WO2016181745A1 - ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材 - Google Patents

ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材 Download PDF

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信彦 松本
佐藤　和哉
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Definitions

  • Honeycomb structures are lightweight and have excellent mechanical properties, so they have been widely used as interior materials and exterior materials for structures in various industrial fields such as automobiles, aircraft, ships, and civil engineering buildings. Yes. Synthetic resin honeycomb structures are also used as shock absorbing parts for automobiles and the like.
  • a thermoplastic resin composition comprising a polyamide such as nylon 6 blended with an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer such as a glycidyl methacrylate-modified polyethylene copolymer.
  • honeycomb structure and a sandwich structure that are lightweight but have excellent mechanical properties, gas barrier properties, water resistance and heat resistance, and a honeycomb substrate that facilitates the production thereof. It has been demanded.
  • an aromatic polyamide containing a xylylene-based diamine unit and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit in a predetermined range and an aliphatic polyamide.
  • a honeycomb structure composed of a thermoplastic resin composition blended at a predetermined blending ratio is excellent in mechanical properties such as rigidity and toughness as well as gas barrier properties, water resistance and heat resistance while being lightweight. I found it.
  • thermoplastic resin composition comprising an aromatic polyamide containing a xylylene-based diamine unit and an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit in a predetermined range and an aliphatic polyamide in a predetermined mixing ratio.
  • the substrate for a honeycomb formed by forming a film or sheet into a honeycomb structure is less likely to cause unevenness such as cracks and wrinkles when formed into a honeycomb structure, and cell members such as adjacent cell side walls are easily welded together, and formability I also found it excellent.
  • the mechanical properties and gas barrier properties of the resulting honeycomb structure can be further enhanced by adding stretching to at least a part of the honeycomb substrate. As a result, the present invention has been completed.
  • the aliphatic polyamide (B) is a polyamide containing an aliphatic group as a repeating unit, and the total number of carbon atoms constituting the aliphatic group is 10 to 24, A honeycomb structure having a blending ratio of aromatic polyamide (A): aliphatic polyamide (B) in a range of 100: 25 to 400 on a mass basis.
  • the aliphatic polyamide (B) is at least one selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12 and polyamide 10,10.
  • the simulated gasoline CE10 transmittance of the thermoplastic resin composition constituting the honeycomb structure is 15 (g ⁇ mm / m 2 ⁇ day) or less, according to any one of [1] to [3] Honeycomb structure.
  • a deflection temperature under load (load 1.80 MPa) of the thermoplastic resin composition constituting the honeycomb structure is in a range of 40 to 150 ° C. Structure.
  • a honeycomb structure formed of a plurality of cells, the cells being limited by a hexagonal surface layer that continuously or intermittently connects the cells to either one of the upper and lower surfaces, and A three-dimensional structure having cell side walls adjacent to each other in an annular shape, wherein the hexagonal surface layer and the cell side walls are perpendicular to each other, and the honeycomb structure is obtained by plastic deformation of a honeycomb substrate. And a honeycomb structure part having a connection region that becomes the hexagonal surface layer after being folded, and is formed without being cut substantially. [1] to [1] 6] The honeycomb structure according to any one of the above.
  • the honeycomb structure according to [7] which has at least a part of a cell side wall and a surface layer surface that are stretched in a horizontal direction with respect to the surface layer surface.
  • a sandwich structure in which flat plates made of a material different from the material constituting the honeycomb structure are arranged on the upper and lower surfaces of the honeycomb structure according to any one of [1] to [9].
  • the aliphatic polyamide (B) is a polyamide containing an aliphatic group as a repeating unit, and the total number of carbon atoms constituting the aliphatic group is 10 to 24, A substrate for a honeycomb, wherein the blending ratio of aromatic polyamide (A): aliphatic polyamide (B) is in the range of 100: 25 to 400 on a mass basis.
  • a lightweight honeycomb structure and a sandwich structure having excellent mechanical properties, gas barrier properties, water resistance and heat resistance, and a honeycomb structure that facilitates the manufacture of the honeycomb structure and the sandwich structure A substrate for use can be obtained.
  • 1 is a schematic perspective view showing a partial structure of a honeycomb structure according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic perspective view of a honeycomb structure part having a three-dimensional structure and a connection region obtained by plastic deformation of a honeycomb substrate according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a honeycomb structure part having a three-dimensional structure and a connection region obtained by plastic deformation of a honeycomb substrate according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic perspective view showing a folded shape of a honeycomb structure component according to an embodiment of the present invention. It is explanatory drawing which shows the one aspect
  • a polyamide containing The aliphatic polyamide (B) is a polyamide containing an aliphatic group as a repeating unit, and the total number of carbon atoms constituting the aliphatic group is 10 to 24, It is characterized by comprising a thermoplastic resin composition having a blending ratio of aromatic polyamide (A): aliphatic polyamide (B) in the range of 100: 25 to 400 on a mass basis.
  • the honeycomb structure of the present invention is manufactured from a thermoplastic resin composition containing a specific aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B) at a predetermined blending ratio.
  • a honeycomb structure having excellent mechanical properties, gas barrier properties, water resistance, heat resistance, and moldability while being lightweight is obtained.
  • the mechanical properties and gas barrier properties of the resulting honeycomb structure are further enhanced by adding stretching to at least a part of the thermoplastic resin composition when forming into a honeycomb structure. Can do.
  • the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) in the thermoplastic resin composition are oriented to form a layer structure. It is considered that gas barrier properties are improved and mechanical properties are also improved.
  • the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) which are components of the thermoplastic resin composition constituting the honeycomb structure of the present invention will be described.
  • Aromatic polyamide (A) The aromatic polyamide (A) used in the present invention has a diamine unit containing 70 mol% or more of a xylylenediamine unit represented by the following general formula (I) and a carbon number of 4 to 20 represented by the following general formula (II): A polyamide containing a dicarboxylic acid unit containing 50 mol% or more of an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit. [In the formula (II), n is an integer of 2 to 18. ]
  • the total of the diamine unit and the dicarboxylic acid unit does not exceed 100 mol%.
  • the aromatic polyamide (A) may contain a structural unit other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the compound that can constitute the xylylenediamine unit include orthoxylylenediamine, metaxylylenediamine, and paraxylylenediamine. Among these, it is preferable to use metaxylylenediamine, paraxylylenediamine or a mixture thereof, and it is more preferable to use metaxylylenediamine.
  • the honeycomb structure of the present invention can exhibit not only water resistance and heat resistance, but also high strength and high elastic modulus, and excellent gas barrier properties, and the moldability of the thermoplastic resin composition can be improved. Therefore, in the diamine unit, the metaxylylenediamine unit is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the amount of paraxylenediamine and paraxylylenediamine relative to the total amount of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine is determined.
  • the proportion of xylylenediamine is preferably 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and still more preferably 35 mol% or less.
  • the aromatic polyamide (A) can be imparted with appropriate heat resistance and crystallinity, and the moldability of the thermoplastic resin composition is improved. be able to.
  • Compounds that can constitute diamine units other than xylylenediamine units include aromatic diamines such as paraphenylenediamine; 1,2-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and 1, Cycloaliphatic diamines such as 4-bis (aminomethyl) cyclohexane; ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, deca Aliphatic diamines such as methylenediamine, undecamethylene, dodecamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane; Jeff manufactured by Huntsman Min and Erasutamin can be exemplified a
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide (A) contains ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) in a total of 50 mol% or more in the dicarboxylic acid unit.
  • the content of ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid units in dicarboxylic acid units is preferably 70 mol% or more, and more preferably. Is 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
  • Examples of compounds that can constitute dicarboxylic acid units other than the dicarboxylic acid unit represented by the general formula (II) include oxalic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3-benzenediacetic acid, and 1,4-benzenediene.
  • Examples thereof include, but are not limited to, dicarboxylic acids such as acetic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the component having a number average molecular weight of 1000 or less is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less.
  • the amount of the component having a number average molecular weight of 1000 or less is within the above range, the composition tends to have appropriate fluidity and good vacuum formability.
  • Examples of the polycondensation method of the aromatic polyamide (A) include, but are not limited to, a reactive extrusion method, a pressurized salt method, an atmospheric pressure dropping method, and a pressure dropping method.
  • the normal pressure dropping method and the pressure dropping method are preferable in terms of cost merit because no solvent is used.
  • the one where reaction temperature is as low as possible can suppress the yellowing and gelatinization of an aromatic polyamide (A), and since the stable property aromatic polyamide (A) is obtained, it is preferable.
  • the pressurized salt method is a method of performing melt polycondensation under pressure using a nylon salt as a raw material. Specifically, after preparing a nylon salt aqueous solution composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component, the aqueous solution is concentrated and then heated under pressure to perform polycondensation while removing condensed water. While gradually returning the inside of the can to normal pressure, the temperature was raised to about the melting point of the aromatic polyamide (A) + 10 ° C. and held, and then the pressure was gradually reduced to 0.02 MPaG and held at the same temperature. Continue polycondensation. When a certain stirring torque is reached, the inside of the can is pressurized to about 0.3 MPaG with nitrogen to recover the aromatic polyamide (A).
  • the normal pressure dropping method is a method in which a dicarboxylic acid component is heated and melted under normal pressure, a diamine component is continuously dropped, and polycondensation is performed while removing condensed water. At this time, the polycondensation reaction is performed while raising the temperature of the reaction system so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the polyamide compound to be produced.
  • the atmospheric pressure dropping method does not use water to dissolve the salt, so the yield per batch is large, and the reaction rate is not required for vaporization / condensation of raw material components. The process time can be shortened.
  • the method for adjusting the melt viscosity of the aromatic polyamide (A), that is, the number average molecular weight is not limited to the method for determining the polymerization end point with the stirring torque in the polymerization method described above, but in the monomer charging stage in advance. There is a method of setting the target number average molecular weight by adjusting the offset from 1.
  • a phosphorus atom-containing compound examples include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium
  • Phosphonic acid compounds Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite
  • Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
  • hypophosphite metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite and the like are particularly preferable because they are highly effective in promoting amidation reaction and excellent in anti-coloring effect.
  • sodium hypophosphite is preferred.
  • Aliphatic polyamide (B) used in the present invention is a polyamide containing an aliphatic group as a repeating unit and having a total of 10 to 24 carbon atoms constituting the aliphatic group.
  • Examples of the polyamide having an aliphatic group as a repeating unit and having a total of 10 to 24 carbon atoms constituting the aliphatic group include a structural unit derived from a lactam having 10 to 12 carbon atoms and a carbon number of 10
  • the polyamides (B1) and (B2) will be described.
  • the polyamide (B1) contains at least one of a structural unit derived from a lactam having 10 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from an aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the structural unit derived from lactam and the structural unit derived from aminocarboxylic acid is preferably 11 to 12 from the viewpoints of flexibility and availability.
  • the structural unit derived from a lactam having 10 to 12 carbon atoms and the structural unit derived from an aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms are usually composed of an ⁇ -aminocarboxylic acid unit represented by the following general formula (B-1).
  • p represents an integer of 9 to 11, preferably 10 to 11.
  • Specific examples of the compound constituting the structural unit derived from lactam having 10 to 12 carbon atoms include decane lactam, undecane lactam, and dodecane lactam.
  • Examples of the compound constituting the structural unit derived from an aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms include 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid.
  • the polyamide (B1) is not limited to those composed of at least one of structural units derived from lactam having 10 to 12 carbon atoms and aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms, and may be any one having these structural units as a main component. Good.
  • “main component” is intended to allow other structural units to be included within a range not impeding the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • At least one of a lactam structural unit having 10 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from an aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms is, for example, 60 mol% or more, preferably 80 to 100, as a monomer. It occupies a range of mol%, more preferably 90 to 100 mol%.
  • the other structural unit in the polyamide (B1) is derived from, for example, a lactam other than a lactam having 10 to 12 carbon atoms, an aminocarboxylic acid other than an aminocarboxylic acid having 10 to 12 carbon atoms, or a nylon salt composed of a diamine and a dicarboxylic acid. These structural units are listed.
  • lactams other than those having 10 to 12 carbon atoms include lactams having 3 or more members, and specific examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantolactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, and the like.
  • lactams having 3 or more members include lactams having 3 or more members, and specific examples include ⁇ -caprolactam, ⁇ -enantolactam, ⁇ -pyrrolidone, ⁇ -piperidone, and the like.
  • aminocarboxylic acids other than those having 10 to 12 carbon atoms include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid and 9-aminononanoic acid.
  • dicarboxylic acid constituting the nylon salt examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11. -Aliphatic carboxylic acids such as undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, dicyclohexanemethane-4,4'-dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, etc. Mention may be made of alicyclic dicarboxylic acids, isophthalic acid, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-, 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Polyamide (B1) includes, as a main component, at least one of a structural unit derived from undecane lactam and a structural unit derived from 11-aminoundecanoic acid, or a structural unit derived from dodecane lactam and 12-aminododecanoic acid
  • Polyamide 12 having at least one of the structural units as a main component, or a mixture of these polyamide 11 and polyamide 12 is preferred.
  • polyamide 6T / 12, polyamide 9T / 12, and the like including a structural unit other than the structural unit derived from undecane lactam and the structural unit derived from 11-aminoundecanoic acid are exemplified.
  • Polyamide (B1) can be obtained by polymerizing the above constituent monomers. For example, it can be obtained by ring-opening polymerization of lactam or polycondensation of aminocarboxylic acid.
  • the polymerization method is not particularly limited, and known methods such as melt polymerization, solution polymerization, and solid phase polymerization can be employed. These polymerization methods can be used alone or in appropriate combination.
  • Production equipment includes known polyamides such as batch reaction kettles, single tank or multi-tank continuous reaction apparatuses, tubular continuous reaction apparatuses, kneading reaction extruders such as uniaxial kneading extruders and biaxial kneading extruders, etc. Manufacturing equipment can be used.
  • a small amount of monoamine, monocarboxylic acid or the like may be added as a molecular weight regulator.
  • a phosphorus atom-containing compound, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, etc. may be added.
  • the melting point Tm of the polyamide (B1) is preferably 160 to 240 ° C., more preferably 165 to 230 ° C., and further preferably 170 to 225 ° C. from the viewpoints of heat resistance and melt moldability.
  • the polyamide (B2) includes a structural unit derived from an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms.
  • the compound that can constitute the diamine unit of the polyamide (B2) is an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic group of the aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms is a linear or branched divalent aliphatic hydrocarbon group, and may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. Usually, it is a linear saturated aliphatic group.
  • Examples of the compound that can constitute the diamine unit of the polyamide (B2) include aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecamethylene diamine. However, it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine unit in the polyamide (B2) preferably contains 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol% of a structural unit derived from an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms from the viewpoint of flexibility and the like.
  • the content is preferably 90 to 100 mol%.
  • the diamine unit in the polyamide (B2) may consist only of a structural unit derived from an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms, or a structural unit derived from a diamine other than an aliphatic diamine having 6 to 12 carbon atoms. It may contain.
  • the compound that can constitute the dicarboxylic acid unit in the polyamide (B2) is an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid. Examples include acid and 1,10-decanedicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide (B2) preferably contains 70 mol% or more of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 80 to 80% from the viewpoint of improving flexibility.
  • the dicarboxylic acid unit in the polyamide (B2) may be composed only of a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms, but a dicarboxylic acid other than an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. You may contain the structural unit derived from.
  • examples of the dicarboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-triic acid.
  • examples include aliphatic carboxylic acids having 5 or 13 carbon atoms such as decanedicarboxylic acid and 1,14-tetradecanedicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • the polyamide (B2) is obtained by polycondensation of a diamine component and a dicarboxylic acid component.
  • polyamide can be produced by a method in which a salt composed of a diamine component and a dicarboxylic acid component is heated in a pressurized state in the presence of water and polymerized in a molten state while removing added water and condensed water.
  • the polyamide can also be produced by a method in which a diamine component is directly added to a molten dicarboxylic acid component and polycondensed under normal pressure.
  • the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide.
  • polycondensation proceeds.
  • a small amount of monoamine, monocarboxylic acid or the like may be added as a molecular weight regulator.
  • a phosphorus atom-containing compound in order to obtain the effect of promoting the amidation reaction and the effect of preventing coloration at the time of polycondensation, a phosphorus atom-containing compound, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, etc.
  • Known additives may be added.
  • the melting point Tm of the polyamide (B2) is preferably 160 to 240 ° C., more preferably 165 to 230 ° C., and further preferably 170 to 225 ° C. from the viewpoints of heat resistance and melt moldability.
  • aliphatic polyamide (B) used in the present invention include one selected from the group consisting of polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12 and polyamide 10,10. The above is preferable, and polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6,6, polyamide 6,10, polyamide 6,12, polyamide 10,10 or a mixture thereof is more preferable.
  • the blending ratio of aromatic polyamide (A): aliphatic polyamide (B) is in the range of 100: 25 to 400, preferably 100: 25 to 200, more preferably 100: 50 to 200, based on mass. : 50 to 150 is more preferable.
  • the total amount of the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. It is. Within this range, moldability is not impaired by any component other than the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B).
  • the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) may react with the additive.
  • the shape of the honeycomb structure of the present invention is not particularly limited as long as it is made of the above-described thermoplastic resin composition. From the viewpoint of ensuring higher strength, it is preferable that a plurality of hexagonal columnar cells are arranged in a row.
  • the cells constituting the honeycomb structure are limited by a hexagonal surface layer that continuously or intermittently connects the cells to either one of the upper and lower surfaces, and are adjacent to each other in a ring shape. It has a cell side wall, and it is preferable that the hexagonal surface layer and the cell side wall are perpendicular to each other.
  • the honeycomb structure having the above structure has high strength and excellent continuous formability.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing a partial structure of a honeycomb structure which is a preferred embodiment of the present invention.
  • the honeycomb structure 100 is composed of a plurality of cells 1a and 1b, and the cells 1a and 1b are each composed of a cell side wall 2 and a surface layer.
  • the surface layer is composed of the upper surface member 3a or the lower surface member 3b.
  • the cell 1a is composed of the cell side wall 2 and the lower surface member 3b
  • the cell 1b is composed of the cell side wall 2 and the upper surface member 3a.
  • the cells 1a and 1b are extracted one by one.
  • the honeycomb structure 100 is formed by arranging a plurality of hexagonal columnar cells (cell 1a, cell 1b) in a straight line.
  • Each cell has a hexagonal surface layer, that is, an upper surface member 3a or a lower surface member 3b on either the upper surface or the lower surface, and the other is open.
  • the cell side walls 2 adjacent to each other in a ring shape having six sides of the surface layer as one side are provided, and the surface layer surface and the cell side walls 2 are perpendicular to each other.
  • the cell side wall 2 is formed of a rectangular flat plate, and the six cell side walls 2 are formed by connecting the long sides of the six cell side walls 2 to the long sides of the adjacent cell side walls 2 to form a hexagonal columnar body.
  • a hexagonal end is formed by the short side.
  • the upper end or lower end of this hexagonal columnar body is closed by a hexagonal surface layer (upper surface member 3a or lower surface member 3b).
  • the opposite end portions of the upper surface member 3a and the lower surface member 3b are open.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view of a honeycomb structure part having a three-dimensional structure and a connection region obtained by plastic deformation of a honeycomb substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a honeycomb structure part having a three-dimensional structure and a connection region obtained by plastic deformation of a honeycomb substrate according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing one embodiment of a shape in which the honeycomb structure part of the present invention is folded. First, one honeycomb substrate is plastically deformed to form a honeycomb structure component 12 having the three-dimensional structures 4a and 4b and the connection regions 5a and 5b shown in FIG.
  • the sandwich structure of the present invention is configured by arranging flat plates according to the purpose on the upper and lower surfaces of the honeycomb structure described above.
  • Additives include lubricants, crystallization nucleating agents, anti-whitening agents, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, antioxidants, Examples include impact resistance improvers.
  • the blending amount of the additive is not particularly limited as long as it does not impair the objects and effects of the present invention, but it is 1 to 50 mass in total with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin or thermosetting resin. Part is preferred.
  • the metal used for the flat plate is not particularly limited.
  • iron, copper, aluminum, and stainless steel are preferably used.
  • wood there are no particular restrictions on the wood, but examples include solid wood such as zelkova and chestnut, plywood laminated with veneer, and wooden boards made of crushed pieces of wood or fibers hardened with a binding material.
  • the fiber is not particularly limited, but includes vegetable fibers such as cotton and hemp, animal fibers composed of silk and wool, chemical fibers composed of nylon and polyester, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and the like. It is done. These fibers may be processed into a cloth or sheet such as a woven fabric or a non-woven fabric, or may be a prepreg impregnated with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thickness of the flat plate is preferably 0.1 to 2 mm, more preferably 0.2 to 1 mm, and still more preferably 0.3 to 0.5 mm.
  • a honeycomb board having excellent mechanical properties can be obtained by excellent workability and transferring impact from the outside to the honeycomb core.
  • the sandwich structure of the present invention can be manufactured by joining flat plates to the upper and lower surfaces of the honeycomb structure of the present invention.
  • the bonding method is not particularly limited, and examples thereof include a method using an adhesive and the like, and a method such as heat welding.
  • the honeycomb structure and the sandwich structure of the present invention are lightweight, they have excellent mechanical properties, gas barrier properties, water resistance, and heat resistance, so that they are electric / electronic devices, OA devices, and home appliances. It can be used widely as structural parts such as medical devices, automobile parts, aircraft parts, marine parts and civil engineering parts.
  • Examples of the electric / electronic device include a display, an FDD carriage, a chassis, an HDD, an MO, a motor brush holder, a parabolic antenna, a notebook computer, a mobile phone, a digital still camera, a PDA, a portable MD, a liquid crystal display, and a plasma display.
  • OA equipment and home appliances include telephones, facsimiles, VTRs, copy machines, TVs, irons, hair dryers, rice cookers, microwave ovens, audio equipment, vacuum cleaners, toiletries, leather discs, compact discs, lighting, refrigerators, air conditioners , Typewriters, word processors, etc.
  • Auto parts include undercover, scuff plate, pillar trim, propeller shaft, drive shaft, wheel, wheel cover, fender, door mirror, rear mirror, fascia, bumper, bumper beam, bonnet, trunk hood, aero parts, platform, cowl louver, Examples include roofs, instrument panels, spillers, and various modules.
  • Aircraft parts include landing gear pods, wing reds, spoilers, edges, ladders, and failings.
  • Ship parts include decks, superstructure parts, walls and the like.
  • Civil engineering parts include panels, interior materials, exterior materials, top plates, packing materials, containers, and so on.
  • the honeycomb structure and the sandwich structure of the present invention are particularly preferably used as structural members for vehicles such as automobiles, airplanes, and ships.
  • the aliphatic polyamide (B) is a polyamide containing an aliphatic group as a repeating unit, and the total number of carbon atoms constituting the aliphatic group is 10 to 24,
  • the blending ratio of aromatic polyamide (A): aliphatic polyamide (B) is in the range of 100: 25 to 400 on a mass basis.
  • the thermoplastic resin composition containing the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) used for the honeycomb substrate of the present invention is as described in the honeycomb structure of the present invention.
  • the simulated gasoline CE10 transmittance of the thermoplastic resin composition comprising the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B) constituting the honeycomb substrate, the honeycomb structure, and the sandwich structure is 15 (g ⁇ mm / m 2 ⁇ day) or less, more preferably 12 (g ⁇ mm / m 2 ⁇ day) or less, and even more preferably 10 (g ⁇ mm / m 2 ⁇ day) or less. It is.
  • permeability is measured by the method as described in an Example.
  • 80 MPa) is preferably in the range of 40 to 150 ° C., more preferably 45 to 130 ° C., still more preferably 50 to 110 ° C., and particularly preferably 65 to 100 ° C.
  • the deflection temperature under load of the thermoplastic resin composition constituting the honeycomb substrate, the honeycomb structure, and the sandwich structure is within the above range, the heat resistance of the honeycomb structure and the sandwich structure is sufficiently high.
  • the deflection temperature under load (load 1.80 MPa) of the thermoplastic resin composition constituting the substrate for honeycomb, the honeycomb structure, and the sandwich structure is determined using ISO 75-1 and 2 Measured according to the standard. Details of the measurement method are as described in the examples.
  • a solution casting method solution casting method
  • a melt extrusion method a calendar method
  • a compression molding method can be used.
  • the solution casting method (solution casting method) or the melt extrusion method is preferable.
  • a thermoplastic resin composition that has been extruded and kneaded in advance may be used, or the aromatic polyamide (A), the aliphatic polyamide (B), and other optional components may be separately used as solvents. After being dissolved into a uniform mixed solution, it may be subjected to a film or sheet forming step of a solution casting method or a melt extrusion method.
  • melt extrusion method examples include a T-die method and an inflation method.
  • the molding temperature of the film during melt extrusion is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • a T-die is attached to the tip of a known single-screw extruder or twin-screw extruder, and the film extruded into a film is wound to obtain a roll-shaped film. it can. Under the present circumstances, it is also possible to set it as a uniaxial stretching process by adjusting the temperature of a winding roll suitably, and adding extending
  • the thickness of the honeycomb substrate is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm, still more preferably 0.1 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.00. 1 to 0.3 mm.
  • the thickness of the honeycomb base material may be appropriately determined according to the use of the honeycomb structure or the sandwich structure manufactured using the honeycomb base material.
  • the honeycomb substrate of the present invention is made of a thermoplastic resin composition that can be plastically deformed and thermally welded, it can be formed into a desired shape by a simple method. Further, since the honeycomb base material of the present invention is made of a thermoplastic resin composition containing the aromatic polyamide (A) and the aliphatic polyamide (B), it is heated at the time of forming into a honeycomb structure or a sandwich structure. By adding stretching to at least a part of the plastic resin composition, the mechanical properties and gas barrier properties of the resulting honeycomb structure or sandwich structure can be further enhanced.
  • the measurement conditions were as follows: the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, held at the melting point of the aromatic polyamide (A) + 35 ° C. for 5 minutes, and then measured to 100 ° C. at a temperature drop rate of ⁇ 5 ° C./min. The temperature at the peak top of was the melting point Tm (° C.) of the thermoplastic resin composition.
  • Deflection temperature under load 120 ° C. mixed pellets obtained by dry blending the pellets of aromatic polyamide (A) and aliphatic polyamide (B) prepared in each of the examples and comparative examples at a blending ratio shown in Table 1. For 5 hours. Using the injection molding machine (“J150E-P-2M” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), the dried mixed pellets were subjected to a cylinder temperature of 250 to 270 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a screw rotation speed of 80 rpm, and a back pressure of 0.6 MPa. Under the conditions, an ISO test piece for measuring a deflection temperature under load was prepared.
  • the pressure inside the reaction vessel was reduced to 600 mmHg over 10 minutes using an aspirator and a pressure controller while maintaining the internal temperature at 260 ° C.,
  • the polycondensation reaction was continued at 600 mmHg. Stirring is stopped when the viscosity of the resin is sufficiently high while observing the torque of the stirrer, the inside of the reaction can is pressurized to 0.2 MPa with nitrogen, and then the resin extraction valve at the bottom of the reaction can be opened to strand the polymer. After being cooled in water and cooled with water, it was pelletized with a pelletizer to obtain about 25 kg of a pellet of metaxylylene group-containing polyamide (MXD6).
  • MXD6 metaxylylene group-containing polyamide
  • an aromatic polyamide (A1) MXD6
  • the relative viscosity of the obtained aromatic polyamide (A1) MXD6
  • the amount of components having a number average molecular weight of 1000 or less by GPC measurement was 1.1% by mass.
  • the melting point (Tm) of the aromatic polyamide (A1) measured by DSC method was 239 ° C.
  • the obtained pellets were dried with dehumidified air at 80 ° C. (dew point ⁇ 40 ° C.) for 1 hour.
  • the relative viscosity of the aromatic polyamide (A2) was 2.1.
  • the amount of components having a number average molecular weight of 1000 or less by GPC measurement was 2% by mass.
  • the melting point (Tm) of the aromatic polyamide (A2) measured by DSC method was 190 ° C.
  • the molar ratio of sodium hypophosphite monohydrate / sodium acetate was 0.67.
  • 8,335 g (61 mol) of a mixed diamine of 7: 3 (molar ratio) of metaxylylenediamine and paraxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously removed while removing the condensed water produced. The temperature was raised to. After completion of the dropwise addition of the mixed xylylenediamine, the melt polymerization reaction was continued for 20 minutes at an internal temperature of 260 ° C. Subsequently, the internal pressure was returned to atmospheric pressure at a rate of 0.01 MPa per minute.
  • aromatic polyamide (A3) MPXD10
  • the obtained pellets were dried with dehumidified air at 80 ° C. (dew point ⁇ 40 ° C.) for 1 hour.
  • the relative viscosity of the aromatic polyamide (A3) was 2.1.
  • the amount of components having a number average molecular weight of 1000 or less by GPC measurement was 2% by mass.
  • the melting point (Tm) of the aromatic polyamide (A3) measured by DSC method was 213 ° C.
  • pellets of metaxylylene group-containing polyamide were charged into a tumble dryer with a jacket provided with a nitrogen gas introduction tube, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and the inside of the tumble dryer was rotated while rotating at a constant speed.
  • the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
  • the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
  • the temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 70 minutes.
  • an aromatic polyamide (A4) was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated and cooled to obtain an aromatic polyamide (A4).
  • the relative viscosity of the obtained aromatic polyamide (A4) (MXD6I) was 2.65.
  • the amount of components having a number average molecular weight of 1000 or less by GPC measurement was 1.0% by mass.
  • the melting point (Tm) of the aromatic polyamide (A4) measured by DSC method was 228 ° C.
  • the film-like material was extruded through a T-die and solidified on a cooling roll to obtain film-like honeycomb substrates having a thickness of 300 ⁇ m and 100 ⁇ m, respectively.
  • vacuum formability and weldability were evaluated.
  • Comparative Example 2 A film-shaped honeycomb substrate was formed in the same manner as in Examples 1 to 4 except that a pellet of polyamide 11 (manufactured by Arkema, Rilsan (trademark) BESN P20 TL) was used alone, and was vacuum-formable. And the weldability was evaluated.
  • a pellet of polyamide 11 manufactured by Arkema, Rilsan (trademark) BESN P20 TL
  • the honeycomb substrate of the present invention produced using a thermoplastic resin composition containing an aromatic polyamide (A) and an aliphatic polyamide (B) at a predetermined blending ratio has gas barrier properties. It has a high balance between rigidity and toughness, and is excellent in water resistance and heat resistance.
  • the honeycomb substrate of the present invention is also excellent in terms of vacuum formability and weldability. From these results, it is possible to continuously form a honeycomb structure and a sandwich structure excellent in gas barrier properties, mechanical properties, water resistance and heat resistance by using the honeycomb substrate of the present invention. It is suggested.

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Abstract

本発明は、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含む芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族基を繰り返し単位として含み、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４である脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含み、芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が質量基準で１００：２５～４００の範囲である熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体及びハニカム構造体の上下面に平板を配してなるサンドイッチ構造体ならびに該熱可塑性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形してなるハニカム用基材を提供する。

Description

ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材
　本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の上下面に平板を配してなるサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材に関する。
　ハニカム構造体は、軽量で、機械的物性に優れているため、従来から自動車、航空機、船舶などの乗物や土木建築などの各種産業分野における構造物の内装材や外装材などとして幅広く利用されている。また、合成樹脂製のハニカム構造体は、自動車などの衝撃吸収部品としても利用されている。
　例えば、特開２０１３－２３７２４２号公報（特許文献１）では、ナイロン６などのポリアミドにグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体などのエチレン－不飽和カルボン酸エステル共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いて、特定のセル形状を有するハニカム構造体を製造することにより、剛性及び衝撃吸収性を両立させることができ、連続成形性にも優れたハニカム構造体を得ることができることが記載されている。
　しかし、従来のハニカム構造体は、耐水性が十分ではなく、ハニカム構造体内に水が浸入すると機械的物性が低下してしまい、用途が限られるといった課題があった。また、ガスバリア性及び耐熱性の向上や、さらなる高強度化、高弾性率化による用途拡大が要望されている。
特開２０１３－２３７２４２号公報
　このような状況の下、軽量でありながら、機械的物性、ガスバリア性、耐水性及び耐熱性に優れたハニカム構造体及びサンドイッチ構造体、ならびにそれらの製造を容易にするハニカム用基材の提供が求められている。
　本発明者らは、上記課題にかんがみて鋭意検討した結果、キシリレン系ジアミン単位とα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを所定の範囲で含有する芳香族ポリアミドと、脂肪族ポリアミドとを所定の配合比で配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体が、軽量でありながら、剛性及び靭性などの機械的物性に優れ、ガスバリア性、耐水性及び耐熱性にも優れることを見出した。また、キシリレン系ジアミン単位とα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを所定の範囲で含有する芳香族ポリアミドと、脂肪族ポリアミドとを所定の配合比で配合してなる熱可塑性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形してなるハニカム用基材は、ハニカム構造体への成形時に、ひびやしわなどのムラが生じ難く、隣り合うセル側壁などのセル部材同士が溶着しやすく、成形性にも優れることを見出した。また、上記ハニカム用基材を用いてハニカム構造体を成形する際などにハニカム用基材の少なくとも一部に延伸が加わることで、得られるハニカム構造体の機械的物性及びガスバリア性をさらに高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、以下に示したハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材を提供するものである。
［１］芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、
　芳香族ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲である、ハニカム構造体。
［２］芳香族ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつ炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物に由来するものである、［１］に記載のハニカム構造体。
［３］脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２及びポリアミド１０，１０からなる群より選択される１種以上である、［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
［４］ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の模擬ガソリンＣＥ１０透過率が１５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）以下である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［５］ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が５００～２５００ＭＰａの範囲である、［１］～［４］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［６］ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重１．８０ＭＰａ）が４０～１５０℃の範囲である、［１］～［５］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［７］複数のセルから形成されるハニカム構造体であって、前記セルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、かつ互いに環状に隣接したセル側壁を有し、前記６角形状の表層面とセル側壁とは互いに垂直であって、前記ハニカム構造体が、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に前記６角形状の表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成され、実質的に切られることなく形成されたものである、［１］～［６］のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
［８］表層面に対して水平方向に延伸が加えられたセル側壁及び表層面を少なくとも一部に有するものである、［７］に記載のハニカム構造体。
［９］セル側壁の少なくとも一部が完全に、または部分的に互いに接合されたものである、［７］または［８］に記載のハニカム構造体。
［１０］［１］～［９］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と同じ素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
［１１］［１］～［９］のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と異なる素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
［１２］［１］～［９］のいずれか一項に記載のハニカム構造体あるいは［１０］又は［１１］に記載のサンドイッチ構造体を製造するための芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
　芳香族ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲である、ハニカム用基材。
　本発明によれば、軽量でありながら、機械的物性、ガスバリア性、耐水性及び耐熱性に優れたハニカム構造体及びサンドイッチ構造体、ならびに該ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体の製造を容易にするハニカム用基材を得ることができる。
本発明の一実施形態であるハニカム構造体の部分構造を示す概略斜視図である。 本発明の一実施形態であるハニカム用基材を塑性変形して得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の概略斜視図である。 本発明の一実施形態であるハニカム用基材を塑性変形して得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の概略断面図である。 本発明の一実施形態であるハニカム構造体部品が折り畳まれた形状を示す概略斜視図である。 本発明の一実施形態であるハニカム構造体部品を折り畳む工程の一態様を示す説明図である。
　以下、本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体ならびにそれらを製造するためのハニカム用基材の好ましい実施形態について具体的に説明する。
１．ハニカム構造体
　まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
　本発明のハニカム構造体は、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　芳香族ポリアミド（Ａ）が、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲である熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴としている。
　上記のとおり、本発明のハニカム構造体は、特定の芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物から製造される。本発明では、ハニカム構造体の材料として上記熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、軽量でありながら、機械的物性、ガスバリア性、耐水性、耐熱性及び成形性に優れたハニカム構造体を得ることができる。本発明の好ましい態様によれば、ハニカム構造体へ成形する際などに熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部に延伸が加わることで、得られるハニカム構造体の機械的物性及びガスバリア性をさらに高めることができる。理論に束縛されるものではないが、延伸が加わることで、熱可塑性樹脂組成物中の芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）が配向して層構造を形成するため、迷路効果によりガスバリア性が向上し、また、機械的物性も高められるものと考えられる。以下、本発明のハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の成分である芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）について説明する。
（１）芳香族ポリアミド（Ａ）
　本発明に用いる芳香族ポリアミド（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、下記一般式（ＩＩ）で示される炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（ＩＩ）中、ｎは２～１８の整数である。］
　ただし、前記ジアミン単位及び前記ジカルボン酸単位の合計は１００モル％を超えないものとする。また、芳香族ポリアミド（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の構成単位を含んでいてもよい。
　芳香族ポリアミド（Ａ）中のジアミン単位は、前記一般式（Ｉ）で示されるキシリレンジアミン単位をジアミン単位中に７０モル％以上含む。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
　キシリレンジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。これらの中でも、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物を用いることが好ましく、メタキシリレンジアミンを用いることがより好ましい。
　本発明のハニカム構造体が、耐水性及び耐熱性だけでなく、高強度・高弾性率、優れたガスバリア性をも発現させることができ、熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好なものとできることから、ジアミン単位中、メタキシリレンジアミン単位を好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
　芳香族ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位を構成するキシリレンジアミンとして、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンとの混合物を用いる場合には、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの総量に対するパラキシリレンジアミンの割合は、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。
　パラキシリレンジアミンの割合が９０モル％以下であると、芳香族ポリアミド（Ａ）に適度な耐熱性と結晶性を付与することができ、熱可塑性樹脂組成物の成形性を良好なものとすることができる。
　キシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミアン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレン、ドデカメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン等の脂肪族ジアミン；ハンツマン社製のジェファーミンやエラスタミン（いずれも商品名）に代表されるエーテル結合を有するポリエーテル系ジアミン等を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明において、ポリアミド（Ａ）中のジカルボン酸単位は、前記一般式（ＩＩ）で示されるα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を、ジカルボン酸単位中に合計で５０モル％以上含む。重合時の反応性、ならびにポリアミドの結晶性及び成形性の観点から、ジカルボン酸単位中、α、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量は７０モル以上％であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
　一般式（ＩＩ）中、ｎは２～１８の整数であり、好ましくは３～１６、より好ましくは４～１２、更に好ましくは４～８の整数である。
　一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、優れた強度・弾性率、及び加工性を付与できることから、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物を用いることが好ましく、特にセバシン酸が好ましい。
　一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、１，３－ベンゼン二酢酸、１，４－ベンゼン二酢酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を例示できるが、これらに限定されない。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位は、ジカルボン酸単位中に合計で４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
　本発明の一実施形態においては、一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を含有させることにより、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点を調整することができる。例えば、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点を近づけることによって成形性をより高めることができる。
　また、例えば、一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位として、イソフタル酸を用いると、結晶化速度が遅くなり真空成形性の点で有利である。この場合、一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の含有量は、ジカルボン酸単位中に合計で１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％、更に好ましく５～１０モル％である。
　一般式（ＩＩ）で示されるジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位の種類及び含有量は適宜選択すればよい。
　芳香族ポリアミド（Ａ）中のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位としては、芳香族ポリアミド（Ａ）の耐水性、機械的物性、成形性及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点からは、アジピン酸単位をα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。また、芳香族ポリアミド（Ａ）に適度な耐水性、機械的物性及び成形性を付与する観点からは、セバシン酸単位をα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位中に５０モル％以上含むことが好ましい。
　芳香族ポリアミド（Ａ）の融点Ｔｍは、好ましくは１９０～２９０℃、より好ましくは１９０～２６０℃である。なお、本明細書において、融点Ｔｍは、実施例に記載の方法により測定される。
　芳香族ポリアミド（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略称）で測定したポリスチレン換算分子量による数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、２０００以上が好ましく、より好ましくは３０００以上、更に好ましくは４０００以上である。また、４００００以下が好ましく、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下である。数平均分子量が上記範囲であると、ポリアミドとしての未反応物等が少なく、性状が安定している。
　また、数平均分子量１０００以下の成分量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。数平均分子量１０００以下の成分量が上記の範囲であると、適度な流動性を有し、真空成形性が良好な傾向がある。
　芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分を重縮合させることで製造することができる。重縮合条件等を調整することで重合度を制御することができる。重縮合時に分子量調整剤として少量のモノアミンやモノカルボン酸を加えてもよい。また、重縮合反応を抑制して所望の重合度とするために、芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジアミン成分とカルボン酸成分との比率（モル比）を１からずらして調整してもよい。
　芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合方法としては、反応押出法、加圧塩法、常圧滴下法、加圧滴下法等が挙げられるが、これらに制限されない。これらの中でも、常圧滴下法、加圧滴下法が溶媒を使用しないためコストメリットの面で好ましい。また、反応温度は出来る限り低い方が、芳香族ポリアミド（Ａ）の黄色化やゲル化を抑制でき、安定した性状の芳香族ポリアミド（Ａ）が得られるので好ましい。
　反応押出法は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分からなるポリアミドを押出機で溶融混練して反応させる方法である。反応押出法に用いる原料は、ジアミン成分及びジカルボン酸成分をそのまま投入しても良いし、事前に重合釜を用いて、ポリアミド塩や数平均分子量２０００以下のポリアミドオリゴマーに調製してから投入してもよい。また、ポリアミドの劣化を防ぐために、窒素雰囲気下で、数段のオープンベントまたは真空ベントなどで水を除去しながら反応を進めるのが好ましい。
　加圧塩法は、ナイロン塩を原料として加圧下にて溶融重縮合を行う方法である。具体的には、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とからなるナイロン塩水溶液を調製した後、該水溶液を濃縮し、次いで加圧下にて昇温し、縮合水を除去しながら重縮合させる。缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧して芳香族ポリアミド（Ａ）を回収する。
　常圧滴下法は、常圧下にて、ジカルボン酸成分を加熱溶融し、ジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。常圧滴下法は、前記加圧塩法と比較すると、塩を溶解するための水を使用しないため、バッチ当たりの収量が大きく、また、原料成分の気化・凝縮を必要としないため、反応速度の低下が少なく、工程時間を短縮できる。
　加圧滴下法は、まず、重縮合缶にジカルボン酸成分を仕込み加熱溶融し、次いで、缶内を好ましくは０．３～０．４ＭＰａＧ程度に加圧しながらジアミン成分を連続的に滴下し、縮合水を除去しながら重縮合させる方法である。この際、生成するポリアミド化合物の融点よりも反応温度が下回らないように、反応系を昇温しながら重縮合反応を行う。設定モル比に達したらジアミン成分の滴下を終了し、缶内を徐々に常圧に戻しながら、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋１０℃程度まで昇温し、保持した後、更に、０．０２ＭＰａＧまで徐々に減圧しつつ、そのままの温度で保持し、重縮合を継続する。一定の撹拌トルクに達したら、缶内を窒素で０．３ＭＰａＧ程度に加圧してポリアミド化合物を回収する。
　芳香族ポリアミド（Ａ）の溶融粘度すなわち、数平均分子量の調整方法は、上記した重合方法中の撹拌トルクでの重合終了点を判断する方法の他に、予め、モノマーの仕込み段階で、モル比を１からずらして調整することで、目標の数平均分子量を設定する方法がある。
　芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合においては、アミド化反応を促進する観点から、リン原子含有化合物を添加することが好ましい。
　リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
　これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する効果が高くかつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
　リン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１～６００ｐｐｍであり、更に好ましくは５～４００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ以上であれば、重合中にポリアミド（Ａ）が着色しにくく透明性が高くなる。１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド（Ａ）がゲル化しにくく、また、リン原子含有化合物に起因すると考えられるフィッシュアイの成形品中への混入も低減でき、成形品の外観が良好となる。
　また、芳香族ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド化合物の着色を防止するためには十分な量のリン原子含有化合物を存在させる必要があるが、場合によってはポリアミド化合物のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
　アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等が好ましい。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
　なお、リン原子含有化合物とアルカリ金属化合物の比率は、重合速度制御の観点や、黄色度を低減する観点から、リン原子含有化合物：アルカリ金属化合物＝１．０：０．０５～１．５の範囲が好ましく、より好ましくは、１．０：０．１～１．２、更に好ましくは、１．０：０．２～１．１である。
（２）脂肪族ポリアミド（Ｂ）
　本発明に用いる脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドである。脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドとしては、例えば、炭素数１０～１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド（Ｂ１）、及び、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド（Ｂ２）からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。以下、ポリアミド（Ｂ１）及び（Ｂ２）について説明する。
〔ポリアミド（Ｂ１）〕
　ポリアミド（Ｂ１）は、炭素数１０～１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む。
　ラクタム由来の構成単位及びアミノカルボン酸由来の構成単位の炭素数は、柔軟性、入手容易性等の観点から１１～１２が好ましい。
　炭素数１０～１２のラクタム由来の構成単位及び炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式（Ｂ－１）で表されるω－アミノカルボン酸単位からなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ここで、上記式において、ｐは９～１１の整数を表し、好ましくは１０～１１である。
　炭素数１０～１２のラクタム由来の構成単位を構成する化合物としては、具体的には、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位を構成する化合物としては、１０－アミノデカン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。
　ポリアミド（Ｂ１）は、炭素数１０～１２のラクタム及び炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方のみからなるものに限られず、これら構成単位を主成分とするものであればよい。なお、ここで、「主成分とする」とは、本発明の効果を妨げない範囲で、他の構成単位を含むことを許容する趣旨であり、特に限定されるわけではないが、ポリアミド（Ｂ１）の構成単位のうち、炭素数１０～１２のラクタムの構成単位及び炭素数１０～１２のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方が、モノマーとして、例えば６０モル％以上、好ましくは８０～１００モル％、より好ましくは９０～１００モル％の範囲を占める。
　ポリアミド（Ｂ１）における他の構成単位としては、例えば、炭素数１０～１２のラクタム以外のラクタム、炭素数１０～１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位が挙げられる。
　炭素数１０～１２のラクタム以外のラクタムとしては、３員環以上のラクタムが挙げられ、具体的には、ε－カプロラクタム、ω－エナントラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドンなどが例示される。また、炭素数１０～１２のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸としては、６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸などが例示される。
　ナイロン塩を構成するジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１５－ペンタデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１７－ヘプタデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，１９－ノナデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン；１，３－又は１，４－シクロヘキサンジアミン、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、５－アミノ－２，２，４－トリメチルシクロペンタンメタナミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメタナミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン；パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香環を有するジアミン等を挙げることができる。
　ナイロン塩を構成するジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等などの脂肪族ジカルボン酸、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４'－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－、２，６－又は２，７－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
　ポリアミド（Ｂ１）としては、ウンデカンラクタム由来の構成単位及び１１－アミノウンデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１１、又は、ドデカンラクタム由来の構成単位及び１２－アミノドデカン酸由来の構成単位の少なくとも一方を主成分とするポリアミド１２、或いは、これらポリアミド１１とポリアミド１２の混合物が好ましい。あるいは、ウンデカンラクタム由来の構成単位及び１１－アミノウンデカン酸由来の構成単位以外の他の構成単位を含む、ポリアミド６Ｔ／１２またはポリアミド９Ｔ／１２などが挙げられる。
　ポリアミド（Ｂ１）は、上記構成モノマーを重合することにより得ることができる。例えば、ラクタムを開環重合し、又はアミノカルボン酸を重縮合することにより得られる。
　その重合方法は、特に限定されず、溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法を採用できる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。
　ポリアミド（Ｂ１）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
　さらに、ポリアミド（Ｂ１）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
　ポリアミド（Ｂ１）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０～２４０℃、より好ましくは１６５～２３０℃、更に好ましくは１７０～２２５℃である。
〔ポリアミド（Ｂ２）〕
　ポリアミド（Ｂ２）は、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含む。
　ポリアミド（Ｂ２）のジアミン単位を構成し得る化合物は炭素数６～１２の脂肪族ジアミンである。炭素数６～１２の脂肪族ジアミンの脂肪族基は、直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、通常は、直鎖状の飽和脂肪族基である。
　ポリアミド（Ｂ２）のジアミン単位を構成しうる化合物は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミド（Ｂ２）中のジアミン単位は、柔軟性等の観点から、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％含有する。
　このように、ポリアミド（Ｂ２）におけるジアミン単位は、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン由来の構成単位のみからなってもよいし、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
　ポリアミド（Ｂ２）において、炭素数６～１２の脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド（Ｂ２）中のジカルボン酸単位を構成し得る化合物は、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリアミド（Ｂ２）中のジカルボン酸単位は、柔軟性をより良好にできる観点から、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含むことが好ましく、より好ましくは８０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％含有する。
　このように、ポリアミド（Ｂ２）におけるジカルボン酸単位は、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
　ポリアミド（Ｂ２）において、炭素数６～１２の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸等の炭素数５以下又は１３以上の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
　ポリアミド（Ｂ２）の具体例としては、ポリアミド１０，１０、ポリアミド１０，１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ又はこれらの混合物が好ましく挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２及びポリアミド１０，１０又はこれらの混合物が好ましい。
　ポリアミド（Ｂ２）は、ジアミン成分と、ジカルボン酸成分とを重縮合して得られる。例えば、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミドを製造することができる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミドを製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
　ポリアミド（Ｂ２）の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
　さらに、ポリアミド（Ｂ２）の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
　ポリアミド（Ｂ２）の融点Ｔｍは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１６０～２４０℃、より好ましくは１６５～２３０℃、更に好ましくは１７０～２２５℃である。
　本発明に用いる脂肪族ポリアミド（Ｂ）の具体例としては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２及びポリアミド１０，１０からなる群より選択される１種以上が好ましく、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド１０，１０又はそれらの混合物がより好ましい。
　芳香族ポリアミド（Ａ）はガスバリア性、機械的物性、耐水性及び耐熱性の点で優れるが、比較的硬い材料であるため、芳香族ポリアミド（Ａ）単独では、成形時に割れが発生したり、熱溶着できない場合がある。本発明のハニカム構造体においては、芳香族ポリアミド（Ａ）に比較的融点の近い脂肪族ポリアミド（Ｂ）を所定の配合比で配合することで、機械的物性、ガスバリア性、耐水性及び耐熱性を大きく損なうことなく、成形性を良好なものとすることができる。本発明の好ましい態様によれば、本発明のハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物に用いる芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点の差は、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点の差が上記の範囲であると、熱可塑性樹脂組成物が真空成形性に優れ、得られるハニカム構造体のガスバリア性、機械的物性、耐水性及び耐熱性をより優れたものとすることができる。
　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比は、質量基準で、１００：２５～４００の範囲であり、１００：２５～２００が好ましく、１００：５０～２００がより好ましく、１００：５０～１５０が更に好ましい。芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を上記の配合比で用いることにより、ガスバリア性に優れ、機械的物性、耐熱性、耐水性及び成形性に優れたハニカム構造体を得ることができる。
　本発明のハニカム構造体は、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を所定の配合比で配合してなる熱可塑性樹脂組成物からなるものである。本発明の好ましい態様によれば、熱可塑性樹脂組成物をハニカム構造体へ成形する際などに熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部に延伸が加わることで、得られるハニカム構造体の機械的物性及びガスバリア性をさらに高めることができる。延伸が加えられる部分及び延伸の方向は特に制限されないが、ハニカム構造体のセル側壁となる部分（少なくとも一部）に、表層面となる面に対して水平方向に延伸が加わると、ハニカム構造体の成形時に座屈し難く、ハニカム構造体の機械的物性をより高めることができる。
　本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的及び作用効果を阻害しない範囲で、一般に用いられる各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤およびカップリング剤などが挙げられるが、これらに限定されない。
　熱可塑性樹脂組成物中、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合量は、合計で、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。この範囲であると、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）以外の任意成分によって成形性が損なわれることがない。なお、熱可塑性樹脂組成物において、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）は添加剤と反応していてもよい。
　本発明のハニカム構造体は、前述した熱可塑性樹脂組成物からなるものであれば、その形状は特に制限されない。より高い強度を確保できるという観点では、６角柱状の複数のセルが列状に配置してなるものであることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、ハニカム構造体を構成するセルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、互いに環状に隣接したセル側壁を有し、６角形状の表層面とセル側壁とが互いに垂直であることが好ましい。上記の構造を有するハニカム構造体は、強度が高く、また連続成形性に優れている。
　 図１は本発明の好ましい一実施形態であるハニカム構造体の部分構造を示した概略斜視図である。図１において、ハニカム構造体１００は複数のセル１ａ及び１ｂで構成され、セル１ａ及び１ｂはそれぞれセル側壁２と表層面により構成される。表層面は上面部材３ａまたは下面部材３ｂからなる。ハニカム構造体１００を構成するセルのうち、セル１ａはセル側壁２と下面部材３ｂとで構成され、セル１ｂはセル側壁２と上面部材３ａとで構成される。図１では、セル１ａ及び１ｂをそれぞれ一つずつ抜きだして図示した。
　本発明の好ましい一実施形態において、ハニカム構造体１００は、複数の６角柱状のセル（セル１ａ、セル１ｂ）をそれぞれ直線状に配列して形成される。各セルは、上面、下面の何れか一方に６角形状の表層面、すなわち上面部材３ａまたは下面部材３ｂを有し、他方は開放されている。また、表層面の６辺を一つの辺として環状に隣接するセル側壁２を有し、表層面とセル側壁２は互いに垂直である。セル側壁２は長方形の平板からなり、６枚のセル側壁２の各長辺がそれぞれ隣接するセル側壁２の長辺と接続して６角柱状体を形成することにより、６枚のセル側壁２の短辺により６角形をした端部が形成される。この６角柱状体の上側端部または下側端部は、６角形状の表層面（上面部材３ａまたは下面部材３ｂ）によって塞がれている。また上面部材３ａおよび下面部材３ｂの反対側の端部は開放されている。
　図中の矢印Ｘｕの方向に、上面部材３ａを有するセル１ｂを直線的に配置し、上面では上面部材３ａが連続的に連結している。また、図中の矢印Ｘｂの方向に、下面部材３ｂを有するセル１ａを直線的に配置し、下面では下面部材３ｂが連続的に連結している。セル１ａを連続的に連結した列とセル１ｂを連続的に連結した列を交互に配置することによりハニカム構造体１００を構成する。すなわち、上面に上面部材３ａを有するセル１ｂの群は、矢印Ｘｕ方向には連続的に連結され、これと直交する矢印Ｙｕ方向には間欠的にセル側壁２を介して連結される。また、下面に下面部材３ｂを有するセル１ａの群は、矢印Ｘｂ方向には連続的に連結され、これと直交する矢印Ｙｂ方向には間欠的にセル側壁２を介して連結される。
　上記したハニカム構造体１００は、後述する芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形してなる１枚の平面体であるハニカム用基材を塑性変形してハニカム構造体部品を形成した後、ハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成することができる。
　本発明の好ましい一実施形態において、本発明のハニカム構造体１００は、強度、軽量性、剛性及び連続生産性の観点から、セル側壁の厚みは０．０５～２．０ｍｍであり、６角形の中心を通る対角線の長さ（対角線の両端部のセル側壁の厚みを含む。）からなるセルサイズは前記セル側壁厚みの１１～１００倍であることが好ましい。セル側壁の厚み及びセルサイズが上記の範囲であると、ハニカム構造体の強度をより高めることができる。セル側壁の厚みは０．１～１ｍｍがより好ましく、更に好ましくは０．１～０．５ｍｍ、特に好ましくは０．１～０．３ｍｍである。また、セルサイズは、セル側壁厚みの１１～８０倍がより好ましく、更に好ましくは２０～６０倍、特に好ましくは３０～５０倍である。
　本発明の好ましい一実施形態において、ハニカム構造体を構成するセルは、上面部材３ａまたは下面部材３ｂからなる表層面を有する。セルが表層面を有することにより、ハニカム構造体に高速度の衝撃が加わった際、セル側壁の変形破壊に加え、熱可塑性樹脂組成物により形成される表層面が伸張しながら変形し衝撃を吸収するため、表層面を有しない構造体に比べ、衝撃吸収性が高い。また、表層面は、後述するサンドイッチ構造体においてはハニカム構造体と平板との接着部となることから、ハニカム構造体と平板の接着強度を向上させることができるという利点もある。表層面の厚みはセル側壁と同様の０．０５ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。より好ましい厚みもセル側壁と同じである。
　本発明のハニカム構造体１００の高さｈ（すなわちセル側壁２の長辺の長さ）は、特に制限されなく、用途に応じて適宜決定すればよい。通常、セルサイズの０．２倍～５．０倍が好ましい。
　本発明のハニカム構造体の製造方法は特に制限されるものではなく、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことにより製造する方法、ハニカム用基材に線状に接着剤を塗布し、それらを積層してブロック材になったものを展張することにより製造する方法、ハニカム用基材を蛇腹状に折り畳み、折り目の頂点に接着剤を付けてつなげることにより製造する方法等を用いることができる。これらの中でも、連続成形性が優れていることから、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによりハニカム構造体を製造することが好ましい。
　図２は本発明の一実施形態であるハニカム用基材を塑性変形して得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の概略斜視図である。図３は本発明の一実施形態であるハニカム用基材を塑性変形して得られる３次元構造と接続領域とを有するハニカム構造体部品の概略断面図である。また、図４は本発明のハニカム構造体部品が、折り畳まれる形状の一実施態様を示す概略図である。
　まず１枚のハニカム用基材を塑性変形して図２に示す３次元構造４ａ、４ｂと接続領域５ａ、５ｂを有するハニカム構造体部品１２を成形する。この塑性変形によって、六角柱の半面の断面である台形の脚を構成する面及び接続領域５ａ及び５ｂに図３の矢印で示した方向（ハニカム構造体の表層面を構成する接続領域５ａ及び５ｂに対して水平方向）に延伸が加わり、ハニカム構造体の成形時に座屈し難く、得られるハニカム構造体の機械的物性及びガスバリア性をより高めることができる。
　次に、３次元構造４ａと４ｂの境界線となる軸線６で、３次元構造４ａと４ｂが向かい合い、接続領域５ｂが平面をなすように谷折りにし、３次元構造４ｂ、４ａの境界線となる軸線７で、接続領域５ａが平面をなすように山折りにして、折り畳む。折り畳まれた後、３次元構造４ａ、４ｂは図１におけるセル１ａ、１ｂのセル側壁２を構成し、接続領域５ａは軸線７の山折りにより、谷折りが開かれて平面になり、上面部材３ａを構成する。また、接続領域５ｂは軸線６の谷折りにより、山折りが開かれて平面になり、下面部材３ｂを構成する。なお、図中、軸線６は図１の矢印Ｙｂ方向に相当し、軸線７は矢印Ｙｕ方向に相当する。
　図１中、矢印Ｘｕ方向のセル１ｂが連続する列において、隣接するセル１ｂの互いに向かい合うセル側壁２同士の少なくとも一部が、接着剤などを用いて、あるいは、熱溶着などによって相互に接合されることが好ましい。また矢印Ｘｂ方向のセル１ａが連続する列では、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２同士の少なくとも一部が、接着剤などを用いて、あるいは、熱溶着などによって相互に接合されることが好ましい。本発明の好ましい実施形態では、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２の少なくとも一部が完全に、又は部分的に互いに接合されていることが好ましく、隣接するセル１ａの互いに向かい合うセル側壁２の全てが完全に、又は部分的に互いに接合されていることがより好ましい。また、本発明の好ましい実施形態では、他のセル側壁と接合されていないセル側壁が、表層面に対して水平方向に延伸が加えられたセル側壁であることが好ましい。また、表層面に延伸が加えられていることが好ましい。他のセル側壁と接合されていないセル側壁及び表層面に延伸が加えられていることで、より効率的にハニカム構造体の機械的物性を高めることができる。
　ハニカム用基材の塑性変形は、例えば、回転式のロールを用いた真空成形などにより実施可能である。相互に係合するように向かい合って作動するロールを用いてもよい。ハニカム用基材の塑性変形には加熱が必要であるが、加熱方法は特に限定されない。例えば、加熱されたロールにハニカム用基材を接触させる方法、上下に設置したヒーターの間をハニカム用基材を通過させる方法などを用いることができる。あるいは、押出機によるシート成形の冷却過程においてハニカム用基材を塑性変形することも可能である。
　ハニカム用基材を塑性変形した後のハニカム構造体部品が有する３次元構造４ａ、４ｂと接続領域５ａ、５ｂは、それぞれ単に形成されるだけでなく、境界線となる軸線６を頂点として３次元構造４ａ、４ｂがＶ字をなすように形成され（例えば、３次元構造４ａ、４ｂのなす角が１７０～１９０度）、接続領域５ａ、５ｂは軸線６、７を頂点として接続領域５ａ、５ｂがＶ字をなすように形成される（例えば、接続領域５ａ、５ｂのなす角が６０～９０度）ことが好ましい。塑性変形時に前記のＶ字形状を形成することにより、後の折り畳み工程において、効率良く折り畳むことができる。
　ハニカム用基材を塑性変形してハニカム構造体部品１２を形成した後、折り畳む工程の一態様を、図５を用いて説明するが、本発明のハニカム構造体部品を折り畳む方法は、これに限定されない。ハニカム用基材を塑性変形して得られたハニカム構造体部品１２は、ガイドグリッド８の間を通しながら供給ロール１０によって下流の折り畳み工程に送られる。供給ロール１０の下流に設置されたガイドグリッド内の折り畳みガイド９ａ、９ｂによって、軸線６での谷折りおよび軸線７での山折りを開始する。その後、折り畳みガイド９ａ、９ｂの下流に設定された引取ロール１１によって引き取る。引取ロール１１の回転速度は供給ロール１０の回転速度より遅く設定されており、この回転速度差によって、完全に折り畳まれたハニカム構造体を連続的に形成することができる。
　なお、ハニカム構造体の製造方法の詳細については、特開２０００－３２６４３０号公報、特表２００８－５２０４５６号公報及び特開２０１３－２３７２４２号公報を参照することができる。
２．サンドイッチ構造体
　次に、本発明のサンドイッチ構造体について説明する。本発明のサンドイッチ構造体は、前述したハニカム構造体の上下面に、目的に応じた平板を配することにより構成される。
　平板の材質は、接着性、強度、剛性、耐水性、耐熱性等の観点から、本発明のハニカム構造体と同一の素材（すなわち本発明のハニカム用基材）であることが好ましい。あるいは、サンドイッチ構造体の目的及び用途に応じて、ハニカム構造体とは異なる素材の平板を上下面に配してもよい。ハニカム構造体と平板は、例えば接着剤などを用いて、あるいは熱溶着などによって接合することができる。
　ハニカム構造体とは異なる素材の平板の素材としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、木材、繊維及びガラスなどが挙げられる。
　平板に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート、液晶ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリオキシメチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ＨＩＰＳ樹脂等のスチレン系樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーエルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、あるいはこれらの共重合体または変性体、繊維強化樹脂などが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　平板に用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、あるいは、これらの共重合体または変性体、繊維強化樹脂などが挙げられる。これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂には、その特性を損なわない範囲で充填材やその他添加剤を配合してもよい。
　充填材の形状は繊維状であっても非繊維状であってもよく、また繊維状と非繊維状の充填材を組み合わせて用いてもよい。充填材を用いる場合、その配合量は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００質量部に対して合計で３０～４００質量部が好ましい。
　添加剤としては、滑剤、結晶化核剤、白化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良材等が挙げられる。添加剤の配合量は、本発明の目的及び作用効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００質量部に対して合計で１～５０質量部が好ましい。
　平板に用いられる金属としては、特に制限はないが、例えば、鉄、銅、鉛、銀、金、プラチナ、チタン、ニッケル、クロム、マグネシウム、鉄合金（高張力鋼、工具鋼、刃物鋼、クルップ鋼、クロムモリブデン鋼、マンガンモリブデン鋼、ステンレス鋼、マルエージング鋼、４２アロイ、インバー、コバール、センダスト、パーメンデュール、ケイ素鋼、ＫＳ鋼等）、銅合金（真鍮、丹銅、洋白、青銅、白銅、赤銅、コンスタンタン、ノルディックゴールド等）、アルミ合金（ジェラルミン、シルミン等）、ニッケル合金（ハステロイ、モネル、インコネル、ニクロム、サンプラチナ、パーマロイ等）、その他合金（マグネシウム合金、ステライト、はんだ、ピューター、超硬合金、ホワイトゴールド、アモルファス合金）などが挙げられる。これらの中でも、鉄、銅、アルミ、ステンレス鋼が好ましく用いられる。
　木材としては、特に制限はないが、ケヤキやクリなどの無垢材、単板を張り合わせた合板、砕いた木材の小片や繊維等を結合材料で固めた木質ボード等が挙げられる。
　繊維としては、特に制限はないが、綿、麻等の植物性繊維、絹や羊毛等からなる動物性繊維、ナイロンやポリエステル等からなる化学繊維、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維等が挙げられる。これら繊維は、織物、不織布等の布・シート状に加工されたものや、また、繊維に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグでもよい。
　本発明のサンドイッチ構造体において、平板の厚みは、０．１～２ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～１ｍｍであり、更に好ましくは０．３～０．５ｍｍである。平板の厚みが上記の範囲であると、加工性に優れ、かつ外部からの衝撃をハニカムコアに分散して伝えることにより良好な機械物性のハニカムボードを得ることができる。
　本発明のサンドイッチ構造体は、本発明のハニカム構造体の上下面に平板を接合することで製造することができる。接合方法は特に制限されないが、接着剤などを用いる方法や熱溶着などの方法が挙げられる。
　本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、軽量でありながら、機械的物性に優れ、またガスバリア性、耐水性及び耐熱性にも優れていることから、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器及び医療機器などの構造部品、さらには、自動車部品、航空機部品、船舶用部品及び土木建築用部品などとして幅広く用いることができる。
　電気・電子機器としては、ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、シャーシ、ＨＤＤ、ＭＯ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ＰＤＡ、ポータブルＭＤ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどが挙げられる。
　ＯＡ機器及び家電機器としては、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、アイロン、ヘアドライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、掃除機、トイレタリー用品、レザーディスク、コンパクトディスク、照明、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどが挙げられる。
　自動車部品としては、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ドライブシャフト、ホイール、ホイールカバー、フェンダー、ドアミラー、ルームミラー、フェシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、トランクフード、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スピラーおよび各種モジュールなどが挙げられる。
　航空機部品としては、ランディングギアポッド、ウイングレッド、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリングなどが挙げられる。
　船舶用部品としては、甲板、上部構造用部品、壁などが挙げられる。
　土木建築用部品としては、パネル、内装材、 外装材、天板、梱包材、コンテナなどが挙げられる。
　これらの中でも、本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、自動車、航空機及び船舶などの乗物用構造部材として特に好適に用いられる。
３．ハニカム用基材
　本発明のハニカム用基材は、前述したハニカム構造体又はサンドイッチ構造体を製造するための芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
　芳香族ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲であることを特徴としている。
　本発明のハニカム用基材に用いる芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物については、本発明のハニカム構造体において説明したとおりである。
　本発明の好ましい態様において、ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の模擬ガソリンＣＥ１０透過率は、１５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）以下であることが好ましく、より好ましくは１２（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）以下、更に好ましくは１０（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）以下である。なお、本明細書において、模擬ガソリンＣＥ１０透過率は、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の好ましい態様において、ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率は、５００～２５００ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは６００～２４００ＭＰａであり、更に好ましくは７００～２３００ＭＰａであり、特に好ましくは７５０～２２００ＭＰａである。熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が上記の範囲であると、ハニカム構造体への成形性が良好なものとなる。また、適度な剛性を有していることから、本発明のハニカム構造体又はサンドイッチ構造体を衝撃吸収材として好適に利用することができる。
　また、ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸び率は、１０～６００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０～５５０％であり、更に好ましくは１５～５５０％であり、特に好ましくは２０～５２０％である。熱可塑性樹脂組成物の引張破断伸び率が上記の範囲であると、ハニカム用基材を用いて得られるハニカム構造体又はサンドイッチ構造体の靭性が十分に高いものとなる。
　なお、本明細書において、熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率及び引張破断伸び率は、それぞれ、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：１９９４及びＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準じて測定して得られた数値である。測定方法の詳細は実施例にて説明したとおりである。
　本発明の好ましい態様において、ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重１．８０ＭＰａ）は、４０～１５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは４５～１３０℃であり、更に好ましくは５０～１１０℃であり、特に好ましくは６５～１００℃である。ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度が上記の範囲であると、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体の耐熱性が十分に高いものとなる。なお、本明細書において、ハニカム用基材、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重１．８０ＭＰａ）は、ＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ７５－１及び２規格に従って測定される。測定方法の詳細は実施例にて説明したとおりである。
　本発明のハニカム用基材の製造方法は特に限定されない。例えば、芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）およびその他任意成分をドライブレンドして、押出機に投入し、フィルム又はシート状に成形することでハニカム用基材を得ることができる。
　また、芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）及びその他の任意成分を予め溶融混練して熱可塑性樹脂組成物とした後、得られた熱可塑性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形して本発明のハニカム用基材とすることもできる。
　熱可塑性樹脂組成物をフィルム又はシート状に成形する方法は特に制限されない。例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法及び圧縮成形法などの公知の方法を用いることができる。これらの中でも、溶液キャスト法（溶液流延法）または溶融押出法が好ましい。
　溶液キャスト法（溶液流延法）においては、予め押出し混練した熱可塑性樹脂組成物を用いてもよいし、芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）及びその他の任意成分を別々に溶媒に溶解して均一な混合液とした後、溶液キャスト法または溶融押出法のフィルムまたはシート成形工程に供してもよい。
　溶液キャスト法に用いられる溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶媒などの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテル；などが挙げられる。これら溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶液キャスト法を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン及びスピンコーターなどが挙げられる。
　溶融押出法としては、Ｔダイ法及びインフレーション法などが挙げられる。溶融押出の際のフィルムの成形温度は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。Ｔダイ法でフィルム状に成形する場合は、公知の単軸押出機または２軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出したフィルムを巻取り、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取ロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることによって、一軸延伸工程とすることも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸する工程を加えることによって、逐次二軸延伸、同時二軸延伸などの工程を加えることも可能である。なお、本発明のハニカム用基材は、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸する場合は、一軸延伸フィルムでもよいし、２軸延伸フィルムでもよい。２軸延伸フィルムとする場合は、同時２軸延伸したものでもよいし、逐次２軸延伸したものでもよい。２軸延伸した場合は、機械強度が向上しフィルム性能が向上する。
　ハニカム用基材（フィルム又はシート）の厚みは、０．０５～２ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１～１ｍｍであり、更に好ましくは０．１～０．５ｍｍであり、特に好ましくは０．１～０．３ｍｍである。ハニカム用基材の厚みは、ハニカム用基材を用いて製造するハニカム構造体又はサンドイッチ構造体の用途などに応じて適宜決定すればよい。
　本発明のハニカム用基材は、塑性変形及び熱溶着が可能な熱可塑性樹脂組成物からなるものであるので、簡便な方法で所望の形状に成形することができる。また、本発明のハニカム用基材は、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるものであるので、ハニカム構造体又はサンドイッチ構造体への成形時に熱可塑性樹脂組成物の少なくとも一部に延伸が加わることで、得られるハニカム構造体又はサンドイッチ構造体の機械的物性及びガスバリア性をさらに高めることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。
（１）引張弾性率及び引張破断伸び率
　ＪＩＳ　Ｋ－７１６１：１９９４およびＫ－７１２７：１９９９に準じて行った。各実施例及び比較例で作製した厚み３００μｍのフィルム状のハニカム用基材を１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施し、引張弾性率及び引張破断伸び率をそれぞれ求めた。
（２）耐水性
　各実施例及び比較例で作製した厚み１００μｍのフィルム状のハニカム用基材を１０ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片とした。試験片を水に浸漬し、２３℃で１カ月間静置した後の引張弾性率をＪＩＳ　Ｋ－７１６１：１９９４及びＪＩＳ　Ｋ－７１２７：１９９９に準じて測定した。得られた弾性率保持率を以下の基準により評価した。なお、弾性率保持率は、式［（水浸漬後の弾性率／水浸漬前の弾性率）×１００（％）］により算出した。
＜評価基準＞
　ＡＡ：弾性率保持率８５％以上
　Ａ：弾性率保持率７５％以上
　Ｃ：弾性率保持率７５％未満
（３）ガスバリア性（模擬ガソリンＣＥ１０透過率）
　透過断面積１１．３４ｃｍ2のアルミ製のカップにＣＥ１０(イソオクタン：トルエン：エタノール＝４５：４５：１０容量％)を１５ｍｌ入れ、各実施例及び比較例で作製した厚み１００μｍの熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム状のハニカム用基材で開口部を封止し、４０℃の雰囲気下に静置した。封止後、３００時間後のカップの重量変化を測定した。
（４）融点Ｔｍ（℃）
　示差走査熱量測定により融点を測定した。示差走査熱量の測定はＪＩＳ　Ｋ７１２１：１９８７、ＪＩＳ　Ｋ７１２２：１９８７に準じて行った。測定は示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ－６０」）を用いて次のとおり行った。
　熱可塑性樹脂組成物５ｍｇをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて、昇温速度１０℃／分で芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃まで昇温し、ドライアイスに接触させて、降温速度－１００℃／秒にて０℃まで急冷する前処理を行った後に測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分で昇温し、芳香族ポリアミド（Ａ）の融点＋３５℃で５分間保持した後、降温速度－５℃／分で１００℃まで測定を行い、吸熱ピークのピークトップの温度を熱可塑性樹脂組成物の融点Ｔｍ（℃）とした。
（５）真空成形性
　各実施例及び比較例で作製した厚み３００μｍのフィルム状のハニカム用基材を、（株）浅野研究所製圧空真空成形機を用いてＩＲヒーターで表面が軟化するまで加熱し、次いで、同成形機で真空成形し、図２に示す６角柱の半面を形成するように塑性変形した。得られた６角柱の半面を折り畳んで形成されるセルにおいて、セル側壁の厚みは０．３ｍｍであり、セルサイズは９ｍｍであり、高さ（セル側壁の長辺の長さ）は１５ｍｍであった。この塑性変形によって、６角柱の半面の断面である台形の脚を構成する面及び接続領域５ａ及び５ｂに図３の矢印で示した方向（ハニカム構造体の表層面を構成する接続領域５ａ及び５ｂに対して水平方向）に延伸が加わる。得られた変形フィルムの外観を目視し、以下の評価基準のとおり、目的の塑性変形がなされ、穴やヒビ、シワがない物をＡ、目的の塑性変形がなされたが、一部穴や、ヒビ、シワなどのムラがある物をＢ、目的の塑性変形ができなかった物をＣとして評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：問題なく成形可能
　Ｂ：成形可能だが、ムラが生じる場合がある
　Ｃ：成形不可
（６）溶着性
　前記（５）で得られた６角柱の半面が並ぶ変形フィルムを、図４及び５に示すように折り畳み、ハニカム構造体を形成し、上下から加熱プレス機を用いて１５０℃に加熱して隣り合うセル側壁を溶着させてハニカム構造体を固定化した。以下の評価基準のとおり、問題なく折り畳み可能で、かつ、加熱後に溶着が十分されてハニカム構造が固定化したものをＡ、折り畳み、溶着したものの、折り畳み時にヒビが生じたり、加熱時にわずかに塑性変形してムラが生じたりした物をＢ、折り畳み時に破損したり、加熱時に大きく塑性変形した物をＣとした。
＜評価基準＞
　Ａ：問題なく溶着可能
　Ｂ：溶着可能だが、ムラが生じる場合がある
　Ｃ：成形不可
（７）荷重たわみ温度
　各実施例及び比較例で作製した芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）の各ペレットを表１に記載の配合比でドライブレンドしてなる混合ペレットを１２０℃で５時間乾燥した。乾燥した混合ペレットを射出成形機（日本製鋼所社製「Ｊ１５０Ｅ－Ｐ－２Ｍ」）を用いて、シリンダー温度２５０～２７０℃、金型温度８０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、背圧０．６ＭＰａの条件で、荷重たわみ温度測定用ＩＳＯ試験片を作製した。
　作製したＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ７５－１及び２に従って、荷重１．８０ＭＰａの条件（Ａ法）にて荷重たわみ温度を測定した。使用した装置は東洋精機製作所製自動ＨＤＴ試験装置（型式：３Ａ－２）である。
製造例１
　芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）の製造
　分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量５０リットルの加熱ジャケット付きＳＵＳ製反応缶に、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／分の速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を２５０℃まで昇温した。次いで常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃に上げた後、内温を２６０℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約２５ｋｇのメタキシリレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６）のペレットを得た。
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で７０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して芳香族ポリアミド（Ａ１）を得た。
　得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）の相対粘度は３．５であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．１質量％であった。また、ＤＳＣ法により測定した芳香族ポリアミド（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は２３９℃であった。
製造例２
　芳香族ポリアミド（Ａ２）（ＭＸＤ１０）の製造
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
　これにメタキシリレンジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。次いで、１分あたり０．０１ＭＰａの速度で内圧を大気圧に戻した。
　その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇの芳香族ポリアミド（Ａ２）（ＭＸＤ１０）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点－４０℃）で１時間乾燥した。
　芳香族ポリアミド（Ａ２）の相対粘度は２．１であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は２質量％であった。ＤＳＣ法により測定した芳香族ポリアミド（Ａ２）の融点（Ｔｍ）は１９０℃であった。
製造例３
　芳香族ポリアミド（Ａ３）（ＭＰＸＤ１０）の製造
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したセバシン酸１２，１３５ｇ（６０ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）３．１０５ｇ（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として５０ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム１．６１ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。次亜リン酸ナトリウム一水和物／酢酸ナトリウムのモル比は０．６７とした。
　これにメタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの７：３（モル比）の混合ジアミン８，３３５ｇ（６１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。混合キシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として２０分間溶融重合反応を継続した。次いで、１分あたり０．０１ＭＰａの速度で内圧を大気圧に戻した。
　その後、再び系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出して、これをペレット化し、約２４ｋｇの芳香族ポリアミド（Ａ３）（ＭＰＸＤ１０）を得た。得られたペレットを８０℃の除湿エアー（露点－４０℃）で１時間乾燥した。
　芳香族ポリアミド（Ａ３）の相対粘度は２．１であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は２質量％であった。ＤＳＣ法により測定した芳香族ポリアミド（Ａ３）の融点（Ｔｍ）は２１３℃であった。
製造例４
　芳香族ポリアミド（Ａ４）（ＭＸＤ６Ｉ）の製造
　分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、撹拌機を備えた内容量５０リットルの加熱ジャケット付きＳＵＳ製反応缶に、アジピン酸１４１００ｇ（９６．４ｍｏｌ）、イソフタル酸１０２３ｇ（６．１６ｍｏｌ）次亜リン酸ナトリウム１７．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム１２．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／分の速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を２５０℃まで昇温した。次いで常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃に上げた後、内温を２６０℃に保持しつつアスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。撹拌機のトルクを観察しながら十分に樹脂の粘度が高くなった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後ペレタイザーにてペレット化して、約２５ｋｇのメタキシリレン基含有ポリアミド（ＭＸＤ６Ｉ）のペレットを得た。
　次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにメタキシリレン基含有ポリアミドのペレットを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で７０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却して芳香族ポリアミド（Ａ４）を得た。
　得られた芳香族ポリアミド（Ａ４）（ＭＸＤ６Ｉ）の相対粘度は２．６５であった。また、ＧＰＣ測定による数平均分子量１０００以下の成分量は１．０質量％であった。また、ＤＳＣ法により測定した芳香族ポリアミド（Ａ４）の融点（Ｔｍ）は２２８℃であった。
実施例１～４
　製造例１で得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）と、ポリアミド１１（アルケマ社製、リルサン（商標）ＢＭＮ　Ｏ　ＴＬＤ）のペレットを表１に記載の配合比で混合し、シリンダー径３０ｍｍのＴダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＰＴＭ－３０）に供給した。シリンダー温度を２１５℃～２８０℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍの条件で溶融混練を行った。溶融混練した後、Ｔダイを通じてフィルム状物を押出し、冷却ロール上で固化し、厚み３００μｍおよび１００μｍのフィルム状のハニカム用基材をそれぞれ得た。得られたハニカム用基材を用いて真空成形性及び溶着性を評価した。
実施例５、６
　芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）に代えて、製造例２で得られた芳香族ポリアミド（Ａ２）（ＭＸＤ１０）のペレットを表１に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
実施例７
　芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）に代えて、製造例３で得られた芳香族ポリアミド（Ａ３）（ＭＰＸＤ１０）のペレットを表１に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
実施例８
　芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）に代えて、製造例４で得られた芳香族ポリアミド（Ａ４）（ＭＸＤ６Ｉ）のペレットを表１に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
比較例１
　製造例１で得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）のペレットを単独で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
比較例２
　ポリアミド１１（アルケマ社製、リルサン（商標）ＢＥＳＮ Ｐ２０ ＴＬ）のペレットを単独で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
比較例３、４
　製造例１で得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）と、ポリアミド１１（アルケマ社製、リルサン（商標）ＢＥＳＮ Ｐ２０ ＴＬ）のペレットを表２に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
比較例５
　製造例１で得られた芳香族ポリアミド（Ａ１）（ＭＸＤ６）に代えて、ポリアミド６（宇部興産製、ナイロン６、「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）のペレットを表２に記載の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
比較例６
　ポリアミド６（宇部興産製、ナイロン６、「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ）及び変性ポリオレフィン（Ｂｏｎｄｆａｓｔ　ＢＦ－７Ｌ：住友化学（株）製、グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体、メルトフローレートＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９６）をポリアミド６：変性ポリオレフィン＝１００：４３の配合比で用いたことを除いて、実施例１～４と同様にしてフィルム状のハニカム用基材を成形し、真空成形性及び溶着性を評価した。
　実施例１～８の結果を表１に、比較例１～６の結果を表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示されるとおり、芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を所定の配合比で含む熱可塑性樹脂組成物を用いて作製された本発明のハニカム用基材は、ガスバリア性が高く、剛性及び靭性のバランスが適度であり、耐水性及び耐熱性にも優れている。また、本発明のハニカム用基材は、真空成形性及び溶着性の点でも優れている。これらの結果より、本発明のハニカム用基材を用いることにより、ガスバリア性、機械的物性、耐水性及び耐熱性に優れたハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を連続的に成形することが可能であることが示唆される。中でも、本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体としては、荷重たわみ温度が高く、ガスバリア性及び引張弾性率が高いことが望ましく、特に高温条件に晒されることのある乗り物や運搬容器において使用する場合には荷重たわみ温度が高いことが要求される。この点、実施例１で得られたハニカム用基材は、荷重たわみ温度が高く、ガスバリア性及び引張弾性率に優れており、高温条件に晒される用途において最も優れた材料であるといえる。
　一方、表２に示されるとおり、芳香族ポリアミド（Ａ）のみでハニカム用基材を作製した場合は、剛性が高すぎて折り畳み成形できず、真空成形性及び溶着性が得られなかった（比較例１）。また、脂肪族ポリアミド（Ｂ）のみでハニカム用基材を作製した場合は、溶着時に座屈してしまい、成形加工性に劣る（比較例２）。
　芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物を用いた場合でも、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が低くなりすぎると溶着せず（比較例３）、逆に、脂肪族ポリアミドの配合比が高くなりすぎると、溶着時に座屈してしまい（比較例４）、成形加工性が得られなかった。
　芳香族ポリアミド（Ａ）に代えてポリアミド６を脂肪族ポリアミド（Ｂ）と組み合わせて用いた場合では、耐水性が得られず、ハニカム構造体及びサンドイッチ構造体の用途が限定されてしまう（比較例５）。
　芳香族ポリアミド（Ａ）に代えてポリアミド６を用い、脂肪族ポリアミド（Ｂ）に代えて変性ポリオレフィンを用いた場合では、耐水性が得られず、また、ガスバリア性が不十分であった（比較例６）。
　本発明のハニカム構造体及びサンドイッチ構造体は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器及び医療機器などの構造部品や自動車部品、航空機部品、船舶用部品及び土木建築用部品などとして好適に用いることができる。本発明のハニカム用基材を用いることにより、ガスバリア性、靭性、剛性、耐水性及び耐熱性に優れたハニカム構造体及びサンドイッチ構造体を簡便な方法で製造することができる。
１ａ，１ｂ セル
２ セル側壁
３ａ　表層面（上面部材）
３ｂ　表層面（下面部材）
４ａ　３次元構造
４ｂ　３次元構造
５ａ　接続領域
５ｂ　接続領域
６ 軸線
７ 軸線
８ ガイドグリッド
９ａ 折り畳みガイド
９ｂ 折り畳みガイド
１０ 供給ロール
１１ 引取ロール
１２ ハニカム構造体部品
１００ ハニカム構造体

Claims (12)

  1. 　芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム構造体であって、
    　芳香族ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
    　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
    　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲である、ハニカム構造体。
  2. 　芳香族ポリアミド（Ａ）のキシリレンジアミン単位が、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンまたはこれらの混合物に由来するものであり、かつ炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸、セバシン酸またはこれらの混合物に由来するものである、請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２及びポリアミド１０，１０からなる群より選択される１種以上である、請求項１または２に記載のハニカム構造体。
  4. 　ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の模擬ガソリンＣＥ１０透過率が１５（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の引張弾性率が５００～２５００ＭＰａの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　ハニカム構造体を構成する熱可塑性樹脂組成物の荷重たわみ温度（荷重１．８０ＭＰａ）が４０～１５０℃の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　複数のセルから形成されるハニカム構造体であって、前記セルは、セル同士を上下面のいずれか一方で連続的もしくは間欠的に連結する６角形状の表層面によって制限され、かつ互いに環状に隣接したセル側壁を有し、前記６角形状の表層面とセル側壁とは互いに垂直であって、前記ハニカム構造体が、ハニカム用基材を塑性変形することによって得られる３次元構造と、折り畳まれた後に前記６角形状の表層面となる接続領域とを有するハニカム構造体部品を折り畳むことによって形成され、実質的に切られることなく形成されたものである、請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　表層面に対して水平方向に延伸が加えられたセル側壁及び表層面を少なくとも一部に有するものである、請求項７に記載のハニカム構造体。
  9. 　セル側壁の少なくとも一部が完全に、または部分的に互いに接合されたものである、請求項７または８に記載のハニカム構造体。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と同じ素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
  11. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体の上下面に、ハニカム構造体を構成する素材と異なる素材の平板を配してなるサンドイッチ構造体。
  12. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のハニカム構造体あるいは請求項１０又は１１に記載のサンドイッチ構造体を製造するための芳香族ポリアミド（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物からなるハニカム用基材であって、
    　芳香族ポリアミド（Ａ）が、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４～２０のα、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドであり、
    　脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、脂肪族基を繰り返し単位として含むポリアミドであって、脂肪族基を構成する炭素数の合計が１０～２４であるポリアミドであり、
    　芳香族ポリアミド（Ａ）：脂肪族ポリアミド（Ｂ）の配合比が、質量基準で、１００：２５～４００の範囲である、ハニカム用基材。
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