WO2016204065A1 - ２液硬化型組成物、２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体 - Google Patents

２液硬化型組成物、２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体 Download PDF

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中嶋　道也
武田　博之
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Definitions

  • the present invention relates to a two-component curable composition, a two-component adhesive using the two-component curable composition, a two-component coating agent, a two-component adhesive, or a laminate obtained using the two-component coating agent.
  • a two-component curable composition a two-component adhesive using the two-component curable composition
  • a two-component coating agent a two-component adhesive
  • a laminate obtained using the two-component coating agent.
  • Two-component adhesives and two-component coating agents using a two-component curable composition are known in which a first agent and a second agent are mixed to react and cure.
  • a two-component adhesive is used for various applications such as a sealing material, a general-purpose adhesive, and a structural adhesive.
  • Two-component coating agents are used for improving scratch resistance and modifying surface properties of plastic products, electronic material parts, home appliances, woodwork products, films, and the like.
  • Examples of such a two-component adhesive and a two-component coating agent include a first agent having a first functional group and a second agent having a second functional group capable of reacting with the first functional group.
  • a resin having a hydroxyl group such as polyester polyol and polyether polyol is the first agent, and isocyanate.
  • a polyurethane-based material using a compound as a second agent is known. Due to the high reactivity, the second agent is often more harmful than the first agent.
  • the first agent and the second agent of the two-component adhesive or the two-component coating agent are in such a ratio that the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is excessive.
  • Patent Document 1 describes that the use ratio of the copolyester polyol and the polyisocyanate is preferably such that the molar ratio of NCO groups to OH groups (NCO / OH) is 1.5 to 2.5. Has been.
  • the ratio of hydroxyl groups attributed to polyol components such as polyester polyol and isocyanate groups attributed to polyisocyanate components is preferably 1: 1 to 1: 4, OH: NCO, and 1: 1 to 1 : 3 is more preferable, and any patent document recommends a mixing ratio in which the isocyanate group corresponding to the second agent is excessive.
  • the second agent having a relatively high reactivity is consumed by reacting with a reactive substance other than the first agent present in the periphery, for example, water, oxygen, etc., when reacting with the first agent. This is to prevent the reaction (curing) with one agent from becoming insufficient. For this reason, an excessive second agent may remain in the cured adhesive or coating agent.
  • a packaging film for food has a structure in which a plurality of substrates are bonded together with an adhesive, but in a polyurethane adhesive often used for such a packaging film, an excess isocyanate compound remains in the adhesive layer. It will be. The remaining isocyanate compound reacts with surrounding water to produce an amine compound and carbon dioxide, which may be extracted into food during the boil retort treatment. In addition, carbon dioxide gas cannot pass through the base material and stays between the base materials, which may cause bubbles. In order to reduce the amount of amine extracted from food and to suppress the generation of bubbles between the substrates, it is preferable to reduce the amount of the second agent used as much as possible.
  • the amount of the second agent used is simply reduced in order to avoid such problems, the curing becomes insufficient as described above, and the function as an adhesive may not be sufficiently achieved.
  • the adhesive strength is insufficient.
  • the present invention has been made in order to solve at least a part of the above-described problems, and even when the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is lower than that in the conventional case, the curing is equivalent to the conventional case. It aims at providing the 2 liquid curable composition which shows property. In addition, even when the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is lower than the conventional one using the two-component curable composition, the two-component adhesive having the same adhesive strength as the conventional one, An object of the present invention is to provide a two-pack type coating agent having a curability equivalent to that of the above.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having little residual agent and little toxicity to human body and environment.
  • the present invention can be realized as the following forms or application examples.
  • Application example 1 The two-component curable composition according to this application example is a first agent obtained by reacting a monomer for introducing a branching unit into a molecule and a monomer for introducing a first functional group at the molecular end. And a second agent having a second functional group capable of reacting with the first functional group, wherein the first agent has a branching coefficient of 1 / f or more, and f introduces a branching unit in the molecule.
  • the number of functional groups included in the monomer having the largest number of functional groups among the monomers for the second functional group included in the second agent is 2.5 or more, and the second functionality relative to the first functional group
  • the group equivalent ratio is 0.15 or more and 0.6 or less, and the mixture is used.
  • the two-component curable composition according to this application example is a first agent obtained by reacting a monomer for introducing a branching unit into a molecule and a monomer for introducing a first functional group at the molecular end. And a second agent having a second functional group capable of reacting with the first functional group, wherein the first agent has a branching coefficient of 1 / f or more, and f introduces a branching unit in the molecule.
  • the second functional group contains 85% or more of a bifunctional compound having two second functional groups in terms of the second functional group content.
  • the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is 0.6 to 0.95 and is used as a mixture.
  • the branching coefficient of the first agent is preferably 1 / (f-1) or more.
  • the branching coefficient of the first agent is preferably 0.6 or less.
  • the two-component adhesive according to this application example uses the two-component curable composition according to the application example.
  • the two-component coating agent according to this application example uses the two-component curable composition according to the application example.
  • the laminate according to this application example includes a first base material, a second base material, and an adhesive layer that bonds the first base material and the second base material. Obtained by reacting a monomer for introducing a branching unit with a monomer for introducing a first functional group at the molecular end, the branching coefficient is 1 / f or more, and f is a branching unit in the molecule.
  • the second agent having a number of groups of 2.5 or more is a mixture in which the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is 0.15 or more and 0.6 or less.
  • the laminate according to this application example includes a first base material, a second base material, and an adhesive layer that bonds the first base material and the second base material. Obtained by reacting a monomer for introducing a branching unit with a monomer for introducing a first functional group at the molecular end, the branching coefficient is 1 / f or more, and f is a branching unit in the molecule.
  • the second agent containing 85% or more in terms of the functional group content is mixed at an equivalent ratio of the second functional group to the first functional group of 0.6 or more and 0.95 or less.
  • the first base material and the second base material have a metal oxide vapor-deposited layer disposed on the resin film, It is preferable that the vapor deposition layer of the 2nd base material is arrange
  • the first agent having the first functional group and the second functional group capable of reacting with the first functional group are provided and are more reactive than the first agent. Even if a high second agent is mixed and used at a ratio in which the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is lower than that of the conventional one, the two-component curable composition showing the same curability as the conventional one It can be. According to the two-component adhesive using such a two-component curable composition, the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group of the first agent and the second agent is lower than before. Even if it mixes and uses by a ratio, it can be set as the two-component adhesive which shows the adhesive strength equivalent to the past.
  • the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group of the first agent and the second agent is lower than before. Even if mixed and used at a ratio, a two-component coating agent exhibiting the same curability as the conventional one can be obtained. Furthermore, according to the two-component adhesive and the two-component coating agent of the present invention, there is almost no residual second agent in the adhesive layer and coating layer formed by these curing, and the adhesive has little toxicity to the human body and the environment. Agent and coating agent.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which the second agent hardly remains in the adhesive layer for bonding a plurality of substrates and the coating layer provided on the substrate, and the toxicity to the human body and the environment is low. be able to. Furthermore, the laminated body of the present invention has almost no bubbles due to the gas caused by the reaction between the surplus second agent and the surrounding water, and has an excellent appearance.
  • the two-component curable composition of the present invention comprises a first agent obtained from a monomer for introducing a branching unit into a molecule, and a monomer for introducing a first functional group at the molecular end, A second agent having a second functional group capable of reacting with the functional group, wherein the branching coefficient of the first agent is 1 / f or more, and the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is The first functional group is used in a mixture at an excess ratio (the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is less than 1).
  • f is the number of functional groups provided in the monomer having the largest number of functional groups among the monomers for introducing the branching unit into the molecule of the first agent.
  • the equivalent ratio of the second functional group to the first functional group is hereinafter simply referred to as the (second functional group / first functional group) ratio.
  • the two-component curable composition of the present invention the two-component adhesive using the same, the two-component coating agent, and the laminate will be described.
  • a two-component curable composition that can be suitably used mainly for a two-component adhesive will be described as an example.
  • the two-component curable composition suitable for the two-component coating agent will be described later.
  • the first agent refers to an agent having a lower reactivity than the second agent described later.
  • the first agent of the present invention has a first functional group at the end of the branched structure, has a branching coefficient ⁇ of 1 / f or more, and develops a desired adhesive force by reacting with the second agent described later. If it can be made, it will not be specifically limited.
  • a resin having a polyester structure, a polyester polyurethane structure, a polyether structure, or a polyether polyol structure as a main skeleton and having a hydroxyl group at the terminal is preferably used.
  • the hydroxyl group introduced at the terminal of the resin is an example of the first functional group in the claims.
  • the structure represented by the above formula (4) includes three branching units (a structure derived from the above formula (3), for example, (a)).
  • branching coefficient ⁇ is branched at both ends. It is defined as the ratio of the number of chains attached to the unit to the total number of chains. In other words, the branching coefficient ⁇ is the probability that a chain from one branching unit is connected to the next branching point.
  • a chain in which both ends are bonded to a branching unit is represented by the following formula (5).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the ratio of X belonging to the branch unit among all functional groups X existing in the reaction system is ⁇
  • the ratio of X not belonging to the branch unit (belonging to XX) is (1- ⁇ ).
  • the probability that the functional group X reacts with the functional group Y is p X
  • the probability that Y reacts with X is p Y
  • the probability that the functional group Y reacts with the functional group X belonging to XX is p Y ( 1 ⁇ )
  • the probability of reacting with X belonging to the branching unit is p Y ⁇ .
  • ⁇ can be obtained by measuring p X or p Y.
  • p X and p Y can be determined by measuring the remaining amount of the functional group X or Y present in the system.
  • the functional group X is a carboxyl group
  • the amount of the carboxyl group remaining in the system can be measured by the acid value measuring method described in JIS-K0070. Since the amount of the carboxyl group present before the reaction is known, the probability p COOH that the carboxyl group reacted with the functional group Y is represented by the following formula (9).
  • a three-component system comprising a compound having two functional groups X in the molecule, a compound having two functional groups Y capable of reacting with the functional group X in the molecule, and a compound having four functional groups X in the molecule polymerization; A compound having two functional groups X in the molecule, a compound having two functional groups Y capable of reacting with the functional group X in the molecule, a compound having three functional groups X in the molecule, and a functional in the molecule Polymerization of compounds comprising three groups Y in a four-component system; Polymerization by other combinations; The branching coefficient can be obtained by the same method.
  • the first agent of the present invention one having a branching coefficient ⁇ of 1 / f or more is used.
  • f is the number of functional groups provided in the compound having the largest number of functional groups used when the first agent is synthesized.
  • f is 3, so that the branching coefficient ⁇ is adjusted to be 0.33 or more.
  • the compound having the most functional groups among the plurality of compounds is a tetravalent polycarboxylic acid.
  • f is 4. Therefore, the first agent is adjusted so that the branching coefficient is 0.25 or more.
  • the critical value ⁇ c of the branching coefficient is 0.5.
  • the critical value ⁇ c of the branching coefficient is about 0.33.
  • the critical value ⁇ c of the branching coefficient is a value theoretically considered to cause gelation of the polymer, but actually, the branching coefficient ⁇ at the gelation point is larger than the critical value ⁇ c.
  • the upper limit of the branching coefficient ⁇ is not particularly limited and can be used without any problem as long as the first agent does not gel. However, it is preferably 0.6 or less as an example. Although there are exceptions, if the branching coefficient ⁇ of the first agent exceeds 0.6, gelation may occur or long-term storage stability may be reduced.
  • the first agent of the present invention is a functional group having reactivity with a monomer (A) for introducing a branching unit in the molecule and a functional group (second functional group) provided in the second agent described later at the molecular end.
  • the monomer (B) for introducing the (first functional group) is an essential component, and the monomer (C) for extending the chain between the branching units and between the branching units and the molecular ends is included as necessary. It is obtained by polymerizing the monomer mixture.
  • the number of functional groups provided in the monomer (A) and the ratio of the monomers (A), (B), and (C) in the monomer mixture are appropriately adjusted so that the branching coefficient ⁇ of the first agent becomes a desired value.
  • Examples of the monomer (A) for introducing a branching unit into the molecule include tri- or higher functional polyhydric alcohols, polyhydric carboxylic acids, polyhydric isocyanates, polyhydric amines, and the like.
  • the monomer (B) has a hydroxyl group at at least one of its molecular ends, and may have a functional group capable of reacting with the monomer (A) or the monomer (C) at multiple ends, such as diol, amino alcohol, hydroxy acid, etc. Is mentioned.
  • Examples of the monomer (C) include diol, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, diisocyanate and the like, and these are used in appropriate combination.
  • the monomer (A) also functions as the monomer (B).
  • monomer (B) also functions as monomer (C).
  • a tri- or higher functional polycarboxylic acid is used as the monomer (A)
  • a diol or hydroxy acid is used as the monomer (B)
  • a diol, dicarboxylic acid or hydroxy is used as the monomer (C).
  • Use of an acid, use of a trifunctional or higher polyhydric alcohol as the monomer (A), use of diol or hydroxy acid as the monomer (B), use of dicarboxylic acid, diol or hydroxy acid as the monomer (C) Conceivable.
  • the monomer (A) also serves as the monomer (B).
  • the diol or hydroxy acid also serves as the monomer (B) and the monomer (C).
  • trifunctional polyvalent isocyanate is used as the monomer (A)
  • diol is used as the monomer (B)
  • diisocyanate and diol are used in combination as the monomer (C)
  • A trihydric or higher polyhydric alcohol
  • diol is used as the monomer (B)
  • diisocyanate and a diol are used in combination as the monomer (C).
  • Known monomers (A), (B), and (C) can be used without particular limitation.
  • the tri- or higher functional polyhydric alcohol that can be used as the monomer (A) for introducing a branching unit into the molecule include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1 Aliphatic polyhydric alcohols such as 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, dipentaerythritol, triglycerin, tripentaerythritol; Alicyclic polyhydric alcohols such as cyclohexanetriol; And sugars such as xylose, arabinose, ribulose, glucose, fructose, mannose, galactose, erythritol, trait, arabit, rivit, xylit, sorbit, mannitol, sucrose
  • Examples of the tri- or higher functional polycarboxylic acid include aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid and meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid; Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid and acid anhydrides thereof; And aromatic polycarboxylic acids such as pyromellitic acid, trimellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as 1,2,3-propanetricarboxylic acid and meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid
  • Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as cyclobutanet
  • polyfunctional isocyanates having three or more functional groups an excess amount of a diisocyanate compound such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Low molecular active hydrogen compounds such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol, sorbitol, triethanolamine and their alkylene oxide adducts, various polyester resins, polyether polyols, high molecular active hydrogen compounds of polyamides Examples thereof include adduct bodies obtained by reaction.
  • a diisocyanate compound such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
  • the monomer (A) is a compound having three or more functional groups
  • those functional groups may not be the same as the compounds exemplified above.
  • a compound having three or more hydroxyl groups and carboxyl groups in the same molecule can be used.
  • those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • a diol that can be used as a monomer (B) for introducing a functional group (first functional group) having reactivity with a functional group (second functional group) provided in a second agent described later at the molecular end Is Polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,
  • amino alcohols include monoalkanolamines such as monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, and N, N-diethylethanolamine.
  • hydroxy acids include aliphatic hydroxy acids such as glycolic acid, lactic acid, and ricinoleic acid; and aromatic hydroxy acids such as o-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, phloretic acid, and coumaric acid.
  • monomer (B) those exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (B) exemplified above can also be used as a monomer (C) for extending a chain between branching units and between a branching unit and a molecular end.
  • a monomer (C) the bifunctional compound provided with two of the same kind functional groups in the same molecule, such as dicarboxylic acid illustrated below and diisocyanate, can be used.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, and dodecanedioic acid; Unsaturated dicarboxylic acids containing maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid and the like; Alicyclic polycarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; Fragrances such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenic acid and their anhydrides Group dicarboxylic acid; and the like
  • diisocyanate examples include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate.
  • the monomer (C) can be used by combining one or two or more of those exemplified above.
  • the first agent when the first agent contains an aromatic skeleton, in particular, an ortho-coordinated phthalic acid skeleton and an alkyl linear compound having 4 or less carbon atoms as main components, it may impart gas barrier properties to the adhesive layer.
  • the monomer (A) preferably used at this time include glycerin, trimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, pyromellitic acid, trimellitic acid, and acid anhydrides thereof.
  • Monomers (B) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, monoethanolamine, glycolic acid, hydroquinone, resorcin, catechol Is exemplified.
  • monomer (C) in addition to the compounds exemplified as the monomer (B), orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid And succinic acid.
  • the first agent obtained from such monomers (A), (B), (C) is used to give the adhesive layer a gas barrier property, the crosslinking point density is increased, a long-chain alkyl skeleton, an ether skeleton, etc.
  • the elastic modulus of the adhesive layer tends to be high because there is no skeleton having the above flexibility, or the ratio is extremely small.
  • the first agent and the second agent are mixed so that the ratio (second functional group / first functional group), for example, 1.5 to 2.5, is the same as that of the conventional two-component adhesive.
  • the anchoring effect is weakened because the crosslinking density is too high, and the function as an adhesive may be impaired.
  • the adhesive layer is The crosslinking point density resulting from the second agent can be lowered while reliably curing.
  • the adhesive layer thus formed does not lose flexibility and has high adhesive strength and gas barrier properties.
  • the acid value of the first agent is preferably 0.1 mgKOH / g or more and 20 mgKOH / g or less, and more preferably 0.5 mgKOH / g or more and 10 mgKOH / g or less.
  • a resin is excellent in storage stability because there are few unreacted acid components that have not been esterified, and hydrolysis over time during solution storage is suppressed.
  • the hydroxyl value is preferably 40 mgKOH / g or more and 500 mgKOH / g or less, and more preferably 50 mgKOH / g or more and 350 mgKOH / g or less.
  • Such a resin is excellent in viscosity stability after mixing with the second agent.
  • the number average molecular weight of the first agent is preferably 600 or more and 3000 or less, more preferably 600 or more and 2000 or less, and further preferably 700 or more and 1500 or less. Thereby, it becomes what was excellent in the solubility to a solvent, the coating suitability to a film, and the lamination suitability.
  • the 1st agent can use together the well-known additive selected according to the kind.
  • adhesion promoters such as silane coupling agents such as hydrolyzable alkoxysilane compounds, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and epoxy resins.
  • various leveling agents may be added in order to smooth the coated surface during coating lamination.
  • the second agent is an agent having higher reactivity than the first agent.
  • the second agent used in the present invention is not particularly limited as long as it can react with the first agent, and a known compound can be used, and a polyfunctional isocyanate compound is preferably used.
  • the isocyanate group is an example of a second functional group in the claims.
  • isocyanate compound known compounds can be used without particular limitation, and examples thereof include aromatic and aliphatic isocyanate compounds, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds.
  • diisocyanate compound known compounds can be used without particular limitation, and examples thereof include aromatic and aliphatic isocyanate compounds, which may be either low molecular compounds or high molecular compounds.
  • examples include general-purpose diisocyanate compounds such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, norbornene diisocyanate.
  • Divalent activity such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, ethylenediamine, monoethanolamine, etc.
  • Examples thereof include a hydrogen compound, a compound reacted with a polyester diol, a polyol diol, and the like.
  • Examples of the isocyanate compound having an average functional group number of 2.5 or more include polymeric diphenylmethane diisocyanate.
  • Examples of isocyanate compounds having an average functional group number of 3.0 or more include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Trimers, excess amounts of these isocyanate compounds and, for example, ethylene glycol, propylene glycol, metaxylylene alcohol, 1,3-bishydroxyethylbenzene, 1,4-bishydroxyethylbenzene, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, erythritol Sorbitol, ethylenediamine
  • blocked isocyanate may be used as the isocyanate compound.
  • isocyanate blocking agents phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, ethylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethyl ketoxime, cyclohexanone, methanol, ethanol, Alcohols such as propanol and butanol, halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol, tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol, ⁇ -caprolactam, ⁇ -Lactams such as valerolactam, ⁇ -butyrolactam, ⁇ -propylolactam, and the like, as well as dimethylpyrazole, aromatic amines, imides,
  • the second agent used in the present invention is a compound as described above, which is a single compound or a mixture of a plurality of compounds.
  • the average number of functional groups of the second functional group is 2.5 or more, more preferably 3.0 or more.
  • an isocyanate compound having an average number of functional groups of 2.5 or more, or a simple substance or a mixture of trifunctional or more isocyanate compounds is preferably used. .
  • the second agent containing 85% or more of the bifunctional compound in terms of the second functional group content a simple substance or a mixture of a diisocyanate compound is preferably used, and the crosslink point density of the adhesive layer is not too high.
  • An isocyanate compound having an average functional group number of 2.5 or more or a trifunctional or more isocyanate compound may be used in combination.
  • isocyanate compound having a molecular weight of 100 or more and 300 or less
  • the bifunctional second agent When a relatively low molecular weight isocyanate compound having a molecular weight of 100 or more and 300 or less is used as the bifunctional second agent, it rapidly reacts with the first agent to increase the molecular weight by urethane extension, and during the adhesive laminating operation.
  • the initial shear strength which is one of the necessary characteristics, can be increased. Thereby, the trouble of the tunneling at the time of bonding can be reduced.
  • isocyanate compounds include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and naphthalene diisocyanate.
  • hexamethylene diisocyanate and metaxylylene diisocyanate are preferably used.
  • a linear isocyanate compound having a molecular weight of 300 or more is used as the second agent, the flexibility of the adhesive layer can be improved. Thereby, sealing strength and laminate strength can be increased.
  • examples of such an isocyanate compound include a reaction product of an excess amount of diisocyanate and a diol such as polyol diol, polyester diol, polyurethane polyester diol, and polyamide polyester diol.
  • an isocyanate compound having an aromatic ring such as toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, or xylylene diisocyanate
  • an isocyanate compound containing By using an isocyanate compound containing a metaxylene skeleton, gas barrier properties can be improved by ⁇ - ⁇ stacking of aromatic rings in addition to hydrogen bonding of urethane groups.
  • Examples of the isocyanate compound containing a meta-xylene skeleton include xylene diisocyanate trimer, burette synthesized by reaction with amine, adduct formed by reaction with alcohol, and the like. Compared to trimers and burette bodies, it is more preferable to use an adduct body because the solubility of the polyisocyanate compound in the organic solvent used for the dry laminate adhesive is easily obtained.
  • an adduct obtained by reacting with an alcohol appropriately selected from the above low molecular active hydrogen compounds can be used, and among them, an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, glycerol, triethanolamine, and metaxylenediamine.
  • the adduct body is particularly preferable.
  • the two-component adhesive of the present invention includes the first agent and the second agent as described above, and these are mixed so that the ratio of (second functional group / first functional group) is in the following range. Used.
  • the ratio (second functional group / first functional group) is 0.15 or more and 0.6 or less are preferably used. If the (second functional group / first functional group) ratio is less than 0.15, sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, when the equivalent ratio exceeds 0.60, the crosslink density becomes too high and the adhesive strength may decrease. Since a suitable adhesive force can be maintained while suppressing the amount of the second agent used, the (second functional group / first functional group) ratio should be 0.15 or more and less than 0.50. Is more preferable.
  • first agent and the second agent are within a very low range (second functional group / first functional group) ratio of 0.15 or more and 0.6 or less (more preferably 0.15 or more and less than 0.50).
  • second functional group / first functional group ratio of 0.15 or more and 0.6 or less (more preferably 0.15 or more and less than 0.50).
  • the average number of functional groups of the second functional group of the second agent is more preferably 3.0 or more.
  • the ratio of (second functional group / first functional group) is It is preferable that these are mixed and used so that it may become 0.60 or more and 0.95 or less. If the (second functional group / first functional group) ratio is less than 0.60, sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, when the equivalent ratio exceeds 0.95, the crosslink density becomes too high and the adhesive strength may decrease. Since a suitable adhesive force can be maintained while suppressing the amount of the second agent to be used, the (second functional group / first functional group) ratio should be mixed and used at 0.65 or more and 0.8 or less. Is more preferable.
  • the second agent contains a bifunctional compound containing the second functional group. More preferably 90% or more, more preferably 95% or more in terms of rate.
  • the (second functional group / first functional group) ratio that is, the (NCO / OH) ratio is expressed by the following formula ( 11).
  • OHV is the hydroxyl value of the polyol.
  • the glass transition temperature of the cured coating film of the first agent and the second agent is ⁇ 30 ° C. or more and 80 ° C. or less, and is combined so that it is 0 ° C. or more and 70 ° C. or less. It is more preferable to use them, and it is more preferable to use them in combination so that the temperature is 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is higher than 80 ° C., the flexibility of the cured coating film near room temperature may be reduced, thereby reducing the adhesion to the substrate.
  • the glass transition temperature is less than ⁇ 30 ° C., the molecular motion of the cured coating film near room temperature is intense and the cohesive force may be insufficient. In either case, there is a risk of reducing the adhesive strength.
  • the adhesive of the present invention may be any of a solvent type, a solventless type, and an aqueous form.
  • the solvent may be used as a reaction medium during the production of the first agent and / or the second agent. Furthermore, it is used as a diluent during coating.
  • Examples of the solvent that can be used include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and aromatics such as toluene and xylene.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and cellosolve acetate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • aromatics such as toluene and xylene.
  • Examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride, dimethyl sulfoxide,
  • a suitable solvent may be selected according to the types of the first agent and the second agent, but ethyl acetate and methyl ethyl ketone are preferably used.
  • a solventless type neither the first agent nor the second agent uses a low boiling point solvent. At this time, you may contain the high boiling-point solvent which does not use for reaction for coating viscosity suitability.
  • an agent obtained by dispersing an emulsified compound as a first agent in a solvent mainly containing water, and an agent obtained by dispersing a blocked isocyanate in a solvent mainly containing water can be exemplified as the second agent. .
  • the adhesive composition of the present invention may contain various additives as long as the adhesive strength is not impaired.
  • Additives include inorganic fillers such as silica, alumina, aluminum flakes, glass flakes, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, etc.), plasticizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, Examples include colorants, fillers, crystal nucleating agents, and the like.
  • Acid anhydrides include phthalic anhydride, succinic anhydride, het acid anhydride, hymic acid anhydride, maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydraphthalic acid anhydride, tetrapromphthalic acid anhydride , Tetrachlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenotetracarboxylic anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 -Oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, styrene maleic anhydride copolymer and the like.
  • a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added.
  • a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin.
  • the two-component adhesive of the present invention preferably contains at least one of a plate-like inorganic compound and a crystalline polyester.
  • plate-like inorganic compounds include hydrous silicates (phyllosilicate minerals, etc.), kaolinite-serpentine viscosity minerals (halloysite, kaolinite, enderite, dickite, nacrite, antigolite, chrysotile, etc.), pyrophyllite -Talc (pyrophyllite, talc, kerolite, etc.), smectite group viscosity minerals (montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, soconite, stevensite, etc.), vermiculite group viscous minerals (vermiculite, etc.), mica or mica Family viscosity minerals (Mica of muscovite, phlogopite, etc., margarite, t
  • the addition amount of the plate-like inorganic compound is not particularly limited as long as the gas barrier ability is improved, but when the total mass of the first agent, the second agent, and the plate-like inorganic compound is 100 parts by mass, 5 parts by mass or more and 50 It is preferable to set it as a mass part or less.
  • Crystalline polyesters satisfy such crystallinity conditions.
  • the crystalline polyester is preferably added in the range of 2% by mass to 50% by mass of the total mass with the amorphous polyester used as the first agent, and in the range of 5% by mass to 40% by mass. More preferably, it is added. Thereby, improvement in gas barrier properties and coating suitability as a dry laminate adhesive can be achieved at the same time.
  • the two-component curable composition described above can also be applied to a two-component coating agent.
  • the number average molecular weight of the first agent is preferably 1000 or more and 50000 or less, more preferably 1200 or more and 40000 or less, and further preferably 1500 or more and 30000 or less.
  • the ratio of (second functional group / first functional group) when mixing the first agent and the second agent is the same as that of the two-component adhesive described above.
  • the coating agent of the present invention may be any of a solvent type, a solventless type, and an aqueous form.
  • the solvent may be used as a reaction medium during the production of the first agent and / or the second agent. Furthermore, it is used as a diluent during coating.
  • the solvent that can be used the same solvents as those used for the adhesive described above can be used.
  • neither the first agent nor the second agent uses a low boiling point solvent. At this time, you may contain the high boiling-point solvent which does not use for reaction for coating viscosity suitability.
  • an agent obtained by dispersing an emulsified compound as a first agent in a solvent mainly containing water, and an agent obtained by dispersing a blocked isocyanate in a solvent mainly containing water can be exemplified as the second agent.
  • a hardening accelerator to the coating agent of this invention as needed.
  • the hardening accelerator include cobalt naphthenate, zinc naphthenate, stannous chloride, tetra-n-butyltin, tri-n-butyltin acetate, n-butyltin trichloride, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dichloride,
  • the urethanization catalyst include dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, and tin octenoate.
  • a lubricant, an antiblocking agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, a colorant, and the like may be added as appropriate.
  • the two-component adhesive of the present invention can be used as an adhesive for various applications on film substrates, paper, metals and the like.
  • the two-component coating agent of the present invention can be used as a coating agent for various applications on film substrates, paper, metals and the like.
  • the case where the two-component adhesive of the present invention is used as an adhesive for film lamination will be described as an example.
  • the film that can be used as a substrate for film lamination is not particularly limited, and a thermoplastic resin film can be appropriately selected depending on the application.
  • a thermoplastic resin film can be appropriately selected depending on the application.
  • PET film polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film
  • polyethylene film LLDPE: low density polyethylene film
  • HDPE high density polyethylene film
  • polypropylene film CPP: unstretched polypropylene film
  • OPP unstretched polypropylene film
  • Biaxially oriented polypropylene film etc.
  • polyvinyl alcohol film ethylene-vinyl alcohol copolymer film and the like. These may be subjected to stretching treatment.
  • the stretching treatment method it is a one-sided manner to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming or the like to form a sheet. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
  • a film in which a vapor-deposited layer of a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina, a barrier film containing a gas barrier layer such as polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride is used in combination. Also good.
  • a gas barrier layer such as polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, or vinylidene chloride
  • the film surface may be subjected to various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed.
  • a well-known method can be used.
  • a coating method A well-known method can be used.
  • a solvent type capable of adjusting the viscosity it is often applied by a gravure roll coating method.
  • it is a useless type and has a high viscosity at room temperature and is not suitable for gravure roll coating, it can be coated with a roll coater while heating.
  • it is preferable to coat the adhesive of the present invention while being heated from room temperature to about 120 ° C. so that the viscosity of the adhesive of the present invention is about 500 mPa ⁇ s to 2500 mPa ⁇ s.
  • the adhesive of the present invention can be preferably used as an adhesive for laminated films formed by bonding a plurality of the same or different resin films.
  • the resin film may be appropriately selected depending on the purpose, but for example, when used as a packaging material, A thermoplastic resin film selected from PET, OPP, and polyamide as the outermost layer, and a thermoplastic resin film selected from unstretched polypropylene (hereinafter abbreviated as CPP) and low-density polyethylene film (hereinafter abbreviated as LLDPE) as the innermost layer.
  • CPP unstretched polypropylene
  • LLDPE low-density polyethylene film
  • thermoplastic resin film that forms the outermost layer selected from PET, polyamide, and OPP, and a thermoplastic resin film that forms an intermediate layer selected from OPP, PET, and polyamide, and the innermost layer selected from CPP and LLDPE are formed.
  • a three-layer composite film using a thermoplastic resin film A thermoplastic resin film that forms an outermost layer selected from OPP, PET, and polyamide; a thermoplastic resin film that forms a first intermediate layer selected from PET and nylon; a second intermediate layer selected from PET and polyamide
  • Such a laminated film can be obtained by applying the adhesive of the present invention to one of the thermoplastic resin films and then laminating the other thermoplastic resin film and laminating them.
  • a lamination method known methods such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, and the like can be used.
  • the adhesive of the present invention is applied to one of the base films by a gravure roll method, and the other base film is laminated and bonded.
  • the temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 60 ° C.
  • the adhesive of the present invention which has been heated to about room temperature to about 120 ° C. in advance, is applied to the base film with a roll such as a roll coater heated to about room temperature to about 120 ° C.
  • a new film material is bonded to the surface to obtain a laminate film.
  • the laminating pressure is preferably about 10 to 300 kg / cm 2 .
  • the adhesive organic solvent solution of the present invention is applied to the base film as an adhesion aid (anchor coating agent) with a roll such as a gravure roll, and the solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C.
  • a laminate film can be obtained by laminating a polymer material melted by an extruder.
  • the polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
  • the laminated film thus prepared is preferably subjected to an aging treatment.
  • aging conditions when a polyisocyanate compound is used as a curing agent are room temperature to 80 ° C. and 12 to 240 hours. During this time, the adhesive strength increases.
  • the laminate produced using the two-component adhesive of the present invention exhibits the same adhesive strength as the laminate produced using the conventional two-component adhesive. Moreover, since the two-component adhesive of the present invention is used by being mixed with a (second functional group / first functional group) ratio of less than 1, it was prepared using the two-component adhesive of the present invention. Compared with the case where a conventional two-component adhesive is used, the laminate is less likely to leave an unreacted second agent having high reactivity in the cured adhesive layer, in other words, high toxicity. For this reason, when such a laminated body is used for the packaging of the food which needs boil retort processing, the elution of the toxic compound derived from the 2nd agent which remained can be suppressed.
  • the gas barrier properties can be improved.
  • a film obtained by laminating a metal oxide vapor deposition layer on a resin film cannot secure a sufficient gas barrier property by itself because a pin pole exists in the vapor deposition layer. For this reason, it is used by laminating a plurality of layers.
  • vapor deposition is performed using a conventionally used two-component adhesive having a ratio (second functional group / first functional group) of 1.0 or more.
  • the pinholes are connected to each other by bubbles due to the excess second agent, and satisfactory gas barrier properties cannot be ensured.
  • the two-component adhesive of the present invention since such bubbles are hardly generated, a laminate having excellent gas barrier properties in addition to the appearance can be obtained.
  • the laminate produced by bonding the gas barrier film with the two-component adhesive of the present invention using the material exhibiting the gas barrier property as the first agent and the second agent is oxygen, Furthermore, it can be provided with a further excellent barrier property against aroma and the like caused by alcohol, inert gas, and volatile organic solvent.
  • the alcohol that can be blocked by the laminate as described above is a material classified as a general alcohol having a structure in which a hydroxyl group is bonded to an alkyl chain in at least one place.
  • monohydric alcohol or polyhydric alcohol may be sufficient.
  • the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, neopentyl glycol, hexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, cyclohexanol and the like.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerin, and trimethylpropane.
  • alcohol compounds containing ether groups such as diethylene glycol and triethylene glycol And so on.
  • the laminate as described above can be particularly preferably used for alcohols in a gas to liquid state at room temperature.
  • Examples of the inert gas that can be blocked by the laminate as described above include rare gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. Such inert gases are not susceptible to chemical changes and are not only inert to foods, but also can prevent oxygen and water vapor from coming into contact with foods. It is used for the purpose of retention and prevention of oxidation.
  • Volatile organic compounds (fragrance) that can be blocked by the laminate as described above include cocoa, soy sauce, sauce, miso, coffee, lemonene, methyl salicylate, menthol, cheese, flavors, shampoo, rinse, detergent, Examples include sanitary fields containing scent components such as softeners and soaps, pet foods, insect repellents, fragrances, hair dyes, perfumes, and agricultural chemicals.
  • the first agent was synthesized as in Synthesis Examples 1 to 14 below.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.40.
  • polyester polyol PE / EG / oPA 1/4/4 having a number average molecular weight of 837, an acid value of 25.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 248 mgKOH / g. Got.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.38.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.50.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.50.
  • polyester polyol GLY / DEG / oPA 1.3 / 4 / 4.5 having a number average molecular weight of 1130, an acid value of 2.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 150 mgKOH / g. Got.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.50.
  • polyester polyol GLY / EG / oPA 2.2 / 4 / 5.1 having a number average molecular weight of 1115, an acid value of 2.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 196 mgKOH / g.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.51.
  • polyester polyol GLY / EG / HH 2.2 / 4 / 5.1 having a number average molecular weight of 1130, an acid value of 2.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 201 mgKOH / g. Got.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.51.
  • polyester polyol GLY / EG / MA 2.2 / 4 / 5.1 having a number average molecular weight of 850, an acid value of 20.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 210 mgKOH / g. Got.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.46.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.51.
  • polyester polyol TMT / EG / oPA 1/6/3 having a number average molecular weight of 850, an acid value of 1.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 198 mgKOH / g. Got.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.50.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.42.
  • the branching coefficient ⁇ determined from the composition ratio and acid value of this resin obtained from 13 C-NMR was 0.50.
  • polyester polyol EG / oPA 5.36 / 4.36 having a number average molecular weight of 900, an acid value of 1.0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 124.7 mgKOH / g. It was. Since this resin does not contain a branched structure as in the monomer composition ratio, the branching coefficient ⁇ is zero.
  • Dick Dry LX-703VL manufactured by DIC Graphics, Inc .: polyester polyol, ethyl acetate, nonvolatile content / about 62%) is used as the first agent. The test was conducted. Since Dick Dry LX-703VL does not include a branched structure as a result of the composition analysis, the branching coefficient ⁇ is 0.
  • the ratio of (second functional group / first functional group) between the first agent having a branching coefficient of 1 / f or more and the second agent having an average functional group number of 2.5 or more is as follows. Using the adhesive mixed in the range of 0.15 to 0.60, laminates of Examples 1 to 14 were obtained. (Example 1) The polyester polyol synthesized in Synthesis Example 1 is used as the first agent, and after dissolving with ethyl acetate in the composition shown in Table 1, HA-300 is used as the second agent so that the NCO / OH ratio is 0.15 or more and 0.60 or less. To make an adhesive.
  • This adhesive was applied to the corona-treated surface of a PET film having a thickness of 12 ⁇ m using a bar coater # 8, and the diluted solvent was evaporated and dried with a dryer set at a temperature of 70 ° C. to obtain a composite film.
  • This composite film and the corona surface of the unstretched polyethylene film were dry laminated at a temperature of 40 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of 40 m / min.
  • This laminate was cured (aged) at 40 ° C./3 days to obtain a laminate of PET / adhesive / unstretched polyethylene.
  • the diluting solvent was volatilized and dried with the dryer set to the temperature of 70 degreeC, and it was set as the composite film.
  • This composite film and the transparent vapor-deposited surface of the transparent vapor-deposited PET film were dry-laminated at a temperature of 40 ° C., a pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of 40 m / min.
  • This laminate was cured (aged) over 40 ° C./3 days to obtain a laminate in which the vapor deposition surfaces of transparent vapor-deposited PET / adhesive / transparent vapor-deposited PET were in contact with the adhesive layer.
  • the NCO / OH ratio corresponds to the above (second functional group / first functional group) ratio.
  • Example 2 to 14 PET / adhesive / unstretched polyethylene and transparent vapor-deposited PET / adhesive / in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the first and second agents used are shown in Tables 1 to 3. Two types of laminates of transparent vapor deposited PET were obtained.
  • Comparative Examples 1 to 6 were obtained as follows. (Comparative Examples 1 to 6) PET / adhesive / unstretched polyethylene and transparent vapor-deposited PET / adhesive / transparent vapor-deposited in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the first and second agents used are shown in Table 4. Two types of laminates of PET were obtained.
  • a first agent having a branching coefficient of 1 / f or more and a second agent containing 85% or more of a bifunctional compound in terms of functional group content as follows (second functional group / first
  • the laminates of Examples 15 to 28 were obtained using an adhesive mixed with a functional group ratio of 0.6 to 0.95.
  • Examples 15 to 28 PET / adhesive / unstretched polyethylene and transparent vapor-deposited PET / adhesive / in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the first and second agents used are shown in Tables 5 to 7. Two types of laminates of transparent vapor deposited PET were obtained.
  • Comparative Examples 1 to 6 were obtained as follows. (Comparative Examples 7 to 11) PET / adhesive / unstretched polyethylene and transparent vapor-deposited PET / adhesive / transparent vapor-deposited in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the first and second agents used are shown in Table 8. Two types of laminates of PET were obtained.
  • the second agent used in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • (Second agent having an average functional group number of 2.5 or more) (HA-300) It is an allophanate form of hexamethylene diisocyanate (HDI) manufactured by BASF Corporation. The average number of NCO functional groups is 3.0, the non-volatile component is 100%, and the NCO% is 17.5%.
  • (HB-300) It is a buret body of hexamethylene diisocyanate (HDI) manufactured by BASF Corporation, with an average NCO functional group number of 3.0, non-volatile components of 100%, and NCO% of 17.5%.
  • (L-75) This is an adduct of trimethylolpropane and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., with an average NCO functional group number of 3.0, nonvolatile content of 75.0%, and NCO% of 13.4. %,
  • the solvent is ethyl acetate.
  • (D110N) A trimethylolpropane adduct of metaxylylene diisocyanate (XDI) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. with an average number of NCO functional groups of 3.0, non-volatile components of 75.0%, NCO% of 11.5%, and the solvent is acetic acid Ethyl.
  • the polyester polyol of Synthesis Example 15 is used as a raw material, and both ends are polyisocyanates synthesized in Synthesis Example 16 and having TDI.
  • the average number of NCO functional groups is 2.0, the non-volatile component is 80%, and the NCO% is 5%.
  • the number average molecular weight is 1100.
  • the number average molecular weight is 500.
  • the films used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • PET film “E-5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Unstretched polyethylene film “TUX-HC” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., cello, thickness is 60 ⁇ m.
  • Transparent deposition PET Barrier Rocks 1011HG (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.), a thickness of 12 ⁇ m, and no overcoat layer.
  • the unit of adhesive strength was N / 15 mm. If the heat seal strength is 35 N / 15 mm or more, it can be said that the strength is high.
  • a PET / adhesive / unstretched polyethylene laminate was cut into a size of 5 cm ⁇ 10 cm. Fold this into two 5cm squares and wrap them so that the unstretched polyethylene film surface is on the inside.
  • Use a heat sealer (Tester Sangyo Co., Ltd., TP-201-B) to heat-seal the bag. Produced. After injecting 3 g of water into the bag, the remaining one was heat-sealed with a heat sealer and hermetically sealed to produce a pouch in which water was enclosed. This was immersed in hot water at 95 ° C. for 30 minutes, boiled, and then taken out. When the state of the pouch taken out did not change from that before boiling, it was judged as ⁇ , and when an abnormality such as delamination had occurred, it was judged as ⁇ .
  • the laminate obtained by the two-component adhesive of the present invention is excellent in laminate strength and sealing strength, and the appearance of the laminate in which transparent vapor deposited films are bonded to each other is excellent. became.
  • a polyol having a branching coefficient ⁇ of 1 / f or more is used as a first agent
  • an isocyanate compound having an average functional group number of 2.5 or more is used as a second agent
  • an NCO / OH ratio is 0.15 or more and 0.6 or less. This is probably because the cross-linking density of the cured coating film was not excessively high and the cured film was maintained with flexibility by being mixed with polyisocyanate and cured.
  • Comparative Examples 1 and 2 in the cured film obtained by mixing the first agent and the second agent at an NCO / OH ratio of less than 0.15, the amount of polyisocyanate was too small. It was not cured sufficiently, and in particular, the seal strength was less than 25 N / 15 mm, resulting in an insufficient result.
  • Comparative Examples 3 and 4 in the cured film obtained by mixing the first agent and the second agent at a ratio where the NCO / OH ratio exceeds 0.6, the polyester polyol originally has a high crosslinking density. However, the cured film lost its flexibility, resulting in a low laminate strength of less than 2.0 N / 15 mm.
  • the laminate obtained by the two-component adhesive of the present invention is excellent in laminate strength and seal strength, and the appearance of the laminate obtained by adhering the transparent vapor-deposited films is excellent.
  • a polyol having a branching coefficient ⁇ of 1 / f or more is used as a first agent
  • a polyisocyanate compound having an average functional group number of 2 is used as a second agent
  • an NCO / OH ratio is 0.6 or more and 0.95 or less. This is probably because the cross-linking density of the cured coating film did not become excessively high and the cured film was maintained with flexibility.
  • the two-component curable composition of the present invention can be suitably used for a two-component adhesive, a two-component coating agent, and the like.
  • the two-component adhesive of the present invention includes adhesives for various uses such as solar cell protective films, electronic materials such as gas barrier substrates for display elements, building materials, industrial materials, in addition to adhesives for film laminates such as packaging materials, It can be suitably used for a sealing agent, a potting agent and the like.
  • the two-component coating agent of the present invention can be suitably used for various applications such as improvement of scratch resistance of plastic products, electronic material parts, home appliances, woodwork products, films and the like.

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Abstract

第１剤の反応性基に対する第２剤の反応性基の当量比を従来よりも低くした場合でも、従来と同等の硬化性を示す２液硬化型組成物、当該２液硬化型組成物を用いた２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体を提供する。　分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含む２液硬化型組成物であって、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり（ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数）、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が、第１の官能基数が余剰となるような割合で混合して用いる。

Description

２液硬化型組成物、２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体
　本発明は、２液硬化型組成物、当該２液硬化型組成物を用いた２液型接着剤、２液型コーティング剤、２液型接着剤または２液型コーティング剤を用いて得られる積層体に関する。
　第１剤と第２剤とを混合することによりこれらが反応して硬化する、２液硬化型組成物を利用した２液型接着剤や２液型コーティング剤が知られている。例えば２液型接着剤は、シール材、汎用接着剤、構造接着剤等、様々な用途に用いられている。２液型コーティング剤は、プラスチック製品、電子材料部品、家電製品、木工製品、フィルム等の耐傷性向上や表面性状の改質等に用いられている。
　このような２液型接着剤や２液型コーティング剤の一例としては、第１の官能基を備える第１剤、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤のうち相対的に安定な方を第１剤とし、第１剤よりも反応性が高い他方を第２剤とすると、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のヒドロキシル基を有する樹脂を第１剤とし、イソシアネート化合物を第２剤とするポリウレタン系のものが知られている。反応性の高さに起因して、第１剤よりも第２剤の方が有害性が高いことが多い。
　また、一般的に２液型接着剤や２液型コーティング剤の第１剤と第２剤は、第１の官能基に対して第２の官能基の当量比が過剰となるような割合で混合されて用いられる。
　例えば、特許文献１には共重合ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの使用割合は、ＮＣＯ基とＯＨ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．５となる範囲の量が好ましいことが記載されている。
　特許文献２にはポリエステルポリオール等のポリオール成分に起因するヒドロキシル基と、ポリイソシアネート成分に起因するイソシアネート基の割合は、ＯＨ：ＮＣＯが、１：１～１：４が好ましく、１：１～１：３程度がより好ましいことが記載され、いずれの特許文献でも第２剤に相当するイソシアネート基が余剰である混合比率が推奨されている。
　これは相対的に反応性の高い第２剤が、第１剤と反応させる際に周囲に存在する第１剤以外の反応性物質、例えば水、酸素等と反応して消費されてしまい、第１剤との反応（硬化）が不十分となってしまうのを防ぐためである。このため、硬化後の接着剤やコーティング剤には余剰の第２剤が残留する場合がある。
特開２００３－００３１４５号公報 特開２００８－１５６５０２号公報
　例えば食品用の包装フィルムは複数の基材が接着剤で貼り合わされた構造となっているが、このような包装フィルムにしばしば用いられるポリウレタン系接着剤では、接着層に余剰のイソシアネート化合物が残留することとなる。残留したイソシアネート化合物は周囲に存在する水と反応してアミン化合物と炭酸ガスを生成するが、アミン化合物はボイルレトルト処理時に食品に抽出される恐れがある。また、炭酸ガスは基材を通り抜けることができずに基材間に留まり、気泡となる恐れがある。
　食品に抽出されるアミンの低減や、基材間における気泡の発生を抑制するためには第２剤の使用量は極力少なくすることが好ましい。しかしながらこのような不具合を避けるために単に第２剤の使用量を減らした場合は、上記で述べたように硬化が不十分となり、接着剤としての機能を充分に果たさなくなるおそれがある。特に、第２剤として２官能の化合物を用いた場合は接着強度不足が顕著となる。
　同様に、硬化後のコーティング層に第２剤が残留しないよう単に使用量を少なくするだけでは硬化が不十分となり、塗膜の物性が不足するおそれがある。
　本発明は上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであって、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くした場合でも、従来と同等の硬化性を示す２液硬化型組成物を提供することを目的とする。また、当該２液硬化型組成物を用い、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くした場合でも、従来と同等の接着強度を備える２液型接着剤、従来と同等の硬化性を備える２液型コーティング剤を提供することを目的とする。また、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を従来よりも低くすることで、２液型接着剤、２液型コーティング剤の硬化により形成される接着層、コーティング層における第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない積層体を提供することを目的とする。
　本発明は以下の形態または適用例として実現することが可能である。
（適用例１）
　本適用例に係る２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第２剤が備える第２の官能基の平均官能基数が２．５以上であり、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合して用いられることを特徴とする。
（適用例２）
　本適用例に係る２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、第２剤が、第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、第２の官能基含有率換算で８５％以上含み、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合して用いられることを特徴とする。
（適用例３）
　上記適用例に係る２液硬化型組成物において、第１剤の枝分かれ係数は、１／（ｆ－１）以上であることが好ましい。
（適用例４）
　上記適用例に係る２液硬化型組成物において、第１剤の枝分かれ係数は、０．６以下であることが好ましい。
（適用例５）
　本適用例に係る２液型接着剤は、上記適用例に係る２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。
（適用例６）
　本適用例に係る２液型コーティング剤は、上記適用例に係る２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする。
（適用例７）
　本適用例に係る積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備え、第２の官能基の平均官能基数が２．５以上である第２剤とが、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合されたものであることを特徴とする。
（適用例８）
　本適用例に係る積層体は、第１の基材と、第２の基材と、第１の基材と第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、ｆは分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤とが、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合されたものであることを特徴とする。
（適用例９）
　上記適用例に係る積層体において、第１の基材と、第２の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、第１の基材の蒸着層と、第２の基材の蒸着層とが対向して配置されていることが好ましい。
　本発明の２液硬化型組成物によれば、第１の官能基を備える第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備え、第１剤よりも反応性の高い第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用したとしても、従来と同等の硬化性を示す２液硬化型組成物とすることができる。
　このような２液硬化型組成物を用いた２液型接着剤によれば、第１剤と第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用しても従来と同等の接着強度を示す２液型接着剤とすることができる。このような２液硬化型組成物を用いた２液型コーティング剤によれば、第１剤と第２剤とを、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が従来よりも低い比率で混合して使用したとしても従来と同等の硬化性を示す２液型コーティング剤とすることができる。さらに本発明の２液型接着剤、２液型コーティング剤によれば、これらの硬化により形成される接着層、コーティング層における第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない接着剤、コーティング剤とすることができる。
　また、本発明の積層体は、複数の基材を貼り合わせる接着層や基材上に設けられたコーティング層において第２剤の残留が殆ど無く、人体や環境への毒性が少ない積層体とすることができる。さらに本発明の積層体は、余剰の第２剤と周囲の水などとの反応によるガスに起因する気泡の発生が殆どなく、外観が優れたものとなる。
　本発明の２液硬化型組成物は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとから得られる第１剤と、第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が、第１の官能基数が余剰となるような割合（第１の官能基に対する第２の官能基の当量比が１未満）で混合して用いられる。ここでｆとは、第１剤の分子内に枝分かれ単位導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である。簡便のため、以下では第１の官能基に対する第２の官能基の当量比を単に（第２の官能基／第１の官能基）比ともいう。以下、本発明の２液硬化型組成物、これを用いた２液型接着剤、２液型コーティング剤、積層体について説明する。
　＜２液硬化型組成物＞
　まず、主として２液型接着剤に好適に用いることができる２液硬化型組成物を例に挙げて説明する。２液型コーティング剤に適した２液硬化型組成物については後述する。
　（第１剤）
　本明細書において第１剤とは、後述する第２剤と比較して反応性が低い方の剤をいう。本発明の第１剤は、分岐構造の末端に第１の官能基を備え、枝分かれ係数αの値が１／ｆ以上であって、後述する第２剤と反応して所望の接着力を発現させうるものであれば特に限定はされない。主骨格としてポリエステル構造、ポリエステルポリウレタン構造、ポリエーテル構造、ポリエーテルポリオール構造を有し、末端にヒドロキシル基を備える樹脂が好ましく用いられる。樹脂の末端に導入されたヒドロキシル基は、特許請求の範囲における第１の官能基の一例である。
　まず、枝分かれ係数αについて、下記式（１）に示すような分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、下記式（２）に示すような分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、下記式（３）に示すような分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物の、３成分系縮重合で得られた高分子を例に挙げて説明する。このような高分子は、下記式（４）に示すような枝分かれ構造を備えることが期待される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（４）で示した構造では、枝分かれ単位（上記式（３）に由来する構造、例えば（ａ））が３個含まれている。このような枝分かれ単位にはさまれた部分（例えば（ｂ））や枝分かれ単位と未反応の末端基の間の部分（例えば（ｃ））を鎖としたとき、枝分かれ係数αは、両端が枝分かれ単位と結合している鎖の数が鎖の総数に占める比率と定義される。換言すれば、枝分かれ係数αは１つの枝分かれ単位から出た鎖が次の枝分かれ点と結合している確率である。
　両端が枝分かれ単位と結合した鎖は下記式（５）のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（５）中、ｎは０以上の整数を表す。）
　ここで、反応系に存在する全官能基Ｘのうち枝分かれ単位に属するＸの割合をρとすると、枝分かれ単位に属さない（Ｘ－Ｘに属する）Ｘの割合は（１－ρ）となる。また、官能基Ｘが官能基Ｙと反応する確率をｐＸ、ＹがＸと反応する確率をｐＹとすると、官能基ＹがＸ－Ｘに属する官能基Ｘと反応する確立はｐＹ（１－ρ）、枝分かれ単位に属するＸと反応する確立はｐＹρとなる。従って上記式（５）のような鎖が生成する確率は、ｎ＝１の場合はｐＸｐＹ（１－ρ）ｐＸｐＹρとなり、これを一般化するとｐＸ〔ｐＸｐＹ（１－ρ）〕ｎｐＸｐＹρとなる。ｎは０から任意の数を取りえることから、これらの和である枝分かれ係数αは下記式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　反応前に存在していたＸとＹの比をγとすると、ｐＸ＝γｐＹであるので、式（６）に代入して下記式（７）または（８）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　反応系のρおよびγは既知であるので、ｐＸまたはｐＹを測定することでαを求めることができる。
　ｐＸやｐＹは系中に存在する官能基ＸやＹの残量を測定することにより求めることができる。例えば官能基Ｘがカルボキシル基である場合、系中に残存するカルボキシル基の量は、ＪＩＳ－Ｋ００７０に記載の酸価測定方法によって測定することができる。反応前に存在したカルボキシル基の量は既知であるので、カルボキシル基が官能基Ｙと反応した確率ｐＣＯＯＨは下記式（９）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　なお、上記では分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物の、３成分系縮重合を例に挙げて説明したが、
　分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを４つ備える化合物の３成分系での重合；
　分子内に官能基Ｘを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘと反応可能な官能基Ｙを２つ備える化合物と、分子内に官能基Ｘを３つ備える化合物と、分子内に官能基Ｙを３つ備える化合物の４成分系での重合；
　その他の組み合わせによる重合；
についても同様の手法で枝分かれ係数を求めることができる。
　本発明の第１剤は、枝分かれ係数αが１／ｆ以上であるものが用いられる。ｆは第１剤を合成する際に用いられる最も官能基数が多い化合物が備える官能基数である。
　例えば３官能の多価カルボン酸と２官能の多価アルコールとからポリエステルポリオールを得て第１剤とする場合ｆは３であるので、枝分かれ係数αは０．３３以上となるよう調整して第１剤とする。また、４官能の多価カルボン酸と３官能の多価アルコールとを含む複数の化合物からポリエステルポリオール得る際に、複数の化合物中で最も多くの官能基を備える化合物が４価の多価カルボン酸である場合にはｆは４である。よって枝分かれ係数が０．２５以上となるよう調整して第１剤とする。
　第１剤として枝分かれ係数αが１／ｆ以上のものを用いることにより、後述する第２剤と反応させる際に（第２の官能基／第１の官能基）比を１未満としても、接着力に優れた接着剤とすることができる。
　さらに、第１剤は枝分かれ係数αが下記式（１０）で表される枝分かれ係数の臨界値αｃ以上のものを用いることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　例えば３官能の多価カルボン酸と２官能の多価アルコールとからポリエステルポリオールを得る場合、枝分かれ係数の臨界値αｃは０．５である。また、４官能の多価カルボン酸と３官能の多価アルコールとを含む複数の化合物からポリエステルポリオール得る際に、複数の化合物中で最も多くの官能基を備える化合物が４価の多価カルボン酸である場合には枝分かれ係数の臨界値αｃは約０．３３である。
　枝分かれ係数の臨界値αｃは理論上高分子のゲル化が起こるとされる値であるが、実際にはゲル化点での枝分かれ係数αは臨界値αｃよりも大きい。第１剤として枝分かれ係数αが臨界値αｃに近いものを用いることにより、後述する第２剤と反応させる際に（第２の官能基／第１の官能基）比を１未満としても、さらに接着力に優れた接着剤とすることができる。
　枝分かれ係数αの上限は特に制限されず、第１剤がゲル化しない程度であれば問題なく用いることができるが、一例として０．６以下であることが好ましい。例外はあるものの、第１剤の枝分かれ係数αが０．６を越えるとゲル化したり、長期的な保存安定性が低下したりする場合がある。
　本発明の第１剤は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマー（Ａ）、分子末端に後述する第２剤が備える官能基（第２の官能基）との反応性を備える官能基（第１の官能基）を導入するためのモノマー（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて枝分かれ単位間および枝分かれ単位と分子末端との間の鎖を伸長するためのモノマー（Ｃ）を含むモノマー混合物を重合させて得られる。モノマー（Ａ）が備える官能基数や、モノマー混合物中におけるモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の割合は、第１剤の枝分かれ係数αが所望の値となるよう適宜調整される。
　分子内に枝分かれ単位導入するためのモノマー（Ａ）としては、３官能以上の多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネート、多価アミン等が挙げられる。モノマー（Ｂ）は分子末端の少なくとも一方にヒドロキシル基を備え、多端にはモノマー（Ａ）またはモノマー（Ｃ）と反応可能な官能基を備えるものであればよく、ジオール、アミノアルコール、ヒドロキシ酸などが挙げられる。モノマー（Ｃ）としてはジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジイソシアネート等が挙げられ、これらは適宜組み合わせて用いられる。なお、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）の組み合わせによってはモノマー（Ａ）はモノマー（Ｂ）としても機能する。モノマー（Ａ）、モノマー（Ｃ）の組み合わせによっては、モノマー（Ｂ）はモノマー（Ｃ）としても機能する。
　例えば第１剤としてポリエステルポリオールを得る場合、モノマー（Ａ）として３官能以上の多価カルボン酸を用い、モノマー（Ｂ）としてジオールやヒドロキシ酸を用い、モノマー（Ｃ）としてジオールやジカルボン酸、ヒドロキシ酸を用いることや、モノマー（Ａ）として３官能以上の多価アルコールを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールやヒドロキシ酸を用い、モノマー（Ｃ）としてジカルボン酸やジオール、ヒドロキシ酸を用いること等が考えられる。このとき、３官能以上の多価アルコールが第１剤の末端に導入された場合には、モノマー（Ａ）はモノマー（Ｂ）としての役割を兼ねる。ジオールやヒドロキシ酸はモノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）の役割を兼ねる。
　あるいは第１剤としてポリウレタンポリオールを得る場合、モノマー（Ａ）として３官能の多価イソシアネートを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールを用い、モノマー（Ｃ）としてジイソシアネートとジオールを併用することや、モノマー（Ａ）として３価以上の多価アルコールを用い、モノマー（Ｂ）としてジオールを用い、モノマー（Ｃ）としてジイソシアネートとジオールを併用することなどが考えられる。
　このようなモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）としては公知のものを特に制限なく用いることができる。
　分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマー（Ａ）として用いることができる３官能以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリグリセリン、トリペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；
　シクロヘキサントリオール等の脂環族多価アルコール；
　キシロース、アラビノース、リブロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、エリトリット、トレイット、アラビット、リビット、キシリット、ソルビット、マンニット、シュクロース等の糖類；等が挙げられる。
　３官能以上の多価カルボン酸としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、メソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；
　シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物等の脂環族多価カルボン酸；
　ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸及びこれらの無水物等の芳香族多価カルボン酸；等が挙げられる。
　３官能以上の多価イソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物の過剰量と、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、トリエタノールアミン等の低分子活水素化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体等が挙げられる。
　さらに、モノマー（Ａ）は３以上の官能基を持つ化合物であればそれらの官能基は上記で例示した化合物のように同種でなくてもよい。例えば、同一分子内にヒドロキシル基とカルボキシル基を合わせて３以上備えるような化合物を用いることができる。
　モノマー（Ａ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　分子末端に後述する第２剤が備える官能基（第２の官能基）との反応性を備える官能基（第１の官能基）を導入するためのモノマー（Ｂ）として用いることができるジオールとしては、
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族ジオール；
　１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；
　１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６－ジヒドロキシナフタレン、１，５－（ジ）ヒドロキシナフタレン等の芳香族ジオール；等が挙げられる。
　アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン等のモノアルカノールアミンが挙げられる。
　ヒドロキシ酸としては、グリコール酸、乳酸、リシノール酸等の脂肪族ヒドロキシ酸；
　ｏ－ヒドロキシ安息香酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、フロレト酸、クマル酸等の芳香族ヒドロキシ酸；等が挙げられる。
　モノマー（Ｂ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記で例示したモノマー（Ｂ）は、枝分かれ単位間および枝分かれ単位と分子末端との間の鎖を伸長するためのモノマー（Ｃ）としても用いることができる。さらに、モノマー（Ｃ）としては、以下に例示するジカルボン酸、ジイソシアネート等の同一分子内に同種の官能基を２つ備える２官能の化合物を用いることができる。
　ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；
　無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和結合含有ジカルボン酸；
　１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；
　オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸およびこれらの無水物等の芳香族ジカルボン酸；等が挙げられる。
　ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　また、モノマー（Ｃ）は上記で例示したようなものを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
　さらに、第１剤が芳香族骨格、中でもオルト配位のフタル酸骨格と炭素数が４以下であるアルキル直鎖化合物を主成分として含有する場合には、接着層にガスバリア性を付与することもできる。
　このとき好ましく用いられるモノマー（Ａ）としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ピロメリット酸、トリメリット酸及びこれらの酸無水物が例示される。
　モノマー（Ｂ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼンのほか、モノエタノールアミン、グリコール酸、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールが例示される。
　モノマー（Ｃ）としては、モノマー（Ｂ）として例示した化合物に加えてオルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、コハク酸が例示される。
　このようなモノマー（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から得られる第１剤を用いて接着層にガスバリア性を持たせる場合、架橋点密度が高くなること、長鎖アルキル骨格やエーテル骨格等の柔軟性をもつ骨格が無いか、あるいはその割合が極めて少なくなることなどから接着層の弾性率が高くなる傾向にある。こうした場合に第１剤と第２剤とを従来の２液型接着剤と同様の（第２の官能基／第１の官能基）比、例えば１．５～２．５となるよう混合して用いた場合、架橋密度が高すぎるためにアンカー（投錨）効果が弱くなり、接着剤としての機能が損なわれる場合がある。しかし、第１剤の枝分かれ係数αを１／ｆ以上とし、（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満となるようにして第２剤と混合することにより、接着層を確実に硬化させつつ第２剤に起因する架橋点密度を低くできる。このようにして形成された接着層は柔軟性が損なわれず高い接着強度とガスバリア性を備えたものとなる。
　第１剤の酸価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような樹脂は、エステル化していない未反応の酸成分が少ないため、溶液保管中における経時加水分解が抑制されるため貯蔵安定性に優れたものとなる。
　また、水酸基価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。このような樹脂は、第２剤と混合後の粘度安定性に優れたものとなる。
　第１剤の数平均分子量は、６００以上３０００以下であることが好ましく、６００以上２０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。これにより、溶剤への溶解性、フィルムへの塗工適性、ラミネート適性に優れたものとなる。
　第１剤は、その種類に応じて選択された公知の添加剤を併用することができる。一例として、加水分解性アルコキシシラン化合物等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、エポキシ樹脂等の接着促進剤が挙げられる。また、塗工ラミネートの時の塗工面を平滑にするために、各種レベリング剤を添加しても良い。
　（第２剤）
　本明細書において第２剤とは、第１剤と比較して反応性が高い方の剤とする。本発明で使用する第２剤は、第１剤と反応しうるものであれば特に限定はなく公知の化合物を使用でき、多官能のイソシアネート化合物が好ましく用いられる。イソシアネート基は、特許請求の範囲における第２の官能基の一例である。
　このようなイソシアネート化合物としては特に制限なく公知のものを用いることができ、芳香族、脂肪族のイソシアネート化合物が挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。
　ジイソシアネート化合物としては特に制限なく公知のものを用いることができ、芳香族、脂肪族のイソシアネート化合物が挙げられ、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の汎用ジイソシアネート化合物が例示される。これらのジイソシアネート化合物の過剰量を、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の２価の活性水素化合物や、ポリエステルジオール、ポリオールジオール等との反応させた化合物が挙げられる。
　平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物としては、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　平均官能基数が３．０以上のイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらイソシアネート化合物の３量体、これらイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、１，３－ビスヒドロキシエチルベンゼン、１，４－ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メタキシリレンジアミン等の低分子活水素化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物、各種ポリエステル樹脂類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物とを反応させて得られるアダクト体、ジイソシアネートの多量体であるイソシアヌレート、アロファネート体、アミンとの反応により得られるビューレット体等が挙げられる。
　また、イソシアネート化合物としてブロックイソシアネートを用いてもよい。イソシアネートブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノン等のオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ｔ－ブタノール、ｔ－ペンタノール等の第３級アルコール類、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピロラクタム等のラクタム類等が挙げられ、その他にもジメチルピラゾール、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを公知慣用の方法により付加反応させて得られる。
　本発明で使用する第２剤は、上述したような化合物を単独または複数種混合したものであり、ｉ）第２の官能基の平均官能基数が２．５以上、より好ましくは３．０以上であるものか、あるいは、ｉｉ）２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上含むものである。
　ｉ）第２の官能基の平均官能基数が２．５以上の第２剤としては、平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物や、３官能以上のイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられる。
　ｉｉ）２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤としては、ジイソシアネート化合物の単体または混合物が好ましく用いられ、さらに接着層の架橋点密度が高くなりすぎない範囲で平均官能基数が２．５以上のイソシアネート化合物や３官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。
　２官能の第２剤として、分子量が１００以上３００以下の比較的低分子量のイソシアネート化合物を用いると、素早く第１剤と反応してウレタン伸長することで高分子量化し、接着剤のラミネート操作時の必要特性の一つである初期ズリ強度を高くできる。これにより、貼り合せ時のトンネリングのトラブルを低減させることができる。このようなイソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、中でもヘキサメチレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
　第２剤として、分子量が３００以上の直鎖型のイソシアネート化合物を用いると、接着層の柔軟性を向上させることができる。これにより、シール強度、ラミネート強度を高くすることができる。このようなイソシアネート化合物としては過剰量のジイソシアネートと、ポリオールジオール、ポリエステルジオール、ポリウレタンポリエステルジオール、ポリアミドポリエステルジオールなどのジオールとの反応物が挙げられる。
　本発明の２液型接着剤にガスバリア性を持たせる場合には、第２剤としてトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族環を有するイソシアネート化合物を用いることが好ましく、中でもメタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物を用いることが好ましい。メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物を用いることで、ウレタン基の水素結合に加え、芳香環同士のπ－πスタッキングによってガスバリア性を向上させることができる。
　メタキシレン骨格を含むイソシアネート化合物としては、キシレンジイソシアネートの３量体、アミンとの反応により合成されるビューレット体、アルコールと反応してなるアダクト体等が挙げられる。３量体、ビューレット体と比べ、ポリイソシアネート化合物のドライラミネート接着剤に用いられる有機溶剤への溶解性が得られやすいことから、アダクト体を用いることがより好ましい。アダクト体としては、上記の低分子活性水素化合物の中から適宜選択されるアルコールと反応してなるアダクト体が使用でき、中でもトリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、メタキシレンジアミンのエチレンオキサイド付加物とのアダクト体が特に好ましい。
　＜２液型接着剤＞
　（２液型接着剤）
　本発明の２液型接着剤は、上述したような第１剤と、第２剤とを含み、（第２の官能基／第１の官能基）比が以下の範囲となるようこれらを混合して用いられる。
　第２剤の第２の官能基の平均官能基数が２．５以上である場合には（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．６以下となるよう混合して用いられることが好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５未満であると、十分な接着強度が得られない場合がある。また、当量比が０．６０を上回った場合は、架橋密度が高くなりすぎて接着強度が低下する場合がある。
　第２剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．５０未満で混合して用いられることがより好ましい。また、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．１５以上０．６以下（より好ましくは０．１５以上０．５０未満）という極めて低い範囲で第１剤と第２剤を混合して用いる場合には、第２剤の第２の官能基の平均官能基数は３．０以上とすることがより好ましい。
　第２剤が２官能の化合物を多く含む場合（２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む場合）には、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０以上０．９５以下となるようこれらを混合して用いられることが好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０未満であると、十分な接着強度が得られない場合がある。また、当量比が０．９５を上回った場合は、架橋密度が高くなりすぎて接着強度が低下する場合がある。
　第２剤の使用量を抑制しつつ、好適な接着力を維持できることから、（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６５以上０．８以下で混合して用いられることがより好ましい。（第２の官能基／第１の官能基）比が０．６０以上０．９５以下となるようこれらを混合して用いる場合には、第２剤は２官能化合物を第２の官能基含有率換算で９０％以上含むことがより好ましく、９５％以上含むことがさらに好ましい。
　例えば１００ｇのポリオールを第１剤とし、Ｚｇのポリイソシアネートを第２剤として用いた場合、（第２の官能基／第１の官能基）比、即ち（ＮＣＯ／ＯＨ）比は、下記式（１１）のようにして求めることができる。なお、下記式（１１）においてＯＨＶとはポリオールの水酸基価である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　さらに、第１剤と第２剤との硬化塗膜のガラス転移温度が－３０℃以上８０℃以下となるように組み合わせて用いられることが好ましく、０℃以上７０℃以下となるように組み合わせて用いられることがより好ましく、２５℃以上７０℃以下となるように組み合わせ用いられることがさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃を上回ると、室温付近での硬化塗膜の柔軟性が低くなることにより、基材への密着性が低下する場合がある。また、ガラス転移温度が－３０℃未満であると、室温付近での硬化塗膜の分子運動が激しく、凝集力が不足する場合がある。いずれの場合も接着力の低下につながる恐れがある。
　（形態）
　本発明の接着剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第１剤および／または第２剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、一例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、エチレンクロリド等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等が挙げられる。第１剤、第２剤の種類に応じて好適な溶剤を選択すればよいが、酢酸エチルやメチルエチルケトンが好適に用いられる。無溶剤型の場合は、第１剤、第２剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第１剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第２剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。
　（添加剤）
　本発明の接着剤組成物は、接着力を損なわない範囲で各種の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、シリカ、アルミナ、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク等の無機充填剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤等が例示できる。
　接着層の耐酸性を向上させるために公知の酸無水物を添加剤として併用することもできる。酸無水物としては、フタル酸無水物、コハク酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドラフタル酸無水物、テトラプロムフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタリンテトラカルボン酸２無水物、５－（２，５－オキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、キシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂等の粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、主剤と硬化剤の総量１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下の範囲とすることが好ましい。
　本発明の２液型接着剤にガスバリア性が必要な場合には、板状の無機化合物と、結晶性ポリエステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　板状無機化合物としては、含水ケイ酸塩（フィロケイ酸塩鉱物等）、カオリナイト－蛇紋族粘度鉱物（ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイル等）、パイロフィライト－タルク族（パイロフィライト、タルク、ケロライト等）、スメクタイト族粘度鉱物（モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等）、バーミキュライト族粘度鉱物（バーミキュライト等）、雲母またはマイカ族粘度鉱物（白雲母、金雲母等の雲母、マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライト等）、緑泥石族（クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等）、ハイドロタルサイト、板状硫酸バリウム、ベーマイト、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらの鉱物は天然粘度鉱物であっても合成粘度鉱物であってもよい。板状無機化合物は単独でまたは二種以上組み合わせて用いられる。
　板状無機化合物の添加量はガスバリア能が向上するのであれば特に制限はないが、第１剤、第２剤、板状無機化合物の総質量を１００質量部とした場合に５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。
　結晶性ポリエステルは特に制限はなく、公知の結晶性ポリエステルを使用することができる。本明細書において結晶性とは、示差熱分析法（ＤＳＣ）による融点に相当する吸熱ピークにおける吸熱量が、２０℃／ｍｉｎの昇温条件下で２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上であることをいう。結晶性ポリエステルはこのような結晶性の条件を満たすものである。
　結晶性ポリエステルは、第１剤として用いられる非晶性のポリエステルとの合計質量の２質量％以上５０質量％以下の範囲で添加されることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下の範囲で添加されることがより好ましい。これにより、ガスバリア性の向上とドライラミネート接着剤としての塗工適性とを両立させることができる。
　＜２液型コーティング剤＞
　（２液型コーティング剤）
　上述した２液硬化型組成物は、２液型コーティング剤に適用することもできる。コーティング剤として適用する場合は、第１剤の数平均分子量を１０００以上５００００以下とすることが好ましく、１２００以上４００００以下とすることがより好ましく、１５００以上３００００以下とすることがさらに好ましい。第１剤と第２剤とを混合する際の（第２の官能基／第１の官能基）比は上述した２液型接着剤と同様である。
　（形態）
　本発明のコーティング剤は、溶剤型、無溶剤型、水性のいずれの形態であってもよい。溶剤型の場合は、溶剤は第１剤および／または第２剤の製造時に反応媒体として使用してもよい。さらに、塗工時に希釈剤として使用される。使用できる溶剤としては、上述した接着剤に用いられる溶剤と同様のものを用いることができる。無溶剤型の場合は、第１剤、第２剤とも低沸点の溶媒を用いない。この時、塗工粘度適性化のために反応に供しない高沸点溶媒を含有していてもよい。水性の場合は第１剤としてエマルジョン化した化合物を水を主体とした溶媒に分散させた剤、第２剤としてはブロックイソシアネートを水を主体とした溶媒に分散させた剤を例示することができる。
　（添加剤）
　本発明のコーティング剤には、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤は、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、テトラ－ｎ－ブチル錫、トリ－ｎ－ブチル錫アセテート、ｎ－ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫等のウレタン化触媒が挙げられる。
　また、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等を適宜添加してもよい。
　＜積層体＞
　本発明の２液型接着剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途の接着剤として使用することができる。本発明の２液型コーティング剤は、フィルム基材、紙、金属等に対し、各種用途のコーティング剤として使用することができる。
　以下、一例として本発明の２液型接着剤をフィルムラミネート用接着剤として使用する場合について説明する。
　フィルムラミネート用の基材として用いることのできるフィルムは特に制限はなく、用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。例えば、食品包装用としては、ＰＥＴフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）、ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施されたものであってもよい。延伸処理方法としては、押出製膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸あるいは逐次二軸延伸を行うことが一版的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的には、ロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
　あるいは、アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルム、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン等のガスバリア層を含有するバリア性フィルムを併用してもよい。このようなフィルムを用いることで、水蒸気、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機物（香り）等に対するバリア性を備えた積層体とすることができる。
　フィルム表面には、膜切れやはじき等の欠陥のない接着層が形成されるように、必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理等の各種表面処理を施してもよい。
　塗工方法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。一例として、粘度の調整ができる溶剤型の場合はグラビアロール塗工方式で塗布することが多い。無用剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合には、本発明の接着剤の粘度が５００ｍＰａ・ｓ～２５００ｍＰａ・ｓ程度となるように室温～１２０℃程度まで加熱した状態で塗工することが好ましい。
　本発明の接着剤は、同種または異種の複数の樹脂フィルムを接着してなる積層フィルム用の接着剤として好ましく使用できる。樹脂フィルムは目的に応じて適宜選択すればよいが、例えば包装材として使用する際は、
　最外層をＰＥＴ、ＯＰＰ、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用し、最内層を無延伸ポリプロピレン（以下ＣＰＰと略す）、低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）から選ばれる熱可塑性樹脂フィルムを使用した２層からなる複合フィルム；
　ＰＥＴ、ポリアミド、ＯＰＰから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＣＰＰ、ＬＬＤＰＥから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した３層からなる複合フィルム；
　ＯＰＰ、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、ＰＥＴ、ナイロンから選ばれた第１中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＰＥＴ、ポリアミドから選ばれた第２中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、ＬＬＤＰＥ、ＣＰＰから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した４層からなる複合フィルム等が挙げられる。
　このような積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの一方に本発明の接着剤を塗工後、もう一方の熱可塑性樹脂フィルムを重ねてラミレーションにより貼り合わせることで得られる。ラミネーション方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知の方法を用いることができる。
　ドライラミネーションは、基材フィルムの一方に本発明の接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねて貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温～６０℃程度が好ましい。
　ノンソルベントラミネーションの場合には、基材フィルムに、予め室温～１２０℃程度に加熱しておいた本発明の接着剤を、室温～１２０℃程度に加熱したロールコーター等のロールにより塗布した後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合せることによりラミネートフィルムを得る。ラミネート圧力は１０～３００ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。
　押出しラミネーションの場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明の接着剤有機溶剤溶液をグラビアロール等のロールにより塗布し、室温～１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行った後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては、低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。
　このようにして作成した積層フィルムは、エージング処理を行うことが好ましい。一例として、ポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いた場合のエージング条件は、室温～８０℃で、１２～２４０時間である。この間に接着強度が増強する。
　本発明の２液型接着剤を用いて作成した積層体は、従来型の２液型接着剤を用いて作成した積層体と同等の接着強度を示す。
　また、本発明の２液型接着剤は、（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満で混合されて用いられるため、本発明の２液型接着剤を用いて作成した積層体は従来型の２液型接着剤を用いた場合と比較して硬化後の接着層に反応性の高い、換言すれば毒性の高い未反応の第２剤が残留する可能性が少ない。このため、このような積層体をボイルレトルト処理が必要な食品の包装に用いた場合にも残留した第２剤に由来する有毒化合物の溶出を抑制することができる。
　ガスバリア性フィルムは気体を透過しにくいため、このようなフィルムを用いて積層体を作成すると、第２剤が周囲（例えば大気中）の水と反応して生じるガスがフィルム間に留まって気泡となりやすいが、本発明の２液型接着剤では（第２の官能基／第１の官能基）比が１未満と低いため、気泡の発生が抑制され、積層体の外観を良好なものとすることができる。気泡の発生が抑制されることはガスバリア性のフィルムを用いて積層体を作成する際にも有用である。
　アルミニウム等の金属、シリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を樹脂フィルム上に積層したフィルムの、蒸着層同士を対向させて本発明の２液型接着剤を用いて貼り合わせた積層体は、ガスバリア性に優れたものとすることができる。金属酸化物の蒸着層を樹脂フィルム上に積層したフィルムは、蒸着層にピンポールが存在するため単体では十分なガスバリア性を確保することができない。このため複数層積層して使用するが、このとき（第２の官能基／第１の官能基）比が１．０以上の、従来用いられているような２液型接着剤を用いて蒸着層同士を対向させて貼り合わせると、余剰の第２剤に起因する気泡によりピンホール同士が繋がってしまい、満足なガスバリア性を確保することができない。一方、本発明の２液型接着剤ではこのような気泡の発生が殆ど無いため、外観に加え、ガスバリア性に優れた積層体とすることができる。
　また、ガスバリア性フィルムを、第１剤、第２剤としてガスバリア性を発揮する材料を用いた本発明の２液型接着剤で貼り合せて作成した積層体は、水蒸気バリア性に加え、酸素、アルコール、不活性ガス、揮発性有機溶媒に起因する香り等に対するさらに優れたバリア性をも備えたものとすることができる。
　上記のような積層体が遮断することができるアルコールとしては、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対してヒドロキシル基が結合している構造を持つ、一般的なアルコール類に分類される材料類であれば特に制限はない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでもよい。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も挙げられる。
　上記のような積層体は、室温領域で気体から液体の状態にあるアルコールに対し、特に好適に用いることができる。
　上記のような積層体が遮断することができる不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガスが例示できる。このような不活性ガスは化学変化を起こし難く、食品等に対して不活性であるだけでなく、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐことができるため、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止等の目的で用いられる。
　上記のような積層体が遮断することができる揮発性有機化合物（香り）としては、ココア、醤油、ソース、味噌、コーヒー、レモネン、サリチル酸メチル、メントール、チーズ、香料類、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類等に関するものが挙げられる。
　以下、本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特に断りのない限り質量基準によるものである。
　＜第１剤の合成＞
　以下の合成例１～１４のようにして第１剤を合成した。なお、合成例１～１１についてはＸ＝ＯＨ、Ｙ＝ＣＯＯＨとして上記式（８）、（９）を用いて枝分かれ係数の算出を行った。また合成例１２～１４についてはＸ＝ＣＯＯＨ、Ｙ＝ＯＨとして上記式（７）、（９）を用いて枝分かれ係数の算出を行った。
　（合成例１）　(TMP/EG/oPA=1/3/3)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、トリメチロールプロパン１３４．１７部、エチレングリコール１９５．５２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７１０、酸価０．３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTMP/EG/oPA=1/3/3を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４０であった。
　（合成例２）　(ＴＨＥＩ/EG/oPA=1/3/3)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート２６１．２３部、エチレングリコール１９５．５２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８３７、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTHEI/EG/oPA=1/3/3を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４０であった。
　（合成例３）　(ＰＥ/EG/oPA=1/４/４)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５９２．４８部、ペンタエリスリトール１３６．１５部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８３７、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールＰＥ/EG/oPA=1/4/4を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．３８であった。
　（合成例４）　(GLY/EG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９５３、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/EG/oPA=1.3/4/4.5を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。
　（合成例５）　(GLY/ＨG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、ヘキシルグリコール４９６．３２部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１７７、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/HG/oPA=1.3/4/4.5を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４９であった。
　（合成例６）　(GLY/ＥG/ＡＡ=1.3/４/4.5)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、アジピン酸５３１．４０部、精製グリセリン１１９．７２部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量７３７、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＡＡ=1.3/4/4.5を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。
　（合成例７）　(GLY/ＤＥG/oPA=1.3/４/4.5)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６６６．５４部、精製グリセリン１１９．７２部、ジエチレングリコール４３２．９６部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１３０、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/DＥG/oPA=1.3/4/4.5を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。
　（合成例８）　(GLY/ＥG/oPA=2.2/４/5.1)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸７５５．４１部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１１５、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/oPA=2.2/４/5.1を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。
　（合成例９）　(GLY/ＥG/ＨＨ=2.2/４/5.1)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水ヘキサヒドロフタル酸７８６．２１部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１１３０、酸価２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＨＨ=2.2/４/5.1を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。
　（合成例１０）　(GLY/ＥG/ＭＡ=2.2/４/5.1)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水マレイン酸５００．１０部、精製グリセリン２０２．６０部、エチレングリコール２６０．７０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、更にターシャリーブチルカテコールを仕込量合計量に対して５００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２００度に保存した。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５０、酸価２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＥG/ＭＡ=2.2/４/5.1を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．４６であった。
　（合成例１１）　(GLY/ＣＨＤＭ/oPA=2.2/４/5.1)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸７５５．４１部、精製グリセリン２０２．６０部、シクロヘキサンジメタノール５８８．３７部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１４３０、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールGLY/ＣＨＤＭ/oPA=2.2/４/5.1を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５1であった。
　（合成例１２）　(TMT/EG/oPA=１/6/3)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、無水トリメリット酸１９２．１３部、エチレングリコール３９１．０５部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５０、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールTMT/EG/oPA=１/6/3を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。
　（合成例１３）　(PMT/EG/oPA=1/8/4)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸５９２．４８部、無水ピロメリット酸２１８．１２部、エチレングリコール５２１．４０部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量１０９０、酸価２６.０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールPMT/EG/oPA=1/8/4を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．4２であった。
　（合成例１４）　(HTMT/EG/oPA=1/6/3)の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸４４４．３６部、水添無水トリメリット酸１９８．１７部、エチレングリコール３９１．０５部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量８５３、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１９７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールHTMT/EG/oPA=1/6/3を得た。１３Ｃ－ＮＭＲから得られたこの樹脂の組成比ならびに酸価から求められる枝分かれ係数αは０．５０であった。
　（合成例１５）　（EG/oPA＝5.36/4.36）EP900　の製造法
　撹拌機、窒素ガス導入管等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸６４８．５０部、エチレングリコール３５９．３１部及びチタニウムテトライソプロポキシドを仕込量合計量に対して１００ｐｐｍ仕込み、精留塔上部温度が１００度を超えないように徐々に加熱して内温を２２０度に保存した。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところでエステル化反応を終了し、数平均分子量９００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールEG/oPA＝5.36/4.36を得た。この樹脂はモノマー組成比の通り分岐構造を含んでいないため、枝分かれ係数αは０である。
　上記の合成例１～１５で得られたポリオール化合物に加えて、ディックドライＬＸ－７０３ＶＬ（ＤＩＣグラフィックス（株）製：ポリエステルポリオール、酢酸エチル、不揮発分／約６２％）を第１剤として用いて試験を実施した。なお、ディックドライＬＸ－７０３ＶＬは組成分析の結果分岐構造を含んでいないため、枝分かれ係数αは０である。
　＜第２剤の合成＞
　（合成例１６）２官能の末端イソシアネート樹脂組成物「（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２」製造法
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び環流冷却器を備えた四つ口フラスコに合成例１５で得た２官能のポリエステルポリオールＥＰ９００の９００部を入れ、酢酸エチル２２５部に溶解させてポリエステルポリオールの酢酸エチル溶液を得た。これにトルエンジイソシアネート（ＴＤＩと略す）１８８部と酢酸エチル２３５部を仕込み、窒素気流下７５℃で３時間反応させた。ＮＣＯ当量が６３０とほぼ理論当量値となったので、５０℃まで冷却し、不揮発分８０％・数平均分子量１２７６の設計官能末端２のイソシアネート組成物を得た。また、本化合物のＮＣＯ％は５．０であった。
　＜積層体の作成＞
　以下のようにして、枝分かれ係数が１／ｆ以上である第１剤と、平均官能基数が２．５以上である第２剤とを、（第２の官能基／第１の官能基）比を０．１５以上０．６０以下の範囲で混合した接着剤を用いて実施例１～１４の積層体を得た。
　（実施例１）
　合成例１で合成したポリエステルポリオールを第１剤とし、表１の配合で酢酸エチルと溶解させた後、ＮＣＯ／ＯＨ比が０．１５以上０．６０以下となるよう第２剤としてＨＡ－３００を添加して接着剤とした。この接着剤をバーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムのコロナ処理面に塗布した後、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発乾燥させて複合フィルムとした。この複合フィルムと未延伸ポリエチレンフィルムのコロナ面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートした。この積層体を４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンの積層体を得た。
　また、同接着剤をバーコーター＃８を用いて厚さ１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムの透明蒸着面に塗布した後、温度７０℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発乾燥させて複合フィルムとした。この複合フィルムと透明蒸着ＰＥＴフィルムの透明蒸着面とを温度４０℃、圧力０．４ＭＰａ、ラミネート速度４０ｍ／ｍｉｎにてドライラミネートした。この積層体を４０℃／３日間かけて硬化（エージング）させ、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの蒸着面同士が接着層に接した積層体を得た。
　なお、ＮＣＯ／ＯＨ比は、上記の（第２の官能基／第１の官能基）比に対応する。
　（実施例２～１４)
　用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表１～３に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。
　以下のようにして、比較例１～６の積層体を得た。
　（比較例１～６）
　用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表４に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。
　また、以下のようにして枝分かれ係数が１／ｆ以上である第１剤と、２官能化合物を官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤とを、（第２の官能基／第１の官能基）比を０．６以上０．９５以下の範囲で混合した接着剤を用いて実施例１５～２８の積層体を得た。
　（実施例１５～２８）
　用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表５～７に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。
　以下のようにして、比較例１～６の積層体を得た。
　（比較例７～１１）
　　用いる第１剤、第２剤の種類と配合量を表８に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ＰＥＴ／接着剤／未延伸ポリエチレンと、透明蒸着ＰＥＴ／接着剤／透明蒸着ＰＥＴの２種の積層体を得た。
　実施例、比較例で用いた第２剤は以下の通りである。
（平均官能基数が２．５以上である第２剤）
（ＨＡ－３００）
　ＢＡＳＦ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は１７．５％である。
（ＨＢ－３００）
　ＢＡＳＦ（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のビューレット体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は１７．５％である。
（Ｌ－７５）
　住化バイエルウレタン社製、トリメチロールプロパンと２，６―トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とのアダクト体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発分７５．０％、ＮＣＯ％は１３．４％、溶媒は酢酸エチルである。
（Ｄ１１０Ｎ）
　三井化学（株）製、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のトリメチロールプロパンアダクト体であり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分７５．０％、ＮＣＯ％は１１．５％、溶媒は酢酸エチルである。
（ルプラネートＭＢ－５Ｓ）
　ＢＡＳＦ（株）製、ポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートであり、平均ＮＣＯ官能基数は２．６、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は３０％である。
（ＫＲ－９０）
　ＤＩＣグラフィックス（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、平均ＮＣＯ官能基数は３．０、不揮発成分９０％、ＮＣＯ％は３０％、溶媒は酢酸エチルである。
（２官能化合物を第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤）
（ＸＤＩ）
　三井化学（株）製、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は４４％である。
（ＨＤＩ）
　旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は５０％である。
（（ＥＧｏＰＡ）ｎＴＤＩ２）
　合成例１５のポリエステルポリオールを原料として、合成例１６で合成した、両末端がＴＤＩのポリイソシアネートである。平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分８０％、ＮＣＯ％は５％である。また数平均分子量は１１００である。
（Ｄ２０１）
　旭化成（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端ポリイソシアネート、平均ＮＣＯ官能基数は２．０、不揮発成分１００％、ＮＣＯ％は２０％である。また、数平均分子量は５００である。
　実施例、比較例で使用したフィルムは以下の通りである。
（ＰＥＴフィルム）
　東洋紡績（株）製「Ｅ－５１００」、厚さ１２μｍである。
（未延伸ポリエチレンフィルム）
　三井化学東セロ（株）製「ＴＵＸ－ＨＣ」、厚さ６０μｍである。
（透明蒸着ＰＥＴ）
　バリアロックス１０１１ＨＧ（東レフィルム加工（株）製）、厚さ１２μｍであり、オーバーコート層は無い。
　＜評価＞
　エージングが終了した積層体を以下のようにして評価し、結果を表１～４にまとめた。
（ラミネート強度の測定方法）
　ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を塗工方向と平行に１５ｍｍ幅に切断し、延伸フィルムと未延伸フィルムとの間を、（株）オリエンテック製テンシロン万能試験機を用いて、雰囲気温度２５℃、剥離速度を３００ｍｍ／分に設定し、１８０度剥離方法で剥離した際の引っ張り強度をラミネート強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
　（シール強度の測定方法）
　ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体を未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ－２０１－Ｂ）を用い、１０ｍｍ幅のシールバーで０．１ＭＰａ、１秒、１８０℃の条件でヒートシールした。これを１５ｍｍ幅に切断し、前記のラミネート強度測定と同条件、同試験装置を用いヒートシール部分を剥離した際の引っ張り強度をヒートシール強度とした。接着強度の単位はＮ／１５ｍｍとした。
　ヒートシール強度が３５Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、高強度であると言える。
　（積層体外観の判定法）
　透明蒸着ＰＥＴ/接着剤/透明蒸着ＰＥＴの構成については、目視により均一透明な外観であれば○、気泡が積層体中にあり均一透明でないものを×と判定した。また、これらの中間状態であるものを△と判定した。
　（耐ボイル試験の判定方法）
　ＰＥＴ/接着剤/未延伸ポリエチレンの積層体５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した。これを５ｃｍ角の大きさに二つ折りし、未延伸ポリエチレンフィルム面が内側になるように重ね、ヒートシーラー（テスター産業(株)、ＴＰ－２０１－Ｂ）を用い２方をヒートシールした袋を作製した。この袋に水を３ｇ注入したのちヒートシーラーで残りの１方をヒートシールして密閉し、水が封入されたパウチを作製した。これを９５℃の熱湯に３０分間浸漬し、ボイルした後取り出した。取り出したパウチの状態が、ボイル前と変化無い場合は○、デラミネーションなどの異常が生じていた場合は×と判定した。
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　＜評価結果＞
　実施例１～１４に示されるように、本発明の２液型接着剤により得られた積層体はラミネート強度及びシール強度に優れ、透明蒸着フィルム同士を接着させた積層体の外観が優れる結果となった。これは、枝分かれ係数αが１／ｆ以上のポリオールを第１剤とし、平均官能基数が２．５以上であるイソシアネート化合物を第２剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５以上０．６以下でポリイソシアネートと混合して硬化させたことにより、硬化塗膜の架橋密度が過剰に高くならず柔軟性を維持した硬化膜となったためと考えられる。
　更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。
　一方、比較例１、２に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５未満で混合して得られた硬化膜では、ポリイソシアネート量が少なすぎたために十分硬化せず、特にシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満と不十分な結果となった。
　また比較例３、４に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．６を超える割合で混合して得られた硬化膜では、元々架橋密度が高いポリエステルポリオールが更に高密度に架橋されたことにより硬化膜の柔軟性が失われ、ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ未満と低い結果となった。加えて、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
　また比較例５、６に示されるように、枝分かれ係数αが０であるポリエステルポリオールを第１剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．１５以上０．６以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。
　また、実施例１５～２８に示されるように、本発明の２液型接着剤により得られた積層体はラミネート強度及びシール強度に優れ、透明蒸着フィルム同士を接着させた積層体の外観が優れる結果となった。これは、枝分かれ係数αが１／ｆ以上のポリオールを第１剤とし、平均官能基数が２のポリイソシアネート化合物を第２剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．６以上０．９５以下でポリイソシアネートと混合して硬化させたことにより、硬化塗膜の架橋密度が過剰に高くならず柔軟性を維持した硬化膜となったためと考えられる。
　更に硬化膜中に過剰のポリイソシアネートが残存しないため、エージング工程で残存水分とポリイソシアネートとが反応し炭酸ガスが発生することがなく、バリア層同士から構成される積層体でも気泡の残存が見られず、良好な外観を持つハイバリアフィルムを製造できた。さらに耐ボイル性も良好な結果を示した。
　一方、比較例７、８に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．６未満で混合して得られた硬化膜では、ポリイソシアネート量が少なすぎたために十分硬化せず、特にシール強度が２５Ｎ／１５ｍｍ未満、ラミネート強度も３．５Ｎ以下／１５ｍｍ以下と不十分な結果となった。また耐ボイル性も無かった。
　また比較例９、１０に示されるように、第１剤と第２剤とをＮＣＯ/ＯＨ比が０．９５を超える割合で混合して得られた硬化膜では、残存したイソシアネート化合物に起因する気泡が生じ、透明蒸着フィルム同士の積層体の外観が劣る結果となった。
　また比較例１１に示されるように、枝分かれ係数αが０であるポリエステルポリオールを第１剤とし、ＮＣＯ/ＯＨ比が０．６以上０．９５以下で硬化させた場合には硬化が不十分となり、十分なシール強度を得られなかった。さらに耐ボイル性も無かった。
　本発明の２液硬化型組成物は、２液型接着剤、２液型コーティング剤などに好適に用いることができる。
　本発明の２液型接着剤は、包装材等のフィルムラミネート用接着剤の他、太陽電池保護フィルム、表示素子用ガスバリア基板等の電子材料、建築材料、工業材料等、各種用途の接着剤、封止剤、ポッティング剤などに好適に用いることができる。本発明の２液型コーティング剤は、プラスチック製品、電子材料部品、家電製品、木工製品、フィルム等の耐傷性向上等の各種用途に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、
    　前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、
    　前記第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、
    　前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、
    　前記第２剤が備える前記第２の官能基の平均官能基数が２．５以上であり、
    　前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合して用いられることを特徴とする２液硬化型組成物。
  2. 　分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られる第１剤と、
    　前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備える第２剤と、を含み、
    　前記第１剤の枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、
    　前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数であり、
    　前記第２剤が、前記第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、前記第２の官能基含有率換算で８５％以上含み、
    　前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合して用いられることを特徴とする２液硬化型組成物。
  3. 　前記第１剤の枝分かれ係数は、１／（ｆ－１）以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の２液硬化型組成物。
  4. 　前記第１剤の枝分かれ係数は、０．６以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする２液型接着剤。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の２液硬化型組成物を用いたことを特徴とする２液型コーティング剤。
  7. 　第１の基材と、
    　第２の基材と、
    　前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、
    　前記接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基を備え、前記第２の官能基の平均官能基数が２．５以上である第２剤とが、前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の当量比が０．１５以上０．６以下で混合されたものであることを特徴とする積層体。
  8. 　第１の基材と、
    　第２の基材と、
    　前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合わせる接着層とを含み、
    　前記接着層は、分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーと、分子末端に第１の官能基を導入するためのモノマーとを反応させて得られ、枝分かれ係数が１／ｆ以上であり、前記ｆは前記分子内に枝分かれ単位を導入するためのモノマーのうち最も官能基数が大きいモノマーが備える官能基数である第１剤と、前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基を２つ備える２官能化合物を、第２の官能基含有率換算で８５％以上含む第２剤とが、前記第１の官能基に対する前記第２の官能基の当量比が０．６以上０．９５以下で混合されたものであることを特徴とする積層体。
  9. 　前記第１の基材と、前記第２の基材とは、樹脂フィルム上に配置された金属酸化物の蒸着層を有し、前記第１の基材の蒸着層と、前記第２の基材の蒸着層とが対向して配置されていることを特徴とする請求項７または８に記載の積層体。
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