WO2016152910A1 - ポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、ポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙 - Google Patents

ポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、ポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a polyethylene-based resin laminated foam sheet, a novel polyethylene-based resin laminated foam sheet, and a glass sheet interleaf using the same.
  • Polyethylene-based resin laminated foam sheets are widely used as packaging materials for home appliances, glass appliances, ceramics, etc. because they are flexible and cushioning and can prevent damage and damage to the package. It has been.
  • foam sheets are widely used as packaging materials for home appliances, glass appliances, ceramics, etc. because they are flexible and cushioning and can prevent damage and damage to the package. It has been.
  • image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescent displays with the development and expansion of demand for flat-screen TVs.
  • a polyethylene-based resin laminated foam sheet having an antistatic layer is used as a slip sheet disposed between glass plates (Patent Documents 1 and 2).
  • glass plates with various thicknesses have been developed as glass plates for image display devices such as liquid crystal panels. Recently, from the viewpoints of weight reduction, energy saving, production cost, etc., the thickness is about 0.5 mm.
  • the following extremely thin glass plates are also being produced. If a thick foam sheet having a thickness of about 1 mm to 2 mm as in the conventional case is used as a thin sheet of such a thin glass plate, not only will the loading efficiency be reduced, but the thickness of the interleaf sheet will be too thick for the glass plate. Depending on how the load is applied, the glass plate may be damaged.
  • Patent Document 3 a polyethylene-based resin laminated foam sheet having an average thickness of 0.5 mm or less by using a specific cell regulator or the like. 4).
  • These polyethylene-based resin-laminated foam sheets are high-quality ones that prevent or suppress the generation of small holes and through-holes even when the average thickness is 0.5 mm or less, and have excellent antistatic performance and buffering properties. It is what has.
  • the above-mentioned polyethylene-based resin laminated foam sheet can be said to be suitable as a slip sheet of a thin glass plate, and furthermore, even in medium- to long-term continuous production over 2 to 7 days, etc.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and despite its extremely small thickness, the generation of small holes and through-holes is prevented and suppressed even in medium- to long-term continuous production, and high quality and excellent charging. It aims at providing the manufacturing method of the novel polyethylene-type resin laminated foam sheet which expresses prevention performance, a novel polyethylene-type resin laminated foam sheet, and the interleaf for glass plates using the same.
  • the present invention provides a novel polyethylene-based resin laminated foam sheet described below, a novel polyethylene-based resin laminated foam sheet, and a glass sheet interleaf using the same.
  • the antistatic agent is a polymer type antistatic agent C having a melting point difference from the low density polyethylene B in the range of ⁇ 10 ° C.
  • a method for producing a polyethylene-based resin laminated foamed sheet A method for producing a polyethylene-based resin laminated foamed sheet.
  • ⁇ 4> The ratio of the melt flow rate of low density polyethylene B to the melt flow rate of polymer antistatic agent C (melt flow rate of low density polyethylene B / melt flow rate of polymer antistatic agent C) is 2 or less.
  • the method for producing a polyethylene-based resin laminated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein ⁇ 5> The method for producing a polyethylene resin laminated foam sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the basis weight of the antistatic layer is 1 to 5 g / m 2 .
  • ⁇ 6> The polyethylene type according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the amount of the polymeric antistatic agent C in the antistatic layer is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low density polyethylene B Manufacturing method of resin laminated foam sheet.
  • the apparent density is in the range of 20 to 450 kg / m 3
  • the melting point difference between the antistatic agent and the low density polyethylene B is in the range of ⁇ 10 ° C. to + 10 ° C.
  • the polymer antistatic agent C has a melt flow rate of 10 g / 10 min or more, and the polymer antistatic agent C is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the low density polyethylene B.
  • the manufacturing method of the present invention not only in a short period of several hours but also in medium to long-term continuous production over several days, it has a high quality and thickness that prevents and suppresses the generation of small holes and through holes. It is possible to obtain a polyethylene-based resin laminated foam sheet that is extremely thin and exhibits excellent antistatic performance.
  • the novel polyethylene-based resin laminated foam sheet according to the present invention has a high quality in which the generation of small holes and through-holes is prevented / suppressed even though the thickness is extremely thin, and sufficient antistatic Express performance. Therefore, the novel polyethylene-based resin laminated foam sheet of the present invention can be used for transporting thin glass plates for image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, etc. The demand is widely expected as an interleaf paper for preventing damage during packing. Moreover, the novel polyethylene-based resin laminated foam sheet of the present invention can be continuously produced over a medium to long term, and is a foam sheet having extremely high production efficiency industrially.
  • the method for producing a polyethylene-based resin laminated foam sheet of the present invention is a method for producing a polyethylene-based resin laminated foam sheet having a thickness of 0.05 to 0.5 mm, wherein an antistatic layer is laminated and adhered to at least one surface of the foam layer. Because A molten resin composition for forming a foam layer formed by kneading low-density polyethylene A and a physical foaming agent, and a molten resin composition for forming an antistatic layer formed by kneading low-density polyethylene B and an antistatic agent in a die. Including coextrusion and foaming of the laminated laminate.
  • the antistatic agent is a polymer type antistatic agent C having a melting point difference from the low density polyethylene B in the range of ⁇ 10 ° C. to + 10 ° C. and a melt flow rate of 10 g / 10 min or more. It is characterized by that.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a typical method for producing a polyethylene resin laminated foam sheet of the present invention using an annular die.
  • 1 is a polyethylene resin laminated foam sheet of the present invention
  • A is low-density polyethylene A that forms a foam layer
  • 4 is a first extruder
  • 5 is a physical foaming agent
  • 6 is a molten resin composition for forming a foam layer.
  • 7 is a low density polyethylene B forming an antistatic layer
  • 8 is a polymer type antistatic agent C
  • 9 is a second extruder
  • 10 is a volatile plasticizer
  • 11 is a molten resin composition for forming an antistatic layer.
  • 12 is an annular die
  • 13 is a cylindrical laminated foam.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a novel polyethylene-based resin laminated foamed sheet 1 obtained by the production method of the present invention, which is low on both sides of a foamed layer 2 made of low-density polyethylene A (hereinafter also simply referred to as foamed layer 2).
  • Antistatic layers 3 and 3 (hereinafter also simply referred to as antistatic layer 3) containing density polyethylene B and polymer type antistatic agent C are laminated by coextrusion.
  • 2 shows the foam sheet 1 in which the antistatic layers 3 and 3 are laminated on both sides of the foam layer 2, the foam sheet 1 in which the antistatic layer 3 is laminated only on one side of the foam layer 2. There may be.
  • Method for producing polyethylene-based resin laminated foam sheet 1 The manufacturing method of the polyethylene-type resin laminated foam sheet 1 (henceforth only the foam sheet 1) of this invention is demonstrated. As shown in FIGS. 1 and 2, first, low density polyethylene A constituting the foam layer 2, and other additives such as a bubble adjusting agent added as needed are supplied to the first extruder 4 and about 200 ° C. Then, the physical foaming agent 5 is press-fitted and further kneaded to obtain a foamed layer-forming molten resin composition 6 in the first extruder 4.
  • the low-density polyethylene B and the polymer-type antistatic agent C constituting the antistatic layer 3 and other additives added as necessary are supplied to the second extruder 7 and heated to about 200 ° C.
  • the volatile plasticizer 8 is supplied and further kneaded to obtain a molten resin composition 9 for forming an antistatic layer in the second extruder 7.
  • the foamed layer forming molten resin composition 6 is cooled to an appropriate foaming temperature, and the antistatic layer forming molten resin composition 9 is cooled as close as possible to the proper foaming temperature.
  • the antistatic layer-forming molten resin composition 9 is merged and laminated on the outer peripheral surface of the foamed layer-forming molten resin composition 6 in the co-extrusion annular die 10 and the laminate is co-extruded, and foamed.
  • a cylindrical laminated foam 11 in which the antistatic layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the foamed layer 2 is produced.
  • the foamed sheet 1 can be obtained by opening the tubular laminated foam 11 along the extrusion direction while drawing it while expanding (blowing up) with a mandrel.
  • the antistatic layer-forming molten resin composition 9 can also be laminated on the inner peripheral surface of the foamed layer-forming molten resin composition 6.
  • the foamed layer forming molten resin composition 6 and the antistatic layer forming molten resin composition 9 are adjusted to an appropriate temperature in an extruder and extruded into the atmosphere through a die.
  • the foaming appropriate temperature of the molten resin composition 6 for forming the foamed layer is a temperature at which the foamed layer can be easily obtained.
  • the proper foaming temperature is preferably in the range of [melting point + 0 ° C.] to [melting point + 15 ° C.] of low-density polyethylene A, more preferably [melting point + 2 ° C.] to [melting point + 10 ° C.].
  • the extrusion temperature when the molten resin composition 9 for forming an antistatic layer is extruded from the extruder through the die to the atmosphere is in the range of [melting point + 0 ° C.] to [melting point + 20 ° C.] of the low density polyethylene B.
  • the melting point is preferably [melting point + 5 ° C.] to [melting point + 15 ° C.].
  • the foamed layer 2 is made of a low density polyethylene A, a physical foaming agent 5, and a foamed layer forming molten resin composition 6 that contains a foam regulator and other additives as necessary. It is formed by coextrusion and foaming together with the forming molten resin composition 9. Below, the material used in order to manufacture the foaming layer 2 is explained in full detail.
  • the low-density polyethylene A with a long chain branching structure, density can be used polyethylene of less than 900 kg / m 3 or more 930 kg / m 3.
  • the resin exhibits good foaming properties, and the resulting foamed sheet 1 is excellent in buffer characteristics.
  • the density of the low density polyethylene A is preferably 910 kg / m 3 or more and 925 kg / m 3 or less.
  • the melting point of the low density polyethylene A is preferably 100 to 120 ° C, more preferably 105 to 115 ° C.
  • the melting point of the low density polyethylene A can be measured by a method according to JIS K7121-1987.
  • the mixture is heated and melted by raising the temperature from 40 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min, kept at that temperature for 10 minutes, and then 10 ° C./min to 40 ° C.
  • the melting peak is obtained by raising the temperature again from a heating rate of 40 ° C. to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the temperature of the top of the largest melting peak among the obtained melting peaks is made into melting
  • the melt flow rate is preferably 5 g / 10 min or more, more preferably 10 g / 10 min or more, and further preferably 15 g / 10 min or more.
  • the melt flow rate is a value measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K7210-1: 2014.
  • fusing point and melt flow rate of the mixture are specified by melting
  • the "product name NUC8321" (melt flow rate 1.9g / 10min, melting
  • thermoplastic resin such as a polyethylene resin other than the low density polyethylene A, a polypropylene resin, and a polystyrene resin, as long as the object and effect of the present invention are not impaired
  • An elastomer such as ethylene propylene rubber and styrene-butadiene-styrene block copolymer may also be included.
  • the other polyethylene-based resin is a resin having an ethylene component unit of 50 mol% or more, and specifically includes high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the amount of the resin and elastomer other than the low density polyethylene A is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the low density polyethylene A.
  • a resin other than the low-density polyethylene A and an elastomer can be kneaded together with the low-density polyethylene A to form a base resin constituting the foamed layer-forming molten resin composition.
  • low density polyethylene A is supplied to an extruder, heated and kneaded to obtain a molten resin, and then a physical foaming agent 5 is press-fitted and further kneaded to obtain a molten resin composition 6 for forming a foam layer.
  • the physical foaming agent 5 may be an organic or inorganic physical foaming agent.
  • organic physical foaming agent examples include aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, normal hexane, and isohexane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, methyl chloride, and ethyl chloride.
  • chlorohydrocarbons such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane, fluorinated hydrocarbons such as 1,1-difluoroethane, ethers such as dimethyl ether and methyl ethyl ether, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • Examples of the inorganic physical foaming agent include oxygen, nitrogen, carbon dioxide, air, and water. These physical foaming agents can be used in combination of two or more. Among these, an organic physical foaming agent is preferable from the viewpoint of foaming properties, and among them, those mainly composed of normal butane, isobutane, or a mixture thereof are particularly preferable. The amount of the physical foaming agent added is adjusted according to the type and the apparent density of the target foamed layer.
  • a foamed sheet having an apparent density of 20 to 450 kg / m 3 is obtained using a physical foaming agent such as a butane mixture of 30% by weight of isobutane and 70% by weight of normal butane as the physical foaming agent
  • a molten resin composition for forming a foamed layer is used.
  • the amount is 4 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 6 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin constituting the product.
  • the air conditioner can be supplied to the extruder together with the low density polyethylene A.
  • An inorganic powder or a chemical foaming agent can be used as the bubble regulator.
  • the inorganic powder include talc, zeolite, silica, calcium carbonate and the like.
  • Examples of the chemical foaming agent include azodicarbonamide, hydrazodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, sodium hydrogen carbonate (sodium bicarbonate), and citric acid monoalkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate and citric acid or monosodium citrate.
  • sodium bicarbonate-citric acid based chemical foaming agent sodium bicarbonate-citric acid based chemical foaming agent.
  • a sodium bicarbonate-citric acid based chemical foaming agent is preferable in order to obtain a foamed sheet having a small cell diameter and excellent buffering properties.
  • a baking soda-citric acid based chemical foaming agent having an average particle diameter of 3 to 8 ⁇ m, since it is possible to more effectively prevent the generation of through-holes penetrating the foamed sheet.
  • the average particle size is more preferably 4 to 7 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the chemical foaming agent is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a median diameter (d50) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
  • the maximum particle size of the above chemical foaming agent is about 1 to 3 mg of particles randomly sampled from the chemical foaming agent. Is the maximum particle diameter of the chemical foaming agent.
  • the amount of the air bubble adjusting agent added is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin constituting the foamed layer forming molten resin composition 6. 2 parts by mass. It is preferable for the amount added to be in the above range because the bubble diameter can be easily adjusted to a desired range.
  • additives In addition to the above components, various additives can be added to the foamed layer 2 as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive include an antioxidant, a heat stabilizer, a weathering agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an inorganic filler, an antibacterial agent, and a colorant.
  • the antistatic layer 3 is formed by forming a foamed layer using a molten resin composition for forming an antistatic layer containing low density polyethylene B and a polymer type antistatic agent C, preferably a plasticizer or other additives. It can be formed by laminating and joining together in a coextrusion die together with the molten resin composition.
  • the foamed layer forming extruder 4 forms the foamed layer forming molten resin composition 6 and simultaneously supplies the antistatic layer forming extruder 7 with the resin for forming the antistatic layer. Then, melt-kneading is performed to form a molten resin composition 9 for forming an antistatic layer.
  • a polyethylene-based resin laminated foam sheet is obtained by joining and laminating both compositions in a coextrusion die and coextrusion.
  • the basis weight per side of the antistatic layer 3 is preferably in the range of 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the basis weight per one side of the antistatic layer 3 is in the above range, lamination with the foam layer is easy, a thin foam sheet can be obtained, and antistatic performance can be effectively imparted.
  • the basis weight per side is more preferably 0.7 to 4 g / m 2 , and further preferably 1 to 3 g / m 2 .
  • it can be set as the foam sheet which is excellent in the perforation prevention performance in medium-to-long term even if it is a low basic weight by using the specific antistatic agent mentioned later.
  • the basis weight per side of the antistatic layer is determined by L (kg / hr) of the discharge amount of the molten resin composition for forming the antistatic layer per side, the foam take-up speed M (m / min), and the entire width of the foam.
  • N (m) can be obtained by the following equation (1).
  • Basis weight of antistatic layer (g / m 2 ) L ⁇ 10 3 / (M ⁇ N ⁇ 60) (1)
  • Low density polyethylene B the same one as the low density polyethylene A forming the foam layer 2 can be used because it is easy to co-extrusion with the foam layer and is excellent in production stability.
  • the polymer type antistatic agent C has a melting point difference from the low density polyethylene B in the range of ⁇ 10 ° C. to + 10 ° C. and a melt flow rate of 10 g / 10 min or more.
  • a polymer type antistatic agent C Using such a polymer type antistatic agent C, a polyethylene-based resin laminate exhibiting a high quality and excellent antistatic function in which the generation of small holes and through-holes is prevented / suppressed even in continuous production over the medium to long term The foam sheet 1 can be obtained.
  • the polymer antistatic agent C used in the present invention has a low melting point and a high melt flow rate
  • a conventional polymer antistatic agent having a high melting point is used. It is thought that this is because the precipitation of crystals that cause the generation of small holes and through holes in the annular die is suppressed.
  • the difference between the melting point of the polymer type antistatic agent C used in the present invention and the melting point of the low density polyethylene B is ⁇ 10.
  • the melting point difference is preferably -8 to + 8 ° C, more preferably -7 to + 7 ° C. .
  • the melting point of the polymer antistatic agent C is preferably 125 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower.
  • the lower limit of the melting point is about 100 ° C. Note that the melting points of the low-density polyethylene B and the polymer-type antistatic agent C in the antistatic layer are both determined by the same method as that for the low-density polyethylene A.
  • the melt flow rate of the polymer type antistatic agent C is 10 g / 10 min or more, preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 30 g / 10 min or more.
  • the upper limit is about 100 g / 10 minutes. If it is the said range, it is preferable from an antistatic agent being excellent in fluidity
  • the melt flow rate of the polymer type antistatic agent C is 10 g / 10 min or more, preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 30 g / 10 min or more.
  • the upper limit is about 100 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate of the low density polyethylene B and the polymer type antistatic agent C is determined by the same method as that for the low density polyethylene A.
  • the ratio of the melt flow rate of low density polyethylene B to the melt flow rate of polymer antistatic agent C is 2 or less. Preferably, it is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the polymer antistatic agent C is dispersed in a network or a layer, and the excellent antistatic performance can be exhibited more effectively.
  • the lower limit of the ratio is preferably about 0.01 or more.
  • the polymer antistatic agent C preferably used in the present invention comprises a block copolymer of polyether and polyolefin, and commercially available products such as PELECTRON LMP (melting point: 114 ° C.) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. , Melt flow rate 30 g / 10 min).
  • the number average molecular weight of the polymeric antistatic agent C used in the present invention is preferably 2000 or more, more preferably 2000 to 100,000, and still more preferably 5000 to 80,000.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer type antistatic agent is approximately 500,000.
  • the above number average molecular weight is determined using high temperature gel permeation chromatography.
  • the sample concentration is 3 mg / ml using orthodichlorobenzene as a solvent
  • the column temperature is set to 135 ° C. using polystyrene as a reference substance. Is a measured value.
  • the kind of said solvent and column temperature are suitably changed according to the kind of polymeric antistatic agent.
  • the blending amount of the polymeric antistatic agent C in the antistatic layer is sufficient to obtain 100 parts by mass of low density polyethylene B constituting the antistatic layer in order to obtain a foam sheet having sufficient antistatic properties and high quality.
  • the amount is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 7 to 150 parts by mass, and still more preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the surface resistivity of the surface of the antistatic layer 3 can be set to 1 ⁇ 10 7 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ by adding the polymer type antistatic agent C. If the surface resistivity is within the above range, the foam sheet exhibits sufficient antistatic properties. From the above viewpoint, the surface resistivity is preferably 8 ⁇ 10 11 ⁇ or less, more preferably 5 ⁇ 10 11 ⁇ or less.
  • the surface resistivity in the present invention is measured according to JIS K6271: 2008 after adjusting the state of the following test piece.
  • test piece length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ thickness: thickness of measurement object
  • foam sheet a foam sheet
  • a voltage is applied to the test piece under the condition of an applied voltage of 500 V in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the surface resistivity after 1 minute from the start of voltage application is measured.
  • a volatile plasticizer is added to the molten resin composition 9 for forming an antistatic layer.
  • the volatile plasticizer has a function of reducing the melt viscosity of the molten resin composition 9 for forming an antistatic layer, and volatilizes from the antistatic layer after the formation of the antistatic layer so that it does not exist in the antistatic layer. Those are preferably used.
  • the volatile plasticizer is added to the molten resin composition for forming an antistatic layer, the molten resin composition for forming an antistatic layer becomes an extruded resin of the molten resin composition for forming an antistatic layer when coextruded.
  • an extensibility improving effect that can significantly improve the melt elongation of the antistatic layer in the molten state is obtained. Due to the temperature lowering effect, the bubble structure of the foam layer is less likely to be destroyed by the heat of the antistatic layer during extrusion foaming. Furthermore, since the elongation of the antistatic layer follows the expansion at the time of foaming of the foam layer, the occurrence of cracks on the surface of the foamed sheet 1 due to insufficient elongation of the antistatic layer is prevented by the effect of improving the stretchability.
  • the volatile plasticizer is 1 selected from aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons having 2 to 7 carbon atoms, aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and aliphatic ethers having 2 to 8 carbon atoms. Species or two or more types are preferably used.
  • a low volatile material such as a lubricant
  • the low volatile plasticizer may remain in the antistatic layer and contaminate the surface of the packaged body such as glass.
  • the volatile plasticizer is preferable from the viewpoint that the resin constituting the antistatic layer is efficiently plasticized and the volatile plasticizer itself hardly remains in the obtained antistatic layer.
  • the volatile plasticizer those which are easily volatilized from the antistatic layer are used, and the boiling point thereof is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. If the boiling point of the volatile plasticizer is within this range, the volatile plasticizer will volatilize naturally from the antistatic layer and will be removed naturally if the foamed sheet 1 obtained is allowed to stand after extrusion. .
  • the lower limit of the boiling point is approximately ⁇ 50 ° C.
  • the addition amount of the volatile plasticizer is preferably 7 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the low density polyethylene B and the polymer type antistatic agent C.
  • the amount of the volatile plasticizer added is preferably 9 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more.
  • the addition amount of the volatile plasticizer is approximately 50 parts by mass or less, the physical property of the antistatic layer itself is not lowered, and the volatile plasticizer penetrates into the molten resin composition for forming the antistatic layer. And kneaded sufficiently. For this reason, the volatile plasticizer does not spout from the die lip, and it is possible to sufficiently suppress the formation of holes in the antistatic layer and the surface of the foam sheet to be uneven. Sheet 1 is obtained.
  • the addition amount of the volatile plasticizer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and further preferably 25 parts by mass or less.
  • the antistatic layer 3 has a thermoplastic resin other than the low-density polyethylene B, an antirust agent, an antifogging agent, an antibacterial agent, a colorant, a heat stabilizer, a weathering agent, an ultraviolet ray, and the like within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives such as absorbents and flame retardants can also be contained.
  • the reason why the foam sheet 1 with high quality and sufficient antistatic performance can be obtained in which the generation of small holes and through-holes is prevented / suppressed even in the medium- to long-term continuous production is obtained.
  • the difference in melting point from the low density polyethylene resin as the base resin is + 20 ° C.
  • the above polymer antistatic agent having a melting point of about 135 ° C. is used.
  • the temperature in the second extruder is maintained at a high temperature of about 200 ° C. as described above.
  • the melted resin composition is completely melted and no unmelted polymer antistatic crystal is precipitated.
  • the molten resin composition for forming an antistatic layer is introduced into the die 13 as described above, it is cooled so as to be as close as possible to the proper foaming temperature, and is specifically about 120 ° C. (low density polyethylene resin)
  • the melting point is about 10 ° C. or lower. Since the melting point of the conventional polymer antistatic agent is about 135 ° C., a part of the polymer antistatic agent melted in the second extruder crystallizes and precipitates at such a cooling temperature. It is thought that it will end up.
  • the molten resin composition for forming an antistatic layer containing the precipitated crystals is laminated and co-extruded with the molten resin composition for forming a foam layer in a coextrusion die, the deposited crystals stay on and adhere to the inner wall surface of the die.
  • the amount of crystals adhering to the inner wall surface of the die is small, so the influence on the antistatic layer is small.
  • the amount of crystals staying and adhering increases dramatically, and finally the molten resin composition for forming an antistatic layer is formed.
  • the antistatic agent has a melting point difference from the low density polyethylene B in the range of ⁇ 10 ° C. to + 10 ° C., and the melt flow rate is 10 g / 10 min or more.
  • the crystallization of the polymer antistatic agent C is prevented or suppressed in the die even at the cooling temperature as described above. Therefore, in the present invention, unlike the case of using a conventional polymer type antistatic agent, although it is thin, not only a short period of several hours but also a medium to long period of several days. Even in the continuous production, it is possible to obtain a foam sheet 1 exhibiting high quality and sufficient antistatic performance in which the generation of small holes and through-holes, which are considered to be caused by the polymer type antistatic agent, is prevented and suppressed.
  • the method for producing a foamed sheet of the present invention prevents and suppresses the generation of small holes and through holes not only in a short period of several hours but also in the medium and long periods of several days. Excellent continuous productivity. Accordingly, in the production of the foamed sheet of the present invention, the foamed sheet can be wound up as a roll having a length of 100 m or more, preferably 300 m or more during production, although it varies depending on the thickness and the length in the width direction. On the other hand, in the conventional manufacturing method, there is a possibility that defects in small holes and through holes may occur in the foam sheet when continuous production is performed over a medium to long period of several days.
  • the smaller the number of through-holes having a diameter of 1 mm or more present in the polyethylene-based resin laminated foam sheet the more preferable. Specifically, it is preferable that the number of through-holes of 1 mm or more generated in 1 hour after the lapse of 2 days and 7 days from the start of production is less than 3.
  • the thickness (average thickness) of the foam sheet 1 obtained by the production method of the present invention is 0.05 mm or more and 0.5 mm or less.
  • the lower limit of the average thickness is preferably 0.07 mm, more preferably 0.1 mm, and still more preferably 0.15 mm.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 0.4 mm, more preferably 0.35 mm, and still more preferably 0.3 mm.
  • the average thickness of the foam sheet can be adjusted within the above range mainly by adjusting the apparent density, the gap between the die lips during extrusion, the blow-up ratio, and the take-up speed.
  • the average thickness of the foam sheet 1 can be measured using an offline thickness measuring machine TOF-4R manufactured by Yamabun Electric Co., Ltd. First, the thickness of the entire width of the foam sheet 1 is measured at intervals of 1 cm. Based on the thickness of the foam sheet 1 measured at intervals of 1 cm, the arithmetic average thickness of the full width is obtained. In addition, the foam sheet 1 used for said measurement uses what adjusted the state for 24 hours or more on conditions of temperature 23 +/- 5 degreeC and relative humidity 50%.
  • the apparent density of the foamed sheet 1 obtained by the production method of the present invention is preferably in the range of 20 to 450 kg / m 3 . It is preferable that the apparent density is in the above range because the cushioning property is excellent as a packaging material such as a slip sheet. From this viewpoint, the apparent density is preferably 30 to 300 kg / m 3 , more preferably 50 to 200 kg / m 3 .
  • the apparent density of the foam sheet 1 is obtained by dividing the weight per unit area (g / m 2 ) of the foam sheet by the average thickness of the foam sheet 1 and further converting the unit to [kg / m 3 ]. be able to.
  • the apparent density of the foam sheet 1 can be adjusted within the above range mainly by adjusting the injection amount of the physical foaming agent and the resin temperature.
  • the ratio of the discharge diameter of the annular die to the diameter of the mandrel is preferably 2.2 to 3.8.
  • the above range is preferable because there is no waviness phenomenon in the circumferential direction due to foaming, excellent thickness accuracy, and excellent foamed sheets without excessive flattening of bubbles in the width direction.
  • the novel polyethylene-based resin laminated foam sheet according to the present invention is a high-quality one that prevents and suppresses the generation of small holes and through-holes despite its extremely small thickness, and is sufficient. Expresses antistatic performance. Therefore, the novel polyethylene-based resin laminated foam sheet of the present invention can be used for transporting thin glass plates for image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, electroluminescence displays, etc. It is widely and extremely useful as a glass sheet slip for preventing damage during packaging. In addition, it is a foam sheet that can be produced continuously over the medium to long term and is industrially extremely high in production efficiency.
  • Table 1 shows the low-density polyethylene used in the examples and comparative examples.
  • Table 2 shows polymer antistatic agents used in Examples and Comparative Examples.
  • the air conditioner used in Examples and Comparative Examples is a mixture of sodium bicarbonate and monosodium citrate in a weight ratio of 1: 1, and a chemical foaming agent having an average particle diameter (d50) of 6 ⁇ m and a maximum particle diameter of 30 ⁇ m. Using.
  • a first extruder (tandem extruder) in which an extruder with a barrel inner diameter of 115 mm for forming a foam layer and an extruder with a barrel inner diameter of 150 mm are connected downstream thereof, and a barrel for forming an antistatic layer
  • the one provided with a second extruder having an inner diameter of 65 mm was used.
  • the exit sides of the first and second extruders were connected to a coextrusion annular die.
  • the temperature control of the die lip part mold was performed for each of the divided parts obtained by dividing the lip part mold into eight parts.
  • the foamed layer is a resin melt adjusted to 200 ° C. by supplying the low-density polyethylene shown in Table 3 and the air conditioner to the raw material inlet of the first extruder with the formulation shown in Table 3, and kneading with heating. It was a thing.
  • a mixed butane of 70% by weight normal butane and 30% by weight isobutane as a physical foaming agent is press-fitted into the resin melt to 100 parts by mass of low-density polyethylene so that the blending amount shown in Table 3 is obtained, followed by heat-kneading.
  • the blending amounts of the bubble regulator and the physical foaming agent in Table 3 represent the parts by mass of the bubble regulator and the physical foaming agent relative to 100 parts by mass of the low density polyethylene constituting the foamed layer.
  • the low-density polyethylene shown in Table 3, the polymer antistatic agent, and the volatile plasticizer shown in Table 3 are supplied to the second extruder, heated and kneaded at 200 ° C., and then cooled.
  • the resin temperature shown in Table 3 was adjusted to obtain a molten resin composition for forming an antistatic layer, and the molten resin composition for forming an antistatic layer was introduced into an annular die for coextrusion.
  • the antistatic layer forming molten resin composition is merged and laminated on the outside and inside of the foamed layer forming molten resin composition in the co-extrusion annular die, and extruded as a laminated melt into the atmosphere through the lip of the die.
  • a cylindrical laminated foam having a three-layer structure of / foam layer / antistatic layer was formed. While expanding the laminated foam with a blow-up ratio shown in Table 3 with a mandrel, the laminated foam is taken up at the speed shown in Table 3, and further cut along the extrusion direction, wound up on a roll body of a predetermined length, and antistatic. A foam sheet in which the layers were laminated and adhered to both surfaces of the foam layer was obtained.
  • the compounding amount of the volatile plasticizer in Table 3 represents a mass part of the volatile plasticizer with respect to 100 parts by mass in total of the low density polyethylene and the polymer type antistatic agent constituting the antistatic layer.
  • Table 4 shows the physical properties of the foam sheets obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the foamed sheets obtained in Examples 1 to 3 used a specific polymer type antistatic agent (protection 1: melting point 114 ° C.) having a melting point difference of + 7 ° C. from low density polyethylene B.
  • protection 1 melting point 114 ° C.
  • the generation of through-holes on the surface is prevented and suppressed, and in addition, antistatic performance Is sufficiently expressed. Therefore, it can be seen that the foamed sheet of the present invention is an industrially extremely valuable foamed sheet that has antistatic performance and can be produced stably and in large quantities.
  • the foamed sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 have a high melting point (135 ° C.) polymer antistatic agent (Band 2 and bamboo 3) having a melting point difference of 28 ° C. from that of low density polyethylene.
  • a high melting point (135 ° C.) polymer antistatic agent Band 2 and bamboo 3
  • the generation of through-holes has already been observed, and in the long-term continuous production of 168 hours (7 days), the generation of through-holes is still remarkable. It can be seen that the production efficiency is low.
  • the foamed sheet obtained in Comparative Example 3 uses a polymer antistatic agent having a melting point difference of ⁇ 15 ° C. with respect to low density polyethylene (Band prevention 4: melting point 92 ° C.).
  • Comparative Example 4 when the blending amount is increased in order to sufficiently develop the antistatic ability, since the amount of the bandage 4 having a low melt flow rate is large, the film formation of the antistatic layer itself is performed. It was difficult, and it was difficult to produce a foamed sheet stably.
  • the foamed sheet obtained in Comparative Example 5 is in contrast to Example 2, and it can be seen that the antistatic agent having a large melting point difference from the low-density polyethylene resin is not suitable for long-term continuous production.
  • the average thickness of the foamed sheet was measured using an offline thickness measuring machine TOF-4R manufactured by Yamabun Electric Co., Ltd. First, the thickness of the foam sheet was measured at intervals of 1 cm. Based on the thickness of the foam sheet measured at intervals of 1 cm, the arithmetic average thickness of the full width was obtained. In addition, the foam sheet used for said measurement used what adjusted the state for 48 hours on the conditions of temperature 23 +/- 5 degreeC and relative humidity 50%.
  • the basis weight of the foam sheet is obtained by cutting out a rectangular test piece having a width of 250 mm over the entire width of the foam sheet, and dividing the weight (g) of the test piece by the area of the test piece (sheet width (mm) ⁇ 250 mm). It converted into the weight (g) of the laminated foam board per 1 m ⁇ 2 >, and this was made into the basic weight (g / m ⁇ 2 >) of a foam sheet.
  • the apparent density of the foam sheet was obtained by dividing the basis weight (g / m 2 ) of the foam sheet obtained by the above method by the average thickness of the foam sheet obtained above.
  • Basis weight per side of antistatic layer The basis weight per side of the antistatic layer is determined by L (kg / hr) of the amount discharged from the extruder per side of the molten resin composition for forming the antistatic layer, the foam take-up speed M (m / min), and the total width of the foam. N (m) was determined by the following formula (1).
  • the number of through-holes of 1 mm or more generated in 1 hour is less than 3 poor: The number of through-holes of 1 mm or more generated in 1 hour after 168 hours passed is 3 or more and less than 5 bad: The number of through-holes of 1 mm or more generated in 1 hour after 168 hours has elapsed is 5 or more.-: Cannot be evaluated (foamed sheet cannot be formed)

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Abstract

本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法は、発泡層の少なくとも片面に帯電防止層が積層接着された、厚みが０．０５～０．５ｍｍであるポリエチレン系樹脂積層発泡シート１を製造する方法であって、低密度ポリエチレンＡ及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂組成物６と、低密度ポリエチレンＢ及び帯電防止剤を混練してなる帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９とをダイ１０内で合流積層させた積層物を共押出して発泡させる工程を含み、帯電防止剤は、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃとする。

Description

ポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、ポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙
　本発明は、新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙に関する。
　ポリエチレン系樹脂積層発泡シート（以下、発泡シートともいう）は、柔軟性及び緩衝性に富み、被包装物の損傷、傷つきを防止できることから、家電製品、ガラス器具、陶器等の包装材料として広く使用されてきた。
　また、近年、薄型テレビ等の開発、需要拡大に伴い、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示機器用のガラス板の梱包や搬送時における、ガラス板の表面の損傷を防止するために、ガラス板間に配置される間紙として帯電防止層を備えたポリエチレン系樹脂積層発泡シートが使用されている（特許文献１、２）
　これまでに、液晶パネル等の画像表示機器用のガラス板として、種々の厚みのものが開発されてきたが、軽量化、省エネや生産コスト等の面から、最近では、厚みが０．５ｍｍ程度以下という極めて薄いガラス板も生産されるようになってきている。このような薄いガラス板の間紙として、従来のような厚みが１ｍｍ～２ｍｍ程度の厚い発泡シートを用いると、積載効率が低下するだけでなく、ガラス板に対して間紙の厚みが厚くなりすぎるため、荷重のかかり方によってはガラス板が破損するおそれもあった。
　このため、厚みの薄いガラス板に対応する間紙として、厚みの薄い発泡シートの開発が進められているが、厚みが薄い発泡シートを製造しようとすると発泡シートに小穴や貫通孔が発生しやすくなるという問題が生じた。
　このような問題に対処するために、本発明者等は先に、特有な気泡調整剤等を用いることにより、平均厚みが０．５ｍｍ以下のポリエチレン系樹脂積層発泡シートを開発した（特許文献３、４）。
　これらのポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、平均厚みが０．５ｍｍ以下であっても、小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質なものであり、優れた帯電防止性能と緩衝性を有するものである。
特開２００７－２６２４０９号公報 特開２０１２－２０７６６号公報 特開２０１４－４３５５３号公報 国際公開第２０１４／０３０５１３号
　上記ポリエチレン系樹脂積層発泡シートは厚みの薄いガラス板の間紙として好適なものといえるが、さらには、２日～７日等に亘る中長期の連続生産においても安定して小孔や貫通孔等の発生が防止・抑制された高品質で優れた帯電防止性能を発現するポリエチレン系樹脂積層発泡シートの開発が強く求められる。
　本発明は上記した事情に鑑みなされたものであって、厚みが極めて薄いにもかかわらず、中長期の連続生産においても小孔や貫通孔の発生が防止・抑制され、高品質で優れた帯電防止性能を発現する、新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に記載の新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法、新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シート及びそれを用いたガラス板用間紙を提供する。
＜１＞発泡層の少なくとも片面に帯電防止層が積層接着された、厚みが０．０５～０．５ｍｍであるポリエチレン系樹脂積層発泡シートを製造する方法であって、
　低密度ポリエチレンＡ及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂組成物と、低密度ポリエチレンＢ及び帯電防止剤を混練してなる帯電防止層形成用溶融樹脂組成物とをダイ内で合流積層させた積層物を共押出して発泡させる工程を含み、
　帯電防止剤は、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃであることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜２＞低密度ポリエチレンＡ及び低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイトが共に１０～２０ｇ／１０分である＜１＞に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜３＞高分子型帯電防止剤Ｃの融点が１２０℃以下である＜１＞または＜２＞に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜４＞高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトに対する低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイトの比（低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイト／高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイト）が２以下であることを特徴とする＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜５＞帯電防止層の坪量が１～５ｇ／ｍ２である＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜６＞帯電防止層における高分子型帯電防止剤Ｃの配合量が、低密度ポリエチレンＢ１００質量部に対して５～３００質量部である＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
＜７＞低密度ポリエチレンＡからなる発泡層の少なくとも片面に低密度ポリエチレンＢと帯電防止剤を含む帯電防止層が積層接着された、ポリエチレン系樹脂積層発泡シートであって、発泡シートの厚みが０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内、見掛け密度が２０～４５０ｋｇ／ｍ３の範囲内であり、帯電防止剤が、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃであり、該高分子型帯電防止剤Ｃが低密度ポリエチレンＢ１００質量部に対して、５～３００質量部配合されていることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡シート。
＜８＞＜７＞に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートからなるガラス板間紙。
　本発明の製造方法によれば、数時間といった短期間はもちろんのこと、数日間に亘る中長期間の連続生産においても、小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質で、厚みが極めて薄く優れた帯電防止性能を発現する、ポリエチレン系樹脂積層発泡シートを得ることができる。
　また、本発明に係る新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、厚みが極めて薄いにもかかわらず、小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質なものであり、しかも十分な帯電防止性能を発現する。
　したがって、本発明の新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、帯電防止機能等が強く要求される分野、殊に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示機器用の薄型ガラス板の搬送や梱包時の損傷を防止するためのガラス板用間紙として広くその需要が見込まれる。
　また、本発明の新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、中長期に亘って連続的に製造することが可能であり、工業的に極めて生産効率の高い発泡シートである。
本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの代表的な製造方法の説明である。 本発明の製造方法で得られるポリエチレン系樹脂積層発泡シートの厚み方向の模式断面図である。
　本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法は、発泡層の少なくとも片面に帯電防止層が積層接着された、厚みが０．０５～０．５ｍｍであるポリエチレン系樹脂積層発泡シートを製造する方法であって、
　低密度ポリエチレンＡ及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂組成物と、低密度ポリエチレンＢ及び帯電防止剤を混練してなる帯電防止層形成用溶融樹脂組成物とをダイ内で合流積層させた積層物を共押出して発泡させる工程を含み、
　帯電防止剤は、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃであることを特徴としている。
　以下、図面に基づき、本発明に係る新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法及びこの方法で得られる新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートを説明する。
　図１は環状ダイを用いた、本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの代表的な製造方法の説明図である。図１において、１は本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シート、Ａは発泡層を形成する低密度ポリエチレンＡ、４は第１押出機、５は物理発泡剤、６は発泡層形成用溶融樹脂組成物、７は帯電防止層を形成する低密度ポリエチレンＢ、８は高分子型帯電防止剤Ｃ、９は第２押出機、１０は揮発性可塑剤、１１は帯電防止層形成用溶融樹脂組成物、１２は環状ダイ、１３は筒状積層発泡体である。
　図２は本発明の製造方法で得られる新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シート１の模式断面図であり、低密度ポリエチレンＡからなる発泡層２（以下、単に発泡層２ともいう）の両面に低密度ポリエチレンＢと高分子型帯電防止剤Ｃを含む帯電防止層３、３（以下、単に帯電防止層３ともいう）が共押出により積層されている。なお、図２は、発泡層２の両面に帯電防止層３、３が積層された発泡シート１を示しているが、発泡層２の片面だけに帯電防止層３が積層された発泡シート１であってもよい。
（ポリエチレン系樹脂積層発泡シート１の製造方法）
　本発明のポリエチレン系樹脂積層発泡シート１（以下、単に発泡シート１ともいう）の製造方法を説明する。図１、２に示すように、まず、発泡層２を構成する低密度ポリエチレンＡ、その他必要に応じて添加される気泡調整剤等の添加剤を第１押出機４に供給して２００℃程度に加熱混練し、物理発泡剤５を圧入して更に混練し、第１押出機内４で発泡層形成用溶融樹脂組成物６とする。
　また同時に、帯電防止層３を構成する低密度ポリエチレンＢ及び高分子型帯電防止剤Ｃ、その他必要に応じて添加される添加剤等を第２押出機７に供給して２００℃程度に加熱混練し、好ましくは揮発性可塑剤８を供給して更に混練し、第２押出機７内で帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９とする。
　そして、上記発泡層形成用溶融樹脂組成物６を発泡適正温度に冷却し、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９を発泡適正温度にできる限り近づくように冷却する。
　ついで、共押出用の環状ダイ１０内で帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９を発泡層形成用溶融樹脂組成物６の外周面上に、合流積層させ該積層物を共押出させて、発泡層形成用溶融樹脂組成物６を発泡させることにより、発泡層２の外周面に帯電防止層３が形成された筒状積層発泡体１１を製造する。ついで、この筒状積層発泡体１１をマンドレルにて拡張（ブローアップ）しつつ引取りながら押出方向に沿って切り開くことにより発泡シート１を得ることができる。なお、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９は発泡層形成用溶融樹脂組成物６内周面にも積層することもできる。
　前記発泡層形成用溶融樹脂組成物６と帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９は、押出機内で適正温度に調整され、ダイを通して大気中に押出される。ここで、発泡層形成用溶融樹脂組成物６の発泡適正温度は、発泡層が容易に得られる温度のことである。前記発泡適正温度としては、低密度ポリエチレンＡの［融点＋０℃］～［融点＋１５℃］の範囲とすることが好ましく、より好ましくは［融点＋２℃］～［融点＋１０℃］である。また、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９の押出機からダイを通して大気中に押出される際の押出温度としては、低密度ポリエチレンＢの［融点＋０℃］～［融点＋２０℃］の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、［融点＋５℃］～［融点＋１５℃］である。
（発泡層２）
　本発明の製造方法において、発泡層２は、低密度ポリエチレンＡ、物理発泡剤５、必要に応じて気泡調整剤及びその他の添加剤を配合した発泡層形成用溶融樹脂組成物６を帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９と共に共押出して発泡させることにより形成する。以下に、発泡層２を製造するために用いる材料について詳述する。
（低密度ポリエチレンＡ）
　低密度ポリエチレンＡとしては、長鎖分岐構造を有する、密度が９００ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３未満のポリエチレンを用いることができる。上記樹脂は、良好な発泡性を示し、得られる発泡シート１は緩衝特性において優れたものとなる。上記観点から、低密度ポリエチレンＡの密度は９１０ｋｇ／ｍ３以上９２５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
　また、前記低密度ポリエチレンＡの融点は１００～１２０℃が好ましく、１０５～１１５℃がさらに好ましい。
　前記低密度ポリエチレンＡの融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠する方法により測定することができる。具体的には、示差走査熱量計を用いて、４０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温することにより加熱溶融させ、その温度に１０分間保った後、４０℃まで１０℃／分にて冷却する熱処理後、再度、加熱速度４０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温することにより融解ピークを得る。そして得られた融解ピークのうち最も大きな融解ピークの頂点の温度を融点とする。
　また、メルトフローレイトは、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、１０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１５ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。メルトフローレイトは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１：２０１４に従って、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定される値である。
　なお、低密度ポリエチレンＡとして２種以上の混合物を用いる場合、その混合物の融点及びメルトフローレイトは、押出機で予め溶融混練したものについて測定される融点及びメルトフローレイトにて特定される。
　また、本発明で好ましく使用される低密度ポリエチレンＡの市販品としては、たとえば、ＮＵＣ社製の「製品名ＮＵＣ８３２１」（メルトフローレイト１．９ｇ／１０分、融点１１２℃）などが挙げられる。
　発泡層形成用溶融樹脂組成物６には、本発明の目的及び効果を阻害しない範囲において、低密度ポリエチレンＡ以外の他のポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エチレンプロピレンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のエラストマーなどを含んでもよい。
　前記他のポリエチレン系樹脂としては、エチレン成分単位が５０モル％以上の樹脂であり、具体的には、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等や、さらにそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　低密度ポリエチレンＡ以外の樹脂やエラストマーの配合量は低密度ポリエチレンＡ１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。低密度ポリエチレンＡと共に、前記低密度ポリエチレンＡ以外の樹脂やエラストマーを混練して発泡層形成用溶融樹脂組成物を構成する基材樹脂とすることができる。
（物理発泡剤）
　本発明方法においては、低密度ポリエチレンＡを押出機に供給して、加熱、混練して溶融樹脂とし、次いで物理発泡剤５を圧入してさらに混練することにより発泡層形成用溶融樹脂組成物６を形成する。物理発泡剤５は有機系又は無機系物理発泡剤であって良い。有機系物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、塩化メチル、塩化エチル等の塩化炭化水素、１，１，１，２－テトラフロロエタン、１，１－ジフロロエタン等のフッ化炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。
　無機系物理発泡剤としては、例えば、酸素、窒素、二酸化炭素、空気、水が挙げられる。これらの物理発泡剤は、２種以上を混合して使用することが可能である。これらのうち、発泡性の観点から有機系物理発泡剤が好ましく、中でもノルマルブタン、イソブタン、又はこれらの混合物を主成分とするものが特に好適である。
　該物理発泡剤の添加量は、その種類、目的とする発泡層の見掛け密度に応じて調整する。例えば、物理発泡剤としてイソブタン３０重量％とノルマルブタン７０重量％とのブタン混合物などの物理発泡剤を用いて見掛け密度２０～４５０ｋｇ／ｍ３の発泡シートを得る場合、発泡層形成用溶融樹脂組成物を構成する基材樹脂１００質量部に対して４～３５質量部、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは６～２５質量部である。
（気泡調整剤）
　本発明方法においては、前記低密度ポリエチレンＡと共に気泡調整剤を押出機に供給することができる。気泡調整剤としては、無機粉体や化学発泡剤を用いることができる。該無機粉体としては、タルク、ゼオライト、シリカ、炭酸カルシウムなどが例示される。該化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、炭酸水素ナトリウム（重曹）や、炭酸水素ナトリウムとクエン酸又はクエン酸一ナトリウム等のクエン酸モノアルカリ金属塩との混合物である重曹－クエン酸系化学発泡剤などが例示される。前記化学発泡剤の中でも、気泡径が小さく、緩衝性に優れる発泡シートを得るためには、重曹－クエン酸系化学発泡剤が好ましい。
　特に、平均粒子径３～８μｍの重曹－クエン酸系化学発泡剤を使用すると、発泡シートを貫く貫通孔の発生をより効果的に防止することができることから好ましい。かかる観点から、該平均粒子径は４～７μｍであることがより好ましい。また、化学発泡剤の最大粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。
上記の平均粒子径とは、レーザ回折散乱式粒度分布測定にて測定されるメジアン径（ｄ５０）を意味する。また、上記化学発泡剤の最大粒子径は、化学発泡剤から無作為にサンプリングした約１～３ｍｇ程度の粒子群を光学顕微鏡等で拡大観察し、粒子群の中で最も長軸径の長い粒子の長軸径を化学発泡剤の最大粒子径とする。
　前記気泡調整剤の添加量は、発泡層形成用溶融樹脂組成物６を構成する基材樹脂１００質量部に対して０．１～３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２～２質量部である。該添加量が上記範囲であると、気泡径を所望の範囲に調整しやすいことから好ましい。
（その他の添加剤）
　発泡層２には、上記成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、抗菌剤、着色剤等が挙げられる。
（帯電防止層３）
　本発明の製造方法において、帯電防止層３は、低密度ポリエチレンＢと高分子型帯電防止剤Ｃ、好ましくは可塑剤その他の添加剤を配合した帯電防止層形成用溶融樹脂組成物を発泡層形成用溶融樹脂組成物と共に共押出ダイ内で積層合流させ共押出することにより形成できる。
　共押出発泡法においては、共押出用ダイ１０に発泡層形成用押出機４と帯電防止層形成用押出機７とが接続された装置が用いられる。共押出発泡法の場合、発泡層形成用押出機４にて、発泡層形成用溶融樹脂組成物６を形成すると同時に、帯電防止層形成用押出機７に、帯電防止層形成用の樹脂を供給し、溶融混練して、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９を形成する。両組成物を共押出ダイ内にて合流、積層して共押出することによりポリエチレン系樹脂積層発泡シートが得られる。
（帯電防止層３の坪量）
　帯電防止層３の片面当たりの坪量は、０．５～５ｇ/ｍ２の範囲内であることが好ましい。帯電防止層３の片面当たりの坪量が上記範囲であれば、発泡層との積層が容易で、薄物の発泡シートとすることができ、かつ帯電防止性能を効果的に付与することができる。
　上記観点から、片面当たりの坪量は０．７～４ｇ/ｍ２がより好ましく、１～３ｇ/ｍ２であることがさらに好ましい。本発明の製造方法においては、後述する特定の帯電防止剤を使用することにより低坪量であっても、中長期における穴あき防止性能に優れる発泡シートとすることができる。帯電防止層の片面当たりの坪量は、片面当たりの帯電防止層形成用溶融樹脂組成物の押出機吐出量をＬ（ｋｇ／ｈｒ）、発泡体引取速度Ｍ（ｍ／ｍｉｎ）、発泡体全幅Ｎ（ｍ）として、以下の式（１）により求めることができる。
　帯電防止層の坪量（ｇ/ｍ２）＝Ｌ×１０３／（Ｍ×Ｎ×６０）・・・（１）
　以下に、帯電防止層３を構成する材料について詳述する。
（低密度ポリエチレンＢ）
　低密度ポリエチレンＢとしては、発泡層との共押出が容易で製造安定性に優れることから発泡層２を形成する低密度ポリエチレンＡと同様のものを使用することができる。
　本発明においては、帯電防止剤として、高分子型帯電防止剤Ｃを用いることが必要である。この高分子型帯電防止剤Ｃは、上記低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上のものである。
　このような高分子型帯電防止剤Ｃを用いると中長期に亘る連続生産においても小孔や貫通孔等の発生が防止・抑制された高品質で優れた帯電防止機能を発現するポリエチレン系樹脂積層発泡シート１を得ることができる。
　この正確な理由は現時点では定かではないが、後述するように、本発明で用いる高分子方帯電防止剤Ｃは融点が低くメルトフローレイトが高いため、従来の融点が高い高分子型帯電防止剤のように環状ダイ内での小孔や貫通孔の発生原因となる結晶の析出が抑制されることによるものと考えている。
　本発明で用いる高分子型帯電防止剤Ｃの融点と、上記低密度ポリエチレンＢの融点との差（［低密度ポリエチレンＢの融点］－［高分子型帯電防止剤Ｃの融点］）が－１０～＋１０℃の範囲内であるが、更なる連続運転においても高品質の発泡シートを得る観点から、前記融点差は好ましくは－８～＋８℃であり、より好ましくは－７～＋７℃である。
　また、高分子型帯電防止剤Ｃの融点は、１２５℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。一方、融点の下限は概ね１００℃程度である。
　なお、帯電防止層における低密度ポリエチレンＢと高分子型帯電防止剤Ｃの融点は、いずれも前記低密度ポリエチレンＡと同様の方法によって求められる。
　また、高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトは、１０ｇ／１０分以上であり、２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。一方、その上限は概ね１００ｇ／１０分程度である。上記範囲であれば、帯電防止剤が流動性に優れ、効果的に帯電防止性能を発揮することから好ましい。
　また、高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトは、１０ｇ／１０分以上であり、２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、３０ｇ／１０分以上であることがより好ましい。一方、その上限は概ね１００ｇ／１０分程度である。上記範囲であれば、帯電防止剤が流動性に優れ、効果的に帯電防止性能を発揮することから好ましい。低密度ポリエチレンＢ、高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトは、前記低密度ポリエチレンＡと同様の方法によって求められる。また、高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトに対する低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイトの比（低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイト／高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイト）は２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。該比が上記範囲であると、高分子型帯電防止剤Ｃが網状または層状に分散し、優れた帯電防止性能をより効果的に発揮することができる。一方、該比の下限は概ね０．０１以上であることが好ましい。
　本発明で好ましく使用される高分子型帯電防止剤Ｃは、ポリエーテルとポリオレフィンのブロック共重合体からなるものであり、市販品としては、たとえば三洋化成工業株式会社製のペレクトロンＬＭＰ（融点１１４℃、メルトフローレイト３０ｇ／１０分）などを挙げることができる。
　本発明において使用される高分子型帯電防止剤Ｃの数平均分子量としては、２０００以上が好ましく、より好ましくは２０００～１０００００、更に好ましくは５０００～８００００である。尚、該高分子型帯電防止剤の数平均分子量の上限は概ね５０００００である。高分子型帯電防止剤の数平均分子量を上記の範囲とすることにより、帯電防止性能が湿度等の環境に左右されずより安定的に発現される。
　上記の数平均分子量は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求められる。例えば、高分子型帯電防止剤がポリエーテルエステルアミドやポリエーテルを主成分とするものの場合にはオルトジクロロベンゼンを溶媒として試料濃度３ｍｇ／ｍｌとし、ポリスチレンを基準物質としてカラム温度１３５℃の条件にて測定される値である。なお、上記溶媒の種類、カラム温度は、高分子型帯電防止剤の種類に応じて適宜変更する。
（高分子型帯電防止剤Ｃの配合量）
　帯電防止層における高分子型帯電防止剤Ｃの配合量は、十分な帯電防止特性を有し、かつ高品質の発泡シートを得る上で、該帯電防止層を構成する低密度ポリエチレンＢ１００質量部に対して、５～３００質量部であることが好ましく、より好ましくは７～１５０質量部、更に好ましくは１０～１００質量部である。
（帯電防止層３の表面抵抗率）
　本発明においては、上記高分子型帯電防止剤Ｃを添加することにより、帯電防止層３面の表面抵抗率を、１×１０７～１×１０１２Ωにすることができる。該表面抵抗率が上記範囲内であれば、発泡シートは十分な帯電防止特性を示すものとなる。前記観点からは、該表面抵抗率は、８×１０１１Ω以下が好ましく、５×１０１１Ω以下がさらに好ましい。
　本発明における表面抵抗率は、下記の試験片の状態調節を行った後、ＪＩＳ　Ｋ６２７１：２００８に準拠して測定される。具体的には、測定対象物である発泡シートから切り出した試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：測定対象物厚み）を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３６時間放置することにより試験片の状態調節を行う。次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において印加電圧５００Ｖの条件にて、試験片に電圧を印加する。電圧印加を開始して１分経過後の表面抵抗率を測定する。
（揮発性可塑剤）
　本発明の製造方法においては、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９は揮発性可塑剤が添加されることが好ましい。揮発性可塑剤としては、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物９の溶融粘度を低下させる機能を有すると共に、帯電防止層形成後に、該帯電防止層より揮発して帯電防止層中に存在しなくなるものが好ましく用いられる。
　揮発性可塑剤を帯電防止層形成用溶融樹脂組成物中に添加することにより、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物は、共押出する際に、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物の押出樹脂を発泡層形成用溶融樹脂組成物の押出樹脂温度に近づけることができる温度低下効果と共に、溶融状態の帯電防止層の溶融伸びを著しく向上させることができる伸張性改善効果が得られる。温度低下効果により、押出発泡時に帯電防止層の熱によって発泡層の気泡構造が破壊されにくくなる。さらに伸張性改善効果により、帯電防止層の伸びが発泡層の発泡時の伸びに追随するので、帯電防止層の伸び不足による発泡シート１表面における亀裂発生が防止される。
　前記揮発性可塑剤としては、炭素数２～７の脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素、炭素数１～４の脂肪族アルコール、および炭素数２～８の脂肪族エーテルから選択される１種、或いは２種以上のものが好ましく用いられる。滑剤のように揮発性の低いものを可塑剤として用いた場合、揮発性の低い可塑剤は帯電防止層に残存し、ガラス等の被包装体の表面を汚染することがある。これに対し揮発性可塑剤は、帯電防止層を構成する樹脂を効率よく可塑化させ、得られる帯電防止層に揮発性可塑剤自体が残り難いという点から好ましい。
　揮発性可塑剤は帯電防止層から揮発し易いものが用いられ、その沸点は、１２０℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下である。揮発性可塑剤の沸点がこの範囲であれば、押出した後、得られた発泡シート１を放置しておけば、揮発性可塑剤は帯電防止層から自然に揮散して、自然に除去される。該沸点の下限値は、概ね－５０℃である。
　揮発性可塑剤の添加量は、低密度ポリエチレンＢと高分子型帯電防止剤Ｃとの合計１００質量部に対して７質量部～５０質量部であることが好ましい。前述の温度低下効果と伸張性改善効果の観点から、揮発性可塑剤の添加量は、９質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。
　一方、揮発性可塑剤の添加量が、概ね５０質量部以下であれば、帯電防止層自体の物性低下を引き起こすことがなく、揮発性可塑剤が帯電防止層形成用溶融樹脂組成物中に浸透して十分に混練される。このため、ダイリップから揮発性可塑剤が噴き出したりすることがなく、帯電防止層に穴が開いたり、発泡シートの表面が凹凸状となることを十分に押さえられるので、表面平滑性に優れた発泡シート１となる。かかる観点から、揮発性可塑剤の添加量は、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下が更に好ましい。
（その他の添加剤）
　前記帯電防止層３には、本発明の効果を損なわない範囲で、低密度ポリエチレンＢ以外の熱可塑性樹脂、防錆剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を含有することもできる。
　本発明の製造方法において、中長期の連続生産においても小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質で、かつ十分な帯電防止性能を発現する発泡シート１が得られる理由は現時点では定かではないが、つぎのように推測している。
　従来、この種の帯電防止層を備えたポリエチレン系樹脂発泡シートにおいては、帯電防止剤としては後記比較例に見られるように、基材樹脂である低密度ポリエチレン系樹脂との融点差が＋２０℃以上である融点１３５℃程度の高分子型帯電防止剤が用いられている。このような従来の高分子型帯電防止剤を用いた場合、上記したように第２押出機内の温度は２００℃程度の高温に保持されているので、該高分子型帯電防止剤は帯電防止層形成用溶融樹脂組成物中に完全に溶融し、未溶融の高分子型帯電防止剤の結晶は析出しない。
　しかしながら、かかる帯電防止層形成用溶融樹脂組成物は上記したようにダイ１３に導入される際、発泡適正温度にできる限り近づくように冷却され、具体的には１２０℃程度（低密度ポリエチレン系樹脂の融点＋１０℃以下程度）に冷却される。従来の高分子型帯電防止剤の融点は１３５℃程度であるから、このような冷却温度下においては第２押出機内で溶融していた高分子型帯電防止剤の一部が結晶化して析出してしまうものと考えられる。
　そして、この析出結晶を含む帯電防止層形成用溶融樹脂組成物を共押出ダイ内で発泡層形成用溶融樹脂組成物と積層合流させて共押出させると、析出結晶がダイの内壁面に滞留付着し始める。初期の段階（数時間）ではこのダイの内壁面に付着した結晶の滞留付着量は少ないので、帯電防止層に対する影響は小さい。しかし、たとえば２日間の連続生産や、更には７日間といった長期に亘る連続生産の場合には該結晶の滞留量や付着量が飛躍的に増大し、ついには帯電防止層形成用溶融樹脂組成物に該結晶が含まれた状態で押出され、発泡シートに小孔や貫通孔が発生する原因となる。本発明のような薄物発泡シートの場合、特にダイリップのクリアランスを狭めて製造するため、該結晶による影響を受け易く、発泡シートに小孔や貫通孔が生じ易くなるものと考えられる。
　これに対して、本発明方法においては、帯電防止剤として、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上の高分子型帯電防止剤Ｃを用いたことから、上記のような冷却温度下においてもダイ内において高分子型帯電防止剤Ｃの結晶化が防止又は抑制されるものと考えられる。
　したがって、本発明においては、従来の高分子型帯電防止剤を用いた場合とは異なり、厚みが薄いにもかかわらず、数時間の短期間はもちろんのこと、数日間の中長期間に亘っての連続生産においても、高分子型帯電防止剤に起因すると考えられる小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質かつ十分な帯電防止性能を発現する発泡シート１を得ることができる。
　上記したように、本発明の発泡シートの製造方法は、数時間といった短期間はもちろんのこと、数日間の中長期間においても小孔や貫通孔の発生が防止・抑制されたものであるため連続生産性に優れたものとなる。したがって、本発明の発泡シートの製造においては、厚み、幅方向長さによっても異なるが、製造時に１００ｍ以上、好ましくは３００ｍ以上の長さのロール状として発泡シートを巻き取ることができる。
　これに対して、従来の製造方法においては、数日間という中長期間に亘る連続製造を行なった際に発泡シートに小孔や貫通孔の欠陥が発生するおそれがあり、その場合、一度発泡シートをロールから切り離し、欠陥部分を取り除いた後に、再度発泡シートをロール状に巻き取る作業が必要となるため生産効率が著しく低下してしまう。
　上記観点から、本発明においては、ポリエチレン系樹脂積層発泡シートに存在する径１ｍｍ以上の貫通孔の数が少ないほど好ましい。具体的には、製造開始から２日、７日経過後、１時間に発生する１ｍｍ以上の貫通孔の数が３個未満であることが好ましい。
（発泡シート１の厚み）
　本発明の製造方法で得られる発泡シート１の厚み（平均厚み）は、０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。間紙としての緩衝性と使用可能性の観点から、平均厚みの下限は好ましくは０．０７ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．１５ｍｍである。一方、平均厚みの上限は、好ましくは０．４ｍｍ、より好ましくは０．３５ｍｍ、更に好ましくは０．３ｍｍである。発泡シートの平均厚みは、主に前記見掛け密度、押出時のダイリップの間隙、ブローアップ比、引取速度を調整することにより前記範囲内に調整することができる。
　発泡シート１の平均厚みは、株式会社山文電気製オフライン厚み測定機ＴＯＦ－４Ｒなどを使用し測定することができる。まず発泡シート１の全幅について、１ｃｍ間隔で厚みの測定を行う。この１ｃｍ間隔で測定される発泡シート１の厚みを基に、全幅の算術平均厚みを求める。尚、上記の測定に使用する発泡シート１は、温度２３±５℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間以上状態調整したものを用いる。
（発泡シート１の見掛け密度）
　本発明の製造方法で得られる発泡シート１の見掛け密度は、好ましくは２０～４５０ｋｇ／ｍ３の範囲内である。見掛け密度が上記範囲であると間紙等の包装材として緩衝性に優れたものとなることから好ましい。かかる観点から、該見掛け密度は３０～３００ｋｇ／ｍ３が好ましく、より好ましくは５０～２００ｋｇ／ｍ３である。
　なお、発泡シート１の見掛け密度は、発泡シートの単位面積当たりの重量（ｇ／ｍ２）を発泡シート１の平均厚みで割算し、さらに［ｋｇ／ｍ３］に単位換算することにより求めることができる。発泡シート１の見掛け密度は、主に物理発泡剤の注入量、樹脂温度の調整により前記範囲内に調整することができる。
　また、環状ダイの吐出口径とマンドレルの直径との比（ブローアップ比：マンドレルの直径／環状ダイのリップ部直径）は、２．２～３．８にすることが好ましい。上記範囲であると、発泡に伴う円周方向への波打ち現象がなく厚み精度に優れ、かつ気泡が幅方向への過度な扁平化がなく良好な発泡シートが得られることから好ましい。
（発泡シート１）
　本発明に係る新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、前記したように、厚みが極めて薄いにもかかわらず、小孔や貫通孔の発生が防止・抑制された高品質なものであり、しかも十分な帯電防止性能を発現する。
　したがって、本発明の新規なポリエチレン系樹脂積層発泡シートは、帯電防止機能等が強く要求される分野、殊に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示機器用の薄型ガラス板の搬送や梱包時の損傷を防止するためのガラス板用間紙として広く極めて有用なものである。また、中長期に亘って連続的に製造することが可能であり、工業的に極めて生産効率の高い発泡シートである。
　以下、実施例および比較例にて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
［低密度ポリエチレン］
　実施例及び比較例で用いた低密度ポリエチレンを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例及び比較例で用いた高分子型帯電防止剤を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［気泡調整剤］
　実施例及び比較例で用いた気泡調整剤は、炭酸水素ナトリウムとクエン酸一ナトリウムとの重量比１：１の混合物であり、平均粒子径（ｄ５０）６μｍ、最大粒子径３０μｍの化学発泡剤を用いた。
　［装置］
　発泡シート製造装置として、発泡層形成用のバレル内径１１５ｍｍの押出機とその下流側にバレル内径１５０ｍｍの押出機が連結された第１押出機（タンデム押出機）と、帯電防止層形成用のバレル内径６５ｍｍの第２押出機とを備えたものを用いた。第１押出機と第２押出機の出口側は共押出用環状ダイに接続された。なお、ダイのリップ部金型の温調は、リップ部金型を８分割して分割された部分ごとに行なった。
実施例１～３、比較例１～５
　発泡層は、表３に示す低密度ポリエチレンと気泡調整剤とを、表３に示す配合で前記第１押出機の原料投入口に供給し、加熱混練して、２００℃に調整された樹脂溶融物とした。該樹脂溶融物に物理発泡剤としてノルマルブタン７０重量％とイソブタン３０重量％の混合ブタンを、低密度ポリエチレン１００質量部に対して、表３に示す配合量となるように圧入して加熱混練し、次いで冷却して表３に示す樹脂温度の発泡層形成用溶融樹脂組成物とし、該発泡層形成用溶融樹脂組成物を共押出用環状ダイに導入した。表３における気泡調整剤及び物理発泡剤の配合量は、発泡層を構成する低密度ポリエチレン１００質量部に対する気泡調整剤及び物理発泡剤の質量部を表す。
　同時に、表３に示す低密度ポリエチレンと、高分子型帯電防止剤と、表３に示す揮発性可塑剤とを、第２押出機に供給して２００℃で加熱混練して、次いで冷却して表３に示す樹脂温度に調整して帯電防止層形成用溶融樹脂組成物とし、該帯電防止層形成用溶融樹脂組成物を共押出用環状ダイに導入した。共押出用環状ダイ内で発泡層形成用溶融樹脂組成物の外側と内側に帯電防止層形成用溶融樹脂組成物を合流積層し、積層溶融物としてダイのリップを通して大気中に押出し、帯電防止層／発泡層／帯電防止層の３層構成の筒状の積層発泡体を形成した。該積層発泡体をマンドレルにて表３に示すブローアップ比で拡径しながら、表３に示す速度で引き取り、さらに押出方向に沿って切り開いて、所定長さのロール体に巻き取り、帯電防止層が発泡層の両面に積層接着された発泡シートを得た。表３における揮発性可塑剤の配合量は、帯電防止層を構成する低密度ポリエチレンと高分子型帯電防止剤との合計１００質量部に対する揮発性可塑剤の質量部を表す。
　実施例、比較例で得られた発泡シートの物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（表４の検討結果）
　表４から、実施例１～３で得られる発泡シートは、低密度ポリエチレンＢとの融点差が＋７℃である特有な高分子型帯電防止剤（帯防１：融点１１４℃）を用いたことから、４８時間（２日間）という中期連続生産においてはもとより１６８時間（７日間）という長期の連続生産においてもその表面に貫通孔の発生が防止・抑制されたものであり、加えて帯電防止性能が十分発現するものである。したがって本発明の発泡シートは、帯電防止性能を有し、かつ安定的かつ大量に生産できる工業的に極めて価値のある発泡シートであることが分かる。
　これに対して、比較例１～２で得られる発泡シートは低密度ポリエチレンとの融点差が２８℃である高融点（１３５℃）の高分子型帯電防止剤（帯防２、帯防３）を用いたものであるが、４８時間（２日間）という中期連続生産においてすでに貫通孔の発生がみられ、１６８時間（７日間）という長期の連続生産にあってはなおさら貫通孔の発生が著しいものであり、生産効率の低いものであることが分かる。
　比較例３で得られる発泡シートは低密度ポリエチレンとの融点差が－１５℃である高分子帯電防止剤（帯防４：融点９２℃）を用いたものであるが、配合量が少量の場合には小孔や貫通孔のない高品質な発泡シートが得られるものの、十分な帯電防止性能が発現しない。そこで、比較例４のように、帯電防止能を十分に発現させようとしてその配合量を多くすると、こんどはメルトフローレイトが低い帯防４が多量であるため、帯電防止層の製膜自体が難しく、発泡シートを安定して製造することが困難であった。
　比較例５で得られる発泡シートは実施例２と対比されるものであり、低密度ポリエチレン系樹脂との融点差が大きい帯電防止剤では長期連続生産に不向きであることがわかる。
　なお、表４において各種物性は以下のように測定した。
（発泡シートの厚み）
　発泡シートの平均厚みは、株式会社山文電気製オフライン厚み測定機ＴＯＦ－４Ｒを使用し測定した。まず発泡シート全幅について、１ｃｍ間隔で厚みの測定を行った。この１ｃｍ間隔で測定される発泡シート厚みを基に、全幅の算術平均厚みを求めた。尚、上記の測定に使用する発泡シートは、温度２３±５℃、相対湿度５０％の条件下で４８時間状態調整したものを用いた。
（発泡シートの坪量）
　発泡シートの坪量は、発泡シート全幅に亘って幅２５０ｍｍの矩形状の試験片を切り出し、該試験片の重量（ｇ）を該試験片の面積（シート幅（ｍｍ）×２５０ｍｍ）で割り算し、１ｍ２当たりの積層発泡板の重量（ｇ）に換算し、これを発泡シートの坪量（ｇ／ｍ２）とした。
（発泡シートの見掛け密度）
発泡シートの見掛け密度は、上記方法により求めた発泡シートの坪量（ｇ／ｍ２）を、上記により求めた発泡シートの平均厚みで割算して求めた。
（帯電防止層片面当たりの坪量）
　帯電防止層の片面当たりの坪量は、帯電防止層形成用溶融樹脂組成物の片面当たりの押出機吐出量をＬ（ｋｇ／ｈｒ）、発泡体引取速度Ｍ（ｍ／ｍｉｎ）、発泡体全幅Ｎ（ｍ）として、以下の式（１）により求めた。
　帯電防止層の坪量（ｇ/ｍ２）＝Ｌ×１０３／（Ｍ×Ｎ×６０）・・・（１）
（貫通孔等の発生）
　（中期）
　発泡シート製造時に欠点検出器を用いて発泡シートの表面を製造開始４８時間経過後、１時間観察し、次の基準により評価した。
excellent：４８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が０個
good：４８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が３個未満
poor：４８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が３個以上５
　　　　個未満
bad：４８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が５個以上
　　（長期）
　発泡シート製造時に欠点検出器を用いて発泡シートの表面を製造開始１６８時間経過後、１時間観察し、次の基準により評価した。
good：１６８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が３個未満
poor：１６８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が３個以上
　　　　５個未満
bad：１６８時間経過後、１時間に発生した１ｍｍ以上の貫通孔の数が５個以上
　　－：評価できず（発泡シートが形成できない）
（表面抵抗率）
　表面抵抗率は、下記の試験片の状態調節を行った後、ＪＩＳ　Ｋ６２７１：２００８に準拠して測定した。具体的には、測定対象物である発泡シートから無作為に切り出した５片の試験片（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み：測定対象物厚み）を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に３６時間放置することにより試験片の状態調節を行った。次いで、それぞれの試験片の両面に対して温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で印加電圧５００Ｖの条件にて、試験片に電圧を印加し、電圧印加を開始して１分経過後の表面抵抗率を測定し、それらの算術平均値（試験片５片×両面［ｎ＝１０］）を積層発泡シートの表面抵抗率とした。
　１　　　　　低密度ポリエチレン系樹脂積層発泡シート（発泡シート）
　２　　　　　発泡層
　３　　　　　帯電防止層
　Ａ　　　　　発泡層を形成する低密度ポリエチレンＡ
　４　　　　　第１押出機
　５　　　　　物理発泡剤
　６　　　　　発泡層形成用溶融樹脂組成物
　Ｂ　　　　　帯電防止層を形成する低密度ポリエチレンＢ
　Ｃ　　　　　高分子型帯電防止剤Ｃ
　７　　　　　第２押出機
　８　　　　　揮発性可塑剤
　９　　　　　帯電防止層形成用溶融樹脂組成物
　１０　　　　環状ダイ
　１１　　　　筒状積層発泡体

Claims (8)

  1. 　発泡層の少なくとも片面に帯電防止層が積層接着された、厚みが０．０５～０．５ｍｍであるポリエチレン系樹脂積層発泡シートを製造する方法であって、
    　低密度ポリエチレンＡ及び物理発泡剤を混練してなる発泡層形成用溶融樹脂組成物と、低密度ポリエチレンＢ及び帯電防止剤を混練してなる帯電防止層形成用溶融樹脂組成物とをダイ内で合流積層させた積層物を共押出して発泡させる工程を含み、
    　帯電防止剤は、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃであることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  2. 　低密度ポリエチレンＡ及び低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイトが共に１０～２０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  3. 　高分子型帯電防止剤Ｃの融点が１２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  4. 　高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイトに対する低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイトの比（低密度ポリエチレンＢのメルトフローレイト／高分子型帯電防止剤Ｃのメルトフローレイト）が２以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  5. 　帯電防止層の坪量が１～５ｇ／ｍ２の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  6. 　帯電防止層における高分子型帯電防止剤Ｃの配合量が、低密度ポリエチレンＢ１００質量部に対して５～３００質量部であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートの製造方法。
  7. 　低密度ポリエチレンＡからなる発泡層の少なくとも片面に低密度ポリエチレンＢと帯電防止剤を含む帯電防止層が積層接着された、ポリエチレン系樹脂積層発泡シートであって、
    　発泡シートの厚みが０．０５ｍｍ～０．５ｍｍの範囲内、見掛け密度が２０～４５０ｋｇ／ｍ３の範囲内であり、
    　帯電防止剤が、低密度ポリエチレンＢとの融点差が－１０℃～＋１０℃の範囲内の融点を有し、かつメルトフローレイトが１０ｇ／１０分以上である高分子型帯電防止剤Ｃであり、該高分子型帯電防止剤Ｃが低密度ポリエチレンＢ１００質量部に対して、５～３００質量部配合されていることを特徴とするポリエチレン系樹脂積層発泡シート。
  8. 　請求項７に記載のポリエチレン系樹脂積層発泡シートからなるガラス板間紙。
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