WO2016163488A1 - 内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents

内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法 Download PDF

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優太 赤坂
弘尊 久野
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to an internal combustion engine exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a technique for suppressing a decrease in the performance of palladium under long-term exposure to internal combustion engine exhaust gas.
  • Patent Document 3 a technique comprising an alumina carrier, platinum supported on the alumina carrier, and a cerium oxide layer covering the supported platinum and the alumina carrier.
  • Non-patent Document 1 phosphorus poisoning is known to occur when a phosphorus compound derived from a lubricating oil additive such as zinc dialkyldithiophosphate contained in exhaust gas accumulates and penetrates into the catalyst layer. It is known that when this phosphorus poisoning occurs, the catalyst performance decreases (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 4 In order to suppress phosphorus poisoning, it has been disclosed that in a catalyst using palladium, a reduction in performance can be reduced with respect to cerium alone by using a composite oxide of ceria and zirconia (Patent Document 4).
  • an object of the present invention is to suppress sintering of noble metal and suppress deterioration of catalyst performance even when exposed to high temperature exhaust gas containing phosphorus for a long period of time.
  • An exhaust gas purification catalyst in which palladium is supported on a cerium-aluminum composite oxide containing 3 to 60% by mass of cerium in terms of cerium oxide.
  • the catalyst of the present invention By using the catalyst of the present invention, sintering of noble metal particles can be suppressed even when exposed to a high-temperature phosphorus-containing exhaust gas for a long period of time, without reducing the performance of the catalyst. A high exhaust gas processing capacity can be maintained.
  • (A) It is a figure which shows the result of carrying out the line analysis of the particle
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is a catalyst for purifying exhaust gas containing a phosphorus compound, which contains palladium and rhodium and contains 3 to 60% by mass of cerium oxide per cerium-aluminum composite oxide. It is formed by supporting palladium on an oxide.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention having such a structure has excellent catalytic performance (poisoning resistance) and high temperature durability even after being exposed to an exhaust gas containing a phosphorus compound, and has noble metal sintering.
  • exhaust gas from the internal combustion engine particularly nitrogen oxide (NOx), carbon monoxide (CO), and hydrocarbon (HC) in the exhaust gas can be efficiently purified.
  • the cerium-aluminum composite oxide of this embodiment is one in which cerium in the cerium-aluminum composite oxide is uniformly dispersed in the cerium-aluminum composite oxide on the nanometer order.
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectrum-transmission electron microscope
  • TEM-EDS energy dispersive spectroscopic-transmission electron microscope
  • Ce Counts indicates the number of counts related to Ce measured by TEM-EDX or TEM-EDS.
  • Al counts indicate the number of counts related to Al measured by TEM-EDX or TEM-EDS.
  • the method for preparing the cerium-aluminum composite oxide is not particularly limited as long as it shows the above-mentioned uniform state, and a method for preparing a composite oxide that can be used in the field can be appropriately adopted.
  • various methods such as a coprecipitation method and a sol-gel method can be used as a method for preparing the composite oxide.
  • the coprecipitation method is more preferable for forming a uniform cerium-aluminum composite oxide.
  • the cerium starting material (cerium source) used in these preparation methods is not particularly limited, and materials used in the field can be used. Specific examples include cerium; halides such as cerium chloride; inorganic salts such as cerium nitrate, sulfate and ammonium salts; carboxylates such as acetate; and hydroxides, alkoxides and oxides. . Preferably, nitrates, acetates, sulfates and chlorides are used. Of these, nitrate (cerium nitrate) and sulfate (cerium sulfate) are more preferable. In addition, these cerium sources may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the starting material (aluminum source) of aluminum used in these preparation methods is not particularly limited, and a raw material used in this field can be used.
  • a raw material used in this field can be used.
  • Specific examples include aluminum; halides such as aluminum chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates and ammonium salts of aluminum; carboxylates such as acetates; and hydroxides, alkoxides and oxides. .
  • nitrates, acetates, sulfates and chlorides are used. Of these, nitrate (aluminum nitrate) and sulfate (aluminum sulfate) are more preferable.
  • these aluminum sources may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the cerium in the cerium-aluminum composite oxide is 3 to 60% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 8 to 20% by mass as cerium oxide.
  • the content of cerium oxide is 3% or more, palladium particles supported on palladium supported on the cerium-aluminum composite oxide are formed at a high temperature of 800 ° C. or higher to form an aluminum-cerium-palladium composite oxide. It is difficult to move, and palladium can gather together and suppress sintering that becomes giant particles. Further, when it is 60% or less, the heat resistance of alumina can be exhibited, and the heat resistance of the cerium-aluminum composite oxide is exhibited.
  • the aluminum-cerium-palladium composite it is considered that the cerium-aluminum composite oxide and palladium form a bond and the movement of the palladium particles is easily suppressed.
  • the average particle diameter of the cerium-aluminum composite oxide is preferably 0.5 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and further preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area is preferably 10 to 300 m 2 / g, more preferably 30 to 200 m 2 / g.
  • the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide is used by being further supported on a three-dimensional structure. In this case, the amount of the cerium-aluminum composite oxide is not particularly limited. However, when an exhaust gas purification catalyst using a three-dimensional structure is used, it is 5 to 300 g per liter of the catalyst in terms of oxide, More preferably, it is 20 to 200 g.
  • palladium functions as a catalyst in a chemical reaction (oxidation / reduction reaction) for purifying harmful substances.
  • palladium means “palladium element” or “palladium atom”.
  • the amount of palladium supported is 0.005 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 35% by mass with respect to the cerium-aluminum composite oxide. If the amount is less than 0.005% by mass, the amount of Pd is small, the catalyst performance is not significantly lowered by the movement of Pd, and the effect of using the present invention is small. Absent.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can use inorganic oxides used in the field of exhaust gas purifying catalysts.
  • inorganic oxides used in the field of exhaust gas purifying catalysts.
  • refractory inorganic oxides and oxides having oxygen storage ability are used as inorganic oxides. Can do.
  • an inorganic oxide having a high melting point more preferably an inorganic oxide having a melting point of 1000 ° C. or higher is preferably used. More preferably, an inorganic oxide having a melting point of 1000 to 3000 ° C., particularly preferably 1500 to 3000 ° C. is used.
  • aluminum oxide such as ⁇ -alumina or activated alumina such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ ; silicon oxide (silica) (SiO 2 ); titanium oxide (titania) (TiO 2 ) 2 ); zirconium oxide (zirconia) (ZrO 2 ); phosphorus oxide (P 2 O 5 ); phosphoric acid zeolite; or composite oxides thereof such as alumina-titania, alumina-zirconia, titania-zirconia, etc. .
  • aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide are preferable, aluminum oxide and zirconium oxide are more preferable, and aluminum oxide is more preferable.
  • the refractory inorganic oxide may contain a rare earth metal (excluding Ce).
  • the rare earth metal include lanthanum (La), neodymium (Nd), yttrium (Y), scandium (Sc), and praseodymium (Pr). Of these, lanthanum, neodymium, yttrium, and praseodymium are preferable, and lanthanum and praseodymium are more preferable.
  • these rare earth metals may be contained independently in a refractory inorganic oxide, and may be contained in combination of 2 or more types.
  • the rare earth metal in the refractory inorganic oxide may be in the form of the metal as it is, in the form of an oxide, or in the form of a complex oxide with the refractory inorganic oxide. May be.
  • the shape of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a cylindrical shape, a ring shape, a needle shape, and an indefinite shape.
  • the particle size of the inorganic oxide at this time is preferably 0.5 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, still more preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 10 to 750 m 2 / g, more preferably 30 to 350 m 2 / g.
  • the amount of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but when a three-dimensional structure is used as an exhaust gas purification catalyst, it is 5 to 300 g per liter of the catalyst in terms of oxide, more preferably 10 ⁇ 200 g, more preferably 20 ⁇ 150 g.
  • rare earth elements can be used as the oxygen storage material, and lanthanum, cerium, neodymium, yttrium, and praseodymium can be used, and lanthanum, cerium, or praseodymium is preferable.
  • the rare earth elements can be used alone, as a mixture or a composite, and can be combined with aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. (except for the combination of cerium and aluminum).
  • the shape of the oxygen storage material is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a cylindrical shape, a ring shape, a needle shape, an indefinite shape, or the like.
  • the particle size of the oxygen storage material at this time is preferably 0.5 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and still more preferably 2 to 50 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the oxygen storage material is not particularly limited, but is preferably 10 to 750 m 2 / g, and more preferably 30 to 350 m 2 / g.
  • the amount of the oxygen storage material is not particularly limited. However, when an exhaust gas purifying catalyst using a three-dimensional structure is used, it is 5 to 300 g per liter of the catalyst, more preferably 10 to 10 in terms of oxide. 200 g, more preferably 20 to 150 g.
  • the catalyst of the present invention may contain an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and potassium is preferable.
  • the alkaline earth metal include calcium, strontium and barium, and barium is preferred.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal may be blended alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the amount of alkali metal and / or alkaline earth metal used is not particularly limited. However, when an exhaust gas purifying catalyst using a three-dimensional structure is used, the amount is 0. 5 to 40 g, more preferably 1 to 25 g, still more preferably 3 to 18 g.
  • the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide of the present invention can be used as an exhaust gas purification catalyst for purifying harmful substances in exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst contains palladium and rhodium as essential catalyst components, and may contain other noble metals such as platinum as necessary.
  • the noble metal other than palladium and rhodium can be present in the same layer.
  • the noble metal other than palladium and the noble metal exist in different layers.
  • noble metals other than palladium can be included as long as they do not promote the movement of palladium or do not inhibit the resistance to phosphorus poisoning.
  • palladium and rhodium are used in combination, it is preferably present in separate layers.
  • 50% or more of the amount of palladium used is preferably a layer different from 50% or more of the amount of rhodium used.
  • 50% or more of the amount of palladium used is the lower layer, and 50% or more of the rhodium usage is the upper layer.
  • the exhaust gas purification catalyst may contain an inorganic oxide such as a refractory inorganic oxide or an oxygen storage material, and these noble metals are supported on the inorganic oxide.
  • the amount of the noble metal based on the oxide is 0.005 to 20% by mass, preferably 0.01 to 15% by mass, and more preferably 0.05 to 10% by mass in terms of the total amount of palladium and rhodium.
  • the supported amount of the noble metal-supported inorganic oxide with respect to 1 liter of the three-dimensional structure is 15 to 350 g, preferably 30 to 300 g, more preferably 60 to 250 g.
  • the mass ratio of palladium to rhodium is 0.005 to 40, preferably 0.01 to 35, more preferably 0.1 to 30.
  • the three-dimensional structure used in the catalyst of the present invention is not particularly limited, and a three-dimensional structure usually used in the art can be used without limitation.
  • the three-dimensional structure include a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier, but a monolithic honeycomb structure is preferable. Examples thereof include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, and a plug honeycomb carrier. Moreover, a pellet carrier etc. can be mentioned as an example of what is not a three-dimensional integrated structure.
  • the monolith honeycomb carrier what is usually referred to as a ceramic honeycomb carrier may be used.
  • a honeycomb carrier made of magnesium silicate or the like is preferred, and cordierite-type material is particularly preferred.
  • an integrated structure using an oxidation-resistant heat-resistant metal such as stainless steel or Fe—Cr—Al alloy is used.
  • These monolith carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and solidifying a sheet-like element.
  • the shape of the gas passage port (cell shape) may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation.
  • a cell density (number of cells / unit cross-sectional area) of 100 to 1000 cells / in 2 is sufficient, and preferably 400 to 900 cells / in 2.
  • the structure of the catalyst is not particularly limited, but preferably has a structure in which one or two or more catalyst layers containing the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide are laminated on a support.
  • the structure of the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it contains at least one catalyst layer containing a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide. When two or more catalyst layers are laminated, the palladium composite The catalyst layer containing the particles may be present at any position.
  • support cerium-aluminum complex oxide of this invention may contain catalyst components other than palladium carrying
  • catalyst components other than palladium-supporting cerium-aluminum composite oxide include, for example, noble metals such as platinum, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, refractory inorganic oxides, oxygen storage materials, HC adsorbents, and NOx adsorption.
  • Catalyst components that can be used in the art, such as materials, can be used without limitation.
  • the method for producing a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide of the present invention can be produced by supporting palladium on a cerium-aluminum composite oxide.
  • support method used with the manufacturing method of this form can be employ
  • various methods such as a kneading method, a coprecipitation method, a sol-gel method, an impregnation method, a reverse micelle method, and an ion exchange method can be used.
  • the kneading method, the coprecipitation method and the impregnation method are preferably used, and the kneading method and the coprecipitation method are more preferably used.
  • palladium can be supported on the cerium-aluminum composite oxide.
  • the starting material (palladium source) of palladium used in these loading methods is not particularly limited, and materials used in the field can be used. Specifically, metal palladium; halides such as palladium chloride; inorganic salts such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amine salts, and tetraammine salts of palladium; carboxylates such as acetates; and hydroxides and alkoxides And oxides. Nitrate, acetate, ammonium salt, amine salt, tetraammine salt, chloride and carbonate are preferable.
  • nitrates (palladium nitrate), chlorides (palladium chloride), acetates (palladium acetate), and tetraammine salts (tetraammine palladium) are preferable, and palladium nitrate is more preferable.
  • these palladium sources may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the aqueous medium used in the above production method is not particularly limited, and an aqueous medium usually used in the field is used in the same manner.
  • Specific examples include water, lower alcohols such as cyclohexanol, methanol, ethanol, 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions.
  • water or lower alcohol is used, and water is particularly preferably used.
  • the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide thus obtained is dried at a temperature of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., for 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. Baked. Calcination is usually performed at a temperature of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 600 ° C., for 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited, and can be produced by appropriately referring to conventionally known knowledge.
  • the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide of the present invention is dispersed in a suitable aqueous medium to obtain a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide dispersion. obtain.
  • a three-dimensional structure for example, a honeycomb carrier
  • a catalyst in which a catalyst layer containing a palladium-supporting cerium-aluminum composite oxide is formed on a three-dimensional structure can be produced.
  • palladium is supported on a cerium-aluminum composite oxide, and the three-dimensional structure is immersed in the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide dispersion without drying and firing the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide. After the excess dispersion liquid is removed, drying and firing can be performed.
  • palladium is supported on the cerium-aluminum composite oxide, and the dispersion contains catalyst components other than the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide of the present invention, such as noble metals, alkali metals, alkaline earth metals. , Rare earth metals, refractory inorganic oxides, oxygen storage materials, HC adsorbents, NOx adsorbents, and the like may be included.
  • the aqueous medium used in the above production method is not particularly limited, and an aqueous medium usually used in the field is used in the same manner.
  • Specific examples include water, lower alcohols such as cyclohexanol, methanol, ethanol, 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions.
  • water or lower alcohol is used, and water is particularly preferably used.
  • the dispersion may be wet pulverized if necessary.
  • the wet pulverization is usually performed by a known method, and is not particularly limited, but a ball mill or the like is preferably used.
  • a conventionally known means such as a homogenizer, an ultrasonic dispersion device, a sand mill, a jet mill, or a bead mill can be used.
  • the three-dimensional structure is charged and immersed in the dispersion prepared as described above. Thereafter, the three-dimensional structure is pulled up from the slurry to remove excess slurry. Thereafter, it is dried at 50 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. for 1 minute to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours, and further at a temperature of 300 to 700 ° C., preferably 350 to 600 ° C. for 5 minutes.
  • a catalyst in which a catalyst layer containing palladium composite particles is formed on a three-dimensional structure can be obtained.
  • the palladium-supported cerium-aluminum composite oxide layer is coated with another noble metal-supported inorganic oxide-containing slurry by the same method.
  • the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is used for purifying phosphorus-containing exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
  • the phosphorous compound has high purification ability even in a state where 1 g to 30 g, more preferably 1 g to 15 g, and most preferably 1 g to 10 g are accumulated per liter of the three-dimensional structure as phosphorus oxide (P 2 O 5 ).
  • the state containing 1 g or more is a state that can occur after long-term use, and it is necessary to assume 1 g or more to improve long-term durability.
  • accumulation of an amount exceeding 30 g is an oil system or engine combustion abnormality and is not considered because it is a state that cannot occur in normal operation.
  • the catalyst of this embodiment when palladium is supported on a cerium-aluminum composite oxide under a high temperature condition of 800 ° C. or higher, the catalyst of this embodiment has Al 5.0 Ce at the portion where the cerium-aluminum composite oxide and palladium are in contact. By forming 1.7 Pd 3.3 and suppressing sintering of palladium particles, excellent catalytic performance can be maintained. That is, the present invention also provides an exhaust gas purification method including exposing the above exhaust gas purification catalyst to phosphorus-containing exhaust gas at 800 ° C. or higher.
  • exposure to exhaust gas refers to bringing the exhaust gas purifying catalyst into contact with exhaust gas, and is not limited to bringing the entire catalyst surface into contact with exhaust gas, but also a part of the catalyst surface. Is also included in contact with exhaust gas.
  • the exhaust gas used in the exhaust gas purification method of the present invention is not particularly limited as long as it is an exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
  • nitrogen oxide for example, NO, NO 2 , N 2 O
  • the temperature of the exhaust gas is 800 ° C. or higher, the effect of the present invention (that is, the sintering suppression effect of palladium particles under a high temperature condition) can be sufficiently exerted. If it is higher, the effect of the present invention can be exhibited more remarkably.
  • the temperature of the exhaust gas is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher, and further preferably 1000 ° C. or higher.
  • a similar or different exhaust gas purification catalyst may be arranged at the front stage (inflow side) or the rear stage (outflow side) of the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
  • the weight ratio of (Pd): a1 was 4.024: 31.
  • the powder (a1) of the cerium-aluminum composite oxide a powder in which cerium was confirmed to be uniformly dispersed in the cerium-aluminum composite oxide as shown in FIG. 1 and Table 1 was used. .
  • the powder (a2), the average particle diameter 2.0 ⁇ mCeO 2 -ZrO 2 composite oxide, aluminum oxide and barium hydroxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m, a2: CeO 2 -ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide: Barium oxide (BaO) was weighed to be 54.024: 31: 15.94: 10.06, and wet pulverized with a ball mill to prepare slurry (a3).
  • the prepared slurry (a3) was added to a cordierite carrier having a cell density of 600 cells / square inch of 0.8 liter, and the total of the above components was 111.024 g / liter (hereinafter, the weight per liter of cordierite carrier was g / liter). The amount was expressed as liters), and was wash-coated, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution an aqueous palladium nitrate solution, a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (BET specific surface area of 82 m 2 / g) having an average particle size of 4.3 ⁇ m and an aluminum oxide having an average particle size of 38 ⁇ m are converted into rhodium (Rh): Weigh so that the mass ratio of palladium (Pd): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide is 0.36: 0.216: 48.7: 34.7, and wet pulverize with a ball mill. Thus, slurry (a4) was produced.
  • the prepared slurry (a4) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (a3) in an amount such that the total of the above components was 83.976 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then heated to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain Catalyst A coated with 4.24 g / liter of palladium and 0.36 g / liter of rhodium.
  • a palladium nitrate aqueous solution was supported on alumina by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to prepare palladium-supported aluminum oxide powder (b1).
  • a result of XRD measurement of the powder (b1) after 10 hours of durability treatment in air at 1000 ° C. Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was not detected.
  • the powder (b1), an average particle diameter 2.0 ⁇ mCeO 2 -ZrO 2 composite oxide, aluminum oxide and barium hydroxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m, b1: CeO 2 -ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide: Barium oxide (BaO) was weighed to be 54.024: 31: 15.94: 10.06, and wet pulverized with a ball mill to prepare slurry (b2).
  • the prepared slurry (b2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 600 liters / square inch and a total amount of 111.024 g / liter of the above components, and dried at 150 ° C. for 15 minutes. Then, it baked at 500 degreeC for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution, an aqueous palladium nitrate solution, a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide (BET specific surface area of 82 m 2 / g) having an average particle size of 4.3 ⁇ m and an aluminum oxide having an average particle size of 38 ⁇ m are converted into rhodium (Rh): Weigh so that the mass ratio of palladium (Pd): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide is 0.36: 0.216: 48.7: 34.7, and wet pulverize with a ball mill. Thus, slurry (b3) was produced.
  • the prepared slurry (b3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (b2) in an amount such that the total of the above components was 83.976 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then heated to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain Catalyst B coated with 4.24 g / liter of palladium and 0.36 g / liter of rhodium.
  • aqueous palladium nitrate solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by kneading, dried at 120 ° C for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (c1). did.
  • XRD measurement of the powder (c1) after 10 hours of durability treatment in air at 1000 ° C. Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (c2) was prepared by weighing and wet-pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (c2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liters so that the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (c3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (c3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (c2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then heated to 500 ° C. Was calcined for 1 hour to obtain catalyst C coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • a palladium nitrate aqueous solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C. for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (d1). did.
  • a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (d1) did.
  • Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (d2) was prepared by weighing so as to be wet-ground by a ball mill.
  • the prepared slurry (d2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liters so that the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (d3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (d3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (d2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then subjected to 500 ° C. Was calcined for 1 hour to obtain Catalyst D coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • a palladium nitrate aqueous solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C. for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (e1). did.
  • a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (e1) did.
  • Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (e2) was prepared by weighing so as to be wet-ground by a ball mill.
  • the prepared slurry (e2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liters so that the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (e3) was prepared by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (e3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (e2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then subjected to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain Catalyst E coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • aqueous palladium nitrate solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by kneading, dried at 120 ° C for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (f1). did.
  • XRD measurement of the powder (f1) after 10 hours of durability treatment in air at 1000 ° C. Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (f2) was prepared by weighing so as to be wet-ground by a ball mill.
  • the prepared slurry (f2) was applied to a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liter, and the amount of each of the above components was 114 g / liter, followed by drying at 150 ° C. for 15 minutes. Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (f3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (f3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (f2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then subjected to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain catalyst F coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • a palladium nitrate aqueous solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C. for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (g1). did.
  • a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (g1) did.
  • Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (g2) was prepared by weighing and wet-grinding with a ball mill.
  • the prepared slurry (g2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liter, and the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • Slurries (g3) were prepared by weighing each so that the ratio was 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (g3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (g2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then subjected to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain catalyst G coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • CeO 2 : Al 2 O 3 60: 40, the same applies hereinafter
  • a palladium nitrate aqueous solution is supported on a cerium-alumina composite oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air-fired at 500 ° C. for 1 hour to produce a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (h1). did.
  • a palladium-supported cerium-aluminum composite oxide powder (h1) did.
  • Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was detected.
  • the slurry (h2) was prepared by weighing and wet-pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (h2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liters so that the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (h3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (h3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (h2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then heated to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain catalyst H coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • aqueous palladium nitrate solution was supported on aluminum oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to prepare palladium-supported aluminum oxide powder (i1).
  • XRD measurement of the powder (i1) after 10 hours of durability treatment in air at 1000 ° C. Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was not detected.
  • the slurry (i1) was prepared by weighing so as to be wet-ground by a ball mill.
  • the prepared slurry (i2) was wash-coated on a cordierite carrier with a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liter, and the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • Slurry (i3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (i3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (i2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then heated to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain Catalyst I coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • a palladium nitrate aqueous solution was supported on cerium oxide by a kneading method, dried at 120 ° C. for 12 hours, and then air baked at 500 ° C. for 1 hour to prepare palladium-supported cerium oxide powder (j1).
  • a result of XRD measurement of the powder (j1) after 10 hours durability treatment at 1000 ° C. in air Al 5.0 Ce 1.7 Pd 3.3 was not detected.
  • the remaining raw material was wet pulverized with a ball mill to prepare slurry (j1).
  • the prepared slurry (j2) was wash-coated on a cordierite carrier having a cell density of 400 cells / square inch of 0.0303 liter so that the total amount of the above components was 114 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, Baked at 500 ° C. for 1 hour.
  • aqueous rhodium nitrate solution a CeO 2 —ZrO 2 composite oxide having an average particle diameter of 2.1 ⁇ m, and aluminum oxide having an average particle diameter of 38 ⁇ m are mixed with the mass of rhodium (Rh): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: aluminum oxide.
  • the slurry (j3) was produced by weighing each so that the ratio would be 0.3: 40: 40 and wet pulverizing with a ball mill.
  • the prepared slurry (j3) was wash-coated on a cordierite carrier previously coated with the slurry (j2) in an amount such that the total of the above components was 80.3 g / liter, dried at 150 ° C. for 15 minutes, and then subjected to 500 ° C. Was then calcined for 1 hour to obtain Catalyst J coated with 4 g / liter of palladium and 0.3 g / liter of rhodium.
  • the catalysts A and C to H obtained in Examples 1 to 7 and the catalysts B, I and J obtained in Comparative Examples 1 to 3 are respectively connected to the exhaust ports of a V type 6 cylinder and 3.0 liter engine.
  • the heat treatment was performed using oil having a phosphorus (P) concentration of 3000 ppm in the engine oil.
  • the temperature of the catalyst bed was set to 1000 ° C.
  • the A / F at the catalyst inlet at the time of heat resistance was operated at 14.6 for 25 seconds, and then the fuel supply was stopped and operated for 2.5 seconds.
  • the cycle of second operation was repeated for a total of 40 hours.
  • the amount of phosphorus deposited on the catalyst was about 3.5 g per liter of the three-dimensional structure.
  • ⁇ XRD peak intensity> The catalyst A obtained in Example 1 and the catalyst B obtained in Comparative Example 1 were subjected to the above heat treatment, and then the peak intensity derived from palladium was measured in X-ray diffraction measurement (XRD) using CuK ⁇ rays. did.
  • XRD X-ray diffraction measurement
  • the X-ray output was measured at 40 mA, 45 kV, and a step angle of 0.017 °.
  • Example 1 The catalyst A obtained in Example 1 and the catalyst B obtained in Comparative Example 1 were subjected to the heat resistance treatment and then placed 30 cm downstream from the in-line 6-cylinder, 2.4-liter MPI gasoline engine exhaust port.
  • a / F was 14.6, the catalyst inlet temperature was raised from 100 ° C. to 500 ° C., the gas discharged from the catalyst outlet was sampled, and the purification rates of CO, THC and NO were calculated.
  • FIG. 4 shows the results when T10 is the temperature at which each purification rate reaches 10%.
  • Catalyst performance evaluation test > Catalysts C to H obtained in Examples 2 to 7 and Catalysts I and J obtained in Comparative Examples 2 and 3 were subjected to the heat treatment, so that A / F was 14.6. NO, CO, C 3 H 6 , O 2 , H 2 and CO 2 are mixed, the catalyst inlet temperature is raised from 100 ° C. to 500 ° C., the gas discharged from the catalyst outlet is sampled, CO, THC and Each purification rate of NO was calculated. Table 2 shows the results when T50 is the temperature at which each purification rate reaches 50%.

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Abstract

【課題】リン化合物を含む高温の排気ガスの長期間曝された後も、触媒性能低下を抑制する手段を提供することを目的とする。 【解決手段】パラジウムが酸化セリウム換算で３～６０質量％のセリウムを含有するセリウム－アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。

Description

内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法
　本発明は、内燃機関排気ガスの浄化触媒及び該触媒を用いた排気ガス浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関排気ガスに長期間曝された条件下におけるパラジウムの性能低下を抑制する技術に関する。
　自動車排気ガス規制が強化されるに従い、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化つまり長期耐久性に対する要求が高まっていることを意味する。長期間、排気ガスに曝されると、貴金属粒子のシンタリングや、排気ガス中に含まれるリンによる貴金属粒子の被毒（以降リン被毒とする）によって、触媒の浄化性能が低下する。今後ますます強化される排ガス規制を満たすためには、貴金属粒子のシンタリングや、リン被毒による触媒性能の低下を抑制することは重要な課題である。
　貴金属粒子のシンタリングを抑制する方法に関して様々な研究がおこなわれており、例えば、触媒用担体の表面に形成され、パラジウム及びアルミナを含んでなる第１触媒層と、該第１触媒層の外表面に形成され、パラジウム及びセリアを含んでなる第２触媒層とを備えることで、パラジウムを触媒層の層厚方向において分散性よく含有させ、熱劣化が回避できることが提案されている（特許文献１）。
　また、白金族元素や酸化セリウムを含む触媒は、高温においては劣化され易い。そこで、各種バリウム化合物及びジルコニウム化合物の添加が、白金族元素及び酸化セリウムのシンタリング抑制効果を示すことが提案されている（特許文献２）。
　さらに、アルミナ担体と、該アルミナ担体に担持された白金と、担持された白金及びアルミナ担体を覆うセリウム酸化物層とからなる技術を用いることで、白金の凝集が抑制され、シンタリングが抑制されることが提案されている（特許文献３）。
　一方、リン被毒は、排気ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。
　リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。
　リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、セリウム単独に対して性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献４）。
特開平６－２２６０９６号公報 特開平５－１６８９２６号公報 特開平８－１３１８３０号公報 特開平８－３８８９８号公報
Ａ．Ｓｃｏｔｔ　ｅｔ．　ａｌ．，　ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ，　９６１８９８，　（１９９６）
　しかしながら、特許文献１のように酸化セリウムをパラジウムの担持基材に用いた場合、酸化セリウムの耐熱性が低く高温に曝されると酸化セリウムがシンタリングしてしまい、担持しているパラジウムがシンタリングしてしまう可能性がある。また酸化アルミニウムに担持したパラジウムは、リンをトラップする元素がないため、パラジウムがリン被毒される可能性がある。
　また、特許文献２の手法では、酸化アルミニウムに比べてジルコニウムの表面積が低いため、担持されたパラジウムの分散性が低くシンタリングが起こりやすい可能性がある。
　さらに、特許文献３の手法では、セリウム酸化物層に貴金属が覆われてしまうため、基材の表面に担持された貴金属に比べて貴金属の露出が減少し、貴金属と排気ガスとの接触が阻害され、触媒活性が低下してしまう可能性がある。
　特許文献４の手法は、セリア単独に対し、ジルコニアを添加することで、リン被毒耐久後の触媒性能が従来技術よりも向上していることから、リン被毒が従来技術に対して抑制されていることが開示されている。しかし、セリウムとジルコニウムの複合酸化物は助触媒として添加されており、パラジウムは酸化アルミニウムに担持されている。そのため酸化アルミニウム上のパラジウムは、リンをトラップする元素がないため、パラジウムがリン被毒の影響を受ける可能性がある。
　したがって、本発明の目的は、リン含有の高温排気ガスに長期間曝された場合であっても、貴金属のシンタリングを抑制するとともに、触媒性能の低下を抑制することにある。
　上記課題は、下記（１）～（９）により克服される。
　（１）　パラジウムが酸化セリウム換算で３～６０質量％のセリウムを含有するセリウム－アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。
　（２）　該セリウム－アルミニウム複合酸化物中のセリウムが該セリウム－アルミニウム複合酸化物中に均一に分散してなる前記（１）に記載の排気ガス浄化用触媒。
　（３）　前記排気ガス浄化用触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、担持されたパラジウムの一部がアルミニウム－セリウム－パラジウム複合物である前記（１）または（２）に記載の排気ガス浄化用触媒。
　（４）　前記アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物が、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚ（ただし、ｘ＝９～１、ｙ＝５～１、ｚ＝７～１）である前記（３）に記載の排ガス浄化用触
媒。
　（５）　前記アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物が、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である前記（３）または（４）に記載の排気ガス浄化用触媒。
　（６）　該触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝３８．５°に位置するピーク強度と、４０．２°に位置するピーク強度の比が、０．１８～０．４５である前記（１）から（５）のいずれか一つに記載の触媒。
　（７）　白金およびロジウムの少なくとも１種を含む前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
　（８）　該パラジウムと該ロジウムとの質量比は、０．００５～４０である前記（７）に記載の排気ガス浄化用触媒。
　（９）　該パラジウムの該セリウム－アルミニウム複合酸化物に対する質量比は０．００５～５０質量％である前記（１）～（８）のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
　（１０）　前記（１）から（９）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を含有する排気ガスを処理することを特徴とする排気ガスの処理方法。
　本発明の触媒を用いることで、高温のリン含有排気ガスに長期間曝された場合であっても、貴金属粒子のシンタリングを抑制することができ、触媒の性能を低下させることなく、長期間高い排気ガス処理能力を維持させることができるものである。
（Ａ）本発明の実施例１で使用されるセリウム－アルミニウム複合酸化物のＴＥＭ－ＥＤＳ測定における複合酸化物粒子像及び（Ｂ）該複合酸化物について線分析を行なった結果を示す図である。 （Ａ）比較例４の酸化セリウム担持酸化アルミニウム粉体のＴＥＭ－ＥＤＳ測定における粉体の粒子及び（Ｂ）該混合物を線分析した結果を示す図である。 各触媒の酸化パラジウムとパラジウムのピーク強度比を示すグラフである。 各触媒の台上エンジンの評価結果で、浄化率が１０％に達したときの温度（Ｔ１０）を示す結果である。 本発明の触媒および比較のための触媒のパラジウムの粒子径を示すグラフである。
　以下、本発明の好ましい形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の形態に限定されない。
　本発明による排気ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排気ガスを浄化する触媒であって、パラジウムおよびロジウムを含み、かつセリウム－アルミニウム複合酸化物当り３～６０質量％の酸化セリウムを含む前記複合酸化物にパラジウムを担持してなるものである。このような構造を有する本発明の排気ガス浄化用触媒は、リン化合物を含む排気ガスに曝された後においても優れた触媒性能（被毒耐性）および高温耐久性に優れ、貴金属のシンタリングが抑制され、内燃機関からの排気ガス、特に排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化できる。
　＜セリウム－アルミニウム複合酸化物＞
　本形態のセリウム－アルミニウム複合酸化物は、ナノメートルオーダーでセリウム－アルミニウム複合酸化物中のセリウムがセリウム－アルミニウム複合酸化物中に均一に分散しているものである。均一に分散しているとは、例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線スペクトル－透過型電子顕微鏡）、ＴＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型分光－透過型電子顕微鏡）等を用いてエネルギー分散型Ｘ線検出器を備えた電子顕微鏡観察の線分析において、セリウム－アルミニウム複合酸化物上の各観測点のセリウムの比率の最大値と最小値の差が１０％以内であるとする。セリウムの比率は下記の式（１）で定義される状態を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ＣｅのＣｏｕｎｔｓとは、ＴＥＭ－ＥＤＸまたはＴＥＭ－ＥＤＳで測定したとき、測定されたＣｅに関するカウント数を示すものである。
ＡｌのＣｏｕｎｔｓとは、ＴＥＭ－ＥＤＸまたはＴＥＭ－ＥＤＳで測定したとき、測定されたＡｌに関するカウント数を示すものである。
　このセリウム－アルミニウム複合酸化物の調製法は、上記均一状態を示すものであれば、特に制限はなく、当該分野で使用されうる複合酸化物の調製法を適宜採用することができる。例えば、複合酸化物の調製方法として、共沈法及びゾルゲル法など各種の方法が用いられうる。このうち、均一なセリウム－アルミニウム複合酸化物を形成するには、共沈法がより好ましい。このような調製方法を用いることにより、ナノメートルオーダーでセリウムがアルミナ中に均一に分散しているセリウム－アルミニウム複合酸化物を調製することができる。
　これらの調製方法に用いられる、セリウムの出発原料（セリウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、セリウム；塩化セリウム等のハロゲン化物；セリウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸セリウム）、硫酸塩（硫酸セリウム）がより好ましい。なお、これらのセリウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの調製方法に用いられる、アルミニウムの出発原料（アルミニウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、アルミニウム；塩化アルミニウム等のハロゲン化物；アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸アルミニウム）、硫酸塩（硫酸アルミニウム）がより好ましい。なお、これらのアルミニウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　セリウム－アルミニウム複合酸化物中のセリウムは、酸化セリウムとして３～６０質量％、好ましくは５～２５質量％、より好ましくは８～２０質量％である。酸化セリウム含有量が３％以上であると、セリウム－アルミニウム複合酸化物上に担持したパラジウムと８００℃以上の高温条件下において、アルミニウム－セリウム－パラジウム複合酸化物を形成されることで、パラジウム粒子の移動が難しく、パラジウム同士が集合し、巨大粒子となるシンタリングを抑制できる。また、６０％以下であると、アルミナの耐熱性を発揮させることができ、セリウム－アルミニウム複合酸化物の耐熱性が発揮される。
　アルミニウム－セリウム－パラジウム複合酸化物は、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚを満たすものであれば良く、好ましくはｘ＝９～１、ｙ＝５～１、Ｚ＝７～１であり、より好ましくはｘ＝５～１、ｙ＝３～１．５、Ｚ＝５～３であり、さらに好ましくはｘ＝３～１、ｙ＝３～１．５、Ｚ＝５～３であり、最も好ましくはＡｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である。アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物を形成するとセリウム－アルミニウム複合酸化物とパラジウムが結合を形成し、パラジウム粒子の移動を抑制しやすいと考えられる。
　セリウム－アルミニウム複合酸化物の平均粒径は、好ましくは０．５～１５０μｍであり、より好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは２－５０μｍ。また、ＢＥＴ比表面積は、１０～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。該パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物は、三次元構造体上にさらに担持されて使用することにより使用される。この場合、上記セリウム－アルミニウム複合酸化物の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で、触媒１リットル当り５～３００ｇで、より好ましくは２０～２００ｇである。
　＜パラジウム＞
　本発明において、パラジウムは、有害物質を浄化するための化学反応（酸化・還元反応）において、触媒として機能する。なお、本明細書において、パラジウムとは「パラジウム元素」または「パラジウム原子」を意味する。
　パラジウム担持量は、上記セリウム－アルミニウム複合酸化物に対して０．００５～５０質量％であり、より好ましくは０．０５～５０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３５質量％。０．００５質量％未満であるとＰｄ量が少なくＰｄの移動による触媒性能の低下は少なく本発明を用いる効果が少なく、５０質量％を超えるときはＰｄの移動を抑制することが難しくなるので好ましくない。
　＜無機酸化物＞
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、排気ガス浄化用触媒分野で用いられる無機酸化物を用いることができ、例えば、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵能力を有する酸化物を無機酸化物として用いることができる。
　上記耐火性無機酸化物としては、融点の高い無機酸化物、より好ましくは融点が１０００℃以上の無機酸化物が好ましく使用される。より好ましくは融点が１０００～３０００℃、特に好ましくは１５００～３０００℃の無機酸化物が使用される。具体的には、α－アルミナ、もしくはγ、δ、η、θなどの活性アルミナのような酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）；酸化ケイ素（シリカ）（ＳｉＯ２）；酸化チタン（チタニア）（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ジルコニア）（ＺｒＯ２）；酸化リン（Ｐ２Ｏ５）；リン酸ゼオライト；またはこれらの複合酸化物、例えば、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニアなどが挙げられる。これらのうち、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素が好ましく、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化アルミニウムがさらに好ましい。
　また、上記耐火性無機酸化物は、希土類金属（ただし、Ｃｅを除く）を含有していてもよい。希土類金属としては、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびプラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。このうち、好ましくは、ランタン、ネオジム、イットリウムおよびプラセオジムであり、より好ましくは、ランタンおよびプラセオジムである。なお、これらの希土類金属は、耐火性無機酸化物中に、単独で含有されていてもよいし、２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。また、希土類金属は、耐火性無機酸化物中において、金属そのままの形態であってもよいし、酸化物の形態であってもよく、あるいは耐火性無機酸化物との複合酸化物の形態であってもよい。
　上記耐火性無機酸化物の形状は、特に制限されることはないが、例えば、球形状、立方体状、紡錘形状、円柱形状、リング状、針状、および不定形状などの形状でありうる。この際の無機酸化物の粒径は、好ましくは０．５～１５０μｍであり、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは２～５０μｍである。また、無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１０～７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記耐火性無機酸化物の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で触媒１リットル当り、５～３００ｇで、より好ましくは１０～２００ｇ、さらに好ましくは２０～１５０ｇである。
　また、上記酸素貯蔵材として希土類元素を用いることができ、ランタン、セリウム、ネオジム、イットリウム、プラセオジムを用いることができ、好ましくはランタン、セリウムまたはプラセオジムである。希土類元素は単独、混合物、複合物として用いることができる他、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等と組み合わせることができる（セリウムとアルミニウムとの組み合わせを除く）。
　上記酸素貯蔵材の形状は、特に制限はないが、例えば、球形状、立方体状、紡錘形状、円柱形状、リング状、針状、および不定形状などの形状でありうる。この際の酸素貯蔵材の粒径は、好ましくは０．５～１５０μｍであり、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは２～５０μｍである。また、酸素貯蔵材のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、１０～７５０ｍ２／ｇであることが好ましく、３０～３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。上記酸素貯蔵材の量は、特に制限されないが、三次元構造体を用いて排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で、触媒１リットル当り、５～３００ｇで、より好ましくは１０～２００ｇ、さらに好ましくは２０～１５０ｇである。
　本発明の触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有していてもよい。ここで、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、好ましくはカリウムである。また、アルカリ土類金属としては、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられ、好ましくはバリウムである。ここで、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、単独で配合されてもあるいは２種以上の混合物の形態で配合されてもよい。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の使用量は、特に制限されることはないが、三次元構造体を用いる排気ガス浄化用触媒としたときは、酸化物換算で触媒１リットル当り、０．５～４０ｇで、より好ましくは１～２５ｇ、さらに好ましくは３～１８ｇである。
　＜排気ガス浄化用触媒＞
　本発明のパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物は、排気ガス中の有害物質を浄化するための排気ガス浄化用触媒として使用できる。
　該排気ガス浄化用触媒は、パラジウムおよびロジウムを必須の触媒成分とし、必要により白金のごとき他の貴金属を含んでいてもよい。またパラジウムとロジウム以外の貴金属とは、同一層に存在させることができるが、該触媒が複数層で形成されるときはパラジウムと、パラジウム以外の貴金属とが別の層に存在させることが好ましい。なおパラジウムの移動を促進しない程度または耐リン被毒性を阻害しない程度であればパラジウム以外の貴金属を含むことができる。特にパラジウムとロジウムとを併用するときは個々別の層に存在させることが好ましく、特に、パラジウム使用量の５０％以上はロジウム使用量の５０％以上とは別の層であることが好ましく、さらに好ましくは、パラジウム使用量の５０％以上が下層で、ロジウム使用量の５０％以上が上層であることである。
　該排気ガス浄化用触媒は、耐火性無機酸化物や酸素貯蔵材等の無機酸化物を含んでいてもよく、これらの貴金属は、該無機酸化物に担持されている。前記貴金属の前記酸化物に対する量は、パラジウムおよびロジウムの合計量で０．００５～２０質量％、好ましくは０．０１～１５質量％、より好ましくは０．０５～１０質量％である。さらに、該貴金属担持無機酸化物の三次元構造体１リットルに対する担持量は、１５～３５０ｇ、好ましくは３０～３００ｇ、より好ましくは６０～２５０ｇである。また、ロジウムに対するパラジウムの質量比は、０．００５～４０、好ましくは０．０１～３５、より好ましくは０．１～３０である。
　＜三次元構造体＞
　本発明の触媒に使用される三次元構造体は、特に制限はなく、当該分野で通常使用される三次元構造体を制限なく使用することができる。三次元構造体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが、一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体などが挙げられる。また、三次元一体構造体ではないものの例として、ペレット担体なども挙げることができる。
　モノリスハニカム担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α－アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでも、コージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造体としたものが用いられる。これらのモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１０００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは４００～９００セル／平方インチである。
　触媒の構造は、特に制限はないが、好ましくは上記パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が担体上に１または２以上積層された構造を有する。本発明の触媒の構造は、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が少なくとも１つ含まれていれば特に制限はなく、触媒層が２以上積層されてなる場合においては、当該パラジウム複合粒子を含む触媒層がどこの位置に存在してもよい。
　なお、本発明の触媒は、本発明のパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を含む限りにおいては、必要により、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分を含んでもよい。パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分としては、例えば、白金等の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などの、当該分野で使用されうる触媒成分を制限なく使用することができる。
　＜パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の製造方法＞
　本発明のパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の製造方法は、セリウム－アルミニウム複合酸化物に、パラジウムを担持することによって製造されうる。本形態の製造方法で用いられる担持方法は、特に制限はなく、当該分野で使用されうる担持方法を適宜採用することができる。例えば、担持方法として、混練法、共沈法、ゾルゲル法や、含浸法、逆ミセル法およびイオン交換法など各種の方法が用いられうる。このうち、アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物形成の観点から、混練法、共沈法および含浸法を用いることが好ましく、混練法および共沈法を用いることがより好ましい。このような担持方法を用いることにより、セリウム－アルミニウム複合酸化物に、パラジウムを担持させることができる。
　これらの担持方法に用いられる、パラジウムの出発原料（パラジウム源）は、特に制限されることなく、当該分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、金属パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩等の、無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、塩化物、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸パラジウム）、塩化物（塩化パラジウム）、酢酸塩（酢酸パラジウム）、テトラアンミン塩（テトラアンミンパラジウム）が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、これらのパラジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコールならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
　このようにして得られるパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物は、例えば５０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の温度で、１分～１０時間、好ましくは５分～５時間乾燥された後、焼成される。焼成は、通常３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃の温度で、５分～１０時間、好ましくは１０分～５時間行なわれる。
　＜排気ガス浄化用触媒の製造方法＞
　以下、本発明の触媒の製造方法について説明する。本発明の触媒の製造方法は特に制限はなく、従来公知の知見を適宜参照して製造することができる。当該分野で用いられる触媒の製造方法の一形態によると、まず、本発明のパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を適当な水性媒体に分散して、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の分散液を得る。そして、三次元構造体（例えば、ハニカム担体）を当該分散液に浸し、余剰の分散液を除いた後、乾燥、焼成する。以上の工程によって三次元構造体上にパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を含む触媒層が形成された触媒を製造することができる。なお、パラジウムをセリウム－アルミニウム複合酸化物に担持し、該パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物を乾燥及び焼成せずに、該パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物分散液へ、三次元構造体を浸し、余剰の分散液を除いた後、乾燥、焼成するを行うことができる。また、パラジウムがセリウム－アルミニウム複合酸化物へ担持されていれば良く、分散液には、本発明のパラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物以外の触媒成分、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、ＨＣ吸着材、およびＮＯｘ吸着材などが含まれていてもよい。
　上記製造方法において使用される水性媒体としては、特に制限されず、当該分野にて通常使用される水性媒体が同様にして使用される。具体的には、水、シクロヘキサノール、メタノール、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられる。好ましくは、水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。
　上記分散液は、必要により湿式粉砕されてもよい。湿式粉砕は通常公知の方法によって行われ、特に制限されないが、ボールミルなどが好ましく使用される。または、ホモジナイザ、超音波分散装置、サンドミル、ジェットミル、ビーズミルなどの従来公知の手段を用いることもできる。
　そして、上記のようにして調製された分散液に三次元構造体を投入・浸漬する。その後、三次元構造体をスラリーから引き上げて余分なスラリーを除去する。その後、５０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃で、１分～１０時間、好ましくは５分～５時間乾燥し、さらに、３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃の温度で、５分～１０時間、好ましくは１０分～５時間焼成することにより、三次元構造体上にパラジウム複合粒子を含む触媒層が形成された触媒が得られる。
　複数層の触媒成分層を形成させる場合には、パラジウム担体セリウム－アルミニウム複合酸化物層の上に、さらに同様な方法で他の貴金属担持無機酸化物含有スラリーを被覆することにより行なわれる。
　＜排気ガス浄化方法＞
　本発明の排気ガス浄化用触媒は、内燃機関などから排出されるリン含有排気ガスの浄化に使用される。リン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として三次元構造体１リットルあたり、好ましくは１ｇ～３０ｇ、より好ましくは１ｇ～１５ｇ、最も好ましくは１ｇ～１０ｇ蓄積した状態においても高い浄化能を有する。１ｇ以上含む状態は長期間使用後に起こり得る状態であり、長期耐久性の向上には１ｇ以上は想定する必要がある。一方、３０ｇを超える量が蓄積することは、オイル系統やエンジン燃焼異常であり、通常運転では起こり得ない状態であるため考慮しない。特に、本形態の触媒は、８００℃以上の高温条件下において、セリウム－アルミニウム複合酸化物上にパラジウムを担持すると、セリウム－アルミニウム複合酸化物とパラジウムが接触している部分でＡｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を形成し、パラジウム粒子のシンタリングが抑制されることで、優れた触媒性能を維持することができる。すなわち、本発明は、上述の排気ガス浄化用触媒を、８００℃以上のリン含有排気ガスに曝すことを含む、排気ガス浄化方法をも提供する。なお、本明細書において「排気ガスに曝す」とは、排気ガス浄化用触媒を排気ガスと接触させることをいい、触媒表面の全部分を排気ガスと接触させる場合だけでなく、触媒表面の一部分を排気ガスと接触させる場合も含まれる。
　本発明の排気ガス浄化方法に使用される排気ガスは、内燃機関などから排出される排気ガスであれば特に制限されず、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、水素、アンモニア、水、二酸化硫黄、炭化水素全般などを含む排気ガスなどが挙げられる。
　上記排気ガスの温度は、８００℃以上であれば、本発明の効果（すなわち、高温条件下での、パラジウム粒子のシンタリング抑制効果）を十分に発揮することができるが、排気ガスの温度がより高い場合、本発明の効果がより一層顕著に発揮されうる。具体的には、排気ガスの温度は、９００℃以上であることが好ましく、９５０℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。
　また、本発明の排気ガス浄化方法では、本発明の排気ガス浄化用触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に、同様の、または異なる排気ガス浄化用触媒を配置してもよい。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［実施例１］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径１８．５μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝８：９２、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ）の粉体（ａ１）をパラジウム（Ｐｄ）：ａ１の質量比が４．０２４：３１、となるように、それぞれ評量した。ここで上記セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ａ１）は、図１及び表１に示すようにセリウムがセリウム－アルミニウム複合酸化物中に均一に分散していることを確認したものを用いた。
　硝酸パラジウム水溶液を粉体（ａ１）に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ａ２）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ａ２）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３はＪＣＰＤＳファイル００－０４７－１６１０に示された角度にピークを有する。次に、粉体（ａ２）、平均粒径２．０μｍＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを、ａ２：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウム：酸化バリウム（ＢａＯ）を５４．０２４：３１：１５．９４：１０．０６となるよう秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ３）を作製した。作製したスラリー（ａ３）を０．８リットルのセル密度６００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１１．０２４ｇ／リットル（以下、コージェライト担体１リットルあたりの重量をｇ／リットルと表記する）となる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、平均粒径４．３μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＢＥＴ比表面積８２ｍ２／ｇ）および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３６：０．２１６：４８．７：３４．７となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ａ４）を作製した。作製したスラリー（ａ４）を、予めスラリー（ａ３）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８３．９７６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４．２４ｇ／リットル、ロジウムが０．３６ｇ／リットルコートされた触媒Ａを得た。
　［比較例１］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化アルミニウムの質量比が４．０２４：５０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液を酸化アルミナに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｂ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｂ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。
　次に、粉体（ｂ１）、平均粒径２．０μｍＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムおよび水酸化バリウムを、ｂ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウム：酸化バリウム（ＢａＯ）を５４．０２４：３１：１５．９４：１０．０６となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ２）を作製した。作製したスラリー（ｂ２）を０．８リットルのセル密度６００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１１．０２４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、平均粒径４．３μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＢＥＴ比表面積８２ｍ２／ｇ）および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３６：０．２１６：４８．７：３４．７となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｂ３）を作製した。作製したスラリー（ｂ３）を、予めスラリー（ｂ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８３．９７６ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４．２４ｇ／リットル、ロジウムが０．３６ｇ／リットルコートされた触媒Ｂを得た。
　［実施例２］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５９μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝３：９７、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１０８ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｃ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｃ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｃ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｃ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ２）を作製した。作製したスラリー（ｃ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｃ３）を作製した。作製したスラリー（ｃ３）を、予めスラリー（ｃ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｃを得た。
　［実施例３］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５９μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝５：９５、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１０８ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｄ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｄ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｄ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｄ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ２）を作製した。作製したスラリー（ｄ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｄ３）を作製した。作製したスラリー（ｄ３）を、予めスラリー（ｄ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｄを得た。
　［実施例４］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径５２μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝１０：９０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１１４ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｅ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｅ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｅ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｅ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ２）を作製した。作製したスラリー（ｅ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｅ３）を作製した。作製したスラリー（ｅ３）を、予めスラリー（ｅ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｅを得た。
　［実施例５］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３２μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２０：８０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２１ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｆ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｆ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｆ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｆ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ２）を作製した。作製したスラリー（ｆ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｆ３）を作製した。作製したスラリー（ｆ３）を、予めスラリー（ｆ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｆを得た。
　［実施例６］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３２μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：７５、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｇ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｇ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｇ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｇ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ２）を作製した。作製したスラリー（ｇ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｇ３）を作製した。作製したスラリー（ｇ３）を、予めスラリー（ｇ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｇを得た。
　［実施例７］
　硝酸パラジウム水溶液、平均粒径７．３μｍのセリウム－アルミニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝６０：４０、以下同様）（ＢＥＴ比表面積１２１ｍ２／ｇ）を、パラジウム（Ｐｄ）：セリウム－アルミニウム複合酸化物の質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液をセリウム－アルミナ複合酸化物に混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｈ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｈ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３を検出した。
　粉体（ｈ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｈ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｈ２）を作製した。作製したスラリー（ｈ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｈ３）を作製した。作製したスラリー（ｈ３）を、予めスラリー（ｈ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｈを得た。
　［比較例２］
硝酸パラジウム水溶液、平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化アルミニウムの質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液を酸化アルミニウムに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｉ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｉ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。
　粉体（ｉ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｉ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｉ１）を作製した。作製したスラリー（ｉ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｉ３）を作製した。作製したスラリー（ｉ３）を、予めスラリー（ｉ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｉを得た。
　［比較例３］
　硝酸パラジウム水溶液、酸化セリウムを、パラジウム（Ｐｄ）：酸化セリウムの質量比が４：８０となるように、それぞれ評量した。
　硝酸パラジウム水溶液を酸化セリウムに混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間空気焼成し、パラジウム担持酸化セリウムの粉体（ｊ１）を作製した。１０００℃空気中で１０時間耐久処理を行った後の粉体（ｊ１）をＸＲＤ測定した結果、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３は検出されなかった。
　粉体（ｊ１）と平均粒径２．０μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、および硫酸バリウムを、ｊ１：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化バリウム（ＢａＯ）を８４：２０：１０となるように秤量し、残りの原料を、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｊ１）を作製した。作製したスラリー（ｊ２）を０．０３０３リットルのセル密度４００セル／平方インチのコージェライト担体に、上記各成分の合計が１１４ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成した。
　次に、硝酸ロジウム水溶液、平均粒径２．１μｍのＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物および平均粒径３８μｍの酸化アルミニウムを、ロジウム（Ｒｈ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：酸化アルミニウムの質量比が０．３：４０：４０となるように、それぞれ秤量し、ボールミルにて湿式粉砕することでスラリー（ｊ３）を作製した。作製したスラリー（ｊ３）を、予めスラリー（ｊ２）をコートしたコージェライト担体に、上記各成分の合計が８０．３ｇ／リットルとなる量をウォッシュコートし、１５０℃で１５分乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、パラジウムが４ｇ／リットル、ロジウムが０．３ｇ／リットルコートされた触媒Ｊを得た。
　［比較例４］
　酸化アルミニウム、硝酸セリウムを、酸化アルミニウム：酸化セリウムの質量比が９２：８となるように、それぞれ評量した。酸化アルミニウムに硝酸セリウムを混練法で担持し、１２０℃で１２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成することで、酸化セリウム担持酸化アルミニウムの粉体（ｋ１）を得た。ここで上記セリウム－アルミニウム複合酸化物の粉体（ｋ１）は、図２及び表１に示すようにセリウムがセリウム－アルミニウム複合酸化物中に均一に分散していないことを確認した。触媒Ａを作成するにあたって、粉体（ａ１）を粉体（ｋ１）に変えた以外は、同様にして作成する触媒Ｋは、触媒Ａより排ガス浄化性能が低いものである。
　＜耐熱及びリン被毒処理＞
　上記実施例１～７で得られた触媒Ａ及びＣ～Ｈ、ならびに比較例１～３で得られた触媒Ｂ、Ｉ及びＪを、それぞれ、Ｖ型６気筒、３．０リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、耐熱処理を行った。このとき、触媒床部の温度を１０００℃とした。また、耐熱時の触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で２５秒運転し、続いて燃料供給を停止して２．５秒運転し、続いてＡ／Ｆを１２．０で２．５秒運転するサイクルを繰り返し、合計４０時間運転を行った。触媒上のリン堆積量は三次元構造体１リットルあたり約３．５ｇであった。
　＜セリウム－アルミニウム複合酸化物の均一性＞
　実施例１に用いているセリウム－アルミニウム複合酸化物（粉体ａ１）、及び酸化セリウム担持酸化アルミニウム（粉体ｋ１）のＴＥＭ－ＥＤＳ測定（図１（Ａ）および図２（Ａ））において、各粒子の線分析を行い、距離に対してセリウム及びアルミニウムのＥＤＳスペクトル強度をプロットした結果を図１（Ｂ）および図２（Ｂ）に示す。式（１）で計算した各観測点のセリウムの比率の最大値と最小値、及び最大値と最小値の差を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜ＸＲＤピーク強度＞
　上記実施例１で得られた触媒Ａならびに比較例１で得られた触媒Ｂを、上記耐熱処理を行った後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定（ＸＲＤ）において、パラジウムに由来するピーク強度を測定した。ＸＲＤ装置としてはスペクトリス株式会社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯを用いた。Ｘ線出力は４０ｍＡ、４５ｋＶ、ステップ角度 ０．０１７°で測定した。
得られたＸ線回析パターンにおいて、回折角２θ＝３３．５°における酸化パラジウムに由来するピーク強度と、２θ＝４０．２°におけるパラジウムに由来するピーク強度の比の結果を図３に示す。
　＜触媒性能評価試験＞
　上記実施例１で得られた触媒Ａならびに比較例１で得られた触媒Ｂを、上記耐熱処理を行った後、直列６気筒、２．４リットルＭＰＩガソリンエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆは１４．６で、触媒入口温度を１００℃から５００℃まで昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣおよびＮＯの各浄化率を算出した。各浄化率が１０％に達する時の温度をＴ１０として、結果を図４に示す。
　＜Ｐｄ粒子径＞
　上記実施例２～７で得られた触媒Ｃ～Ｈ並びに比較例２及び３で得られた触媒Ｉ及びＪを、上記耐熱処理を行った後、ＴＥＭ測定においてパラジウム粒子径を測定した。測定したパラジウム粒子径を図５に示す。
　＜触媒性能評価試験＞
　上記実施例２～７で得られた触媒Ｃ～Ｈならびに比較例２及び３で得られた触媒Ｉ及びＪを、上記耐熱処理を行った後、Ａ／Ｆは１４．６となるように、ＮＯ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、Ｈ２およびＣＯ２を混合し、触媒入口温度を１００℃から５００℃まで昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣおよびＮＯの各浄化率を算出した。各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０として、結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (10)

  1. 　パラジウムが酸化セリウム換算で３～６０質量％のセリウムを含有するセリウム－アルミニウム複合酸化物に担持されてなる排気ガス浄化用触媒。
  2. 　該セリウム－アルミニウム複合酸化物中のセリウムが該セリウム－アルミニウム複合酸化物中に均一に分散してなる請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
  3. 　前記排気ガス浄化用触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、担持されたパラジウムの一部がアルミニウム－セリウム－パラジウム複合物である請求項１または２に記載の排気ガス浄化用触媒。
  4. 　前記アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物が、ＡｌｘＣｅｙＰｄｚ（ただし、ｘ＝９～１、ｙ＝５～１、ｚ＝７～１）である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記アルミニウム－セリウム－パラジウム複合物が、Ａｌ５．０Ｃｅ１．７Ｐｄ３．３である請求項３または４に記載の排気ガス浄化用触媒。
  6. 　該触媒が１０００℃以上の高温に曝された後、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定において、回折角２θ＝３８．５°に位置するピーク強度と、４０．２°に位置するピーク強度の比が、０．１８～０．４５である請求項１から５のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
  7. 　白金およびロジウムの少なくとも１種を含む請求項１～６のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
  8. 　該パラジウムと該ロジウムとの質量比は、０．００５～４０である請求項７に記載の排気ガス浄化用触媒。
  9. 　該パラジウムの該セリウム－アルミニウム複合酸化物に対する質量比は０．００５～５０質量％である請求項１～８のいずれか一つに記載の排気ガス浄化用触媒。
  10. 　請求項１～９のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を含有する排気ガスを処理することを特徴とする排気ガスの処理方法。
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