JPH09313938A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH09313938A
JPH09313938A JP8140021A JP14002196A JPH09313938A JP H09313938 A JPH09313938 A JP H09313938A JP 8140021 A JP8140021 A JP 8140021A JP 14002196 A JP14002196 A JP 14002196A JP H09313938 A JPH09313938 A JP H09313938A
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JP
Japan
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exhaust gas
gas purifying
catalyst
purifying catalyst
palladium
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JP8140021A
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English (en)
Inventor
Sumiaki Hiramoto
純章 平本
Shinji Yamamoto
伸司 山本
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Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒よりも耐久性が向上し、特に、高
温耐久後においても優れた低温活性と浄化性能を有する
排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
において、触媒成分としてパラジウムと、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオ
ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
一種とを含有するジルコニア酸化物を含み、該ジルコニ
ウム酸化物の組成が、次の一般式; [X]a [Y]b Zrc d (式中、Xはイットリウム及び/又はネオジウムで、Y
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、
a、b、c及びdは各元素の原子比率を表し、a、b及
びcは{(a+b)/(a+b+c)}×100=1〜
40モル%、dは上記各元素の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である)で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及びその製造方法に関し、特に自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素(以
下、「HC」と称す)、一酸化炭素(以下、「CO」と
称す)及び窒素酸化物(以下、NOx 」と称す)を効率
よく浄化することができ、しかも、高温耐久後も低温活
性と排気ガス浄化性能に優れる排気ガス浄化用触媒に関
する。
【0002】
【従来技術】従来より、排気ガス浄化用触媒は高温下で
の耐久性が十分でなく、触媒が劣化し浄化能が著しく低
下するため、高温耐久後も低温活性と浄化性能に優れる
排気ガス浄化用触媒の開発が期待されている。
【0003】このような排気ガス浄化用触媒としては、
例えば、特開昭61−234935号公報、特開昭62
−282641号公報、特開平5−200287号公
報、特開平6−377号公報及び特開平7−60118
号公報に開示されているものがある。
【0004】特開昭61−234935号公報に記載さ
れた排気ガス浄化用触媒は、白金、ロジウム及びジルコ
ニウムから成る組成物をガラス繊維担体に担持させたも
のであり、具体的にはシリカ等のガラス繊維担体にジル
コニアウォッシュコートを担持し、更にロジウム、白金
及びパラジウムなどの白金元素を含浸させた構造のもの
である。
【0005】また特開昭62−282641号公報に
は、ロジウムを酸化ジルコニウムに担持させた排気ガス
浄化用触媒が開示されており、具体的にはロジウムを含
有させた酸化ジルコニウム、活性アルミナ、酸化セリウ
ム及びアルミナゾルを含むスラリーを、触媒担体に付着
・乾燥・焼成した後、白金を担持させたものである。
【0006】特開平5−200287号公報には、触媒
1Lに対してパラジウム0.5〜30g、アルカリ土類
金属酸化物0.1〜50g、セリウム酸化物10〜15
0g、ジルコニウム酸化物0.1〜50g及びケイ素酸
化物0.1〜50gより成る触媒活性成分と、活性アル
ミナ10〜300gとからなる混合物をモノリス構造担
体に担持して成る排気ガス浄化用触媒が提案されてい
る。
【0007】特開平6−377号公報には、(a)パラ
ジウム、アルカリ土類金属酸化物、(b)ランタン及び
セリウムを担持したジルコニウム酸化物、並びに(c)
アルミナ等の耐火性無機酸化物を含有する触媒活性成分
を一体型構造体に被覆してなる排気ガス浄化用触媒が開
示されており、好ましくは、(b)ランタン及びセリウ
ムを担持したジルコニウム酸化物が、ジルコニウム酸化
物とセリウム(酸化物換算重量)との重量比で150:
100〜10:100であるような触媒である。
【0008】特開平7−60118号公報には、イット
リア、カルシア、マグネシア又はスカンジアで安定化さ
れたジルコニウム酸化物と、40〜95重量%のアルミ
ナ又はチタニアからなり、30〜300m2 /gの表面
積を有する酸素イオン伝導性複合体をロジウム/白金、
ロジウム/パラジウムの担持基材として用いる貴金属触
媒が提案されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報中に
記載された従来の触媒は、初期から耐久後に渡り高い触
媒性能を維持するために、貴金属を多量に使用してい
る。このため、排気ガス浄化を目的とする三元触媒とし
て、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得られる
触媒が望まれている。ところが、貴金属量を低減した場
合には、高温下における耐久性が不十分で、高温耐久後
は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという問題
があった。
【0010】これは理論空燃比(以下、「ストイキ」と
称す)を中心に、酸素濃度が不十分な還元雰囲気(以
下、「リッチ」と称す)から酸素濃度が過剰な酸化雰囲
気(以下、「リーン」と称す)まで幅広く組成が変化す
る自動車の排気ガス雰囲気下では、貴金属種の劣化(シ
ンタリング)が促進され、その結果浄化性能が低下する
ためと考えられる。特に貴金属量を低減する場合には、
上記の影響が顕著に現れ、さらに浄化性能が低下すると
いう問題があった。
【0011】また、アルミナは熱安定性が不十分で、高
温下では結晶構造が変化してBET比表面積が著しく小
さなα−アルミナへ相転移を起こす。この際に、貴金属
のシンタリングを促進したり、また、アルミナが貴金属
と固相反応を起こし不活性な化合物を形成し、その結果
浄化活性が大きく低下すると考えられている。一方、酸
化ジルコニウムは構造安定性に優れるが、アルミナに比
べBET比表面積が小さいために貴金属種の分散性が悪
く、初期から耐久後まで充分な低温活性や浄化性能を得
ることが難しいという欠点があった。
【0012】従って、本発明の目的は、従来の触媒より
も耐久性が向上し、特に、高温耐久後においても優れた
低温活性と浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒を提供
することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために研究した結果、パラジウムの高温耐久
性と触媒活性を向上させるために、触媒成分担持層中に
パラジウムとともに、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、イットリウム、ネオジウム及びランタンか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を一定の組成比率
で含むジルコニウム酸化物を含有させることにより、高
温耐久後の低温活性や浄化性能が著しく向上・維持され
ることを見出し、本発明に到達した。
【0014】本発明の請求項1記載の排気ガス浄化用触
媒は、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒におい
て、触媒成分としてパラジウムと、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジウム及
びランタンからなる群より選ばれた少なくとも一種とを
含有するジルコニア酸化物を含み、該ジルコニウム酸化
物の組成が、次の一般式; [X]a [Y]b Zrc d (式中、Xはイットリウム及び/又はネオジウムで、Y
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びラン
タンからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、
a、b、c及びdは各元素の原子比率を表し、a、b及
びcは{(a+b)/(a+b+c)}×100=1〜
40モル%、dは上記各元素の原子価を満足するのに必
要な酸素原子数である)で表されることを特徴とする。
【0015】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒のリッ
チ及びストイキ雰囲気下における触媒活性を更に向上さ
せるために、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記排気ガス用触媒に、更に、ランタン、ネオジウム及び
ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種を
金属換算で1〜40モル%含むセリウム酸化物が含有さ
れることを特徴とする。
【0016】更に、請求項1又は2記載の排気ガス浄化
用触媒の高温下での貴金属の劣化(シンタリング)を抑
制し、初期及び耐久後の触媒活性を向上させるために、
請求項3記載の排気ガス浄化用触媒は、上記全パラジウ
ム量のうち金属換算で25〜85重量%のパラジウムが
上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴と
する。
【0017】請求項1から3いずれかの項記載の排気ガ
ス浄化用触媒の触媒コート層と触媒担体との密着性を維
持するために、請求項4記載の排気ガス浄化用触媒は、
活性アルミナ、ベーマイトアルミナ及びアルミナゾルか
らなる群より選ばれた1種を、上記排気ガス浄化用触媒
に、コート層総重量あたりアルミナ換算で0.1〜20
重量%含有させることを特徴とする。
【0018】更に、請求項1から4いずれかの項記載の
排気ガス浄化用触媒の低温活性、リッチ及びストイキ雰
囲気下における触媒活性並びに鉛等の被毒物質に対する
耐久性(以下、「耐被毒性」と称す)を高めるために、
請求項5記載の排気ガス浄化用触媒は、更に、上記排気
ガス浄化用触媒に、ロジウム担持ジルコニウム酸化物が
含有されることを特徴とする。
【0019】更に、請求項5記載の排気ガス浄化用触媒
において、パラジウムとロジウムの合金化による性能低
下を抑制し、更に、Rhの高いNOx 還元性能とPdの
HC酸化性能とを効率よく発現させるために、請求項6
記載の排気ガス消化用触媒は、ロジウム担持ジルコニウ
ム酸化物を表層側に、パラジウム担持触媒成分を内層側
に配置して成ることを特徴とする。
【0020】更に、請求項1〜6記載の排気ガス浄化用
触媒のリッチ雰囲気下における触媒活性を向上させるた
めに、請求項7記載の排気ガス浄化用触媒は、上記排気
ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属からなる群より選ばれた少なくとも1種が含有さ
れることを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化用触媒の触
媒成分担持層に含有される貴金属には、少なくともパラ
ジウムがある。当該パラジウムの含有量は、触媒1L容
量中0.1〜10gである。0.1g未満では低温活性
や浄化性能が十分に発現せず、逆に10gを越えてもパ
ラジウムの触媒活性は飽和し、添加量に見合う性能向上
は得られず経済性に乏しい。
【0022】前記パラジウムが担持される基材として
は、パラジウムの高温耐久性を向上させるため、ジルコ
ニウム酸化物が適切である。特に、耐久後の浄化性能を
高めるために、上記酸化物には、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオジウム及び
ランタンからなる群より選ばれた一種を含有する。かか
るジルコニウム酸化物の使用量は、触媒1Lあたり10
〜150gである。10g未満だと貴金属の十分な耐久
性が得られず、150gより多く使用しても改良効果は
飽和し有効でない。
【0023】また、該ジルコニウム酸化物の組成は、上
記[X]a [Y]b Zrc d 式中、{(a+b)/
(a+b+c)}×100=1〜40モル%を満たすも
のである。1モル%未満では、ZrO2 のみの場合と変
わらず、上記元素の添加効果が現れない。また、40モ
ル%を越えると、ジルコニウム酸化物特有の構造安定性
が損なわれ、高温耐久後の性能が悪化する。
【0024】このように、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、イットリウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた一種を含有するジルコニウム
酸化物粉末にパラジウムを担持することにより、高温下
におけるパラジウムのシンタリングを抑制し、更に、塩
基性元素がパラジウム近傍に存在することで、リッチ雰
囲気下でのパラジウム表面へのHC吸着被毒作用を緩和
する。
【0025】また更に、特定の組成比のジルコニウム酸
化物とすることによって、添加した元素が完全にジルコ
ニウム酸化物の結晶構造中に固溶してジルコニアの結晶
構造を安定化するため、高温下での構造安定性が向上
し、大きな比表面積のジルコニウム酸化物粉末を得るこ
とができる。
【0026】更に、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項1記載の排気ガス浄化用触媒の触媒成分に加
えて、セリウム酸化物を含有するものである。当該セリ
ウム酸化物には、ジルコニウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素が金属
換算で1〜40モル%、セリウムが60〜98モル%含
有されるものである。
【0027】1〜40モル%としたのは、セリウム酸化
物(CeO2 )にジルコニウム、ネオジウム及びランタ
ンからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素を添加
して、CeO2 の酸素放出能、BET比表面積、更には
熱安定性をも顕著に改良するためである。1モル%未満
ではCeO2 のみの場合と変わらず、上記した元素の添
加効果が現れず、40モル%を越えるとこの効果が飽和
若しくは逆に低下する。
【0028】このように、触媒成分担持層に、ジルコニ
ウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた
少なくとも1種を含有するセリウム酸化物粉末を含有さ
せることにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物がリ
ッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放
出し、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適した
ものとするため、パラジウムの触媒能の低下を抑制でき
る。
【0029】更に、請求項3記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項1又は2記載の排気ガス浄化用触媒におい
て、全パラジウム量のうち金属換算で25〜85重量%
のパラジウムを該ジルコニウム酸化物に担持するもので
ある。該ジルコニウム酸化物に担持するパラジウム量が
25重量%未満では充分な耐久性や改良効果が得られ
ず、また、85重量%を越えると改良効果が飽和もしく
は逆に低下する。全パラジウム量のうち金属換算で25
〜85重量%のパラジウムを該ジルコニウム酸化物に担
持することによって、高温耐久後の浄化性能を向上させ
ることができる。
【0030】また、請求項4記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項1〜3いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒の触媒成分に加えて、更に、活性アルミナ、ベーマイ
トアルミナ及びアルミナゾルからなる群より選ばれた一
種を含有するものである。当該アルミナの含有量は、コ
ート層総重量あたりアルミナ換算で0.1〜20重量%
である。0.1重量%未満ではコーティング性が悪化
し、20重量%を越えるとコーティング性及び担体との
密着性の向上効果は飽和する。
【0031】このように、活性アルミナ、ベーマイトア
ルミナ及びアルミナゾルからなる群より選ばれた1種
を、コート層総重量あたり、アルミナ換算で0.1〜2
0重量%含有させることにより、良好なコーティング性
を維持し、アルミナの高温耐久後の構造変化に起因する
浄化性能の低下を抑制できる。
【0032】更に、請求項5記載の排気ガス浄化用触媒
は、請求項1〜4いずれかの項記載の排気ガス浄化用触
媒の触媒成分に加えて、更に、ロジウムを含有するもの
である。当該ロジウムの含有量は、触媒1L容量中0.
1〜5gである。0.1g未満では低温活性や浄化性能
が十分に発現せず、逆に5gを越えてもロジウムの触媒
活性は飽和し、経済的にも有効でない。
【0033】前記ロジウムが担持されると基材として
は、ロジウムの分散性を高め、触媒性能を向上させるた
め、ジルコニウム酸化物が適切である。特に、ジルコニ
ウム酸化物の構造安定性を高め、高温耐久後の比表面積
の低下を抑制するために、上記ジルコニウム酸化物には
マグネシウム、カルシウム、イットリウム及びネオジウ
ムからなる群より選ばれた一種が金属換算で1〜40モ
ル%含有される。かかるジルコニウム酸化物の使用量
は、触媒1Lあたり10〜200gである。10g未満
だと充分な貴金属の分散性が得られず、200gより多
く使用しても触媒性能は飽和し、顕著な改良効果は得ら
れない。
【0034】触媒成分担持層に、ロジウムを含有させる
ことにより、ロジウムとパラジウムとの相乗作用によっ
て、高温耐久後の低温活性、浄化性能及び耐被毒性等を
向上させることとなり、更に、ジルコニウム酸化物を含
有させることにより、酸素吸蔵能の高いジルコニウム酸
化物がリッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着
酸素を放出し、ロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に
適したものとし、触媒能の低下を抑制できる。
【0035】請求項6記載の排気ガス浄化用触媒は、請
求項5記載の排気ガス浄化用触媒において、上記パラジ
ウム含有触媒成分をコート層の内層側(下側)に配置
し、前記ロジウム含有触媒成分をコートの表層側(上
側)に配置したものである。上記パラジウム含有触媒成
分とは、上記パラジウム担持ジルコニウム酸化物、又
は、上記パラジウム担持ジルコニウム酸化物と上記パラ
ジウム担持セリウム酸化物であり、上記ロジウム含有触
媒成分とはロジウム担持ジルコニウム酸化物である。こ
のような配置とすることにより、ロジウムとパラジウム
の合金化による活性低下を抑制し、RhのNOx 浄化能
とPdのHC酸化能を効率良く発現することとなる。
【0036】また、請求項7記載の排気ガス浄化用触媒
において、使用されるアルカリ金属及び/又はアルカリ
土類金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウムが含まれる。その含有量は触媒1L中1〜40g
である。1g未満では、炭化水素類の吸着被毒やパラジ
ウムのシンタリングを抑制できず、40gを越えても有
為な増量効果が得られず逆に性能を低下させる。
【0037】このように、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属からなる群より選ばれた少なくとも一種を含有さ
せることにより浄化性能向上効果が得られる。これらを
触媒成分担持層に含有させると、リッチ雰囲気下でのH
C吸着被毒作用を緩和し、また、パラジウムのシンタリ
ングを抑制するため、低温活性や還元雰囲気での活性を
さらに向上させることができる。
【0038】本発明の排気ガス浄化用触媒を製造するに
際しては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、ネオジウム及びランタンからなる群
より選ばれた少なくとも一種の成分を含むジルコニウム
酸化物にパラジウムを含浸担持して、さらに熱処理する
ことにより請求項1記載の排気ガス浄化用触媒が得られ
る。
【0039】本発明の排気ガス浄化用触媒に用いるマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウ
ム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少
なくとも一種を含有するジルコニウム酸化物は、前記各
元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩及び酸化物等を任意に組
み合わせて製造することができる。
【0040】本発明に用いるジルコニウム酸化物を得る
ための最初の熱処理は、特に制限されないが、添加した
元素をジルコニウム酸化物に固溶させて複合酸化物を形
成し、また、パラジウムを分散性良く担持するための大
きな比表面積が得られるように、例えば400℃〜13
00℃の温度で空気中及び/又は空気流通下で焼成を行
うことが好ましい。
【0041】前記ジルコニウム酸化物にパラジウムを担
持する方法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の
方法の中から適宜選択して行うことができるが、特に含
浸法を用いることが好ましい。パラジウムの原料化合物
としては、硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のもの
が使用できる。
【0042】本発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、ジ
ルコニウム酸化物が有する熱安定性に優れた均一な結晶
構造が、高温下におけるパラジウムの安定化に重要な役
割を果たしている。これに対し、本発明の上記一般式で
表されるジルコニウム酸化物を用いずに得た触媒は、添
加元素がジルコニウムと複合酸化物を形成できず、余剰
な添加物元素の酸化物が表面に偏在し、パラジウムの触
媒活性や耐久後の浄化性能が低下する原因となる。
【0043】上記排気ガス浄化用触媒に、ジルコニウ
ム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれる少
なくとも一種を含有するセリウム酸化物粉末を添加する
ことにより、請求項2記載の排気ガス浄化用触媒が得ら
れる。当該ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから
なる群より選ばれる少なくとも一種を含有するセリウム
酸化物粉末を添加することにより、還元雰囲気下におけ
るパラジウムの酸化状態を排気ガス浄化に適した状態
に、より有効に維持することができる。
【0044】好ましくは、パラジウムは、パラジウムを
担持したジルコニウム酸化物粉末と、パラジウムを担持
したセリウム酸化物粉末とを併用して、金属換算で25
〜85重量%のパラジウム量をジルコニウム酸化物に配
分することにより、請求項3記載の排気ガス浄化用触媒
が得られる。当該パラジウム担持セリウム粉末の添加に
より、リッチ雰囲気下で良好な浄化性能を維持できる。
【0045】また、請求項1〜3記載の排気ガス浄化用
触媒中の触媒成分に加えて、活性アルミナ、ベーマイト
アルミナ及びアルミナゾルからなる群より選ばれた一種
を触媒層の剥離抑制の為に加えることにより、請求項4
記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。
【0046】また、請求項1〜4記載の排気ガス浄化用
触媒中の触媒成分に加えて、ロジウムを含浸法で担持し
たジルコニウム酸化物粉末を加えることにより、請求項
5記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。ロジウムの原
料化合物としては、ジニトロジアンミン酸塩、塩化物、
硝酸塩等の水溶性のものであれば任意のものが使用でき
る。
【0047】好ましくは、ロジウムを含浸法で担持する
ジルコニウム酸化物には、マグネシウム、カルシウム、
イットリウム及びネオジウムからなる群より選ばれた一
種が金属換算で1〜40モル%含有される。当該ロジウ
ム担持ジルコニウム酸化物を更に添加することにより、
還元雰囲気下において、ロジウムの酸化状態を排気ガス
浄化に適した状態に、より有効に維持することができ
る。
【0048】このようにして得られる本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、粉砕・スラリーとし、触媒担体にコートし
て、400〜900℃で焼成して用いることが好まし
い。
【0049】従って、得られた前記パラジウム担持ジル
コニウム酸化物粉末、前記パラジウム担持セリウム酸化
物粉末及び上記ロジウム担持ジルコニウム酸化物粉末
に、活性アルミナ、ベーマイトアルミナ及びアルミナゾ
ルからなる群より選ばれた1種を加えて湿式にて粉砕し
てスラリーとし、触媒担体に付着させ、400〜650
℃の範囲の温度で空気中及び/又は空気流通下で焼成す
ることにより、排気ガス浄化用触媒を得る。
【0050】また、ロジウム及びパラジウムの合金化に
よる活性低下を抑制しRhのNOx還元力とPdのHC
酸化能を効率よく発現させるために、パラジウムを含有
する触媒成分層はコート層の内層側(下側)に配置し、
ロジウムを含有する触媒成分層中はコート層の表層側
(上側)に配置することが好ましく、これにより請求項
6記載の排気ガス浄化用触媒が得られる。
【0051】触媒担体としては、公知の触媒担体の中か
ら適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料
からなるモノリス担体やメタル担体等が挙げられる。前
記触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニ
カム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種
器材に触媒粉末を塗布して用いられる。
【0052】このハニカム材料としては、一般にセラミ
ック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、
フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカム
材料を用いることも可能であり、更には、触媒成分粉末
そのものをハニカム状に成形しても良い。触媒の形状を
ハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの触媒
面積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため自動車用
排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効であ
る。
【0053】ハニカム材料に付着させる触媒成分コート
層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒1Lあた
り、50g〜400gが好ましい。触媒成分担持層が多
い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コー
ト層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガ
スが拡散不良となり触媒と十分に接触できなくなるた
め、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過
抵抗も大きくなってしまう。このため、コート層量は、
上記触媒1Lあたり50g〜400gが好ましい。
【0054】更に好ましくは、得られた排気ガス浄化用
触媒に、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含
浸担持させることにより、請求項7記載の排気ガス浄化
用触媒が得られる。使用できるアルカリ金属及びアルカ
リ土類金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも一
種の元素である。
【0055】使用できるアルカリ金属及びアルカリ土類
金属の化合物は、酸化物、酢酸塩及び水酸化物等の水溶
性のものである。これにより、パラジウムの近傍に塩基
性元素であるアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属
を分散性良く担持することが可能となる。
【0056】具体的には、アルカリ金属化合物及び/又
はアルカリ土類金属からなる粉末の水溶液を、ウォッシ
ュコート成分を担持した上記担体に含浸、乾燥した後、
空気中及び/又は空気流通下で200〜600℃の比較
的低温で焼成する。かかる焼成温度が200℃未満だと
アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物が酸化物形態
になることが充分できず、逆に600℃を越えても焼成
温度の効果は飽和し、著しい差異は得られない。
【0057】
【実施例】本発明を次の実施例及び比較例により具体的
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。
【0058】実施例1 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末(粉末A)に硝酸パラジウム
水溶液を含浸し、150℃で12時間乾燥した後、40
0℃で1時間焼成して、Pd担持Nd0.2 Zr 1.0 x
粉末(粉末B)を得た。この粉末BのPd濃度は1.7 重
量%であった。ランタン1モル%(La2 3 に換算し
て2重量%)とジルコニウム32モル%(ZrO2 に換
算して25重量%)を含むセリウム酸化物粉末(粉末
C)に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、150℃で12
時間乾燥した後、400℃で1時間焼成して、Pd担持
セリウム酸化物(La0.01Zr0.32Ce0.67x )粉末
(粉末D)を得た。この粉末DのPd濃度は0.75重
量%であった。
【0059】上記粉末B146g、粉末D100g及び
硝酸水溶液254gを磁性ボールミルに投入し、混合・
粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェラ
イト質モノリス担体(120cc、400セル/平方イ
ンチ)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を除去・乾燥し、400℃で1時間焼成した。この作業
を2度行い、コート量重量200g/L−担体(担体
A)を得た。パラジウム担持量は73.3g/cf
(2.6g/L)であった。
【0060】Ca0.2 Zr1.0 x 粉末(粉末E)に硝
酸ロジウム水溶液を含浸し、150℃で12時間乾燥し
た後、400℃で1時間焼成して、Rh担持Ca0.02
1. 0 x (粉末F)を得た。この粉末FのRh濃度は
1.06重量%であった。上記粉末F104gと、セリ
ウム20モル%(CeO2 に換算して25.9重量%)
を含有するジルコニウム酸化物粉末(粉末G)101g
と、硝酸水溶液295gとを磁性ボールミルに投入し、
混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を前記
Pd含有触媒成分層を担持したコージェライト質モノリ
ス担体(担体A)(120cc、400セル/平方イン
チ)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを
除去・乾燥し、400℃で1時間焼成した。コート層重
量45g/L−担体(担体B)を得た。Rhの担持量は
6.7g/cf(0.24g/L)であった。次いで、
上記触媒成分担持コージェライト質モノリス担体(担体
B)に酢酸バリウム溶液を付着させた後、400℃で1
時間焼成し、BaOとして20g/Lを含有させて、排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0061】実施例2 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 Mg
0.05Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。
【0062】実施例3 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 Ca
0.1 Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。
【0063】実施例4 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 Sr
0.05Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。
【0064】実施例5 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 La
0.05Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。
【0065】実施例6 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 0.1
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0066】実施例7 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25Zr1.0
x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。
【0067】実施例8 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25Mg0.25
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0068】実施例9 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25Ca0.1
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0069】実施例10 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25Sr0.05
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0070】実施例11 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25La0.05
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0071】実施例12 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.25Nd0.15
Zr1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排
気ガス浄化用触媒を得た。
【0072】実施例13 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.05Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0073】実施例14 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.1 Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0074】実施例15 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.5 Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0075】実施例16 Ca0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Mg0.1 Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0076】実施例17 Ca0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.1 Zr1.0
x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。
【0077】実施例18 Ca0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd0.2 Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0078】実施例19 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.1 Nd1.0
Mg0.05Zr1.0 xを用いた以外は、実施例1と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【0079】実施例20 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y0.1 Nd1.0
Ca0.05Zr1.0 xを用いた以外は、実施例1と同様
にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【0080】実施例21 酢酸バリウムの代わりに硝酸カリウムを付着させて、K
2 Oとして10g/L含有させた以外は、実施例1と同
様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【0081】実施例22 酢酸バリウムの代わりに硝酸ストロンチウムを付着させ
て、SrOとして30g/L含有させた以外は、実施例
1と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【0082】比較例1 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、セリウム3モル
%(CeO2 に換算して8.7重量%)と、ジルコニウ
ム3モル%(ZrO2 に換算して6.3重量%)と、ラ
ンタン2モル%(La2 3 に換算して5.5重量%)
とを含有するアルミナ粉末を用いた以外は、実施例1と
同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【0083】比較例2 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、ZrO2 を用い
た以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄化用触媒を
得た。
【0084】比較例3 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、La0.01Zr
0.32Ce0.67x を用いた以外は、実施例1と同様にし
て排気ガス浄化用触媒を得た。
【0085】比較例4 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Nd1.0 Zr
1.0 x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガ
ス浄化用触媒を得た。
【0086】比較例5 Nd0.2 Zr1.0 x 粉末の代わりに、Y1.0 Zr1.0
x を用いた以外は、実施例1と同様にして排気ガス浄
化用触媒を得た。
【0087】上記実施例1〜22及び比較例1〜5で得
られた排気ガス浄化用触媒の担持基材と、1L中におけ
るパラジウム、ロジウム、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属の含有量を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】試験例 前記実施例1〜22及び比較例1〜5の排気ガス浄化用
触媒について、以下の耐久条件により耐久を行った後、
下記評価条件で触媒活性評価を行った。
【0090】耐久条件 エンジン排気量 4400cc 燃 料 有鉛ガソリン(Pb12mg/usg) 触媒入口ガス温度 850℃ 耐久時間 30時間 入口ガス組成 CO 0.5±0.1% O2 0.5±0.1% HC 約1100ppm NO 1300ppm CO2 15%
【0091】評価条件1:低温活性 エンジン排気量 2000cc 燃 料 無鉛ガソリン 昇温速度 10℃/分 測定温度範囲 150〜500℃ 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の低温活性を、HC、C
O及びNOx の転化率が50%になった時の温度(T5
0/℃)で表し、その結果を表2に示す。
【0092】
【表2】
【0093】 耐久後の各排気ガス浄化用触媒の浄化性能を、ストイキ
雰囲気におけるHC、CO及びNOx の平均転化率
(%)として以下の式により決定し、その結果を表3に
示す。
【数1】
【数2】
【数3】
【0094】
【表3】
【0095】
【発明の効果】請求項1記載の排気ガス浄化用触媒は、
高温下における耐久性に優れ、耐久後の低温活性及びス
トイキ転化率等の排気ガス浄化性能を向上させることが
できる。
【0096】請求項2記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の還元に起因する触媒性能の
低下を抑制できる。
【0097】請求項3記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に高温での構造安定性を向上させる
ことができる。
【0098】請求項4記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒層と担体との密着性を向上させる
ことができる。
【0099】請求項5記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、更に低温活性や浄化性能を向上し、触
媒成分の還元に起因する触媒性能の低下を抑制できる。
【0100】請求項6記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分の合金化に起因する性能低下
を抑制し、耐久後の安定な触媒性能を維持できる。
【0101】請求項7記載の排気ガス浄化用触媒は、上
記効果に加えて、触媒成分中のパラジウムのシンタリン
グを抑制して、更に低温活性や浄化性能を向上させるこ
とができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 触媒成分担持層を有する一体構造型触媒
    において、触媒成分としてパラジウムと、マグネシウ
    ム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ネオ
    ジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも
    一種とを含有するジルコニア酸化物を含み、該ジルコニ
    ウム酸化物の組成が、次の一般式; [X]a [Y]b Zrc d (式中、Xはイットリウム及び/又はネオジウムで、Y
    はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びラン
    タンからなる群より選ばれた少なくとも一種であり、
    a、b、c及びdは各元素の原子比率を表し、a、b及
    びcは{(a+b)/(a+b+c)}×100=1〜
    40モル%、dは上記各元素の原子価を満足するのに必
    要な酸素原子数である)で表されることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の排気ガス浄化用触媒に、
    更に、ランタン、ネオジウム及びジルコニウムからなる
    群より選ばれた少なくとも1種を金属換算で1〜40モ
    ル%含むセリウム酸化物が含有されることを特徴とする
    排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の排気ガス浄化用触
    媒において、全パラジウム量のうち金属換算で25〜8
    5重量%のパラジウムが該ジルコニウム酸化物に担持さ
    れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 請求項1から3いずれかの項記載の排気
    ガス浄化用触媒に、更に、活性アルミナ、ベーマイトア
    ルミナ及びアルミナゾルからなる群より選ばれた1種
    を、コート層総重量あたりアルミナ換算で0.1〜20
    重量%含有させることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  5. 【請求項5】 請求項1から4いずれかの項記載の排気
    ガス浄化用触媒に、更に、ロジウム担持ジルコニウム酸
    化物が含有されることを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
  6. 【請求項6】 請求項5記載の排気ガス浄化用触媒にお
    いて、ロジウム担持ジルコニウム酸化物を表層側に、パ
    ラジウム担持触媒成分を内層側に配置して成ることを特
    徴とする排気ガス浄化用触媒。
  7. 【請求項7】 請求項1から5いずれかの項記載の排気
    ガス浄化用触媒に、更に、アルカリ金属及びアルカリ土
    類金属からなる群より選ばれた少なくとも1種が含有さ
    れることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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