • the proportion by weight of glass fibers, especially of type E glass fibers is less than 10%, preferably less than 5%, and especially between 0.5 and 2.5%.
  • Fiberglass can be in a variety of forms, such as mats, sails, nonwoven fabrics, woven fabrics, grids, unidirectional threads, etc.
  • the proportion of glass fibers, the structure and the texture of the textile materials used depend on the applications envisaged.
  • cement matrix including an ettringite binder combined with a glass fiber reinforcement including type E glass allows to build a high quality composite material whose longevity is improved.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau composite comportant : un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E; et une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif, remarquable en ce que le liant de la matrice minérale est un liant ettringitique comprenant : une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA); une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite; et une troisième espèce choisie parmi du ciment Portland et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portland et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de Portlandite lorsqu'elle est hydratée.

Description

MATERIAU COMPOSITE A MATRICE CIMENTAIRE ETTRINGITIQUE
RENFORCEE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine technique général des matériaux composites pour la construction.
Un matériau composite est généralement constitué d'au moins deux matériaux non miscibles possédant une forte capacité d'adhésion, à savoir :
- un renfort assurant une bonne tenue mécanique, et
- une matrice assurant la cohésion de la structure et (la retransmission) le transfert des efforts vers le renfort.
L'invention concerne plus particulièrement un matériau composite composé
- d'un renfort en fibres de verre, et
- d'une matrice minérale, notamment d'une matrice cimentaire.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
La fibre de verre est depuis longtemps utilisée dans le domaine de la construction, notamment pour le renforcement des ciments ou du bitume.
Trois types de verres peuvent rentrer dans la fabrication des fibres de verre destinées au renforcement de matériaux composites, à savoir les verres de types E, C et AR :
- le verre de type de E est composée de 53-55% de S1O2, 14-15% de AI2O3,
23% de CaO, 1 % de MgO, 0,8% de B2O3 et de Na2C03, 0,3% Fe203 et 0,5%
- le verre de type C résulte du mélange de 60 à 65% de S1O2, 3,5 à 6% de AI2O3, 14% de CaO, 3% de MgO, 10% de Na2CO3, 5% de B2O3 et de 0,5%
- le verre de type AR (ou « Alcali Résistant ») est composé de 61 % de S1O2, 5% de CaO, 17% de Na2CO3, 0,3% de Fe2O3 et 10% de ZrO2. Toutefois, si l'on mélange des fibres de verre non alcali - notamment des fibres de verre de type E - avec des ciments classiques, tel qu'un ciment Portland, lesdites fibres de verres sont attaquées par l'hydroxyde de calcium (i.e. chaux éteinte) libérée lors de l'hydratation du ciment. Ceci induit l'altération rapide du matériau composite ainsi obtenu par corrosion des fibres de verre.
Pour pallier cet inconvénient, on a déjà proposé de remplacer la matrice cimentaire par une matrice organique telle qu'une résine polyester, une résine époxy, une résine phénolique ou une résine thermoplastique. Outre les problèmes liés au recyclage, un autre inconvénient de ces matériaux composites est qu'ils peuvent provoquer des allergies chez leurs utilisateurs.
On a également proposé de remplacer le renfort en fibres de verre non alcali - notamment les fibres de verre de type E - par un renfort constitué majoritairement de zircone. Ces fibres, qui résistent bien à la chaux, présente toutefois l'inconvénient de ne pas garantir la capacité de déformation du composite sur le long terme, du fait de la croissance des cristaux de chaux à l'interface matrice - fibres qui empêchent le glissement de ces dernières (d'être très coûteuses, ce qui rend leur utilisation rédhibitoire au niveau industriel).
Le document US2014/0004329 décrit un article moulé décoratif comportant une paroi constituée d'un matériau composite renforcé par des fibres, telles que des fibres de verre de type E. Le matériau composite comprend un liant incluant du ciment sulfo- alumineux. Le liant peut également inclure du gypse ou du sulfate de calcium. Le liant à base de ciment sulfo-alumineux peut être remplacé par du ciment Portland.
Le document EP 0 644 165 décrit des produits à base de ciment et leur procédé de fabrication.
Le document XP001201973 décrit un matériau composite comprenant des fibres de verre de type E. Un but de la présente invention est de proposer un matériau composite à matrice cimentaire et renfort en fibres de verre non alcali ne présentant pas les inconvénients des matériaux composites précités.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention propose un matériau composite comportant :
- un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E, et
- une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif,
remarquable en ce que le liant de la matrice minérale est un liant ettringitique comprenant :
- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA),
- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et
- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portiand et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de
Portlandite lorsqu'elle est hydratée.
On entend, dans le cadre de la présente invention, par « liant ettringitique », un liant dont le principal hydrate est de l'ettringite, contrairement notamment aux liants composés majoritairement de ciment Portiand dont le principal hydrate est du silicate de calcium hydraté (C-S-H).
Le liant ettringitique a la particularité de ne pas libérer de chaux au cours de son hydratation. Ainsi, on limite les risques de corrosion des fibres de verre incluant du verre de type E et on assure le glissement des fibres dans la matrice. Le liant ettringitique est donc compatible avec un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E. Le pH de la matrice après durcissement est inférieur à 1 1 , notamment voisin de 10,5. Des essais de vieillissement accélérés des composites dans des bains à 50 °C (et 70 °C) ont été réalisés. Les observations en microscopie électronique des fibres de verre E prélevées dans la matrice montrent que les fibres ne sont pas attaquées. Les performances mécaniques des composites sont équivalentes à celles des composites renforcés avec des fibres alcalis - résistantes.
Aucun des documents US2014/0004329, EP 0 644 165 et XP001201973 dans la description de votre demande en précisant que ceux-ci ne décrivent pas un matériau composite incluant un liant ettringite comprenant en combinaison :
- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA)
- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et
- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium.
L'utilisation d'un liant ettringitique (adapté pour durcir et monter rapidement en résistance) permet d'obtenir un matériau composite compatible avec l'utilisation de verre E. L'utilisation de ciment portiand (ou de chaux éteinte) avec le liant ettringitique permet de maintenir le pH du matériau composite dans le domaine de stabilité de l'ettringite.
Des aspects préférés mais non limitatifs du matériau composite selon l'invention sont les suivants :
- la quantité de fibres de verre incluant du verre E dans le matériau composite peut être inférieure à 10%, de préférence être inférieure à 5%, notamment comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids de la masse totale du matériau composite ;
- la matrice minérale peut comprendre du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portiand et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de Portlandite lorsqu'elle est hydratée ;
la matrice minérale peut comprendre du ciment Portiand, la quantité de ciment Portiand étant comprise entre 0 et 12%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 6%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 2.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;
la matrice minérale peut comprendre de l'hydroxyde de calcium, la quantité d'hydroxyde de calcium étant comprise entre 0 et 3%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 1.5%, et encore plus préférentiellement comprise entre
0.1 et 0.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;
le liant ettringitique peut comprendre :
o du ciment alumineux (CAC) et/ou de ciments sulfo-alumineux (CSA), o et du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite ;
avantageusement :
o la quantité de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo-alumineux peut être comprise entre 5 et 60% en poids de la masse totale de la matrice minérale,
o la quantité de sulfate de calcium peut être comprise entre 2 et 30% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;
le squelette granulaire de la matrice minérale peut être :
o de la silice éventuellement broyée, et/ou
o du filler calcaire, et/ou
o de la fumée de silice, et/ou
o du metakaolin, et/ou
o des cendres volantes, et/ou
o du laitier, et/ou
o de la chamotte, et/ou
o de la wollastonite,
la quantité de squelette granulaire étant comprise entre 40 et 90% en poids de la masse totale de la matrice minérale ;
les additifs de la matrice minérale peuvent comprendre : o un agent modificateur de prise choisi parmi :
■ la famille des acides carboxyliques et des sels associés, tels que l'acide tartrique et le tartrate de potassium,
■ le gluconate de sodium,
■ le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium et les sels de lithium,
o un agent de viscosité choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, et/ou les éthers d'amidon, o une résine choisie parmi les acétates versatates de polyvinyle et/ou du styrène butadienne et/ou du styrène acrylique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
On va maintenant décrire plus en détail la matrice minérale selon l'invention.
Dans la suite, l'expression « matrice minérale » fait référence à la composition initiale constituée notamment d'un mélange de poudres, le terme « béton » fait référence à la matrice minérale mélangée à de l'eau, l'expression « béton durci » fait référence au béton une fois celui-ci solidifié.
1. Identification des fonctions visées
La matrice minérale doit répondre aux objectifs suivants :
- Etre perméable à la vapeur d'eau pour permettre son évacuation,
- Etre le moins corrosive possible pour les fibres de verre incluant du verre de type E.
Il en va de même du béton et du béton durci.
2. Composition du matériau composite Le matériau composite comporte :
- une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif, et
- un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E.
Ces différents éléments seront décrits plus en détails dans la suite.
2.1 Matrice minérale
Les différents constituants de la matrice minérale permettent de répondre aux différentes fonctions que doit satisfaire celle-ci dans le cadre de la réparation (de réservoir d'eau) d'ouvrages en béton ou la fabrication d'éléments en composites ciment - verre.
En particulier, la matrice minérale comprend un liant, un squelette granulaire, et un (ou plusieurs) additif(s).
2.11 Liant
Le liant permet le durcissement de la matrice minérale. Le liant de la matrice minérale est avantageusement un liant ettringitique. Il présente la particularité d'être exempt d'hydroxyde de calcium (i.e. Chaux). Ceci permet de limiter les risques de corrosion des fibres de verre incluant du verre de type E. En effet, l'attaque de ces fibres dans les matrices traditionnelles est due à l'alcalinité du milieu (i.e. pH >12). Le liant ettringitique possède l'avantage de présenter un pH < 1 1 après durcissement, ce qui rend la matrice minérale compatible avec des renforts de fibres de verre incluant du verre de type E. Cela permet également le glissement des fibres dans la matrice. On entend, dans le cadre de la présente invention par « liant ettringitique », un liant dont le principal hydrate formé est de l'ettringite. L'une des propriétés d'un liant ettringitique est qu'il est adapté pour durcir et monter rapidement en résistance, ce qui le différencie notamment des ciments Portland.
Un liant ettringitique est un mélange constitué de ciment alumineux (CAC), de sulfate de calcium et de ciment Portland. Le ciment alumineux peut être remplacé par du ciment sulfo-alumineux (CSA), le sulfate de calcium peut être de l'anhydrite, de l'hémihydrate (plâtre alpha ou béta) ou du gypse voire un mélange de deux des trois sulfates de calcium, voire des trois. Suivant la nature et le dosage du sulfate de calcium, on formera plus ou moins d'ettringite.
Un exemple de réaction d'hydratation entre l'anhydrite et l'aluminate mono-calcique est présenté pour illustrer la formation d'ettringite (C6AS3H32) :
3CA + 3CS + 38H → C6AS3H32 + 2AH3
Avec : - C : CaO,
- A : AI203,
- S : S03,
- H : H20
Ainsi, le liant ettringitique est composé :
- de ciment alumineux (CAC) et/ou de ciments sulfo-alumineux (CSA),
- et de sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite,
- et de ciment Portland.
Le ciment Portland a pour rôle d'assurer un pH de 10 à 12,5, intervalle qui correspond au domaine de stabilité de l'ettringite. De préférence, la quantité de ciment Portland introduite dans la matrice minérale est comprise entre 0 et 12%, préférentiel lement comprise entre 0.1 et 6%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 2.5%. Ceci permet de limiter le pH du béton (i.e. pH préférentiellement compris entre 10 et 1 1 ) tout en garantissant que celui-ci se trouve dans le domaine de stabilité de l'ettringite et de s'assurer que la chaux est absente du béton (i.e. de la matrice hydratée). On obtient ainsi un béton durci de haute qualité dans lequel la corrosion des renforts en fibres de verre E est limitée.
Il est possible de remplacer le ciment Portiand par de l'hydroxyde de calcium (chaux éteinte). Dans ce cas, la quantité d'hydroxyde de calcium introduite dans la matrice minérale est comprise entre 0 et 3%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 1.5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 0.5%. On limite le pH du béton à une valeur proche de 10 (i.e. dans le domaine de stabilité de l'ettringite), ce qui garantit la compatibilité de la matrice minérale avec les renforts en fibres de verre incluant du verre de type E.
Avec un dosage en ciment Portiand ou en chaux adapté, des adjuvants régulateurs de prise (i.e. agent modificateur de prise) correctement choisis, on obtient un béton durci exempt de chaux, stable avec un pH voisin de 10, compatible avec des renforts de fibres de verre incluant du verre de type E.
Les adjuvants régulateurs de prise comprennent par exemple un mélange d'un acide carboxylique (acide tartrique ou acide citrique) et d'un sel de lithium tel que le chlorure de lithium (LiCI). Le chlorure de lithium peut également être remplacé par du sulfate de lithium.
Ainsi le liant ettringitique selon l'invention comprend :
- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA)
- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et
- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portiand et/ou de l'hydroxyde de calcium. Les proportions de la troisième espèce sont choisies de sorte que la matrice hydratée soit dépourvue de Portlandite (i.e. chaux libérée au cours de l'hydratation des silicates de calcium du ciment portland) ou de chaux éteinte. Notamment, la troisième espèce est introduite dans les proportions suivantes :
o entre 0 et 12% en poids de la matrice minérale lorsque la troisième espèce est composée de ciment Portland, ou
o entre 0 et 3% en poids de la matrice minérale lorsque la troisième espèce est composée d'hydroxyde de calcium.
Les inventeurs ont en effet découverts que ces proportions de la troisième espèce permettaient de maintenir la matrice minérale dans le domaine de stabilité de l'ettringite tout en garantissant l'absence de Portlandite ou de chaux éteinte dans le béton (i.e. matrice hydratée).
Pour définir ces plages de valeurs de ciment Portland et de Chaux, différentes méthodes de détection peuvent être utilisées pour détecter la présence de Portlandite ou de chaux dans une matrice hydratée. Par exemple, on peut mettre en œuvre une analyse thermique différentielle, la déshydroxylation de la chaux hydratée ou de la Portlandite étant caractérisées par un pic endothermique entre 450 et 550 °C.
En variante, la présence de chaux et/ou de Portlandite peut être détectée par spectrométrie infra-rouge à transformée de Fourier, la chaux hydratée ou la Portlandite étant détectées par une bande d'absorption v OH à 3640 cnr1.
2.1.2. Squelette granulaire Le squelette granulaire permet de limiter la fissuration de la matrice minérale après séchage de celle-ci. Le squelette granulaire est par exemple de la silice éventuellement broyée, et/ou du filler calcaire, et/ou de la fumée de silice, et/ou du metakaolin, et/ou des cendres volantes, et/ou du laitier.
2.1.3. Additifs
Les additifs jouent différents rôles et améliorent notamment :
o la fluidité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former un béton (i.e. agent de rhéologie),
o la stabilité de la matrice minérale lorsqu'elle est mélangée à de l'eau pour former le béton (i.e. agent de viscosité), et
o la durée de vie du béton après séchage (i.e. résine),
o la durée de prise du béton en réduisant ou augmentant celui-ci (i.e. agent modificateur de prise),
o l'adhérence du béton sur le textile technique lors de son application, etc.
Les additifs peuvent comprendre notamment un agent de rhéologie et/ou de renfort d'adhérence, un agent modificateur de prise, un agent de viscosité, une résine, un hydrofuge de masse.
Agent modificateur de prise
L'agent modificateur de prise est par exemple un accélérateur ou un retardateur de prise pour accélérer ou retarder la prise du béton obtenu par hydratation de la matrice minérale.
L'agent modificateur de prise permet de gérer la durée pratique d'utilisation et la durée de prise du béton. Lorsque l'agent modificateur de prise est un retardateur, celui-ci peut être choisi parmi les acides carboxyliques et sels associés tels que l'acide tartrique, le tartrate de potassium (sel) et/ou le gluconate de sodium (sucre). Lorsque l'agent modificateur de prise est un accélérateur, celui-ci peut être choisi parmi le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium, les sels de lithium.
Agent de viscosité
L'agent de viscosité permet de limiter les risques de sédimentations de la matrice minérale une fois l'eau ajoutée à celle-ci pour obtenir le béton.
L'agent de viscosité est par exemple choisi parmi l'éther de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, l'éther d'amidon et/ou un phyllosilicate tel que l'hectorite.
Résine La résine permet d'augmenter la durée de vie du produit.
La résine est par exemple de l'acétate versatate de polyvinyle et/ou du styrène acrylique et/ou du styrène butadiène. Hydrofuge de masse
Les hydrofuges de masse permettent de diminuer la capillarité du béton durci obtenu après séchage du béton. Plus précisément, les hydrofuges permettent de rendre le béton durci imperméable. Les hydrofuges entrant dans la composition de la matrice minérale peuvent être choisis parmi le stéarate de magnésium et/ou l'oléate de sodium.
2.1.4. Récapitulatif des différents éléments constituant la matrice minérale
A titre indicatif, les différents éléments susceptibles de constituer la matrice minérale seuls ou en combinaison sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Constituants Nature chimique
Agent de éther de cellulose, gomme de Guar, Xanthan, viscosité Welan, éther d'amidon, hectorite
CAC ou CSA
sulfate de calcium (anhydrite, hémihydrate,
Liant et/ou gypse)
ciment Portland
Chaux éteinte
Charges silice, filler calcaire, fumée de silice,
(squelette) metakaolin, cendres volantes, laitier
carbonate de sodium, sulfate de potassium - Modificateurs de sodium - lithium, sels de lithium, acides
prise carboxyliques et sels associés, gluconate de
sodium
Hydrofuge Stéarate de magnésium, oléate de sodium acétate versatate de polyvinyle, styrène
acrylique, styrène butadiène
Les pourcentages en poids de chacun des constituants de la matrice minérale sont donnés à titre indicatif dans le tableau ci-dessous :
Constituants Proportions
Agent de viscosité 0.01 à 1 %
CAC et/ou CAS 5 à 60%
Sulfate de calcium 2 à 30%
Ciment Portland O à 12%
Chaux éteinte 0 à 3%
Charges (squelette) 40 à 90%
Modificateurs de prise 0.02 à 1 %
Hydrofuge 0 à 3%
Résines 0 à 20%
2.2. Renfort
Comme décrit précédemment, le renfort est constitué de fibres de verre. Ces fibres de verre peuvent avantageusement être de type E.
De préférence, la proportion en poids de fibres de verre, notamment de fibres de verre de type E, est inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5 %, et notamment comprise entre 0,5 et 2,5 %. La fibre de verre peut se présenter sous des formes très variées, telles que mats, voiles, étoffes non tissées, tissus tissés, grilles, nappes de fils unidirectionnels, etc.
La proportion de fibres de verre, la structure, la contexture des matériaux textiles utilisés dépendent des applications envisagées.
3. Conclusions
Comme indiqué précédemment, l'utilisation d'une matrice cimentaire incluant un liant ettringitique combiné à un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E permet de constituer un matériau composite de haute qualité dont la longévité est améliorée.
En effet, l'utilisation d'un liant ettringitique permet d'obtenir un béton exempt de chaux afin d'assurer la durabilité du verre E constituant les fibres.
Le lecteur aura compris que de nombreuses modifications peuvent être apportées à la matrice minérale et au renfort en fibres de verre incluant du verre de type E décrits précédemment sans sortir matériellement des nouveaux enseignements et des avantages décrits ici. Par conséquent, toutes les modifications de ce type sont destinées à être incorporées à l'intérieur de la portée des revendications jointes.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau composite comportant :
- un renfort en fibres de verre incluant du verre de type E, et
- une matrice minérale incluant un liant, un squelette granulaire, et au moins un additif,
caractérisé en ce que le liant de la matrice minérale est un liant ettringitique comprenant :
- une première espèce choisie parmi du ciment alumineux (CAC) et/ou du ciment sulfo-alumineux (CSA),
- une deuxième espèce choisie parmi du sulfate de calcium tel que du plâtre et/ou du gypse et/ou de l'anhydrite, et
- une troisième espèce choisie parmi du ciment Portland et/ou de l'hydroxyde de calcium, les quantités de ciment Portland et/ou d'hydroxyde de calcium étant telles que la matrice est dépourvue de chaux et/ou de Portlandite lorsqu'elle est hydratée.
Matériau composite selon la revendication 1 , dans lequel la quantité de fibres de verre incluant du verre E dans le matériau composite est inférieure à 10%, de préférence est inférieure à 5%, notamment comprise entre 0,5 et 2,5 % en poids de la masse totale du matériau composite.
Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la matrice minérale comprend du ciment Portland, la quantité de ciment Portland étant comprise entre 0 et 12%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 6%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 2.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale.
Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la matrice minérale comprend de l'hydroxyde de calcium, la quantité d'hydroxyde de calcium étant comprise entre 0 et 3%, préférentiellement comprise entre 0.1 et 1.5%, et encore plus préférentiellement comprise entre 0.1 et 0.5% en poids de la masse totale de la matrice minérale. Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel :
o la quantité de ciment alumineux et/ou de ciment sulfo-alumineux est comprise entre 5 et 60% en poids de la masse totale de la matrice minérale,
o la quantité de sulfate de calcium est comprise entre 2 et 30% en poids de la masse totale de la matrice minérale.
Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le squelette granulaire de la matrice minérale est :
o de la silice éventuellement broyée, et/ou
o du filler calcaire, et/ou
o de la fumée de silice, et/ou
o du metakaolin, et/ou
o des cendres volantes, et/ou
o du laitier, et/ou
o de la chamotte, et/ou
o de la wollastonite,
la quantité de squelette granulaire étant comprise entre 40 et 90% en poids de la masse totale de la matrice minérale.
Matériau minérale selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les additifs de la matrice minérale comprennent :
o un agent modificateur de prise choisi parmi :
■ la famille des acides carboxyliques et des sels associés, tels que l'acide tartrique et le tartrate de potassium,
■ le gluconate de sodium,
■ le carbonate de sodium, le sulfate de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de lithium et les sels de lithium, o un agent de viscosité choisi parmi les éthers de cellulose, la gomme de Guar, la gomme Xanthan, la gomme Welan, et/ou les éthers d'amidon, o une résine choisie parmi les acétates versatates de polyvinyle et/ou du styrène butadienne et/ou du styrène acrylique.
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