WO2016185044A1 - Pièce plastique métallisée pour automobile - Google Patents

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polysiloxane
polymer
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Daniel Teba
Juan-Miguel TRIGO
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Valeo Iluminacion SA
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Definitions

  • the present invention relates to a metallized plastic part for automobile, to a process for preparing such a plastic part, as well as to a light device for a motor vehicle comprising such a plastic part.
  • the invention is more particularly concerned with parts called masks or hubcaps, which essentially fulfill an aesthetic function in the fire or the headlamp of a vehicle, or to parts having a mechanical function in this type of product, including pedestals or plates on which other parts may be mounted, such as optical parts and / or electrical or mechanical connection elements, or which, in the form of a unitary element, may play, in the traffic lights, both role of reflector and mask. It can also be applied to metallized parts having an optical role in obtaining light beams, including reflectors.
  • the invention relates more particularly to a metallized plastic part which comprises at least one surface of a plastic material, at least one metal coating which at least partially covers said surface and at least one outer coating, in particular resistant to external aggressions such as scratch and abrasion, to protect said metal coating.
  • Masks, plates, pedestals or reflectors are important elements in a lighting and / or signaling device of a motor vehicle.
  • the reflector has the function of reflecting the light emitted by one or more light sources so that the light beam emitted by the lighting and / or signaling device respects an accurate photometry.
  • the mask must be able to give an aesthetic appearance, shiny or satin for example, which is homogeneous and durable over time, as the bases and turntables, especially when they are visible from outside the projector or fire.
  • these parts need to have certain properties, especially at the surface, whether for aesthetic reasons and / or for technical reasons such as good resistance to external aggressions, in particular to abrasion or a surface appearance so as not to disturb the reflection of the light emitted by the fire and / or projector.
  • these parts are most often made of a material based on polymer (s), in particular thermosetting or thermoplastic, which have the advantage of leading to light materials and variable shapes on demand given that parts can be manufactured by injection molding techniques. After molding, these parts are made reflective by depositing a metal coating, in particular based on aluminum, on at least a portion of the surface of the plastic material.
  • polymer in particular thermosetting or thermoplastic
  • the surface of the metallized parts made from polymer-based materials can be modified by many factors, among which:
  • first object is a metallized plastic part for automobile, comprising at least one surface of a plastic material, and at least one coating of said surface, said coating being a multilayer coating comprising in this order: i) at least one layer of a metal coating, said metal coating being deposited on said plastic material, ii) at least one layer of a polymer coating based on at least one polysiloxane, said layer being deposited on the metal coating, and iii) at least one layer of a transparent polymer coating, said transparent polymer coating being deposited on the polymer coating based on at least one polysiloxane.
  • the term "deposited on" relating to the metal coating means that there may be one or more additional layers between said plastic material and the metal coating.
  • the expression "deposited on” relative to the polymer coating based on at least one polysiloxane means that there may be one or several additional layers between said metal coating and said polymer coating based on at least one polysiloxane.
  • the expression "deposited on" relative to the transparent polymer coating means that there may be one or more additional layers between said polymer coating based on at least one polysiloxane and said transparent polymer coating.
  • the term "transparent polymer coating” means a polymer coating transmitting light by refraction and through which the objects are visible with more or less sharpness. More particularly, it is a polymer coating through which an object is observed without significant loss of contrast: the interposition of said transparent polymer coating between an object and an observer thereof does not significantly reduce the image quality of said object perceived by the observer.
  • a transparent polymer coating can transmit at least a portion of the incident light (or incident light beam) with very little or no dispersion.
  • the light transmission, in particular the transmission of visible light, through the transparent polymer coating is at least 87%. Light transmission is the amount of light that the transparent polymer coating passes through from an incident light ray. According to a preferred embodiment of the invention:
  • said metal coating is in direct contact with the plastic material
  • said polymer coating based on at least one polysiloxane is in direct contact with said metal coating; and / or - said transparent polymer coating is in direct contact with said polymer coating based on at least one polysiloxane.
  • the transparent polymer coating constitutes the outermost layer of the coating. multilayer, that is to say, the layer likely to be directly exposed to external aggression.
  • the metal coating is preferably a coating of at least one metal selected from aluminum, chromium, nickel and chromium alloys and iron and carbon alloys optionally comprising chromium and / or nickel (steels, especially stainless steels).
  • the metal is aluminum or an aluminum alloy, and even more preferably, the metal is aluminum.
  • the metal coating preferably has a thickness ranging from about 50 to 500 nm, and even more preferably from about 40 to 150 nm.
  • plastic material that can be used according to the invention is not critical, it can be chosen from any type of material based on thermoplastic or thermosetting polymers, among which polycarbonates (PC), high-carbon polycarbonates may be mentioned in particular.
  • PC polycarbonates
  • PC-HT temperature
  • PA polyamides
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ABS copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene and polycarbonates
  • ABS polybutylene terephthalates
  • PST polyethylene terephthalates
  • PET polypropylenes
  • PP unsaturated polyesters
  • UP polyepoxides
  • EP polymethyl methacrylates
  • PMMA polysulfones
  • PSU polyethersulfones
  • PES polysulfides of phenylene
  • the polymer (s) are chosen from the group consisting of polycarbonates (PC), high temperature polycarbonates (PC-HT), polyamides (PA), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) copolymers of acrylonitrile-butadiene-styrene and polycarbonates (ABC / PC) and polybutylene terephthalates (PST).
  • PC polycarbonates
  • PC-HT high temperature polycarbonates
  • PA polyamides
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene and polycarbonates
  • PST polybutylene terephthalates
  • the term "material based on” a material comprising in volume at least 5% polymer (s), preferably at least 15%, and even more preferably at least 20%.
  • the plastic material may also contain one or more fillers, in particular reinforcing mineral fillers making it possible to improve the strength of the plastic material and its resistance to shocks, such as, for example, calcium carbonate, glass fibers, talc, etc.
  • the coating layer based on at least one polysiloxane preferably has a thickness ranging from about 20 to 250 nm, and even more preferably from 20 to about 50 nm.
  • the coating layer based on at least one polysiloxane of the invention may comprise one or more silicon-carbon group (s) (Si-C), and one or more group (s) silicon-oxygen (Si-O) .
  • the transparent polymeric coating layer is preferably a layer of at least one at least partially crosslinked polymer chosen from acrylic polymers, polysiloxanes and polyurethanes, more preferably a layer of at least one crosslinked polymer chosen from acrylic polymers. polysiloxanes and polyurethanes.
  • the transparent polymeric coating layer preferably has a thickness ranging from 3 to 50 ⁇ approximately, and even more preferably from 6 to 12 ⁇ approximately.
  • the transparent polymeric coating layer comprises a polysiloxane predominantly or wholly inorganic.
  • the polysiloxane of the transparent polymeric coating layer will then be of the quasi-silica type (Si x C y O z ), the ratios y / x varying from 0 to 3 and z / x from 0.5 to 2, preferably the ratio y / x is 0 and the ratio z / x is 2.
  • the subject of the invention is also a method for preparing a metallized automotive plastic part comprising a multilayer coating and as defined according to the first subject of the invention, said method being characterized in that it comprises at least the following steps: i) depositing at least one layer of a metal coating on at least a portion of the surface of a plastic part, ii) depositing at least one polymeric coating layer based on at least one polysiloxane on the metal coating layer obtained in step i), iii) activating the polymer coating layer obtained above in step ii) using an oxidizing agent, iv) depositing at least one layer of a transparent polymer coating on the polymer coating layer based on at least one polysiloxane obtained above in step iii).
  • Stage i) of deposition of the metal coating layer (s) may be carried out by sputtering under vacuum (or "sputtering" according to the corresponding English expression) or by vacuum evaporation of at least one selected metal among aluminum, chromium, nickel and chromium mixtures and mixtures of iron and carbon optionally including chromium and / or nickel.
  • the metal coating is an aluminum-based coating and step i) is carried out by aluminum vacuum sputtering using argon as a carrier gas or by evaporation under empty of aluminum.
  • step i) is preceded by a preliminary step of cleaning the surface of the plastic material, in order to improve the adhesion of the metal coating to the surface of the plastic material.
  • This cleaning step is preferably effluvage (or "Glow Discharge” according to the corresponding English expression), that is to say by high voltage discharge with a mean vacuum to cause ion bombardment of a residual gas such as argon or oxygen on the surface of the plastic material.
  • the duration of this pre-treatment is generally of the order of a few seconds, typically about 20 to 30 seconds.
  • Stage ii) deposition of at least one polymer coating layer based on at least one polysiloxane may be carried out by plasma polymerization of an organosilicone monomer.
  • Plasma polymerization refers to the Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) technique.
  • the organosilicone monomer is chosen from hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), tetraethoxysilane (TEOS) and tetramethylsilane (TMS). Among these monomers, it is preferred to use HMDSO or TMDSO.
  • the plasma used is preferably a plasma of argon, air or oxygen.
  • the activation step iii) is intended to oxidize the coating layer based on at least one polysiloxane obtained in step ii) so as to increase its surface energy and thus facilitate the subsequent deposition step of the transparent polymer coating layer.
  • the activation step iii) can be carried out by treating the polymer layer based on at least one polysiloxane with the aid of an oxidizing agent such as, for example, nitroethane.
  • an oxidizing agent such as, for example, nitroethane.
  • nitroethane makes it possible to obtain surface energies greater than 40 Nm -1 .
  • step iii) may vary from about 10 seconds to about 10 minutes. Typically, it is of the order of a few seconds.
  • Stage iv) of deposition of at least one layer of a transparent polymer coating is preferably carried out by spraying a solution of at least one monomer or an oligomer or an acrylic polymer, polyurethane or polysiloxane said spray being followed by a crosslinking step.
  • the crosslinking step can be carried out by heat treatment or by exposure to ultraviolet (UV) radiation.
  • the crosslinking step is carried out by heat treatment for a period greater than about 20 minutes (preferably for a period of time ranging from about 20 minutes to about 40 minutes) and at a temperature above 125 ° C, preferably from about 128 ° C to about 132 ° C.
  • the solution used in step iv) may furthermore contain one or more pigments intended to adjust the tone of the transparent layer.
  • the metallized plastic part defined according to the first subject of the invention is particularly suitable for the manufacture of lighting and / or signaling devices for a motor vehicle, such as headlamp masks, hubcaps, pedestals, plates and brackets. reflectors.
  • the part according to the invention is a piece of lighting and / or signaling device for a motor vehicle, for example a reflector.
  • the reflector of a car projector or a traffic light is intended to be associated with a light source, such as LEDs, or incandescent lamps. This may be the reflector of a projector, for example intended to be associated with LEDs, halogen lamps or discharge lamps.
  • the piece according to the invention may also be a piece of style of a lighting and / or signaling device of a motor vehicle, such as a mask.
  • piece of style we aim for a piece having at least one aesthetic function.
  • a mask is a part intended to mask parts of the lighting and / or signaling device, such as the wiring, the actuating mechanisms, the fixing means.
  • the metallized plastic part according to the invention can also be chosen from: hubcaps, bases, plates.
  • Another object of the invention is a luminous device, especially a lighting and / or signaling device, comprising at least one metallized plastic part as defined according to the first subject of the invention, in particular a front searchlight or a rear light.
  • the light device may further comprise a housing and a closure glass of said housing defining an interior volume, the metallized plastic part being at least partly outside said interior volume.
  • a polycarbonate exterior trim type plastic part (Lexan® LS2 1 1 1 resin) was subjected to a cleaning step by effluvage of its surface. To do this, the part was inserted into an airtight chamber equipped with a vacuum pump (DYNAMET 4V, Leybold Optics company) and an ion bombardment apparatus sold under the trade name PE5000 by Avanced Energy, in which there is provided a vacuum of between 1.10 "and 1.10 1" mbar.
  • a vacuum pump DYNAMET 4V, Leybold Optics company
  • PE5000 ion bombardment apparatus sold under the trade name PE5000 by Avanced Energy
  • the ion bombardment parameters were as follows:
  • the plastic part thus cleaned was then introduced into the chamber of a sputtering apparatus sold under the trade name MAGNETRON ZPT by Leybold Optics and wherein there is provided a vacuum of between 1.10 "and 1.10 1" 3 mbar.
  • a polysiloxane coating layer was then applied to the aluminum layer by plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the metallized part obtained above in the previous step was introduced into the reactor of a PECVD apparatus sold under the commercial name DFS 3000 by Avanced Energy.
  • Organosilicone monomer hexamethyldisiloxane (HMDSO) (Wacker, AK0.65),
  • plastic part comprising an aluminum coating itself coated with a layer of a polysiloxane-based polymer coating with a thickness of about 40-70 nm.
  • the polysiloxane-based polymer coating layer was then activated by nitroethane, by PECVD.
  • step 1.3 the part obtained above at the end of step 1.3 was again introduced into the reactor of the PECVD apparatus and this time treated with nitroethane by applying the following parameters:
  • a transparent polymeric coating layer was then applied to the activated polysiloxane-based polymer layer of the part from step 1.4.
  • the siloxane resin layer was crosslinked by heat treatment at 128 ° C for 30 minutes.
  • a transparent polymeric coating layer having a thickness of about 7-1 microns was formed on the polysiloxane-based polymer coating.
  • a polycarbonate exterior trim type plastic part (Lexan® LS2 1 1 1 resin) was subjected to a cleaning step by effluvage of its surface. To do this, the part was inserted into an airtight chamber equipped with a vacuum pump (DYNAMET 4V, Leybold Optics company) and an ion bombardment apparatus sold under the trade name PE5000 by Avanced Energy, in which there is provided a vacuum of between 1.10 "and 1.10 1" mbar.
  • a vacuum pump DYNAMET 4V, Leybold Optics company
  • PE5000 ion bombardment apparatus sold under the trade name PE5000 by Avanced Energy
  • the ion bombardment parameters were as follows: - Gas: Argon,
  • the plastic part thus cleaned was then introduced into the chamber of a sputtering apparatus sold under the trade name MAGNETRON ZPT by Leybold Optics and wherein there is provided a vacuum of between 1.10 "and 1.10 1" 3 mbar.
  • a polysiloxane coating layer was then applied to the aluminum layer by plasma enhanced chemical vapor deposition.
  • the metallized piece obtained above in the previous step was introduced into the reactor of a PECVD apparatus sold under the commercial name RDFS 3000 by Avanced Energy.
  • Organosilicon Monomer Hexamethyldisiloxane (HMDSO) (Wacker, AK0.65)
  • plastic part comprising an aluminum coating itself coated with a layer of a polysiloxane-based polymer coating with a thickness of about 40-70 nm.
  • the polysiloxane-based polymer coating layer was then activated by nitroethane, by PECVD.
  • step 1.3 the part obtained above at the end of step 1.3 was again introduced into the reactor of the PECVD apparatus and this time treated with nitroethane by applying the following parameters:
  • a clear polymeric coating layer was then applied to the activated polysiloxane-based polymer layer of the part from step 2.4.
  • siloxane resin sold under the trade name SilFORT® PHC587C by Momentive was sprayed onto the activated polysiloxane-based polymer layer. After sputtering, the siloxane resin layer was crosslinked by heat treatment at 128 ° C for 30 minutes.
  • a transparent polymeric coating layer having a thickness of about 7-1 microns was formed on the poly siloxane-based polymer coating.

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Abstract

L'invention concerne une pièce plastique métallisée pour automobile, comprenant au moins une surface en un matériau plastique, et au moins un revêtement de ladite surface, ledit revêtement étant un revêtement multicouches comprenant dans cet ordre: i) au moins une couche d'un revêtement métallique, ii) au moins une couche d'un revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane, et iii) au moins une couche d'un revêtement polymère transparent. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une telle pièce plastique métallisée ainsi qu'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation comprenant une pièce telle plastique métallisée.

Description

Pièce plastique métallisée pour automobile
La présente invention est relative à une pièce plastique métallisée pour automobile, à un procédé de préparation d'une telle pièce plastique, ainsi qu'à un dispositif lumineux pour véhicule automobile comprenant une telle pièce plastique.
L'invention s'intéresse plus particulièrement aux pièces dites masques ou encore enjoliveurs, qui remplissent essentiellement une fonction esthétique dans le feu ou le projecteur d'un véhicule, ou encore aux pièces ayant une fonction mécanique dans ce type de produit, notamment des socles ou platines sur lesquels peuvent être montées d'autres pièces, comme des pièces optiques et/ou des éléments de connexion électrique ou mécanique, ou qui, sous forme d'élément monobloc, peuvent jouer, dans les feux de signalisation, à la fois le rôle de réflecteur et de masque. Elle peut aussi s'appliquer à des pièces métallisées ayant un rôle optique dans l'obtention de faisceaux lumineux, notamment des réflecteurs.
L'invention se rapporte plus particulièrement à une pièce plastique métallisée qui comporte au moins une surface en un matériau plastique, au moins un revêtement métallique qui recouvre au moins partiellement ladite surface et au moins un revêtement extérieur, notamment résistant aux agressions extérieures telles qu'aux rayures et à l'abrasion, pour protéger ledit revêtement métallique.
Les masques, platines, socles ou réflecteurs sont des éléments importants dans un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile.
A titre d'exemple, le réflecteur a pour fonction de réfléchir la lumière émise par une ou des sources lumineuses de façon à ce que le faisceau lumineux émis par le dispositif d'éclairage et/ou de signalisation respecte une photométrie précise. Le masque doit pouvoir donner un aspect esthétique, brillant ou satiné par exemple, qui soit bien homogène et durable dans le temps, tout comme les socles et platines, tout particulièrement quand ils sont visibles de l'extérieur du projecteur ou du feu. Quelle que soit leur fonction, ces pièces nécessitent de présenter certaines propriétés, en particulier en surface, que ce soit pour des raisons esthétiques et/ou pour des raisons techniques telles qu'une bonne résistance aux agressions extérieures, en particulier à l'abrasion ou un aspect de surface permettant de ne pas perturber la réflexion de la lumière émise par le feu et/ou projecteur.
Ces pièces sont le plus souvent réalisées dans un matériau à base de polymère(s), en particulier thermodurcissables ou thermoplastiques, qui présentent l'avantage de conduire à des matériaux légers et de formes variables à la demande étant données que des pièces peuvent être fabriquées par des techniques de moulage du type injection. Après moulage, ces pièces sont rendues réfléchissantes par dépôt d'un revêtement métallique, notamment à base d'aluminium, sur au moins une partie de la surface du matériau plastique.
C'est ainsi qu'il a déjà été proposé, notamment dans la demande de brevet ES 2 304 858, un procédé spécifiquement adapté à la métallisation de pièces plastiques à base certains polymères particuliers, c'est-à-dire les polyamides, les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS) et les copolymères ABS/polycarbonates (ABS/PC) et les copolymères. Ce procédé nécessite de nombreuses étapes, en particulier, une étape de métallisation de la surface de la pièce plastique dans un bain catalytique à base de chrome hexavalent. Ce procédé n'est cependant pas adapté à tout type de polymère thermoplastique et est long, coûteux et très consommateur en eau pour les différentes étapes de lavage. De plus, il met en œuvre du chrome hexavalent dont le rejet est interdit dans les effluents, ce qui impose la mise en place d'une station d'épuration. Enfin, les surfaces métalliques obtenues selon ce procédé ne sont pas satisfaisantes du point de vue de leur résistance aux agressions extérieures.
En effet, la surface des pièces métallisées réalisées à partir de matériaux à base de polymère(s) peut être modifiée par de nombreux facteurs, parmi lesquels :
- les variations thermiques susceptibles d'entraîner des défauts de surface tels que déformations, cloquage, fissurations ou autres. En outre, lorsque ces pièces comprennent un revêtement métallique réfléchissant du type aluminium, les variations de température répétées, notamment les augmentations de température, provoquent un phénomène de déformation du matériau, conduisant à un cloquage en surface du revêtement métallique.
- les frottements et/ou abrasions durant son transport et sa manipulation entraînant la formation de rayures sur sa surface. II est donc important de pouvoir disposer de pièces plastiques métallisées présentant de bonnes propriétés de résistance aux agressions extérieures, en particulier aux variations de température et à l'abrasion.
Il existe donc un besoin pour une pièce plastique métallisée présentant des propriétés de résistance aux agressions extérieurs améliorées ainsi que pour un procédé de préparation d'une telle pièce plastique métallisée qui soit simple et non polluant à mettre en œuvre.
Ce besoin est satisfait par l'invention qui va être décrite ci-après et dont le premier objet est une pièce plastique métallisée pour automobile, comprenant au moins une surface en un matériau plastique, et au moins un revêtement de ladite surface, ledit revêtement étant un revêtement multicouches comprenant dans cet ordre : i) au moins une couche d'un revêtement métallique, ledit revêtement métallique étant déposé sur ledit matériau plastique, ii) au moins une couche d'un revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane, ladite couche étant déposée sur le revêtement métallique, et iii) au moins une couche d'un revêtement polymère transparent, ledit revêtement polymère transparent étant déposé sur le revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane.
Selon l'invention, l'expression « déposé sur » relative au revêtement métallique signifie qu'il peut y avoir une ou plusieurs couches additionnelles entre ledit matériau plastique et le revêtement métallique.
Selon l'invention, l'expression « déposé sur » relative au revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane signifie qu'il peut y avoir une ou plusieurs couches additionnelles entre ledit revêtement métallique et ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane.
Selon l'invention, l'expression « déposée sur » relative au revêtement polymère transparent signifie qu'il peut y avoir une ou plusieurs couches additionnelles entre ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane et ledit revêtement polymère transparent.
Selon l'invention, on entend par « revêtement polymère transparent », un revêtement polymère transmettant la lumière par réfraction et au travers duquel les objets sont visibles avec plus ou moins de netteté. Plus particulièrement, c'est un revêtement polymère au travers duquel un objet est observé sans perte significative de contraste : l'interposition dudit revêtement polymère transparent entre un objet et un observateur de celui-ci ne réduit pas significativement la qualité de l'image dudit objet perçue par l'observateur. En effet, au sens de l'invention, un revêtement polymère transparent peut transmettre au moins une partie de la lumière incidente (ou rayon lumineux incident) avec très peu voire sans dispersion. De préférence, la transmission lumineuse, notamment la transmission de la lumière visible, à travers le revêtement polymère transparent est d'au moins 87%. La transmission lumineuse est la quantité de lumière que laisse passer le revêtement polymère transparent à partir d'un rayon lumineux incident. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention :
- ledit revêtement métallique est en contact direct avec le matériau plastique ; et/ou
- ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane est en contact direct avec ledit revêtement métallique ; et/ou - ledit revêtement polymère transparent est en contact direct avec ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane.
Egalement selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le revêtement polymère transparent constitue la couche la plus externe du revêtement multicouches, c'est-à-dire, la couche susceptible d'être directement exposée aux agressions extérieures.
Le revêtement métallique est de préférence un revêtement d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le chrome, les alliages de nickel et de chrome et les alliages de fer et de carbone comprenant éventuellement du chrome et/ou du nickel (aciers, notamment aciers inoxydables).
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le métal est l'aluminium ou un alliage d'aluminium, et encore plus particulièrement préférée, le métal est l'aluminium.
Le revêtement métallique présente de préférence une épaisseur allant de 50 à 500 nm environ, et encore plus préférentiellement de 40 à 150 nm environ.
La nature du matériau plastique utilisable selon l'invention n'est pas critique, celui-ci pouvant être choisi parmi tout type de matériau à base de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables et parmi lesquels on peut notamment citer les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène- styrène (ABS), les copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène et de polycarbonates (ABC/PC), les polytéréphtalates de butylène (PST), les polytéréphtalates d'éthylène (PET), les polypropylènes (PP), les polyesters insaturés (UP), les polyépoxydes (EP), les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polysulfones (PSU), les polyéthersulfones (PES) et les polysulfures de phénylène (PPS).
De préférence, le(s) polymère(s) sont choisis parmi le groupe constitué par les polycarbonates (PC), les polycarbonates haute température (PC-HT), les polyamides (PA), les copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères d'acrylonitrile-butadiène-styrène et de polycarbonates (ABC/PC) et les polytéréphtalates de butylène (PST).
Selon l'invention, on entend par matériau « à base de », un matériau comportant en volume au moins 5 % de polymère(s), de préférence au moins 15%, et encore plus préférentiellement au moins 20%. Le matériau plastique peut en outre renfermer une ou plusieurs charges, notamment des charges minérales de renfort permettant d'améliorer la solidité du matériau plastique et sa résistance aux chocs, telles que par exemple du carbonate de calcium, des fibres de verre, du talc, etc.
La couche de revêtement à base d'au moins un polysiloxane présente de préférence une épaisseur allant de 20 à 250 nm environ, et encore plus préférentiellement de 20 à 50 nm environ.
La couche de revêtement à base d'au moins un polysiloxane de l'invention peut comprendre un ou plusieurs groupement(s) silicium-carbone (Si-C), et un ou plusieurs groupement(s) silicium-oxygène (Si-O).
La couche de revêtement polymère transparent est de préférence une couche d'au moins un polymère au moins en partie réticulé choisi parmi les polymères acryliques, les polysiloxanes et les polyuréthanes, plus préférentiellement une couche d'au moins un polymère réticulé choisi parmi les polymères acryliques, les polysiloxanes et les polyuréthanes .
La couche de revêtement polymère transparent présente de préférence une épaisseur allant de 3 à 50 μηι environ, et encore plus préférentiellement de 6 à 12 μηι environ.
La couche de revêtement polymère transparent comprend un polysiloxane majoritairement ou en totalité inorganique. En d'autres termes le polysiloxane de la couche de revêtement polymère transparent sera alors de type quasi silice (SixCyOz), les ratios y/x variant de 0 à 3 et z/x de 0,5 à 2, de préférence le ratios y/x est de 0 et le ratio z/x est de 2.
L'invention a également pour deuxième objet un procédé de préparation d'une pièce plastique métallisée pour automobile comportant un revêtement multicouches et telle que définie selon le premier objet de l'invention, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) le dépôt d'au moins une couche d'un revêtement métallique sur au moins une partie de la surface d'une pièce plastique, ii) le dépôt d'au moins une couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane sur la couche de revêtement métallique obtenue à l'étape i), iii) l'activation de la couche de revêtement polymère obtenue ci-dessus à l'étape ii) à l'aide d'un agent oxydant, iv) le dépôt d'au moins une couche d'un revêtement polymère transparent sur la couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane obtenue ci-dessus à l'étape iii).
L'étape i) de dépôt de la ou des couche(s) de revêtement métallique peut être réalisée par pulvérisation cathodique sous vide (ou « sputtering » selon l'expression anglophone correspondante) ou par évaporation sous vide d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le chrome, les mélange de nickel et de chrome et les mélange de fer et de carbone comprenant éventuellement du chrome et/ou du nickel.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le revêtement métallique est un revêtement à base d'aluminium et l'étape i) est réalisée par pulvérisation cathodique sous vide d'aluminium en utilisant l'argon comme gaz porteur ou par évaporation sous vide de l'aluminium.
Selon une forme particulière et préférée de l'invention, l'étape i) est précédée d'une étape préalable de nettoyage de la surface du matériau plastique, afin d'améliorer l'adhérence du revêtement métallique sur la surface du matériau plastique. Cette étape de nettoyage est de préférence réalisée par effluvage (ou « Glow Discharge » selon l'expression anglophone correspondante), c'est-à-dire par décharge sous haute tension avec un vide moyen pour provoquer un bombardement d'ions d'un gaz résiduel tel que l'argon ou l'oxygène sur la surface du matériau plastique. Ce prétraitement est de préférence réalisé à une pression comprise entre 1.10" 1 mbar et 1.10" 3 mbar environ avec un débit de gaz compris entre 50 et 200 sccm environ (« standard cubic centimeter per minute », soit entre 50 et 200 smlm pour « standard millimeter per minute », qui est une unité normalisée à une température T = 0°C et à une pression de 1 atm). La durée de ce pré-traitement est généralement de l'ordre de quelques secondes, typiquement de 20 à 30 secondes environ.
L'étape ii) de dépôt d'au moins une couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane peut être réalisée par polymérisation plasma d'un monomère organosiliconé. La polymérisation plasma se réfère à la technique de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD, pour Plasma- Enhanced Chemical Vapor Déposition en anglais).
Le monomère organosiliconé est choisi parmi l'hexaméthyldisiloxane (HMDSO), le tetraméthyldisiloxane (TMDSO), le tetraéthoxysilane (TEOS) et le tetraméthylsilane (TMS). Parmi ces monomères, on préfère utiliser le HMDSO ou le TMDSO.
Le plasma utilisé est de préférence un plasma d'argon, d'air ou d'oxygène.
L'étape iii) d'activation est destinée à oxyder la couche de revêtement à base d'au moins un polysiloxane obtenue à l'étape ii) de façon à augmenter son énergie de surface et ainsi faciliter l'étape subséquente de dépôt de la couche de revêtement polymère transparent.
L'étape iii) d'activation peut être réalisée par traitement de la couche de polymère à base d'au moins un polysiloxane à l'aide d'un agent oxydant tel que par exemple le nitroéthane. Dans ce cas, l'utilisation du nitroéthane permet d'obtenir des énergies de suface supérieure à 40 N.m"1.
La durée de l'étape iii) peut varier de 10 sec à 10 min environ. Typiquement, elle est de l'ordre de quelques secondes environ.
L'étape iv) de dépôt d'au moins une couche d'un revêtement polymère transparent est de préférence réalisée par pulvérisation d'une solution d'au moins un monomère ou d'un oligomère ou d'un polymère acrylique, polyuréthane ou polysiloxane, ladite pulvérisation étant suivie d'une étape de réticulation.
L'étape de réticulation peut être réalisée par traitement thermique ou par exposition à un rayonnement ultraviolet (UV). Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de réticulation est réalisée par traitement thermique pendant une durée supérieure à 20 minutes environ (de préférence pendant une durée variant de 20 min à 40 minutes environ) et à une température supérieure à 125°C, de préférence comprise entre 128°C et 132°C environ.
La solution utilisée à l'étape iv) peut en outre renfermer un ou plusieurs pigments destinés à ajuster la tonalité de la couche transparente.
La pièce plastique métallisée définie selon le premier objet de l'invention est particulièrement adaptée pour la fabrication de dispositifs d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, telles que les masques de projecteur, les enjoliveurs, les socles, les platines et les réflecteurs. Préférentiellement la pièce selon l'invention est une pièce de dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, par exemple un réflecteur. Par exemple, le réflecteur d'un projecteur automobile ou d'un feu de signalisation. Ce réflecteur est destiné à être associé à une source lumineuse, comme des LEDs, ou des lampes à incandescence. Ce peut être le réflecteur d'un projecteur, par exemple destiné à être associé à des LEDs, des lampes halogènes ou des lampes à décharge. La pièce selon l'invention peut encore être une pièce de style d'un dispositif d'éclairage et/ou de signalisation de véhicule automobile, tel qu'un masque. Par « pièce de style », on vise une pièce ayant au moins une fonction esthétique. Un masque est une pièce destinée à masquer des parties du dispositif d'éclairage et/ou de signalisation, tel que les câblages, les mécanismes d'actionnement, les moyens de fixation. La pièce plastique métallisée selon l'invention peut également être choisie parmi : les enjoliveurs, les socles, les platines.
Un autre objet de l'invention est un dispositif lumineux, notammnet d'éclairage et/ou de signalisation, comprenant au moins une pièce plastique métallisée telle que définie selon le premier objet de l'invention, notamment un projecteur avant ou un feu arrière.
Le dispositif lumineux peut comprendre en outre un boîtier et une glace de fermeture dudit boîtier définissant un volume intérieur, la pièce plastique métallisée étant au moins en partie extérieur audit volume intérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront décrits dans les exemples qui suivent.
EXEMPLE 1 : Préparation d'une pièce plastique métallisée selon le procédé conforme à l'invention
1.1 : Préparation de la pièce plastique
Une pièce plastique de type enjoliveur extérieur en polycarbonate (résine Lexan® LS2 1 1 1) a été soumise à une étape de nettoyage par effluvage de sa surface. Pour ce faire, la pièce a été insérée dans une chambre hermétique équipée d'une pompe à vide (DYNAMET 4V, société Leybold Optics) et d'un appareillage de bombardement ionique vendu sous la dénomination commerciale PE5000 par la société Avanced Energy, dans laquelle on a réalisé un vide compris entre 1.10"1 et 1.10" mbar.
Les paramètres de bombardement ionique étaient les suivants :
- Gaz : Argon
- Flux de gaz : 100 sccm,
- Puissance de décharge : 3500 W,
- Energies de traitement reçues par la pièce : 2000 à 5000 V,
- Durée du traitement : 25 secondes.
1.2 : Dépôt d'aluminium
La pièce plastique ainsi nettoyée a ensuite été introduite dans la chambre d'un appareil de pulvérisation cathodique vendu sous la dénomination commerciale MAGNETRON ZPT par la société Leybold Optics et dans laquelle on a réalisé un vide compris entre 1.10" 1 et 1.10" 3 mbar.
Les paramètres de pulvérisation sous vide étaient les suivants :
- Métal : aluminium,
- Temps de dégasification : 20 secondes,
- Puissance : 70 kW, - Intensité : 55 à 180 A,
- Durée du traitement : 7 secondes.
On a ainsi obtenu une pièce plastique dont la surface était revêtue par une couche d'aluminium d'une épaisseur d'environ 100-150 nm.
1.3 : Dépôt de la couche de revêtement à base de polysiloxane
Une couche de revêtement à base de polysiloxane a ensuite été appliquée sur la couche d'aluminium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La pièce métallisée obtenue ci-dessus à l'étape précédente a été introduite dans le réacteur d'un appareil de PECVD vendu sous la dénommination commerciale DFS 3000 par la société Avanced Energy.
Les paramètres suivants ont été utilisés :
- Monomère organosiliconé : hexaméthyldisiloxane (HMDSO) (Wacker, AK0.65),
- Flux de HMDSO : 60 sccm,
- Puissance : 2000 W,
- Durée du traitement 20 secondes.
On a ainsi obtenu une pièce plastique comportant un revêtement d'aluminium lui-même revêtu par une couche d'un revêtement polymère à base de polysiloxane d'une épaisseur d'environ 40-70 nm.
1.4 : Activation de la couche de revêtement polymère à base de polysiloxane.
La couche de revêtement polymère à base de polysiloxane a ensuite été activée par le nitroéthane, par PECVD.
Pour ce faire la pièce obtenue ci-dessus à l'issue de l'étape 1.3 a à nouveau été introduite dans le réacteur de l'appareil de PECVD et cette fois traitée par le nitroéthane en appliquant les paramètres suivants :
- Oxydant : Nitroéthane (Leybold Optics), - Flux de Nitroéthane : 70 sccm,
- Puissance : 2000 W,
- Durée du traitement 4 secondes.
1.5 : Dépôt de la couche de revêtement polymère transparent
Une couche de revêtement polymère transparent a ensuite été appliquée sur la couche de polymère à base de polysiloxane activé de la pièce issue de l'étape 1.4.
Une solution alcoolique d'une résine de siloxane vendue sous la dénomination commerciale SilFORT® PHC587C par la société Momentive a été pulvérisée sur la couche de polymère à base de polysiloxane activé.
Après pulvérisation, la couche de résine de siloxane a été réticulée par traitement thermique à 128°C pendant 30 minutes.
On a ainsi formé une couche de revêtement polymère transparent d'une épaisseur d'environ 7-1 1 micromètres sur le revêtement polymère à base de polysiloxane.
On a obtenu une pièce plastique pour automobile comportant un revêtement reflécteur multicouches résistant aux agressions extérieures.
EXEMPLE 2 : Préparation d'une pièce plastique métallisée selon le procédé conforme à l'invention
2.1 : Préparation de la pièce plastique
Une pièce plastique de type enjoliveur extérieur en polycarbonate (résine Lexan® LS2 1 1 1) a été soumise à une étape de nettoyage par effluvage de sa surface. Pour ce faire, la pièce a été insérée dans une chambre hermétique équipée d'une pompe à vide (DYNAMET 4V, société Leybold Optics)et d'un appareillage de bombardement ionique vendu sous la dénomination commerciale PE5000 par la société Avanced Energy, dans laquelle on a réalisé un vide compris entre 1.10"1 et 1.10" mbar.
Les paramètres de bombardement ionique étaient les suivants : - Gaz : Argon,
- Flux de gaz : 100 sccm,
- Puissance de décharge : 3500 W,
- Energies de traitement reçues par la pièce : 2000 à 5000 V,
- Durée du traitement : 25 secondes.
2.2 : Dépôt d'aluminium
La pièce plastique ainsi nettoyée a ensuite été introduite dans la chambre d'un appareil de pulvérisation cathodique vendu sous la dénomination commerciale MAGNETRON ZPT par la société Leybold Optics et dans laquelle on a réalisé un vide compris entre 1.10" 1 et 1.10" 3 mbar.
Les paramètres de pulvérisation sous vide étaient les suivants :
- Métal : aluminium,
- Temps de dégasification : 20 secondes,
- Puissance : 70 kW,
- Intensité : 55 à 180 A,
- Durée du traitement : 7 secondes.
On a ainsi obtenu une pièce plastique dont la surface était revêtue par une couche d'aluminium d'une épaisseur d'environ 100-150 nm.
2.3 : Dépôt de la couche de revêtement à base de polysiloxane
Une couche de revêtement à base de polysiloxane a ensuite été appliquée sur la couche d'aluminium par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. La pièce métallisée obtenue ci-dessus à l'étape précédente a été introduite dans le réacteur d'un appareil de PECVD vendu sous la dénommination commerciale RDFS 3000 par la société Avanced Energy.
Les paramètres suivants ont été utilisés : - Monomère organosiliconé : hexaméthyldisiloxane (HMDSO) (Wacker, AK0.65)
- Flux de HMDSO : 60 sccm,
- Puissance : 2000 W,
- Durée du traitement 8 secondes.
On a ainsi obtenu une pièce plastique comportant un revêtement d'aluminium lui-même revêtu par une couche d'un revêtement polymère à base de polysiloxane d'une épaisseur d'environ 40-70 nm.
2.4 : Activation de la couche de revêtement polymère à base de polysiloxane.
La couche de revêtement polymère à base de polysiloxane a ensuite été activée par le nitroéthane, par PECVD.
Pour ce faire la pièce obtenue ci-dessus à l'issue de l'étape 1.3 a à nouveau été introduite dans le réacteur de l'appareil de PECVD et cette fois traitée par le nitroéthane en appliquant les paramètres suivants :
- Oxydant : Nitroéthane (Leybold Optics),
- Flux de Nitroéthane : 70 sccm,
- Puissance : 2000 W,
- Durée du traitement 4 secondes.
2.5 : Dépôt de la couche de revêtement polymère transparent
Une couche de revêtement polymère transparent a ensuite été appliquée sur la couche de polymère à base de polysiloxane activé de la pièce issue de l'étape 2.4.
Une solution alcoolique d'une résine de siloxane vendue sous la dénomination commerciale SilFORT® PHC587C par la société Momentive a été pulvérisée sur la couche de polymère à base de polysiloxane activé. Après pulvérisation, la couche de résine de siloxane a été réticulée par traitement thermique à 128°C pendant 30 minutes.
On a ainsi formé une couche de revêtement polymère transparent d'une épaisseur d'environ 7-1 1 micromètres sur le revêtement polymère à base de poly siloxane.
On a obtenu une pièce plastique pour automobile comportant un revêtement reflécteur multicouches résistant aux agressions extérieures.

Claims

REVENDICATIONS
1. Pièce plastique métallisée pour automobile, comprenant au moins une surface en un matériau plastique, et au moins un revêtement de ladite surface, ledit revêtement étant un revêtement multicouches comprenant dans cet ordre : i) au moins une couche d'un revêtement métallique, ledit revêtement métallique étant déposé sur ledit matériau plastique, ii) au moins une couche d'un revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane, ladite couche étant déposée sur le revêtement métallique, et iii) au moins une couche d'un revêtement polymère transparent, ledit revêtement polymère transparent étant déposé sur le revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane.
2. Pièce plastique métallisée selon la revendication 1, caractérisée en ce que :
- ledit revêtement métallique est en contact direct avec le matériau plastique ; et/ou
- ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane est en contact direct avec ledit revêtement métallique ; et/ou
- ledit revêtement polymère transparent est en contact direct avec ledit revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane.
3. Pièce plastique métallisée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement polymère transparent constitue la couche la plus externe du revêtement multicouches.
4. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement métallique est un revêtement d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le chrome, les alliages de nickel et de chrome et les alliages de fer et de carbone comprenant éventuellement du chrome et/ou du nickel.
5. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement métallique présente une épaisseur allant de 50 à 500 nm.
6. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau plastique est choisi parmi les matériaux à base de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables.
7. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le matériau plastique comporte une ou plusieurs charges minérales.
8. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de revêtement à base d'au moins un polysiloxane présente une épaisseur allant de 20 à 250 nm.
9. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de revêtement polymère transparent est de préférence une couche d'au moins un polymère réticulé choisi parmi les polymères acryliques, les polysiloxanes et les polyuréthanes.
10. Pièce plastique métallisée selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de revêtement polymère transparent présente une épaisseur allant de 3 à 50 μηι.
1 1. Procédé de préparation d'une pièce plastique métallisée pour automobile comportant un revêtement multicouches telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes : i) le dépôt d'au moins une couche d'un revêtement métallique sur au moins une partie de la surface d'une pièce plastique, ii) le dépôt d'au moins une couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane sur la couche de revêtement métallique obtenue à l'étape i), iii) l'activation de la couche de revêtement polymère obtenue ci-dessus à l'étape ii) à l'aide d'un agent oxydant, iv) le dépôt d'au moins une couche d'un revêtement polymère transparent sur la couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane obtenue ci-dessus à l'étape iii).
12. Procédé selon la revendication 1 1, caractérisé en ce que l'étape i) de dépôt de la ou des couche(s) de revêtement métallique est réalisée par pulvérisation cathodique sous vide ou par évaporation sous vide d'au moins un métal choisi parmi l'aluminium, le chrome, les mélange de nickel et de chrome et les mélange de fer et de carbone comprenant éventuellement du chrome et/ou du nickel.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 12, caractérisé en ce que l'étape ii) de dépôt d'au moins une couche de revêtement polymère à base d'au moins un polysiloxane est réalisée par polymérisation plasma d'un monomère organosiliconé.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que l'étape iii) d'activation est réalisée par traitement de la couche de polymère à base d'au moins un polysiloxane à l'aide d'un agent oxydant.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce que l'étape iv) de dépôt d'au moins une couche d'un revêtement polymère transparent est réalisée par pulvérisation d'une solution d'au moins un monomère ou d'un oligomère ou d'un polymère acrylique, polyuréthane ou polysiloxane, ladite pulvérisation étant suivie d'une étape de réticulation.
16. Dispositif lumineux comprenant au moins une pièce plastique métallisée telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 10.
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