JPH08319420A - ポリアミド溶液組成物及びそれを用いるフィブリッド、紙状シートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナイロン６、６６等の脂肪族ポリアミド又は
ナイロン６Ｉ、６Ｔ等の脂肪族芳香族ポリアミドの均一
な溶液組成物、並びに、該溶液組成物を用いてフィブリ
ッド（パルプ状物）を製造する方法、さらには該フィブ
リッドを用いて合成紙を製造する方法を提供する。 【解決手段】 脂肪族ポリアミド及び／又は脂肪族芳香
族ポリアミドを塩化カルシウムを含有するＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液であって、該
溶液における上記ポリアミドとＮＭＰとの割合がポリア
ミド３〜２５重量％に対しＮＭＰ９７〜７５重量％であ
り、かつ上記ポリアミド１００重量部に対し５〜６０重
量部の塩化カルシウムを含むポリアミド溶液組成物。該
組成物を水を主成分とする沈殿剤中にて撹拌下に沈殿さ
せることによりフィブリッド（パルプ状物体）とするこ
とができ、該フィブリッドは各種繊維や天然パルプと混
合抄紙することによって合成紙とすることができる。こ
の合成紙は、ハニカムコア、電池セパレーター等に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な脂肪族ポリ
アミド及び／又は脂肪族芳香族ポリアミドの溶液組成物
並びにそれを用いるフィブリッド（パルプ状粒子）の製
造方法、該フィブリッドを用いる紙状シートの製造方法
に関する。さらに詳細には、脂肪族ポリアミド及び／又
は脂肪族芳香族ポリアミドとＮ−メチル−２−ピロリド
ンと塩化カルシウムを含み、フィルム、繊維或いはフィ
ブリッドに成形するに適した新規な溶液組成物並びに該
溶液組成物を用いて抄紙性の良好なポリアミドフィブリ
ッドを製造する方法、そして、かくして得られたポリア
ミドフィブリッドを用いて紙状シート（いわゆる合成
紙）を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカプロラクタム（ナイロン６）やポ
リヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン６・６）等の
脂肪族ポリアミドは２１０〜２８０℃の融点を有し、溶
融成形により繊維、フィルム等を製造できることはよく
知られている。また、これらのポリマーを濃硫酸、蟻酸
等に溶解して、その溶液から「フィブリッド」と称され
る合成パルプ状物を製造する方法も公知である。

【０００３】例えば、ドイツ特許ＤＥ２０５６０１０
（及び対応する米国特許３，８３１，３１７号）には、
ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレ
ンアジプアミド（ナイロン６・６）を濃硫酸に溶解し、
これを１規定ＮａＯＨ水溶液中に注ぎ込みフィブリッド
を製造する方法が提案されている。

【０００４】上述のように、脂肪族ポリアミドは濃硫酸
に溶解するが、濃硫酸溶液はこれを用いて成形すると多
量の硫酸とこれを中和するための水酸化アルカリが必要
となる。また、中和剤を用いずに水だけで水洗して硫酸
を除去しようとする場合にも多量の水を用いねばならな
いばかりでなく、装置の腐蝕の問題が避けられないた
め、脂肪族ポリアミドを濃硫酸に溶かした溶液は実用上
好ましいポリアミド溶液組成物とは言い難い。

【０００５】また、特公昭３５−１１８５１号公報（及
び対応する英国特許８６８，６５１号）によると、脂肪
族ポリアミドであるポリヘキサメチレンアジプアミド−
ポリカプロアミド共重合体から得られるフィブリッドは
優れた特性を有することが開示されている。この共重合
体は濃硫酸、蟻酸、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾールに溶解す
る。

【０００６】しかしながら、これらの溶剤は、ポリヘキ
サメチレンアジプアミド−ポリカプロアミド共重合体は
溶解するが、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ
ヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン６６）等のホモ
ポリアミドは、濃硫酸、蟻酸及びｍ−クレゾールに溶解
するのみで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレ
ングリコールには溶解し難く、これらの溶剤を用いて良
好な脂肪族ポリアミド溶液を調製することは困難であ
る。

【０００７】上述のように、脂肪族ポリアミドの溶剤と
して、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤が
知られているが、これらのフェノール系溶剤を用いて調
製したポリアミド溶液組成物は、フェノール系溶剤が水
に難溶性であるため、この溶液組成物から湿式法で繊
維、フィルム、フィブリッド等の成形物を得るには、沈
殿剤（凝固浴液）として上記のような特定の有機溶剤を
必要とし、コストが高くなるばかりでなく、環境衛生
面、火災安全面でも問題がある。

【０００８】一方、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド（ナイロン６・Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタル
アミド（ナイロン６・Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タルイソフタルアミド（ナイロン６・ＴＩ）等で代表さ
れる脂肪族芳香族ポリアミドは、濃硫酸に溶解するもの
の、濃硫酸溶液はこれを用いて成形すると、溶媒として
の多量の濃硫酸とこれを中和するための水酸化アルカリ
が必要となる。また、中和剤を用いずに水だけで水洗し
て残存硫酸を除去する場合にも多量の水を用いなければ
ならない等の問題点があるばかりでなく、装置の腐蝕等
の問題が避けられない。

【０００９】また、脂肪族芳香族ポリアミドの溶剤とし
て、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤が知
られているが、これらのフェノール系溶剤を用いて調製
した脂肪族芳香族ポリアミド溶液組成物も、フェノール
系溶剤が水に難溶性であるため、この溶液組成物から湿
式法により繊維、フィルム、フィブリッド等の成形物を
得るには、沈殿剤（凝固浴液）としてアルコール、ケト
ン等特定の有機溶剤を使用する必要がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、上述した従来の脂肪族ポリアミド溶液組成物及び脂
肪族芳香族ポリアミドに見られる種々の問題点を解消
し、かつ安全性が高い水系の凝固浴を用いて良好に成形
可能な、新規なポリアミド溶液組成物を提供することに
ある。

【００１１】本発明の第２の目的は、上述のポリアミド
液組成物を用いて工業的に有利に抄紙性の良好なフィブ
リッド（パルプ状粒子）を製造する方法を提供すること
にある。

【００１２】本発明の第３の目的は、上述のフィブリッ
ドを用いて機械的特性の良好な紙状シート（合成紙）を
製造する方法を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、以下の説明によって
明らかになろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと塩化カルシウムとを
含む特定の溶剤系は、特異的に脂肪族ポリアミド或いは
脂肪族芳香族ポリアミドを良く溶解し、しかも水と良く
混合するため、上記ポリアミドをこの溶剤系に溶解させ
た溶液組成物は、水性凝固浴を用いて湿式成形すること
が可能であり、湿式成形によって良好な成形物、例えば
フィブリッド、を得ることが可能であるという新事実が
見出された。

【００１５】かくして、本発明によれば、脂肪族ポリア
ミド及び／又は脂肪族芳香族ポリアミドとＮ−メチル−
２−ピロリドンと塩化カルシウムとを含む新規なポリア
ミド溶液組成物であって、具体的には、脂肪族ポリアミ
ド及び／又は脂肪族芳香族ポリアミド３〜２５重量％と
Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７〜７５重量％とを含
み、かつ上記ポリアミド１００重量部に対して５〜６０
重量部の塩化カルシウムを含むことを特徴とする新規な
ポリアミド溶液組成物が提供される。

【００１６】また、本発明によれば、上記の脂肪族ポリ
アミド及び／又は脂肪族芳香族ポリアミドの溶液組成物
を、水を主成分とする沈殿剤中に、攪拌しながら導入し
て、パルプ状微細粒子として沈殿せしめることを特徴と
する脂肪族ポリアミド及び／又は脂肪族芳香族ポリアミ
ドのフィブリッドを製造する方法が提供される。

【００１７】さらに、本発明によれば、上記の方法で製
造した脂肪族ポリアミド及び／又は脂肪族芳香族ポリア
ミドのフィブリッドを短繊維或いは天然パルプと混抄す
ることによって紙状シートを製造する方法が提供され
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る、脂肪族ポリ
アミド溶液組成物及びその調製法、脂肪族芳香族ポリア
ミド溶液組成物及びその調製法、そして、これらを用い
てフィブリッドを製造し、さらには該フィブリイドを用
いて紙状シートを製造する方法について、順次詳細に説
明する。

【００１９】（ａ）脂肪族ポリアミド溶液組成物及びそ
の調製：本発明の脂肪族ポリアミド溶液組成物に用いら
れるポリマーは、脂肪族ポリアミドである。かかる脂肪
族ポリアミドとしては、例えば、下記の一般式［１］又
は［２］で示されるようなポリマー繰り返し単位を有す
る脂肪族ポリアミドがあげられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】［式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１２（好ましく
は４又は８）のアルキレン基、Ｒ²は炭素数４〜１０
（好ましくは４又は６）の鎖状もしくは環状のアルキレ
ン基又はアルアルキレン基を表わす。］

【００２２】

【化２】

【００２３】［式中、Ｒ³ は炭素数５のアルキレン基を
表わす。］

【００２４】脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリ
カプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンア
ジプアミド（ナイロン６・６）、ポリテトラメチレンア
ジプアミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンセ
バクアミド（ナイロン６・１０）、ポリエチレンセバク
アミド（ナイロン２・１０）及びこれらの共重合体のほ
か、ポリ（メチレンビス［ｐ−シクロヘキシレン］アジ
パミド）（ＰＡＣＭ−６）、ポリｍ−キシリレンアジプ
アミド（ＭＸＤ−６）等があげられるが、本発明におい
ては、ポリマーの融点を（１８０℃以下に）低下させな
いために、脂肪族ポリアミドとしては共重合体でないホ
モポリマーが好ましい。

【００２５】本発明における好適な脂肪族ポリアミドと
しては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキ
サメチレンアジプアミド（ナイロン６・６）、ポリテト
ラメチレンアジプアミド（ナイロン４・６）、ポリヘキ
サメチレンセバクアミド（ナイロン６・１０）がある
が、なかでも、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポ
リヘキサメチレンアジプアミド（ナイロン６・６）が有
用である。これらは通常単独で使用されるが、必要に応
じ２種以上のポリマーをブレンドしてもよい。

【００２６】本発明の脂肪族ポリアミド溶液組成物を構
成する溶剤としては、専らＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰと略称することがある）又はこれを主体
とする混合溶剤が使用される。一般にアミド系溶剤とし
て上記ＮＭＰ以外にもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が知られ、また尿素系
溶剤としてテトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチ
レンウレア等が知られているが、これらＮＭＰ以外の溶
剤はいずれも塩化カルシウムと組み合わせても脂肪族ポ
リアミドの溶解性が劣り、良好な溶液を調製できない。
ただし、ポリアミドの溶解性を損なわない限り、ＮＭＰ
の一部（例えば、その２０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下）をＮＭＰと混和し得る他のアミド系溶剤
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に置き換え
ることは可能である。

【００２７】一方、本発明の脂肪族ポリアミド溶液組成
物を構成する他の成分である塩化カルシウムは、無水塩
化カルシウムでも含水塩化カルシウムでもよい。含水塩
化カルシウムとしては、１〜３分子の結晶水を有するＣ
ａＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）が好ましく用いられ
る。本発明者らの研究によれば、この際少量の水分が存
在した方が溶解性が良好であり、とくにＣａＣｌ₂・２
Ｈ₂Ｏが最適であることが見い出された。

【００２８】このように、本発明は、脂肪族ポリアミド
をＮＭＰ／ＣａＣｌ₂ の溶剤系に溶解させて均一な溶液
としたもので、上記の特定の溶剤系は特異的に脂肪族ポ
リアミドに対して良好な溶解性を示すという新規な知見
に基づくものであり、このような溶解挙動は従来の知見
から全く予期できないところである。

【００２９】本発明の脂肪族ポリアミド溶液組成物は、
上述のように脂肪族ポリアミドとＮＭＰと塩化カルシウ
ムを含む均一な溶液組成物であり、この組成物中におけ
る脂肪族ポリアミドとＮＭＰの濃度は、脂肪族ポリアミ
ドとＮＭＰとの合計重量に対し、脂肪族ポリアミド３〜
２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、ＮＭＰ９７〜
７５重量％、好ましくは９５〜８０重量％、が適当であ
り、塩化カルシウム濃度は、脂肪族ポリアミド１００重
量部当り塩化カルシウム（結晶水を含まないＣａＣｌ₂
として）５〜５５重量部、好ましくは３０〜５０重量
部、である。

【００３０】上述の脂肪族ポリアミド溶液組成物におけ
る脂肪族ポリアミド（ポリマー）濃度は、脂肪族ポリア
ミドとＮＭＰとの合計重量を基準にして３重量％以上必
要である。ポリマー濃度がこれより低すぎると溶剤回収
上不利であり、かつ湿式成形の安定性、生産性等も悪化
するので好ましくない。一方、濃度が高すぎるとポリマ
ーの溶解に時間がかかり過ぎるばかりでなく、高濃度の
場合、溶液組成物を室温まで冷却すると粘度が急上昇し
てゲル化又は固化する傾向があり、成形工程上不利とな
るので２５重量％以下が適当である。

【００３１】溶液組成物における塩化カルシウムの濃度
は、脂肪族ポリアミドの量に応じて選定され、溶液組成
物における塩化カルシウムの重量（含水塩のときは無水
塩として計算）が、脂肪族ポリアミド重量１００部当り
５重量部より低いと溶解性が低下する。また、塩化カル
シウムを５５重量部より多くしても効果が増大しないの
で、経済的に好ましくない。しかし、組成物に一定量以
上の水を含む場合には溶解性を損なうことがあるので、
水の量は最大でも塩化カルシウムの５倍モル量以下に抑
えることが必要である。

【００３２】本発明に係る脂肪族ポリアミド溶液組成物
の調製は、脂肪族ポリアミドのペレット又は粉砕した微
粉末の所定量を、ＮＭＰの所定量と塩化カルシウムの所
定量とともに調製容器に入れて、３０℃以上沸点以下の
温度、好ましくは約４０〜２００℃の温度で、約２０分
〜２時間撹拌してポリマーを溶解することにより可能で
ある。調製されたポリマー溶液組成物中のポリマー濃度
が低い場合、例えば５重量％程度の場合は、３０℃まで
冷却しても、液状を維持しているが、ポリマー濃度が１
５重量％程度になると脂肪族ポリアミドの種類によって
は、冷却より徐々に粘度が増大し、次第に乳化状、ゼリ
ー状ないし固体状となる。しかし、この場合でも、例え
ば約５０℃まで加熱すると再び溶解して低粘度の液状と
なる。

【００３３】このようにして得られた脂肪族ポリアミド
溶液組成物は、中性（ｐＨ６〜８）であり、濃硫酸や蟻
酸を使用して調製された溶液組成物において見られるよ
うな装置や容器等の腐蝕がなく、溶液の保存・輸送やフ
ィブリッド、繊維、フィルム等の湿式成形等にきわめて
有利である。

【００３４】（ｂ）脂肪族芳香族ポリアミド溶液組成物
及びその調製：脂肪族芳香族ポリアミド溶液組成物を構
成するポリアミドは、ポリアミドを構成する酸成分又は
ジアミン成分のいずれか一方の２０モル％以上、好まし
くは５０モル％以上、が芳香族ジカルボン酸又は芳香族
ジアミンであるポリアミドであり、具体的には、下記の
ー般式［３］又は［４］で示されるようなポリマー繰り
返し単位を有する脂肪族芳香族ポリアミドがあげられ
る。

【００３５】

【化３】

【００３６】［式中、Ａｒ¹ はｐ−又はｍ−フェニレン
基であって、そのベンゼン環の水素のー部がメチル基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ⁴ は炭
素数４〜１０（好ましくは６）のアルキレン基であ
る。］

【００３７】

【化４】

【００３８】［式中のＡｒ² はｐ−又はｍ−フェニレン
基であって、そのベンゼン環の水素の一部がメチル基も
しくはハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒ
⁵ は炭素数４〜８のアルキレン基である。］

【００３９】このような脂肪族芳香族ポリアミドの具体
例としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナ
イロン６・Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６・Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルイ
ソフタルアミド（ナイロン６・ＴＩ）、ポリヘキサメチ
レンテレフタルアジプアミド（ナイロン６・Ｔ６）、ポ
リヘキサメチレンイソフタルアジプアミド（ナイロン６
・Ｉ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルア
ジプアミド（ナイロン６・ＴＩ６）等や、ポリメタフェ
ニレンアジプアミド、ポリトリレンアジプアミド等があ
げられる。なかでも、原料の入手が容易であり、かつポ
リマーの耐熱性が良好なポリヘキサメチレンテレフタル
アミド（ナイロン６・Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフ
タルアミド（ナイロン６・Ｉ）、ポリヘキサメチレンテ
レフタルイソフタルアミド（ナイロン６・ＴＩ）、ポリ
ヘキサメチレンテレフタルイソフタルアジプアミド（ナ
イロン６・ＴＩ６）等が好ましく使用される。

【００４０】また、本発明において使用される脂肪族芳
香族ポリアミドの溶液組成物を構成する溶剤は、専らＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はこれを主体と
する混合溶剤であり、これに塩化カルシウムを混合した
溶剤系として使用される。

【００４１】ー般に、アミド系溶剤として上記ＮＭＰ以
外にもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等が知られており、また、尿素系溶剤と
してテトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウ
レア等があるが、ＮＭＰ以外のこれら溶剤はいずれも塩
化カルシウムを添加しても脂肪族芳香族ポリアミドの溶
解性が劣り、良好な溶液を調製できない。ただし、脂肪
族芳香族ポリアミドの溶解性を損なわない限り、ＮＭＰ
の−部（例えば２０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下、さらに好ましくは５重量％以下）を、ＮＭＰと混
和し得る他のアミド系溶剤（例えばジメチルアセトアミ
ド）に置換することは差支えない。

【００４２】ー方、本発明において使用される溶液組成
物を構成するー成分である塩化カルシウムは、無水塩化
カルシウムでも含水塩化カルシウムでもよい。含水塩化
カルシウムとしては、１〜３分子の結晶水を有するＣａ
Ｃｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）が好ましく用いられる。
本発明者らの研究によれば、少量の水分が存在した方が
溶解性が良好であり、とくに２分子の結晶水を含むＣａ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏが最適である。

【００４３】この溶液組成物中における脂肪族芳香族ポ
リアミドとＮＭＰとの割合は、脂肪族芳香族ポリアミド
３〜２５重量％（好ましくは５〜２０重量％）、ＮＭＰ
９７〜７５重量％（好ましくは９５〜８０重量％）が適
当であり、塩化カルシウム濃度は、脂肪族芳香族ポリア
ミド１００重量部当り５〜６０重量部、とくに２０〜５
５重量部が適当である。

【００４４】該溶液組成物におけるポリマー（脂肪族芳
香族ポリアミド）濃度は、ポリマーとＮＭＰとの合計重
量を基準にして３重量％以上が適当である。濃度が低す
ぎると溶剤回収上不利であり、かつ湿式成形によるフィ
ブリッド製造の安定性、生産性等も悪化するので、ポリ
マー濃度は３重量％以上が適当であり５重量％以上が好
ましい。一方、濃度が高すぎるとポリマーの溶解に時間
がかかり過ぎるばかりでなく高温加熱を必要とし、ま
た、高濃度の場合は溶液組成物を室温まで冷却すると粘
度が急上昇してゲル化又は固化する傾向があり、フィブ
リッド成形工程上不利となるので、ポリマー濃度は２５
重量％以下が適当であり、２０重量％以下がさらに好ま
しい。

【００４５】溶液組成物における塩化カルシウム濃度
は、脂肪族芳香族ポリアミドの量に応じて選定され、塩
化カルシウム濃度が脂肪族芳香族ポリアミドの量を基準
とする上記範囲より低いと溶解性が低下する。また、塩
化カルシウム濃度を上記範囲より高くしても効果が増大
しないので、経済的に好ましくない。また、上記溶液組
成物にー定量以上の水を含む場合には溶解性を損なうこ
とがあるので、水の量は最大でも塩化カルシウムの５倍
モル量以下に抑えることが必要である。

【００４６】このように、本発明は、脂肪族芳香族ポリ
アミドをＮＭＰ／ＣａＣｌ₂ の溶剤系に溶解させて調製
した、それ自体新規な溶液組成物を使用することを最大
の特徴とするもので、上記の特定溶剤系が脂肪族芳香族
ポリアミドに対して特異的に良好な溶解性を示すとい
う、本発明者らも従来全く予期できなった新知見に基づ
くものである。

【００４７】この脂肪族芳香族ポリアミド溶液組成物の
調製法としては、脂肪族芳香族ポリアミドのペレット又
は粉砕した微粉末の所定量をＮＭＰの所定量と塩化カル
シウムの所定量とを調製容器に入れて、３０℃以上沸点
未満の温度、好ましくは約５０〜２００℃の温度で、約
２０分〜２時間撹拌してポリマーを溶解する方法が採用
される。

【００４８】調製されたポリマー溶液組成物中のポリマ
ー濃度が低い場合、例えば５重量％程度の場合は、３０
℃まで冷却しても液状を維持しているが、ポリマー濃度
が１５重量％程度になると脂肪族芳香族ポリアミドの種
類によっては、冷却により徐々に粘度が増大し、次第に
乳化状、ゼリー状ないし固体状となる。しかし、この場
合でも、例えば約５０℃まで加熱すると再び溶解して低
粘度の液状となる。

【００４９】このようにして得られた脂肪族芳香族ポリ
アミド溶液組成物は、中性（ｐＨ６〜８）であり、濃硫
酸や蟻酸を使用して調製された溶液組成物において見ら
れるような容器や装置の腐蝕がなく、溶液の保存・輸送
や湿式成形法によるフィブリッド、フィルム、繊維等の
製造にきわめて有利である。

【００５０】なお、上述した（ａ）脂肪族ポリアミド溶
液組成物及び（ｂ）肪族族芳香族ポリアミド溶液組成物
は、いずれも、本質的に上記の３成分、すなわち、上記
ポリアミド、ＮＭＰ及び塩化カルシウム、により構成さ
れるが、必要に応じて、例えば安定剤、難燃剤、離型
剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、フィラー等の添加
剤を含むことができる。

【００５１】また、本発明ではポリアミドとして脂肪族
ポリアミドと脂肪族芳香族ポリアミドとを併用すること
も可能であり、例えば、ポリアミドとしてナイロン６・
６とナイロン６・６ＩＴとのブレンドを使用してもよ
い。この場合は、溶液組成物における両方のポリアミド
の合計量が上述の配合割合の範囲に入ればよい。

【００５２】（ｃ）脂肪族ポリアミドフィブリッドの製
造 本発明によれば、上述した新規な脂肪族ポリアミド溶液
組成物を用いてフィブリッドが製造されるが、その方法
としては、該脂肪族ポリアミド溶液組成物を水を主成分
とする沈殿剤からなる浴中に、該沈殿剤を高速撹拌しな
がら滴下し脂肪族ポリアミドをパルプ状粒子として析出
・沈殿させるする方法が採用される。

【００５３】かかる沈殿剤としては、水単独の使用の他
に、他の沈殿剤や凝固調節剤を水と混合して使用するこ
とが可能である。かかる凝固調節剤としては例えばアミ
ド系溶媒が使用されるが、このアミド系溶媒の好ましい
例としてＮＭＰをあげることができる。アミド系溶媒の
混合量についてはとくに制約はないが、混合量が多すぎ
ると生成したパルプ状物同志が凝集溶着してしまい、こ
のパルプ状物を加工して得られるシート状物の機械的特
性、電気的特性、熱的特性の低下を招き、抄紙性も悪く
なるので好ましくない。そのため、アミド系溶媒の混合
量は、凝固浴中３０重量％以下に抑えることが好まし
い。

【００５４】沈殿時の溶液組成物の温度は３０〜８０℃
が好ましい。凝固浴温度も、抄紙性が良くて良好な形状
のパルプ状物を得るための重要な要因のーつであり、通
常５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃が採用される。

【００５５】良好なフィブリッドを得るには、高速撹拌
されている沈殿剤からなる凝固浴中に滴下・導入した溶
液組成物から脱溶媒すると同時に剪断又は叩解作用を与
えるように操作するのが好ましい。沈殿剤の、脂肪族ポ
リアミド溶液組成物に対する使用量は、重量比で５／１
〜２００／１が好ましく、なかでも１０／１〜１００／
１が好適である。

【００５６】このようにして抄紙性の良好な脂肪族ポリ
アミドフィブリッド（パルプ状物）が得られる。

【００５７】沈殿装置としては特開昭５２−１５６２１
号に記載のステーターとローターを組み合わせた装置が
好適に使用される。

【００５８】（ｄ）脂肪族芳香族ポリアミドフィブリッ
ドの製造：本発明において脂肪族芳香族フィブリッド製
造に使用される溶液組成物は、上述した脂肪族芳香族ポ
リアミドとＮＭＰと塩化カルシウムとを含む新規な溶液
組成物である。

【００５９】この溶液組成物を用いてフィブリッドを製
造するには、すでに述べた脂肪族ポリアミドフィブリッ
ドの場合と同様に、該脂肪族芳香族ポリアミド溶液組成
物を水を主成分とする沈殿剤からなる浴中に、沈殿剤を
撹拌しながら滴下しパルプ状粒子として析出・沈殿させ
る方法が採用される。

【００６０】かかる沈殿剤としては、水単独の使用の他
に、他の沈殿剤や沈殿調節剤を水と混合して使用するこ
とが可能である。かかる沈殿調節剤としては例えばＮＭ
Ｐ等のアミド系溶媒が使用される。沈殿剤中のアミド系
溶剤の混合量は、沈殿剤中３０重量％以下に抑えること
が好ましい。沈殿剤の温度も、抄紙性が良くて良好な形
状のパルプ状物を得るための重要な要因のーつであり、
通常１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃である。

【００６１】沈殿剤は高速撹拌を行ない、滴下・導入し
た溶液組成物から脱溶媒すると同時に剪断又は叩解作用
を与えるように操作するのが好ましい。沈殿剤の、芳香
族脂肪族ポリアミド溶液組成物に対する使用量は、重量
比で５／１〜２００／１が適当であり、とくに好ましく
は１０／１〜１００／１である。

【００６２】脂肪族芳香族ポリアミドの場合も、沈殿装
置として特開昭５２−１５６２１号に記載のステーター
とローターを組み合わせた装置が好適に使用される。

【００６３】かくして、脂肪族ポリアミド又は脂肪族芳
香族ポリアミドからなる抄紙性の良好なフィブリッド
（パルプ状物）を、水系の沈殿剤を用いて経済的に製造
することができる。

【００６４】（ｅ）シート状物の製造：本発明において
は、上述のように製造した脂肪族ポリアミド又は脂肪族
芳香族ポリアミド（以下、これらを「ポリアミド」と総
称することがある）のフィブリッドを短繊維又は天然パ
ルプと混合して抄紙することにより、耐熱性に優れ機械
的特性も良好なシート状物（合成紙）を得ることができ
る。この際、シート状物中のポリアミドフィブリッドの
量は用途に応じて任意に変えることができるが、５〜９
５重量％の範囲であることが好ましく、とくに好ましく
は２０〜８０重量％である。

【００６５】したがって、本発明により得られたポリア
ミドフィブリッドと短繊維とから抄紙する場合は、ポリ
アミドフィブリッド／短繊維の比率は、重量にして８０
／２０〜２０／８０が好ましい。

【００６６】本発明においてポリアミドフィブリッドと
短繊維とからシート状物を製造する場合に使用する短繊
維としては、種々の繊維が適用可能である。具体的な例
としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチ
レンテレフタレート繊維のようなポリエステル系繊維、
ナイロン６やナイロン６・６繊維のような脂肪族ポリア
ミド系繊維、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊
維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維のような
全芳香族ポリアミド系繊維、ポリエチレン繊維、ポリプ
ロピレン繊維のようなポリオレフィン系繊維、ポリアク
リロニトリル繊維或いはポリカーボネート繊維等をあげ
ることができる。また、ガラス繊維、セラミック繊維、
炭素繊維、石綿、金属繊維、チタン酸カリウム繊維等も
適用可能である。

【００６７】本発明において使用する短繊維の太さ（単
糸繊度）は、得られるシート状物の用途により異なる
が、パルプ状物との分散性をより良くするためには、通
常０．１〜５デニールの比較的細い繊維が好ましく使用
される。また、該短繊維の長さは、とくに限定されるわ
けではないが、通常１〜３０ｍｍ、好ましくは２〜１５
ｍｍである。

【００６８】本発明におけるポリアミドフィブリッドと
短繊維との混合抄紙は、従来の木材パルプから製紙する
場合と同様、長網式、円網式等の製紙機を用いて湿式法
により抄紙するのがよい。この場合、必要に応じて界面
活性剤、分散剤、増粘剤その他の添加剤を加えてもよ
い。

【００６９】本発明におけるポリアミドフィブリッドは
木材から製造される天然パルプとも同様にして良好に混
合抄紙することができる。この場合も、フィブリッド／
天然パルプの比率は重量にして８０／２０〜２０／８０
が好ましい。

【００７０】なお、本発明方法では、ポリアミドフィブ
リッドとして２種以上のフィブリッドを混合使用するこ
とも可能であり、例えば、ナイロン６・６のごとき脂肪
族ポリアミドのフィブリッドとナイロン６・Ｉのごとき
脂肪族芳香族ポリアミドのフィブリッドとを混合使用す
ることができる。この場合は、ポリアミドフィブリッド
の合計量が上述の範囲にあればよい。

【００７１】本発明においてフィブリッドと短繊維及び
／又は天然パルプとからシート状物を抄紙するに際し、
必要に応じて、他の重合体からのパルプ状物質（例えば
全芳香族ポリアミドフィブリッド、ポリオレフィン系パ
ルプ状物等）を混合使用することが可能である。また、
雲母、カオリン、タルク、ガラスフレークス等の小割
合、例えば紙重量の５０％以下を、混合して抄紙するこ
ともできる。

【００７２】上記のようにして得られたシート状物は乾
燥後そのままで使用に供することもできるが、熱プレス
又は熱ロール等の手段で加熱加圧することにより優れた
性能を付与することができる。かかる加熱加圧で採用す
る温度は、使用するポリアミドの種類、短繊維の種類、
シート中に存在するフィブリッドの含有量等によって異
なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３０
０℃が適当である。また、圧力も、フィブリッドを形成
するポリアミドの種類、短繊維の種類、シート状物中の
フィブリッドの含有量、シート状物の用途等により異な
るが、通常４００Ｋｇｆ／ｃｍ² 以下、とくに１０〜３
００Ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましい。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係る脂肪族ポリアミド及び／又
は脂肪族芳香族ポリアミドの溶液組成物は、均一性、安
定性に優れ、水性沈殿剤を用いて良好にフィブリッド、
フィルム、繊維等に湿式成形にすることができる。

【００７４】そして、この溶液組成物から本発明方法に
より得られる上記ポリアミドのフィブリッド（パルプ状
物）は抄紙性が良好で、これを用いて優れた特性のシー
ト状物（合成紙）を製造することができる。そして、こ
のフィブリッドを含有するシート状物は、製品中に濃硫
酸や蟻酸を全く含まないため、各種用途分野における装
置・治具等の腐食もなく、さらに使用環境における品質
の低下を起こさず、きわめて有利である。

【００７５】さらに、本発明方法では、フィブリッド製
造時に、沈殿剤として水又は水系の沈殿剤を使用するの
で、コスト的に有利であり、かつ安全面、装置面、環境
面でも好適である。

【００７６】しかも、本発明方法によれば安価な脂肪族
ポリアミドや比較的耐熱性の良好な芳香族脂肪族ポリア
ミドのフィブリドから、良好で低コストのシート状物
（合成紙）を製造できる。

【００７７】そして、このシート状物は、電気絶縁紙、
電池用セパレータ、電解質溶液の隔膜等の電気・電子材
料分野、重物の袋等の包装材料、室内や自動車の内装
材、地図、証券紙、スピーカーコーン紙、ハニカムコア
材料等の等工業用、民生用として有効に利用可能であ
る。

【００７８】例えば、本発明方法によるポリアミドフィ
ブリッドと短繊維とを混合抄紙したシート状物に所定の
パターンで接着剤を塗工し、積層して得られる未展張ハ
ニカムコアを展張して樹脂を含浸させ、加熱硬化により
固定することにより、軽量でかつ高強力なハニカムコア
を製造することができる。そして、該ハニカムコアを芯
材としその片面又は両面に接着層を介してＦＲＰ板等の
表面板が接着されてなるハニカム・パネルとすることも
できる。このハニカムコアは、アラミド製のハニカムコ
アに比べ安価であり、しかも、従来のクラフト紙製に比
べ高強力で、耐火・耐熱性を有する軽量な構造材料、遮
音材料、断熱材料、流体整流材料等に好適なものであ
る。

【００７９】

【実施例】以下に、実施例及び比較例によって本発明方
法をより具体的に説明する。ただし、これらの実施例及
び比較例は、本発明の理解を助けるためのものであっ
て、これらの記載によって本発明の範囲が限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例における「部」及
び「％」は、とくに断らない限り、すべて重量に基づく
ものであり、量比はすべて重量比を表わす。

【００８０】また、紙（シート状物）の引っ張り強度、
引っ張り伸度は、ＪＩＳ Ｐ８１３３−１９７６「紙及
び紙板の引っ張り強さ試験方法」により、試料５ｃｍで
測定した。

【００８１】［実施例１］本実施例は、ポリカプロラク
タム（ナイロン６）の溶液組成物とそれを用いてフィブ
リッド（パルプ状物）を製造する例を示すものである。

【００８２】乾燥したポリカプロラクタムのペレットを
粉砕機で微粉末状に粉砕した。この微粉末の３０部をＮ
ＭＰの１７０部及び無水塩化カルシウムの１５部ととも
に三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で
撹拌しながら昇温し、その温度で５時間撹拌を続けてポ
リカプロラクタム微粉末を溶解した後、さらに１８０℃
まで昇温して残存微粒子を溶解して、透明なポリカプロ
ラクタム溶液組成物を調製した。

【００８３】この溶液組成物を２０℃に冷却すると、粘
ちょうな水飴状となった。これを再び５０℃に加熱する
と溶解して液状となった。

【００８４】この溶液組成物を水面上に徐々に滴下して
薄い膜を形成させ、よく水洗してポリカプロラクタム薄
膜（フィルム状物）を得た。

【００８５】また、このポリカプロラクタム溶液組成物
を２０℃の水／ＮＭＰ（重量比）＝９／１の水溶液中に
ブレンダーで撹拌しながら滴下して、ポリカプロラクタ
ムのフイブリッドを得た。

【００８６】［比較例１］実施例１と同じポリカプロラ
クタムについて、ＮＭＰと塩化カルシウムからなる溶剤
系以外の各種溶剤（単独溶剤及び塩化カルシウムを含む
溶剤系）を使用して、実施例１と同じ条件で加熱撹拌
し、溶解を試みた。その結果を次の表１にまとめて示
す。なお、表１における溶剤の略号は次の通りである。

【００８７】ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダリジノン ＴＭＵ：テトラメチルウレア ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＥＧ：エチレングリコール

【００８８】

【表１】

【００８９】上記の表１に示すように、各種のアミド系
有機溶剤、尿素系有機溶剤を単独で用いた場合（実験 N
o.１−１〜１−７）、或いはＮＭＰ以外の溶剤に塩化カ
ルシウムを添加した溶剤系（実験 No.１−８〜１−１
３）のいずれにおいても、ポリカプロラクタム（ナイロ
ン６）は溶解せず、目的とする溶液組成物を得ることが
できなかった。

【００９０】［実施例２］本実施例は、ポリカプロラク
タム（ナイロン６）溶液組成物を調製し、さらにこれを
用いてフィブリッド及び紙状シートを製造する例を示
す。

【００９１】実施例１と同様に、乾燥したポリカプロラ
クタム（ナイロン６）のペレットを粉砕機で微粉末状に
粉砕した。この微粉末の３０部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）１７０部と無水塩化カルシウム１５部
とともに三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５
０℃で攪拌しながら昇温し、その温度で５時間攪拌を続
けてポリカプロラクタムを溶解した後、さらに１８０℃
まで昇温して残存する微粒子を溶解して、透明なポリカ
プロラクタム溶液組成物を調製した。

【００９２】上記の溶液組成物を、５０℃に冷却した
後、２０℃に冷却した大過剰量の水／ＮＭＰ系混合水溶
液（ＮＭＰ含有量５％）中に、撹拌下に滴下して、ポリ
カプロラクタムのフィブリッド沈殿物を得た。このフィ
ブリッド沈殿物は、さらに大量の水で洗浄を繰り返し、
残存する塩化カルシウム及びＮＭＰを除去した。この含
水フィブリッドを１２０℃の蒸気乾燥器中で乾燥するこ
とにより、目的とするポリカプロラクタムの乾燥フィブ
リッド（パルプ状物）が得られた。

【００９３】上記のように製造したポリカプロラクタム
の含水フィブリッド（固形分重量で５０部）と、繊維長
３ｍｍ、太さ１．５デニールのナイロン６短繊維５０部
とを大量の水中に分散し、この水分散液からタッピース
タンダードシートマシーンを用いて抄紙したところ、抄
紙金網からの水切れが良く、抄紙性は良好で、地合いの
良いシート状物が得られた。

【００９４】このシート状物を７０℃で３時間乾燥後、
１８０℃及び５０Ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で熱プレスし、
厚さ約１２５μｍ、目付け６０ｇ／ｍ² のナイロン６合
成紙を得た。この合成紙の引張り強度は１．７Ｋｇｆ／
５ｃｍ、引張り伸度は３．０％であった。

【００９５】［実施例３］本実施例は、ポリカプロラク
タム（ナイロン６）からのフィブリッドの調製及びそれ
を用いた紙状シート状物の製造に関するものである。

【００９６】実施例２と同様に製造したポリカプロラク
タムのフィブリッド５０部（固形分重量として）と、繊
維長３ｍｍ、太さ１．５デニールのナイロン６・６短繊
維５０部とを含む水分散液から、タッピースタンダード
シートマシーンを用いて抄紙し、ついで１１０℃の水蒸
気加熱ドラム状乾燥機で加熱乾燥して、厚さ１２５μ
ｍ、目付け６０ｇ／ｍ² のシート状物（ナイロン６／６
６合成紙）が得られた。

【００９７】［実施例４］実施例２で製造したポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）フィブリッドと、太さ０．３
デニール、繊維長３ｍｍの極細ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）短繊維とを、乾燥重量比で５０／５０と
なるように混合し、大過剰の水中に分散させた。この分
散液を、実施例２と同様に抄紙機を用いて抄紙したとこ
ろ、分散性は良好で、均質なシート状物が得られた。こ
れをカレンダー加工して得た合成紙の厚さは１２０μ
ｍ、目付けは６０ｇ／ｍ² であり、引張り強力は１．８
Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度は２．５％であった。

【００９８】［実施例５］本実施例は、ポリヘキサメチ
レンアジプアミド（ナイロン６・６）の溶液組成物を調
製する例に関するものである。

【００９９】乾燥したポリヘキサメチレンアジプアミド
の微粉末の２２部とＮＭＰの１７８部と２分子の結晶水
を含む塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１５部と
を三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気中で撹拌下に１５
０℃まで昇温し、その温度で７時間撹拌を続けてポリヘ
キサメチレンアジプアミドを溶解させ、さらに１８０℃
まで昇温して２時間撹拌した。かくしてポリヘキサメチ
レンアジプアミドは完全に溶解し均一な溶液組成物が得
られた。この溶液組成物を５０℃まで冷却した後、実施
例１と同様にしてフィルム状物及びフィブリッドを製造
した。

【０１００】［実施例６］本実施例では、ポリヘキサメ
チレンアジプアミド（ナイロン６・６）の溶液組成物の
調製及びそれを用いたフィブリッド、シートの製造例を
説明する。

【０１０１】実施例５と同様に、乾燥したポリヘキサメ
チレンアジプアミド微粉末の２２部とＮＭＰ１７８部及
び２分子の結晶水を含む塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・
２Ｈ₂Ｏ）１５部を三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気
下攪拌しながら１５０℃まで昇温し、その温度で７時間
攪拌を続けてポリヘキサメチレンアジプアミドを溶解さ
せた。さらにこの溶液を１８０℃まで昇温して２時間攪
拌した。かくしてポリヘキサメチレンアジプアミドは完
全に溶解し、均質な溶液組成物が得られた。

【０１０２】上記のポリヘキサメチレンアジプアミド溶
液組成物を５０℃に冷却した後、２０℃に保持した大過
剰量の水中に撹拌下に滴下することにより、ポリヘキサ
メチレンアジプアミドのフィブリッド状沈殿物が得られ
た。このフィブリッド状沈殿物は、水洗を繰り返し、該
沈殿物に残存する塩化カルシウム及びＮＭＰを除去し
た。この含水フィブリッドを熱風乾燥器を用いて乾燥
し、目的とするポリヘキサメチレンアジプアミド（ナイ
ロン６・６）の乾燥フィブリッドが得られた。

【０１０３】上記のフィブリッドと太さ１．５デニール
のナイロン６・６繊維を５ｍｍにカットした短繊維と
を、乾燥重量比で５０／５０になるように混合し、大量
の水中に分散した後、実施例２と同様に抄紙して、ポリ
ヘキサメチレンアジプアミドフィブリッドとナイロン６
・６繊維からのシート状物を作成した。

【０１０４】このシート状物を乾燥し、実施例２と同様
に加熱加圧処理し合成紙とした。得られた合成紙の厚さ
は１３０μｍ、目付けは６５ｇ／ｍ² であり、引張り強
度は１．８Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度は５．５％であ
った。また、上記の抄紙操作における各成分の分散性は
良好で、円滑に抄紙でき均質なシート状物（ナイロン６
・６合成紙）が得られた。

【０１０５】［実施例７］本実施例は、脂肪族芳香族ポ
リアミドであるポリヘキサメチレンテレフタルイソフタ
ルアジプアミド（ナイロン６・ＴＩ６共重合体）の溶液
組成物の調製に関するものである。

【０１０６】ヘキサメチレンジアミン１００モル、テレ
フタル酸６５モル、イソフタル酸２５モル、アジピン酸
１０モルの組成比で共重合した融点２７９〜２８２℃の
ナイロン６・ＴＩ６共重合体のペレットを、粉砕機で微
粉末に粉砕した。得られたナイロン６・ＴＩ６共重合体
微粉末の４５部をＮＭＰの３３０部と塩化カルシウムの
４９部とともに三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら１８０℃まで昇温し、その温度で５時間攪
拌を続けてポリマーを溶解させた後、さらに２００℃ま
で昇温して攪拌を続け、残存微粒子を完全に溶解するこ
とにより、ナイロン６・ＴＩ６の透明な溶液組成物を得
た。

【０１０７】［比較例２］実施例７と同じポリヘキサメ
チレンテレフタルイソフタルアジプアミド（ナイロン６
・ＴＩ６共重合体）について、ＮＭＰと塩化カルシウム
からなる溶剤系以外の各種溶剤（単独溶剤及び塩化カル
シウムを含む溶剤系）を使用して、実施例７と同じ条件
で加熱撹拌を行い、溶解を試みた。その結果を次の表２
にまとめて示す。なお、表２における溶剤の略号は表１
と同じである。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】上記の表２に示すように、各種のアミド系
有機溶剤、尿素系有機溶剤を単独で用いた場合（実験 N
o.２−１〜２−７）或いはＮＭＰ以外の溶剤に塩化カル
シウムを添加した溶剤系（実験 No.２−８〜２−13）の
いずれにおいても、ポリヘキサメチレンテレフタルイソ
フタルアジプアミド（ナイロン６・ＴＩ６共重合体）は
溶解せず、目的とする溶液組成物を得ることができなか
った。

【０１１０】［実施例８］実施例７で調製したポリヘキ
サメチレンテレフタルイソフタルアジプアミド（ナイロ
ン６・ＴＩ６共重合体）の溶液組成物を５０Ｃに冷却し
た後、２０℃に冷却した大過剰量の水／ＮＭＰ系混合水
溶液（ＮＭＰ含有量が５％）中に撹拌下に滴下して、ナ
イロン６・ＴＩ６のフィブリッド沈殿物を得た。

【０１１１】このフィブリッド沈殿物は、さらに大量の
水で洗浄を繰り返し、フィブリッドに残存する塩化カル
シウム及びＮＭＰを除去した。この含水フィブリッドを
１２０℃の蒸気乾燥器中で乾燥することにより、目的と
する脂肪族芳香族ポリアミドフィブリッドが得られた。

【０１１２】このナイロン６・ＴＩ６共重合体の含水フ
ィブリッド（固形分重量で５０部）と、繊維長３ｍｍ、
太さ１．５デニールのナイロン６短繊維５０部とを大量
の水中に分散し、この分散液からタッピースタンダード
シートマシーンを用いて抄紙したところ、抄紙金網から
の水切れが良く、抄紙性は良好で地合いの良いシート状
物が得られた。

【０１１３】このシート状物を７０℃で３時間乾燥後、
温度１８０℃及び圧力６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で平板
プレスにより熱プレスし、厚さ約１３０μｍ、目付け６
０ｇ／ｍ² の合成紙を得た。この合成紙の引張り強度は
１．９Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度は３．０％であっ
た。

【０１１４】［実施例９］本実施例は、脂肪族芳香族ポ
リアミドであるポリヘキサメチレンテレフタルイソフタ
ルアミド（ナイロン６・ＴＩ共重合体）の溶液組成物の
調製に関する。

【０１１５】ヘキサメチレンジアミン１００モル、テレ
フタル酸７８モル、イソフタル酸２２モルの組成比で共
重合したナイロン６・ＴＩ共重合体のペレットを、粉砕
機にて微粉末に粉砕した。得られたナイロン６・ＴＩ共
重合体微粉末の２３部、ＮＭＰ１７７部及び２分子の結
晶水を含む塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）２０
部を三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下に攪拌しなが
ら１７０℃まで昇温し、その温度で７時間攪拌を続けて
ナイロン６・ＴＩ共重合体を溶解させた。さらに、この
溶液を１９０℃まで昇温して２時間攪拌した。かくして
該共重合体は完全に溶解し、均質な溶液組成物が得られ
た。

【０１１６】［実施例１０］本実施例は、実施例９で調
製したポリヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド
（ナイロン６・ＴＩ共重合体）の溶液組成物を用いてフ
ィブリッド及び紙状シートを製造する例である。

【０１１７】実施例９で調製したナイロン６・ＴＩ共重
合体の溶液組成物を、５０℃に冷却した後、２０℃に保
持した大過剰量の水中に撹拌下で滴下することにより、
ナイロン６・ＴＩ共重合体のフィブリッド状沈殿物を得
た。このフィブリッド状沈殿物は、水洗を繰り返し、残
存する塩化カルシウム及びＮＭＰを除去した。この含水
フィブリッドを熱風乾燥器を用いて乾燥し、ナイロン６
・ＴＩ共重合体のフィブリッドが得られた。

【０１１８】このようにして得られたナイロン６・ＴＩ
共重合体含水フィブリッドと、繊維長３ｍｍ、太さ１．
５デニールのナイロン６・６短繊維とを、乾燥重量比で
５０／５０になるように混合し、大量の水中に分散した
後、実施例８と同様にして、ナイロン６・ＴＩ共重合体
／ナイロン６・６のシート状物を調製した。上記の抄紙
操作における分散性は良好で均質なシート状物（合成
紙）が得られた。

【０１１９】さらに、実施例８と同様の条件で熱プレス
処理を行なって得られた合成紙の厚さは１２５μｍ、目
付けは６５ｇ／ｍ² であり、引張り強度は２．０Ｋｇｆ
／５ｃｍ、引張り伸度は５．０％であった。

【０１２０】［実施例１１］等モル比のヘキサメチレン
ジアミンとテレフタル酸クロライドとをＮＭＰ溶媒中で
溶液重合して得たポリヘキサメチレンテレフタルアミド
（ナイロン６・Ｔ）の１５部を、ＮＭＰの１００部と塩
化カルシウム（ＣａＣｌ₂ ）の１５部とともに三つ口フ
ラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら１８０℃ま
で昇温し、その温度で５時間攪拌を続け、さらに２００
℃まで昇温して攪拌し、残存微粉末を溶解してポリヘキ
サメチレンテレフタルアミド（ナイロン６・Ｔ）溶液組
成物を調製した。

【０１２１】この溶液組成物を５０℃まで冷却し、２０
℃に保持した水／ＮＭＰ系水溶液（ＮＭＰ含有量は５重
量％）中に、撹拌下に滴下することにより、ナイロン６
・Ｔのフィブリッド沈殿物を得た。この沈殿物を、さら
に大量の水で繰り返して洗浄し、フィブリッド沈殿物に
残存するＮＭＰ及び塩化カルシウムを除去して、含水フ
ィブリッドを得た。

【０１２２】このようにして得られたナイロン６・Ｔの
フィブリッド（乾燥重量で６０部）と太さ０．３デニー
ル、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）極細繊維（４０部）とを、実施例２と同様にして大
量の水中の混合分散させ、抄紙した。このフィブリッド
の抄紙性は良好であった。

【０１２３】こうして得られたシート状物を乾燥し、さ
らに、１８０℃及び６０Ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で熱プレ
スして得たナイロン６・Ｔ／ＰＥＴ系の合成紙は均質
で、厚さ１２０μｍ、目付け５８ｇ／ｍ² であり、引張
り強度２．０Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度３．０％であ
った。

【０１２４】［実施例１２］本例は、本発明により製造
したポリカプロラクタム（ナイロン６）紙状シートを用
いてハニカムコアを製造する例を示すものである。

【０１２５】(1) 接着剤の塗工及び積層：実施例２によ
り得られたポリカプロラクタム（ナイロン６）紙状シー
トの片面に、エポキシ樹脂系接着剤（油化シェル社製：
「エピコート８２８」／「エピコート８７１」／「エピ
キュアＺ」＝５０／５０／２０）を２８ｍｍのピッチで
７ｍｍ幅の縞状に塗工した後、塗工面を半ピッチずつず
らせながら積層した。ついでこの積層物を１４０℃に加
熱したプレスを用い、２０Ｋｇｆ／ｃｍ² （ゲージ圧）
の圧力で２０分間加熱接着して未展張ハニカムコアを得
た。なお接着剤の塗工量は、基材であるシート状物に対
し５５．０重量％であった。

【０１２６】(2) 展張、樹脂含浸及び硬化：上記の方法
により得られた未展張ハニカムコアを、接着剤の縞目に
垂直方向に７ｍｍ幅（ハニカムコアの厚みに相当）で切
断した。切断した未展張ハニカムコアを展張してハニカ
ム状となし、形状固定のままあらかじめ調製したエポキ
シ樹脂溶液（油化シェル社製：「エピコート８２８」／
「エピキュアＺ」／アセトン＝１００／２０／１８０）
中に含浸した。ついでアセトンを風乾で除去した後、９
５℃で２時間、さらに１２０Ｃで４時間加熱して硬化さ
せた。

【０１２７】(3) ハニカムコアの性能：このようにして
得られた硬化後のハニカムコアは、見掛け比重が０．０
２５ｇ／ｃｍ³ であり、圧縮強さ（セルサイズ：７ｍ
ｍ、コア厚み：７ｍｍ）は５．５Ｋｇｆ／ｃｍ² と良好
であった。

【０１２８】［実施例１３］ポリヘキサメチレンアジプ
アミド（ナイロン６・６）の微粉末の２２部とＮＭＰ１
７８部と２分子の結晶水を含む塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）１５部とを加熱溶解して均ー溶液とした
後、実施例６と同様にして、ポリヘキサメチレンアジプ
アミド（ナイロン６・６）のフィブリッドを製造した。

【０１２９】このフィブリッド５０部と太さ１．５デニ
ール、繊維長が５ｍｍのナイロン６・６短繊維５０部と
から、湿式抄紙して、厚さ１３０μｍ、目付け６５ｇ／
ｍ²のシート状物を得た。

【０１３０】このシート状物を用いて、接着剤塗工、積
層、圧着、展張して、展張ハニカムコアを得た。この展
張ハニカムコア（セルサイズ：７ｍｍ、セル厚み：７ｍ
ｍ）をフェノール系樹脂溶液（セメダイン社製：No.11
0；メチルエチルケトン溶液）中に含浸し、風乾後、熱
風乾燥機中で１００Ｃに２時間、ついで１６０℃に２時
間加熱することによって、見掛け比重が０．０５２ｇ／
ｃｍ³ のハニカムコアを得た。得られたフェノール樹脂
含浸ハニカムコアの圧縮強さは１８．５Ｋｇｆ／ｃｍ²
と良好であった。

【０１３１】［実施例１４］実施例１３で得たポリヘキ
サメチレンアジプアミド（ナイロン６・６）フィブリッ
ドの６０部と、パラフェニレンジアミン／３，４−ジア
ミノジフェニルエーテルとテレフタル酸との共重合芳香
族ポリアミドからの繊維（帝人製：「テクノーラ」）の
短繊維（繊維長：３ｍｍ）４０部とから、シート状物を
調製した。

【０１３２】このシート状物上に、実施例１２と同様に
してエポキシ樹脂系接着剤を塗工、積層、展張して展開
ハニカムコアを得、さらにエポキシ樹脂含浸、加熱硬
化、固定を行なって、エポキシ樹脂含浸ハニカムコアを
得た。このハニカムコアの見掛け比重は０．０４８ｇ／
ｃｍ³ であり、圧縮強さは１６．５Ｋｇｆ／ｃｍ² と良
好であった。

【０１３３】［実施例１５］ヘキサメチレンジアミン１
００モル、テレフタル酸６５モル、イソフタル酸２５モ
ル及びアジピン酸１０モルから得られた脂肪族芳香族ポ
リアミド（ナイロン６・ＴＩ６共重合体）の微粉末４５
部、ＮＭＰ３３０部及び塩化カルシウム４０部を撹拌
下、加熱溶解し、５０℃に冷却後、この溶液を２０℃の
水／ＮＭＰ（ＮＭＰ含有量が５％）系水溶液中に撹拌下
に滴下して、上記脂肪族芳香族ポリアミド（ナイロン６
・ＴＩ６共重合体）のフィブリッドを得た。

【０１３４】かくして得られたフィブリッドの５０部
と、ナイロン６短繊維（繊維長３ｍｍ太さ１．５デニー
ル）５０部とから、実施例８と同様にして、厚さ１３０
μｍ、目付け６０ｇ／ｍ² のシート状物を製造した。

【０１３５】このシート状物上に、実施例１２と同様に
してエポキシ樹脂系接着剤を塗工、積層、展張して展張
ハニカムコアを調製した。ついで実施例１２と同様にし
て、エポキシ樹脂含浸、加熱硬化、固定を行なって、エ
ポキシ樹脂含浸ハニカムコアを得た。このハニカムコア
の見掛け比重は０．０５０ｇ／ｃｍ³ 、圧縮強さは１
８．０Ｋｇｆ／ｃｍ² と良好であった。

【０１３６】このハニカムコアの上下両面に、フィルム
状エポキシ系接着剤（化成ファイバーライト社製：ＭＸ
Ｆ−７３０３）をセットし、さらにその両面に別途調製
したガラス繊維織布強化エポキシ樹脂積層板を重ね、真
空バギングをした後、１２５℃に調製したオートクレー
ブ成形機を用いて接着硬化してハニカムコア・パネルを
得た。こうして得られたハニカムコア・パネルの圧縮強
さは３５．０Ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【０１３７】［実施例１６］本実施例は、ハニカムコア
からハニカム・パネルを製造する例を示す。

【０１３８】実施例４で得られたシート状物の表面に、
実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂系接着剤を塗工、
積層して未展張ハニカムコアを得た。さらに、実施例１
２と同様にして、展張、エポキシ樹脂含浸、加熱硬化、
固定を行なって、展張ハニカムコアを得た。得られたハ
ニカムコアの見掛け比重は０．０３６ｇ／ｃｍ³ であ
り、圧縮強さは７．５Ｋｇｆ／ｃｍ² であった。

【０１３９】引き続き、このハニカムコアを用いて、次
の(1) (2) (3) の工程を順次実施してハニカム・パネル
を製造した。

【０１４０】(1) ガラス繊維織布強化エポキシ樹脂積層
板の調製：ガラス繊維織布（日東紡績製：ＷＥ１３Ｐ１
０４；厚み０．１１ｍｍ）を、「エピコート８２８」／
「エピキュアＺ系」（１００／２０）からなるエポキシ
樹脂中に浸漬、含浸し、ついで０．２ｍｍのクリアラン
スを保った１対のフリーローラーの間隙を通して樹脂を
絞り、９０℃に加熱した防爆型熱風乾燥機中に２０分間
保持することにより、ガラス／エポキシ系プリプレグを
調製した。このプリプレグを５枚重ね、０．５ｍｍのス
ペーサーを用いて、温度：１６０℃、圧力：３０Ｋｇｆ
／ｃｍ² で２０分間熱圧し、さらに１６０℃の熱風循環
式乾燥炉に２時間保持して、厚み０．５ｍｍのガラス繊
維織布強化エポキシ樹脂積層板を調製した。

【０１４１】(2) ハニカム・パネルの製造：上記のよう
にして得られたハニカムコアの上下両面に、フィルム状
エポキシ系接着剤（化成ファイバーライト社製レジンフ
ィルム接着剤：ＭＸＦ−７３０３）をセットし、さらに
その上に、上記(1) のガラス繊維織布強化エポキシ樹脂
積層板を重ね合わせ、１２０℃に加熱したプレスを用い
て接着硬化して、ハニカム・パネルを得た。得られたハ
ニカム・パネルの圧縮強さは３２．５Ｋｇｆ／ｃｍ²
と、良好であった。

【０１４２】［実施例１７］ヘキサメチレンジアミン１
００モル、テレフタル酸７８モル及びイソフタル酸２２
モルから得られた脂肪族芳香族ポリアミド（ナイロン６
・ＴＩ）の微粉末２３部を、ＮＭＰ１７７部と２分子の
結晶水を含む塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）２
０部と加熱溶解し、得られた溶液を５０Ｃに冷却した
後、実施例８と同様にして水／ＮＭＰ系水溶液中に滴下
し、上記脂肪族芳香族ポリアミド（ナイロン６・ＴＩ）
のフィブリッドを得た。

【０１４３】かくして得られたフィブリッドの５０部
と、ナイロン６・６繊維の短繊維（繊維長３ｍｍ、太さ
１．５デニール）の５０部とを、実施例９と同様に混
合、抄紙し、熱圧して厚さ１２５μｍ、目付け６５ｇ／
ｍ² のシート状物を得た。

【０１４４】このシート状物を用いて、実施例１２と同
様にして接着剤塗工、積層、圧着、展張して、展張ハニ
カムコアを得た。この展張ハニカムコアを、実施例１３
と同様にしてフェノール系樹脂（セメダイン社製：No.1
10）を含浸させ、風乾後、１２０℃ついで１６０℃にそ
れぞれ１時間保持して、見掛け比重が０．０４８ｇ／ｃ
ｍ³ のハニカムコアを得た。このフェノール樹脂含浸ハ
ニカムコアの圧縮強さは１８．５Ｋｇｆ／ｃｍ² と良好
であった。

【０１４５】［実施例１８］実施例１０で調製したナイ
ロン６・ＴＩのフィブリッドとナイロン６・６繊維とか
ら得られたシート状物を、７０℃で３時間乾燥後、温度
１８０℃及び圧力６０Ｋｇｆ・ｃｍ² の条件で平板プレ
スにより熱プレスし、厚さ約１２５μｍｍ、目付６０ｇ
／ｃｍ² の合成紙を得た。この合成紙の引っ張り強度は
１．９５Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度は３．５％と良好
であった。

【０１４６】この合成紙の透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７
による）は、３０秒／１００ｍｌであり、密閉型二次電
池のセパレータとして有効に使用することができた。

【０１４７】［実施例１９］実施例２と同様に調製した
ナイロン６のフィブリッドの１．６部（乾燥ベース重
量）を約８００ｍｌのイオン交換水中に、高速撹拌下添
加して、均質に分散させた。一方、化学分析用濾紙に使
用される天然パルプの１．６部（乾燥ベース重量）を上
記と同様に約８００ｍｌのイオン交換水中に均質に分散
させた。

【０１４８】上記のナイロン６フィブリッドの分散液と
天然パルプの分散液とを混合し、さらに強力撹拌を行っ
て、均質な分散液にした後、タッピースタンダードシー
トマシンを用いて、タテヨコ各２５ｃｍｍのシート状に
抄紙したところ、抄紙金網からの水切れはよく、抄紙性
は良好であった。

【０１４９】このシートを７０℃で３時間乾燥後、温度
１８０℃及び圧力５０Ｋｇｆ・ｃｍ ² の条件で熱プレス
し、厚さ約１２８μｍｍ、目付６０ｇ／ｃｍ² のナイロ
ン６／天然パルプ混抄紙を得た。この混抄紙の引っ張り
強度は１．１５Ｋｇｆ／５ｃｍ、引張り伸度は１．８％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−44250 (32)優先日 平７(1995)３月３日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−64127 (32)優先日 平７(1995)３月23日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 相戸 勇三 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリアミド及び／又は脂肪族芳香
   族ポリアミドを塩化カルシウムを含有するＮ−メチル−
   ２−ピロリドンに溶解した溶液組成物であって、該溶液
   組成物における上記ポリアミドとＮ−メチル−２−ピロ
   リドンとの割合が上記ポリアミド３〜２５重量％に対し
   Ｎ−メチル−２−ピロリドン９７〜７５重量％であり、
   かつ上記ポリアミド１００重量部に対し５〜６０重量部
   の塩化カルシウムを含むことを特徴とするポリアミド溶
   液組成物。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリアミドがポリカプロラクタム
   （ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジプアミド（ナ
   イロン６・６）、ポリテトラメチレンアジプアミド（ナ
   イロン４・６）及びポリヘキサメチレンセバクアミド
   （ナイロン６・１０）及びこれらの共重合ポリアミドか
   ら選ばれる少なくとも１種のポリアミドであることを特
   徴とする請求項１記載のポリアミド溶液組成物。
3. 【請求項３】 ポリアミド溶液組成物における脂肪族ポ
   リアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンとの割合が上記
   ポリアミド５〜２０重量％に対しＮ−メチル−２−ピロ
   リドン９５〜８０重量％で、かつ上記ポリアミド１００
   重量部に対し５〜５５重量部の塩化カルシウムを含有す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリア
   ミド溶液組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族芳香族ポリアミドがポリヘキサメ
   チレンテレフタルアミド（ナイロン６・Ｔ）、ポリヘキ
   サメチレンイソフタルアミド（ナイロン６・Ｉ）、ポリ
   ヘキサメチレンテレフタルイソフタルアミド（ナイロン
   ６・ＴＩ）、ポリヘキサメチレンテレフタルイソフタル
   アジプアミド（ナイロン６・ＴＩ６）及びこれらの共重
   合ポリアミドから選ばれる少なくとも１種ポリアミドで
   あることを特徴とする請求項１記載のポリアミド溶液組
   成物。
5. 【請求項５】 ポリアミド溶液組成物における脂肪族芳
   香族ポリアミドとＮ−メチル−２−ピロリドンとの割合
   が上記ポリアミド５〜２０重量％に対しＮ−メチル−２
   −ピロリドン９５〜８０重量％で、かつ上記ポリアミド
   １００重量部に対し５〜５５重量部の塩化カルシウムを
   含有することを特徴とする請求項１、又は請求項４記載
   のポリアミド溶液組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のポリアミド溶液組成物
   を、水を主成分とする沈殿剤中に、該沈殿剤を撹拌しな
   がら導入して、パルプ状微細粒子として沈殿せしめるこ
   とを特徴とするポリアミドフィブリッドの製造法。
7. 【請求項７】 請求項２記載の脂肪族ポリアミド溶液組
   成物を、水を主成分とする沈殿剤中に、該沈殿剤を撹拌
   しながら導入して、パルプ状微細粒子として沈殿せしめ
   ることを特徴とする脂肪族ポリアミドフィブリッドの製
   造法。
8. 【請求項８】 請求項４記載の脂肪族芳香族ポリアミド
   溶液組成物を、水を主成分とする沈殿剤中に、該沈殿剤
   を撹拌しながら導入して、パルプ状微細粒子として沈殿
   せしめることを特徴とする脂肪族芳香族ポリアミドフィ
   ブリッドの製造法。
9. 【請求項９】 沈殿剤が水又はＮ−メチル−２−ピロリ
   ドン水溶液であることを特徴とする、請求項６、請求項
   ７又は請求項８記載のポリアミドフィブリッドの製造
   法。
10. 【請求項１０】 請求項６〜請求項９のいずれかに記載
    の方法で製造されたポリアミドフィブリッドと短繊維と
    を混合して抄紙し、さらに必要により加熱加圧して、紙
    状シートとすることを特徴とする合成紙の製造法。
11. 【請求項１１】 請求項６〜請求項９のいずれかに記載
    の方法で製造されたポリアミドフィブリッドと天然パル
    プとを混合して抄紙し、さらに必要により加熱加圧し
    て、紙状シートとすることを特徴とするポリアミド・天
    然パルプ混抄紙の製造法。