WO2016171036A1 - ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法 - Google Patents

ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法 Download PDF

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悠 酒井
上等　和良
智希 岩田
侑司 安田
和也 中田
大 岩崎
充 春日
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers

Definitions

  • the present invention relates to a gas generating agent and a method for producing a foamed body such as a thermoplastic resin or rubber using the same.
  • ADCA Azodicarbonamide
  • the advantages of ADCA are that the amount of generated gas is 200 mL / g or more compared to other commercially available chemical foaming agents, and the combination with foaming aids that have a relatively high decomposition start temperature of 200 to 210 ° C.
  • the decomposition start temperature can be lowered to around 140 ° C, it can be applied to general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, and the generated gas is mainly composed of nitrogen and self-extinguishing, so it is safe to handle. It is expensive.
  • ADCA contains a small amount of ammonia gas in the gas generated at the time of foaming.
  • This ammonia gas shows corrosiveness
  • cyanic acid which is a decomposition product of ADCA, has sublimation properties and polymerizes after sublimation.
  • corrosive cyanuric acid which tends to cause mold contamination (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • OBSH 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)
  • OBSH has a low decomposition initiation temperature of about 170 ° C., and is mainly used for ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) for weather strips and chloroprene rubber (CR) for wet suits.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • OBSH has a small amount of generated gas of 120 mL / g, and it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain a desired expansion ratio, which has problems in terms of economy and resource saving.
  • guanidine derivatives such as guanidine salts, aminoguanidine salts, diaminoguanidine salts, and triaminoguanidine salts can also be used as gas generating agents.
  • guanidine derivatives are also used for explosives, pharmaceuticals, antioxidants for fiber processing, soap resin stabilizers, and other various synthetic raw materials (see, for example, Non-Patent Document 2).
  • gas generating agents containing carbonates, nitrates, and perchlorates of guanidine derivatives are disclosed for airbag systems (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
  • nitrates of the above guanidine derivatives are simple and versatile compounds that are synthesized, but alone generate less gas.
  • the carbonate of the guanidine derivative has a decomposition start temperature of less than 100 ° C., which is greatly different from the molding temperatures of general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber. Therefore, the conventional nitrates and carbonates of the guanidine derivatives are difficult to use as gas generating agents for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber chemical foaming agents such as ADCA and OBSH.
  • an object of the present invention is to use a guanidine derivative that is easy to synthesize and has a decomposition start temperature that can be used as a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubbers.
  • the object is to provide a gas generating agent that has a large amount of gas and contains almost no corrosive gas such as ammonia in the generated gas.
  • the present invention is as follows.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or an amino group.
  • Agent. [3] The gas generating agent according to [1] or [2], wherein the aminoguanidine compound is aminoguanidine.
  • a foaming composition comprising the gas generating agent according to any one of [1] to [4] and a foamed material.
  • the manufacturing method of a foam including the process of heating the foaming composition as described in [5] or [6].
  • a decomposition starting temperature that can be used as a chemical foaming agent for, for example, general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, using guanidine derivatives and oxalic acid, which are simple and versatile chemical raw materials. It is possible to provide a gas generating agent having a large amount of generated gas and containing almost no corrosive gas such as ammonia in the generated gas.
  • the gas generating agent of this embodiment contains an oxalate salt of an aminoguanidine compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also simply referred to as “aminoguanidine compound”).
  • aminoguanidine compound represented by the following general formula (1)
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or an amino group.
  • oxalic acid is used as the acid that forms a salt with the aminoguanidine compound.
  • oxalates of aminoguanidine compounds such as aminoguanidine, it has a decomposition start temperature that can be used as a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubbers. It is possible to obtain a gas generating agent that hardly contains corrosive gas such as ammonia.
  • the amount of gas generated when the gas generating agent of the present embodiment is foamed is preferably 120 mL / g or more.
  • the amount of ammonia generated when the gas generating agent of the present embodiment is foamed is preferably 10 mg / g or less, more preferably 5 mg / g or less, and even more preferably 1 mg / g.
  • the decomposition start temperature of the gas generating agent of the present embodiment is preferably a decomposition start temperature that can be used as, for example, a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubbers.
  • the temperature is preferably 380 ° C., more preferably 110 to 250 ° C.
  • the amount of gas generated when the gas generating agent is foamed, the amount of ammonia generated, and the decomposition start temperature can be measured by the methods described in the examples below.
  • the oxalate salt of an aminoguanidine compound used in the present embodiment can be obtained by reacting an aminoguanidine compound and oxalic acid.
  • the aminoguanidine compound is not particularly limited, and examples thereof include aminoguanidine, diaminoguanidine, triaminoguanidine and the like. Of these, aminoguanidine is preferable.
  • Oxalic acid used in the above reaction is a known compound and can be obtained as a commercial product, and either oxalic anhydride or oxalic acid dihydrate may be used.
  • an aminoguanidine compound that does not form a salt can also be used.
  • an aminoguanidine compound forms a salt with an acid, stability is improved and it is easy to obtain.
  • a salt of an aminoguanidine compound is not particularly limited.
  • these acids it is preferable to use as a raw material an aminoguanidine compound that forms a salt with an acid having a lower acidity than oxalic acid.
  • Examples of such salts of aminoguanidine compounds include aminoguanidine carbonate.
  • reaction conditions for obtaining the oxalate of the aminoguanidine compound used for the gas generating agent of this embodiment from the carbonate of the aminoguanidine compound and oxalic acid will be described.
  • 1 mol to excess of oxalic acid is used with respect to 1 mol of carbonate of aminoguanidine compound, and the mixture is stirred in a polar solvent such as water or alcohol at 0 to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours. It progresses by making it react.
  • the target product is purified by a known method. For example, a method of obtaining a crude crystal by precipitating and isolating crystals by cooling with ice water or the like can be mentioned.
  • the ratio of the aminoguanidine compound carbonate and oxalic acid used is preferably 1: 1 to 1: 100, more preferably 1: 1 to 1:10 in terms of molar ratio (carbonate: oxalic acid).
  • the reaction may be performed at room temperature, or may be performed under heating as necessary.
  • a polar solvent such as water or alcohol, it is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C. Do.
  • the polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol. Water that is easy to purify the product and excellent in economic efficiency is preferable.
  • the molar ratio of aminoguanidine compound to oxalic acid is preferably in the range of 1: 1 to 2: 1.
  • the range is more preferably in the range of 1: 1 to 1.5: 1, and still more preferably in the range of 1: 1 to 1.2: 1. Therefore, the oxalate salt of the aminoguanidine compound used in this embodiment can also be represented by the following formula (1-1), for example.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom or an amino group, and n is a number in the range of 1.0 to 2.0.
  • the oxalate of the aminoguanidine compound obtained as described above can be used as a gas generating agent.
  • the gas generating agent of this embodiment can be suitably used as a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, for example.
  • the oxalate of the aminoguanidine compound used for the gas generating agent of the present embodiment is a corrosive gas such as ammonia at a foam molding temperature of general-purpose plastics (for example, thermoplastic resin) and rubber (for example, about 130 to 250 ° C.).
  • the foam of high magnification can be obtained independently.
  • the gas generating agent of the present embodiment can be suitably used as a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, even when only the oxalate of an aminoguanidine compound is used.
  • An auxiliary agent may be further contained in addition to the oxalate salt of the compound.
  • the said adjuvant is not specifically limited, For example, an oxidizing agent, a crosslinking agent (C), nitrite, a hydrotalcite, etc. are mentioned.
  • the gas generating agent of the present embodiment further contains such an auxiliary agent, generation of corrosive gas such as ammonia can be further suppressed, and the temperature at the time of producing the foam described later is also in a suitable range. It tends to be.
  • the content of the oxalate salt of the aminoguanidine compound is the sum of the oxalate salt of the aminoguanidine compound and the auxiliary agent. It is preferably 0.5 to 95% by mass relative to the mass.
  • said oxidizing agent For example, sodium percarbonate is mentioned.
  • the said oxidizing agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.5 to 95% by mass with respect to the total mass of the oxalate salt of the aminoguanidine compound and the auxiliary agent, and 5 to 50% by mass. % Is more preferable.
  • the crosslinking agent (C) is not particularly limited, and examples thereof include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) hexyne, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3 , 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis [t-butylperoxy] cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl
  • the said crosslinking agent (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (C) is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the oxalate salt of the aminoguanidine compound and the auxiliary agent. More preferably, the content is 5 to 1.5% by mass.
  • the nitrite is not particularly limited, and examples thereof include sodium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite and the like. One selected from these can be used alone or in combination of two or more. . These nitrites are preferably finely divided powder.
  • the content of nitrite is preferably 0.5 to 60% by mass, and preferably 15 to 55% by mass with respect to the total mass of the oxalate salt of the aminoguanidine compound and the auxiliary agent. % Is more preferable.
  • the hydrotalcite is a crystalline composite metal hydroxide, and a hydrotalcite represented by the following general formula (H) is preferable.
  • M 2+ is a divalent metal ion of a metal selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, and Zn
  • M 3+ is a metal selected from the group consisting of Al, Fe, and Cr.
  • Trivalent metal ion is an n-valent anion of a group selected from the group consisting of OH, F, Cl, Br, NO 3 , CO 3 and SO 4 , x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.33
  • n is an integer and m is 0 or greater.
  • m is preferably 0, but it varies depending on the dry state and storage state of the hydrotalcite, and m is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • n is the valence of the anion, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • hydrotalcite in which M 2+ is Mg 2+ and M 3+ is Al 3+ is preferable, and the molar ratio of Al: Mg is preferably 2: 5 to 2:10 from the viewpoint of availability.
  • the molar ratio of Al: Mg is 2: 5
  • the molar ratio of Al to Mg is 2:10.
  • the molar fraction x of Al is 0.17.
  • the hydrotalcite has the effect of improving the reactivity of nitrite.
  • hydrotalcite By blending hydrotalcite, it promotes the decomposition of ammonia gas that can be generated when the gas generant is heated, improves the reactivity of nitrite, suppresses the generation of nitrite gas, and generates nitrogen gas.
  • the foaming property of the gas generating agent can be improved.
  • the particle size of the hydrotalcite is not particularly limited, but in order to effectively act on the reaction between the oxalate and nitrite of the aminoguanidine compound, the dispersibility in the gas generating agent is increased. And finely divided hydrotalcite having a maximum particle size of 80 ⁇ m or less is more preferable.
  • the content of hydrotalcite is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total mass of the oxalate salt of the aminoguanidine compound and the auxiliary agent, and 5 to 25% by mass. It is more preferable that
  • the stabilizer is not particularly limited.
  • the pigment / filler is not particularly limited, and examples thereof include chrome yellow, carbon black, titanium dioxide, and calcium carbonate.
  • a foam regulator For example, a maleic acid etc. are mentioned.
  • the manufacturing method of the gas generating agent of this embodiment is not specifically limited, A general mixing method can be used.
  • oxalate, nitrite and hydrotalcite of aminoguanidine compound are mixed using a high-speed mixer, ribbon blender, cone blender, etc., so that they are uniformly dispersed under conditions of a temperature of 60 ° C. or less and a time of about 5 minutes. do it.
  • the gas generating agent of this embodiment may be a microcapsule type gas generating agent.
  • the microcapsule type gas generating agent refers to a gas generating agent having a core-shell structure.
  • a microcapsule-type gas generating agent for example, an aminoguanidine compound oxalate or a composition containing the above-mentioned auxiliary agent in addition to the aminoguanidine compound oxalate is used as a core component.
  • a microcapsule type gas generating agent may be mentioned.
  • the main component of the shell of the microcapsule type gas generating agent is not particularly limited, but is preferably, for example, polymethyl methacrylate, and includes a fatty acid salt or a surfactant described later as a dispersant.
  • the polymethyl methacrylate is preferably a homopolymer having a methyl methacrylate monomer as a structural unit, but other monomers may be copolymerized within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of other monomers include, but are not limited to, acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • examples include methacrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl chloride, styrene, vinyl acetate, ⁇ -methylstyrene, chloroprene, neoprene, and butadiene.
  • the cross-linking agent (D) used for producing the microcapsule-type gas generating agent is not particularly limited.
  • ethylene glycol dimethacrylate, (poly) ethylene glycol, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are preferable.
  • the addition ratio of the crosslinking agent (D) is preferably 1 to 5% by mass with respect to the mass of the microcapsule shell monomer (the total mass of methyl methacrylate monomer and other monomers).
  • the ratio of the crosslinking agent (D) is less than 1% by mass, the capsule shell is not sufficiently crosslinked, and the decomposition residue generated when the core component is decomposed cannot be adsorbed efficiently. Therefore, the decomposition residue easily passes through the capsule shell. End up.
  • the ratio of the crosslinking agent (D) exceeds 5% by mass, the capsule shell becomes hard and brittle, the capsule shell is broken when the core component is decomposed, and the effect of adsorbing the decomposition residue is lowered.
  • the polymerization initiator used for producing the microcapsule type gas generating agent is not particularly limited, and those generally used in this field can be used.
  • Examples of the polymerization initiator that can be used include dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, and azo compounds.
  • dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3, 5, Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxypivalate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, ( ⁇ , ⁇ -bis- Neodecanoyl peroxy) peroxyesthetics such as diisopropylbenzene Bis (4-tert-
  • the microcapsule type gas generating agent can be produced by an emulsion polymerization method such as a suspension polymerization method.
  • a microcapsule shell monomer for example, methyl methacrylate monomer
  • a crosslinking agent D
  • an oil phase O phase
  • a solid phase S phase
  • S phase core component
  • S / O emulsion is prepared by adding a mixture of the above-mentioned adjuvants and the like in addition to the oxalate of aminoguanidine compound or the oxalate of aminoguanidine compound and stirring and mixing.
  • the S / O / W suspension is prepared by adding this S / O emulsion to the aqueous phase (W phase) and mixing with stirring.
  • This S / O / W suspension is charged into a pressure polymerization reactor such as an autoclave and subjected to pressure polymerization to obtain a cake-like substance.
  • This cake-like substance is filtered off by a general method such as filtration or centrifugation, and the obtained residue is washed about 3 to 5 times with distilled water and then dried at a temperature of 40 to 60 ° C. for 24 hours with a dryer. By doing so, the microcapsule-type gas generating agent can be obtained.
  • pressure polymerization conditions general conditions can be used. For example, the polymerization temperature is 40 to 70 ° C., the polymerization time is 10 to 24 hours, and the polymerization pressure is 0.2 to 0.3 MPa.
  • the suspension polymerization is preferably carried out in the presence of a dispersion stabilizer or a dispersion stabilizing aid.
  • the dispersion stabilizer is not particularly limited.
  • silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, sodium chloride, calcium oxalate, calcium carbonate, Barium carbonate, magnesium carbonate or the like can be used.
  • silica and calcium phosphate are preferable.
  • the dispersion stabilizing aid is not particularly limited.
  • a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, Methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan ester and the like can be used.
  • a combination of colloidal silica and a condensation product can be mentioned.
  • the condensation product is preferably a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, particularly preferably a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid.
  • a condensate is prescribed
  • addition of an inorganic salt, particularly sodium chloride, sodium sulfate or the like, is suitable for obtaining a microcapsule type gas generating agent having a fine and uniform particle size.
  • the microcapsule-type gas generating agent preferably contains a fatty acid salt or a surfactant as a dispersant. These fatty acid salts or surfactants are added to an oil phase (O phase) having a microcapsule shell monomer, a crosslinking agent (D), and a polymerization initiator when a microcapsule-type gas generating agent is produced. .
  • the content of the fatty acid salt or the surfactant in the microcapsule-type gas generating agent is not limited to the core component (the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (1)). The content is preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the composition containing the auxiliary agent and the like.
  • the stability of the core component is sufficient, so that solid phase / oil phase droplets are prevented from coalescing and tend not to become aggregates during polymerization.
  • the content is 3% by mass or less, the viscosity of the solid phase / oil phase droplets does not become excessively high, and the droplets hardly adhere to each other, and the particle size distribution of the microcapsule particles tends to be suppressed. is there.
  • the fatty acid salt is not particularly limited.
  • fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, potassium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, sodium stearate, stearic acid
  • examples thereof include magnesium, zinc palmitate, zinc myristate, calcium palmitate, sodium palmitate and the like.
  • these fatty acid salts it is preferably at least one selected from higher fatty acid salts having 15 to 22 carbon atoms, more preferably one or more higher fatty acids selected from the group consisting of potassium, calcium, lithium and magnesium. It is a metal salt.
  • the surfactant is not particularly limited and includes known cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Although it does not specifically limit as a cationic surfactant, For example, alkyl trimethyl ammonium salt, dialkyl dimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl benzyl ammonium salt etc. are mentioned.
  • the anionic surfactant is not particularly limited.
  • sulfonate type anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate and allyl sulfonate, and sulfate type anionic interfaces such as alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl sulfate.
  • sulfonate type anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate and allyl sulfonate
  • sulfate type anionic interfaces such as alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl sulfate.
  • activators and lignin sulfites include activators and lignin sulfites.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited.
  • sugar ester type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid ester and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester
  • fatty acid ester type nonionic surfactant such as polyoxyethylene fatty acid ester.
  • vegetable oil type nonionic surfactants such as polyoxyethylene castor oil, alcohol type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenols such as polyoxyethylene alkyl (C8-12) phenyl ether formalin condensate Type nonionic surfactant, polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer type nonionic surfactant such as polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer, polyaromatic ring type nonionic interface such as phenylphenyl ether Gender, and the like.
  • nonionic surfactants are most preferred.
  • an anionic surfactant, a cationic surfactant, and various additives can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the HLB value (Hydrophile-Lipophile Balance) of the surfactant is preferably in the range of 0.01 to 16, more preferably 0.01 to 9, and still more preferably 0.01 to 3.
  • the HLB value is larger than 16, the hydrophilicity of the surfactant is strong, and the solid phase in the solid phase / oil phase droplet becomes closer to the water phase. If the solid phase of the solid phase / oil phase droplet is close to the aqueous phase, the core component is collected near the surface of the microcapsule particles after polymerization, and the effect of reducing the decomposition residue when the core component is decomposed is small.
  • the HLB value is 16 or less
  • the surfactant has high lipophilicity
  • the solid phase in the solid phase / oil phase droplets gathers at the center of the oil phase
  • the core components gather at the center of the particles after polymerization.
  • a microcapsule type gas generating agent is obtained, and the effect of reducing decomposition residue during heating is also high.
  • the foaming composition of this embodiment contains the above-mentioned gas generating agent and foamed material.
  • the material to be foamed contained together with the gas generating agent is not particularly limited, and examples thereof include a thermoplastic resin and / or rubber.
  • the material to be foamed may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermoplastic resin include a vinyl chloride resin, a vinyl chloride copolymer resin, polyethylene, polypropylene, a polyolefin copolymer resin exemplified by an ethylene-propylene copolymer, a polystyrene resin, and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the foaming composition of this embodiment may further contain a crosslinking agent (E).
  • the crosslinking agent (E) contained in the foaming composition of the present embodiment may be the same as or different from the crosslinking agent (C) contained in the gas generating agent.
  • the foam of this embodiment is a foam obtained by foaming the above-described foaming composition.
  • the method for producing the foam of the present embodiment is not particularly limited as long as it includes a step of heating the foaming composition containing the gas generating agent and the material to be foamed. Manufacturing methods can be used.
  • the foaming composition (unfoamed resin composition) can be prepared by kneading the thermoplastic resin, the crosslinking agent (E), and the gas generating agent described above with a heated kneading roll.
  • the kneading temperature is preferably 90 to 130 ° C.
  • the crosslinking agent (E) contained in the foaming composition is not particularly limited.
  • the said crosslinking agent (E) may be used individually by 1 type, and may be used together 2 or more types. Further, the content of the crosslinking agent (E) in the foaming composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin. It is more preferable that
  • a foam of a resin composition (for example, a thermoplastic resin) is obtained by filling the unfoamed resin composition thus obtained in a mold and pressurizing with a press.
  • a resin composition for example, a thermoplastic resin
  • 100% of the unfoamed resin composition is filled in a mold having a thickness of 1 to 30 mm, and pressed with a press at 100 to 170 ° C. and 150 kg / cm 2 for 3 to 60 minutes, and 3 to 60 minutes.
  • a sheet-like composition is obtained by water cooling. The obtained sheet-like composition is allowed to stand for 1 day, and then heated in an oven at 40 to 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 to 250 ° C. for 150 to 600 seconds to obtain a foam of the resin composition.
  • the usage-amount of the above-mentioned gas generating agent can be suitably selected according to the target expansion ratio, and there is no restriction
  • it is a synthetic resin. 1 to 30 parts by mass is blended with 100 parts by mass of the material.
  • Examples of the rubber used in this embodiment include natural rubber (NR), polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and butadiene rubber. However, it is not limited to these.
  • General foam production conditions can be used as a method of preparing the foaming composition by blending the above gas generating agent with rubber and thereby producing the foam.
  • a rubber material, a vulcanizing agent, a filler, a vulcanization accelerator, and the gas generating agent described above are uniformly dispersed with a kneading roll to obtain a foaming composition.
  • the obtained foaming composition is put into an extruder heated to 70 to 90 ° C. to prepare an unvulcanized molded body.
  • the resulting unvulcanized molded body is heated in an oven heated to 60 to 220 ° C. for 5 to 15 minutes to vulcanize and foam to obtain a foam of rubber material.
  • the blending ratio of each component in the foaming composition is not particularly limited, but the vulcanizing agent is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material.
  • the filler is preferably blended in an amount of 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material.
  • the vulcanization accelerator is preferably blended in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber material.
  • the amount of the gas generating agent used can be appropriately selected according to the target foaming ratio and is not particularly limited, but preferably 100 mass of rubber. 1 to 20 parts by mass with respect to parts.
  • vulcanizing agent used by this embodiment, For example, sulfur is mentioned.
  • specific examples of the filler used in the present embodiment are not particularly limited, and examples thereof include heavy, light calcium carbonate, and carbon black.
  • Specific examples of the vulcanization accelerator used in the present embodiment are not particularly limited. Examples thereof include dithiocarbamate vulcanization accelerators and dithiocarbamic acid vulcanization accelerators. Specifically, for example, DM (dibenzylthiazol disulfide), dimethyldithiocarbamine zinc, and dibutyldithiocarbamine zinc.
  • the foaming composition of this embodiment may contain other additives.
  • additives include, but are not limited to, for example, Diana process oil, zinc oxide, stearic acid, calcium oxide, urea-based auxiliary, silicon dioxide (silica), talc, magnesium oxide, zinc stearate, calcium hydroxide , Barium stearate, dibasic lead phosphite, lead oxide and the like.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the structure of the compound used for the gas generating agent is identified by CHN elemental analysis and melting point, and the decomposition start temperature, generated gas amount, and ammonia generation amount of the gas generating agent are identified.
  • the evaluation was performed by the following methods.
  • the decomposition start temperature of the gas generating agent is increased at 10 ° C./min using a differential thermal-thermogravimetric simultaneous measurement apparatus (EXSTAR6000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) at 25 ° C. as the start temperature. It measured on condition of.
  • the decomposition start temperature was a temperature at which the weight decreased by 5% with respect to the weight at the start of temperature increase.
  • Ammonia gas generated during the heating was collected in 0.1N hydrochloric acid, and ammonium ions in hydrochloric acid were quantified by ion chromatography (DX-320J, manufactured by Nippon Dionics Co., Ltd.). The amount of ammonia gas generated (mg) was determined.
  • the obtained solid was subjected to elemental analysis using a simultaneous carbon, hydrogen, and nitrogen quantitative determination apparatus CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industrial Co., Ltd.).
  • the calculated value was C, 21.96; H, 4.91; N, 34.14, measured values C, 21.78; H, 4.75; N, 34.22, confirming aminoguanidine oxalate.
  • the molar yield was 71%.
  • the melting point of the obtained solid was measured using a trace melting point measuring device BY-1 (manufactured by Yazawa Kagaku Co., Ltd.), and it was 211 to 212 ° C.
  • Example 1 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of aminoguanidine oxalate (2) obtained in Synthesis Example 1 were measured. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • Comparative Example 1 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of guanidine oxalate (3) obtained in Comparative Synthesis Example 1 were measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • Example 2 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of guanidine carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • Example 3 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of guanidine nitrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • Example 4 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of aminoguanidine carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • Example 5 The decomposition start temperature and the amount of generated gas of aminoguanidine nitrate (manufactured by SIGMA-ALDRICH) were measured under the same conditions as in Example 1. Table 1 shows the decomposition start temperature and the amount of generated gas.
  • aminoguanidine, etc. can form a salt with oxalic acid to increase the amount of gas generated, or the decomposition start temperature is 120 ° C or higher, and can be used for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber molding temperatures.
  • Example 2 The method as described above, except that the amount of ammonia gas generated in aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 185 ° C. at the heating temperature in the block heater. Measured with The results are shown in Table 2.
  • the gas generating agent of the present embodiment has a small ammonia gas generation amount, and is excellent in safety as a chemical foaming agent for general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber without contaminating the mold during molding. I understood it.
  • Example 3 100 parts by mass of polyethylene (trade name “LE200M” manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was kneaded with an open roll heated to 120 ° C., and then aminoguanidine oxalate (2) (formula ( Compound represented by 2) 16 parts by mass was added and kneaded for 4 minutes and 30 seconds, followed by dicumyl peroxide (DCP) (trade name “Park Mill D”, manufactured by NOF Corporation) 0.8 mass The kneaded product was taken out from the open roll by kneading for 1 minute and 30 seconds. The kneaded material is charged so that the inner volume of the die (2 mm) of the press apparatus heated to 165 ° C.
  • DCP dicumyl peroxide
  • Example 4 Implemented except that the amount of aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 23 parts by mass and the heating time at 220 ° C. was changed to 244 seconds. A foam was obtained under the same conditions as in Example 3. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • Example 5 The addition amount of aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 23 parts by mass, the addition amount of DCP was changed to 1.5 parts by mass, and 220 A foam was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the heating time at °C was 261 seconds. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • Example 6 The addition amount of aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 23 parts by mass, the addition amount of DCP was changed to 0.3 parts by mass, and 220 A foam was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the heating time at °C was 268 seconds. The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • Example 7 The amount of aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 23 parts by mass, and DCP was changed to 1,1-bis [t-butylperoxy].
  • the foam was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the weight was changed to 2.0 parts by mass of cyclohexane (trade name “Perhexa C-40”, manufactured by NOF Corporation) and the heating time at 220 ° C. was changed to 250 seconds. Obtained.
  • the evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • Example 8 The amount of aminoguanidine oxalate (2) (compound represented by formula (2)) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 23 parts by mass, and DCP was converted to di- (2-t-butylperoxyisopropyl). A foam was obtained under the same conditions as in Example 3 except that benzene (trade name “Perbutyl P”, manufactured by NOF Corporation) was changed to 0.8 parts by mass, and the heating time at 220 ° C. was changed to 240 seconds. . The evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • Example 9 A foam was obtained under the same conditions as in Example 3 except that the gas generating agent was changed to azodicarbonamide (ADCA) (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the heating time at 220 ° C. was changed to 305 seconds.
  • ADCA azodicarbonamide
  • Example 10 Foaming was performed under the same conditions as in Example 3 except that the gas generating agent was changed to sodium hydrogen carbonate (trade name “SELBON FE-507”, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the heating time at 220 ° C. was changed to 240 seconds. Got the body.
  • the evaluation results of the obtained foam are shown in Table 3.
  • the specific gravity, expansion ratio, and number of bubbles of the foam were measured as follows. Specific gravity: Measured with an electronic hydrometer MD-200S. Expansion ratio: Calculated by specific gravity of polyethylene (0.92 g / cm 3 ) / specific gravity of foam. Number of bubbles: measured with a microscope HIROX KH7700 2D measurement. From Table 3, it was found that a white foam was obtained by using the gas generating agent of the present invention.
  • Example 9 100 parts by mass of saturated hydrocarbon rubber (trade name “EPT 4021” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) is kneaded in a cooled (water-passed) roll machine, followed by carbon black (trade name “Asahi # 50UG” Asahi Carbon ( Co., Ltd.) 70 parts by mass, light calcium carbonate (Omi Chemical Co., Ltd.) 40 parts by mass, Diana Process Oil (trade name “PW-90” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 45 parts by mass, zinc oxide ( 5 parts by mass of ZnO (Zinc Hua) Mitsui Metals Mining Co., Ltd.) and 1 part by mass of stearic acid (CH 3 (CH 2 ) 16 COOH, trade name “Tsubaki” manufactured by NOF Corporation) are added and kneaded.
  • carbon black trade name “Asahi # 50UG” Asahi Carbon ( Co., Ltd.) 70 parts by mass
  • light calcium carbonate (
  • a kneaded material A was obtained.
  • the kneaded material A was aged by storing at room temperature for 1 day or longer.
  • the aged kneaded product A is kneaded with a cooled (water-passed) roll machine, and then a dithiocarbamate vulcanization accelerator (dimethyldithiocarbamine zinc, trade name “Noxeller PZ”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1.1 parts by mass, 1.7 parts by mass of a dithiocarbamic acid-based vulcanization accelerator (dibutyldithiocarbamine zinc, trade name “Noxeller BZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) are added and kneaded.
  • a dithiocarbamate vulcanization accelerator dimethyldithiocarbamine zinc, trade name “Noxeller PZ”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the obtained sheet-like molded body was aged at room temperature for 1 day, and then heated in an oven at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a foam.
  • the foaming ratio of the obtained foaming agent was 1.280.
  • a kneaded product C was produced in the same manner as the kneaded product B except that aminoguanidine oxalate (2) was not blended as a blank for calculating the expansion ratio.
  • Specific gravity was measured.
  • the expansion ratio was calculated from the specific gravity of the kneaded product C (0.860 g / cm 3 ) / the specific gravity of the foam (0.672 g / cm 3 ).
  • the specific gravity was measured with an electronic hydrometer MD-200S.

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Abstract

本発明のガス発生剤は、下記一般式（１）で表されるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を含有する。

Description

ガス発生剤、及びそれを用いた発泡体の製造方法
　本発明は、ガス発生剤、及びそれを用いた、熱可塑性樹脂やゴムなどの発泡体の製造方法に関する。
　代表的なガス発生剤であるアゾジカルボンアミド（以下「ＡＤＣＡ」とも記す）は、プラスチック、ゴム全般の化学発泡剤として広範な用途に使用される化合物である。
　ＡＤＣＡの優れた点としては、他の市販化学発泡剤と比較して発生ガス量が２００ｍＬ／ｇ以上と多いこと、分解開始温度が２００～２１０℃と比較的高いものの発泡助剤との併用により分解開始温度を１４０℃付近まで下げることができ、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムに展開可能であること、発生ガスが窒素を主成分とし、自己消火性のため取り扱い上安全性が高いこと、等が挙げられる。
　一方、ＡＤＣＡは、発泡時に発生ガス中に少量のアンモニアガスが含まれており、このアンモニアガスが腐食性を示すこと、ＡＤＣＡの分解生成物であるシアン酸は昇華性があり、昇華後に重合して腐食性のシアヌル酸となり、金型汚染の原因になりやすいこと等の課題を有する（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
　このようにＡＤＣＡの欠点であるアンモニアや汚染性を嫌う分野には、発生ガスが窒素及び水だけで分解生成物も非汚染性である４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下「ＯＢＳＨ」とも記す）がガス発生剤として使用される。ＯＢＳＨは分解開始温度が約１７０℃と低く、主にウェザーストリップ用のエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やウェットスーツ用のクロロプレンゴム（ＣＲ）に用いられている。
しかしながら、ＯＢＳＨは発生ガス量が１２０ｍＬ／ｇと少なく、所望の発泡倍率を得るには添加量を多くする必要があり、経済面、省資源の観点で課題を抱えている。
　ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨの他に、グアニジン塩、アミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、トリアミノグアニジン塩等のグアニジン誘導体も、ガス発生剤として用いることができる。これらのグアニジン誘導体は、火薬用，医薬用，繊維処理加工用酸化防止剤，石けん樹脂安定剤、その他各種合成原料用にも用いられる（例えば、非特許文献２参照）。具体的には、例えば、エアバックシステム向けに、グアニジン誘導体の炭酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩を含むガス発生剤が開示されている（例えば、特許文献２～４参照）。
特開平１１－２１３６４号公報 国際公開第９７／２９９２７号 特開平１１－２９２６７８号公報 特許第３９５３１８７号公報
近藤仁、「熱分解型発泡剤とその特徴」、日本ゴム協会誌、一般社団法人　日本ゴム協会、２００１年、第７４巻、第１０号、ｐ．４０６－４１１ 「グアニジン塩」、ファインケミカル、シーエムシー出版、平成２０年６月、第３７巻、第６号、ｐ．７２－７５
　しかしながら、上記グアニジン誘導体の硝酸塩などは、合成が簡便で汎用的な化合物である一方、単独では発生ガス量が少ない。また、上記グアニジン誘導体の炭酸塩は分解開始温度が１００℃未満と汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの成型温度と大きく異なっている。そのため、上記従来のグアニジン誘導体の硝酸塩や炭酸塩は、ＡＤＣＡやＯＢＳＨのように汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤向けのガス発生剤として用いるのは困難である。
　そこで、本発明の課題は、合成が簡便で汎用的なグアニジン誘導体を用いて、例えば、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として使用可能な分解開始温度を有し、発生ガス量が多く、発生ガス中にアンモニア等の腐食性ガスをほとんど含まないガス発生剤を提供することである。
発明を解決するための手段
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の化学式で表されるアミノグアニジン化合物とシュウ酸とが塩を形成した化合物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
　［１］
　下記一般式（１）で表されるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を含有する、ガス発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はアミノ基である。）
　［２］
　前記アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩において、アミノグアニジン化合物とシュウ酸とのモル比（アミノグアニジン化合物：シュウ酸）が、１：１～２：１の範囲である、［１］に記載のガス発生剤。
　［３］
　前記アミノグアニジン化合物がアミノグアニジンである、［１］又は［２］に記載のガス発生剤。
　［４］
　マイクロカプセル型である、［１］～［３］のいずれかに記載のガス発生剤。
　［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載のガス発生剤と被発泡材料とを含有する、発泡用組成物。
　［６］
　被発泡材料が、熱可塑性樹脂及び／又はゴムである、［５］に記載の発泡用組成物。
　［７］
　［５］又は［６］に記載の発泡用組成物を加熱する工程を含む、発泡体の製造方法。
　［８］
　［５］又は［６］に記載の発泡用組成物を発泡させた発泡体。
　本発明によれば、合成が簡便で汎用的な化学原料であるグアニジン誘導体及びシュウ酸を用いて、例えば、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として使用可能な分解開始温度を有し、発生ガス量が多く、発生ガス中にアンモニア等の腐食性ガスをほとんど含まないガス発生剤を提供することが可能となる。
　以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施形態のみに限定されない。
　本実施形態のガス発生剤は、下記一般式（１）で表されるアミノグアニジン化合物（以下、単に「アミノグアニジン化合物」とも記す）のシュウ酸塩を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はアミノ基である。）
　本実施形態のガス発生剤において、アミノグアニジン化合物と塩を形成する酸にシュウ酸を用いる。アミノグアニジン等のアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を用いることにより、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として使用可能な分解開始温度を有し、発生ガス量が多く、発生ガスにアンモニア等の腐食性ガスをほとんど含まないガス発生剤を得ることが可能となる。
　本実施形態のガス発生剤の発泡時の発生ガス量は、１２０ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。
　本実施形態のガス発生剤の発泡時のアンモニア発生量は、１０ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ／ｇであることがさらに好ましい。
　本実施形態のガス発生剤の分解開始温度は、例えば、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として使用可能な分解開始温度であることが好ましく、具体的には、９０～３８０℃であることが好ましく、１１０～２５０℃であることがより好ましい。
　なお、本実施形態において、ガス発生剤の発泡時の発生ガス量、アンモニア発生量及び分解開始温度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩は、アミノグアニジン化合物とシュウ酸とを反応させることにより得られる。アミノグアニジン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノグアニジン、ジアミノグアニジン、トリアミノグアニジン等が挙げられる。中でも、アミノグアニジンが好ましい。上記反応に用いるシュウ酸は公知の化合物であり市販品として入手することができ、シュウ酸無水物あるいはシュウ酸二水和物のいずれを用いてもよい。
　上記反応に用いるアミノグアニジン化合物としては、塩を形成していないアミノグアニジン化合物を用いることもできるが、アミノグアニジン化合物は酸と塩を形成することにより安定性が向上し入手も容易となるため、アミノグアニジン化合物の塩を用いることが好ましい。アミノグアニジン化合物と塩を形成する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸、硝酸、過塩素酸、炭酸、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、チオシアン酸等が挙げられる。これらの酸の中で、シュウ酸よりも酸性度が小さい酸と塩を形成したアミノグアニジン化合物を原料として用いるのが、合成が簡便になるため好ましい。このようなアミノグアニジン化合物の塩としては、アミノグアニジン炭酸塩等が挙げられる。
　次に、アミノグアニジン化合物の炭酸塩とシュウ酸とから本実施形態のガス発生剤に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を得る反応条件について説明する。反応は、アミノグアニジン化合物の炭酸塩１モルに対し、シュウ酸を１モル～過剰量使用し、水やアルコールなどの極性溶媒中、常圧、０～１００℃で１０分～２４時間撹拌して反応させることにより進行する。反応後、公知の方法により目的物を精製する。例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
　アミノグアニジン化合物の炭酸塩とシュウ酸との使用割合は、モル比（炭酸塩：シュウ酸）で好ましくは１：１～１：１００、より好ましくは１：１～１：１０である。反応は室温下で行っても、必要に応じて加温下で行ってもよく、水やアルコールなどの極性溶媒の沸点を考慮すると、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは２０～８０℃で行う。
　上記の極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられ、生成物の精製が容易で経済性に優れる水が好ましい。
　反応終了後、冷却操作などにより析出した結晶を濾別し、水やアルコール等で洗浄後、減圧下で乾燥させることでアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を得ることができる。
　本実施形態に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩は、通常、アミノグアニジン化合物：シュウ酸＝１：１の割合で塩を形成しているが、アミノグアニジン化合物：シュウ酸＝２：１の割合で塩を形成している場合もあり、両者の混合物の場合もある。本実施形態に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩において、アミノグアニジン化合物とシュウ酸とのモル比（アミノグアニジン化合物：シュウ酸）は、１：１～２：１の範囲であることが好ましく、１：１～１．５：１の範囲であることがより好ましく、１：１～１．２：１の範囲であることがさらに好ましい。
　したがって、本実施形態に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩は、例えば、下記式（１－１）で表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はアミノ基であり、ｎは１．０～２．０の範囲の数である。）
　上述のようにして得られたアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩は、ガス発生剤として用いることができる。本実施形態のガス発生剤は、例えば、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として好適に用いることができる。本実施形態のガス発生剤に用いるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩は、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの発泡体成型温度（例えば１３０～２５０℃程度）で、アンモニア等の腐食性ガスの発生を抑制し、単独で高倍率の発泡体を得ることができる。
　本実施形態のガス発生剤は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩だけからなる場合であっても汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として好適に用いることができるが、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩以外に補助剤をさらに含有させてもよい。当該補助剤は、特に限定されないが、例えば、酸化剤、架橋剤（Ｃ）、亜硝酸塩、ハイドロタルサイト等が挙げられる。本実施形態のガス発生剤は、このような補助剤をさらに含有すると、アンモニア等の腐食性ガスの発生をより一層抑制することができ、後述する発泡体を製造する際の温度も好適な範囲となる傾向にある。
　本実施形態のガス発生剤において、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩以外に補助剤を含有させる場合、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩の含有量は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と補助剤との合計質量に対して０．５～９５質量％であること好ましい。
　前記酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過炭酸ナトリウムが挙げられる。前記酸化剤は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のガス発生剤において、酸化剤の含有量は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と補助剤との合計質量に対して０．５～９５質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。
　前記架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス［ｔ－ブチルパーオキシ］シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシドが挙げられる。前記架橋剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態のガス発生剤において、架橋剤（Ｃ）の含有量は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と補助剤との合計質量に対して０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～１．５質量％であることがより好ましい。　前記亜硝酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム等が挙げられ、これらの中からから選ばれる一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの亜硝酸塩は粉砕された微粉であることが好ましい。
　本実施形態のガス発生剤において、亜硝酸塩の含有量は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と補助剤との合計質量に対して０．５～６０質量％であることが好ましく、１５～５５質量％であることがより好ましい。
　前記ハイドロタルサイトは、結晶性複合金属水酸化物であり、下記一般式（Ｈ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記一般式（Ｈ）中、Ｍ２＋はＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群から選択される金属の２価金属イオン、Ｍ３＋はＡｌ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選択される金属の３価金属イオン、Ａｎ－はＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ３、ＣＯ３およびＳＯ４からなる群から選択される基のｎ価のアニオン、ｘは０＜ｘ≦０．３３の範囲であり、ｎは整数であり、ｍは０以上である。
　ここで、ｍは好ましくは０であるが、ハイドロタルサイトの乾燥状態や保管状態により変動するものであり、本発明の効果を損なわない範囲であれば特にｍを限定するものではない。ｎはアニオンの価数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは２である。
　これらの中でも、Ｍ２＋がＭｇ２＋、Ｍ３＋がＡｌ３＋であるハイドロタルサイトが好ましく、Ａｌ：Ｍｇのモル比は、入手のし易さから２：５～２：１０が好ましい。例えば、Ａｌ：Ｍｇのモル比が２：５である場合には、Ａｌのモル分率ｘ（ｘ＝Ａｌ／（Ｍｇ＋Ａｌ））は０．２９であり、ＡｌとＭｇのモル比が２：１０の場合には、Ａｌのモル分率ｘは０．１７である。
　前記ハイドロタルサイトは、亜硝酸塩の反応性を向上させる作用を有する。ハイドロタルサイトを配合することにより、ガス発生剤の加熱時に発生し得るアンモニアガスの分解を促進し、亜硝酸塩の反応性を向上させることで亜硝酸ガスの発生を抑制し、窒素ガスの生成を促進しガス発生剤の発泡性を向上することができる。前記ハイドロタルサイトの粒子径は特に限定されるものではないが、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と亜硝酸塩との反応に効果的に作用させるために、ガス発生剤中での分散性を高めることが好ましく、最大粒子径が８０μｍ以下の微粉ハイドロタルサイトがより好ましい。
　本実施形態のガス発生剤において、ハイドロタルサイトの含有量は、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩と補助剤との合計質量に対して１～４０質量％であることが好ましく、５～２５質量％であることがより好ましい。
　本実施形態のガス発生剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の安定剤、顔料・充填材、発泡調節剤等を更に配合してもよい。安定剤としては、特に限定されないが、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸塩、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ジブチルチンマレート、尿素等が挙げられる。顔料・充填材としては、特に限定されないが、例えば、クロムイエロー、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム等が挙げられる。また発泡調節剤としては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸等が挙げられる。
　本実施形態のガス発生剤の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な混合方法を用いることができる。例えば、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩、亜硝酸塩及びハイドロタルサイトを、高速ミキサー、リボンブレンダー、コーンブレンダー等を用いて、温度６０℃以下、時間５分程度の条件で均一に分散するように混合すればよい。
　本実施形態のガス発生剤は、マイクロカプセル型のガス発生剤であってもよい。
　本実施形態において、マイクロカプセル型のガス発生剤とは、コアシェル構造を有するガス発生剤のことをいう。
　マイクロカプセル型のガス発生剤として、具体的には、例えば、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩、又はアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩以外にさらに前記補助剤等を含有させた組成物をコア成分として有するマイクロカプセル型のガス発生剤が挙げられる。当該マイクロカプセル型のガス発生剤のシェルの主成分は、特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチルであり、かつ分散剤として後述する脂肪酸塩または界面活性剤を含むことが好ましい。このようなマイクロカプセル型のガス発生剤を用いてゴムや熱可塑性樹脂に気泡を導入することで、加硫や架橋を阻害することなく、さらに分解残渣やＶＯＣ成分を発生することなくポリマー中に均一な気泡を導入できるため、架橋密度の低下が抑制され、かつ気泡状態が良好で発泡性に優れた架橋発泡体を得ることができる。
　前記ポリメタクリル酸メチルは、メタクリル酸メチルモノマーを構成単位とするホモポリマーであることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のモノマーを共重合してもよい。他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α-メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエン等が挙げられる。
　前記マイクロカプセル型のガス発生剤を製造する際に用いる架橋剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、（ポリ）エチレングリコール、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸１,３-ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパンが好ましい。
　架橋剤（Ｄ）の添加割合はマイクロカプセルシェルモノマー質量（メタクリル酸メチルモノマー及び他のモノマーの合計質量）に対して１～５質量％が好ましい範囲である。架橋剤（Ｄ）の割合が１質量％未満ではカプセルシェルの架橋が不十分で、コア成分が分解した際に発生する分解残渣を効率よく吸着できないため、分解残渣は容易にカプセルシェルを通過してしまう。架橋剤（Ｄ）の割合が５質量％を超えるとカプセルシェルは硬く脆くなり、コア成分の分解時にカプセルシェルが破損してしまい、分解残渣の吸着効果は低下する。
　前記マイクロカプセル型のガス発生剤を製造する際に用いる重合開始剤としては特に限定されず、この分野で一般的に使用されているものを使用することができる。使用できる重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル類、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル類、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロへキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル類、ビス（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。
　前記マイクロカプセル型のガス発生剤は、懸濁重合法等の乳化重合法により製造することができる。例えば、マイクロカプセルシェルのモノマー（例えば、メタクリル酸メチルモノマー）、架橋剤（Ｄ）、重合開始剤を有する油相（Ｏ相）に、固相（Ｓ相）のコア成分（例えば、アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩、又はアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩以外にさらに前記補助剤等を含有させた組成物）を添加し攪拌混合することでＳ／Ｏ乳濁液を調整する。このＳ／Ｏ乳濁液を水相（Ｗ相）に添加し攪拌混合することでＳ／Ｏ／Ｗ懸濁液を調整する。このＳ／Ｏ／Ｗ懸濁液をオートクレーブ等の加圧重合反応装置に仕込み加圧重合しケーキ状物質を得る。このケーキ状物質を濾過や遠心分離等の一般的な方法により濾別し、得られた残渣を蒸留水で３～５回程度洗浄した後、乾燥機を用いて温度４０～６０℃で一昼夜乾燥することで、前記マイクロカプセル型のガス発生剤を得ることができる。加圧重合条件としては、一般的な条件を用いることができるが、例えば、重合温度は４０～７０℃、重合時間は１０～２４時間、重合圧力は０．２～０．３ＭＰａである。
　懸濁重合においては分散安定剤や分散安定補助剤の存在下で行うのが好ましい。分散安定剤としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等を使用することができる。特にシリカ、リン酸カルシウムが好ましい。
　分散安定補助剤としては、特に限定されないが、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル等を使用することができる。
　分散安定剤と分散安定補助剤との好ましい組み合わせとして、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが挙げられる。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合生成物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は酸価によって規定されるが、酸価６５以上９０以下が好ましい。さらに無機塩、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等を添加すると粒径が細かく均一なマイクロカプセル型のガス発生剤を得るのに好適である。
　前記マイクロカプセル型のガス発生剤は分散剤として脂肪酸塩または界面活性剤を含むことが好ましい。これらの脂肪酸塩または界面活性剤は、マイクロカプセル型のガス発生剤を製造する際に、マイクロカプセルシェルのモノマー、架橋剤（Ｄ）、重合開始剤を有する油相（Ｏ相）に添加される。前記マイクロカプセル型のガス発生剤における脂肪酸塩または界面活性剤の含有量は、コア成分（前記一般式（１）で表される化合物、又は前記一般式（１）で表される化合物以外にさらに前記補助剤等を含有させた組成物）に対して０．０１～３質量％であることが好ましい。当該含有量が０．０１質量％以上である場合はコア成分の安定性が十分である為に固相／油相液滴が合一することが抑制され、重合時に凝集物となり難い傾向にある。当該含有量が３質量％以下である場合は固相／油相液滴の粘性が高くなり過ぎず、液滴同士がくっつき難くなってマイクロカプセル粒子の粒度分布が広がることが抑制される傾向にある。
　前記脂肪酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。これら脂肪酸塩のうちでも、好ましくは炭素数１５～２２の高級脂肪酸塩から選ばれる少なくとも１種以上であり、より好ましくはカリウム、カルシウム、リチウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる１種以上の高級脂肪酸金属塩である。また、本発明の効果を損なわない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等を使用してもよい。
　前記界面活性剤としては、特に限定されず、公知の陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アリルスルホネート等のスルホネート型陰イオン界面活性剤、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート等のサルフェート型陰イオン界面活性剤、リグニン亜硫酸塩等が挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の糖エステル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンヒマシ油等の植物油型非イオン界面活性剤、ボリオキシエチレンアルキルエーテル等のアルコール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８～１２）フェニルエーテル・ホルマリン縮合物等のアルキルフェノール型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型非イオン界面活性剤、フェニルフェニルエーテル等の多芳香環型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
　前記の界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が最も好適である。また、本発明の効果を阻害しない範囲において、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及び各種添加物を併用することも可能である。
　前記界面活性剤のＨＬＢ値（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ-Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は、０．０１～１６が好ましい範囲であり、より好ましくは０．０１～９であり、さらに好ましくは０．０１～３である。ＨＬＢ値が１６よりも大きい場合は界面活性剤の親水性が強く、固相／油相液滴中の固相が水相寄りになってしまう。固相／油相液滴の固相が水相寄りになってしまうと重合後のマイクロカプセル粒子の表面付近にコア成分が集まってしまい、コア成分の分解時の分解残渣低減効果は薄い。ＨＬＢ値が１６以下の場合は、固相／油相液滴中の固相が均一に油相へ分散する為、分解残渣の低減効果は高い。特に、ＨＬＢ値が３以下の場合は界面活性剤の親油性が高く、固相／油相液滴中の固相が油相の中心に集まり、重合後には粒子の中心にコア成分が集まったマイクロカプセル型のガス発生剤が得られ、加熱時の分解残渣の低減効果も高い。
　本実施形態の発泡用組成物は、上述のガス発生剤と被発泡材料とを含有する。
　本実施形態の発泡用組成物において、上述のガス発生剤と共に含有させる被発泡材料としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂及び／又はゴムが挙げられる。被発泡材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記の熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体で例示されるポリオレフィン共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、本実施形態の発泡用組成物は、架橋剤（Ｅ）をさらに含有していてもよい。本実施形態の発泡用組成物に含有させる架橋剤（Ｅ）は、上述のガス発生剤に含有させる架橋剤（Ｃ）と同一であってもよく、異なっていてもよい。
　本実施形態の発泡体は、上述の発泡用組成物を発泡させた発泡体である。
　本実施形態の発泡体を製造する方法としては、上述のガス発生剤と被発泡材料とを含有する発泡用組成物を加熱する工程を含む方法であれば特に限定されず一般的な発泡体の製造方法を用いることができる。例えば、熱可塑性樹脂、架橋剤（Ｅ）、及び上述のガス発生剤を、加熱した混練りロールで混練りし、発泡用組成物（未発泡樹脂組成物）を調製することができる。混練温度は好ましくは９０～１３０℃である。ここで発泡用組成物中に含有させる架橋剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス［ｔ－ブチルパーオキシ］シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキシド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド等が挙げられる。前記架橋剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、発泡用組成物中の架橋剤（Ｅ）の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～１．５質量部であることがより好ましい。
　このようにして得られた未発泡樹脂組成物を金型内に充填し、プレス機で加圧することにより樹脂組成物（例えば、熱可塑性樹脂）の発泡体が得られる。金型厚み、加圧条件などは特に制限されず、熱可塑性樹脂の種類や用途などに応じて従来公知の発泡体成形方法を適宜採用することができる。例えば、厚み１～３０ｍｍの金型内に未発泡樹脂組成物を１００％充填し、プレス機で１００～１７０℃、及び１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件下、３～６０分間加圧し、３～６０分水冷することによりシート状組成物を得る。得られたシート状組成物を１日静置した後、４０～８０℃のオーブンで１時間加熱し、１３０～２５０℃で１５０～６００秒間加熱して樹脂組成物の発泡体が得られる。
　このようにして樹脂組成物の発泡体を製造する際、上述のガス発生剤の使用量は、目的の発泡倍率に応じて適宜選択しうるものであって特に制限はないが、好ましくは合成樹脂材料１００質量部に対し１～３０質量部配合される。
　本実施形態に用いるゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 
　上述のガス発生剤をゴムに配合して発泡用組成物を調製し、それにより発泡体を製造する方法としては、一般的な発泡体の製造条件を用いることができる。例えば、ゴム材料、加硫剤、充填剤、加硫促進剤、及び上述のガス発生剤を混練りロールで均一に分散させ、発泡用組成物を得る。得られた発泡用組成物を７０～９０℃に加熱した押出機へ投入して未加硫成形体を調製する。得られた未加硫成形体を６０～２２０℃に加熱したオーブン中で５～１５分加熱することで加硫及び発泡を行い、ゴム材料の発泡体が得られる。
　発泡用組成物中における各成分の配合割合は特に制限されないが、ゴム材料１００質量部に対し、加硫剤は好ましくは０．１～１０質量部配合される。充填剤は、ゴム材料１００質量部に対し好ましくは１０～１５０質量部配合される。加硫促進剤は、ゴム材料１００質量部に対し好ましくは０．１～２０質量部配合される。
　このようにしてゴム材料の発泡体を製造する際、上述のガス発生剤の使用量は、目的の発泡倍率に応じて適宜選択しうるものであって特に制限はないが、好ましくはゴム１００質量部に対し１～２０質量部配合される。
　本実施形態で用いられる加硫剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、硫黄が挙げられる。
　本実施形態で用いられる充填剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、重質、軽質炭酸カルシウム、カーボンブラックが挙げられる。
　本実施形態で用いられる加硫促進剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤が挙げられ、具体的には、例えば、ＤＭ（ジベンジルチアゾル・ジスルフィド）、ジメチルジチオカルバミン亜鉛、ジブチルジチオカルバミン亜鉛が挙げられる。
　本実施形態の発泡用組成物には、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ダイアナプロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化カルシウム、尿素系助剤、二酸化ケイ素（シリカ）、タルク、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、水酸化カルシウム、ステアリン酸バリウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化鉛等が挙げられる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に限定しない限り、ガス発生剤に用いる化合物の構造は、ＣＨＮ元素分析及び融点により同定し、ガス発生剤の分解開始温度、発生ガス量、アンモニア発生量の評価は、それぞれ以下の方法で行った。
＜ガス発生剤の分解開始温度の測定＞
　ガス発生剤の分解開始温度は、示差熱－熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いて、大気下、２５℃を開始温度として１０℃／ｍｉｎで昇温するという条件で測定した。分解開始温度は、昇温開始時の重量に対して、５％重量減少した温度とした。
＜発生ガス量の測定＞
　ガス発生剤０．５ｇを試験管に取り、熱媒体として流動パラフィン１０ｍＬを添加した後、試験管とガスビュレットとをゴム管でつなぎ、試験管を６０℃のオイルバスに浸した。その後、オイルバスを２℃／ｍｉｎの昇温速度で、２４０℃まで加熱した。当該加熱中に発生したガスをガスビュレットですべて捕集し、ガス発生剤１ｇあたりの発生ガス量（ｍＬ）を求めた。
＜アンモニア発生量の測定＞
　ガス発生剤０．５ｇを試験管に取り、熱媒体として流動パラフィン１ｍＬを添加した後、この試験管と、ねじ口試験管と、０．１Ｎ塩酸を１００ｍＬ入れたねじ口瓶とを、この順にゴム管でつないだ。窒素ガスを流速０．４Ｌ／ｍｉｎで流しながら、ガス発生剤を入れた試験管をブロックヒーターにて、２２８℃になるまで加熱した。当該加熱中に発生したアンモニアガスを０．１Ｎ塩酸に捕集し、塩酸中のアンモニウムイオンをイオンクロマトグラフ（日本ダイオニクス（株）製ＤＸ－３２０Ｊ）にて定量して、ガス発生剤１ｇあたりの発生したアンモニアガス量（ｍｇ）を求めた。
（合成例１）アミノグアニジンシュウ酸塩（２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　５０ｍＬナスフラスコにアミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）３．９８ｇ（２９ｍｍｏｌ）、水１８ｇを加えた後、磁気攪拌子を用いて攪拌した。次いでシュウ酸２．６３ｇ（２９ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、発泡が収まるまで攪拌した。析出した白色固体を濾取、メタノールで洗浄した後、５０℃で１８時間真空乾燥させ、白色固体３．３９ｇ（２１ｍｍｏｌ）を得た。得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，２１．９６；Ｈ，４．９１；Ｎ，３４．１４に対し、実測値Ｃ，２１．７８；Ｈ，４．７５；Ｎ，３４．２２であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。モル収率は７１％であった。また、得られた固体について、微量融点測定器ＢＹ－１（(株)矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、２１１～２１２℃であった。
（比較合成例１）グアニジンシュウ酸塩（３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　３０ｍＬナス型フラスコに、グアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）１．８０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水２．５ｍＬを加え、室温で撹拌した後、シュウ酸（和光純薬工業（株）製）を９０７ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）加えた。シュウ酸を加えると発泡した。さらに、３時間撹拌した後、反応液をエタノールに滴下し、析出した白色固体を、濾取、エタノールで洗浄した後、５０℃で１７時間真空乾燥して、白色固体１．５５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を得た。得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，２３．０８；Ｈ，５．８１；Ｎ，４０．３７に対し、実測値Ｃ，２３．０５；Ｈ，６．２２；Ｎ，３９．９２であり、グアニジンシュウ酸塩であることを確認した。モル収率は７５％であった。また、得られた固体について、微量融点測定器ＢＹ－１（(株)矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１４９～１５０℃であった。
（実施例１）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）の分解開始温度及び発生ガス量を測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例１）
　比較合成例１で得られたグアニジンシュウ酸塩（３）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例２）
　グアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例３）
　グアニジン硝酸塩（東京化成工業（株）製）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例４）
　アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例５）
　アミノグアニジン硝酸塩（ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ社製）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
（比較例６）
　４，４'－オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）（永和化成工業（株）製）の分解開始温度及び発生ガス量を実施例１と同様の条件で測定した。分解開始温度及び発生ガス量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表１から、アミノグアニジン等はシュウ酸と塩を形成することにより、発生ガス量が増える、あるいは分解開始温度が１２０℃以上と汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの成形温度に対応可能となることがわかった。
（実施例２）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）のアンモニアガス発生量をブロックヒーターでの加熱温度を１８５℃に変えた以外は上記記載の方法で測定した。結果を表２に示す。
（比較例７）
　比較合成例１で得られたグアニジンシュウ酸塩（３）（式（３）で表される化合物）のアンモニアガス発生量を、上記記載と同様の条件で測定した。結果を表２に示す。
（比較例８）
　アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（永和化成工業（株）製）のアンモニアガス発生量を、ブロックヒーターでの加熱温度を２１０℃に変えた以外は、上記記載と同様の条件で測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　表２より、本実施形態のガス発生剤はアンモニアガス発生量が少なく、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの化学発泡剤として、成型時に金型を汚染することなく、安全性に優れることがわかった。
（実施例３）
　１２０℃に加熱されたオープンロールでポリエチレン（商品名「ＬＥ２００Ｍ」日本ポリエチレン（株）製）１００質量部を混練し、続いて合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）１６質量部を添加して４分３０秒混練し、続いてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）（商品名「パークミルＤ」、日油（株）製）０．８質量部を添加して１分３０秒混練してオープンロールから混練物を取り出した。１６５℃に加熱されたプレス装置の金型（２ｍｍ）の内容積１００％充填となるように混練物を投入し、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間加圧し、続いてプレス圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２で３分間加圧し、５分間水冷しシート状組成物を得た。得られたシート状組成物を１日静置した後、６０℃のオーブンで１時間加熱し、２２０℃で２４４秒間加熱し、発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（実施例４）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）の添加量を２３質量部に変え、２２０℃で加熱する時間を２４４秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（実施例５）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）の添加量を２３質量部に変え、ＤＣＰの添加量を１．５質量部に変え、２２０℃で加熱する時間を２６１秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（実施例６）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）の添加量を２３質量部に変え、ＤＣＰの添加量を０．３質量部に変え、２２０℃で加熱する時間を２６８秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（実施例７）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）の添加量を２３質量部に変え、ＤＣＰを１,１－ビス［ｔ－ブチルパーオキシ］シクロヘキサン（商品名「パーヘキサＣ－４０」、日油（株）製）２．０質量部に変え、２２０℃で加熱する時間を２５０秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（実施例８）
　合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）の添加量を２３質量部に変え、ＤＣＰをジ－（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「パーブチルＰ」、日油（株）製）０．８質量部に変え、２２０℃で加熱する時間を２４０秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（比較例９）
　ガス発生剤をアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）（永和化成工業（株）製）に変え、２２０℃で加熱する時間を３０５秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
（比較例１０）
　ガス発生剤を炭酸水素ナトリウム（商品名「セルボンＦＥ－５０７」、永和化成工業（株）製）に変え、２２０℃で加熱する時間を２４０秒にした以外は実施例３と同様の条件で発泡体を得た。得られた発泡体の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　なお、本実施例において、発泡体の比重、発泡倍率及び気泡数は以下のとおり測定した。
比重：電子比重計　ＭＤ－２００Ｓにより測定した。
発泡倍率：ポリエチレンの比重（０．９２ｇ／ｃｍ３）／発泡体の比重により算出した。
気泡数：マイクロスコープ　ＨＩＲＯＸ　ＫＨ７７００　２Ｄ計測により測定した。
　表３より本発明のガス発生剤を用いることで、白色の発泡体が得られることがわかった。
（実施例９）
　冷却（通水）されたロール機で飽和炭化水素ゴム（商品名「ＥＰＴ　４０２１」三井化学（株）製）１００質量部を混練し、続いてカーボンブラック（商品名「旭＃５０ＵＧ」旭カーボン（株）製）７０質量部、軽微性炭酸カルシウム（近江化学工業（株）製）４０質量部、ダイアナプロセスオイル（商品名「ＰＷ－９０」出光興産（株）製）４５質量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ（亜鉛華）三井金属鉱業（株）製）５質量部、及びステアリン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＨ、商品名「つばき」日油（株）製）１質量部を添加して混練して混練物Ａを得た。当該混練物Ａを１日以上、常温で保管して熟成させた。冷却（通水）されたロール機で前記熟成させた混練物Ａを混練し、続いてジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ジメチルジチオカルバミン亜鉛、商品名「ノクセラーＰＺ」大内新興化学工業（株）製）１．１質量部、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤（ジブチルジチオカルバミン亜鉛、商品名「ノクセラーＢＺ」大内新興化学工業（株）製）１．７質量部を添加して混練し、続いて硫黄（商品名「微粉硫黄Ｓ」細井化学工業株式会社製）１．７質量部、酸化カルシウム（商品名「Ｆライム１３００Ｄ」株式会社カルファイン製）５質量部、合成例１で得られたアミノグアニジンシュウ酸塩（２）（式（２）で表される化合物）５．２５質量部、及び尿素系助剤（商品名「セルペーストＫ５」永和化成工業（株）製）６質量部を添加して混練してロール機から混練物Ｂを取り出した。当該混練物Ｂを押出機に投入し、ダイス温度５０℃で押出成形し、シート状の成形体を得た。得られたシート状の成形体を１日常温で熟成（エージング）した後、１８０℃のオーブンで１０分間加熱して発泡体を得た。得られた発泡剤の発泡倍率は１．２８０であった。なお、当該発泡倍率を算出するためのブランクとしてアミノグアニジンシュウ酸塩（２）を配合しなかった以外は上記混練物Ｂの製造方法と同様にして混練物Ｃを製造し、当該混練物Ｃの比重を測定した。当該発泡倍率は、混練物Ｃの比重（０．８６０ｇ／ｃｍ３）／発泡体の比重（０．６７２ｇ／ｃｍ３）により算出した。また、比重は、電子比重計　ＭＤ－２００Ｓにより測定した。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアミノグアニジン化合物のシュウ酸塩を含有する、ガス発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して水素原子又はアミノ基である。）
  2. 　前記アミノグアニジン化合物のシュウ酸塩において、アミノグアニジン化合物とシュウ酸とのモル比（アミノグアニジン化合物：シュウ酸）が、１：１～２：１の範囲である、請求項１に記載のガス発生剤。
  3. 　前記アミノグアニジン化合物がアミノグアニジンである、請求項１又は２に記載のガス発生剤。
  4. 　マイクロカプセル型である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガス発生剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のガス発生剤と被発泡材料とを含有する、発泡用組成物。
  6. 　被発泡材料が、熱可塑性樹脂及び／又はゴムである、請求項５に記載の発泡用組成物。
  7. 　請求項５又は６に記載の発泡用組成物を加熱する工程を含む、発泡体の製造方法。
  8. 　請求項５又は６に記載の発泡用組成物を発泡させた発泡体。
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